專利名稱：能固化成具有選擇性視覺效果的層的液體可輻射固化樹脂及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于通過加成法制造工藝來形成三維制品的可輻射固化樹脂。
背景技術(shù)：
用于制造三維制品的加成法制造工藝是本領(lǐng)域已知的。加成法制造利用物體的計算機(jī)輔助設(shè)計(CAD)數(shù)據(jù)逐層構(gòu)建三維制件。這些三維制件可以由液體樹脂、粉末或其他材料制成。加成法制造工藝的非限制性實例為立體光刻(SL)。立體光刻是一種用于快速制造模型、原型、圖案和某些應(yīng)用中的生產(chǎn)件的公知方法。SL使用物體的CAD數(shù)據(jù)，其中將該數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S物體的薄的橫截面。這些數(shù)據(jù)加載在計算機(jī)中，計算機(jī)控制穿過容納在桶中 的液體可輻射固化樹脂組合物來掃描橫截面圖案的激光束，固化成與橫截面相對應(yīng)的樹脂的薄層。用樹脂再涂布固化層，激光束掃描另一個橫截面，從而使在前一層的頂部上的另一個樹脂層硬化。逐層地重復(fù)該過程直到完成三維物體。最初形成時，該三維物體通常未完全固化，因而可能要進(jìn)行后固化(如果需要的話)。美國專利4，575，330中描述了 SL法的實例。立體光刻和其他加成法制造工藝中所用的用于形成三維物體的液體可輻射固化樹脂可以通過光能固化。通常，液體可輻射固化樹脂通過紫外(UV)光固化。這種光通常由激光器(例如在立體光刻中)、燈、或發(fā)光二極管(LED)產(chǎn)生。參見2010年12月16日遞交的PCT專利申請PCT/US10/60677，其通過引用結(jié)合到本文中。立體光刻系統(tǒng)中激光能量的傳遞可以是連續(xù)波(CW)或調(diào)Q脈沖。CW激光器提供連續(xù)的激光能量，并且能用于高速掃描過程。使用已知的樹脂，最終的顏色和/或透明度通常在三維制品固化時在其中形成(發(fā)展)。已知的樹脂可能是透明的液體形式，固化后形成不透明的三維制品。其他已知的樹脂可能是無色的液體形式，能固化成有色的三維制品。此外，一些樹脂在液體形式下看起來是第一顏色，固化后變成第二顏色。在整篇專利申請中，術(shù)語“顏色”如下定義顏色(英文拼寫color，或可替換的拼寫colour)是與人類對所謂的紅色、黃色、綠色等種類相應(yīng)的視覺感知特性。黑色是所有顏色都不存在時的視覺感知，而白色是所有顏色的視覺感知。顏色來自于光譜(光能相對于波長的分布)在眼內(nèi)與光受體的光譜敏感性的相互作用。顏色的種類和顏色的物理規(guī)范(physical specification)也與物體、材料、光源等有關(guān),這基于它們的物理性能，例如光吸收、反射、或發(fā)射光譜。通常，僅包括能被人察覺的成分(大約從400nm至700nm波長的光譜)的特征，因而客觀上使顏色的心理現(xiàn)象與其物理規(guī)范有關(guān)。顏色和透明性具有截然不同的原理。例如，有些東西可能從視覺上看起來是完全透明的，但仍是有顏色的。例如，某些有色玻璃對于眼睛來說是完全透明的，但具有顏色。類似地，有些東西可能是無色的，但也可能是透明或不透明的。“無色”被定義為缺少所有顏色。例如，純凈的液體水是透明且無色的。一個從視覺上感知是完全透明且有色(例如藍(lán)色)的制品是反射藍(lán)色而允許所有其他波長的光通過的。當(dāng)一個觀察者感知到白色，該制品可能看起來不那么透明，因為對于觀察者來說所有的顏色均被反射回去，因而不能通過制品。近年來，對于能產(chǎn)生具有優(yōu)異的尺寸精度、形狀穩(wěn)定性、機(jī)械性能等性能的三維制品的液體可輻射固化樹脂的需求日益增加。隨著該發(fā)展，對于具有期望的顏色或透明性/不透明性同時具有上述優(yōu)異性能的三維制品的需求也增大。這些有色的三維制品很有用，因為它們很美觀，可以模仿商業(yè)材料的外形，并且可能具有遮光性能。隨著該發(fā)展，對于其中在固化期間可以選擇性控制顏色或不透明性的可輻射固化組合物的需求也增大。2000年10月17日提交并且轉(zhuǎn)讓給Zeneca Limited的美國專利6，133，336描述了應(yīng)對制備選擇性有色的三維制品的挑戰(zhàn)。該專利描述了一種在單一波長下、以較低和較高的劑量使用光來固化并為三維制品添加顏色的方法。使用較低劑量的光來固化液體樹脂以形成固體，而使用較高劑量的光為樹脂添加顏色。要求保護(hù)的方法僅用于添加顏色，而不是消除顏色。該專利還要求保護(hù)一種可光固化和可光著色的樹脂用的組合物。然而，所公開的組合物具有較差的機(jī)械性能和較差的顏色穩(wěn)定性。例如，初始固化之后，制品中未著色 的部分在環(huán)境光下隨時間變得有色。這種問題對于光敏感的著色技術(shù)來說很常見。美國專利5，677，107 (轉(zhuǎn)讓給 Spectra Group Limited, Inc.)公開了一種通過添加或消除顏色來制備和選擇性使三維制品著色的方法。著色劑是感光的，所要求保護(hù)的方法依靠使用感光的著色劑。美國專利5，942，554(轉(zhuǎn)讓給 Spectra Group Limited, Inc.)公開了一種在熱固化或光固化樹脂的聚合體上實現(xiàn)顏色變化的方法。改變顏色的化合物對樹脂聚合期間所產(chǎn)生的酸敏感。酸由通過光或溫度活化的引發(fā)活性種產(chǎn)生。當(dāng)著色劑暴露于酸時發(fā)生顏色變化。美國專利6，664，024 (轉(zhuǎn)讓給American Dye Source, Inc.)公開了一種利用光活化的著色化合物形成可以選擇性著色的三維制品的光固化樹脂組合物。美國專利6，649，311 (轉(zhuǎn)讓給Vantico Limited)公開了一種可以利用微膠囊中包含的光敏著色化合物來形成三維物體的樹脂。類似地，公布的美國專利申請No. 2004/0076909公開了一種用于形成三維物體的液體樹脂組合物，其包含分散在組合物中的顆粒，該顆粒是含有光敏變色組合物的微膠囊。公布的美國專利申請No. 2004/0170923(轉(zhuǎn)讓給3D Systems, Inc.)公開了可用于形成三維物體的著色樹脂；然而，該樹脂不能通過暴露于不同劑量的光而選擇性著色。美國專利6，746，814(轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明人)公開了一種使制品選擇性著色或遮蔽的方法，通過在固化期間使液體樹脂過度曝光于輻射，然后用有效量的熱加熱整個模型從而引起制品的過度曝光部分的顏色變化。沒有使用著色或透明改性劑。期望開發(fā)出一種能固化成三維制品的液體可輻射固化樹脂，其中三維制品的顏色和/或透明性可以選擇性控制，從而使得某些區(qū)域基本上是透明和/或無色的，而其他區(qū)域具有期望的顏色和/或透明性，同時具有優(yōu)異的機(jī)械性能。此外，期望開發(fā)出一種液體可輻射固化樹脂，其中選擇性控制部分的顏色和/或透明性隨時間保持基本不變的顏色或無色、和/或透明性。
發(fā)明概沭本發(fā)明的第一方面是一種用于形成具有至少一個選擇性著色和/或透明區(qū)域的三維制品的方法，該方法包括使包含至少一種具有活化溫度的熱敏感視覺效果引發(fā)劑的液體可輻射固化樹脂經(jīng)歷適當(dāng)?shù)某上褫椛?，從而逐層形成三維制品，同時選擇性控制液體可輻射固化樹脂的溫度，以便使至少部分液體可輻射固化樹脂處于或高于熱敏感視覺效果引發(fā)劑的活化溫度，從而形成至少一個選擇性著色和/或透明的三維制品的區(qū)域。本發(fā)明的第二方面是一種使用加成法制造工藝制成的具有至少一個選擇性著色和/或透明區(qū)域的三維制品，其中用于創(chuàng)建制品的液體可輻射固化樹脂包含約O. 005wt%到約5wt%的至少一種熱敏感視覺效果引發(fā)劑。本發(fā)明的第三方面是一種液體可輻射固化樹脂，其中該液體可輻射固化樹脂包含至少兩種熱敏感視覺效果引發(fā)劑。本發(fā)明的第四方面是一種由液體可輻射固化樹脂形成具有選擇性著色和/或透明的區(qū)域的三維制品的方法，該方法包括下列步驟使用光來固化液體可輻射固化樹脂的層，從而形成固化的固體聚合物層；用與步驟(a)所用的相比更高劑量的光來輻照步驟(a)中所得的固化的固體聚合物層、之前已固化的固體聚合物層、或液體可輻射固化樹脂層的選定區(qū)域，從而消除被該更高劑量的光輻照的區(qū)域的顏色和/或改變其透明性；按需要，在之前已固化的固體聚合物層或液體可輻射固化樹脂層上重復(fù)步驟(a)和(b)，直到形成具有選擇性著色和/或透明區(qū)域的期望的三維制品；其中步驟(a)和(b)中光的波長均相同，而步驟(b)可以在步驟(a)之前、期間或之后進(jìn)行。本發(fā)明的第五方面是一種由液體可輻射固化樹脂形成具有選擇性著色和/或透明的區(qū)域的三維制品的方法，其中選擇性著色和/或透明區(qū)域的著色和透明性是通過選擇性控制液體可輻射固化樹脂的溫度而產(chǎn)生。本發(fā)明的第六方面是一種通過加成法制造工藝制成的具有著色和未著色部分的三維制品，當(dāng)其在環(huán)境溫度下暴露于熒光燈30天時得到ΛΕ%在整個暴露于熒光燈期間，所測的Λ EM呆持在第一天暴露于熒光燈所測Λ Ε*的50%內(nèi)，優(yōu)選地，在整個暴露于熒光燈期間，所測的ΛEM呆持在第一天暴露于熒光燈所測ΛΕ*的30%內(nèi)；更優(yōu)選地，在整個暴露于熒光燈期間，所測的ΛEM呆持在第一天暴露于熒光燈所測ΛΕ*的15%內(nèi)；甚至更優(yōu)選地，在整個暴露于熒光燈期間，所測的ΛEM呆持在第一天暴露于熒光燈所測ΛΕ*的10%內(nèi)。本發(fā)明的第七方面一種由液體可輻射固化樹脂形成具有選擇性著色和/或透明的區(qū)域的三維制品的方法，該方法包括下列步驟a.用至少兩種不同劑量的光來選擇性固化液體可輻射固化樹脂的層，從而形成具有選擇性著色和/或透明區(qū)域的固化的固體層；b.將至少兩個在步驟(a)形成的固化固體層并列放置，以形成三維制品。本發(fā)明的第八方面是一種能在輻射下固化成固體的液體可輻射固化樹脂，其包含O. 005wt% -5wt%的至少一種熱敏感視覺效果引發(fā)劑,優(yōu)選O. 005wt% -3wt. % ,更優(yōu)選O. 005wt % -2. 5wt. %,甚至更優(yōu)選 O. 005wt % -Iwt %,甚至更優(yōu)選 O. 005wt % -O. 5wt % 的至少一種熱敏感視覺效果引發(fā)劑。

圖I、圖2、圖3和圖4顯示了本發(fā)明所描述的固化的三維制品。圖5左邊顯示了本發(fā)明所描述的固化的三維制品，右邊顯示了與之對照的現(xiàn)有技術(shù)的實例，分別是初始固化之后(頂部)以及暴露于熒光燈30天之后(底部)。發(fā)明詳沭 本專利申請要求于2010年I月22日遞交的美國臨時專利申請61/297467和2010年10月12日遞交的美國臨時專利申請61/392153的優(yōu)先權(quán)，上述專利申請通過引用全部插入本文。在整篇專利申請中，“熱敏感視覺效果引發(fā)劑”被定義為能摻入可用于形成三維物體且固化后能使由其制成的三維制品的顏色或透明性響應(yīng)溫度而變化的液體可輻射固化樹脂中的組分。通常，熱敏感視覺效果引發(fā)劑可以是下列兩種類型中的一種或兩種1)影響顏色的組分；以及2)影響透明性的組分。熱敏感視覺效果引發(fā)劑的“活化溫度”被定義為熱敏感視覺效果引發(fā)劑組分開始顯示出顏色和/或透明性變化的溫度。熱敏感視覺效果引發(fā)劑的“鎖定溫度”是熱敏感視覺效果引發(fā)劑、或液體樹脂或當(dāng)熱敏感視覺效果引發(fā)劑被摻入液體可輻射固化樹脂時由其制成的三維制品的任何顏色和/或透明性變化變成永久或半永久時的溫度。永久性的顏色變化是不可逆的顏色變化。半永久的顏色變化在某些情況下是可逆的，即，為了使顏色變化逆轉(zhuǎn)，必須使熱致變色組分顯著冷卻到低于室溫。非永久性顏色變化是所出現(xiàn)的既非永久性也非半永久性的任何顏色變化。非永久性顏色變化是可逆的。在整篇專利申請中，“熱致變色”被定義為物質(zhì)因溫度變化而改變顏色的能力。熱致變色組分是能摻入液體可輻射固化樹脂、具有因溫度變化而改變顏色的能力的組分。熱敏感透明改性劑是能摻入液體可輻射固化樹脂、具有因溫度變化而改變液體可輻射固化樹脂或由其制成的三維制品的透明性的能力的組分。透明性通常是由于改變由液體可輻射固化樹脂制成的三維制品的選擇固化部分的光散射性而變化。熱致變色組分也可以是熱敏感透明改性劑，而熱敏感透明改性劑也可以是熱致變色組分。事實上，即使是基本上為熱致變色的組分通常也將在某些小的方面影響三維制品的視覺透明性。熱敏感視覺效果引發(fā)劑可以是熱致變色組分、熱敏感透明改性劑、或同時是這兩者。在整篇專利申請中，微膠囊是能包封其他組分的微小顆粒。樹脂的聚合熱是放熱性的聚合反應(yīng)所釋放的熱。強(qiáng)度定義為單位面積上的時均功率。劑量是每單位面積的總功率。本發(fā)明的第一方面是一種用于形成具有至少一個選擇性著色和/或透明區(qū)域的三維制品的方法，該方法包括使包含至少一種具有活化溫度的熱敏感視覺效果引發(fā)劑的液體可輻射固化樹脂經(jīng)歷適當(dāng)?shù)某上褫椛?，從而逐層形成三維制品，同時選擇性控制液體可輻射固化樹脂的溫度，以便使至少部分液體可輻射固化樹脂處于或高于熱敏感視覺效果引發(fā)劑的活化溫度，從而形成至少一個選擇性著色和/或透明的三維制品的區(qū)域。適當(dāng)?shù)某上褫椛涫亲阋灾饘庸袒后w可輻射固化樹脂以便形成三維制品的輻射。在一個實施方式中，熱敏感視覺效果弓I發(fā)劑是熱致變色組分。在另一個實施方式中，熱敏感視覺效果弓I發(fā)劑是熱敏感透明改性劑。在另一個實施方式中，熱敏感視覺效果引發(fā)劑既是熱致變色組分又是熱敏感透明改性劑。在另一個實施方式中，液體可輻射固化樹脂組合物包含各種熱敏感視覺效果引發(fā)劑的混合物。為了選擇性控制含有熱敏感視覺效果引發(fā)劑的液體可輻射固化樹脂的顏色和/或透明性，樹脂的溫度必須達(dá)到熱敏感視覺效果引發(fā)劑的活化溫度，優(yōu)選達(dá)到鎖定溫度。為了在選定區(qū)域達(dá)到活化溫度和鎖定溫度，選定區(qū)域中樹脂的局部溫度必須選擇性控制?？梢允褂萌魏位罨瘻囟然蜴i定溫度的熱敏感視覺效果引發(fā)劑，只要能在選定區(qū)域適當(dāng)控制液體可輻射固化樹脂的局部溫度即可。樹脂的局部溫度取決于液體可輻射固化樹脂的聚合熱、要聚合的液體可輻射固化樹脂的量、以及外部源(例如加成法制造機(jī)上的加熱元件)提供的任何加熱或冷卻。選擇性視覺效果可以通過這些方法中的任何一個或組合控制局部溫度來產(chǎn)生。液體可福射固化樹脂的聚合熱取決于樹脂的組成。在Brandrup等，Po I ymerHandbook, 4th Edition, 2003中可以找到多種化合物的聚合熱。根據(jù)所用的加成法制造機(jī)的類型，可以通過改變桶(如果桶存在于具體的機(jī)器中)或局部加熱元件(如果存在于具 體的機(jī)器中)的溫度、通過提供較大劑量的光、或者通過增大層的厚度稍微補償較低的聚合熱。可以使用差示掃描量熱儀(DSC，例如具有型號為S2000的光熱量計附件(PCA)的TA Instruments Differential Scanning Calorimeter,型號為 Q2000)來測定液體可福射固化樹脂的聚合熱。例如，可以將IOmg樣品放入Tzeix)鋁鍋中。樣品應(yīng)在30°C下保持等溫I分鐘來模擬液體可輻射固化樹脂的典型固化溫度。隨后，可以用適當(dāng)?shù)墓庠?例如具有適當(dāng)濾光器(例如365nm濾光器)的200W汞弧燈)在500mW/cm2下照射樣品6秒。優(yōu)選地，在500mW/cm2下產(chǎn)生大于約145+/_20J/g的液體可輻射固化樹脂被用在本發(fā)明中。然而，產(chǎn)生較少熱的液體可輻射固化樹脂可以通過增大光的劑量、固化層的厚度、或調(diào)整可能影響溫度的加成法制造機(jī)的多種參數(shù)(例如桶的溫度或局部加熱元件的輸出功率)而用在本發(fā)明中。聚合的樹脂量取決于遞送到液體可輻射固化樹脂的光的劑量以及固化層的厚度。傳遞到各區(qū)域的能量越高，在液體可輻射固化樹脂組合物的該區(qū)域引發(fā)的聚合將越多。增大量的聚合將使得該區(qū)域的溫度增大，從而使區(qū)域的局部溫度被選擇性控制。通常，聚合熱較低的樹脂要求固化層較厚，從而在每層引發(fā)更多的聚合，升高所產(chǎn)生的熱量水平。類似地，通過本領(lǐng)域眾所周知的工作曲線法測定具有較高的臨界曝光量(Ec)和較低的穿透深度(Dp)的樹脂可能需要較厚的層和/或較高的光劑量來構(gòu)建，以便獲得所需的局部溫度來選擇性控制三維制品的顏色和/或透明性。局部溫度至少部分可以通過調(diào)整加成法制造機(jī)的各種參數(shù)來控制。在一個實施方式中，其中所用特定類型的加成法制造機(jī)具有桶(例如立體光刻機(jī))，通過調(diào)整桶的溫度以及調(diào)整用于固化液體可輻射固化樹脂的光的強(qiáng)度而至少部分地控制溫度。在另一個實施方式中，僅通過局部加熱元件來控制局部溫度。如果不使用立體光刻機(jī)，可以調(diào)整用于調(diào)整樹脂溫度、光強(qiáng)度的裝置、或局部加熱元件的設(shè)置從而影響樹脂的局部溫度。在一些立體光刻機(jī)上，光強(qiáng)度可以通過增加或減小樹脂選定區(qū)域的層填充過固化(hatch overcure)來控制。層填充過固化是進(jìn)入層中的能量的量。被稱為層填充過固化的機(jī)器設(shè)置對于不同的立體光刻機(jī)樣式和模型可以指不同的設(shè)置。立體光刻機(jī)利用層填充過固化來計算形成適當(dāng)層的光源功率和速度。加成法制造機(jī)領(lǐng)域的技術(shù)人員知道如何調(diào)整加成法制造機(jī)，以便在某些區(qū)域控制液體可輻射固化樹脂的溫度和光強(qiáng)度?？梢允褂脝为毜墓庠椿蚨鄠€光源來固化和/或加熱 液體可輻射固化樹脂。熱敏感視覺效果引發(fā)劑的使用具有優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的多個優(yōu)點。首先，熱敏感視覺效果引發(fā)劑可以與混雜固化體系一起使用?；祀s固化體系是由自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑以及可自由基聚合組分和可陽離子聚合組分組成的固化體系。當(dāng)非混雜體系經(jīng)過輻射以便形成三維制品時，所形成的三維制品具有不期望的物理性能?；祀s體系使得三維制品具有優(yōu)異的機(jī)械性能。在用于加成法制造的能在加成法制造工藝中選擇性著色的液體可福射固化樹脂的現(xiàn)有技術(shù)中(例如美國專利No. 6，133，336),加酸顯色的(halochromic)組分可用于實現(xiàn)選擇性著色。加酸顯色的組分基于PH改變顏色。這種組分用于混雜體系時無效，除非它們能被適當(dāng)?shù)匕⑵帘卧陉栯x子聚合期間所存在的酸。如果沒有適當(dāng)?shù)匕铀犸@色的組分(例如在酸不可滲透的微膠囊中)，陽離子光引發(fā)體系所產(chǎn)生的酸將與加酸顯色的組分反應(yīng)，從而導(dǎo)致加酸顯色的組分變色。熱致變色的組分可以被制得比某些光敏著色劑或加熱顯色的著色劑更加酸穩(wěn)定，因此能在混雜固化體系中起作用。在一個實施方式中，使用非混雜固化體系。在另一個實施方式中，使用混雜體系。在一個實施方式中，響應(yīng)于液體可輻射固化樹脂的聚合期間所產(chǎn)生的酸，熱敏感視覺效果引發(fā)劑沒有經(jīng)歷任何明顯的視覺上的顏色或透明性變化。在一個實施方式中，熱敏感視覺效果引發(fā)劑包含酸不可滲透的微膠囊。在另一個實施方式中，熱敏感視覺效果引發(fā)劑包含基本上酸不可滲透的微膠囊。第二，與用現(xiàn)有技術(shù)的能選擇性著色的著色組分相比，用熱敏感視覺效果引發(fā)劑可以使選擇性著色的三維制品中選擇性著色的壽命更長。熱敏感視覺效果引發(fā)劑可以是光敏性的或者可以不是光敏性的，或者與其他光敏著色劑相比光敏性可能較小。使用現(xiàn)有技術(shù)中能選擇性著色的著色組分被選擇性著色的制品通常好像經(jīng)歷滲色過程。此外，固化后隨時間的發(fā)展，固化后顏色立即發(fā)生很大變化。這是因為下列原因而出現(xiàn)當(dāng)加酸顯色或光敏感的著色劑被暴露于環(huán)境光時，著色劑、顯影劑或使某些加酸顯色著色體系的著色劑活化的光引發(fā)劑在環(huán)境光下被觸發(fā)。這將使得隨著時間的推移在未著色的部分形成不需要的顏色。使用通常不是光敏的熱敏感視覺效果引發(fā)劑來選擇性著色的制品經(jīng)受較少的滲色。此外，固化后隨著時間的發(fā)展，該制品具有與剛固化后基本上相同的顏色。在一個實施方式中，熱敏感視覺效果引發(fā)劑不是光敏的。在另一個實施方式中，熱敏感視覺效果引發(fā)劑是略微光敏的。在一個實施方式中，熱敏感視覺效果引發(fā)劑是含有熱敏感組分的微膠囊。視覺效果的起源可能是光吸收、光反射和/或光散射因溫度變化而出現(xiàn)。熱敏感視覺效果引發(fā)劑可以多種化合物的形式存在。有關(guān)聚合物的熱致變色的介紹可以在ThermochromicPhenomena in Polymers, (P) 2008 Arno Seeboth 和 Detlef LiitZSch 中找到。關(guān)于熱致變色化合物的其他信息可以在 OrRanic Photochromic and Thermochromic Compounds,Volume 2, 1999John C. Crano 和 Robert J. Guglielmetti.中找到。熱致變色組分的實例可以在美國專利 Nos. 7，304，008,6, 008，269、和 4，424，990、以及 W0/2009/137709 中找到。其他熱致變色化合物可以在例如日本專利公開2005-220201、2007-332232、2003-313453、2001-242249、10-152638、03-076783、03-076786、以及 1522236 中找到。
令人驚訝地，熱敏感視覺效果引發(fā)劑可以摻入液體可輻射固化樹脂中而不會使樹脂的機(jī)械性能顯著降低。在一個實施方式中，通過將熱敏感視覺效果引發(fā)劑混入液體可輻射固化樹脂中而將熱敏感視覺效果引發(fā)劑摻入液體可輻射固化樹脂中。在一個實施方式中，通過將液體可輻射固化樹脂混入熱敏感視覺效果引發(fā)劑中而將熱敏感視覺效果引發(fā)劑摻入液體可輻射固化樹脂中。在一個實施方式中，通過含有熱敏感視覺效果引發(fā)劑的溶劑將熱敏感視覺效果引發(fā)劑摻入液體可輻射固化樹脂中；在另一個實施方式中，不使用溶劑。
為了確定用在液體可輻射固化樹脂組合物中的熱敏感視覺效果引發(fā)劑的適當(dāng)量，可以在固化后對部件進(jìn)行外觀檢查。液體可輻射固化樹脂中熱敏感視覺效果引發(fā)劑的量很大程度上是視覺偏好的函數(shù)。然而，如果摻入液體可輻射固化樹脂組合物中的熱敏感視覺效果引發(fā)劑的量過大或過小，固化制品的選擇性著色部分可能不會顯著不同或者固化制品可能不是足夠透明或不透明。熱敏感視覺效果引發(fā)劑的顆粒尺寸降低時，可能需要加入更多的熱敏感視覺效果引發(fā)劑，以得到具有顯著不同的選擇性著色/未著色和/或透明/不透明的固化制品的部分。在一個實施方式中，熱敏感視覺效果引發(fā)劑以小于約5wt%的量存在。在另一個實施方式中，熱敏感視覺效果引發(fā)劑的量小于約lwt%。在另一個實施方式中，熱敏感視覺效果引發(fā)劑的量小于約O. 5wt%。在另一個實施方式中，熱敏感視覺效果引發(fā)劑的量小于約0.2wt%。在另一個實施方式中，熱敏感視覺效果引發(fā)劑的量為約O. 2wt%。在另一個實施方式中，熱敏感視覺效果引發(fā)劑的量為約O. lwt%。在另一個實施方式中，熱敏感視覺效果引發(fā)劑的量為約O. 024wt%。在另一個實施方式中，所存在的熱敏感視覺效果引發(fā)劑的量為約0.005 〖％到約5wt %。在另一個實施方式中，所存在的熱敏感視覺效果弓I發(fā)劑的量為約O. 005wt %到約3wt %。在另一個實施方式中，所存在的熱敏感視覺效果引發(fā)劑的量為約O. 005wt %到約2wt %。在另一個實施方式中，所存在的熱敏感視覺效果引發(fā)劑的量為約O. 005wt %到約lwt%。在另一個實施方式中，所存在的熱敏感視覺效果引發(fā)劑的量為約O. 01wt%到約5wt%。在另一個實施方式中，所存在的熱敏感視覺效果引發(fā)劑的量為約O. 05wt%到約5wt%。在另一個實施方式中，所存在的熱敏感視覺效果引發(fā)劑的量為約O. 01wt%到約2wt%。在一個實施方式中，將熱敏感視覺效果引發(fā)劑摻入Somos WaterClear Ultra10122液體可輻射固化樹脂中。在另一個實施方式中，將熱敏感視覺效果引發(fā)劑摻入Somos Watershed XC 11122 液體可福射固化樹脂中。Somos ⑧ WaterClear Ultra10122 和 Somos Watershed XCl1122 是由 DSM Desotech, Inc 制造的液體可輻射固化樹月旨。完全固化之后，Somos WaterClear Ultra 10122 和 Somos Watershed XC 11122基本上都是無色且透明的。Somos WaterClear Ultra 10122包含45-70wt%的環(huán)氧化物、10-25wt%的丙烯酸酯、5-15wt%的氧雜環(huán)丁燒、5-15wt%的多元醇、5-15 1:%的光引發(fā)齊U、以及 O-IOwt % 的添加劑。Somos Watershed . XC 11122 包含 45_70wt% 的環(huán)氧化物、
5-20wt%的丙烯酸酯、10-25wt%的氧雜環(huán)丁燒、5-15wt%的光引發(fā)劑、以及O-IOwt %的添加劑。在一個實施方式中，熱敏感視覺效果弓I發(fā)劑是熱致變色組分。熱致變色組分通常對改變固化三維制品的視覺感知顏色起作用，但該組分可能對固化三維制品的透明性也有一定的影響。us 5500040(通過引用全部結(jié)合在本文中)公開了含有微膠囊的熱致變色組分在可通過UV光聚合的油墨組合物中的用途。然而，該專利沒有提到熱致變色組分在用于加成法制造的液體可輻射固化樹脂或具有選擇性視覺效果的三維制品的生產(chǎn)中的用途。R. A. M. Hikmet和R. Polesso已證明，摻入液體可福射固化樹脂中的膽甾液晶凝膠的反射性能可以通過使液體可輻射固化樹脂在不同溫度下聚合而控制。通過暴露于某一溫度，用所述聚合來鎖定已排列的液晶取向，所以隨后的溫度變化不會明顯地改變顏色。請參見R. A. M. Hikmet 和 R. Polesso, “Patterned Multicolor Switchable Cholesteric LiquidCrystal Gels,’’Advanced Materials, 2002,14, No. 7, April 4,通過引用結(jié)合在本文中。沒有討論具有選擇性著色區(qū)域的固化的三維物體的制備方法。在一個實施方式中，熱致變色組分被包含在Thermolock . 79s Pink toClear (由 Matsui Shikiso Chemical Co. Ltd.牛.產(chǎn)，http: //www. matsui-color. com/)中。Thermolock. 79s Pink to Clear是一種含有熱致變色組分的油墨。熱致變色組分是含有熱敏感油墨的微膠囊。Thermolock. 79s Pink to Clear包含摻入乙基環(huán)己燒和其他組分的熱致變色組分。Thermolock 79s Pink to Clear利用含有隱色染料和其他組分的微膠囊。Thermolock 79s Pink to Clear包含約50-53wt%的乙基環(huán)己燒、約14wt%的熱致變色組分、約15wt%的乙酸-2-丁氧基乙酯、小于O. Iwt %的甲醛、以及其他成分。一旦 Thermolock. 79s Pink to Clear被暴露于空氣中，乙基環(huán)己燒將隨時間蒸發(fā)。在本申請中提到Thermolock 79s Pink to Clear的wt%時，wt%指的是乙基環(huán)己燒的任何大量蒸發(fā)之前的Thermolock 79s Pink to Clear。在其他實施方式中,熱致變色組分從其他顏色轉(zhuǎn)變?yōu)橥该?。例如，所述顏色可以分別為Thermolock 79s Blue to Clear、Thermolock 79s Red to Clear、以及Thermolock⑧79s Green to Clear中所含的藍(lán)色、紅色或綠色。在一個實施方式中，熱致變色組分以小于液體可輻射固化樹脂的約5wt%的量存在。在另一個實施方式中，熱致變色組分的量小于約lwt%。在另一個實施方式中，熱致變色組分的量小于約O. 5wt%。在另一個實施方式中，熱致變色組分的量小于約O. 2wt%。在另一個實施方式中，熱致變色組分的量小于約O. lwt%。在另一個實施方式中，熱致變色組分的量為約O. Iwt%。在另一個實施方式中，熱致變色組分的量為約O. 024wt%。在另一個實施方式中，所存在的熱致變色組分的量為約O. 005wt%到約5wt%。在另一個實施方式中，所存在的熱致變色組分的量為約O. 005wt%到約3wt%。在另一個實施方式中，所存在的熱致變色組分的量為約O. 005wt%到約2wt%。在另一個實施方式中，所存在的熱致變色組分的量為約O. 005wt%到約Iwt%。在另一個實施方式中，所存在的熱致變色組分的量為約O. 01wt%到約5wt%。在另一個實施方式中，所存在的熱致變色組分的量為約O. 05Wt%到約5wt%。在另一個實施方式中，所存在的熱致變色組分的量為約O. O Iwt % 到約 2wt% ο當(dāng)溫度經(jīng)歷一定的增大時,Thermolock. 79s Pink to Clear從第一顏色變?yōu)闊o色。Thermolock 79s Pink to Clear的活化溫度為約65°C，鎖定溫度為約79°C。一旦達(dá)到鎖定溫度，通過使溫度降至約-io°c可以使顏色變化逆轉(zhuǎn)。在一個實施方式中，使用不可逆地改變顏色的熱致變色組分。在另一個實施方式中，摻入液體可輻射固化樹脂的熱致變色組分能夠因為溫度的一定增大而從第一顏色變?yōu)榈诙伾?。在另一個實施方式中，熱致變色組分能夠因為溫度的一定增大而從無色變?yōu)榈谝活伾?。在一個實施方式中，Thermolock .⑧79s Pink to Clear與可商購的Somos WaterClear Ultra 10122液體可福射固化樹脂組合。在另一個實施方式中，Thermolock 79s Pink to Clear 與可商購的 Somos Watershed XC 11122 液體可福射固化樹脂組合。在另一個實施方式中，Thermolock 79s Pink to Clear與填充的液體可輻射固化樹脂組合。填充的樹脂是包含大量填料的液體可輻射固化樹脂并且固化之后通常是不透明的或基本上不透明。在一個實施方式中，Thermolock. 79s Pink to Clear以小于液體可福射固化樹脂組合物的5wt%的量存在。在另一個實施方式中，Thermolock 79s Pink to Clear的量小于約Iwt %。在另一個實施方式中，Thermolock⑧79s Pink toClear 的量為約 O. 3wt %。圖 I 和 2 顯示了由 99. 7wt% Somos Watershed XC 11122 和0. 3wt% Thermolock . 79s Pink to Clea的液體可福射固化樹脂組合物制成的固化三維制品。 在一個實施方式中，熱致變色組分被包含在Thermolock 80s中，Thermolock. 80s是一種可商購的含有熱致變色組分、填料和其他顏料的油墨。Thermolock 80s購自 Matsui Shikiso Chemical Co. Ltd.,并且是 Thermolock Marker 80(也購自 MatsuiShikiso Chemical Co. Ltd.)中所用的油墨。Thermolock 80s 含有與 Thermolock 79sPink to Clear相同的熱致變色組分，但還摻入其他顏料以完成從紅色到黃色的可見的顏色變化?？梢詫hermolock. 80s摻入液體可輻射固化樹脂中?？梢缘玫娇缮藤彽腡hermolock. Marker 80。可以通過使用例如刀片將記號筆拆開。然后可以取出記號筆的筆頭，并提取油墨。隨后可以將油墨倒入液體可輻射固化樹脂中。根據(jù)批量大小可能需要不止一個Thermolock .⑧Marker 80。液體可福射固化樹脂和Thermolock 80s可以通過混合而組合。在一個實施方式中，Thermolock. 80s 與可商購的 Somos WaterClear _ Ultra10122液體可福射固化樹脂組合。在另一個實施方式中，Thermolock 80s與可商購的Somos Watershed .⑧ XC 11122 液體可福射固化樹脂組合。Somos WaterClear Ultra10122液體可輻射固化樹脂和Somos Watershed XC 11122液體可輻射固化樹脂在完全固化之后基本上是透明的。在另一個實施方式中，Thermolock 80s與填充的液體可輻射固化樹脂組合。在一個實施方式中，Thermolock. 80s以小于液體可福射固化樹脂組合物的5wt%的量存在。在另一個實施方式中，Thermolock . 80s的量小于約lwt%。在另一個實施方式中，Thermolock 80s的量為約O. 3wt%。在另一個實施方式中，液體可輻射固化樹脂包含至少一種熱敏感透明改性劑(其也可以是熱致變色組分)。熱敏感透明改性劑可以通過改變光如何通過三維制品而起作用。這種光散射效應(yīng)使得物體在某些部分變得不透明或基本上不透明。如果三維制品在熱敏感透明改性劑未活化的部分是透明且無色的，那么制品在透明性已經(jīng)改變的部分可能看起來是白色的。這是因為在觀察者看來透明性的改變使光反射回來，所以產(chǎn)生白色。根據(jù)摻入液體可輻射固化樹脂的熱敏感不透明改性劑的量、或液體可輻射固化樹脂的局部溫度可以控制透明性的降低。在一個實施方式中，熱敏感透明改性劑是熱可膨脹微球，以約O. 005wt%到約5wt%的量存在。達(dá)到熱可膨脹微球的活化溫度時，熱可膨脹微球便膨脹。膨脹導(dǎo)致穿過三維制品的光發(fā)生散射，在三維制品上產(chǎn)生越來越多的不透明外觀。在液體可輻射固化樹脂固化期間通過控制其局部溫度，可以選擇性控制不透明外觀。在一個實施方式中，熱敏感透明改性劑是熱可膨脹微球。在一個實施方式中，熱可膨脹微球是由AkzoNobel NV生產(chǎn)的未膨脹微球產(chǎn)品。請參見http://www. akzonobel. com/expancel/0各種可膨脹微球及其生產(chǎn)的詳細(xì)描述可以在例如U. S. Pat. Nos. 3，615，972，3，945，956，4，287，308，5，536，756，6，235，800，6，235，394 and 6，509，384， EP 486080，EP 1054034，EP 1288272 和 EP1408097，WO 2004/072160,以及日本專利申請公開No. 1987-286534中找到。在一個實施方式中，熱可膨脹微球是干燥的未膨脹的微球。在一個實施方式中，熱敏感透明改性劑是Expancel 031DU 40。在另一個實施方式中，熱敏感透明改性劑是Expancel 820DU 40。對于Expancel 系列可膨脹微球來說,活化溫度和鎖定溫度是相同的。Expancel 031DU 40和Expancel 820DU 40的活化和鎖定溫度為約75°C，最大活化和鎖定溫度為約115°C。在另一個實施方式中，熱敏感透明改性劑是Expancel 551DU 40。Expancel 551DU 40的活化和鎖定溫度為約95_100°C，最大活化和鎖定溫度為約139-147°C。
之前熱可膨脹微球已用在用于形成三維物體的液體可輻射固化樹脂中。請參見日本專利申請公開2-116537。熱可膨脹微球已被用于控制三維物體形成時的翹曲或收縮。該日本專利申請討論了熱可膨脹微球在液體可輻射固化樹脂中的用途，討論了在固化期間向樹脂添加熱能以便引發(fā)適當(dāng)量的膨脹。沒有有關(guān)僅在某些區(qū)域引發(fā)熱可膨脹微球的膨脹或在某些位置選擇性控制微球的膨脹從而產(chǎn)生選擇性透明制品的視覺效果的討論。同樣，沒有提到在聚合期間控制液體可輻射固化樹脂的局部溫度，從而僅在固化的三維物體的某些區(qū)域引發(fā)熱膨脹?？烧郫B(collapsible)微球在液體可福射固化樹脂中的使用也是已知的，從而在熔模鑄造應(yīng)用中在三維物體上控制溫度效應(yīng)。請參見例如US 5176188和US5364889，二者均轉(zhuǎn)讓給 DSM IP Assets BV。摻入液體可輻射固化樹脂的熱敏感透明改性劑的量取決于微球的尺寸。微球較小時，需要包含較大量的熱敏感透明改性劑以完成透明的選擇性變化。在另一個實施方式中，熱敏感透明改性劑以小于液體可輻射固化樹脂的約5wt%的量存在。在另一個實施方式中，熱敏感透明改性劑的量小于約lwt%。在另一個實施方式中，熱敏感透明改性劑的量為約
O.5wt%。在另一個實施方式中，熱敏感透明改性劑的量小于約O. 5wt%。在另一個實施方式中，熱敏感透明改性劑的量為約O. lwt%。在另一個實施方式中，熱敏感透明改性劑的量為約 O. 005wt% 到約 O. 25wt%0在另一個實施方式中，所存在的熱敏感透明改性劑的量為約O. 005wt%到約5wt%。在另一個實施方式中，所存在的熱敏感透明改性劑的量為約O. 005wt%到約3wt%。在另一個實施方式中，所存在的熱敏感透明改性劑的量為約O. 005wt%到約2wt%。在另一個實施方式中，所存在的熱敏感透明改性劑的量為約O. 005wt%到約lwt%。在另一個實施方式中，所存在的熱敏感透明改性劑的量為約O. 0^^%到約5wt%。在另一個實施方式中，所存在的熱敏感透明改性劑的量為約O. 05wt%到約5wt%。在另一個實施方式中，所存在的熱敏感透明改性劑的量為約O. 01被％到約2wt%。在一個實施方式中，將熱敏感透明改性劑摻入基本上透明的液體可輻射固化樹脂中。在另一個實施方式中，將熱敏感透明改性劑摻入基本上透明且無色的液體可輻射固化樹脂中。圖3和圖4顯示了兩個示例性組合物，其中熱敏感透明改性劑被摻入基本上透明且無色的液體可輻射固化樹脂中。在圖3和圖4中，用于固化所描繪的三維物體的液體可輻射固化樹脂包含約 O. Iwt % 的 Expancel 031DU 40 和約 99. 9wt% 的 Somos WaterClear Ultra 10122。在圖3中，牙齒的白色外形是通過在這些區(qū)域?qū)崿F(xiàn)熱敏感透明改性劑的活化溫度而產(chǎn)生。類似地，在圖4中，手上骨頭的白色外形是通過在這些區(qū)域?qū)崿F(xiàn)熱敏感透明改性劑的活化溫度而產(chǎn)生。在另一個實施方式中，多于一種熱敏感視覺效果引發(fā)劑被摻入液體可輻射固化樹脂中。在一個實施方式中，多于一種熱敏感視覺效果引發(fā)劑中的每一種均具有相同的活性溫度和/或鎖定溫度。在另一個實施方式中， 多于一種熱敏感視覺效果引發(fā)劑中的至少一種具有不同于其他熱敏感視覺效果引發(fā)劑的活化溫度和/或鎖定溫度。在該實施方式中，附加的顏色和/或透明性通過下列方法實現(xiàn)控制樹脂的溫度，在一些僅有某些熱敏感視覺效果引發(fā)劑的區(qū)域中活化顏色和/或透明性變化、添加顏色和/或不透明、或消除顏色和/或不透明，同時在其他具有所有的熱敏感視覺效果引發(fā)劑或者沒有任何熱敏感視覺效果引發(fā)劑的區(qū)域中活化顏色和/或透明性變化、添加顏色和/或不透明、或消除顏色和/或不透明。固化之前液體可輻射固化樹脂的顏色和/或透明性與固化的三維制品的任何部分的的顏色和/或透明性可以相同或者可以不同。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，液體可輻射固化樹脂包含熱敏感視覺效果引發(fā)劑、可自由基聚合的組分、以及能引發(fā)自由基聚合的光引發(fā)體系。在另一個實施方式中，液體可輻射固化樹脂包含熱敏感視覺效果引發(fā)劑、可陽離子聚合的組分、以及能引發(fā)陽離子聚合的光引發(fā)體系。在另一個實施方式中，液體可輻射固化樹脂包含熱敏感視覺效果引發(fā)劑、可自由基聚合的組分、能引發(fā)自由基聚合的光引發(fā)體系、可陽離子聚合的組分、以及能引發(fā)陽離子聚合的光引發(fā)體系。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，本發(fā)明的液體可輻射固化樹脂包含至少一種可自由基聚合的組分(即，通過自由基引發(fā)而進(jìn)行聚合的組分)?？勺杂苫酆系慕M分是單體、低聚物、和/或聚合物；它們是單官能或多官能的材料，即，具有1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，20，30，40，50，100，或更多個可通過自由基引發(fā)而聚合的官能團(tuán)，可以包含脂肪族、芳香族、月旨環(huán)族、芳基脂肪族、雜環(huán)片段、或其任意組合。多官能材料的實例包括樹枝狀聚合物，例如樹形大分子、線性樹枝狀聚合物、高支化聚合物、超支化聚合物、星形支化的聚合物、和超接枝的聚合物；參見US 2009/0093564A1。樹枝狀聚合物可以包含一種類型可聚合官能團(tuán)或不同類型的可聚合官能團(tuán)，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能團(tuán)?？勺杂苫酆系慕M分包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸4- 丁基環(huán)己基酯、丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異冰酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、丙烯酰己內(nèi)酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、異硬脂醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸芐酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、β-(甲基)丙烯酸羧乙酯、鄰苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基甲?；阴?、N-異丙基(甲基)丙烯酰基氟化的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛基酯。多官能的可自由基聚合的組分的實例包括具有(甲基)丙烯酰基的那些，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、[2-[1， 1_ 二甲基_2_[ (I-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-I, 3-二卩惡燒-5-基]甲基丙烯酸酯、3，9_雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧螺[5. 5] i^一烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸單(甲基)丙烯酸酯和磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯C7-C2tl烷基酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸二基二甲基二(甲基)丙烯酸酯以及前面任何一種 單體的烷氧基化的變體(例如乙氧基化和/或丙氧基化的)，還有環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與雙酚A的加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，以及環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與氫化雙酚A的加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(其為雙酚A 二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸酯加合物)，聚烷氧基化的雙酚A的二丙烯酸酯，三乙二醇二乙烯基醚，羥乙基丙烯酸酯的加合物。根據(jù)一個實施方式，多官能組分的多官能(甲基)丙烯酸酯可以包含全甲基丙烯?；?、全丙烯酰基、或甲基丙烯酰基與丙烯?；娜我饨M合。在一個實施方式中，可自由基聚合的組分選自由下列組成的組雙酚A 二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化的雙酚A或雙酚F 二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、[2-[I, I- _■甲基-2-[ (I-氧代稀丙基)氧]乙基]_5~乙基-1, 3- _■卩惡燒-5-基]甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、及其任意組合。在另一個實施方式中，可自由基聚合的組分選自由下列組成的組雙酚A 二縮水甘油醚二丙烯酸酯、二環(huán)戊二烯二甲醇二丙烯酸酯、[2_[1，I-二甲基-2-[ (I-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-I，3-二噁烷-5-基]甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、丙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、和丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、及其任意組合。在一些具體的實施方式中，本發(fā)明的液體可輻射固化樹脂包含雙酚A 二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和/或丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一種或更多種，更具體地包含雙酚A 二縮水甘油醚二丙烯酸酯、二環(huán)戊二烯二甲醇二丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、丙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、和/或丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯中的一種或更多種。液體可輻射固化樹脂組合物可以包含任意適當(dāng)量的可自由基聚合組分，例如，在某些實施方式中，占組合物重量的至多約95重量在某些實施方式中，占組合物重量的至多約50重量％ ;在其他實施方式中，占組合物重量的約5重量％到約25重量％。在所有實施方式中，本發(fā)明的液體可輻射固化樹脂組合物包含光引發(fā)體系。光引發(fā)體系可以是自由基光引發(fā)劑或陽離子光引發(fā)劑或在同一分子上既含有自由基引發(fā)功能又含有陽離子引發(fā)功能的光引發(fā)劑。光引發(fā)劑是因光的作用或光作用與增感染料的電子激發(fā)的協(xié)同作用而發(fā)生化學(xué)變化而產(chǎn)生自由基、酸或堿中的至少一種的化合物。通常，自由基光引發(fā)劑分成通過裂解形成自由基的光引發(fā)劑，其被稱為“NorrishI型”;和通過奪氫形成自由基的光引發(fā)劑，其被稱為“Norrish II型”。Norrish II型光引發(fā)劑需要氫供體，該氫供體起到自由基源的作用。由于引發(fā)是基于雙分子反應(yīng)，所以Norrish
II型光引發(fā)劑通常比基于自由基的單分子形成的Norrish I型光引發(fā)劑慢。另一方面，Norrish II型光引發(fā)劑在近紫外光譜區(qū)域具有更好的光吸收性能。芳族酮(例如二苯甲酮、噻噸酮類、苯偶酰和醌類)在氫供體(例如醇、胺或硫醇)的存在下光解，導(dǎo)致從羰基化合物中產(chǎn)生的自由基(羰游離基型自由基)的形成和另一個得自氫供體的自由基。乙烯基單體的光聚合通常是由氫供體產(chǎn)生的自由基來引發(fā)。由于空間位阻和未成對電子的離域作用，羰自由基通常不與乙烯基單體反應(yīng)。為了成功地配制液體可輻射固化樹脂組合物，需要檢查組合物中存在的光引發(fā)劑的波長敏感性，從而確定它們是否能通過被選擇來固化組合物的方法和輻射波長活化。根據(jù)實施方式，液體可輻射固化樹脂組合物包含至少一種自由基光引發(fā)劑，例如選自由下列組成的組中的那些苯甲?；趸ⅰ⒎蓟?、二苯甲酮類、羥基化的酮、I-羥基苯基酮、縮酮(醛)、茂金屬、及其任意組合。在一個實施方式中，液體可輻射固化樹脂組合物包含至少一種選自由下列組成的組中的自由基光引發(fā)劑如2，4，6_三甲基苯甲?；交趸?、2，4，6_三甲基苯甲?；交已趸趸瘎佟㈦p(2,4,6_ 二甲基苯甲酸基)-苯基氧化勝、2_甲基-1-[4_(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代丙酮-I、2-芐基-2-( 二甲基氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-I-丁酮、2- 二甲基氨基-2- (4-甲基-芐基)-I-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁 -I-酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、4，4’_雙(二乙基氨基)二苯甲酮和4，4'-雙(N，N' - 二甲氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6_三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、I-羥基環(huán)己基苯基甲酮、苯基(I-羥基異丙基)甲酮、2-羥基-l-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-I-丙酮、4-異丙基苯基(I-羥基異丙基)甲酮、低聚-[2-羥基-2-甲基-l-[4-(l-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、樟腦醌、4，4’_雙(二乙氨基)二苯甲酮、4，4’_雙(N，N’ - 二乙氨基)二苯甲酮、苯偶酰二甲基縮酮、雙(Π5-2-4-環(huán)戊二烯-I-基)雙[2，6- 二氣-3- (1H-卩比略_1_基)苯基]欽、及其任意組合。對于發(fā)射300-475nm波長范圍的光源(具體為在365nm、390nm或395nm處發(fā)射、的那些)，在該區(qū)域內(nèi)吸收的適當(dāng)?shù)淖杂苫庖l(fā)劑的實例包括苯甲?；趸?，諸如2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?來自BASF的Lucirin TPO)和2，4，6-三甲基苯甲?；交已趸趸?來自BASF的Lucirin TP0-L)、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦(來自Ciba的Irgacure 819或BAP0)、2_甲基_1_[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉丙酮-1(來自Ciba的Irgacure 907)、2_芐基-2-( 二甲基氨基)_1-[4_ (4-嗎啉基)苯基]-I- 丁麗(來自Ciba的Irgacure 369)、2_ 二甲基氛基-2- (4-甲基-節(jié)基)-I- (4-嗎琳-4-基-苯基)-丁-I-麗(來自Ciba的Irgacure 379)、4_苯甲酸基-4'-甲基二苯基硫釀(來自Chitec的Chivacure BMS)、4，4’-雙(二乙基氛基)二苯甲麗(來自Chitec的Chivacure EMK)和4,4'-雙(N, N' -二甲氨基)二苯甲酮(米蚩酮)。其混合物也是適合的。此外，光敏劑可與光引發(fā)劑結(jié)合使用，以采用在這個波長范圍內(nèi)發(fā)射的光源實現(xiàn)固化。適當(dāng)光敏劑的實例包括蒽醌類，諸如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、I-氯蒽醌和2-戊基蒽醌，噻噸酮類和咕噸酮類，諸如異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4_ 二乙基噻噸酮、和I-氯-4-丙氧基噻噸酮，甲基苯甲?；姿狨?來自Ciba的Darocur MBF)、甲 基_2_苯甲酸基苯甲酸酷(來自Chitec的Chivacure 0ΜΒ)、4_苯甲酸基-4'-甲基二苯基硫釀(來自Chitec的Chivacure BMS)、4，4’-雙(二乙基氛基)二苯甲麗(來自Chitec的 Chivacure EMK)。UV光源可以被設(shè)計成能夠發(fā)射較短波長的光。對于在約IOOnm至約300nm的波長處發(fā)射的光源來說，與光引發(fā)劑一起使用光敏劑是有利的。當(dāng)配方中存在之前所列的那些光敏劑時，可以使用在較短波長處吸收的其他光引發(fā)劑。這種光引發(fā)劑的實例包括二苯甲酮類，諸如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6_三甲基二苯甲酮和二甲氧基二苯甲酮；和I-羥基苯基甲酮類，諸如I-羥基環(huán)己基苯基甲酮、苯基(I-羥基異丙基)甲酮、2-羥基-l-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-I-丙酮、和4-異丙基苯基(I-羥基異丙基)甲酮、苯偶酰二甲基縮酮和低聚-[2-羥基-2-甲基-l-[4-(l-甲基乙烯基)苯基]丙酮](來自 Lamberti 的 Esacure KIP 150)。光源還可以設(shè)計成發(fā)射可見光。對于發(fā)射波長為約475nm至約900nm光的光源來說，適當(dāng)?shù)淖杂苫庖l(fā)劑的實例包括樟腦醌、4，4’_雙(二乙基氨基)二苯甲酮(來自Chitec 的 Chivacure EMK)、4，4’ -雙(N，N’ - 二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、雙(2，4，
6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦(來自Ciba的Irgacure 819或ΒΑΡ0);茂金屬類,諸如雙(η 5_2_4-環(huán)戍二稀-I-基)雙[2,6- 二氣_3_ (1Η-卩比略_1-基)苯基]欽(來自Ciba的 Irgacure784);和來自 Spectra Group Limited Inc.的可見光光引發(fā)劑，諸如H_Nu470、H-Nu-535、H-Nu-635、H-Nu-Blue-640、和 H-Nu-Blue-660。液體可輻射固化樹脂組合物可以包含任意適當(dāng)量的自由基光引發(fā)劑，例如，在某些實施方式中，占組合物重量的至多約15重量在某些實施方式中，占組合物重量的至多約10重量在其他實施方式中，占組合物重量的約I到約5重量％。在其他實施方式中，自由基光引發(fā)劑以占組合物總重的約I重量％到約8重量％的量存在，更優(yōu)選占組合物總
重的約I重量％到約6重量％。根據(jù)一個實施方式，本發(fā)明的液體可輻射固化樹脂組合物包含至少一種可陽離子聚合的組分，即，通過陽離子引發(fā)或在生酸劑的存在下進(jìn)行聚合的組分?？申栯x子聚合的組分可以是單體、低聚物和/或聚合物，并且可以包含脂肪族、芳香族、脂環(huán)族、芳基脂肪族、雜環(huán)的片段、及其任意組合。合適的環(huán)醚化合物可以包含環(huán)醚基作為側(cè)基或形成脂環(huán)族或雜環(huán)族環(huán)系的一部分的基團(tuán)?？申栯x子聚合的組分選自由下列組成的組環(huán)醚化合物、環(huán)狀縮醛化合物、環(huán)狀硫醚化合物、螺環(huán)原酸酯化合物、環(huán)狀內(nèi)酯化合物、乙烯基醚化合物、及其任意組合?？申栯x子聚合的組分的實例包括環(huán)醚化合物，例如環(huán)氧化合物和氧雜環(huán)丁烷；環(huán)狀內(nèi)酯化合物；環(huán)狀縮醛化合物；環(huán)狀硫醚化合物；螺環(huán)原酸酯化合物；乙烯基醚化合物?？申栯x子聚合的組分的具體例子包括雙酚A 二縮水甘油醚，雙酚F 二縮水甘油醚，雙酚S二縮水甘油醚，溴化雙酚A 二縮水甘油醚，溴化雙酚F 二縮水甘油醚，溴化雙酚S 二縮水甘油醚，環(huán)氧線性酚醛樹脂，氫化雙酚A 二縮水甘油醚，氫化雙酚F 二縮水甘油醚，氫化雙酚S 二縮水甘油醚，3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己 基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-1，4-二氧六環(huán)，二(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯，乙烯基環(huán)己烯氧化物，4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷，二氧化乙烯基環(huán)己烯，氧化苧烯，二氧化苧烯，二(3，4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯，3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3’，4’_環(huán)氧-6’ -甲基環(huán)己烷羧酸酯，己內(nèi)酯改性的3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基_3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，三甲基己內(nèi)酯改性的3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基_3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，β-甲基-S-戊內(nèi)酯改性的3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’_環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，亞甲基雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己燒)，雙環(huán)己基-3,3’-環(huán)氧化物，具有連接鍵_0-, S~, -SO-, -SO2-, -C (CH3) 2- -CBr2-，-C (CBr3) 2~^ ~C (CF3) 2-，-C (CCl3) 2_，或-CH(C6H5)-的二(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)，二環(huán)戍二稀二環(huán)氧化物，乙二醇的二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚，乙撐雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)，環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸二辛酯，環(huán)氧六氫-鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯，1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚，1，6-己二醇二縮水甘油醚，新戊二醇二縮水甘油醚，甘油三縮水甘油醚，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，聚丙二醇二縮水甘油醚，通過一種或更多種氧化烯烴與脂肪族多元醇(例如乙二醇、丙二醇和甘油)加成得到的聚醚多元醇的多縮水甘油醚，脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油酯，脂肪族高級醇的單縮水甘油醚，苯酚、甲酚、丁基苯酚或通過氧化烯烴與這些化合物加成得到的聚醚多元醇的單縮水甘油醚，高級脂肪酸的縮水甘油酯，環(huán)氧化大豆油，環(huán)氧丁基硬脂酸酯，環(huán)氧辛基硬脂酸酯，環(huán)氧化亞麻籽油，環(huán)氧化聚丁二烯，I，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯，3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷，3-乙基-3- (3-羥丙基)氧甲基氧雜環(huán)丁烷，3-乙基-3- (4-羥丁基)氧甲基氧雜環(huán)丁烷，3-乙基-3- (5-羥戊基)氧甲基氧雜環(huán)丁烷，3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環(huán)丁烷，二(I-乙基(3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基)醚，3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)氧雜環(huán)丁烷，
3-乙基-((三乙氧基甲硅烷基)丙氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷，3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基苯，4-氟-[I-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯，4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯，[I-(3-乙基_3_氧雜環(huán)丁燒基甲氧基)乙基]苯基釀，異丁氧甲基(3_乙基_3_氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，二環(huán)戊二烯(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，二環(huán)戊烯基氧乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，二環(huán)戊烯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，四氫糠基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，2-羥乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，2-羥丙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚，及其任意組合?？申栯x子聚合的多官能材料的實例包括樹枝狀聚合物，例如具有環(huán)氧或氧雜環(huán)丁烷官能團(tuán)的樹形大分子、線性樹枝狀聚合物、高支化聚合物、超支化聚合物、星形支化的聚合物、和超接枝的聚合物。樹枝狀聚合物可以包含一種類型可聚合官能團(tuán)或不同類型的可聚合官能團(tuán)，例如環(huán)氧官能團(tuán)和氧雜環(huán)丁烷官能團(tuán)。在本發(fā)明的一些實施方式中，可陽離子聚合的組分是至少一種選自由脂環(huán)族環(huán)氧化物和氧雜環(huán)丁烷組成的組中的組分。在一個具體的實施方式中，可陽離子聚合的組分是氧雜環(huán)丁烷，例如含有2或多于2個氧雜環(huán)丁烷基的氧雜環(huán)丁烷。在另一個具體的實施方式中，可陽離子聚合的組分是脂環(huán)族環(huán)氧化物，例如具有2個或多于2個環(huán)氧基的脂環(huán)族環(huán)氧化物。在一個具體的實施方式中，環(huán)氧化物是3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基_3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(從 Daicel Chemical 可得的 CELL0XIDE 2021P,或從 Dow Chemical 獲得的CYRACURE UVR-6105)，氫化的雙酚A-表氯醇基環(huán)氧樹脂(從Hexion可得的ΕΡ0Ν0Χ 1510)，1，4_環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚(從Hexion可得的HEL0XY 107)，二環(huán)己烷二環(huán)氧化物和納米二氧化硅的混合物(可作為ΝΑΝ0Ρ0Χ 得到)以及它們的任意組合。上述可陽離子聚合的化合物可以單獨使用或兩種或更多種組合使用。液體可輻射固化樹脂組合物可以包含任意適當(dāng)量的可陽離子聚合組分，例如，在某些實施方式中，占組合物重量的至多約95重量在某些實施方式中，占組合物重量的至多約50重量在其他實施方式中，占組合物重量的約5到約25重量％。在其他實施方式中，可陽離子聚合組分的量占組合物總重的約10重量％到約80重量％。根據(jù)一個實施方式，液體可輻射固化樹脂組合物的可聚合組分既可通過自由基聚合又可通過陽離子聚合。這種可聚合組分的實例為乙烯基氧基化合物，例如選自由下列組成的組的化合物二(4-乙烯基氧基丁基)間苯二甲酸酯、三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯、及其組合。根據(jù)一個實施方式，液體可輻射固化樹脂組合物包含光引發(fā)體系，所述光引發(fā)體系是既有陽離子引發(fā)功能又有自由基引發(fā)功能的光引發(fā)劑。根據(jù)一個實施方式，液體可輻射固化樹脂組合物包含陽離子光引發(fā)劑。陽離子光引發(fā)劑在光輻照下產(chǎn)生光酸(photoacid)。它們在福照下產(chǎn)生BrSnsted酸或Lewis酸。陽離子光引發(fā)劑三芳基锍四(五氟苯基)硼酸鹽得自Bayer/Ciba。三芳基锍四(五氟苯基)硼酸鹽可被用作可光固化組合物中存在的唯一的陽離子光引發(fā)劑或者與其他陽離子光引發(fā)劑組合。在一個實施方式中，三芳基锍四(五氟苯基)硼酸鹽與锍銻酸鹽型光引發(fā)劑組合使用。在一個實施方式中，可以使用任何合適的陽離子光引發(fā)劑，例如選自由下列組成的組中的那些鐵鹽、齒鐵鹽、氧鵬鹽(iodosyl salt)、砸鹽、琉鹽、氧化琉鹽、重氣鹽、茂金屬鹽、異喹啉鹽、鱗鹽、紳鹽、環(huán)庚三烯陽離子鹽(tropylium salt)、二燒基苯甲酰甲基锍鹽、唾喃鐵鹽(thiopyrilium salt)、_■芳基鵬鐵鹽、二芳基琉鹽、琉鋪酸鹽、_■茂鐵、_■(環(huán)戊二烯基鐵)芳烴鹽化合物、環(huán)己烯氧化物化合物、吡啶鎗鹽、及其任意組合。鎗鹽(例如碘鎗鹽、锍鹽和二茂鐵)的優(yōu)點為，它們是熱穩(wěn)定的。因而，撤除輻射光之后，任何殘留的光引發(fā)劑都不會繼續(xù)引起固化。陽離子光引發(fā)劑提供的優(yōu)點為，它們對氣氛中存在的氧氣不敏感。本發(fā)明的液體可輻射固化樹脂組合物包含至少一種陽離子光引發(fā)劑，其中陽離子光引發(fā)劑選自由下列組成的組芳族重氮鹽、芳族锍鹽、芳族碘鎗鹽、茂金屬基化合物、芳族鱗鹽和硅烷醇鋁絡(luò)合物、及其任意組合。在一個實施方式中，陽離子光引發(fā)劑選自由下列組成的組芳族锍鹽、芳族碘鎗鹽、茂金屬基化合物、及其任意組合。在另一個實施方式中，陽離子光引發(fā)劑選自由下列組成的組三芳基锍鹽、二芳基碘鎗鹽、茂金屬基化合物、及其任意組合。在一個具體的實施方式中，陽離子光引發(fā)劑具有選自由下列組成的組中的陰離子BF4_、AsF6_、SbF6' PF6_、B (C6F5) 4_、全氟代烷基磺酸根、全氟代烷基磷酸根、和碳硼烷陰離子。在一個實施方式中，陽離子光引發(fā)劑具有選自由下列組成的組中的陽離子芳族锍鹽、芳族碘鎗鹽、茂金屬基化合物，其至少具有選自由下列組成的組中的陰離子SbF6' PF6'B (C6F5)4-、全氟代烷基磺酸根、全氟代烷基磷酸根、和(CH6B11Cl6)'在一個具體的實施方式中，陽離子光引發(fā)劑是基于芳族锍鹽的陽離子光引發(fā)劑，選自由下列組成的組4-(4-苯甲?；搅蚧?苯基二苯基锍六氟銻酸鹽、4-(4-苯甲?；搅蚧?苯基二(4-輕基乙氧基苯基)锍六氟鋪酸鹽、4-(4-苯甲?；搅蚧?苯基二(4-氟苯基)锍六氟銻酸鹽、4-(4-苯甲?；搅蚧?苯基二(4-氯苯基)锍六氟銻酸鹽、4_ [4-(3-氯苯甲?；?苯硫基苯基二(4-氟苯基)锍六氟銻酸鹽、4-(4-苯甲?；搅蚧?苯基二(4-甲基苯基)锍六氟鋪酸鹽、4-(4-苯甲?；搅蚧?苯基二(4-輕乙基苯基)锍六氟銻酸鹽、4-[4-(4_羥基乙氧基苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟銻酸鹽、4_[4_ (4_輕基乙氧基苯甲酸基)苯基硫]苯基二苯基琉六氣鋪酸鹽、4_[4_ (4_輕基乙氧基苯甲?；?苯基硫]苯基二(4-輕基乙氧基苯基)锍六氟鋪酸鹽、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-甲氧基乙氧基苯基)锍六氟銻酸鹽、4-[4-(3_甲氧基苯甲?；?苯基硫]苯基二苯基锍六氟銻酸鹽、4-[4-(3-甲氧基羰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟銻酸鹽、4-[4-(2-羥甲基苯甲?；?苯基硫]苯基二苯基锍六氟銻酸鹽、4-[4-(4-甲基苯甲?；?苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟銻酸鹽、4-[4-(4_)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟鋪酸鹽、4-[4-(4-氟苯甲酸基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟鋪酸鹽、4-[4-(2-甲氧基羰基苯甲?；?苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟銻酸鹽、二 [4-( 二苯基锍)苯基]硫醚二(六氟磷酸鹽)、二 [4-( 二苯基锍)苯基]硫醚二(四氟磷酸鹽)、二 [4-( 二苯基锍)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-4-(苯基硫)苯基锍六氟磷酸鹽、二苯基-4-(苯基硫)苯基锍四氟硼酸鹽、二苯基-4-(苯基硫)苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、三苯基锍四氟硼酸鹽、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二 [4_( 二(4-(2-羥基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚二(六氟磷酸鹽)、二 [4_( 二(4-(2-羥基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚二(四氟硼酸鹽)、以及二 [4-( 二(4-(2-羥基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽、及其任意組合。在另一個實施方式中，陽離子光引發(fā)劑是基于芳族碘鎗的陽離子光引發(fā)劑，選自由下列組成的組二苯基碘鎗六氟磷酸鹽、二苯基碘鎗六氟銻酸鹽、二苯基碘鎗四氟硼酸鹽、二苯基碘鎗四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(十二烷基苯)碘鎗六氟磷酸鹽、雙(十二烷基苯)碘鎗六氟銻酸鹽、雙(十二烷基苯)碘鎗四氟硼酸鹽、雙(十二烷基苯)四(五氟苯基)硼酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎗六氟磷酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎗六氟銻酸鹽、4-甲基苯基-4-(I-甲基乙基)苯基碘鎗四氟硼酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎗六氟磷酸鹽四(五氟苯基)硼酸鹽、及其任意組合。在某些實施方式中，陽離子光引發(fā)劑選自由下列組成的組4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、4-(4-苯甲?；搅蚧?苯基二(4-輕基乙氧基苯基)锍、4-(4-苯甲?；搅蚧?苯基二(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲?；搅蚧?苯基二(4-氯苯基)锍、4_[4-(3-氯苯甲?；?苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍、4-[4-(2_氯苯甲?；?苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍、(4-硫苯氧基苯基)二苯基锍、S，S，S'，S'-四苯基硫雙(4，I-亞苯基)二锍、三苯基锍、(氯苯基)二苯基锍、氯[S-(苯基)噻蒽鐵]、S-(苯基)噻蒽鐵、二苯基-4-(4'-硫苯氧基)硫苯氧基苯基锍、苯 基(4-硫苯氧基苯基)锍、S-(4-硫苯氧基苯基)噻蒽鎗、以及(硫二 -4，I-亞苯基)雙[雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]锍、三(4-(4-乙?；交?硫苯基)锍、雙(4-十二燒基苯)碘鐵、[4-[ (2-輕基四癸基)氧]苯基]苯基碘鎗、(4-甲基苯基)[4-[[2-[[[[3-(三氟甲基)苯基]氨基]羰基]氧]四癸基]氧]苯基]碘鎗、雙(4-十二烷基苯)碘鎗、[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)碘鎗的四(五氟苯基)硼酸鹽或六氟銻酸鹽，及其任意組合。在一個示例性實施方式中，液體可輻射固化樹脂組合物包含選自由下列組成的組中的陽離子光引發(fā)劑三芳基锍SbF6_、三芳基锍硼酸鹽、三(4-(4-乙?；交?硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二芳基碘鎗硼酸鹽、碘鎗[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)_四(五氟苯基)硼酸鹽、及其任意組合。非親核陰離子充當(dāng)抗衡離子。這種陰離子的實例包括8匕_上匕_、36匕_、 匕_』((^5)4_，全氟代烷基磺酸根、全氟代烷基磷酸根、和碳硼烷陰離子(例如(CH6B11Cl6D?？捎糜谠?00-475nm(特別是365nm)的UV光下固化而不用敏化劑的陽離子光引發(fā)劑的實例包括4-[4-(3_氯苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟銻酸鹽、4-[4-(3_氯苯甲?；?苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、以及三(4-(4-乙?；交?硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽。在一些實施方式中，理想的是，液體可輻射固化樹脂組合物包含光敏劑。術(shù)語“光敏劑”用于表示任何能增大光引發(fā)聚合的速度或使聚合發(fā)生的波長移動的物質(zhì)；參見G. Odian 的教科書，Principles of Polymerization,第 3 版，1991,第 222 頁。光敏劑的實例包括選自由下列組成的組中的那些甲酮類、咕噸酮類(xanthanone)、芘甲醇、蒽、芘、花、醌類、氧雜蒽酮類(xanthone)、噻噸酮類、苯甲?；?benzoyl ester)、二苯甲酮、及其任意組合。特別合適的光敏劑包括選自由下列組成的組中的那些[4-[(4_甲基苯基)硫]苯基]苯甲酮、異丙基-9H-噻噸-9-酮、I-芘甲醇、9-(羥甲基)蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10- _■甲氧基恩、9,10- _■丙氧基恩、9,10- _■丁氧基恩、9-恩甲醇乙酸酷、2_乙基_9，10- _.甲氧基恩、2_甲基-9,10- _■甲氧基恩、2_叔丁基_9，10- _■甲氧基恩、2_乙基_9，10- _.乙氧基恩和2-甲基-9,10- _■乙氧基恩、恩；恩醒類、2_甲基恩醒、2_乙基恩醒、2_叔丁基恩醌、I-氯蒽醌，2-戊基蒽醌；噻噸酮類和咕噸酮類，異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4_二乙基噻噸酮、I-氯-4-丙氧基噻噸酮；甲基苯甲?；姿狨?、甲基-2-苯甲?；郊姿狨?、4-苯甲?；?4'-甲基二苯基硫醚、4，4’ -雙(二乙基氨基)二苯甲酮，及其任意組合。此外，光敏劑可與光引發(fā)劑組合以實現(xiàn)用發(fā)射300_475nm波長范圍的光源的固化。適當(dāng)?shù)墓庖l(fā)劑的實例包括蒽醌類，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、I-氯蒽醌、2-戊基蒽醌；噻噸酮類和咕噸酮類，例如異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4- 二乙基噻噸酮、I-氯-4-丙氧基噻噸酮；甲基苯甲?；姿狨?來自Ciba的Darocur MBF)、甲基_2_苯甲酸基苯甲酸酷(來自Chitec的Chivacure OMB)、4_苯甲酸基-4'-甲基二苯基硫釀(來自Chitec的Chivacure BMS)、4，4’-雙(二乙基氛基)二苯甲麗(來自Chitec的 Chivacure EMK)。在一個實施方式中,光敏劑是突光酮類，例如5, 7- 二碘代-3- 丁氧基-6-突光酮、5，7- 二碘代-3-羥基-6-熒光酮、9-氰基-5，7- 二碘代-3-羥基-6-熒光酮、或光敏劑為
權(quán)利要求
1.一種用于形成具有至少一個選擇性著色和/或透明區(qū)域的三維制品的方法，該方法包括使包含至少一種具有活化溫度的熱敏感視覺效果引發(fā)劑的液體可輻射固化樹脂經(jīng)歷適當(dāng)?shù)某上褫椛?，從而逐層形成三維制品，同時選擇性控制所述液體可輻射固化樹脂的溫度，以便使至少部分所述液體可輻射固化樹脂處于或高于所述熱敏感視覺效果引發(fā)劑的活化溫度，從而形成至少一個選擇性著色和/或透明的三維制品的區(qū)域。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其進(jìn)一步包括下列步驟 (a)形成液體可輻射固化樹脂的層； (b)選擇性固化所述液體可輻射固化樹脂的層，同時選擇性控制所述液體可輻射固化樹脂的溫度，從而形成具有至少一個選擇性著色和/或透明區(qū)域的固化的固體層； (C)重復(fù)步驟(a)和(b)足夠次，以便構(gòu)建三維制品。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，所述液體可輻射固化樹脂的所述溫度通過用至少兩種不同的光劑量選擇性輻照所述液體可輻射固化樹脂而選擇性地控制。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述液體可輻射固化樹脂包含可自由基聚合的組分和能引發(fā)自由基聚合的光引發(fā)體系。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，所述液體可輻射固化樹脂包含可陽離子聚合的組分和能引發(fā)陽離子聚合的光引發(fā)體系。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述熱敏感視覺效果引發(fā)劑以約O.到約5wt%的量存在,更優(yōu)選約O. 005wt%到約2wt%,更優(yōu)選約O. 005wt%到約Iwt % ο
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，所述至少一種熱敏感視覺效果引發(fā)劑包括至少一種熱致變色組分。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述熱致變色組分包括包含在微膠囊中的熱敏感油墨。
9.如權(quán)利要求1-8中任意一項所述的方法，其中，所述至少一種熱敏感視覺效果引發(fā)劑包括至少一種熱敏感透明改性劑。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述熱敏感透明改性劑包括熱可膨脹微球。
11.如權(quán)利要求1-10中任意一項所述的方法，其中，響應(yīng)于所述液體可輻射固化樹脂的聚合期間所產(chǎn)生的酸，所述熱敏感視覺效果引發(fā)劑并沒有經(jīng)歷任何視覺上的顏色或透明性變化。
12.如權(quán)利要求1-11中任意一項所述的方法，其中，所述至少一種熱敏感視覺效果引發(fā)劑具有鎖定溫度，并且選擇性控制所述液體可輻射固化樹脂的溫度，以便使至少部分所述液體可輻射固化樹脂處于或高于所述熱敏感視覺效果引發(fā)劑的鎖定溫度。
13.如權(quán)利要求1-12中任意一項所述的方法，其中，所述液體可輻射固化樹脂包含至少兩種熱敏感視覺效果引發(fā)劑。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述至少兩種熱敏感視覺效果引發(fā)劑具有不同的鎖定溫度。
15.由權(quán)利要求1-14中任意一項所述的方法制成的三維制品。
16.一種三維制品，優(yōu)選地通過權(quán)利要求1-14中任意一項所述的方法得到，具有通過加成法制造工藝制成的著色和未著色的部分，當(dāng)其在環(huán)境溫度下暴露于突光燈30天時得到ΛΕ%在整個暴露于熒光燈期間，所測的ΛΕΜ呆持在第一天暴露于熒光燈所測ΛΕ*的.50 %內(nèi)，優(yōu)選地，在整個暴露于熒光燈期間，所測的△ Ε*保持在第一天暴露于熒光燈所測ΛΕ*的30%內(nèi)；更優(yōu)選地，在整個暴露于熒光燈期間，所測的ΛEM呆持在第一天暴露于熒光燈所測ΛΕ*的15%內(nèi)；甚至更優(yōu)選地，在整個暴露于熒光燈期間，所測的ΛΕΜ呆持在第一天暴露于熒光燈所測Λ Ε*的10%內(nèi)。
17.—種通過加成法制造工藝由液體可輻射固化樹脂得到的具有選擇性著色和/或透明的區(qū)域的三維制品，其中，所述液體可輻射固化樹脂包含至少一種熱敏感視覺效果引發(fā)劑。
18.—種包含至少一種熱敏感視覺效果引發(fā)劑的液體可輻射固化樹脂，其中，所述液體可輻射固化樹脂用于通過加成法制造工藝形成具有選擇性著色和/或透明區(qū)域的三維物體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于形成能在輻射后固化成固體、包含至少一種熱敏感視覺效果引發(fā)劑的液體可輻射固化樹脂的方法。該液體可輻射固化樹脂能固化成具有選擇性視覺效果的三維制品。所得到的三維制品具有優(yōu)異的顏色和/或透明穩(wěn)定性以及優(yōu)異的機(jī)械性能。
文檔編號G03F7/105GK102725689SQ201180006922
公開日2012年10月10日 申請日期2011年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月22日
發(fā)明者布萊特·瑞志斯特, 約翰·索特維爾, 貝司·費塞克 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司