堿顯影型樹脂、使用該樹脂的感光性樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種堿顯影型樹脂以及含有(A)該堿顯影型樹脂、(B)環(huán)氧樹脂、(C)光聚合引發(fā)劑和(D)稀釋劑的感光性樹脂組合物，該堿顯影型樹脂通過使分子中具有醇羥基和1個環(huán)氧基的化合物(b)與酚樹脂(a)的羥基反應而得到的反應產(chǎn)物X中的羥基進一步與飽和和/或不飽和多元酸酐(c)反應而得到；該樹脂組合物的干燥性和堿顯影性優(yōu)良，并且，固化后的涂膜的粘附性、焊接耐熱性、耐化學鍍金性、耐PCT性、撓性、耐冷熱沖擊性、HAST特性等各種特性優(yōu)良，可用于在制造印刷布線板時使用的阻焊劑、抗蝕劑、抗鍍敷劑、層間絕緣材料等。
【專利說明】堿顯影型樹脂、使用該樹脂的感光性樹脂組合物

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及堿顯影型樹脂以及含有該樹脂的感光性樹脂組合物。更詳細地，涉及 用于印刷布線板的阻焊劑、高密度多層板層間絕緣膜、半導體封裝用阻焊劑等電子材料領 域的堿顯影型樹脂和感光性樹脂組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 以往，印刷布線板制造中的固定掩模阻劑可以通過絲網(wǎng)印刷熱固化型或紫外線固 化型阻劑油墨的方法制造，但是目前從生產(chǎn)率方面出發(fā)，正在逐漸向堿顯影型的液態(tài)光阻 焊劑的方向發(fā)展。
[0003] 然而，對于以往市售的施加有堿顯影型阻焊劑的印刷布線板而言，作為封裝的長 期可靠性試驗的PCT(Pressure Cooker Test(高壓爐測試））耐性差，發(fā)生固化物的剝離。
[0004] 另外，由于阻焊劑的吸濕，在封裝安裝時的回流焊中，在封裝內(nèi)部吸濕的水分沸 騰，觀察到封裝內(nèi)部的阻焊劑皮膜及其周圍產(chǎn)生裂紋的所謂的爆米花現(xiàn)象的問題。這樣的 耐吸濕性、長期可靠性的問題，并不僅限于上述安裝技術(shù)的情況，在一般的印刷布線板的阻 焊劑、燒性印刷布線板、帶載封裝（Tape Carrier Package)的制造中所使用的阻焊劑、增層 (Build-up)基板等多層布線板的層間絕緣層等其它用途的制品中，也不期望出現(xiàn)這樣的耐 吸濕性和長期可靠性的問題。
[0005] 可見，隨著最近的電氣產(chǎn)業(yè)、半導體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，要求特性進一步提高，例如要求 提高耐熱性、韌性、撓性、耐水性、耐化學品性，正在開發(fā)能滿足這些的各種新型的感光性樹 脂。
[0006] 以往，具體地，以酚醛清漆型環(huán)氧樹脂作為起始原料的感光性樹脂，由于其優(yōu)良的 膠粘性、耐熱性、耐化學品性、電絕緣性等，而被廣泛用于阻焊劑、抗蝕劑等電子材料的多種 領域中。尤其是作為耐熱性優(yōu)良的含有羧基的感光性樹脂，多使用：使多元酸酐與甲酚酚醛 清漆型環(huán)氧樹脂和含有不飽和基團的一元羧酸的反應產(chǎn)物進行反應而得到的樹脂（專利 文獻1)。然而，雖然該樹脂的耐熱性優(yōu)良，但是固化時的收縮大、伸長少、欠缺韌性，因此存 在的難題是容易因熱沖擊而產(chǎn)生裂紋。作為解決該難題的感光性樹脂，提出了 ：作為將雙酚 型環(huán)氧樹脂的側(cè)鏈羥基部分環(huán)氧化而得到的樹脂、（甲基）丙烯酸和多元酸酐的反應產(chǎn)物 的感光性預聚物（專利文獻2)、使四氫鄰苯二甲酸酐與甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、丙烯酸 和對羥基苯乙醇的反應產(chǎn)物反應而得到的含有不飽和基團的多元羧酸樹脂（專利文獻3) 等。然而，這些樹脂也還不足以同時滿足耐熱性與韌性。
[0007] 另外，作為具有優(yōu)良的長期可靠性的樹脂，提出了：將酚醛清漆樹脂用環(huán)氧烷改性 后，加成（甲基）丙烯酸，再加成多元酸酐而得到的含有羧基的感光性樹脂（專利文獻4)。 然而，在油墨涂布后的干燥性方面還有改良的余地。即，這些組合物為了用稀堿水溶液進行 顯影，需要提高酸值。因此，在將配合有印墨的物質(zhì)涂布在基板上之后的溶劑干燥工序中， 必須縮短干燥時間，由干燥至曝光并顯影的一連串工序中，在干燥后需要長時間的情況下， 存在無法迅速地除去涂膜的未曝光的部分等問題。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本特開平1-54390號公報
[0011] 專利文獻2 :日本特開平9-54434號公報
[0012] 專利文獻3 :日本特開平11-288091號公報
[0013] 專利文獻4 :日本專利第3964326號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明所要解決的問題
[0015] 本發(fā)明是鑒于上述問題而作出的，目的是提供一種含有羧基的樹脂，其具有良好 的顯影性、耐熱性、耐濕性、膠粘性等各種物性，而且可以得到干燥性優(yōu)良的油墨組合物。
[0016] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種液態(tài)固化性樹脂組合物，其具有如下特性：可以 形成下述各種用途所要求的各項特性優(yōu)良的固化膜，并且可以應對印刷布線板的高密度化 和表面安裝化，可以用稀堿水溶液進行顯影。即，在一般的印刷布線板的阻焊劑、用于制造 撓性印刷布線板、帶載封裝的阻焊劑、增層基板等多層布線板的層間絕緣層等中，要求具有 優(yōu)良的顯影性、粘附性、焊接耐熱性、耐吸濕性、PCT耐性、電絕緣性等各項特性的固化膜，尤 其在IC封裝中，要求耐吸濕性以及PCT(高壓爐測試）耐性等特性優(yōu)良的固化膜。本發(fā)明 的目的是提供一種固化性樹脂組合物，其可以形成這些各種用途所要求的各項特性優(yōu)良的 固化膜，并且具有上述特性。
[0017] 用于解決問題的手段
[0018] 本發(fā)明人等為了解決這些以往的技術(shù)問題，發(fā)現(xiàn)了一種以酚樹脂為骨架，在其中 引入伯羥基和反應性官能團而得到反應產(chǎn)物，再在該反應產(chǎn)物中引入作為官能團的羧基而 得到的堿顯影型樹脂，即，使分子中具有醇羥基和1個環(huán)氧基的化合物（b)與酚樹脂（a)的 羥基反應而得到的反應產(chǎn)物X(樹脂）中的羥基進一步與飽和和/或不飽和多元酸酐（c) 反應而得到的含有羧基的樹脂，即，堿顯影型樹脂可以達成上述目的，從而完成了本發(fā)明。
[0019] 另外，本說明書中的術(shù)語"堿顯影型樹脂"以可以賦予樹脂組合物堿顯影性的樹脂 的含義，即，可賦予堿顯影性的樹脂的含義使用。因此，本發(fā)明的堿顯影型樹脂最適合用于 堿顯影感光性樹脂組合物，也可用于此用途以外的用途。
[0020] 另外，術(shù)語"（甲基）丙烯酸"以丙烯酸或甲基丙烯酸的至少任意一者的含義使用， (甲基）丙烯酸酯（丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的至少任意一者）等也是以同樣的含義使用。
[0021] 更詳細地，本發(fā)明涉及下述（1)?（21)所述的發(fā)明。
[0022] (1) 一種堿顯影型樹脂（以下也稱為"本發(fā)明的樹脂Y"或簡稱為"樹脂Y"），其通 過使分子中具有醇羥基和1個環(huán)氧基的化合物（b)(以下也簡稱為"化合物b"）與酚樹脂 (a)的羥基反應而得到的反應產(chǎn)物X(以下也簡稱為"中間體X"）中的羥基進一步與上述多 元酸酐（c)(以下也簡稱為"多元酸酐（c) "）反應而得到。
[0023] (2)如上述⑴所述的堿顯影型樹脂，其特征在于，使上述化合物（b)以相對于酚 樹脂（a)的酚羥基1當量為0. 1?0. 9摩爾的比例反應。
[0024] (3)如上述（1)或（2)所述的堿顯影型樹脂，其特征在于，使上述多元酸酐（c)以 相對于反應產(chǎn)物X的羥基1當量為〇. 05?0. 9摩爾的比例反應。
[0025] (4)如上述⑴?⑶中任一項所述的堿顯影型樹脂，其中，相對于酚樹脂（a)中 的總酚羥基數(shù)，堿顯影型樹脂中殘留的酚羥基的比例為10?90%。
[0026] (5)如上述⑴?⑷中任一項所述的堿顯影型樹脂，其中，酚樹脂（a)為含有聯(lián) 苯骨架的酚樹脂（a)。
[0027] (6)如上述⑴?（5)中任一項所述的堿顯影型樹脂，其中，酚樹脂（a)為下述通 式⑴所示的酚樹脂（al):
[0028]

【權(quán)利要求】
1. 一種堿顯影型樹脂，其通過使分子中具有醇羥基和1個環(huán)氧基的化合物（b)與酚樹 脂（a)的羥基反應而得到的反應產(chǎn)物X中的羥基進一步與飽和和/或不飽和多元酸酐（C) 反應而得到。
2. 如權(quán)利要求1所述的堿顯影型樹脂，其特征在于，使上述化合物（b)以相對于酚樹脂 (a)的酷輕基1當量為0. 1?0. 9摩爾的比例反應。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的堿顯影型樹脂，其特征在于，使上述多元酸酐（c)以相對于 反應產(chǎn)物X的醇羥基1當量為0. 05?0. 9摩爾的比例反應。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項所述的堿顯影型樹脂，其中，相對于酚樹脂（a)中的總酚 羥基數(shù)，堿顯影型樹脂中殘留的酚羥基的比例為10?90%。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項所述的堿顯影型樹脂，其中，酚樹脂（a)為含有聯(lián)苯骨架 的酚樹脂（a)。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項所述的堿顯影型樹脂，其中，酚樹脂（a)為下述通式（1) 所示的酚樹脂（al):
式中ml、m2和m3各自獨立地為1或2的整數(shù)，η表示0?10的整數(shù)。
7. 如權(quán)利要求6所述的堿顯影型樹脂，其中，酚樹脂（al)為其中含有間苯二酚結(jié)構(gòu)的 酚樹脂。
8. 如權(quán)利要求7所述的堿顯影型樹脂，其中，含有間苯二酚結(jié)構(gòu)的酚樹脂的羥基當量 為70?170g/當量。
9. 如權(quán)利要求1?8中任一項所述的堿顯影型樹脂，其中，化合物（b)為縮水甘油。
10. 如權(quán)利要求1?9中任一項所述的堿顯影型樹脂，其中，所述多元酸酐（c)為具有 2個或3個羧基的多元酸的酸酐。
11. 一種感光性樹脂組合物，其特征在于，含有： (A) 權(quán)利要求1?10中任一項所述的堿顯影型樹脂、 (B) 環(huán)氧樹脂、 (C) 光聚合引發(fā)劑、和 (D) 稀釋劑。
12. 如權(quán)利要求11所述的感光性樹脂組合物，其特征在于，稀釋劑為可聚合不飽和化 合物和/或溶劑。
13. 如權(quán)利要求11或12所述的感光性樹脂組合物，其特征在于， (A) 堿顯影型樹脂相對于組合物的總量為10?80重量％ ; (B) 環(huán)氧樹脂相對于組合物的總量為1?50重量％ ; (C) 光聚合引發(fā)劑相對于組合物的總量為0. 5?20重量％ ;以及 (D) 稀釋劑相對于堿顯影型樹脂100重量份為10?200重量份。
14. 如權(quán)利要求11?13中任一項所述的感光性樹脂組合物，其中，相對于堿顯影型樹 脂100重量份，以5?200重量％的范圍含有可聚合不飽和化合物作為稀釋劑。
15. 如權(quán)利要求14所述的感光性樹脂組合物，其中，可聚合不飽和化合物為（甲基）丙 烯酸酯化合物。
16. 權(quán)利要求11?15中任一項所述的感光性樹脂組合物的固化物。
17. 如權(quán)利要求16所述的感光性樹脂組合物的固化物，其為使用能夠利用光進行超微 細加工的光刻法進行圖案化而得到的固化物。
18. -種基材，其具有權(quán)利要求16或權(quán)利要求17所述的固化物的層。
19. 一種物品，其具有權(quán)利要求18所述的基材。
20. -種固化涂膜的形成方法，其特征在于，將權(quán)利要求11?15中任一項所述的感光 性樹脂組合物涂布在印刷布線板上而形成涂膜，進行曝光、顯影，然后通過照射紫外線和/ 或加熱使其固化。
21. 具有酚羥基和醇羥基兩者的反應產(chǎn)物X的用于制造權(quán)利要求1所述的堿顯影型樹 脂的用途，所述反應產(chǎn)物X通過使分子中具有醇羥基和1個環(huán)氧基的化合物（b)與酚樹脂 (a)的羥基反應而得到。
【文檔編號】G03F7/038GK104470962SQ201380037427
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月13日
【發(fā)明者】山本和義, 關(guān)根健二, 堀口尚文 申請人:日本化藥株式會社