專利名稱：負型感光性樹脂組合物、光學(xué)元件用間隔壁及其制造方法、具有該間隔壁的光學(xué)元件的制 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及拒油墨劑溶液、負型感光性樹脂組合物、光學(xué)元件用間隔壁及其制造方法、具有以該間隔壁分隔的多個像素的光學(xué)元件的制造方法以及拒油墨劑溶液。
背景技術(shù)：
抗蝕劑組合物作為形成彩色濾光膜的像素間的間隔壁、有機EL(電致發(fā)光(Electro-Luminescence))顯示元件的像素間的間隔壁、有機EL照明的元件間的間隔壁、有機TFT(Thin Film Transistor:薄膜晶體管)陣列中分隔各TFT的間隔壁、液晶顯示元件的ITO電極的間隔壁、電路布線基板的間隔壁等永久膜的材料而受到矚目。此外，提出有形成上述間隔壁后利用通過噴墨注入溶液的噴墨記錄技術(shù)的低成本化工藝。例如，彩色濾光膜的制造中，提出有向微小像素內(nèi)噴射涂布R (紅)、G (綠)、B (藍)的油墨的噴墨法。在此，像素圖案的形成通過使用抗蝕劑組合物的光刻法進行，抗蝕劑組合物的涂膜固化物被用作像素間的間隔壁。此外，有機EL顯示元件的制造中，提出有向微小像素內(nèi)噴射涂布空穴傳輸材料、發(fā)光材料的溶液來形成空穴傳輸層、發(fā)光層等的噴墨法。在此，像素圖案的形成通過使用抗蝕劑組合物的光刻法進行，抗蝕劑組合物的涂膜固化物被用作像素間的間隔壁。此外，有機TFT陣列的制造中，提出有噴射涂布有機半導(dǎo)體的溶液的噴墨法，分隔各TFT的間隔壁的形成通過使用抗蝕劑組合物的光刻法進行，抗蝕劑組合物的涂膜固化物被用作間隔壁。

此外，液晶顯示元件的制造中，提出有在形成ITO (摻錫氧化銦)電極時噴射涂布ITO溶液或分散液的噴墨法，ITO電極圖案的形成通過使用抗蝕劑組合物的光刻法進行，抗蝕劑組合物的涂膜固化物被用作間隔壁。此外，電路布線基板的制造中，提出有在形成電路布線時噴射涂布金屬分散液的噴墨法。在此，電路布線圖案的形成由抗蝕劑組合物通過光刻法進行，抗蝕劑組合物的涂膜固化物被用作間隔壁。噴墨法中，必須防止相鄰的像素間的油墨發(fā)生混色或者通過噴墨噴射于規(guī)定區(qū)域以外的部分的材料固化粘附。因此，間隔壁被要求具有排拒作為噴墨的涂出液的水或有機溶劑等的性質(zhì)，即拒油墨性。于是，開發(fā)出來形成具有上述拒油墨性的間隔壁的抗蝕劑組合物，例如專利文獻I中揭示了包含具有多氟烷基、聚二甲基硅氧烷基和乙烯性雙鍵的含硅樹脂的感光性樹脂組合物。以抗蝕劑組合物的涂膜固化物形成間隔壁時，顯影工序中成為像素點(以間隔壁圍成的油墨注入?yún)^(qū)域)的部分的抗蝕劑組合物被除去。但是，使用賦予間隔壁以拒油墨性的抗蝕劑組合物的情況下，如果不足以將其除去，則組合物殘渣會對油墨注入造成不良影響，成為上述漏白現(xiàn)象的原因之一。此外，間隔壁由抗蝕劑組合物的涂膜固化物形成，未發(fā)生固化反應(yīng)的分子也可能會殘存于間隔壁內(nèi)，其后的后烘烤工序中，這樣的分子由間隔壁遷移至像素點而污染像素點也被認為是上述漏白現(xiàn)象的原因之一。為了防止所述漏白現(xiàn)象，以形成間隔壁后殘留于像素點的雜質(zhì)的除去等為目的，可考慮進行例如采用堿水溶液的清洗處理、UV清洗處理、UV臭氧清洗處理、準分子清洗處理、電暈放電處理、氧等離子體處理等親油墨處理。但是，如果通過這些方法進行親油墨處理，則存在間隔壁的拒油墨性也下降的問題。作為通過UV清洗處理等在不使間隔壁的拒油墨性下降的情況下進行親油墨化的方法，專利文獻2中提出了用樹脂保護間隔壁的方法。此外，專利文獻3中提出了使用特定結(jié)構(gòu)的硅氧烷化合物作為耐UV臭氧性樹脂的技術(shù)方案。于是，需要可形成在具有可耐受UV臭氧清洗等親油墨化處理的拒油墨性的同時油墨的浸潤性良好的像素點的光學(xué)元件的間隔壁形成用負型感光性樹脂組合物。作為解決該課題的嘗試，例如專利文獻4中記載有涉及將組合3種特定結(jié)構(gòu)的水解性硅烷組合物得到的含氟水解縮合生成物用作為拒油墨劑的負型感光性樹脂組合物的技術(shù)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:國際公開第2004/079454號專利文獻2:日本專利特開2002-22933號公報專利文獻3:國際公開第2007/132892號專利文獻4:國際公開第2010/013816號發(fā)明的概要 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題然而，如果使用專利文獻I中記載的感光性樹脂組合物制成彩色濾光膜、有機EL顯示元件、有機TFT陣列等的間隔壁，有時會導(dǎo)致發(fā)生間隔壁附近的油墨層的膜厚降低、間隔壁周邊發(fā)白的所謂的漏白現(xiàn)象。專利文獻2中記載的方法需要除去樹脂的工序，因此繁雜。專利文獻3中記載的感光性樹脂組合物為正型，因此與基板的密合性可能會存在問題。專利文獻4中記載的感光性樹脂組合物有時會發(fā)生拒油墨劑的硅烷醇基之間相互反應(yīng)而分離等情況，保存穩(wěn)定性不足。本發(fā)明的課題在于提供保存穩(wěn)定性良好且可用于經(jīng)過親油墨化處理也可保持良好的拒油墨性的間隔壁的制造的負型感光性樹脂組合物及其制造方法以及可用于該制造方法的拒油墨劑溶液。本發(fā)明的課題在于提供使用上述負型感光性樹脂組合物得到的光學(xué)元件的間隔壁及其制造方法。本發(fā)明的課題在于提供具有使用上述負型感光性樹脂組合物得到的間隔壁的漏白現(xiàn)象等的發(fā)生得到抑制的光學(xué)元件的制造方法。解決技術(shù)問題 所采用的技術(shù)方案本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)包含特定的拒油墨劑和特定的溶劑的負型感光性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性良好。另外，發(fā)現(xiàn)如果使用該負型感光性樹脂組合物形成間隔壁，可在不使間隔壁的初期拒油墨性因UV臭氧處理等而下降的情況下，實現(xiàn)像素點的親油墨化，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供以下的具有[I] [8]的構(gòu)成的負型感光性樹脂組合物、具有[9]的構(gòu)成的光學(xué)元件用間隔壁、具有[10]的構(gòu)成的光學(xué)元件用間隔壁的制造方法、具有[11] 的構(gòu)成的光學(xué)元件的制造方法和具有[15]的構(gòu)成的拒油墨劑溶液。[I]負型感光性樹脂組合物，它是包含由具有與硅原子結(jié)合的羥基且以相對于化合物總量為10 55質(zhì)量％的比例含有氟原子的含氟硅氧烷化合物形成的拒油墨劑(A)、一分子內(nèi)具有酸性基團和乙烯性雙鍵的感光性樹脂(B)、光聚合引發(fā)劑(C)、溶劑(D)的負型感光性樹脂組合物，其特征在于，相對于組合物的總固體成分的所述拒油墨劑(A)的比例為0.01 10質(zhì)量％，相對于組合物總量的來源于所述拒油墨劑(A)的與硅原子結(jié)合的羥基的比例為0.000001 1.0mmol/go[2]如[I]所述的負型感光性樹脂組合物，其中，相對于所述組合物總量的來源于所述拒油墨劑(A)的硅原子的 含有比例為0.000001 1.0mmoI/g0[3]如[I]或[2]所述的負型感光性樹脂組合物，其中，所述拒油墨劑㈧中的與硅原子結(jié)合的羥基的數(shù)量以相對于I個硅原子的平均個數(shù)計為0.2 3.5個。[4]如[I] [3]中的任一項所述的負型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述溶劑⑶由以選自下述⑴ ⑶的有機溶劑為主要成分的溶劑形成:(I)具有羥基，碳數(shù)為3 10，可含醚性氧，但不包括脂環(huán)族烴的烴；(2)具有羥基，碳數(shù)為6 10的脂環(huán)族烴；(3)不具有羥基，相對介電常數(shù)為10 30的有機溶劑。[5]如[I] [4]中的任一項所述的負型感光性樹脂組合物，其中，所述含氟硅氧烷化合物是選自硅原子結(jié)合有P個可含氟原子的有機基團和(4-p)個水解性基團的水解性硅烷化合物的I種以上的部分水解縮合生成物，但至少I種水解性硅烷化合物具有含氟有機基團，P為0、1或2。[6]如[5]所述的負型感光性樹脂組合物，其中，所述水解性硅烷化合物所具有的含氟有機基團是具有碳數(shù)4 8的全氟烷基或碳數(shù)4 9的含醚性氧原子的全氟烷基的有機基團。[7]如[5]或[6]所述的負型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述水解性硅烷化合物包括選自以下式(al)表示的化合物的至少I種和選自以下式(a2)表示的化合物的至少I種；[化I]
權(quán)利要求
1.負型感光性樹脂組合物， 它是包含由具有與硅原子結(jié)合的羥基且以相對于化合物總量為10 55質(zhì)量％的比例含有氟原子的含氟硅氧烷化合物形成的拒油墨劑(A)、 一分子內(nèi)具有酸性基團和乙烯性雙鍵的感光性樹脂(B)、 光聚合引發(fā)劑(C)、 溶劑(D)的負型感光性樹脂組合物，其特征在于， 相對于組合物的總固體成分的所述拒油墨劑(A)的比例為0.01 10質(zhì)量％，相對于組合物總量的來源于所述拒油墨劑(A)的與硅原子結(jié)合的羥基的比例為0.000001 1.0mmol/g
2.如權(quán)利要求1所述的負型感光性樹脂組合物，其特征在于，相對于所述組合物總量的來源于所述拒油墨劑㈧的硅原子的含有比例為0.000001 1.0mmoI/go
3.如權(quán)利要求1或2所述的負型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述拒油墨劑(A)中的與硅原子結(jié)合的羥基的數(shù)量以相對于I個硅原子的平均個數(shù)計為0.2 3.5個。
4.如權(quán)利要求1 3中的任一項所述的負型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述溶劑(D)由以選自下述(I) (3)的有機溶劑為主要成分的溶劑形成: (1)具有羥基，碳數(shù)為3 10，可含醚性氧，但不包括脂環(huán)族烴的烴； (2)具有羥基，碳數(shù)為6 10的脂環(huán)族烴； (3)不具有羥基，相對介電常數(shù)為10 30的有機溶劑。
5.如權(quán)利要求1 4中的任一項所述的負型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述含氟硅氧烷化合物是選自硅原子結(jié)合有P個可含氟原子的有機基團和(4-P)個水解性基團的水解性硅烷化合物的I種以上的部分水解縮合生成物，但至少I種水解性硅烷化合物具有含氟有機基團，P為O、I或2。
6.如權(quán)利要求5所述的負型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述水解性硅烷化合物所具有的含氟有機基團是具有碳數(shù)4 8的全氟烷基或碳數(shù)4 9的含醚性氧原子的全氟燒基的有機基團。
7.如權(quán)利要求5或6所述的負型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述水解性硅烷化合物包括選自以下式(al)表示的化合物的至少I種和選自以下式(a2)表示的化合物的至少I種； [化I]
8.如權(quán)利要求1 7中的任一項所述的負型感光性樹脂組合物，其特征在于，還包含具有2個以上的乙烯性雙鍵且不具有酸性基團的自由基交聯(lián)劑(E)。
9.間隔壁，它是在基板上具有多個像素和位于鄰接的像素間的間隔壁的光學(xué)元件用間隔壁，其特征在于，由從權(quán)利要求1 8中的任一項所述的負型感光性樹脂組合物除去溶劑(D)而得的組合物的固化物形成。
10.間隔壁的制造方法，它是在基板上具有多個像素和位于鄰接的像素間的間隔壁的光學(xué)元件用間隔壁的制造方法，其特征在于，依次包括將權(quán)利要求1 8中的任一項所述的負型感光性樹脂組合物涂布于所述基板上而形成該組合物的涂膜的工序、加熱所述涂膜而除去溶劑(D)的預(yù)烘烤工序、僅將除去了所述溶劑(D)的組合物的膜的成為間隔壁的部分曝光而使其感光固化的曝光工序、將進行了所述感光固化的部分以外的膜除去而形成由所述膜的感光固化部分構(gòu)成的間隔壁的顯影工序、加熱所述形成的間隔壁的后烘烤工序。
11.光學(xué)元件的制造方法，它是在基板上具有多個像素和位于鄰接的像素間的間隔壁的光學(xué)元件的制造方法，其特征在于，具有下述工序:通過權(quán)利要求10所述的制造方法在基板上形成間隔壁后，通過噴墨法向由所述基板和所述間隔壁圍成的區(qū)域內(nèi)注入油墨而形成所述像素。
12.如權(quán)利要求11所述的光學(xué)元件的制造方法，其特征在于，在形成間隔壁后且在注入油墨前，對暴露于由所述基板和所述間隔壁圍成的區(qū)域內(nèi)的基板表面實施親油墨化處理。
13.如權(quán)利要求12所述的光學(xué)元件的制造方法，其特征在于，所述親油墨化處理為選自UV清洗處理、UV臭氧清 洗處理、準分子清洗處理、電暈放電處理和氧等離子體處理的I種或2種以上。
14.如權(quán)利要求11 13中的任一項所述的光學(xué)兀件的制造方法,其特征在于,所述光學(xué)元件為有機EL顯示元件、彩色濾光膜或有機TFT陣列。
15.拒油墨劑溶液，其特征在于，將由具有與硅原子結(jié)合的羥基且以相對于化合物總量為10 55質(zhì)量％的比例含有氟原子的含氟硅氧烷化合物形成的拒油墨劑溶解于以相對介電常數(shù)在5以上的有機溶劑為主要成分的溶劑而形成。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供硅烷醇基的保存穩(wěn)定性良好且可用于經(jīng)過親油墨化處理也可保持良好的拒油墨性的間隔壁的制造的負型感光性樹脂組合物及使用該組合物的光學(xué)元件用間隔壁。負型感光性樹脂組合物，它是包含由具有與硅原子結(jié)合的羥基且以相對于化合物總量為10～55質(zhì)量％的比例含有氟原子的含氟硅氧烷化合物形成的拒油墨劑(A)、一分子內(nèi)具有酸性基團和乙烯性雙鍵的感光性樹脂(B)、光聚合引發(fā)劑(C)、溶劑(D)的負型感光性樹脂組合物，其特征在于，相對于組合物的總固體成分的所述拒油墨劑(A)的比例為0.01～10質(zhì)量％，相對于組合物總量的來源于所述拒油墨劑(A)的與硅原子結(jié)合的羥基的比例為0.000001～1.0mmol/g。
文檔編號G02B5/20GK103238111SQ20118005829
公開日2013年8月7日 申請日期2011年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者石關(guān)健二, 古川豐 申請人:旭硝子株式會社