包括復(fù)合顆粒的調(diào)色劑添加劑的制作方法
【專利摘要】金屬氧化物復(fù)合顆粒用作調(diào)色劑添加劑。
【專利說明】包括復(fù)合顆粒的調(diào)色劑添加劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒作為用于電子照相調(diào)色劑的外部添加劑的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]電子照相成像包括:感光體鼓或帶的表面的均勻帶電；所述感光體表面的曝光以及在所述感光體表面上形成電荷圖案(即，潛像)，其反映待轉(zhuǎn)印成真實(shí)圖像的信息；使用包含分散在粘結(jié)劑樹脂中的著色劑的經(jīng)靜電帶電的調(diào)色劑顆粒顯影所述潛像；將顯影的調(diào)色劑轉(zhuǎn)印到基材例如紙上；將圖像定影到基材上；和通過清除殘余靜電荷并清潔剩余的調(diào)色劑顆粒，為下一次的循環(huán)準(zhǔn)備感光體表面。
[0003]用于電子照相和靜電印刷的調(diào)色劑包括粘結(jié)劑樹脂和著色劑，且可進(jìn)一步包括電荷控制劑、防反印劑、以及其它添加劑。外部調(diào)色劑添加劑例如金屬氧化物顆粒經(jīng)常與調(diào)色劑顆粒組合以改善調(diào)色劑顆粒的選定性質(zhì)，包括流動性、可轉(zhuǎn)印性、可定影性和清潔性?？稍趩我徽{(diào)色劑組合物中使用多種外部添加劑以增強(qiáng)調(diào)色劑的不同性質(zhì)。例如，可選擇一些添加劑以改善可帶電性，即摩擦帶電(摩擦電荷)?？蛇x擇其它以改善清潔性能或防潮性。當(dāng)然，優(yōu)選的是，對于一個(gè)功能最優(yōu)化的調(diào)色劑添加劑不損害由不同添加劑賦予的功能。
[0004]由調(diào)色劑添加劑賦予的一個(gè)功能是隔離和保持流動性。如果調(diào)色劑顆粒彼此粘附，則它們也不流動；添加劑用于降低調(diào)色劑粉末的粘附(內(nèi)聚性)。添加劑顆粒趨于是硬的。另一方面，調(diào)色劑由較軟的聚合物形成且為粘附的粉末。所導(dǎo)致的調(diào)色劑顆粒的聚集對于電子照相裝置的操作和印刷質(zhì)量兩者是有害的。實(shí)際上，由于制造者已尋求降低產(chǎn)生印刷頁面所需的能量，他們已經(jīng)轉(zhuǎn)向較軟的聚合物(即，較低Tg的聚合物)以降低使調(diào)色劑定影到基材所需的熱量。但是，硬的添加劑顆?？勺兊冒裨谲浀恼{(diào)色劑顆粒內(nèi)，降低添加劑的有效性。增大添加劑顆粒的尺寸降低了包埋；但是，較大的顆粒也較重并且表現(xiàn)出較高的從調(diào)色劑顆粒的掉落率。當(dāng)然，從調(diào)色劑掉落的添加劑顆粒不能作為調(diào)色劑組合物的一部分起到它們的作用。因此，期望具有起到調(diào)色劑顆粒之間的隔離物作用的調(diào)色劑添加劑，其在對調(diào)色劑的摩擦帶電特性沒有不利影響的情況下，表現(xiàn)出有限的掉落和有限的在調(diào)色劑顆粒中的包埋兩者。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含疏水金屬氧化物的金屬氧化物-聚合物復(fù)合材料的使用可改善添加劑掉落性能。
[0006]在一個(gè)方面中，調(diào)色劑組合物包括與粉末混合的調(diào)色劑顆粒，所述粉末包括包含金屬氧化物顆粒和聚合物的金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒。所述金屬氧化物顆粒用第一疏水化劑改性，經(jīng)由所述第一疏水化劑，所述金屬氧化物顆粒共價(jià)連接至所述聚合物，且一部分所述金屬氧化物顆粒部分或完全地包埋在所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的聚合物部分內(nèi)。替代地或者此外，調(diào)色劑組合物包括與粉末混合的調(diào)色劑顆粒，所述粉末包括包含金屬氧化物顆粒和聚合物的金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒，且所述金屬氧化物顆粒用第一疏水化劑改性，經(jīng)由所述第一疏水化劑，所述金屬氧化物顆粒共價(jià)連接至所述聚合物和第二疏水化劑。
[0007]對于這些調(diào)色劑組合物的任一種或者兩者，第一疏水化劑可具有式[RVx(OR1)x]SiR2Q,其中X是1、2或3，R1是甲基或乙基，R2是具有其中η = 1-10的通式CnH2n的烷基連接體，R3是甲基或乙基，且Q是取代或未取代的乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)，條件是當(dāng)Q為取代或未取代的乙烯基時(shí)，η = 2-10。例如，第一疏水化劑可為甲基丙烯酰氧基丙
基二甲氧基娃燒。
[0008]所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆?？删哂屑s20nm-約450nm的體均直徑。如果其尚未被改性，所述金屬氧化物顆粒的表面可用第二疏水化劑改性。在任一種情況中，第二疏水化劑可選自硅氮烷化合物、硅氧烷化合物、硅烷化合物、以及具有至多500的數(shù)均分子量的有機(jī)娃流體(娃油，silicone fluid)。第一疏水化劑可具有小于300的分子量。
[0009]對于這些調(diào)色劑組合物的任一種，所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆?？删哂蠴-約I的平均相對凹槽(trough)面積(C-S)/S，其中C是在對所述顆粒進(jìn)行劃界(bounding)和圍繞(enclosing)的凸包(convex hull)內(nèi)的面積且S是所述顆粒的橫截面積。一部分所述金屬氧化物顆粒可部分或完全地包埋在所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的聚合物部分內(nèi)。對于這些調(diào)色劑組合物的任一種，所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆?？删哂?-約3的平均粗糙度Ρ2/4 π S，其中P是金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的橫截面的周長且S是所述顆粒的橫截面積，且其中P和S兩者均由透射電子顯微照片測定。
[0010]對于這些調(diào)色劑組合物的任一種，所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆?？捎玫谌杷瘎?、例如烷基鹵代硅烷或者具有大于500的數(shù)均分子量的有機(jī)硅流體處理。所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的聚合物可包括苯乙烯的聚合物、未取代或取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物、烯烴的聚合物、乙烯基酯的聚合物和丙烯腈的聚合物、以及前述物質(zhì)的共聚物和混合物。所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆?？煞植荚谡{(diào)色劑顆粒的表面上。
[0011]當(dāng)所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒與具有8-12 μ m粒徑的聚酯化學(xué)調(diào)色劑顆粒組合以形成具有4重量％金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的調(diào)色劑，和所述調(diào)色劑與具有60-90μπι粒徑的有機(jī)硅(硅酮)涂覆的Cu-Zn鐵氧體載體組合以形成具有2重量％調(diào)色劑的混合物，和所述混合物在填充系數(shù)約70% -約90%的容器中在所述容器體積的約6-約8倍的體積中在三維混合機(jī)內(nèi)在約50-約70次循環(huán)(輪轉(zhuǎn))/分鐘的頻率下有節(jié)奏地?cái)噭?0分鐘時(shí)，它們的直徑增大低于25%。
[0012]當(dāng)通過氦比重法測量時(shí)，所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的比重可為所述金屬氧化物的比重的約30% -約90%。當(dāng)在約Iatm壓力下、在50%相對濕度和25°C下平衡以后進(jìn)行測量時(shí)，所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的水分含量可為O重量％ -約10重量％。調(diào)色劑組合物可包括約0.5-約7重量％的所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒。
[0013]所述聚合物可包含第一疏水化劑的聚合物或共聚物。所述金屬氧化物顆?？砂ǔ恋怼峤?煅制，fumed)、或膠體金屬氧化物顆粒例如二氧化硅、二氧化鈦、或者兩者。所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆?？删哂屑s0.8-約1.2的縱橫比。所述金屬氧化物顆粒的長度的約5% -約95%可暴露在所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的表面處。
[0014]在另一方面中，制造復(fù)合顆粒的方法包括:制備包含金屬氧化物顆粒和第一疏水化劑的水分散體，其中所述第一疏水化劑變?yōu)榛瘜W(xué)連接至所述金屬氧化物顆粒；向所述水分散體中加入聚合引發(fā)劑以形成在其表面處具有二氧化硅顆粒的金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒；和使用第二疏水化劑處理所述金屬氧化物顆粒的有效表面(可用表面，availablesurface),其中處理可在制備所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒之前或者在形成所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒之后進(jìn)行。
[0015]所述方法可進(jìn)一步包括干燥所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒，其中，當(dāng)在形成所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒之后進(jìn)行處理時(shí)，干燥可在處理之前或之后進(jìn)行。所述引發(fā)劑可為油溶性引發(fā)劑。第二疏水化劑可選自硅氮烷化合物、硅氧烷化合物、硅烷化合物、以及具有至多500的數(shù)均分子量的有機(jī)硅流體。
[0016]第一疏水化劑可具有式[R33JOR1) J SiR2Q,其中X是1、2或3，R1是甲基或乙基，R2是具有其中η = 1-10的通式CnH2n的烷基連接體，R3是甲基或乙基，且Q是取代或未取代的乙烯基、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯基團(tuán)，條件是當(dāng)Q為取代或未取代的乙烯基時(shí)，η =2-10。所述分散體可進(jìn)一步包括苯乙烯、取代或未取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體、烯烴單體、乙烯基酯或丙烯腈的一種或多種。所述方法可進(jìn)一步包括干燥所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒以形成粉末，所述粉末可被碾磨。
[0017]在另一方面中，制造復(fù)合顆粒的方法包括制備包含熱解金屬氧化物顆粒和第一疏水化劑的水分散體，其中所述第一疏水化劑變?yōu)榛瘜W(xué)連接至所述金屬氧化物顆粒；和向所述水分散體中加入聚合引發(fā)劑以形成在其表面處具有熱解金屬氧化物顆粒的金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒。
[0018]所述方法可進(jìn)一步包括使用第二疏水化劑處理所述熱解金屬氧化物顆粒的有效表面，其中處理可在制備所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒之前或者在形成所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒之后進(jìn)行。第二疏水化劑可選自硅氮烷化合物、硅氧烷化合物、硅烷化合物、以及具有至多500的數(shù)均分子量的有機(jī)硅流體。所述方法可進(jìn)一步包括干燥所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒以形成粉末，所述粉末可被碾磨。
[0019]第一疏水化劑可具有式[R33JOR1) J SiR2Q,其中X是1、2或3，R1是甲基或乙基，R2是具有其中η = 1-10的通式CnH2n的烷基連接體，R3是甲基或乙基，且Q是取代或未取代的乙烯基、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯基團(tuán)，條件是當(dāng)Q為取代或未取代的乙烯基時(shí)，η =2-10。所述分散體可進(jìn)一步包括苯乙烯、取代或未取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體、烯烴單體、乙烯基酯或丙烯腈的一種或多種。
[0020]在另一方面中，制造金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的方法包括制備包含在水介質(zhì)(水性介質(zhì))中的包括第一疏水化劑的膠束的乳液，其中金屬氧化物顆粒至少分布在所述膠束的表面處且其中所述第一疏水化劑具有式[R33_x (OR1) J SiR2Q,其中X是1、2或3，R1是甲基或乙基，R2是具有其中η = 1-10的通式CnH2n的烷基連接體，R3是甲基或乙基，且Q是取代或未取代的乙烯基、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯基團(tuán)，條件是當(dāng)Q為取代或未取代的乙烯基時(shí)，η = 2-10 ;培育所述分散體預(yù)定量的時(shí)間；向所述乳液中加入油溶性自由基引發(fā)劑；允許所述第一疏水化劑的化學(xué)基團(tuán)變成聚合物的一部分，從而形成金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒；和干燥所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒以獲得粉末。
[0021]所述方法可進(jìn)一步包括使用第二疏水化劑處理所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒，其中處理可在制備所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒之前或者在形成所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒之后進(jìn)行。第二疏水化劑可選自硅氮烷化合物、硅氧烷化合物、硅烷化合物、以及具有至多500的數(shù)均分子量的有機(jī)硅流體。所述方法可進(jìn)一步包括碾磨所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒。所述乳液可進(jìn)一步包括苯乙烯、取代或未取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體、烯烴單體、乙烯基酯或丙烯腈的一種或多種。
[0022]將理解，前面的總體描述和下面的詳細(xì)描述兩者都僅僅是示例性和說明性的，且旨在提供對所要求保護(hù)的本發(fā)明的進(jìn)一步說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]參考若干附圖，對本發(fā)明進(jìn)行描述，其中，
[0024]圖1和2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制造的金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的透射電子顯微照片。
[0025]圖3A和3B說明在20%功率(圖1A)和30%功率(圖1B)下超聲處理之后保持在代理(proxy)調(diào)色劑配制物上的根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方案制備的添加劑的量。
[0026]圖4-6是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制造的金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的透射電子顯微照片。
[0027]圖7是說明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制造的金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的水分吸附等溫線的圖。
[0028]圖8是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制造的金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的透射電子顯微照片。
[0029]圖9-13是根據(jù)本發(fā)明的多種實(shí)施方案制造的金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的透射電子顯微照片。
[0030]圖14A和B分別是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制造的金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的透射電子顯微照片和掃描電子顯微照片。
[0031]圖15A和B是使用實(shí)施例1的金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒配制的調(diào)色劑在與Cu-Zn載體振蕩30分鐘之前(A)和之后(B)的掃描電子顯微照片。
[0032]圖16A和B是使用實(shí)施例2的金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒配制的調(diào)色劑在與Cu-Zn載體振蕩30分鐘之前(A)和之后(B)的掃描電子顯微照片。
[0033]圖17A和B是使用采用現(xiàn)有技術(shù)方法制造的金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒配制的調(diào)色劑在與Cu-Zn載體振蕩10分鐘之前(A)和之后(B)的掃描電子顯微照片。
【具體實(shí)施方式】
[0034]在一個(gè)實(shí)施方案中，調(diào)色劑組合物包括與粉末混合的調(diào)色劑顆粒，所述粉末包括包含金屬氧化物顆粒和聚合物的金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒。所述金屬氧化物顆粒的表面用第一疏水化劑改性，經(jīng)由所述第一疏水化劑，所述金屬氧化物顆粒共價(jià)連接至所述聚合物。一部分所述金屬氧化物顆粒部分或完全地包埋在所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的聚合物部分內(nèi)。在另一實(shí)施方案中，調(diào)色劑組合物包括與粉末混合的調(diào)色劑顆粒，所述粉末包括包含金屬氧化物顆粒和聚合物的金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒，和所述金屬氧化物顆粒的表面用第一疏水化劑改性，經(jīng)由所述第一疏水化劑，所述金屬氧化物顆粒共價(jià)連接至所述聚合物和第二疏水化劑。[0035]適于本發(fā)明使用的金屬氧化物顆粒包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰、氧化鑰、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、鐵氧化物(包括但不限于磁鐵礦(Fe3O4)以及各種形式的Fe2O3)、氧化鈮、氧化釩、氧化鎢、氧化錫、或者這些的任意兩種或更多種的混合物或混合氧化物。為了用作外部調(diào)色劑添加劑，金屬氧化物顆粒將典型地包括二氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦的至少一種。
[0036]適合的顆粒包括,但不限于,沉淀、膠體、和火成(熱解,pyrogenic)金屬氧化物顆粒?？衫帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)制造金屬氧化物顆粒。示例性的可市購的二氧化鈦顆粒包括來自Sakai Chemical的STR100N和STR100A 二氧化鈦。
[0037]沉淀金屬氧化物顆?？衫贸Ｒ?guī)技術(shù)制造且經(jīng)常通過在高鹽濃度、酸或者其它凝結(jié)劑的影響下從含水介質(zhì)凝結(jié)所需顆粒而形成。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)，將金屬氧化物顆粒過濾、洗滌、干燥和與其它反應(yīng)產(chǎn)物的殘留物分開。在許多初級顆粒(一次顆粒)彼此凝結(jié)以形成稍微球形的聚集簇的意義上，沉淀顆粒經(jīng)常是聚集的。可市購的沉淀金屬氧化物的非限制性實(shí)例包括來自PPG Industries, Inc.的產(chǎn)品丨I1-Sil^:'以及購自Degussa Corporation 的產(chǎn)品 SIPERNAT?,
[0038]可使用在以下中公開的方法獲得替代的金屬氧化物形態(tài):美國專利N0.4,755,368,6551567 和 6, 702, 994 ；美國專利公開 N0.20110244387 ;Mueller 等的 “Nanoparticle synthesis at high production rates by flame spray pyrolysis，，，Chemical Engineering Science, 58:1969 (2003);以及 Naito 等的 “New Submicron SilicaProduced by the Fumed Process，，，出版于 NIP28:1nternational Conference on DigitalPrinting Technologies and Digital Fabrication2012, 2012,第 179-182 頁，所有這些的內(nèi)容引入作為參考。這些方法典型地產(chǎn)生具有低的結(jié)構(gòu)和表面積的金屬氧化物顆粒。這些顆粒的很多是火成的，也就是說，它們在火焰中產(chǎn)生。制造火成顆粒的其它方法公開在例如Kodas和Hampden-Smith 的 Aerosol Processing of Materials, ffiley-VCH, 1998 中。用于本文所提供的復(fù)合顆粒的適合的火成金屬氧化物是小的，例如具有小于IOOnm的體均直徑。
[0039]膠體金屬氧化物顆粒經(jīng)常是非聚集的、單獨(dú)離散的(初級)顆粒，其形狀典型地是球形或接近球形的，但可具有其它形狀(例如，通常具有橢圓形、方形或者矩形橫截面的形狀)。膠體金屬氧化物是可市購的或者可通過已知方法由各種起始材料制備(例如，濕法型金屬氧化物)。膠體金屬氧化物顆粒典型地以與沉淀金屬氧化物顆粒相似的方式制造(即，它們從水介質(zhì)凝結(jié))，但是膠體金屬氧化物顆粒保持分散在液體介質(zhì)(經(jīng)常為單獨(dú)的水或者具有共溶劑和/或穩(wěn)定劑的水)中。例如，可由得自具有PH約9-約11的堿性(堿金屬，alkali)硅酸鹽溶液的硅酸制備金屬氧化物顆粒，其中硅酸鹽陰離子發(fā)生聚合以產(chǎn)生水分散體形式的具有所需平均粒徑的離散的二氧化硅顆粒。典型地，膠體金屬氧化物起始材料將可作為溶膠獲得，其為膠體金屬氧化物在適合的溶劑(最經(jīng)常為單獨(dú)的水或者具有共溶劑和/或穩(wěn)定劑的水)中的分散體?；室?，例如=Stoeber等的“Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range，，, Journalof Colloid and Interface Science, 26,1968, 第 62-69 頁；Akitoshi Yoshida, SilicaNucleation, Polymerization, and Growth Preparation of Monodispersed Sols, ColloidalSilica Fundamentals and Applications,第 47-56 頁(H.E.Bergna&ff.0.Roberts, eds, CRCPress:Boca Raton, Florida, 2006);以及 Iler, R.K.，The Chemistry of Silica,第 866 頁(John Wiley & Sons:New York, 1979)。適用于本發(fā)明的可市購的膠體金屬氧化物的非限制性實(shí)例包括來自Nissan Chemical的產(chǎn)品SXOWTTiX"丨<::、可得自ff.R.Grace & C0.的產(chǎn)品LUDOX、可得自 Nyacol Nanotechnologies, Inc.的 NexSiI?NexSil A?系列產(chǎn)品、可得自Fuso Chemical的產(chǎn)品Quartron?、以及可得自AkzoNobel的產(chǎn)品Levasi丨衣:
[0040]膠體金屬氧化物顆粒可具有約5-約lOOnm、例如約5_約10nm、約10-約20nm、約20nm-約30nm、約30-約50nm、或者約50-約70nm的初級粒徑。金屬氧化物顆?？蔀榍蛐位蚍乔蛐蔚?。例如，金屬氧化物顆粒的縱橫比可為約1.5-約3，例如，約1.5-約1.8、約1.8-約2.1、約2.1-約2.5、約2.5-約2.8、或者約2.8-約3。粒徑可通過動態(tài)光散射測量。
[0041]所述金屬氧化物顆粒用第一疏水化劑處理。第一疏水化劑是雙官能的，包括可共價(jià)連接至金屬氧化物顆粒的第一反應(yīng)性基團(tuán)以及可引入金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的聚合物中的第二反應(yīng)性基團(tuán)。在一些實(shí)施中，第一疏水化劑將具有小于300的分子量。當(dāng)在本文中使用術(shù)語時(shí)，“疏水”金屬氧化物顆粒涵蓋變化的疏水性水平或程度。賦予金屬氧化物顆粒的疏水性程度將取決于所用的處理劑的類型和量而變化。例如，用于本發(fā)明的疏水金屬氧化物顆?？墒辜s15% -約85%的可用的金屬氧化物表面羥基反應(yīng)，例如約25% -約75 %或約40 % -約65 %的可用的金屬氧化物表面羥基反應(yīng)、或者由前述端點(diǎn)中的任意兩個(gè)所界定的任意范圍內(nèi)的百分?jǐn)?shù)。當(dāng)如下討論地，使用第二疏水化劑時(shí)，其將與金屬氧化物的一部分表面羥基反應(yīng)。
[0042]第一疏水化劑可具有式[UOR1) J SiR2Q,其中X是1、2或3，R1是甲基或乙基，R2是具有其中η = 1-10的通式CnH2n的烷基連接體，R3是甲基或乙基，且Q是取代或未取代的乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)，條件是當(dāng)Q為未取代或取代的乙烯基時(shí)，η =2-10。適合用作第一疏水化劑的示例性試劑包括，但不限于，(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3- 丁烯基三甲氧基硅烷、3- 丁烯基三乙氧基硅烷、4-戍烯基二乙氧基硅烷、4-戍烯基二甲氧基硅烷、5-己稀二甲氧基硅烷、5-己稀甲基二甲氧基硅烷、以及甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷。在金屬氧化物顆粒不是二氧化硅時(shí)，應(yīng)當(dāng)使用二官能或三官能的硅烷(即，X應(yīng)當(dāng)為2或3)。
[0043]在用第一疏水化劑處理之前或之后、或者在形成金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒之后，所述金屬氧化物顆粒可用第二疏水化劑額外地處理，在在形成金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒之后的情況下，僅金屬氧化物顆粒的暴露表面被處理。用作第二疏水化劑的優(yōu)選試劑為硅氮烷化合物、硅氧烷 化合物和硅烷化合物、以及在水(具有或不具有共溶劑)中具有一些溶解性的有機(jī)硅流體，具有或不具有共溶劑油。優(yōu)選地，用作第二疏水化劑的有機(jī)硅流體具有至多500的數(shù)均分子量。硅烷化合物的實(shí)例包括烷基硅烷和烷氧基硅烷。烷氧基硅烷包括具有通式:R’ xSi(0R”)4_x的化合物，其中R’選自C1-C3tl支鏈或直鏈的烷基、烯基、C3-C10環(huán)烷基以及C6-Cltl芳基，R”是C1-Cltl支鏈或直鏈的烷基，且X是1-3的整數(shù)。在金屬氧化物顆粒不包括二氧化硅時(shí)，第二疏水化劑應(yīng)當(dāng)為二官能或三官能的硅烷或者硅氧烷或有機(jī)硅流體。
[0044]可用作如本文中教導(dǎo)的第二疏水化劑的硅烷化合物的非限制性實(shí)例包括三甲基
硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、芐基二甲基氯娃焼、甲基二甲氧基娃焼、甲基二乙氧基娃焼、異丁基二甲氧基娃焼、—甲基—甲氧基娃焼、—甲基—乙氧基娃焼、二甲基甲氧基娃焼、輕丙基二甲氧基娃焼、苯基二甲氧基娃焼、正丁基二甲氧基娃焼、正羊基二乙氧基娃焼、正十六烷基二甲氧基娃焼、正十八烷基二甲氧基娃焼等。有用的娃氧焼化合物的非限制性實(shí)例包括八甲基環(huán)四娃氧焼、TK甲基環(huán)二娃氧焼等。有用的硅氮烷化合物的非限制性實(shí)例包括六甲基二硅氮烷(HMDZ)、六甲基環(huán)三硅氮烷、八甲基環(huán)四硅氮烷等。例如，HMDZ可用于對金屬氧化物顆粒的表面上的未反應(yīng)的羥基進(jìn)行遮蔽(封端，cap) ο示例性的疏水性賦予劑還包括六甲基二硅氮烷、異丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、以及環(huán)狀硅氮烷例如美國專利N0.5989768中公開的那些。這樣的環(huán)
狀硅氮烷由式
【權(quán)利要求】
1.調(diào)色劑組合物，其包括與粉末混合的調(diào)色劑顆粒，所述粉末包括包含金屬氧化物顆粒和聚合物的金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒，其中: 所述金屬氧化物顆粒用第一疏水化劑改性，經(jīng)由所述第一疏水化劑，所述金屬氧化物顆粒共價(jià)連接至所述聚合物，和 一部分所述金屬氧化物顆粒部分或完全地包埋在所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的聚合物部分內(nèi)。
2.調(diào)色劑組合物，其包括與粉末混合的調(diào)色劑顆粒，所述粉末包括包含金屬氧化物顆粒和聚合物的金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒，其中: 所述金屬氧化物顆粒用第一疏水化劑改性，經(jīng)由所述第一疏水化劑，所述金屬氧化物顆粒共價(jià)連接至所述聚合物和第二疏水化劑。
3.權(quán)利要求1或2的調(diào)色劑組合物，其中所述第一疏水化劑具有式[R33I(OR1)JSiR2Q,其中X是1、2或3，R1是甲基或乙基，R2是具有其中η = 1-10的通式CnH2n的烷基連接體，R3是甲基或乙基，且Q是取代或未取代的乙烯基、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯基團(tuán)，條件是當(dāng)Q為取代或未取代的乙烯基時(shí)，η為2-10。
4.權(quán)利要求3的調(diào)色劑組合物，其中所述第一疏水化劑是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的調(diào)色劑組合物，其中所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒具有約20nm_約450nm的體均直徑。
6.權(quán)利要求1、3、4或5的調(diào)色劑組合物，其中所述金屬氧化物顆粒的表面用第二疏水化劑改性。
7.權(quán)利要求6的調(diào)色劑組合物，其中所述第二疏水化劑選自硅氮烷化合物、硅氧烷化合物、硅烷化合物、以及具有至多500的數(shù)均分子量的有機(jī)硅流體。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的調(diào)色劑組合物，其中所述第一疏水化劑具有小于300的分子量。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的調(diào)色劑組合物，其中所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒具有O-約I的平均相對凹槽面積(C-S)/S，其中C是對所述顆粒進(jìn)行劃界和圍繞的凸包內(nèi)的面積且S是所述顆粒的橫截面積。
10.權(quán)利要求2-9任一項(xiàng)的調(diào)色劑組合物，其中一部分所述金屬氧化物顆粒部分或完全地包埋在所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的聚合物部分內(nèi)。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的調(diào)色劑組合物，其中所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒具有1-約3的平均粗糙度Ρ2/4 π S，其中P是金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的橫截面的周長且S是所述顆粒的橫截面積，和其中P和S兩者均由透射電子顯微照片測定。
12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的調(diào)色劑組合物，其中所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒用第三疏水化劑處理。
13.權(quán)利要求12的調(diào)色劑組合物，其中所述第三疏水化劑是烷基鹵代硅烷或者具有大于500的數(shù)均分子量的有機(jī)娃流體。
14.權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的調(diào)色劑組合物，其中所述聚合物包括苯乙烯的聚合物、未取代或取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物、烯烴的聚合物、乙烯基酯的聚合物和丙烯腈的聚合物、以及前述的共聚物和混合物。
15.權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的調(diào)色劑組合物，其中當(dāng)使所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒與具有粒徑8-12 μ m的聚酯化學(xué)調(diào)色劑顆粒組合以形成具有4重量％金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的調(diào)色劑，且將所述調(diào)色劑與具有60-90 μ m粒徑的有機(jī)硅涂覆的Cu-Zn鐵氧體載體組合以形成具有2重量％調(diào)色劑的混合物，且將所述混合物在具有填充系數(shù)約70% -約90%的容器中以約50-約70次循環(huán)/分鐘的頻率在所述容器體積的約6-約8倍的體積內(nèi)在三維混合機(jī)內(nèi)有節(jié)奏地?cái)噭?0分鐘時(shí)，它們的直徑增大低于25%。
16.權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)的調(diào)色劑組合物，其中所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒分布在所述調(diào)色劑顆粒的表面上。
17.權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)的調(diào)色劑組合物，其中當(dāng)通過氦比重法測量時(shí)，所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的比重為所述金屬氧化物的比重的約30% -約90%。
18.權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)的調(diào)色劑組合物，其中當(dāng)在約Iatm壓力下在50%相對濕度和25°C下平衡以后進(jìn)行測量時(shí)，所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的水分含量為O重量％ -約10重量％。
19.權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)的調(diào)色劑組合物 ，其中所述調(diào)色劑組合物包含約0.5-約7重量％的所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒。
20.權(quán)利要求1-19任一項(xiàng)的調(diào)色劑組合物，其中所述聚合物包括所述第一疏水化劑的聚合物或共聚物。
21.權(quán)利要求1-20任一項(xiàng)的調(diào)色劑組合物，其中所述金屬氧化物顆粒包括沉淀、火成、或膠體金屬氧化物顆粒、或者這些的兩種或更多種的混合物。
22.權(quán)利要求1-21任一項(xiàng)的調(diào)色劑組合物，其中所述金屬氧化物顆粒包括二氧化硅、二氧化鈦、或者兩者。
23.權(quán)利要求1-22任一項(xiàng)的調(diào)色劑組合物，其中所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒具有約0.8-約1.2的縱橫比。
24.權(quán)利要求1-23任一項(xiàng)的調(diào)色劑組合物，其中所述金屬氧化物顆粒的長度的約5% -約95%暴露在所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的表面處。
25.制造復(fù)合顆粒的方法，包括: 制備包含金屬氧化物顆粒和第一疏水化劑的水分散體，其中所述第一疏水化劑變?yōu)榛瘜W(xué)連接至所述金屬氧化物顆粒； 向所述水分散體中加入聚合引發(fā)劑以形成在其表面處具有二氧化硅顆粒的金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒；和 用第二疏水化劑處理所述金屬氧化物顆粒的有效表面，其中處理可在制備所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒之前或者在形成所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒之后進(jìn)行。
26.權(quán)利要求25的制造復(fù)合顆粒的方法，進(jìn)一步包括干燥所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒，其中，當(dāng)在形成所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒之后進(jìn)行處理時(shí)，干燥可在處理之前或之后進(jìn)行。
27.權(quán)利要求25或26的方法，其中所述引發(fā)劑是油溶性引發(fā)劑。
28.權(quán)利要求25-27任一項(xiàng)的方法，其中所述第一疏水化劑具有式[R33I(OR1)JSiR2Q,其中X是1、2或3，R1是甲基或乙基，R2是具有其中η = 1-10的通式CnH2n的烷基連接體，R3是甲基或乙基，且Q是取代或未取代的乙烯基、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯基團(tuán)，條件是當(dāng)Q為取代或未取代的乙烯基時(shí)，η為2-10。
29.權(quán)利要求25-28任一項(xiàng)的方法,其中所述第二疏水化劑選自娃氮燒化合物、硅氧烷化合物、硅烷化合物、以及具有至多500的數(shù)均分子量的有機(jī)硅流體。
30.權(quán)利要求25-29任一項(xiàng)的方法，其中所述分散體進(jìn)一步包含苯乙烯、取代或未取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體、烯烴單體、乙烯基酯或丙烯腈的一種或多種。
31.權(quán)利要求25-30任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括干燥所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒以形成粉末。
32.權(quán)利要求31的方法，進(jìn)一步包括碾磨所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒。
33.制造復(fù)合顆粒的方法，包括: 制備包含火成金屬氧化物顆粒和第一疏水化劑的水分散體，其中所述第一疏水化劑變?yōu)榛瘜W(xué)連接至所述金屬氧化物顆粒；和 向所述水分散體中加入聚合引發(fā)劑以形成在其表面處具有火成金屬氧化物顆粒的金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒。
34.權(quán)利要求33的方法，進(jìn)一步包括用第二疏水化劑處理所述火成金屬氧化物顆粒的有效表面，其中處理可在制備所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒之前或者在形成所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒之后進(jìn)行。
35.權(quán)利要求34的方法,其中所述第二疏水化劑選自娃氮燒化合物、硅氧烷化合物、娃烷化合物、以及具有至多500的數(shù)均分子量的有機(jī)硅流體。
36.權(quán)利要求33-35任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括干燥所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒以形成粉末。
37.權(quán)利要求36的方法，進(jìn)一步包括碾磨所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒。
38.權(quán)利要求33-37任一項(xiàng)的方法，其中所述第一疏水化劑具有式[R33I(OR1)JSiR2Q,其中X是1、2或3，R1是甲基或乙基，R2是具有其中η = 1-10的通式CnH2n的烷基連接體，R3是甲基或乙基，且Q是取代或未取代的乙烯基、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯基團(tuán)，條件是當(dāng)Q為取代或未取代的乙烯基時(shí)，η為2-10。
39.權(quán)利要求33-38任一項(xiàng)的方法，其中所述分散體進(jìn)一步包含苯乙烯、取代或未取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體、烯烴單體、乙烯基酯或丙烯腈的一種或多種。
40.制造金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的方法，包括: 制備包含在水介質(zhì)中的包括第一疏水化劑的膠束的乳液，其中金屬氧化物顆粒至少分布在所述膠束的表面處且其中所述第一疏水化劑具有式[R33I(OR1)J SiR2Q,其中X是1、2或3，R1是甲基或乙基，R2是具有其中η = 1-10的通式CnH2n的烷基連接體，R3是甲基或乙基，且Q是取代或未取代的乙烯基、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯基團(tuán)，條件是當(dāng)Q為取代或未取代的乙烯基時(shí)，η為2-10 ； 培育所述分散體預(yù)定量的時(shí)間； 向所述乳液中加入油溶性自由基引發(fā)劑； 允許所述第一疏水化劑的化學(xué)基團(tuán)變成聚合物的一部分，從而形成金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒；和 干燥所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒以獲得粉末。
41.權(quán)利要求40的方法，進(jìn)一步包括用第二疏水化劑處理所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒，其中處理可在制備所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒之前或者在形成所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒之后進(jìn)行。
42.權(quán)利要求41的方法，其中所述第二疏水化劑選自硅氮烷化合物、硅氧烷化合物、硅烷化合物、以及具有至多500的數(shù)均分子量的有機(jī)硅流體。
43.權(quán)利要求40-42任一項(xiàng)的方法,進(jìn)一步包括碾磨所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒。
44.權(quán)利要求40-43任一項(xiàng)的方法，其中所述乳液進(jìn)一步包含苯乙烯、取代或未取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體、烯烴單體、乙烯基酯或丙烯腈的一種或多種。
45.權(quán)利要求25-44任一項(xiàng)的方法，其中所述第一疏水化劑具有小于300的分子量。
46.權(quán)利要求25-44任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒具有O-約I的平均相對凹槽面積(C-S)/S，其中C是對所述顆粒進(jìn)行劃界和圍繞的凸包內(nèi)的面積且S是所述顆粒的橫截面積。
47.權(quán)利要求25-44任一項(xiàng)的方法,其中一部分所述金屬氧化物顆粒部分或完全地包埋在所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的聚合物部分內(nèi)。
48.權(quán)利要求25-44任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒具有1-約3的平均粗糙度Ρ2/4 π S，其中P是金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的橫截面的周長且S是所述顆粒的橫截面積，且其中P和S兩者均由透射電子顯微照片測定。
49.權(quán)利要求25-44任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒用第三疏水化劑處理。
50.權(quán)利要求25-44任一項(xiàng)的方法，其中所述第三疏水化劑是烷基鹵代硅烷或者具有大于500的數(shù)均分子量的有機(jī)娃流體。
51.權(quán)利要求25-44任一項(xiàng)的方法，其中當(dāng)使所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒與具有粒徑8-12 μ m的聚酯化學(xué)調(diào)色劑顆粒組合以形成具有4重量％金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的調(diào)色劑，且將所述調(diào)色劑與具有60-90 μ m粒徑的有機(jī)硅涂覆的Cu-Zn鐵氧體載體組合以形成具有2重量％調(diào)色劑的混合物，且將所述混合物在具有填充系數(shù)約70% -約90%的容器中以約50-約70次循環(huán)/分鐘的頻率在所述容器體積的約6-約8倍的體積內(nèi)在三維混合機(jī)內(nèi)有節(jié)奏地?cái)噭?0分鐘時(shí)，它們的直徑增大低于25%。
52.權(quán)利要求25-44任一項(xiàng)的方法，其中當(dāng)通過氦比重法測量時(shí)，所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的比重為所述金屬氧化物的比重的約30% -約90%。
53.權(quán)利要求25-44任一項(xiàng)的方法，其中當(dāng)在約Iatm壓力下在50%相對濕度和25V下平衡以后進(jìn)行測量時(shí)，所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的水分含量為O重量約10重量％。
54.權(quán)利要求25-32或40-44任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬氧化物顆粒包括沉淀、火成、或膠體金屬氧化物顆粒、或者這些的兩種或更多種的混合物。
55.權(quán)利要求25-32或40-44任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒具有20nm-500nm的體均尺寸。
56.權(quán)利要求25-32或40-44任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒具有20nm-450nm的體均尺寸。
57.權(quán)利要求25-44任一項(xiàng)的方法,其中所述金屬氧化物顆粒包括二氧化娃。
58.權(quán)利要求25-44任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬氧化物顆粒包括二氧化鈦。
59.權(quán)利要求25-44任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒具有約0.8-約1.2的縱橫比。
60.權(quán)利要求25-44任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬氧化物顆粒的長度的約5%-約95%暴露在所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒的表面處。
61.通過權(quán)利要求25-60任一項(xiàng)的方法制造的金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒。
62.權(quán)利要求1-4和6-23任一項(xiàng)的調(diào)色劑組合物，其中所述金屬氧化物-聚合物復(fù)合顆粒具有20nm-500 nm的體均尺寸。
【文檔編號】G03G9/097GK104011599SQ201280064740
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月26日
【發(fā)明者】D.弗米特切夫, E.N.斯泰普 申請人:卡博特公司