專利名稱：化學放大型光致抗蝕劑組合物及其使用方法
技術領域：
本發(fā)明一般地涉及化學放大型光致抗蝕劑組合物及其使用方法。更特別地，該光致抗蝕劑組合物包含酚醛聚合物和(甲基)丙烯酸酯基共聚物的摻合物。
背景技術：
在工業(yè)上存在著對由使用光刻技術制造的微電子器件中更高電路密度的需求。增加每個芯片上組件的數(shù)目的一種方法是降低芯片上的最小特征尺寸，這需要更高的光刻分辨率。使用較短的波長輻射(例如，190到315nm)提供較高分辨率的潛在可能。然而，在深UV輻射下，相同能量劑量轉移較少的光子，因而需要更高曝光劑量來獲得所需要的相同光化學響應。另外，在深UV光譜區(qū)域中，當前光刻工具具有極大衰減的輸出。為提高靈敏度，已開發(fā)出幾種酸催化的化學放大型光致抗蝕劑組合物，諸如公開于美國專利第 4，491，6 號及 Nalamasu 等，“An Overview of Resist Processing for Deep-UV Lithography，，，J. Photopolymer Sci. Technol. 4,299(1991)中公開的那些光致抗蝕劑組合物。光致抗蝕劑組合物通常包含光敏的酸產(chǎn)生劑(即，光酸產(chǎn)生劑或PAG)及酸敏的聚合物。該聚合物具有酸敏感的側鏈(側接)基團，其鍵接至聚合物主鏈并對質子起反應。在按圖像暴露于輻射之后，光酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生質子。光致抗蝕劑薄膜被加熱并且質子引起側接基團從聚合物主鏈催化切除。質子在裂解反應中并不消耗，而是催化另外的裂解反應，從而化學放大抗蝕劑的光化學反應。裂解的聚合物可溶于極性顯影劑中，諸如醇及水性堿，而未曝光的聚合物可溶于非極性有機溶劑(諸如苯甲醚)中。因此，取決于顯影劑溶劑的選擇，光致抗蝕劑可以產(chǎn)生掩模的正像或負像?？刮g劑技術的發(fā)展已經(jīng)提供了能夠使用193nm浸沒技術(immersion technique)來解析亞22nm線的化學放大型光致抗蝕劑組合物。盡管這些高性能材料對于嚴格的前端設計要求是必不可少的，但是由于其極高的成本、復雜的處理條件及相對薄的薄膜限制，這些材料通常不適于后端應用。因此，為滿足后端要求，使用較不復雜的抗蝕劑，諸如描述于Ito，“Chemical Amplification Resists for Micro lithography", Adv. Polym. Sci. (2005) 172,37-245 中的那些抗蝕劑。這些抗蝕劑能夠解析低至約100-130nm范圍的特征，其通常包含保護的(酸敏感保護基團)羥基苯乙烯/ 丙烯酸酯共聚物，并且在M8nm的入射波長下工作。盡管這些光致抗蝕劑當前穩(wěn)固地應用于工業(yè)中，但是其確實存在著相對高的生產(chǎn)成本的問題。為了解決此問題，Allen等在美國專利第5，372，912號中公開了市售聚(甲基)丙烯酸酯與酚醛聚合物(例如，酚醛清漆樹脂)的摻合物，其保留了通常以顯著較低成本用于前端應用(在當時)的羥基苯乙烯/丙烯酸酯共聚物的優(yōu)點。然而，在工業(yè)中仍然存在著對具有提高的分辨率及靈活性以涵蓋厚膜應用(諸如液晶及其它平板顯示器)及各種溶解度和蝕刻抗性要求的低成本抗蝕劑的需要。盡管已經(jīng)對于248nm、193nm和157nm光刻術開發(fā)出化學放大型抗蝕劑，但由于物理、加工和材料的限制，仍存在獲得較高分辨率及較小特征尺寸的某些障礙。出現(xiàn)的一種此類現(xiàn)象被稱為“圖像模糊(image blur) ”，其導致圖案中圖像完整性降低(參見，例如，Hinsberg 等，Proc. SPIE, (2000)，3999，148 及 Houle 等，J. Vac. Sci. Technol B, (2000)， 18,1874) 0通常認為圖像模糊源自兩個起作用的因素梯度驅動的酸擴散(酸遷移性)及反應傳播(reaction propagation)，結果是與轉印到薄膜上的投影虛像相比，可顯影圖像變形。聚合物中的酸遷移性取決于多種因素，尤其包括聚合物的化學官能性、抗蝕劑處理期間的烘烤溫度和時間以及酸淬滅劑的存在。用常規(guī)的抗蝕劑和處理評估熱誘導圖像模糊的程度為約50nm(也參見Breyta等，美國專利第6，227，546號)。R. Sooriyakumaran最近公開了兩種對于193nm FARM抗蝕劑的低模糊技術，第一種基于各種酸不穩(wěn)定性縮醛/縮酮保護基團(2003年12月4日申請的美國專利第7，193，023號)，其在存在化學計量的水分子的條件下具有令人驚訝的低處理(PEB)溫度，而第二種(2006年5月沈日申請的美國專利第7，476，492號)涉及酸不穩(wěn)定性叔烷基酯，其也具有令人意外的低PEB溫度。后一技術得益于較長的儲存期及較小的前后運行間變異性，并且不需要外來濕氣進行操作。這些抗蝕劑所實現(xiàn)的特別低的PEB溫度主要是源于酸性共聚單體(即，六氟醇類及氟代磺酰胺類)，其提供溫和的酸性整體環(huán)境，從而促進光產(chǎn)生酸的作用。這些抗蝕劑的主要缺點為其生產(chǎn)成本高及其在193nm處吸光度相對較高，由此限制其用于前端應用中非常薄的薄膜。因此，本領域中需要用于后端應用的改良的輻射敏感光致抗蝕劑組合物，其具有低成本，能夠解析小于100納米(nm)的特征尺寸，并且具有較低吸光度以便允許在較厚膜應用中使用這些光致抗蝕劑。發(fā)明簡述通過提供用于生成光致抗蝕劑圖像的光致抗蝕劑組合物及方法克服了現(xiàn)有技術的缺點，并提供額外的優(yōu)勢。該光致抗蝕劑組合物包含酚醛聚合物與無含醚部分和/或含羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯基共聚物的摻合物，該(甲基)丙烯酸酯基共聚物包含i)第一單體，其選自由以下各物組成的組丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、取代的甲基丙烯酸烷基酯及其混合物，及ii)第二單體，其選自由以下各物組成的組丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，該第二單體具有酸可裂解的酯取代基；以及光酸產(chǎn)生劑。用于在基板上生成光致抗蝕劑圖像的方法包括以下步驟用光致抗蝕劑膜涂覆該基板，該光致抗蝕劑膜包含酚醛聚合物與無含醚部分和/或含羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯基共聚物的摻合物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物包含i)第一單體，其選自由以下各物組成的組丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、取代的甲基丙烯酸烷基酯及其混合物，及ii)第二單體，其選自由以下各物組成的組丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯及其混合物，該第二單體具有酸可裂解的酯取代基；以及光酸產(chǎn)生劑；將該膜按圖像暴露于輻射；將該膜加熱至低于110°c的溫度；及使該圖像于該基板上顯影。通過本發(fā)明的技術獲得其它特征及優(yōu)勢。本發(fā)明的其它實施方式及方面將于本文中予以詳細描述，并視為所主張的發(fā)明的一部分。為了更好地了解本發(fā)明的優(yōu)勢及特征，將參照本文的描述及附圖。


本說明書結尾處的權利要求中特別地指出且明確主張視為本發(fā)明的發(fā)明主題。本發(fā)明的前述及其它目的、特征及優(yōu)勢將自以下結合附圖的詳細描述而顯而易見。
圖1為用蒽甲醇敏化且在i線(365nm)曝光的本發(fā)明各種光致抗蝕劑組合物的對照對比度曲線圖。圖2為本發(fā)明的EC0MA-NLM基光致抗蝕劑組合物的對比度曲線圖。圖3為本發(fā)明的ECPMA-MMA基光致抗蝕劑組合物的對比度曲線圖。圖4為對照ESCAP基光致抗蝕劑組合物的對比度曲線圖。圖5描述由本發(fā)明EC0MA-NLM基光致抗蝕劑組合物獲得的140nm、150nm及160nm 的線及間隔的掃描電子顯微照片，與ESCAP基光致抗蝕劑組合物進行比較。圖6描述由本發(fā)明ECPMA-MMA基光致抗蝕劑組合物獲得的140nm、150nm、160nm及 170nm的線及間隔的掃描電子顯微照片，與ESCAP基光致抗蝕劑組合物進行比較。通過舉例的方式并參照附圖，詳細說明解釋了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式以及優(yōu)勢和特征。發(fā)明詳述本文公開了輻射敏感性光致抗蝕劑組合物。如下文更詳細地論述的，該輻射敏感性光致抗蝕劑組合物特別適于在MSnm的DUV曝光波長下的后端應用。任選地，光致抗蝕劑組合物可經(jīng)敏化以用作i線光致抗蝕劑，以便在365nm下進行用于厚膜應用的成像。該輻射敏感性光致抗蝕劑組合物的成本相對較低，能夠解析尺寸小于100納米(nm)的特征， 且在成像波長下展現(xiàn)相對較低的吸光度。該輻射敏感性光致抗蝕劑組合物一般包含無含醚部分和/或含羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯基共聚物、可溶于水性基質中的酚醛聚合物及光酸產(chǎn)生劑。意外的是，若不存在羧酸部分，則不會在(甲基)丙烯酸酯基共聚物與酚醛聚合物之間觀察到相不相容性。無含醚部分和/或含羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯基共聚物為兩種單體的反應產(chǎn)物。術語(甲基)丙烯酸酯意指具有丙烯酸酯基(CH2 = CHC00-)或甲基丙烯酸酯基(CH2 =CCH3COO-)的化合物。第一單體選自丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、取代的甲基丙烯酸烷基酯及其混合物。優(yōu)選的烷基酯為甲酯及乙酯。第一單體也可包含至少一個羥基。適合的含羥基丙烯酸酯單體如下
權利要求
1.一種光致抗蝕劑組合物，其包含酚醛聚合物與無含醚部分和/或含羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯基共聚物的摻合物， 該(甲基)丙烯酸酯基共聚物包含i)第一單體，其選自由以下各物組成的組丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、取代的甲基丙烯酸烷基酯及其混合物；及 )第二單體，其選自由以下各物組成的組丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，該第二單體具有酸可裂解的酯取代基；及光酸產(chǎn)生劑。
2.如權利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中以該(甲基)丙烯酸酯基共聚物的總重量計，該第一單體為50至90重量％，而該第二單體為10至50重量％。
3.如權利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中該酚醛聚合物為5至95重量份，該(甲基)丙烯酸酯基共聚物為5至95重量份，而該光酸產(chǎn)生劑為0. 1至20重量份。
4.如權利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中該(甲基)丙烯酸酯基共聚物占該光致抗蝕劑組合物的不到50重量％。
5.如權利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中該(甲基)丙烯酸酯基共聚物占該光致抗蝕劑組合物的不到25重量％。
6.如權利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中該(甲基)丙烯酸酯基共聚物的分子量為3千至1萬道爾頓。
7.如權利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中該酚醛聚合物的分子量為3千至1萬 4千道爾頓。
8.如權利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中該第二單體選自由以下各物組成的組(甲基)丙烯酸1-甲基環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環(huán)庚酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環(huán)辛酯、(甲基)丙烯酸 1-乙基環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環(huán)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-2-甲氧基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸1- 丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸1- 丁基-2-甲氧基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸1-環(huán)戊基環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環(huán)庚酯、(甲基)丙烯酸2，5-二甲基-1-甲基環(huán)己酯及其混合物。
9.如權利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中該取代的丙烯酸烷基酯和/或該取代的甲基丙烯酸烷基酯具有含羥基的取代基、磺酰胺基取代基或含內酯的取代基。
10.如權利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中該酚醛聚合物為酚醛清漆聚合物。
11.一種在基板上生成光致抗蝕劑圖像的方法，包括以光致抗蝕劑膜涂覆該基板，該光致抗蝕劑膜包含酚醛聚合物與無含醚部分和/或含羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯基共聚物的摻合物，該(甲基)丙烯酸酯共聚物包含i)第一單體，其選自由以下各物組成的組丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、取代的甲基丙烯酸烷基酯及其混合物，和ii)第二單體，其選自由以下各物組成的組 丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，該第二單體具有酸可裂解的酯取代基；和光酸產(chǎn)生劑；將該膜按圖像暴露于輻射；將該膜加熱至低于110°c的溫度；及使該圖像顯影至該基板上。
12.如權利要求11所述的方法，其中該光致抗蝕劑膜的厚度小于20微米。
13.如權利要求11所述的方法，其中該輻射包括MSnm的波長。
14.如權利要求11所述的方法，其中該光致抗蝕劑膜還包含敏化劑，其中該輻射包括 365nm的波長。
15.如權利要求11所述的方法，其中該第一單體為50至90重量％而該第二單體為10至50重量％。
16.如權利要求11所述的方法，其中該酚醛聚合物為5至95重量份，該(甲基)丙烯酸酯基共聚物為5至95重量份，而該光酸產(chǎn)生劑為0. 1至20重量份。
17.如權利要求11所述的方法，其中該(甲基)丙烯酸酯基共聚物占該總組合物的不到50重量％。
18.如權利要求11所述的方法，其中該(甲基)丙烯酸酯基共聚物占該總組合物的不到25重量％。
19.如權利要求11所述的方法，其中該酸可裂解的酯取代基包括叔烷基酯。
20.如權利要求11所述的方法，其中該第二單體選自由以下各物組成的組(甲基)丙烯酸1-甲基環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環(huán)庚酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環(huán)辛酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環(huán)癸酯、 (甲基)丙烯酸1-乙基環(huán)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-2-甲氧基環(huán)己酯、(甲基) 丙烯酸1- 丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸1- 丁基-2-甲氧基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸1-環(huán)戊基環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基環(huán)庚酯、(甲基)丙烯酸2，5-二甲基-1-甲基環(huán)己酯及其混合物。
21.如權利要求11所述的方法，其中該取代的丙烯酸烷基酯和/或該取代的甲基丙烯酸烷基酯具有含羥基的取代基、磺酰胺基取代基或含內酯的取代基。
22.如權利要求11所述的方法，其中該酚醛聚合物為酚醛清漆聚合物。
全文摘要
光致抗蝕劑組合物包含酚醛聚合物與無含醚部分和/或含羧酸部分的(甲基)丙烯酸酯基共聚物的摻合物及光酸產(chǎn)生劑。該(甲基)丙烯酸酯共聚物包含第一單體，其選自由以下各物組成的組丙烯酸烷基酯、取代的丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、取代的甲基丙烯酸烷基酯及其混合物；和第二單體，其選自由以下各物組成的組丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯或其混合物，該第二單體具有酸可裂解的酯取代基。本發(fā)明也公開利用該光致抗蝕劑組合物在基板上生成光致抗蝕劑圖像的方法。
文檔編號G03F7/039GK102472971SQ201080036675
公開日2012年5月23日 申請日期2010年8月3日 優(yōu)先權日2009年8月26日
發(fā)明者H·特魯昂, P·J·布羅克, R·A·迪佩托, R·D·艾倫 申請人:國際商業(yè)機器公司