防反射膜和防反射板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種防反射膜，其具有高防反射效果以及優(yōu)異的耐擦傷性和耐濕性，并且包含具有小于1.48的折射率和50-200nm的厚度的低折射率層，所述低折射率層以5-95重量%∶95-5重量%的配合比包含(A)具有10-150nm的平均粒徑和1.44以下的折射率的低折射率中空硅溶膠和(B)具有5-110nm的平均粒徑和1.44-1.50的折射率的硅溶膠，并且以60-99重量%∶40-1重量%的配合比包含(C)硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物和(D)金屬螯合化合物，其中(A)和(B)的總量與(C)和(D)的總量之比為10-50重量%∶90-50重量%，以及(A)相對于所述低折射率層的總量為30重量份以下。還提供一種防反射板，對于其，將該防反射膜裝置在透明樹脂基板上。
【專利說明】防反射膜和防反射板
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有高度的防反射效果、優(yōu)異的耐擦傷性和耐濕性的防反射膜，并且涉及通過層壓所述防反射膜層壓獲得的防反射板。
【背景技術(shù)】
[0002]防反射膜迄今已廣泛用于光學(xué)顯示裝置如CRT、IXD和等離子顯示裝置的前面板。作為用于形成防反射膜的手段，通常采用真空蒸發(fā)法、濺射法以及濕式涂布法。
[0003]此外，廣泛已知通過在塑料基板上形成多層膜而獲得的防反射板，例如具有優(yōu)異的耐磨耗性、耐擦傷性、密合性和透光性并且包括例如具有透光性的塑料基板、具有抗靜電性且主要包含金屬醇鹽和膠狀金屬氧化物和/或金屬鹵化物以及施涂到基板上的高折射率層、具有不大于1.36的折射率(nd)且施涂到高折射率層上的無定形含氟樹脂的防反射層以及主要包含有機(jī)聚硅氧烷和具有表面活化能力的氟類材料且施涂到防反射膜上的層的防反射板(專利文獻(xiàn)I)。
[0004]本發(fā)明人還提議了使用內(nèi)部具有空洞的中空硅溶膠的包括三層的具有非耀眼(non-glaring)功能的防反射膜(專利文獻(xiàn)2),以及特征在于優(yōu)異的耐久性和耐油性的具有組合包含硅烷化合物和金屬螯合化合物的層的防反射膜(專利文獻(xiàn)3)。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn):
[0006]專利文獻(xiàn):
[0007]專利文獻(xiàn)1: JP-A-9-288202
[0008]專利文獻(xiàn)2: JP-A-2001-324604
[0009]專利文獻(xiàn)3:JP-A-2002_221602

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的問題
[0011]通過使用上述中空硅溶膠、硅烷化合物和金屬螯合物形成的層的特征在于優(yōu)異的防反射效果、非耀眼功能和耐油性，但是關(guān)于如由耐擦傷性表示的機(jī)械強(qiáng)度和耐濕性仍然是不夠的，為改進(jìn)留有余地。具有防反射膜的防反射板通常用作光學(xué)顯示裝置的前面板并且必須具有機(jī)械強(qiáng)度。此外，暴露于高溫高濕條件下的裝置如汽車導(dǎo)航系統(tǒng)用光學(xué)顯示裝置要求耐濕性。
[0012]因此，本發(fā)明的目的是提供除了具有高度的防反射效果以外還具有優(yōu)異的耐擦傷性和耐濕性的防反射膜以及通過將該膜層壓獲得的防反射板。
[0013]本發(fā)明人廣泛地進(jìn)行研究以嘗試改進(jìn)上述性質(zhì)但仍保持高度的防反射效果，發(fā)現(xiàn)了上述目的可以通過添加特定的硅溶膠至包括中空硅溶膠、硅烷化合物和金屬螯合物的體系中來達(dá)到,并且完成本發(fā)明。
_4] 用于解決問題的方案
[0015]即，根據(jù)本發(fā)明，提供一種防反射膜，其包含具有小于1.48的折射率和50-200nm的厚度的低折射率層，其中所述低折射率層包含:
[0016](A)具有10_150nm的平均粒徑和不大于1.44的折射率的低折射率中空硅溶膠；
[0017](B)具有5-1 IOnm的平均粒徑和不小于1.44但不大于1.50的折射率的硅溶膠；
[0018](C)硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物；和
[0019](D)金屬螯合化合物；
[0020]以5-95重量％:95-5重量％的配合比包含低折射率中空硅溶膠(A)和硅溶膠(B)，以60-99重量％:40-1重量％的配合比包含硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物(C)和金屬螯合化合物(D)，低折射率中空硅溶膠(A)和硅溶膠(B)的總量與硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物
(C)和金屬螯合化合物(D)的總量之比為10-50重量％:90-50重量％，以及低折射率中空硅溶膠(A)的量相對于低折射率層的總量為不大于30重量份。
[0021 ] 期望本發(fā)明的防反射膜進(jìn)一步包括下列實(shí)施方案。
[0022]I)低折射率層具有小于1.47的折射率，并且以10-90重量％:90_10重量％的配合比包含低折射率中空硅溶膠(A)和硅溶膠(B)，以70-98重量％:30-2重量％的配合比包含硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物(C)和金屬螯合化合物(D)，低折射率中空硅溶膠(A)的量相對于低折射率層的總量為不大于20重量份；
[0023]2)將中折射率層層壓在低折射率層的基板側(cè)上，所述中折射率層具有不小于
1.50但小于1.75的折射率和50-200nm的厚度，并且包含:
[0024](C)硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物；
[0025](D)金屬螯合化合物，和
[0026](E)具有IO-1OOnm的平均粒徑和不小于1.70但不大于2.80的折射率的金屬氧化物顆粒；
[0027]以20-80重量份的量包含硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物(C)，以0.1-2重量份的量包含金屬螯合化合物(D)，以20-80重量份的量包含金屬氧化物顆粒(E)。
[0028]3)將高折射率層設(shè)置在低折射率層和中折射率層之間，所述高折射率層具有不小于1.60但小于2.00的折射率和50-200nm的厚度，并且包含:
[0029](C) 10-50重量份的量的硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物；和
[0030](E) 50-90重量份的量的IO-1OOnm的平均粒徑和不小于1.70但不大于2.80的折射率的金屬氧化物顆粒；
[0031]高折射率層的折射率大于中折射率層的折射率。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供一種防反射板，其通過將上述任一種防反射膜層壓在具有低折射率層為可見側(cè)的透明樹脂基板上來獲得。
[0033]在本發(fā)明的防反射板中，期望:
[0034]I)將硬涂層設(shè)置在透明樹脂基板和防反射膜之間；和
[0035]2)將表涂層設(shè)置在防反射膜的低折射率層的表面上。
[0036]發(fā)明的效果
[0037]本發(fā)明的防反射膜除了高度的防反射效果之外還具有優(yōu)異的耐擦傷性和耐濕性。因此，通過將上述膜層壓在透明樹脂基板上獲得的防反射板可以有利地不僅用作光學(xué)顯示裝置如CRT、LCD和等離子顯示裝置的前面板，而且用作在任何時(shí)候接受機(jī)械壓力的觸摸面板和暴露于高溫高濕條件下的汽車導(dǎo)航系統(tǒng)用顯示裝置的前面板?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0038][圖1]為說明本發(fā)明代表例的防反射板的截面結(jié)構(gòu)的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039][低折射率層]
[0040]本發(fā)明的防反射膜要求具有下列低折射率層。
[0041]低折射率層具有小于1.48的折射率和50_200nm的厚度。從防反射效果的觀點(diǎn)，該層具有期望小于1.47的折射率。
[0042]此外，低折射率層包含:
[0043](A)具有10_150nm的平均粒徑和不大于1.44的折射率的低折射率中空硅溶膠(下文中也稱作低折射率中空硅溶膠)；
[0044](B)具有5-1 IOnm的平均粒徑和不小于1.44但不大于1.50的折射率的硅溶膠(下文中也稱作硅溶膠)；
[0045](C)硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物；和
[0046](D)金屬螯合化合物。
[0047]此外，低折射率層以5-95重量％:95_5重量％的配合比包含低折射率中空硅溶膠(A)和硅溶膠(B)，以60-99重量％:40-1重量％的配合比包含硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物(C)和金屬螯合化合物(D)，低折射率中空硅溶膠(A)和硅溶膠(B)的總量與硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物(C)和金屬螯合化合物(D)的總量之比為10-50重量％:90-50重量％，以及低折射率中空硅溶膠(A)的量相對于低折射率層的總量為不大于30重量份。
[0048]這里，如稍后將要描述的，當(dāng)防反射膜包括多層防反射層時(shí)，低折射率層用作變?yōu)樽钔鈱?在可見側(cè)的)的防反射層。
[0049][ (A)低折射率中空硅溶膠]
[0050]從表現(xiàn)防反射效果的觀點(diǎn)，重要的是低折射率中空硅溶膠包括內(nèi)部具有空洞且具有10-150nm的平均粒徑和不大于1.44、優(yōu)選不大于1.35折射率的中空二氧化硅顆粒。
[0051]低折射率中空硅溶膠包括內(nèi)部具有空洞的顆粒，并且具有通常不大于1.5g/cm3的密度，這比其他硅溶膠的密度小。
[0052]低折射率中空硅溶膠本身已知通過例如在用作模板的表面活性劑的存在下合成二氧化硅，最后燒結(jié)以使表面活性劑分解除去來生產(chǎn)，并且已經(jīng)投入市場中。然而，在商購可得的產(chǎn)品中，中空硅溶膠分散在溶劑如水或醇中。因此，溶劑不可避免地混合在為形成本發(fā)明的防反射膜所制備的形成防反射膜用涂布液中。然而，通過在涂布后的干燥和固化步驟，該溶劑揮發(fā)并且與單獨(dú)添加來制備涂布液的溶劑一起除去。
[0053][⑶硅溶膠]
[0054]硅溶膠包括有助于改進(jìn)耐擦傷性和耐濕性的顆粒，即包括具有5-110nm的平均粒徑和不小于1.44但不大于1.50的折射率的單顆?；蚓奂w粒。不像低折射率中空硅溶膠(A)，硅溶膠包括致密的內(nèi)部沒有空洞的非中空顆粒，并且具有通常不小于1.9g/cm3的密度。
[0055]硅溶膠本身是已知的，并且可以將商購產(chǎn)品直接用于本發(fā)明中。硅溶膠也通常以分散在溶劑中的狀態(tài)提供，所述溶劑以與上述低折射率中空硅溶膠的情況相同的方式表現(xiàn)。
[0056][ (C)硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物]
[0057]硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物自身進(jìn)行水解從而形成致密的硅質(zhì)膜(siliceousfilm)。
[0058]作為硅烷偶聯(lián)化合物，可以使用廣泛已知的那些而沒有限定。例如，可以使用
Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、對苯乙烯基二甲氧基硅烷、Y -縮水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷、2- (3, 4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基二甲氧基硅烷、
Y-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -氨丙基二甲氧基硅烷、3_氛丙基二乙氧基硅烷、N-2 (氛乙基)3_氛丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2 (氨乙基)3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2 (氨乙基)3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3_疏基丙基二甲氧基硅烷和3_異氛酸酷基丙基二乙氧基硅烷。[0059]根據(jù)它們的種類，硅烷偶聯(lián)化合物優(yōu)選為預(yù)先用稀釋的酸等水解以便改進(jìn)在水或溶劑中的溶解度的分解產(chǎn)物。對預(yù)先進(jìn)行的水解的方法沒有特別地限定，并且可以采用通過使用酸催化劑如乙酸部分水解硅烷偶聯(lián)化合物的方法或通過與形成防反射膜用涂布液中的其他組分一起使硅烷偶聯(lián)化合物和酸共存而部分水解硅烷偶聯(lián)劑的方法。
[0060][(D)金屬螯合化合物]
[0061 ] 包含金屬螯合化合物以便增強(qiáng)層的密度和強(qiáng)度以及增強(qiáng)層的硬度。螯合化合物為其中由二齒配體表示的螯合劑與金屬如鈦、鋯或鋁配位的化合物。
[0062]具體地，可以示例為鈦螯合化合物如三乙氧基.單(乙酰丙酮)合鈦、三正丙氧基?單(乙酰丙酮)合鈦、二乙氧基.雙(乙酰丙酮)合鈦、單乙氧基.三(乙酰丙酮)合鈦、四(乙酰丙酮)合鈦、三乙氧基.單(乙酰乙酸乙酯)合鈦、二乙氧基.雙(乙酰乙酸乙酯)合鈦、單乙氧基.三(乙酰乙酸乙酯)合鈦、單乙氧基.三(乙酰乙酸乙酯)合鈦、單(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)合鈦、雙(乙酰丙酮)雙(乙酰乙酸乙酯)合鈦和三(乙酰丙酮)單(乙酰乙酸乙酯)合鈦；
[0063]鋯螯合化合物如三乙氧基.單(乙酰丙酮)合鋯、三正丙氧基.單(乙酰丙酮)合鋯、二乙氧基?雙(乙酰丙酮)合鋯、單乙氧基?三(乙酰丙酮)合鋯、四(乙酰丙酮)合鋯、三乙氧基.單(乙酰乙酸乙酯)合鋯、二乙氧基.雙(乙酰乙酸乙酯)合鋯、單乙氧基?三(乙酰乙酸乙酯)合鋯、四(乙酰乙酸乙酯)合鋯、單(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)合鋯、雙(乙酰丙酮)雙(乙酰乙酸乙酯)合鋯和三(乙酰丙酮)單(乙酰乙酸乙酯)合鋯；和
[0064]鋁螯合化合物如二乙氧基?單(乙酰丙酮)合鋁、單乙氧基?雙(乙酰丙酮)合鋁、二異丙氧基.單(乙酰丙酮)合鋁、單異丙氧基.雙(乙酰乙酸乙酯)合鋁、單乙氧基.雙(乙酰乙酸乙酯)合鋁和二乙氧基.單(乙酰乙酸乙酯)合鋁。
[0065][共混組分⑷至⑶]
[0066]低折射率層以5-95重量％:95_5重量％的配合比包含低折射率中空硅溶膠(A)和硅溶膠(B)，并且以60-99重量％:40-1重量％的配合比包含硅烷偶聯(lián)化合物的水解產(chǎn)物(C)和金屬螯合化合物(D)。[0067]在添加低折射率中空硅溶膠㈧和硅溶膠⑶時(shí)，如果硅溶膠⑶的配合比小于5重量％,則在耐擦傷性或耐濕性方面未見改進(jìn)。
[0068]在添加硅烷偶聯(lián)化合物的水解產(chǎn)物(C)和金屬螯合化合物(D)時(shí)，如果金屬螯合化合物(D)的配合比超過40重量％，則膜變脆或者螯合化合物沉淀，這是不期望的。
[0069]此外，重要的是低折射率中空硅溶膠(A)和硅溶膠(B)的總量與硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物(C)和金屬螯合化合物(D)的總量之比為10-50重量％:90-50重量％，和低折射率中空硅溶膠(A)的量相對于低折射率層的總量為不大于30重量份。
[0070]如果低折射率中空硅溶膠(A)和硅溶膠(B)的總量與硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物(C)和金屬螯合化合物(D)的總量之比小于10:90重量％(下限值)，則防反射效果變差。如果上述配合比超過50:50重量％(上限值)，則耐擦傷性和耐濕性變差。此外,如果低折射率中空硅溶膠(A)的量相對于低折射率層的總量超過30重量份，則耐濕性變差，這是不期望的。
[0071]從保持防反射效果、耐擦傷性和耐濕性之間的平衡的觀點(diǎn)，期望添加配合比為以10-90重量％:90-10重量％的配合比添加低折射率中空硅溶膠(A)和硅溶膠(B)，以70-98重量％:30-2重量％的配合比添加硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物(C)和金屬螯合化合物
(D)，和低折射率硅溶膠(A)的量相對于低折射率層的總量為不大于20重量份。
[0072][透明樹脂基板]
[0073]對透明樹脂基板沒有特別地限定，只要其由在耐沖擊性方面優(yōu)秀且不阻礙可視性的透明樹脂制成即可。從透明性和耐沖擊性的觀點(diǎn)，期望使用由芳族聚碳酸酯樹脂或聚甲基丙烯酸甲酯樹脂制成的基板?；蹇梢酝ㄟ^層壓聚碳酸酯樹脂和聚甲基丙烯酸甲酯樹脂的層制成?；宓暮穸扔伤璧耐该餍院湍蜎_擊性而適宜地選擇和設(shè)計(jì)，但是通常設(shè)定在位于0.2-2.0mm的范圍內(nèi)。
[0074][形成低折射率層]
[0075]低折射率層通過以下來形成:通過將上述必要組分(A)至(D)以特定量溶解在下述溶劑中制備形成低折射率層用涂布液，進(jìn)一步地，將用于調(diào)節(jié)粘度和用于促進(jìn)施涂的任何組分溶解于其中，并將溶液施涂在透明樹脂基板上，接著干燥、加熱和固化。從防反射性的觀點(diǎn)，層厚度設(shè)定在位于50-200nm的范圍內(nèi)。
[0076]用于形成低折射率層用涂布液的溶劑優(yōu)選為醇化合物如甲醇、乙醇和丙醇；芳族化合物如甲苯和二甲苯；酯化合物如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸異丁酯；和酮化合物如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)和雙丙酮醇。還可允許使用亞甲基二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、以及溶纖劑化合物如甲基溶纖齊U、乙基溶纖劑和丙二醇單甲基醚等。
[0077]上述用于構(gòu)成形成低折射率層用涂布液的組分通常在接近室溫下任意地混合攪拌從而獲得其溶液。當(dāng)使用商購可得的微粒時(shí)，為溶膠的分散介質(zhì)的溶劑不可避免地混合在溶液中。然而，形成低折射率層用涂布液中的溶劑和單獨(dú)混合的溶劑通過干燥和固化的步驟除去。
[0078]對溶液施涂在透明樹脂基板上的方法沒有特別地限定，并且可以采用浸涂法、輥涂法、模涂法、流涂法或噴霧法。然而，從外觀的品質(zhì)和控制膜厚度的觀點(diǎn)，期望采用浸涂法。這里，當(dāng)防反射層包括稍后將描述的中折射率層和低折射率層兩層時(shí)，首先，中折射率層形成于透明樹脂基板上，其后，低折射率層形成于上述層上。此外，當(dāng)防反射層包括稍后都將描述的中折射率層和高折射率層以及低折射率層三層時(shí)，首先，中折射率層形成于透明樹脂基板上，接下來，高折射率層形成于上述層上，其后，于其上形成低折射率層。
[0079][中折射率層]
[0080]為了進(jìn)一步增強(qiáng)防反射效果，期望本發(fā)明的防反射膜具有層壓在低折射率層的基板側(cè)上的中折射率層。
[0081]中折射率層具有不小于1.50但小于1.75的折射率和50_200nm的厚度，并且包含:
[0082](C)硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物；
[0083](D)金屬螯合化合物；和
[0084](E)具有IO-1OOnm的平均粒徑和不小于1.70但不大于2.80的折射率的金屬氧化物顆粒(下文中也稱為金屬氧化物顆粒)；
[0085]以20-80重量份的量包含硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物(C)，以0.1-2重量份的量包含金屬螯合化合物(D)，和以20-80重量份的量包含金屬氧化物顆粒(E)。
[0086][ (E)金屬氧化物顆粒]
[0087]金屬氧化物顆粒具有IO-1OOnm的平均粒徑和不小于1.70但不大于2.80的折射率，并且包含該金屬氧化物顆粒以致中折射率層顯示不小于1.50但小于1.75的折射率。
[0088]作為金屬氧化物顆粒，可以使用鋯氧化物顆粒(折射率=2.40)、通過將鋯氧化物和其他氧化物如硅氧化物于分子水平上復(fù)合在一起以調(diào)節(jié)折射率所獲得的復(fù)合鋯金屬氧化物顆粒、鈦氧化物顆粒(折射率=2.71)和通過將鈦氧化物和其他氧化物如鋯氧化物于分子水平上復(fù)合在一起以調(diào)節(jié)折射率獲得的復(fù)合鈦金屬氧化物顆粒。這些金屬氧化物顆粒適宜地組合在一起從而制備期望的折射率的層。這些顆粒本身是已知的，并且已經(jīng)投入市場中。
[0089][形成中折射率層]
[0090]中折射率層通過以下來形成:通過將上述必要組分(C)、(D)和(E)以特定量溶解在用于形成低折射率層的溶劑中制備形成中折射率層用涂布液，進(jìn)一步地，將任何組分溶解于其中，并將溶液施涂在透明樹脂基板上，接著干燥、加熱和固化。從防反射性的觀點(diǎn)，層厚度設(shè)定在位于50-200nm的范圍內(nèi)。
[0091]對構(gòu)成形成中折射率層用涂布液的上述組分的混合順序、混合條件或涂布液施涂在透明樹脂基板上的方法沒有具體限制，并且可以采用用于形成低折射率層的方法。
[0092]然而，當(dāng)本發(fā)明的防反射膜包括低折射率層和中折射率層兩層時(shí)，幾乎不顯示防反射效果，除非中折射率層存在于透明樹脂基板側(cè)。因此，首先，中折射率層形成于透明樹脂基板上，其后，根據(jù)上述方法低折射率層形成于中折射率層上從而形成兩層。
[0093][高折射率層]
[0094]為了得到非常高的防反射效果，期望本發(fā)明的防反射膜進(jìn)一步具有層壓在低折射率層和中折射率層之間的高折射率層。
[0095]高折射率層具有不小于1.60但小于2.00的折射率和50_200nm的厚度，并且包含:
[0096](C) 10-50重量份的量的硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物；和[0097](E) 50-90重量份的量的金屬氧化物顆粒；
[0098]并且設(shè)計(jì)為高折射率層的折射率大于所述中折射率層的折射率。
[0099]硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物(C)和金屬氧化物顆粒(E)如上所述。
[0100][形成高折射率層]
[0101]高折射率層通過以下來形成:通過將上述必要組分(C)和(E)以特定量溶解在用于形成低折射率層的溶劑中制備形成高折射率層用涂布液，進(jìn)一步地，將任何組分溶解于其中，并將溶液施涂在透明樹脂基板上，接著干燥、加熱和固化。從防反射性的觀點(diǎn)，層厚度設(shè)定在位于50-200nm的范圍內(nèi)。
[0102]對構(gòu)成形成高折射率層用涂布液的上述組分的混合順序、混合條件或涂布液施涂在透明樹脂基板上的方法沒有具體限制，并且可以采用用于形成低折射率層的方法。
[0103]然而，當(dāng)本發(fā)明的防反射膜包括低折射率層、中折射率層和高折射率層三層時(shí)，必要的是高折射率層存在于低折射率層和中折射率層之間。因此，首先，根據(jù)上述方法中折射率層形成于透明樹脂基板上，接下來，高折射率層形成于中折射率層上，其后，于其上形成低折射率層，從而形成三層。
[0104]本發(fā)明的防反射膜和防反射板不僅限于具有上述層構(gòu)成的那些。例如，期望設(shè)置硬涂層作為透明樹脂基板和中折射率層之間的底涂層。作為硬涂層，可以使用熱固型涂層或者紫外線固化型或電子射線固化型涂層。作為熱固型涂層，可以示例為硅酮型、異氰酸酯型和環(huán)氧型的那些。作為紫外線固化型或電子射線固化型涂層，可以示例為氨基甲酸酯丙烯酸酯型、環(huán)氧丙烯酸酯型和共聚的丙烯酸酯型的那些。
[0105]此外，可以設(shè)置表涂層以保護(hù)低折射率層。作為表涂層，可以示例為賦予耐磨耗性和耐擦傷性的有機(jī)聚硅氧烷材料或含氟樹脂的涂層。作為聚硅氧烷涂層，可以示例為在側(cè)鏈上具有硅烷醇基、烷氧基、乙?；?、苯基、聚醚基或全氟烷基的甲基聚硅氧烷或二甲基聚硅氧烷的那些。此外，作為含氟樹脂，使用無定形全氟含氟樹脂，具體地，在其主鏈上具有環(huán)結(jié)構(gòu)的無定形全氟含氟樹脂。
[0106]另外，包括丙烯酸型、橡膠型或硅酮型的增粘劑的增粘劑層可以設(shè)置在透明樹脂基板的背側(cè)上。此外，本發(fā)明的防反射膜可以層壓在透明樹脂基板的正反兩面上。
[0107]實(shí)施例
[0108]現(xiàn)在將通過實(shí)施例的方式具體地描述本發(fā)明，然而，本發(fā)明決不僅限于這些實(shí)施例。此外，這并不意味著實(shí)施例中所述的特征的組合對于用于解決本發(fā)明的問題的手段全部是必須的。
[0109]下面描述實(shí)施例和比較例中使用的組分、其縮寫和測試方法。
[0110](A)低折射率中空硅溶膠:
[0111]A-1:平均粒度，60nm ;折射率，1.25 ;分散在IPA中；固體部分，20wt%
[0112]A-2:平均粒度，60nm ;折射率，1.25 ;分散在MIBK中；固體部分，20wt%
[0113]A-3:平均粒度，50nm ;折射率，1.30 ;分散在IPA中；固體部分，20wt%
[0114](B)硅溶膠:
[0115]B-1:平均粒度，IOnm ;折射率，1.46 ;分散在IPA中；固體部分，20wt%
[0116]B-2:平均粒度，12nm ;折射率，1.46 ;分散在IPA中；固體部分，20wt%
[0117]B-3:平均粒度，80nm ;折射率，1.46 ;分散在IPA中；固體部分，20wt%[0118](C)硅烷偶聯(lián)化合物的水解產(chǎn)物:
[0119]C-1: Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(共混有乙酸)
[0120]C-2:3_丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(共混有乙酸)
[0121]C-3:2_(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(共混有乙酸)
[0122](D)金屬螯合化合物:
[0123]D-1:二丁氧基雙(乙酰乙酸乙酯)合鋯
[0124]D-2:烷基乙酸乙酸酯二異丙醇招(aluminum alky Iacetoacetatediisopropylate)
[0125]D-3:三乙酰丙酮合鋁
[0126](E)金屬氧化物顆粒:
[0127]E-1:平均粒度，50nm ;氧化鋯溶膠；
[0128]折射率,2.40 ;分散在PGM中；固體部分，55wt%
[0129]E-2:平均粒度，20nm ; 二氧化鈦溶膠；
[0130]折射率，2.71 ;分散在MIBK中；固體部分，20wt%
[0131](F)其他:
[0132]F_1:1PA，異丙醇
[0133]F-2:MIBK,甲基丁基酮
[0134]F-3:PGM，丙二醇單甲醚
[0135]F-4:光聚合引發(fā)劑
[0136]F-5:多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯
[0137]F-6:反應(yīng)性紫外線吸收劑
[0138]F_7:0.05N 乙酸
[0139][測試防反射性]
[0140]將初始試驗(yàn)片和在恒溫恒濕試驗(yàn)裝直(設(shè)定在65 C>95%)中放直96小時(shí)之后的試驗(yàn)片，通過將積分球安裝至分光光度計(jì)(型號V-650，由JASCO C0.制造)測量它們兩面的反射系數(shù)。
[0141][測試耐濕性]
[0142]計(jì)算由初始反射系數(shù)和恒溫恒濕試驗(yàn)后的反射系數(shù)之差相對于初始反射系數(shù)的變化率，并且被認(rèn)為是耐濕性的指標(biāo)。該值越小，耐濕性越優(yōu)異。
[0143][測試耐擦傷性]
[0144]將試驗(yàn)片放于擦傷試驗(yàn)裝置中，并在50mm距離之間、在鋼絲絨#0000上、在500g/cm2的負(fù)荷下來回移動150次，從而測量擦傷程度。具體地，基于劃痕數(shù)來評價(jià)耐擦傷性，該劃痕在反射光下是可見的，由于移除防反射膜使硬涂層或基板暴露而以高反射的白線示出。
[0145]實(shí)施例1.[0146]低折射率層通過下述方法形成于Imm厚度的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂基板上。 [0147][形成低折射率層用涂布液的組成]
[0148]A-1:18.0Og (固體組分比，15.00)[0149]B-1:2.0Og(固體組分比，1.67)
[0150]C-1:12.0Og (固體組分比，50.00)
[0151]D-1:8.0Og (固體組分比，33.33)
[0152]F-7:11.58g
[0153]F-1:948.42g
[0154][形成硬涂層用溶液的組成]
[0155]C-1:25.0Og(固體組分比，10.00)
[0156]F-5:132.50g(固體組分比，53.00)
[0157]B-1:75.00g(固體組分比，30.00)
[0158]D-1:2.0Og
[0159]F-1:371.50g
[0160]F-2:371.50g
[0161]F-4:10.0g (固體組分比，4.00)
[0162]F-6:7.50g (固體組分比，3.00)
[0163]F-7:5.0g
[0164]首先，將PMMA樹脂基板用上述用于形成硬涂層的組成的涂布液浸潰涂布，并且在60°C下干燥5分鐘且用UV固化從而形成約2μm厚度的硬涂層。接下來，具有硬涂層的基板浸潰在具有上述用于形成低折射率層的組成的涂布液中，并且在100°C下加熱處理120分鐘從而形成100nm厚度的低折射率層。
[0165]按照上述測試方法測量所得具有防反射膜的防反射板的反射系數(shù)和耐濕性且評價(jià)，從而獲得如表1中所示的結(jié)果。
[0166]實(shí)施例2-4.[0167]除了使用表1中示出的形成低折射率層用涂布液以外，具有防反射膜的防反射板以與實(shí)施例1中相同的方式制備，并且以相同方式測量，從而獲得如表1中示出的結(jié)果。
【權(quán)利要求】
1.一種防反射膜，其包含具有小于1.48的折射率和50-200nm的厚度的低折射率層，其中所述低折射率層包含: (A)具有10-150nm的平均粒徑和不大于1.44的折射率的低折射率中空硅溶膠； (B)具有5-1IOnm的平均粒徑和不小于1.44但不大于1.50的折射率的硅溶膠； (C)硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物；和 (D)金屬螯合化合物； 以5-95重量％:95-5重量％的配合比包含所述低折射率中空硅溶膠(A)和所述硅溶膠(B)，以60-99重量％:40-1重量％的配合比包含所述硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物(C)和所述金屬螯合化合物(D)，所述低折射率中空硅溶膠(A)和所述硅溶膠(B)的總量與所述硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物(C)和所述金屬螯合化合物(D)的總量之比為10-50重量％:90-50重量％，以及所述低折射率中空娃溶膠(A)的量相對于所述低折射率層的總量為不大于30重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防反射膜，其中所述低折射率層具有小于1.47的折射率，并且以10-90重量％:90-10重量％的配合比包含所述低折射率中空硅溶膠(A)和所述硅溶膠(B)，以70-98重量％:30-2重量％的配合比包含所述硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物(C)和所述金屬螯合化合物(D)，所述低折射率中空硅溶膠(A)的量相對于所述低折射率層的總量為不大于20重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的防反射膜，其中將中折射率層層壓在所述低折射率層的基板側(cè)上，所述中折射率層具有不小于1.50但小于1.75的折射率和50-200nm的厚度，并且包含: (C)硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物； (D)金屬螯合化合物，和 (E)具有IO-1OOnm的平均粒徑和不小于1.70但不大于2.80的折射率的金屬氧化物顆粒; 以20-80重量份的量包含所述硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物(C)，以0.1-2重量份的量包含所述金屬螯合化合物(D)，以20-80重量份的量包含所述金屬氧化物顆粒(E)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的防反射膜，其中將高折射率層設(shè)置在所述低折射率層和所述中折射率層之間，所述高折射率層具有不小于1.60但小于2.00的折射率和50-200nm的厚度，并且包含: (C) 10-50重量份的量的硅烷偶聯(lián)化合物或其水解產(chǎn)物；和 (E) 50-90重量份的量的具有IO-1OOnm的平均粒徑和不小于1.70但不大于2.80的折射率的金屬氧化物顆粒； 所述高折射率層的折射率大于所述中折射率層的折射率。
5.一種防反射板，其通過將根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的防反射膜層壓在具有所述低折射率層為可見側(cè)的透明樹脂基板上來獲得。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的防反射板，其中將硬涂層設(shè)置在所述透明樹脂基板和所述防反射膜之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的防反射板，其中表涂層設(shè)置在所述防反射膜的低折射率層的表面上。
【文檔編號】G02B1/11GK103842856SQ201180073934
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月1日
【發(fā)明者】齊藤昌宏, 橋本博一, 池田由香里 申請人:福美化學(xué)工業(yè)株式會社