專利名稱：光刻膠組合物的制作方法
光刻膠組合物
相關(guān)申請的交叉引用本申請為2011年5月27日提交的第61/490，874號美國臨時申請的正式申請，要求其的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過引用的方式引入本文。
背景技術(shù)：
先進的光刻技術(shù)例如193nm浸入式光刻技術(shù)，已經(jīng)發(fā)展到在微光刻技術(shù)工藝中實現(xiàn)高質(zhì)量和更小的特征尺寸，以形成越來越小的邏輯和存儲晶體管。重要的是，在仍然保持良好的工藝控制容錯例如高曝光寬容度(EL)和寬焦深(DOF)的情況下，在微光刻工藝中使用的成像光刻膠中同時實現(xiàn)更小的臨界尺寸(CD)，并且為光刻膠同時提供最低線邊緣粗糙度(LER)和線寬粗糙度(LWR)。 國際半導(dǎo)體技術(shù)藍圖(ITRS)已經(jīng)建議特征LER(特別是對于線條和溝槽)應(yīng)該不大于⑶的8 %，其具有65nm的特征和更小，且越來越接近于LER理論極限，該理論極限可以基于在光刻膠中使用的聚合物鏈的尺寸來獲得。光刻膠組分組合的設(shè)計和實踐對于整體光刻性能和光刻膠混合物來說是非常關(guān)鍵的。雖然已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中發(fā)現(xiàn)了用于配制光刻膠的一系列的光致產(chǎn)酸劑(PAGs)，例如美國專利No. 7，304, 175中公開的那些，但包括這些PAGs的光刻膠組合物沒有顯示出滿足ITRS要求所必需的改善的LER性能。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)有技術(shù)的上述和其它的不足之處可以通過下述實施方式克服。在一個實施方式中，提供一種組合物，其包括酸敏感聚合物和具有如下通式的環(huán)狀锍化合物
(Ra) f (Ar) -S+ (-CH2-) m · O3S- (CRb2) n- (L) p-X
其中每個Ra獨立地為取代或未取代的C1,烷基，C6,芳基，C7,芳烷基，或包含前述至少一種的組合，Ar是單環(huán)，多環(huán)，或稠合多環(huán)C6,芳基，每個Rb獨立地為H，F(xiàn)，直鏈或支鏈的C1,氟烷基或直鏈或支鏈的含有雜原子的C1,氟烷基，L是C1,的連接基團，其任選包含雜原子，該雜原子包含0，S，N, F，或包含前述雜原子的至少一種的組合，X是取代或未取代的，C5或更大的單環(huán)，多環(huán)或稠合多環(huán)脂環(huán)基團，其任選包含雜原子，該雜原子包含0，S，N，F(xiàn)，或包含前述至少一種的組合，并且I是O到4的整數(shù)，m是3到20的整數(shù)，η是O到4的整數(shù)，且P是O到2的整數(shù)。在另一個實施方式中，可圖案化的膜包含酸敏感聚合物，和具有如下通式的環(huán)狀锍化合物
(Ra)廠(Ar) -S+ (-CH2-) m · O3S- (CRb2) n- (L) p-X
其中每個Ra獨立地為取代或未取代的C1,烷基，C6,芳基，C7,芳烷基，或包含前述至少一種的組合，Ar是單環(huán)，多環(huán)，或稠合多環(huán)C6,芳基，每個Rb獨立地為H，F(xiàn)，直鏈或支鏈的C1,氟烷基，或直鏈或支鏈的含有雜原子的C1,氟烷基，L是C1,的連接基團，其任選包含雜原子，該雜原子包含0，S，N, F，或包含前述雜原子的至少一種的組合，X是取代或未取代的，C5或更大的單環(huán)，多環(huán)或稠合多環(huán)脂環(huán)基團，其任選包含雜原子，該雜原子包含O，S，N,F，或包含前述至少一種的組合，并且I是O到4的整數(shù)，m是3到20的整數(shù)，η是O到4的整數(shù)，且P是O到2的整數(shù)。在另一實施方式中，一種配方包含酸敏感聚合物，溶劑，和具有如下通式的環(huán)狀锍化合物
(Ra) f (Ar) -S+ (-CH2-) m · O3S- (CRb2) n- (L) p-X
其中每個Ra獨立地為取代或未取代的C1,烷基，C6,芳基，C7,芳烷基，或包含前述至少一種的組合，Ar是取代或未取代的單環(huán)，多環(huán)，或稠合多環(huán)C6,芳基，每個Rb獨立地為H，F(xiàn)，直鏈或支鏈的C1,氟烷基或直鏈或支鏈的含有雜原子的C1,氟烷基，L是C1,的連接基團，其任選包含雜原子，該雜原子包含0，S，N, F，或包含前述雜原子的至少一種的組合，X是取代或未取代的，C5或更大的單環(huán)，多環(huán)或稠合多環(huán)脂環(huán)基團，其任選包含雜原子，該雜原子包含0，S，N, F，或包含前述的至少一種的組合，并且I是O到4的整數(shù)，m是3到20的整 數(shù)，η是O到4的整數(shù)，且ρ是O到2的整數(shù)。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種光刻膠組合物和膜，其為先進光刻技術(shù)的應(yīng)用提供具有足夠分辨率和尺寸的特征。請求保護的光刻膠組合物可以提供亞微米尺寸的高分辨圖像。顯示了改善的性能表現(xiàn)，包括低的線邊緣粗糙度(LWR)，寬的焦深(DOF)，和優(yōu)異的臨界尺寸(CD)均一性。所述光刻膠組合物包括a)含有酸可裂解的不穩(wěn)定基團的聚合物組分，其暴露于酸時在酸催化作用下在堿性顯影劑或有機溶劑顯影劑中的溶解性發(fā)生改變，和b)用于產(chǎn)生酸的光致產(chǎn)酸劑(PAG)組分。特別的，所述PAG是環(huán)狀锍PAG，其具有連接到锍中心的取代或未取代芳族基團，和包括通過氟化連接基團連接到C5或更大基團上的磺酸根的陰離子。所述組合物可進一步包括至少一種堿性添加劑(base additive)。也可以包括溶劑和添加劑，例如嵌入式表面活性添加劑、表面活性劑和其他活性組分。所述組合物包括一種環(huán)狀锍化合物，其具有通式(I)
(Ra) r (Ar) -S+ (-CH2-) m · -O3S- (CRb2) n- (L) p-X (I)
其中，在通式(I)中，每個Ra獨立地為取代或未取代的C1,烷基、C6,芳基、C7,芳烷基、或包含前述至少一種的組合。如本說明書整篇中使用的和除非另有說明，“取代”指的是具有取代基，所述取代基包括-0Η，-SH, -CN，包括F、Cl、Br或I的鹵素，羧酸，羧酸酯，C1,
燒基， ^3-10 環(huán)焼基， Q-IO
芳基，c7_10芳烷基，
Cl-IO 氣焼基， C3-10 氟環(huán)烷基， Q-IO
氟芳基，C7,氟
芳烷基，C1,烷氧基，c3_10環(huán)烷氧基，c6_10芳氧基，C2,含酯的基團，C1,含酰胺的基團，c2_10含酰亞胺的基團，c3_1(l含內(nèi)酯的基團，C3,含內(nèi)酰胺的基團，c2_1(l含酸酐的基團，或包含前述至少一種的組合。示例性Ra基團包括，但不限于，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，正己基，新戊基，正辛基，正癸基，正十二烷基，正十八烷基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)己基甲基，苯基，奈基，節(jié)基等等。優(yōu)選的，Ra包括甲基，乙基，異丙基，叔丁基，環(huán)戍基，或環(huán)己基。同樣，在通式⑴中，Ar是單環(huán)，多環(huán)，或稠合多環(huán)C6_3(l芳基。示例性單環(huán)C6,芳基包括苯基，甲苯基，二甲苯基等等；多環(huán)C6,芳基可以包括聯(lián)苯基，1，2_，1，3_，或1，4-(聯(lián)苯)苯基等等；以及稠合多環(huán)C6,芳基可以包括茚基，1,2- 二氫化茚基，茚酮基，萘基，苊基，芴基，蒽基等等。優(yōu)選，Ar是苯基，2-(1-茚酮)，或萘基。也可以理解為，在通式(I)中顯示的(_CH2-)m部分表示的是具有m個-CH2-重復(fù)單元的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中每個自由端連接到硫上；和進一步，盡管顯示為-CH2-,可以理解為在(_CH2-)m上的一個或更多的氫原子可以被非氫取代基取代。同樣，在通式(I)中，每個Rb獨立地為H，F(xiàn)，直鏈或支鏈的C1,氟烷基或直鏈或支鏈的含有雜原子的C1,氟烷基。如整個本說明書中使用的，前綴“氟”指的是一個或更多連接到相關(guān)的基團上的氟基團。例如，根據(jù)這種定義并且除非另有說明，“氟烷基”包括單氟烷基，二氟烷基，等等，也包括全氟烷基，其中烷基基團的基本上全部碳原子被氟原子取代。本文中“基本上全部”指的是大于或等于90%，優(yōu)選大于或等于95%，和更具體的大于或等于98%的連接到碳原子上的所有原子是氟原子。優(yōu)選，至少一個Rb是F，以使得至少一個氟位于最接近與磺酸根的連接點的碳原子上。更優(yōu)選，在通式(I)中連接到磺酸根上的碳原子上的兩個Rb基團均為氟。有用的氟烷基基團包括，例如，三氟甲基，五氟乙基，2，2，2-三氟乙基等等。優(yōu)選，每個Rb獨立的是F或直鏈CV4全氟烷基基團。示例性的全氟烷基基團包括三氟甲烷，五氟乙烷，七氟-正丙烷，和九氟-正丁烷。
!^是仏，連接基團。所述連接基團L可任選包括雜原子，該雜原子包括0，S，N，F(xiàn)，或包含前述雜原子中至少一種的組合。本文中有用的連接基團包括直鏈或支鏈的C1,亞烷基(alkylene)，直鏈或支鏈的C1,環(huán)狀亞烷基，直鏈或支鏈的C1,雜亞烷基，和直鏈或支鏈的C1,雜環(huán)狀亞烷基?？梢允褂眠@些基團的組合。進一步，所述連接基團L可以包括含有雜原子的官能團部分，例如醚，酯，磺酸酯，或酰胺。連接基團L的骨架中可以包含此類官能團以連接兩個不同的亞基團L’和L”，其中L’和L”的總碳含量等于L的。優(yōu)選，L因而是包括-0-、-C ( = O) -O-,-O-C ( = O) -、-C ( = O) -NR 或-O-C ( = O) -NR-部分的 C卜30 連接基團，其中R是H或X?？梢允褂么祟惞倌軋F部分的組合。示例性的連接基團L，或L’和L”，因而可以是取代的或未取代的，包括亞甲基，亞乙基，1，2-亞丙基，1，3-亞丙基，1，4_亞丁基，2-甲基-I，4-亞丁基，2，2- 二甲基-I，3-亞丙基，I，5-亞戊基，I，6-亞己基，I，8-亞辛基，I，4-亞環(huán)己基，I，4-亞環(huán)己基二亞甲基，包括全氟化類型的上述基團的氟化類型等等，并且包括前述的至少一種的組合。同樣在通式⑴中，X是取代或未取代的，C5或更大的單環(huán)，多環(huán)或稠合多環(huán)脂環(huán)基團，其任選包含雜原子，該雜原子包含0，S，N, F，或包含前述至少一種的組合。優(yōu)選的，其中X包含雜原子，所述雜原子是0，S，或包含前述至少一種的組合。示例性的單環(huán)X基團包括取代或未取代的環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基等；多環(huán)X基團包括取代或未取代二環(huán)烷基，例如2_，3-或4-(環(huán)丙基)環(huán)己基，2_，3-或4-(環(huán)戊基)環(huán)己基，2_，3-或4-(環(huán)己基)環(huán)己基，二環(huán)己基甲基等；以及稠合多環(huán)脂環(huán)基團包括取代或未取代降冰片基(norbornyl)，金剛烷基(有時本文縮寫為“Ad”)，甾族基團例如衍生自膽酸的那些基團、多環(huán)內(nèi)酯等等。優(yōu)選的，X是取代或未取代的，并且是C19或更小的金剛烷基，C19或更小的降冰片烯基(norbornenyl), C7_20的內(nèi)酯基，留族基團，或C2tl或更大的非留族有機基團。同樣在通式⑴中，I是O到4的整數(shù)，m是3到20的整數(shù)，η是O到4的整數(shù)，和P是O到2的整數(shù)。優(yōu)選，I是I，m是5-12, η是I或2, ο是0-2, ρ是O或I。當ρ是I時，L是-O-C ( = O)_或-C ( = O) -O-,并且X是CH2-Ad, -Ad-,或留族基團，并且Ad是任選包含取代基團的I-或2-金剛烷基，該取代基團包含-0Η，C1^20烷氧基，C1^20鹵代烷氧基，或包含前述至少一種的組合。
通式(I)的陽離子部分可以是通式(I-a)，(I-b)或者(I-c)的陽離子
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含 酸敏感聚合物，和 具有如下通式的環(huán)狀锍化合物 (Ra) f (Ar) -S+ (-CH2-) m · O3S- (CRb2) n- (L) p-X 其中每個Ra獨立地為取代或未取代的C1,烷基，C6,芳基，C7,芳烷基，或包含前述至少一種的組合， Ar是單環(huán)、多環(huán)、或稠合多環(huán)C6,芳基， 每個Rb獨立地為H、F、直鏈或支鏈的C1,氟烷基、或直鏈或支鏈的含有雜原子的C1,氣燒基， L是C1,的連接基團，其任選包含雜原子，所述雜原子包含O、S、N、F，或包含至少一種前述雜原子的組合， X是取代或未取代的C5或更大的單環(huán)、多環(huán)或稠合多環(huán)脂環(huán)基團，任選包含雜原子，所述雜原子包含O、S、N、F，或包含前述至少一種的組合，并且， I是O到4的整數(shù)，m是3到20的整數(shù)，η是O到4的整數(shù)，且ρ是O到2的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于，X是取代或未取代的，并且是C19或更小的金剛烷基、C19或更小的降冰片烯基、C7_2(l內(nèi)酯、甾族基團、或C2tl或更大的非甾族有機基團。
3.如權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于，P是1，X是取代或未取代的C5或更大的單環(huán)、多環(huán)或稠合多環(huán)脂環(huán)基團，任選包含雜原子，所述雜原子包含0、s，或包含前述至少一種的組合，并且 L 是包括-0-、-C ( = O) -O-,-O-C ( = O) -、_c ( = O) -NR 或者-0-C ( = O) -N-部分的C1,連接基團，其中R是H或X。
4.如權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于，所述酸敏感聚合物包含具有保護堿溶性基團的酸可裂解的保護基團的結(jié)構(gòu)單元，其中堿溶性基團包含羧酸基團、磺酸基團、酰胺基團、磺酰胺基團、磺酰亞胺基團、酰亞胺基團、苯酚基團、硫醇基團、氮雜內(nèi)酯基團、羥肟基團，或包含前述至少一種的組合。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，所述具有酸可裂解的保護基團的結(jié)構(gòu)單元衍生自具有如下通式的單體 H2C = C (Rc) -C ( = O) -O-A1 其中Re是H、CV6烷基、F，或者CF3,和 A1是C4_5(l的含有叔烷基的基團，其中A1的叔基中心連接到單體的酯氧原子上。
6.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，所述具有酸可裂解的保護基團的結(jié)構(gòu)單元衍生自具有如下通式的單體 H2C = C (Rd) -C ( = O) -O-C (Re) 2-0- (CH2)。-A2 其中，Rd是H、C1^6烷基、F，或者CF3, 每個Re獨立的是H或Cy烷基， A2是C1,脂環(huán)基團或Cu烷基，且 ο是O到4的整數(shù)。
7.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，A1是叔丁基，I-乙基環(huán)戊基，I-甲基環(huán)戊基，1_乙基環(huán)己基，I-甲基環(huán)己基，2-乙基-2-金剛燒基，2-甲基_2-金剛燒基，I-金剛燒基異丙基，2-異丙基-I-金剛烷基，或包含前述的至少一種的組合。
8.如權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于， Ra是甲基，乙基，異丙基，叔丁基，環(huán)戊基，或環(huán)己基； Ar是苯基，2-(1-茚酮)，或萘基； 每個Rb獨立的是F或線性Cy全氟烷基， I是l，m是5到12,η是I或2,ο是O到2,且ρ是O或I, 其中當P是I時， L 是-0-C( = O)-或-C( = 0)-0_，且 X是-CH2-Ad, -Ad,或留族基團，且Ad是I-或2_金剛燒基，任選包含取代基團，所述取代基團包含-OH，C1^20烷氧基，C1^20鹵代烷氧基，或包含前述至少一種的組合。
9.如權(quán)利要求I所述的組合物，其進一步包括猝滅劑，所述猝滅劑包含胺、酰胺、氨基甲酸酯、或包含前述至少一種的組合，溶劑，和任選的添加劑，所述添加劑包含嵌入式表面活性添加劑、表面活性劑、或包含前述至少一種的組合。
10.一種可圖案化的膜，其包含 酸敏感聚合物，和 權(quán)利要求1-9中任一項的環(huán)狀锍化合物。
11.一種配方，其包含 酸敏感聚合物， 溶劑，和 權(quán)利要求1-9中任一項的環(huán)狀锍化合物。
全文摘要
一種光刻膠組合物包含酸敏感聚合物，和具有如下通式的環(huán)狀锍化合物(Ra)1-(Ar)-S+(-CH2-)m·-O3S-(CRb2)n-(L)p-X其中每個Ra獨立地為取代或未取代的C1-30烷基，C6-30芳基，C7-30芳烷基，或包含前述至少一種的組合，Ar是單環(huán)，多環(huán)，或稠合多環(huán)C6-30芳基，每個Rb獨立地為H，F(xiàn)，直鏈或支鏈的C1-10氟烷基，或直鏈或支鏈的含有雜原子的C1-10氟烷基，L是C1-30的連接基團，任選包含雜原子，所述雜原子包含O，S，N，F(xiàn)，或包含至少一種前述雜原子的組合，X是取代或未取代的C5或更大的單環(huán)，多環(huán)或稠合多環(huán)脂環(huán)基團，任選包含雜原子，所述雜原子包含O，S，N，F(xiàn)，或包含前述至少一種的組合，并且1是0到4的整數(shù)，m是3到20的整數(shù)，n是0到4的整數(shù)，且p是0到2的整數(shù)。
文檔編號G03F7/039GK102799068SQ20121026401
公開日2012年11月28日 申請日期2012年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者李明琦, E·阿恰達, 劉驄, 陳慶隆, 山田晉太郎, C-B·徐, J·瑪?shù)賮?申請人:羅門哈斯電子材料有限公司