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包括在紫外區(qū)和可見光區(qū)中具有低反射的抗反射涂層的光學(xué)制品的制作方法與工藝

文檔序號:11732699閱讀:391來源:國知局
包括在紫外區(qū)和可見光區(qū)中具有低反射的抗反射涂層的光學(xué)制品的制作方法與工藝
本發(fā)明涉及一種光學(xué)制品,在其后面,以及可選的在其前面上,具有能強(qiáng)烈減小在UVA和UVB輻射范圍以及可見光區(qū)域內(nèi)的反射的抗反射涂層。該光學(xué)制品尤其為眼透鏡,特別是有色太陽透鏡。

背景技術(shù):
太陽光譜中包括具有各種波長,特別是紫外輻射(UV)的電磁輻射。UV光譜有許多波段,尤其是UVA、UVB和UVC波段。在到達(dá)地球表面的紫外波段中,從315nm到380nm的UVA波段和從280nm到315nm的UVB波段,尤其對視網(wǎng)膜有害。設(shè)計(jì)和優(yōu)化傳統(tǒng)的抗反射涂層,以便在典型地從380-780nm的光譜范圍內(nèi)的可見光區(qū)域減少在透鏡表面上的反射。一般來說,在紫外區(qū)(280-380nm)的反射不是最優(yōu)化的,并經(jīng)常由傳統(tǒng)的抗反射涂層本身加強(qiáng)。文章“Anti-reflectivecoatingsreflectultravioletradiation”,Citek,K.Optometry2008,79,143-148強(qiáng)調(diào)了這一現(xiàn)象。對于傳統(tǒng)的抗反射透鏡,在UVA和UVB區(qū)域的平均反射由此可以達(dá)到較高的水平(高達(dá)60%)。例如,對于近年來正被大多數(shù)制造商在市場上銷售的非太陽(non-solar)抗反射制品,入射角為30至45°時,UV平均反射范圍從10到25%。這在透鏡的前面不產(chǎn)生問題,因?yàn)閺呐宕髡咔胺蕉鴣聿⑶铱赡苓_(dá)到佩戴者眼睛(正常的入射角,0-15度)的UV輻射的主要部分一般由眼透鏡基底吸收。通過太陽眼透鏡可以獲得更好的針對UV輻射透射的防護(hù),該太陽眼透鏡經(jīng)研究和設(shè)計(jì),可以減少可見光譜光度,完全吸收UVB和全部或部分吸收UVA。另一方面,如果透鏡不具有在紫外區(qū)域中高效的抗反射涂層,位于佩戴者之后的光源產(chǎn)生的UV輻射可能在透鏡后面上反射,并到達(dá)佩戴者的眼睛,從而潛在地影響佩戴者的健康。這種現(xiàn)象被時尚太陽鏡的潮流增強(qiáng),該太陽鏡具有較高的直徑從而增加雜散反射進(jìn)入眼睛的風(fēng)險。公認(rèn)的,可能會反射到透鏡后面上并到達(dá)佩戴者的眼睛的光線有一個狹窄的入射角范圍,介乎30至45度(斜入射)。目前還沒有有關(guān)從后面反射的UV輻射的標(biāo)準(zhǔn)。已有一些專利涉及用于制造在紫外區(qū)域有效的抗反射涂層方法,其會透射和/或吸收紫外輻射,而不是反射它。然而,在整個紫外區(qū)域的優(yōu)化的抗反射性能一般不利于在可見光區(qū)的抗反射性能。相反,僅優(yōu)化在可見光區(qū)的抗反射性能不確保在紫外區(qū)域可以得到令人滿意的抗反射特性。申請EP1174734公開了一種眼鏡透鏡,其包括在其后面上的多層抗反射涂層,其設(shè)計(jì)成:在280-700nm的波長范圍內(nèi),與裸露的光學(xué)制品表面上的反射相比,該抗反射涂層表面上的反射更低。這種抗反射涂層的功能,包括將來自佩戴者后方或被佩戴者面部反射的UV輻射在透鏡后面上的反射最小化,以防止其到達(dá)佩戴者的眼睛。本申請中描述的抗反射涂層在紫外區(qū)域非常有效。然而,可建議改善其可見光區(qū)域內(nèi)的平均反射因子。此外,構(gòu)思的疊層有時候是比較復(fù)雜的,因?yàn)樗鼈兛赡苡卸噙_(dá)10層。層的數(shù)量越多,對寬波長范圍的有效抗反射涂層的生產(chǎn)就越容易。然而,制造這種復(fù)雜的抗反射涂層從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看并不有利,因?yàn)樗枰^高量的材料,使得工業(yè)過程持續(xù)更長的時間。申請WO97/28467公開了一種透明的光致變色制品,它包括涂敷有四層抗反射疊層HI/LI/HI/LI的光致變色基底,其中HI是指具有高折射率的層,LI是指具有低折射率的層。該涂層設(shè)計(jì)成不干擾存在基底中或上的光致變色化合物的生質(zhì),這通過最小化在促使其激活的350和400nm之間的波長范圍內(nèi)的反射而實(shí)現(xiàn)。這樣制得的抗反射涂層在UVA區(qū)域是有效的,但該特性卻伴隨著在可見光區(qū)中的抗反射性能的顯著減少。美國專利US4852974公開了一種包括光致變色基底和多層抗反射涂層的光學(xué)制品,其在290nm和330nm之間具有大于15%的平均反射因子并且在330nm和380nm之間具有小于4%的平均反射因子,入射角沒有被公開。這樣的抗反射涂層,使得它可以延長載于該基底中包舍的光致變色化合物的壽命,但是在UV輻射相對效率最高的范圍(290-300nm)內(nèi)相對低效。此外,有希望改善其在可見光區(qū)域的性能。申請WO2010/125667公開了一種眼鏡透鏡,在其后面設(shè)置有防反射涂層,能夠降低從佩戴者后方而來的UV輻射在透鏡后面上的反射,使其不能達(dá)到他的眼睛。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
因此,本發(fā)明的一個目的是提供一個透明的光學(xué)制品,特別是一種眼透鏡,其包括由無機(jī)或有機(jī)玻璃形成的基底,包括在其后面上的抗UV、抗反射涂層,該抗UV、抗反射涂層同裸基底或包括傳統(tǒng)的抗反射涂層的基底相比,在可見光區(qū)具有非常良好的抗反射性能,并且能夠同時顯著降低UV輻射尤其是紫外線A和紫外線B射線的反射,并且工業(yè)規(guī)模的制造是容易的。本發(fā)明提供了一種具有改進(jìn)概念的抗反射涂層,其包括由薄層形成的疊層,其厚度和材料被選擇為在可見光區(qū)和在紫外區(qū)域獲得滿意的抗反射性能。紫外太陽輻射分布由在280至295nm(屬于紫外線B射線區(qū)域)的范圍內(nèi)為零或幾乎為零的UV太陽輻射的相對譜效率調(diào)節(jié)(temper)。本發(fā)明提供了一種在該波長區(qū)域內(nèi)具有低抗反射性能的抗反射涂層,從而可以獲得在可見光區(qū)和部分紫外線范圍內(nèi)非常有效的抗反射涂層,在該部分紫外線范圍內(nèi),被這種輻射的相對譜效率調(diào)節(jié)的太陽輻射分布對佩戴者來說是高的(300-320nm)。由此根據(jù)本發(fā)明的抗反射涂層在280-295nm區(qū)域可以容忍較高的光譜反射,而不會對佩戴者產(chǎn)生影響。因此,本發(fā)明涉及的光學(xué)制品,優(yōu)選的為眼透鏡,其包括具有前主面和后主面的基底,所述后主面涂敷有多層抗反射涂層,所述多層抗反射涂層包括具有大于1.6的折射率的至少一個層和具有小于1.5的折射率的至少一個層的疊層,使得:-在可見光區(qū)域內(nèi)的所述后面上的平均反射因子Rm小于或等于1.15%,-在可見光區(qū)域內(nèi)的所述后面上的平均光反射因子Rv小于或等于1%,-對于30°的入射角和45°的入射角,在280nm和380nm之間,由在ISO13666:1998標(biāo)準(zhǔn)中限定的函數(shù)W(λ)加權(quán)的在所述后面上的平均反射因子RUV小于5%,-所述多層抗反射涂層包括大于等于3且小于等于7的層數(shù),優(yōu)選小于等于6,更優(yōu)選小于等于5,-所述多層抗反射涂層不包括任何基于氧化銦的具有大于或等于20nm的厚度的導(dǎo)電層,-所述抗反射涂層的外層是基于二氧化硅(silica)的層。附圖說明本發(fā)明將通過參照附圖來更詳細(xì)地描述,其中圖1至4示出了作為在本申請的實(shí)施例中制備的一些透鏡的后面上的反射波長的函數(shù)的變化,其中入射角度為15°、30°和45°。具體實(shí)施方式在本申請中,當(dāng)光學(xué)制品包括一個或多個在其表面上的涂層時,表述“在制品上沉積層或涂層”旨在表示層或涂層被沉積到制品的外部涂層的外(暴露)表面上,也就是說,該涂層是最遠(yuǎn)離基底的涂層。被描述為“在基底上”或者“沉積到基底上”的涂層被限定為這樣的涂層,其中(i)位于在基底之上,(ii)不必與基底接觸,也就是說,可以在基底和討論的涂層之間可布置一個或多個中間涂層,及(iii)不必完全覆蓋基底。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中,在基底上或沉積到基底上的涂層與該基底直接接觸。當(dāng)“層1位于層2之下時”,表示層2比層1更遠(yuǎn)離基底。如本文所用,基底的后面(或內(nèi)面)是指當(dāng)使用該制品時,離佩戴者的眼睛最近的那個面。它通常是一個凹面。與此相反,基底的前面是指當(dāng)使用該制品時,最遠(yuǎn)離佩戴者的眼睛的那個表面。它通常是一個凸面。一般來說,根據(jù)本發(fā)明的被稱為“抗UV、抗反射涂層”的光學(xué)制品的抗反射涂層,可被沉積到任伺甚底上,且優(yōu)選有機(jī)透鏡基底,例如,熱塑性或熱固性塑料材料。適合用于基底的熱塑性材料包括(甲基)丙烯酸系(共)聚合物,尤其是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、硫代(甲基)丙烯酸系(共)聚合物、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚(硫代氨基甲酸酯)、多元醇烯丙基碳酸酯(共)聚合物、乙烯/乙酸乙烯酯的熱塑共聚物、聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT),聚環(huán)硫化物,聚環(huán)氧化物,聚碳酸酉旨/聚酯共聚物,環(huán)烯烴共聚物如乙烯/降冰片烯或乙烯/環(huán)戊二烯的共聚物,及其混合物。如本文所用的(共)聚合物是指共聚物或聚合物。如本文所用的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。如本丈所用的聚碳酸酯(PC)要么是指均聚碳酸酯,要么指共聚碳酸酯和嵌段共聚碳酸酯。特別推薦的基底包括,由二甘醇雙烯丙基碳酸酯(共)聚合而成的那些基底,市場上銷售的例如,由PPG工業(yè)公司(lenses,ESSILOR)生產(chǎn)的商品名為的基底或通過聚合硫代(甲基)丙烯酸酯單體得到的,那些諸如在法國專利FR2734827的申請中描述的基底?;卓梢酝ㄟ^上述單體組合的聚合反應(yīng)得到,或可以進(jìn)一步包括這樣的聚合物和(共)聚合物的混合物。在可選的涂敷的基底上,例如,在具有耐磨損層和/或耐刮擦涂層或具有子層的基底上,沉積抗反射涂層之前,可選的涂敷的基底通常經(jīng)過物理或化學(xué)表面活化處理,以便加強(qiáng)抗反射涂層的粘附性。這種預(yù)處理一般是在真空下進(jìn)行。它可能是由高能和/或反應(yīng)性種(species)轟擊,例如,用離子束(“離子預(yù)清潔”或“IPC”),或用電子束,電暈放電處理,離子散裂處理,紫外處理或在真空下的等離子體介導(dǎo)處理,一般使用氧或氬等離子體。也可能是酸生或堿性處理和/或基于溶劑(水、過氧化氫或任何有機(jī)溶劑)的處理。在本申請中,標(biāo)記為Rm的“平均反射因子”,是指諸如在ISO13666:1998標(biāo)準(zhǔn)中限定,并根據(jù)ISO8980-4標(biāo)準(zhǔn)測量(入射角小于17°,典型為15°),即,是在整個400和700nm之間的可見光譜內(nèi)的(非加權(quán))光譜反射平均值。標(biāo)記為Rv的“平均光反射因子”,是諸如在ISO13666:1998標(biāo)準(zhǔn)中限定,并根據(jù)ISO8980-4標(biāo)準(zhǔn)測量(入射角小于17°,通常為15°),即,是在整個380和780nm之間的可見光譜內(nèi)的加權(quán)的光譜反射平均值。標(biāo)記為Rm-uv1的290和330nm之間的平均反射因子由此類推限定,其對應(yīng)于290和330nm之間的平均光譜反射。根據(jù)本發(fā)明,該因子可在30到45°范圍的入射角下測量。同樣,標(biāo)記為Rm-UVA和Rm-UVB的UVA和UVB范圍的平均反射因子被限定,其總和對應(yīng)于朽記為Rm-UV的在紫外區(qū)(280-380nm)的平均反射因子。最后,280nm和380nm之間的平均反射因子,由根據(jù)ISO13666:1998標(biāo)準(zhǔn)定義的W(λ)函數(shù)加權(quán)并且標(biāo)記為RUV,可通過下面的關(guān)系式來定義:其中,R(λ)表示在給定波長處的透鏡蕪譜反射因子,并且W(λ)表示等于太陽光譜輻照度Es(λ)和相對光譜效率函數(shù)S(λ)的乘積的加權(quán)函數(shù)。根據(jù)ISO13666:1998標(biāo)準(zhǔn)定義的頻譜函數(shù)W(λ),能夠計(jì)算出紫外輻射透射因子。這使得可以表達(dá)由佩戴者的這種輻射的相對光譜效碎調(diào)節(jié)的紫外太陽輻射分布,因?yàn)樗瑫r將太陽光譜能量Es(λ)和光譜效率S(λ)考慮在內(nèi),其中太陽光譜能量Es(λ)整體上發(fā)射與UVA射線相比的更少的UVB射線,UVB射線比UVA射線更為有害。在紫外區(qū)域的這三個函數(shù)的值在下表中給出:應(yīng)當(dāng)注意的是,加權(quán)函數(shù)W(λ)在280nm和295nm之間是零或幾乎為零,這表示這個波長范圍內(nèi)的加權(quán)平均反射因子是零。這意味著,即使反射水平在該光譜范圍內(nèi)是高的,也不會對280和380nm之間計(jì)算出的加枳平均反射因子值RUV有任何影響。根據(jù)本發(fā)明,沉積到基底后表面的抗反射涂層是這樣的:-對入射角30°和入射角45°,在280nm和380nm之間,根據(jù)ISO13666:1998標(biāo)準(zhǔn)定義的函數(shù)W(λ)加權(quán)的后面上的平均反射因子RUV小于5%。對于這些入射角,優(yōu)選小于或等于下面的值之一:4.5%、4%、3.5%、3%、2.5%、2%、1.5%。-在光學(xué)制品的可見光區(qū)域中的后面上的平均反射因子Rm小于或等于1.15%,優(yōu)選≤1%,更優(yōu)選為≤0.75%,-在光學(xué)制品的可見光區(qū)域中的后面上的平均光反射因子Rv小于或等于1%,優(yōu)選≤0.90%,更優(yōu)選為≤0.85%。根據(jù)本發(fā)明的抗UV、抗反射涂層,特別地設(shè)計(jì)為最小化具有在透鏡上的30至45°的入射角的紫外輻射朝向眼睛的反射,其優(yōu)選的特點(diǎn)在下文描述。優(yōu)選地,在290nm和330nm之間,對于15°的入射角,后面上的平均反射因子Rm-UV1低于15%,優(yōu)選低于10%。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中,對于30°的入射角和45°的入射角,在280-295nm波長范圍的至少20%內(nèi),平均反射因子大于5%,更優(yōu)選大于6%,甚至更優(yōu)選大于8%。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中,對15°的入射角,在280到295nm的波長范圍的至少70%內(nèi),更優(yōu)選在至少80%內(nèi),且甚至更優(yōu)選100%內(nèi),平均反射因子大于10%,優(yōu)選大于15%。在另一個實(shí)施例中,對15°的入射角,在280-290nm的波長范圍的至少70%內(nèi),更優(yōu)選為至少80%內(nèi),并且甚至更優(yōu)選100%內(nèi),后面上的平均反射因子大于10%,優(yōu)選大于15%。在這樣的波長范圍內(nèi),加權(quán)函數(shù)W(λ)為零或幾乎為零。在另一個實(shí)施例中,對30°的入射角和45°的入射角,對在280-295nm范圍內(nèi)的至少一個波長,平均反射因子大于5%,更優(yōu)選大于6%,甚至更優(yōu)選大于10%。由于在280-295nm的波長范圍內(nèi)或在280-290nm的波長范圍內(nèi)的平均反射因子較高,在光譜范圍內(nèi)的另一部分,即在可見光范圍內(nèi),抗反射性能可以得到改善。優(yōu)選的是,在300nm和320nm之間,對15°和/或30°和/或45°的入射角,后面上的平均反射因子Rm-UV2低于4%,更優(yōu)選低于3%。這對透鏡的佩戴者是感興趣的,因?yàn)楦鶕?jù)ISO13666:1998標(biāo)準(zhǔn)限義的加權(quán)函數(shù)W(λ)在這樣的紫外區(qū)域波長范圍內(nèi)是非常高的,并且在310nm處達(dá)到最高水平。優(yōu)選的是,在300nm和380nm之間,對15°的入射角,后面上的平均反射因子Rm-UV3低于5%,更優(yōu)選低于4.5%。具有常識的本領(lǐng)域技術(shù)人員完全有能力為抗反射涂層的各種層選擇合適的材料和厚度,從而具有不同的所需參數(shù)Rm-UV1、Rm-UV2、Rm-UV3、RUV、Rm和Rv。本發(fā)明的多層抗反射涂層包括至少一個高折射率層和至少一個低折射率層的疊層。更優(yōu)選地,它包括至少兩個具有低折射率(LI)的層和至少兩個具有高折射率(HI)的層。這是_個簡單的疊層,因?yàn)榭狗瓷渫繉又械膶涌倲?shù)大于或等于3,優(yōu)選大于或等于4,且小于或等于7,更優(yōu)選小于或等于6,甚至更優(yōu)選小于或等于5,最優(yōu)選為5層。如本文所用的抗反射涂層的層被定義為具有大于或等于1nm的厚度。因此,在計(jì)數(shù)抗反射涂層中的層數(shù)時,任伺厚度小于1nm的層不被考慮。當(dāng)計(jì)數(shù)抗反射涂層的層數(shù)時,子層也不被考慮。除非另有說明,在本申請中公開的所有厚度為物理厚度。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例,在疊層中HI層和Bl層并不需要互相交替,盡管它們也可以。兩個HI層(或更多)可沉積于彼此之上,以及兩個LI層(或更多)可沉積于彼此之上。在本申請中,當(dāng)其折射率大于1.6,優(yōu)選大于或等于1.65,甚至更優(yōu)選大于或等于1.7,甚至更優(yōu)選大于或等于1.8,且最優(yōu)選大于或等于1.9時,抗反射涂層的層被認(rèn)為是具有高折射率(HI)的層。該HI層優(yōu)選具有小于2.1的折射率。當(dāng)其折射率小于或等于1.50,優(yōu)選小于或等于1.48,更優(yōu)選小于或等于1.47時,抗反射涂層的層被認(rèn)為是具有低折射率(LI)的層。該LI層優(yōu)選具有大于1.1的折射率。除非另有規(guī)定,本申請中所述的折射率是在25℃、波長550nm處所表示出的。該HI層是本領(lǐng)域公知的傳統(tǒng)的高折射率層。它一般包括一種或多種金屬氧化物,例如,但不限于,氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、五氧化二鉭(Ta2O5)、三氧化二釹(Nd2O5)、氧化鐠(Pr2O3)、鈦酸鐠(PrTiO3)、La2O3,Nb2O5、Y2O3??蛇x地,HI層還可以包含具有低折射率的二氧化硅或其他材料,只要它們具有如上文所述的大于1.6的折射率。優(yōu)選的材料包括TiO2、PrTiO3、ZrO2、Al2O3、Y2O3以及它們的混合物。LI層也是公知的并且可以包括,但不限于,siO2或二氧化硅和氧化鋁(alumina)的混合物,特別是摻雜了氧化鋁的二氧化硅,后者有助于增加抗反射涂層耐熱性。相對于該層的總重量,該LI層優(yōu)選為包括至少80%(重量)的二氧化硅的層,更優(yōu)選為包括至少90%(重量)的二氧化硅,且甚至更優(yōu)選由二氧化硅層組成。優(yōu)選地,抗反射涂層的LI層不是MgF2層。可選地,LI層可以進(jìn)一步含有具有高折射率的材料,只要所得到的層的折射率小于或等于1.5。當(dāng)使用包括SiO2和Al2O3的混合物的LI層時,相對于該層中SiO2+Al2O3的總重量,優(yōu)選包括從1到10%,更優(yōu)選為從1到8%且甚至更優(yōu)選1到5%(重量)的Al2O3。例如,可使用摻雜了4%或更少重量的Al2O3的SiO2,或摻雜了8%的Al2O3的SiO2。可使用在市場上獲得的SiO2/Al2O3混合物,諸如由UmicoreMaterialsAG公司銷售的(在550nm處的折射率n=1.48-1.50),或由MerckKGaA公司銷售的(在500nm處的折射率n=1.48)。抗反射涂層的外層必須是基于二氧化硅的層,相對于該層的總重量,其優(yōu)選包括至少80%重量的二氧化硅,更優(yōu)選至少90%重量的二氧化硅(例如摻雜氧化鋁的二氧化硅層),并且甚至更優(yōu)選由二氧化硅層組成。一般來說,HI層的物理厚度取值范圍為10到120nm,并且LI層的物理厚度取值范圍為10到100nm。一般情況下,抗反射涂層的總厚度是小于1微米,優(yōu)選小于或等于800nm,更優(yōu)選小于或等于500nm并且甚至更優(yōu)選小于或等于250nm??狗瓷渫繉拥目偤穸纫话闶谴笥?00nm,優(yōu)選大于150nm。優(yōu)選地,抗反射涂層不包含任何具有大于90nm,優(yōu)選大于70nm,的厚度的含有氧化鈦的層。當(dāng)抗反射涂層中存在幾個舍有氧化鈦的層時,它們的總厚度為優(yōu)選小于90nm,更優(yōu)選小、于70nm。最優(yōu)選地,抗反射涂層不包括任何含氧化鈦的層。含氧化鈦的層事實(shí)上對光降解很敏感。如本文所用,氧化鈦是指二氧化鈦或亞化學(xué)計(jì)量的氧化鈦(TiOX,其中x<2)。在本發(fā)明的一4實(shí)施例中,抗反射涂層被沉積到子層上。應(yīng)該指出的是,這種抗反射涂層子層不屬于抗反射涂層。本文所使用的,抗反射涂層的子層或粘合層是指相對厚的涂層,用于改善涂層的機(jī)械性能如耐磨損性和/或耐刮擦性的和/或?yàn)榱嗽鰪?qiáng)其對基底或底層涂層的粘合力。由于其相對較高的厚度,子層一般不參與抗反射的光學(xué)活動,特別是如果子層直接沉積到基底上,當(dāng)它的折射率接近底層涂層(其一般為防磨損和防刮擦涂層)或基底的折射率時。子層具有足以提升抗反射涂層的耐磨損性的厚度,但最好不要到可能會發(fā)生光吸收的這種程度,其中,根據(jù)子層的性質(zhì),光吸收余顯著減少相對透射因子τv。它的厚度一般是小于300nm,更優(yōu)選小于200nm,并且一般是大于90nm,更優(yōu)選大于100nm。子層優(yōu)選地包括噻于SiO2的層,相對于該層的總重量,該層優(yōu)選包括至少80%(重量)的二氧化硅,更優(yōu)選至少90%(重量)的二氧化硅,并且甚至更優(yōu)選由一個二氧化硅層組成。這樣的基于二氧化硅的層的厚度通常是小于300nm,更優(yōu)選小于200nm,并且一般是大于90nm,更優(yōu)選大于100nm。在另一個實(shí)施例中,這個基于SiO2的層是摻雜了氧化鋁的二氧化硅層,如上面定義的量,優(yōu)選由摻雜了氧化鋁的二氧化硅層組成。在特定實(shí)施例中,子層由SiO2層組成。優(yōu)選使用單層型子層。然而,子層可以是層疊(多層)的,尤其當(dāng)子層和底層涂層(或基底,如果子層直接沉積到基底上)有顯著不同的折射率。這尤其適用于當(dāng)?shù)讓油繉?,其一般是抗磨損和/或防刮涂層,或基底,具有高折射率,例如折射率大于或等于1.55,優(yōu)選大于或等于1.57時。在這種情況下,子層可以包括,除了稱為主層的90-300nm厚的層,優(yōu)選最多三個額外的層,更優(yōu)選為插在可選的涂敷基底和通常是基于二氧化硅的層的90-300nm厚的層之間的至多兩個額外的層。這些額外的層優(yōu)選為薄層,其目的是,根據(jù)需要,限制子層/底層涂層界面或子層/基底界面處的反射。多層子層優(yōu)選地包括,除了主層外,具有高折射率和厚度小于或等于80nm,更優(yōu)選小于或等于50nm并且最優(yōu)選小于或等于為30nm的層。具有高折射率的這種層直接接觸具有高折射率的基底咸具有高折射率的底層涂層(如適用)。當(dāng)然,即使基底(或底層涂層)的折射率小于1.55,也可使用本實(shí)施例。作為替代方案,子層包括,除了主層和前面提到的具有高折射率的層外,由基于SiO2的材料(也就是說,優(yōu)選包括至少80%重量的二氧化硅)形成的、其折射率小于或等于1.55、優(yōu)選小于或等于1.52、更優(yōu)選小于或等于1.50且其厚度小于或等于80nm,更優(yōu)選小于或等于50nm,甚至更優(yōu)選小于或等于30nm的層,在該層上沉積該具有高折射率的層。通常,在這種情況下,子層包括以該順序沉積到可選的涂敷基底上的25nm厚的SiO2層、10nm厚的ZrO2或Ta2O5層,和此后的子層主層。本發(fā)明的光學(xué)制品通過將至少一個導(dǎo)電層并入存在于制品表面上的疊層中可以形成為防靜電,也就是說不保留和/或發(fā)展實(shí)質(zhì)的靜電荷。用一塊布摩擦或使用任何其他步驟摩擦以產(chǎn)生靜電荷(由電暈施加的電荷)后,玻璃消除獲得的靜電荷的能力可通過測量電荷消散所需的時間進(jìn)行量化。因此,抗靜電玻璃具有大約幾百毫秒,優(yōu)選為500ms或更短的放電時間,然而其對靜電玻璃來說約為幾十秒鐘。在本申請中,放電時間的測量依照在法國申請F(tuán)R2943798中公開的方法。本文所使用的,“導(dǎo)電層”或“抗靜電層”是指一種這樣的層,由于它存在于非抗靜電基底(即具有大于500ms的放電時間)的表面上,使得當(dāng)靜電荷施加到其表面后有500ms或更小的放電時間。導(dǎo)電層可以位于在疊層中的各種位置上,一般在抗反射涂層內(nèi)或與抗反射涂層接觸,只要抗反射特性不會受到影響。優(yōu)選地位于兩層抗反射涂層之間,和/或鄰近于這種抗反射涂層的高折射率層。優(yōu)選地,導(dǎo)電層直接位于抗反射涂層的具有低折射率的層之下,最優(yōu)選為直接位于抗反射涂層的基于二氧化硅的外層的之下的抗反射涂層的倒數(shù)笫二層。導(dǎo)電層應(yīng)足夠薄,從而不改變抗反射涂層的透明度。導(dǎo)電層優(yōu)選由導(dǎo)電和高透明度的材料制成,通常為可選的摻雜金屬氧化物。在該情況下,優(yōu)選其厚度從1到15nm變化,更優(yōu)選為1至10nm。優(yōu)選地,導(dǎo)電層包括可選的摻雜金屬氧化物,選自氧化銦、氧化錫、氧化鋅以及它們的混合物。優(yōu)選氧化銦錫(In2O3:Sn,摻錫的氧化銦)、摻鋁的氧化鋅(ZnO:A1)、氧化銦(In2O3)和氧化錫(SnO2)。在一個最優(yōu)選的實(shí)施方案中,導(dǎo)電和光學(xué)透明層是氧化錫銦層,稱為ITO層,或氧化錫層。一般情況下,疊層內(nèi)的導(dǎo)電層,由于其低厚度以有限的方式對獲得抗反射特性做出貢獻(xiàn),并代表抗反射涂層中的具有高折射率的層。對于那些由諸如ITO層的導(dǎo)電性和高透明度的材料制成的層,便是該情況??狗瓷渫繉硬话ㄈ魏魏穸却笥诨虻扔?0nm,優(yōu)選大于15nm的基于氧化銦的層。當(dāng)多個基于氧化錮的層存在于抗反射涂層中時,它們的總厚度最好是小于20nm,更優(yōu)選小于15nm。如本文所使用的,基于氧化銦的層是指相對于層總重量包括至少50%重量的氧化銦的層。根據(jù)一個優(yōu)選的實(shí)施方案中,抗反射涂層不包括任何厚度大于或等于20nm,優(yōu)選大于15nm的包括氧化銦、氧化錫或氧化鋅的層。當(dāng)包括氧化銦,氧化錫或氧化鋅的多個層存在于抗反射涂層中時,其總厚度優(yōu)選小于20nm,更優(yōu)選小于15nm。根據(jù)以下任伺乙種方法,優(yōu)選下通過化學(xué)氣相沉積沉積抗反射涂層和可選子層的各種層,在真空條件下則根據(jù)以下方法:i)可選的離子束輔助蒸發(fā);ii)離子束濺射;iii)陰極濺射;iv)等離子體輔助化學(xué)氣相沉積。這些不同的方法分別在下述丈獻(xiàn)“ThinFilmProcesses”和“ThinFilmProcessesII”中有所描述,Vossen&Kern,Ed、AcademicPress,1978年和1991年。特別推薦的方法是真空條件下蒸發(fā)。優(yōu)選地,抗反射涂層和可選的子層的每個層的沉積是通過真空下蒸發(fā)進(jìn)行的。優(yōu)選地,本發(fā)明的抗反射涂層包含具有大于1.6的折射率的第一層或由1、2或3個層組成的疊加層,該第一層或疊加層涂敷有具有小于1.5的折射率的第二層或由1或2個層組成的疊加層。可選地,該第二層或疊加層涂敷有具有大于1.6的折射率的第三層或由1或2個層組成的疊加層,第三層或疊加層自身涂敷有具有小于1.5的折射率的第四層或由1或2個層組成的疊加層。根據(jù)一個特別優(yōu)選的實(shí)施例中,抗UV、抗反射涂層包括,從可選地蹤敷有一個或多個功能性余層且優(yōu)選涂有100-200nm厚的子層(優(yōu)選為二氧化硅)的基底的表面開始,具有高折射率的層,其厚度為8-25nm,優(yōu)選為8-20nm,優(yōu)選為氧化鋯;具有低折射率的層,其厚度為10-35nm,優(yōu)選15-25nm,優(yōu)選為二氧化硅;具有高折射率的層,其厚度為75-105nm,優(yōu)選75-100nm,更優(yōu)選85-100nm,甚至更優(yōu)選90-100nm,優(yōu)選為氧化鋯;可選的導(dǎo)電層,其厚度為3-10nm,優(yōu)選為4-8nm;以及具有低折射率的層,其厚度為60-95nm,優(yōu)選65-90nm,更優(yōu)選為70-95nm,優(yōu)選為二氧化硅。在另一個實(shí)施例中,抗UV、抗反射涂層包括,從可選地涂敷有一個或多個功能性涂層且優(yōu)選涂有100-200nm厚的子層(優(yōu)選為二氧化硅)的基底的表面開始,具有高折射率的層,其厚度為20-65nm,優(yōu)選為氧化鋯;具有低折射率的層,其厚度為10-30nm,優(yōu)選為二氧化硅;具有高折射率的層,其厚度為5-75nm,優(yōu)選為氧化鋯;具有高折射率的層,其厚履為20-75nm,優(yōu)選為鈦;可選的導(dǎo)電層,其厚度為3至10nm,優(yōu)選為4至8nm;以及具有低折射率的層,其厚度為60-85nm,優(yōu)選為二氧化硅。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中,不同于提供在后面上的抗反射涂層,本發(fā)明的光學(xué)制品的前面也涂有常規(guī)的抗反射涂層。在這種情況下,與基底后面的抗反射涂層相比,光學(xué)制品的前面涂有在可見光區(qū)域中更有效的抗反射涂層。因此,在優(yōu)選的實(shí)施方案中,光學(xué)制品的前面涂有抗反射涂層,以便在可見光區(qū)域內(nèi)前面上的平均反射因子Rm小于0.8%,更優(yōu)選小于0.5%。優(yōu)選地,前面上的平均光反射因子Rv小于0.8%,更優(yōu)選小于0.5%。仍然優(yōu)選地,根據(jù)ISO13666:1998標(biāo)準(zhǔn)定義的函數(shù)W(λ)加權(quán)的280和380nm之間的平均反射因子RUV,在光學(xué)制品的前面上(優(yōu)選>5%)高于在后面上。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中,對于光學(xué)制品的前面(凸面),對于45°的入射角,根據(jù)ISO13666:1998標(biāo)準(zhǔn)定義的函數(shù)W(λ)加權(quán)的280和380nm之間的平均反射因子RUV大于7%,更優(yōu)選大于8%,甚至更優(yōu)選大于10%,且最優(yōu)選大于12%。對于光學(xué)制品的前面(凸面)和對于45°的入射角,由根據(jù)ISO13666:1998標(biāo)準(zhǔn)定義的函數(shù)W(λ)加權(quán)的280和380nm之間的平均反射因子RUV可以優(yōu)選具有高于15%的值,更優(yōu)選高于20%,甚至更優(yōu)選高于30%。當(dāng)這樣的涂層被使用時,該涂層對于45°的入射角具有由根據(jù)ISO13666:1998標(biāo)準(zhǔn)定義的函數(shù)W(λ)加權(quán)的、大于5%并在如上文提到的優(yōu)選范圍內(nèi)的在280和380nm之間的前面上的平均反射因子RUV,優(yōu)選將其與在后面上的本發(fā)明的抗反射涂層(如在所附的權(quán)利要求書中限定的)組合,具有下列額外的較好的特性:對30°的入射角和45°的入射角,在280到295nm的波長范圍內(nèi)的至少20%內(nèi),該后面上的平均反射因子大于5%,更優(yōu)選大于6%,甚至更優(yōu)選大于8%。在另一優(yōu)選實(shí)施例中,后面上的平均反射因子,在280到295nm的波長范圍的至少70%內(nèi),優(yōu)選在至少80%內(nèi),甚至更優(yōu)選100%內(nèi),對于15°的入射角,大于10%,優(yōu)選大于15%。在又一個實(shí)施例中,對于15°的入射角,280到290nm的波長范圍的至少70%內(nèi),優(yōu)選在至少80%內(nèi),甚至更優(yōu)選100%內(nèi),后面上的平均反射因子大于10%,優(yōu)選大于15%。前面的抗反射涂層優(yōu)選包括至少一個具有高折射率的層和至少一個具有低折射率的層的疊層。然而,可以在光學(xué)制品的前面上應(yīng)用如在本申請中所述的抗UV、抗反射涂層。前面和后面的抗UV、抗反射涂層,可以是相同的或不同的。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中,光學(xué)制品的前面未涂敷根據(jù)本發(fā)明的抗UV、抗反射涂層。抗UV、抗反射涂層可以直接沉積到裸基底上。在一些應(yīng)用中,優(yōu)選的,在本發(fā)明的抗反射涂層沉積之前,一個或多個功能性涂層被涂敷在基底主面上。這些常用于光學(xué)部件的功能性涂層可以是,但不限于,耐沖擊底層、耐磨涂層和/或防刮涂層、偏振涂層、光致變色涂層或有色涂層。優(yōu)選地,該眼透鏡不包括任何光致變色涂層和/或不包括任伺光致變色基底。一般情況下,要在其上沉積抗反射涂層的基底前和/或后主面涂敷有耐沖擊底層、抗磨損和/或抗劇涂層,或涂敷有抗磨損和/或抗刮涂層的耐沖擊底層。優(yōu)選的,本發(fā)明的抗UV、抗反射涂層沉積到抗磨損和/或抗劇涂層上??鼓p層和/或抗刮涂層可以是眼透鏡領(lǐng)域中任何傳統(tǒng)使用的作為抗磨損和/或抗刮涂層的層。抗磨損和/或抗刮涂層優(yōu)選基于聚(甲基)丙烯酸酯或硅烷的硬質(zhì)涂層,一般包括一種或多種礦物填料,目的是提高固化后的涂層硬度和/或折射率。硬質(zhì)抗磨損和/或防刮涂層的制備優(yōu)選由這樣的組合物制備,該組合物包括至少一種烷氧基硅烷和/或它們的水解產(chǎn)物,其例如通過鹽酸溶液和可選的凝結(jié)和/或固化催化劑水解得到。被推薦用于本發(fā)明的合適的涂層包括基于環(huán)氧硅烷水解產(chǎn)物的涂層,諸如專利FR2702486(EP0614957),US4211823和US5015523中描述的那些。優(yōu)選的抗磨損和/或防刮涂層組合物是在專利FR2702486中以申請人的名義的公開的。它包括環(huán)氧三烷氧基硅烷和二烷基二烷氧基硅烷的水解物、膠體二氧化硅和催化劑量的鋁基固化催化劑,例如乙酰丙酮鋁,其余基本上是用于配置該些組合物的傳統(tǒng)使用的溶劑。優(yōu)選地,所用的水解物是γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)和二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)的水解產(chǎn)物??鼓p和/或防刮涂層組合物可以通過浸涂或旋涂沉積到基底的主面上。然后通過合適的方法固化(優(yōu)選使用熱或紫外輻射)??鼓p和/或防刮涂層的厚度一般從2到10μm改變,優(yōu)選3到5μm。在沉積耐磨涂層和/或防刮涂層之前,可以在基底上施加底涂層,以改善最終產(chǎn)品中后續(xù)層的耐沖擊和/或粘附性。這種涂層可以是任何常規(guī)的用于透明聚合物材料的制品(如眼透鏡)的耐沖擊底層。優(yōu)選的底層組合物包括,如在日本專利JP63-141001和JP63-87223中描述的基于熱塑性聚氨酯的組合物,如在專利US5,015,523中描述的聚(甲基)丙烯酸底層組合物,如在專利EP0404111描述的基于熱固性聚氨酯的組合物,和如在專利US5,316,791和EP0680492中描述的基于聚(甲基)丙烯酸膠乳或聚氨酯類膠乳的組合物。優(yōu)選的底層組合物是基于聚氨酯的組合物和基于膠乳(latexes)的組合物,特別任選的含有聚酯單元的聚氨酯類膠乳。在本發(fā)明中適用的市售的底層細(xì)合物包括諸如的組合物。這些膠乳的組合也可以用在底層中,特別是聚氨酯類膠乳和聚(甲基)丙烯酸膠乳。這樣的底漆組舍物可以通過浸涂或旋涂沉積到制品表面上,其后在溫度至少為70℃乃至高達(dá)100℃下,優(yōu)選90℃,干燥2分鐘到2小時的時間周期,一般約15分鐘,以在固化后形成0.2到2.5μm厚度的底漆層,優(yōu)選0.5到1.5μm。根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)制品還可以包括形成在抗反射涂層上并且能夠改變其表面特性的涂層,如疏水和或疏油涂層(防污頂涂層)。這些涂層上優(yōu)選沉積在抗反射涂層的外層上。通常,它們的厚度小于或等于10nm,并優(yōu)選1-10nm的范圍,更優(yōu)選為1-5nm。常規(guī)的涂層有氟硅烷或氟硅氮烷型。它們可能通過以下方式獲得:沉積氟硅烷或氟硅氮烷前體,其優(yōu)選包括每分子至少有兩個可水解基團(tuán)。氟硅烷前體優(yōu)選包括氟聚醚部分,更優(yōu)選全氟聚醚部分。這些氟硅烷是公知的,并在其他專利中進(jìn)行了描述:US5,081,192、US5,763,061、US6,183,872、US5,739,639、US5,922,787、US6,337,235、US6,277,485和EP0933377。由Shin-EtsuChemical銷售的商品名為的組合物為優(yōu)選的疏水和/或疏油涂層組合物。另一種優(yōu)選的疏水和/或疏油涂層組合物為DaikinIndustries銷售的商品名為OPTOOL的組合物。它是含有全氟丙烯基團(tuán)的氟化樹脂。作為疏水性涂層的替代,當(dāng)與表面活性劑關(guān)聯(lián)時,可以使用提供了防霧特性的親水涂層,或提供了防霧特性的防霧前體涂層。這種防霧前體涂層的實(shí)例在專利申請WO2011/080472中描述。典型地,根據(jù)本發(fā)明的眼透鏡包括基底,在其后面依次涂敷有耐沖擊性的底層,抗磨損和耐刮層、根據(jù)本發(fā)明的抗UV、抗反射涂層以及疏水性和/或疏油涂層或提供了防霧特性的親水性涂層,或防霧前體涂層。根據(jù)本發(fā)明的眼透鏡優(yōu)選為用于眼鏡(眼鏡透鏡)或眼透鏡的坯件(blank)。該透鏡可以是偏光透鏡、光致變色透鏡或太陽透鏡,其可以是有色的、矯正視力的,或不具備上述特點(diǎn)。光學(xué)制品的基底的表面可以依次涂有耐沖擊底層、耐靡損層和/或防刮擦層,抗反射涂層(其可以是或不是根據(jù)本發(fā)明的抗UV、抗反射涂層)以及疏水和/或疏油涂層。在一個實(shí)施例中,根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)制品不吸收或不多吸收可見光,這意味著,在本申請的上下文中,其在可見光范圍內(nèi)的透射因子τV,也稱為在可見光范圍內(nèi)的相對透射因子,大于90%,更優(yōu)選大于95%,甚至更優(yōu)選大于96%,最優(yōu)選大于97%。該因子τv應(yīng)被理解為由國際標(biāo)準(zhǔn)化定義(ISO13666:1998標(biāo)準(zhǔn)),并根據(jù)ISO8980-3標(biāo)準(zhǔn)測量。它被定義在380-780nm波長范圍內(nèi)。優(yōu)選的,根據(jù)本發(fā)明涂敷的制品的光吸收小于或等于1%。本發(fā)明的光學(xué)制品的色度系數(shù),是在國際色度ClEL*a*b*中,在380和780nm之間,考慮到標(biāo)準(zhǔn)光源D65和觀察者(入射角:15°)計(jì)算出的。這使得在沒有關(guān)于其色調(diào)角的限制的情況下制備抗反射涂層成為可能。然而,色調(diào)角h優(yōu)選從120到150之間變化,從而導(dǎo)致涂層具有綠色反射,并且色度C*優(yōu)選小于15,更優(yōu)選小于10。當(dāng)色相角在120-150°范圍(綠色)變化時,相對于235-265°范圍(藍(lán)色),更難獲得在可見光區(qū)域和紫外線區(qū)域中性能被最優(yōu)化的抗反射涂層。在一個實(shí)施例中,色度C*大于9。本發(fā)明入觀察到,在此實(shí)例中,眼透鏡具有很大的比色可靠性,即色相角h和色度C*隨著時間的推移是尤為穩(wěn)定的。下面的實(shí)施例將更加詳細(xì)而非限制性地說明本發(fā)明。實(shí)施例1.一般過程實(shí)施例中使用的光學(xué)制品包括來自ESSILOR的透鏡基底,其具有65mm的直徑,折射率為1.50以及屈光廢為-2.00,厚度為1.2mm,在其后面上涂敷專利EP0614957的實(shí)施例3中公開的(折射率等于1.47,厚度為3.5μm)具有抗磨損和防刮涂層(硬涂層),其基于GLYMO和DMDES混合的水解產(chǎn)物、包括硅溶膠(colloidalsilica)和乙酰丙酮鋁,在此之后涂敷根據(jù)本發(fā)明的抗反射涂層,該抗磨損和防刮涂層通過沉積和硬化組合物獲得,該組合物包括,以重量計(jì)算,224份GLYMO,80.5份HCL0.1N,12份DMDES,718份含有30%重量的硅溶膠的甲醇,15份乙酰丙酮鋁和44份乙基溶纖劑(ethylcellosolve)。相對于組合物總重量,該組合物還含有由3M制造的0.1%重量的FLUORADTM表面活性劑。抗反射涂層中的層在不加熱基底的情況下通過在真空下的蒸發(fā)沉積(蒸發(fā)源:電子槍)。沉積架是Leybold1104機(jī)器,其配有用于蒸發(fā)氧化物的電子槍(ESV14(8kV)),并且具有用于初步階段的離子槍(CommonwealthMarkⅡ),以使用氬離子(IPC)準(zhǔn)備基底表面。層的厚度通過一個石英微量天平裝置控制。光譜測量可在具有URA附件(全反射附件)的變憶入射-分光光度計(jì)Perkin-ElmerLambda850上實(shí)現(xiàn)。2.測試過程用于制造光學(xué)制品的方法包括以下步驟,引入其后面涂敷有抗磨損和防刮涂層的基底引入到真空沉積室中的步驟、抽氣直到獲得高真空的步驟、利用氬離子束(陽極電流:1A,陽極電壓:100V,中和電流:130mA)激活基底表面,關(guān)閉離子照射,在抗磨損和防刮涂層上形成子層,隨后連續(xù)蒸發(fā)抗反射涂層的多個層的步驟以及最后一個通風(fēng)步驟。3.結(jié)果實(shí)施例1到26中得到的眼透鏡的結(jié)構(gòu)特性和光學(xué)性能在下文中詳述。子層是灰色的。制備的一些制品在280和780nm之間的反射圖如圖1-4所示,采用了各種入射角。平均反射因子是指后面上的值。因子Rm和Rv都是對15°入射角提供的??梢杂^察到,本發(fā)明的光學(xué)制品在可見光區(qū)域具有非常良好的抗反射特性(RV<0.86%),而對在紫外區(qū)的抗反射性能沒有不利影響(對于30°的入射角,RUV≤4.26%,并且對于45°的入射角,RUV≤4.71%)。對于30°或45°的入射角,本發(fā)明的透鏡在紫外區(qū)的反射水平小于裸基底(見下文的比較例)。此外,實(shí)例1-26得到的透鏡有出色的透明度特性、良好的耐磨損和耐刮性能以及良好的對熱水浸漬處理和表面上的機(jī)械應(yīng)力的抗性。涂層到基底的粘附性也非常令人滿意。根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)例子是ZrO2(18.9nm)/L5物質(zhì)(22.5nm)/ZrO2(94.7nm)/(ITO)6.5nm)/L5物質(zhì)(77.4nm)的疊層(Rm=0.77%;Rv=0.80%,RUV(45°)=3.5%)。比較例當(dāng)前市場上相當(dāng)流行的具有抗反射涂層的四個透鏡的后面上的抗反射性能,已經(jīng)確定并且在下面表中給出:可以觀察到,商業(yè)可得的抗反射透鏡設(shè)計(jì)為盡量減少在可見光區(qū)域的反射,而沒有關(guān)注在紫外區(qū)的反射,該反射可達(dá)到很高的值。此外,與沒有任何抗反射涂層的裸透鏡相比,所研究的所有抗反射涂層會更強(qiáng)地反射來自佩戴者身后(入射角為30°-45°)的UV輻射。
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