專利名稱：一種二氧化鈦基選擇吸收薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦基選擇吸收薄膜的制備方法，尤其是用于太陽光譜選擇吸收薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
太陽光譜選擇吸收膜要求在300nm 3000nm波段具有較高的吸收率，能夠把太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，同時(shí)又要在中遠(yuǎn)紅外波段具有較高的反射率，以降低自身熱輻射造成的熱量損失。由于材料在中遠(yuǎn)紅外波段輻射率是自由載流子與電磁波作用的結(jié)果，因此輻射率與薄膜電導(dǎo)率直接相關(guān)。傳統(tǒng)選擇吸收薄膜廣泛采用串聯(lián)結(jié)構(gòu)，即在金屬襯底上鍍制介電材料薄膜，利用金屬具有較高的電導(dǎo)率以獲得低輻射率，利用介電材料薄膜獲得高光譜吸收率。但是該類膜系具有多層膜結(jié)構(gòu)，工藝復(fù)雜，控制難度增加，成本較高。

TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體，其禁帶寬度一般為3. OeV 3. 2eV,在紫外光下有活性，能夠產(chǎn)生大量的光電子和空穴，具有很強(qiáng)的氧化還原能力。TiO2具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能，同時(shí)價(jià)格低廉，因此在功能薄膜領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。同時(shí)TiO2具有較好的容納性能，其結(jié)構(gòu)中的TiO6八面體結(jié)構(gòu)可以通過傾轉(zhuǎn)等方式調(diào)整結(jié)構(gòu)，是一種較好的基體材料。這些特點(diǎn)使TiO2作為基體制備單層選擇吸收薄膜成為可能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種成本低廉、操作簡便、易于工業(yè)化大面積生產(chǎn)的單層二氧化鈦基選擇吸收薄膜的制備方法。本發(fā)明的二氧化鈦基選擇吸收薄膜的制備方法，包括以下步驟
1)將基板清洗干凈；
2)將鈦酸四丁酯和添加劑攪拌混合，添加劑與鈦酸四丁酯摩爾比為O.2 I. 0，得到溶液A ;所述的添加劑為乙酰丙酮或二甲基甲酰胺；
將催化劑、水、以及碳源添加物放入乙醇中，攪拌混合，得到B溶液；催化劑與鈦酸四丁酯的摩爾比為O. 05 I. 0，水與鈦酸四丁酯的摩爾比為2. O 10，碳源添加物與鈦酸四丁酯質(zhì)量比為O. 5 2. O ;所述的催化劑為乙酸、水楊酸或氨水；碳源添加物為分子量2000的聚乙二醇(PEG-2000)或K30標(biāo)準(zhǔn)的聚乙烯吡咯酮(PVP-K30)；
3)將步驟2)的B溶液逐滴加入A溶液中，攪拌混合均勻，以乙醇為溶劑配置鈦酸四丁酯濃度為O. 01mol/L O. 5mol/L的溶膠；
4)將步驟3)得到的溶膠在室溫下陳化12h IOOh；
5)利用旋涂儀將凝膠旋涂在步驟I)的基板上，干燥，揮發(fā)除去乙醇，得到干膜；
6)將步驟5)得到的干膜進(jìn)行熱處理，熱處理溫度400°C 700°C，真空度不低于l(T3Pa，保溫時(shí)間為 30min 120min。上述的基板可以是玻璃載玻片、石英玻璃或硅片。二氧化鈦基選擇吸收薄膜的厚度可由旋涂次數(shù)和轉(zhuǎn)速控制。
本發(fā)明中對(duì)于基板的清洗，一般步驟如下去離子水浸泡一超聲振蕩洗滌一體積分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸浸泡一超聲振蕩洗滌一丙酮浸泡一超聲振蕩洗滌一乙醇浸泡一超聲振蕩洗滌一保存于乙醇中待用。本發(fā)明是通過用溶膠一凝膠法在基板上鍍膜，然后對(duì)薄膜在真空條件下進(jìn)行熱處理使薄膜前驅(qū)體中的有機(jī)物部分或完全碳化，形成導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)以及分立碳顆粒，其中碳網(wǎng)絡(luò)具有較好的導(dǎo)電性，提供低輻射性能；分立碳顆粒是堆積的無定形結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的光譜選擇吸收性，提供高吸收性能。從而使獲得的二氧化鈦基薄膜具有較好光譜選擇吸收性，即在可見光譜區(qū)具有較好吸收率，在中遠(yuǎn)紅外具有較高的反射率。本發(fā)明設(shè)備簡單，容易在各種不同形狀的基板上成膜、用料少、成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I是實(shí)例I的二氧化鈦基選擇吸收薄膜的SEM斷面圖片。圖2是實(shí)例I的二氧化鈦基選擇吸收薄膜的透射光譜。 圖3是實(shí)例2的二氧化鈦基選擇吸收薄膜的SEM斷面圖片。圖4是實(shí)例2的二氧化鈦基選擇吸收薄膜的透射光譜。圖5是實(shí)例3的二氧化鈦基選擇吸收薄膜的SEM斷面圖片。圖6是實(shí)例3的二氧化鈦基選擇吸收薄膜的透射光譜。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例子進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例I :
1)清洗石英基板將石英基板在去離子水浸泡2h—超聲振蕩洗滌15min —體積分?jǐn)?shù)15%的鹽酸浸泡2h —超聲振蕩洗漆15min —丙酮浸泡Ih —超聲振蕩洗漆15min —乙醇浸泡Ih —超聲振蕩洗滌15min —保存于乙醇中待用；
2)將鈦酸四丁酯和乙酰丙酮攪拌均勻，乙酰丙酮與鈦酸四丁酯的摩爾比為O.5，獲得A溶液；
將PEG-2000、乙酸和水放入乙醇中，攪拌混合，得到B溶液；PEG-2000與鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為I. O,乙酸與鈦酸四丁酯的摩爾比為O. 2，水與鈦酸四丁酯的摩爾比為4 ；
3)將步驟2)中的B溶液逐滴加入A溶液中，攪拌混合均勻，以乙醇為溶劑配置鈦酸四丁酯濃度為O. 25mol/L的溶膠；
4)將步驟3)中得到的溶膠在室溫下陳化24h;
5)利用旋涂儀將凝膠旋涂在步驟I)的石英基板上，其轉(zhuǎn)速為1000r/min勻膠9s和3000r/min下30s,在7(TC干燥IOmin,揮發(fā)除去乙醇得到干膜；
6)重復(fù)上述步驟5)3次，再將干膜在高真空下進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為550°C，真空度為l(T4Pa，保溫時(shí)間為90min。本例得到二氧化鈦基導(dǎo)電薄膜用掃描電子顯微鏡Hitachi S-4800 (SEM)觀察其斷面圖片見圖1，可知薄膜厚度約為113 nm;使用橢圓偏振光譜儀Semilab GES_5E (SE)測(cè)量其紫外-可見透射光譜見圖2，其平均透射率低于30%。薄膜的電阻率采用四探針的方法進(jìn)行測(cè)量，其儀器型號(hào)為ST — 2258A型數(shù)字式多功能四探針測(cè)試儀，其測(cè)試結(jié)果如表1，薄膜的電阻率達(dá)到 ο—3Ω ·_數(shù)量級(jí)，說明該薄膜具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，可以保證有較低的輻射率。表I :四探針法測(cè)表征其薄膜的電學(xué)性質(zhì)
退火氣氛I方塊電阻(Ω/口) I膜厚(mn) I電阻率(Ω·αη)—
10~4Pa 丨951113|l. 07*1CT3
實(shí)施例2
1)清洗石英基板將石英基板在去離子水浸泡2h—超聲振蕩洗滌15min —體積分?jǐn)?shù)15%的鹽酸浸泡2h —超聲振蕩洗漆15min —丙酮浸泡Ih —超聲振蕩洗漆15min —乙醇浸泡Ih —超聲振蕩洗滌15min —保存于乙醇中待用；
2)將鈦酸四丁酯和二甲基甲酰胺攪拌均勻，二甲基甲酰胺與鈦酸四丁酯的摩爾比為 O. 2，獲得A溶液；
將PVP-K30、水楊酸和水放入乙醇中，攪拌混合，得到B溶液；PVP-K30與鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為O. 5，水楊酸與鈦酸四丁酯的摩爾比為I. 0，水與鈦酸四丁酯的摩爾比為2 ；
3)將步驟2)中的B溶液逐滴加入A溶液中，攪拌混合均勻，以乙醇為溶劑配置鈦酸四丁酯濃度為O. 5mol/L的溶膠；
4)將步驟3)中得到的溶膠在室溫下陳化12h；
5)利用旋涂儀將凝膠旋涂在步驟I)的石英基板上，其轉(zhuǎn)速為1000r/min勻膠9s和3000r/min下30s,在7(TC干燥IOmin,揮發(fā)除去乙醇得到干膜；
6)重復(fù)上述步驟5)3次，再將干膜在高真空下進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為400°C，真空度為l(T4Pa，保溫時(shí)間為30min。本例得到二氧化鈦基導(dǎo)電薄膜用SEM觀察其斷面圖片見圖3，可知薄膜厚度約為350 nm ;使用SE測(cè)量其紫外-可見透射光譜見圖4，其平均透射率低于15%。薄膜的電阻率采用四探針的方法進(jìn)行測(cè)量，其測(cè)試結(jié)果如表2，薄膜的電阻率達(dá)到10_3Q*cm數(shù)量級(jí)，說明該薄膜具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，可以保證有較低的輻射率。表2 :四探針法測(cè)表征其薄膜的電學(xué)性質(zhì)
退火氣氛I方塊電阻(Ω/口) I膜厚(mn) I電阻率(Ω·αη)—
~4Pa 丨60|350\2. 1*1CT3
實(shí)施例3
1)清洗石英基板將石英基板在去離子水浸泡2h—超聲振蕩洗滌15min —體積分?jǐn)?shù)15%的鹽酸浸泡2h —超聲振蕩洗漆15min —丙酮浸泡Ih —超聲振蕩洗漆15min —乙醇浸泡Ih —超聲振蕩洗滌15min —保存于乙醇中待用；
2)將鈦酸四丁酯和乙酰丙酮攪拌均勻，乙酰丙酮與鈦酸四丁酯的摩爾比為1.0，獲得A溶液；
將PVP-K30、氨水和水放入乙醇中，攪拌混合，得到B溶液；PVP-K30與鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為2. 0，氨水與鈦酸四丁酯的摩爾比為O. 05，水與鈦酸四丁酯的摩爾比為10 ；
3)將步驟2)中的B溶液逐滴加入A溶液中，攪拌混合均勻，以乙醇為溶劑配置鈦酸四丁酯濃度為O. Olmol/L的溶膠；
4)將步驟3)中得到的溶膠在室溫下陳化IOOh；
5)利用旋涂儀將凝膠旋涂在步驟I)的石英基板上，其轉(zhuǎn)速為1000r/min勻膠9s和3000r/min下30s,在7(TC干燥IOmin,揮發(fā)除去乙醇得到干膜；6)重復(fù)上述步驟5) 3次，再將干膜在高真空下進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為700°C，真空度為l(T4Pa，保溫時(shí)間為120min。本例得到二氧化鈦基導(dǎo)電薄膜用SEM觀察其斷面圖片見圖5，可知薄膜厚度約為240 nm ;使用SE測(cè)量其紫外-可見透射光譜見圖6，其平均透射率低于20%。薄膜的電阻率采用四探針的方法進(jìn)行測(cè)量，其測(cè)試結(jié)果如表3，薄膜的電阻率達(dá)到10_3Q*cm數(shù)量級(jí)，說明該薄膜具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，可以保證有較低的輻射率。表3 四探針法測(cè)表征其薄膜的電學(xué)性質(zhì)
退火氣氛I方塊電阻(Ω/口) I膜厚(mn) I電阻率(Ω·αη)—
10~4Pa 丨701240|l. 68*1CT權(quán)利要求
1.一種二氧化鈦基選擇吸收薄膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)將基板清洗干凈； 2)將鈦酸四丁酯和添加劑攪拌混合，添加劑與鈦酸四丁酯摩爾比為O.2 I. O，得到溶液A ;所述的添加劑為乙酰丙酮或二甲基甲酰胺； 將催化劑、水、以及碳源添加物放入乙醇中，攪拌混合，得到B溶液；催化劑與鈦酸四丁酯的摩爾比為O. 05 I. 0，水與鈦酸四丁酯的摩爾比為2. O 10，碳源添加物與鈦酸四丁酯質(zhì)量比為O. 5 2. O ;所述的催化劑為乙酸、水楊酸或氨水；碳源添加物為分子量2000的聚乙二醇或K30標(biāo)準(zhǔn)的聚乙烯吡咯酮； 3)將步驟2)的B溶液逐滴加入A溶液中，攪拌混合均勻，以乙醇為溶劑配置鈦酸四丁酯濃度為O. 01mol/L O. 5mol/L的溶膠； 4)將步驟3)得到的溶膠在室溫下陳化12h IOOh； 5)利用旋涂儀將凝膠旋涂在步驟I)的基板上，干燥，揮發(fā)除去乙醇，得到干膜； 6)將步驟5)得到的干膜進(jìn)行熱處理，熱處理溫度400°C 700°C，真空度不低于l(T3Pa，保溫時(shí)間為 30min 120min。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二氧化鈦基選擇吸收薄膜的制備方法，其特征是所述的基板是玻璃載玻片、石英玻璃或硅片。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦基選擇吸收薄膜的制備方法，該方法通過用溶膠—凝膠法在基板上鍍膜，然后對(duì)薄膜進(jìn)行高真空下的熱處理導(dǎo)致薄膜前驅(qū)體中的有機(jī)物部分或完全碳化，在TiO2基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及分立碳顆粒，獲得的二氧化鈦基薄膜具有較好光譜選擇吸收性，即在可見光譜區(qū)具有較好吸收率，在中遠(yuǎn)紅外具有較高的反射率。本發(fā)明制備工藝簡單，不需要任何昂貴的設(shè)備，成本低，可在任意形狀的基板上涂膜，適合于大面積工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)G02B1/10GK102888598SQ201210385538
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月12日
發(fā)明者劉涌, 王慷慨, 王菊, 宋晨路, 韓高榮, 楊振輝, 蘇婷 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)