專利名稱：一種非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于人工非線性光學(xué)晶體領(lǐng)域，具體涉及一種硼酸鹽非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
非線性光學(xué)晶體材料是重要的光電信息功能材料之一，是光電子技術(shù)特別是激光技術(shù)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，在信息、能源、工業(yè)制備、醫(yī)學(xué)、軍事等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景和巨大的應(yīng)用價值。由于硼酸鹽非線性光學(xué)晶體作為重要的倍頻材料是當(dāng)前應(yīng)用廣泛的激光倍頻晶體，在硼酸鹽體系中探索新型非線性光學(xué)晶體并實現(xiàn)激光波長的高效率轉(zhuǎn)換成為激光領(lǐng)域一直關(guān)注的熱點。目前主要的非線性光學(xué)材料有BBO(β-BB0)、LBO (LW3O5)晶體、 CBO (Cs 05)晶體、CLBO (CsLiB6Oltl)晶體和KBBF (KBe2BO3F2)晶體。這些材料的晶體生長技術(shù)已日趨成熟，但這些材料仍存在著明顯的不足之處如晶體易潮解、生長周期長、層狀生長習(xí)性嚴(yán)重和價格昂貴等。因此，尋找新的非線線光學(xué)晶體材料仍然是一個非常重要而艱巨的工作。因而近年來，在發(fā)展新型非線性光學(xué)晶體時，不僅注重晶體的光學(xué)性能和機械性能，而且希望新晶體材料容易制備，并獲得價格低廉的大尺寸高質(zhì)量的非線性光學(xué)晶體。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種硼酸鹽非線性光學(xué)晶體。本發(fā)明的另一目的是提供上述晶體材料的制備方法。本發(fā)明的另一個目的是提供上述晶體材料的用途。本發(fā)明實現(xiàn)上述目的所采用的以下技術(shù)方案
一種非線性光學(xué)晶體，該晶體的化學(xué)式為CsCdBO3，分子量為340. 12，屬于立方晶系，空間群為/%3，晶胞參數(shù)為a=7. 464(5)埃，Z=4。所述CsCdBO3是將反應(yīng)原料依下述化學(xué)方式程之一發(fā)生固相反應(yīng)制得
(1)Cs2C03+2Cd0+2H3B03 — 2CsCdB03+C02 +3Η20
(2)2Cd (NO3) 2+2CsN03+2H3B03 — 2CsCdB03+6N02 丨 +3H20 丨 +302 個
(3)2Cd0+Cs20+2H3B03 — 2CsCdB03+3H20 個
(4)Cd (OH) 2+Cs0H+H3B03 — CsCdB03+3H20 個
(5)Cs2C03+2Cd0+B203 — 2CsCdB03+C02 個
(6)2Cd (NO3) 2+2CsN03+B203 — 2CsCdB03+6N02 丨 +302 個
(7)2Cd0+Cs20+B203 — 2CsCdB03
(8)2Cd (OH) 2+2Cs0H+B203 — 2CsCdB03+3H20 個。上述非線性光學(xué)晶體采用助熔劑法生長。助熔劑法的特點是將原料在高溫下熔融于低熔點的助熔劑中，再將固定在籽晶桿上的籽晶浸入溶液液面下，然后通過緩慢降溫增大溶液的過飽和度生長出晶體。
所述助熔劑為H3B03、Cs2CO3> Bi2O3，或者是H3BO3與Cs2CO3的混合物。所述H3BO3與Cs2CO3的混合物中H3BO3與Cs2CO3的摩爾比為(1 3) (1 4)。助熔劑法生長晶體時，助熔劑在化合物CsCdBO3生成之前或生成之后加入。本發(fā)明非線性光學(xué)晶體的具體制備過程如下
(1)CsCdBO3溶液的獲得將按上述化學(xué)方程式之一通過固相反應(yīng)制得的CsCdBO3粉末與助熔劑混合均勻，升溫至650 900°C，使其融化，得到CsCdBO3溶液；
或者，按上述任意一個化學(xué)方程式，將參與反應(yīng)的反應(yīng)物與助熔劑混合均勻，升溫至 650 9000C，熔融得到CsCdBO3溶液；
(2)CsCdBO3籽晶的生長將步驟(1)得到的CsCdBO3溶液溫度降至比溶液飽和狀態(tài)的溫度高5 20°C，再以0. 5 10°C /h的速率降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得CsCdBO3籽晶；
(3)CsCdBO3晶體的生長將盛有步驟(1)制得的CsCdBO3溶液的坩堝置入晶體生長爐中，將CsCdBO3籽晶固定于籽晶桿上，從晶體生長爐頂部下籽晶，先預(yù)熱籽晶5 60分鐘， 再將籽晶下至CsCdBO3溶液液面或液面下，然后降溫使CsCdBO3溶液達到飽和狀態(tài)，再以 0. 1 5°C /天的速率降溫，并以0 60rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，等單晶生長至所需尺度后， 將晶體提離CsCdBO3溶液，冷卻至室溫，即得到非線性光學(xué)晶體。步驟(1)所得到的CsCdBO3溶液中CsCdBO3與助溶劑的摩爾比為1 (1 6)。所述非線性光學(xué)晶體用于制備倍頻發(fā)生器、上頻率轉(zhuǎn)換器、下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器的用途。所獲的晶體具有硬度大，不易碎裂，機械性能好，易于加工和保存的優(yōu)點。采用本發(fā)明所述方法獲得的非線性光學(xué)晶體制成的非線性光學(xué)器件，在室溫下，用調(diào)Q Nd:YAG激光器作光源，入射波長為1064nm的紅外光，輸出波長為532nm的綠色激光，激光強度相當(dāng)于 KDP(KH2P04)的 1 倍。
圖1為本發(fā)明CsCdBO3粉末的X-射線衍射圖。圖2為本發(fā)明CsCdBO3晶體制作的非線性光學(xué)器件的工作原理圖。其中，1-激光器、2-透鏡、3-倍頻器件、4-棱鏡、5-濾波片、ω -光束的頻率。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明做進一步詳細(xì)說明。實施例1
化學(xué)方程式 C&C03+2Cd0+2H3B03 — 2CsCdB03+C02 丨 +3H20 個
將反應(yīng)物Cs2C03、CdO、H3BO3按摩爾比1:2:2稱取放入研缽中，混合并仔細(xì)研磨，然后裝入Φ IOOmmX IOOmm的開口剛玉坩堝中，放入馬弗爐中，緩慢升溫至550°C，恒溫M小時， 冷卻至室溫，取出經(jīng)第二次研磨之后放入馬弗爐中，再升溫至650°C，恒溫M小時，冷卻至室溫，取出經(jīng)第三次研磨后放入馬弗爐中，再升溫至810°C，恒溫48小時，取出經(jīng)研磨制得 CsCdBO3多晶粉末。對該產(chǎn)物進行X射線分析(圖1)，所得X射線譜圖與(《(^03單晶研磨成粉末后得到的X射線譜圖是一致的；
將得到CsCdBO3多晶粉末與助熔劑H3BO3按摩爾比CsCdBO3 H3BO3 =1 3，進行混配，裝入Φ80mmX80mm的開口鉬金坩堝中，以30°C /h的升溫速率將其加熱至780°C，恒溫15小時， 得到CsCdBO3溶液；
CsCdBO3溶液降溫至735°C，然后溫度以0. 5°C /h的速率緩慢降溫至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得CsCdBO3籽晶；
將盛有CsCdBO3溶液的開口鉬金坩堝置于780°C的晶體生長爐中，將獲得的CsCdBO3籽晶固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，先在CsCdBO3溶液表面上預(yù)熱籽晶10分鐘， 再浸入液面中，使籽晶在溶液中進行回熔，恒溫30分鐘后，溫度快速降至730°C，溶液達到飽和狀態(tài)；再以2°C /天的速率降溫，以IOrpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，待晶體生長結(jié)束后，使晶體脫離液面，溫度以10°C /小時的速率降至室溫，即可獲得尺寸為36mmX30mmX20 mm的 CsCdBO3 晶體。實施例2
化學(xué)方程式 2Cd (NO3) 2+2CsN03+2H3B03 — 2CsCdB03+6N02 丨 +3H20 丨 +302 個
將反應(yīng)物Cd (NO3) 2、CsNO3> H3BO3和助熔劑Cs2CO3按摩爾比1 1 1 4直接稱取并進行混合，裝入Φ80mmX 80mm的開口鉬金坩堝中，升溫至溫度745°C，恒溫60小時，得到CsCdBO3 溶液；
CsCdBO3溶液冷卻降溫至715°C，溫度再以1. 5°C /h的速率緩慢降溫至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得CsCdBO3籽晶；
將盛有CsCdBO3溶液的開口鉬金坩堝置于745°C的晶體生長爐中，將獲得的CsCdBO3籽晶固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，籽晶先在CsCdBO3溶液表面上預(yù)熱10分鐘， 再浸入液面下，使籽晶在混合熔液中進行回熔，恒溫30分鐘后，溫度快速降至710°C，溶液達到飽和狀態(tài)；再以溫度1°C /天的速率緩慢降溫，不旋轉(zhuǎn)籽晶桿，待晶體生長到所需尺度后，將晶體提離液面，溫度以20°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可獲得尺寸為 32mmX 22mmX 15 mm 的 CsCdBO3 晶體。實施例3
化學(xué)方程式 2Cd0+Cs20+2H3B03 — 2CsCdB03+3H20
將反應(yīng)物CdO、Cs2O, H3BO3按摩爾比2:1:2放入研缽中，混合并仔細(xì)研磨，然后裝入 Φ IOOmmX IOOmm的開口剛玉坩堝中，將其壓緊，放入馬弗爐中，緩慢升溫至550°C，恒溫M 小時，待冷卻后取出坩堝，此時樣品較疏松，接著取出樣品重新研磨均勻，再置于坩堝中，在馬弗爐內(nèi)于溫度780°C又恒溫48小時，將其取出，放入研缽中搗碎研磨即得CsCdBO3化合物；
將得到的CsCdBO3化合物與助熔劑Bi2O3按摩爾比為1:2混合，裝入Φ80πιπιΧ80πιπι的開口鉬坩堝中，溫度升至720°C，恒溫80小時，得到CsCdBO3溶液；
CsCdBO3溶液溫度降至660°C，溫度再以2.5°C /h的速率降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得 CsCdBO3 籽晶；
將盛有CsCdBO3溶液的開口鉬坩堝置于720V的晶體生長爐中，將獲得的籽晶固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，籽晶先在CsCdBO3溶液表面上預(yù)熱10分鐘，部分浸入液面下，使籽晶在溶液中進行回熔，恒溫20分鐘，溫度快速降至650°C，溶液達到飽和狀態(tài)；溫度再以2°C/天的速率緩慢降溫，以30rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，待晶體生長到所需尺度后，將晶體提離溶液表面，溫度以30°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可獲得尺寸為 33mmX30mmX20 mm 的 CsCdBO3 晶體。實施例4
化學(xué)方程式 Cd (OH) 2+Cs0H+H3B03 — CsCdB03+3H20 個將反應(yīng)物Cd (OH)2XsOH^H3BO3和助熔劑(Cs2CO3-H3BO3)按摩爾比1 1 1 3稱取原料，進行混配，其中助熔劑中Cs2CO3與H3BO3的摩爾比為1:1，裝入Φ80πιπιΧ80πιπι的開口鉬金坩堝中，溫度升至765°C，恒溫10小時，得到CsCdBO3溶液；
CsCdBO3溶液溫度冷卻至685°C，溫度再以2.5°C /h的速率降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得 CsCdBO3 籽晶；
將盛有CsCdBO3溶液的開口鉬金坩堝置于765°C的晶體生長爐中，將獲得的CsCdBO3籽晶固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，籽晶先在CsCdBO3溶液表面上預(yù)熱5分鐘，再浸入液面下，使籽晶在溶液中進行回熔，恒溫5分鐘，溫度快速降至680°C，溶液達到飽和狀態(tài)；然后以溫度2V /天的速率緩慢降溫，以50rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，待晶體生長到所需尺度后，將晶體提離熔液表面，溫度以60°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可獲得尺寸為^mmX21mmX 16 mm的CsCdBO3晶體。實施例5
化學(xué)方程式 Cs2C03+2Cd0+&03 — 2CsCdB03+C02
將反應(yīng)物Cs2C03、Cd0、B203和助熔劑H3BO3按摩爾比1 2 1 2稱取原料，進行混配，裝入 Φ 80mm X 80mm的開口鉬坩堝中，升溫至780 °C，恒溫60小時，得到CsCdBO3溶液；
CsCdBO3溶液溫度降至620°C，溫度再以3. 5°C /h的速率緩慢降溫至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得CsCdBO3籽晶；
將盛有CsCdBO3溶液的開口鉬坩堝置于780V的晶體生長爐中，將獲得的CsCdBO3籽晶固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，先在CsCdBO3溶液液面上預(yù)熱籽晶15分鐘，再浸入液面下，使籽晶在溶液中進行回熔，恒溫30分鐘，快速降溫至615°C，溶液達到飽和狀態(tài)；溫度再以3°C /天的速率緩慢降溫，以5rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，待晶體生長到所需尺度后，將晶體提離溶液表面，以溫度1°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可獲得尺寸為25mmXMmmX IOmm的CsCdBO3晶體。實施例6
化學(xué)方程式2Cd (NO3) 2+2CsN03+&03 — 2CsCdB03+6N& 丨 +302 個將反應(yīng)物Cd(NO3)2、CsNO3、B2O3和助熔劑(H3BO3-Cs2CO3)按摩爾比2:2:1:1，其中助熔劑中H3BO3與Cs2CO3摩爾比為2:4，稱取原料，進行混配，裝入Φ 80mmX 80mm的開口鉬坩堝中， 升溫至溫度650°C，恒溫80小時，得到CsCdBO3溶液；
CsCdBO3溶液溫度降至615°C，溫度再以5°C /h的速率降至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得CsCdBO3 軒晶；
將盛有CsCdBO3溶液的開口鉬坩堝置于650°C的晶體生長爐中，將獲得的CsCdBO3籽晶固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，籽晶先在CsCdBO3溶液液面上預(yù)熱20分鐘，再浸入液面下，使籽晶在溶液中進行回熔，恒溫5分鐘，溫度快速降至610°C，溶液達到飽和狀態(tài)；然后溫度以3°C /天的速率緩慢降溫，以15rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，待晶體生長到所需尺度后，將晶體提離溶液表面，溫度以15°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可獲得尺寸為32mmX20mmX 13mm的CsCdBO3晶體。
實施例7
化學(xué)反應(yīng)方程式 2Cd0+Cs20+B203 — 2CsCdB03
將反應(yīng)物Cd0、Cs20、B203和助熔劑Bi2O3按摩爾比2 1 1 2稱取原料，進行混配，升溫至 7600C，恒溫80小時，得到CsCdBO3熔液；
CsCdBO3熔液溫度降至710°C，溫度再以10°C /h的速率緩慢降溫至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得 CsCdBO3 籽晶；
將盛有CsCdBO3溶液的坩堝置于760°C的晶體生長爐中，將獲得的CsCdBO3籽晶固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，籽晶先在CsCdBO3溶液液面上預(yù)熱25分鐘，然后部分浸入液面下，使籽晶在溶液中進行回熔，恒溫25分鐘，溫度快速降至700°C，溶液達到飽和狀態(tài)；溫度再以5°C /天的速率降溫，以30rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，待晶體生長到所需尺度后，將晶體提離溶液表面，溫度以35°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可獲得尺寸為 22mmX 22mmX 12mm 的 CsCdBO3 晶體。實施例8
化學(xué)方式程 2Cd (OH) 2+2Cs0H+B203 — 2CsCdB03+3H20 個
將反應(yīng)物Cd (OH)2, CsOH, B2O3按摩爾比2 2 1放入研缽中，混合并仔細(xì)研磨，然后裝入 Φ IOOmmX IOOmm的開口剛玉坩堝中，將其壓緊，放入馬弗爐中，緩慢升溫至550°C，恒溫M 小時，待冷卻后取出坩堝，此時樣品較疏松，接著取出樣品重新研磨均勻，再置于坩堝中，在馬弗爐內(nèi)于溫度810°C又恒溫48小時，將其取出，放入研缽中搗碎研磨即得CsCdBO3化合物；
然后將合成的CsCdBO3K合物與助熔劑H3BO3按摩爾比1:3，進行混配，裝入 Φ80mmX 80mm的開口鉬金坩堝中，溫度升至770°C，恒溫70小時，得到CsCdBO3溶液；
CsCdBO3溶液溫度降至725°C，溫度再以4. 0°C /h的速率緩慢降溫至室溫，自發(fā)結(jié)晶獲得CsCdBO3籽晶；
將盛有CsCdBO3溶液的開口鉬金坩堝置于770°C的晶體生長爐中，將獲得的CsCdBO3籽晶固定于籽晶桿上從晶體生長爐頂部下籽晶，籽晶先在CsCdBO3溶液表面上預(yù)熱8分鐘，再浸入液面下，使籽晶在溶液中進行回熔，恒溫8分鐘，溫度快速降至720°C，溶液達到飽和狀態(tài)；溫度再以0. 8°C /天的速率緩慢降溫，以IOrpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)籽晶桿，待晶體生長到所需尺度后，將晶體提離溶液表面，溫度以5°C /h速率降至室溫，然后將晶體從爐膛中取出，即可獲得尺寸為18mmX22mmX 15 mm的CsCdBO3晶體。實施例9
將實施例1 8所得的任意一塊CsCdBO3晶體按照要求加工成尺寸為5mmX5mmX6mm 的倍頻器件，按附圖1所示將其安置在3的位置上，在室溫下，用調(diào)Q Nd:YAG激光器作光源， 入射波長為1064 nm,由調(diào)Q NdiYAG激光器發(fā)出波長為1064 nm的紅外光束射入CsCdBO3 晶體，產(chǎn)生波長為532 nm的綠色倍頻光，輸出強度為同等條件KDP的1倍，出射光束含有波長為1064 nm的紅外光和532 nm的綠光，經(jīng)濾波片濾去紅外光后得到波長為532 nm的綠色激光。
權(quán)利要求
1.一種非線性光學(xué)晶體，其特征在于該晶體的化學(xué)式為CsCdBO3，分子量為340. 12，屬于立方晶系，空間群為/%3，晶胞參數(shù)為a=7. 464(5)埃，Z=4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非線性光學(xué)晶體，其特征在于，化合物CsCdBO3是將反應(yīng)原料依下述化學(xué)方式程之一發(fā)生固相反應(yīng)制得(1)Cs2C03+2Cd0+2H3B03 — 2CsCdB03+C02 丨 +3H20 個；(2)2Cd (NO3) 2+2CsN03+2H3B03 — 2CsCdB03+6N02 丨 +3H20 丨 +302 個；(3)2Cd0+Cs20+2H3B03 — 2CsCdB03+3H20 個；(4)Cd (OH) 2+Cs0H+H3B03 — CsCdB03+3H20 ；(5)Cs2C03+2Cd0+B203 — 2CsCdB03+C02 個；(6)2Cd (NO3) 2+2CsN03+B203 — 2CsCdB03+6N02 丨 +302 個；(7)2Cd0+Cs20+B203 — 2CsCdB03 ；(8)2Cd (OH) 2+2Cs0H+B203 — 2CsCdB03+3H20 個。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非線性光學(xué)晶體，其特在于所述非線性光學(xué)晶體采用助熔劑法生長。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非線性光學(xué)晶體，其特在于所述助熔劑為H3B03、Cs2CO3,Bi2O3'或者是H3BO3與Cs2CO3的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非線性光學(xué)晶體，其特在于所述H3BO3與Cs2CO3的混合物中H3BO3與Cs2CO3的摩爾比為(1 3) (1 4)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非線性光學(xué)晶體，其特在于助熔劑法生長晶體時，助熔劑在化合物CsCdBO3生成之前或生成之后加入。
7.權(quán)利要求1所述非線性光學(xué)晶體的用途，其特征在于所述非線性光學(xué)晶體用于制備倍頻發(fā)生器、上頻率轉(zhuǎn)換器、下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非線性光學(xué)晶體，該晶體的化學(xué)式為CsCdBO3，分子量為340.12，屬于立方晶系，空間群為P213，晶胞參數(shù)為a=7.464(5)埃，Z=4。采用該非線性光學(xué)晶體制成的非線性光學(xué)器件，在室溫下，用調(diào)QNd:YAG激光器作光源，入射波長為1064nm的紅外光，輸出波長為532nm的綠色激光，激光強度相當(dāng)于KDP(KH2PO4)的1倍。
文檔編號G02F1/37GK102560659SQ201210076128
公開日2012年7月11日 申請日期2012年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月21日
發(fā)明者俞洪偉, 杭寅, 潘世烈, 趙興儉, 韋建 申請人:新疆紫晶光電技術(shù)有限公司