專利名稱：黑色調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種調(diào)色劑，該調(diào)色劑用于采用電子照相法、靜電記錄法、或調(diào)色劑噴射系統(tǒng)記錄法等的記錄方法中。
背景技術(shù)：
近年來，甚至在電子照相設(shè)備領(lǐng)域，節(jié)能也被認(rèn)為是重要的技術(shù)問題，并且期待著能夠極大地降低定影裝置所需熱量。因此，對調(diào)色劑的利用較低的能量定影成為可能的所謂“低溫定影性”的需求日益增加。通常，已知涉及增加粘結(jié)劑樹脂的明確熔融(sharp melt)性能的技術(shù)作為有效方法以能夠在更低的溫度下定影。在這點(diǎn)上，聚酯樹脂顯示出優(yōu)良的性能。另一方面，從改善圖像品質(zhì)方面考慮，降低調(diào)色劑粒徑和窄化調(diào)色劑粒徑分布已被發(fā)展用于獲得更高分辨率和更高清晰度的目的。此外，球形調(diào)色劑現(xiàn)在適合用于改進(jìn)轉(zhuǎn)印效率和流動性的目的。作為有效制備具有小粒徑的球形調(diào)色劑顆粒的方法，目前使用濕法。作為能夠使用明確熔融的聚酯樹脂的濕法，已提出“溶液懸浮”法，其中通過將樹脂組分溶于與水不混溶的有機(jī)溶劑中，并將所得溶液分散于水相中以形成油滴來制造球形調(diào)色劑顆粒(日本專利申請?zhí)亻_H08-M8680)。依照該方法，能夠容易地獲得具有小粒徑的球形調(diào)色劑，其使用具有優(yōu)良低溫定影性的聚酯作為粘結(jié)劑樹脂。進(jìn)一步地，對于通過使用聚酯作為粘結(jié)劑樹脂的上述溶液懸浮法生產(chǎn)的調(diào)色劑顆粒，為了獲得更進(jìn)一步的低溫定影性的目的，還提出了膠囊型調(diào)色劑顆粒。日本專利申請?zhí)亻_Η05497622提出一種方法，其中將聚酯，和具有異氰酸酯基團(tuán)等的低分子量化合物溶解或分散于乙酸乙酯中制備油相。將所述油相分散于水中形成液滴，然后所述具有異氰酸酯基團(tuán)的化合物在所述液滴界面進(jìn)行界面聚合。在該方法中，可以獲得具有聚氨酯或聚脲作為最外層殼的膠囊型調(diào)色劑。此外，日本專利申請?zhí)亻_2004-2^572和日本專利申請?zhí)亻_2004-271919提出一種方法，其中在由乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂和聚酯樹脂中的任一種或其組合所形成的樹脂細(xì)顆粒的存在下，通過溶液懸浮法制備調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒，以制備具有由上述樹脂細(xì)顆粒包覆的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒表面的調(diào)色劑顆粒。日本專利3，455，523提出一種調(diào)色劑顆粒，其通過使用氨基甲酸酯改性的聚酯樹脂細(xì)顆粒作為分散劑的溶液懸浮法獲得。 國際公布W02005/073287提出一種核-殼型調(diào)色劑顆粒，其由以下形成具有一層或多層由聚氨酯樹脂(a)形成的膜狀層的殼層(P)，和具有由樹脂(b)形成的一層的核層 ⑴)。 在這些核-殼型調(diào)色劑顆粒中，所述核部分的粘度降低，并且核部分的差的耐熱貯存穩(wěn)定性由殼部分的耐熱貯存穩(wěn)定性來補(bǔ)償。在此情況下，由于使用具有相對強(qiáng)地耐熱的物質(zhì)作為所述殼部分，必須高度交聯(lián)用作所述殼部分的樹脂或使用具有高分子量的樹脂。結(jié)果，存在低溫定影性被抑制的傾向。另一方面，通過增加調(diào)色劑中著色劑的含量和控制著色劑的分散狀態(tài)，調(diào)色劑的著色力增加且調(diào)色劑的耗用量下降。通過降低所述調(diào)色劑的耗用量，在線圖像和字符圖像中，能夠提供幾乎沒有飛散的的高品質(zhì)圖像。此外，在紙張上，凹凸部分得以減少且光澤更加均勻。而且，由于所述調(diào)色劑耗用量降低，可以將調(diào)色劑容器和電子照相設(shè)備制造得更加緊湊。此外，能夠減少運(yùn)行成本和降低電力消耗。然而，如果僅僅降低所述調(diào)色劑中著色劑的含量，由于分散缺陷，對于彩色調(diào)色劑而言，色域趨于變窄，并且趨于出現(xiàn)定影障礙，結(jié)果因填料作用所述調(diào)色劑的硬度增加。進(jìn)一步地，由于大量著色劑在調(diào)色劑表面，雙組份顯影劑載體和套筒部件趨于被污染。而且， 當(dāng)所述表面上的著色劑的吸濕性很大時，容易因環(huán)境因素產(chǎn)生帶電量差異。因此，在日本專利申請?zhí)亻_2006-206848中，提出一種調(diào)色劑顆粒，其具有通過使用在粘結(jié)劑樹脂中的聚酯樹脂和在核層中的含有聚酯的聚氨酯樹脂細(xì)顆粒的溶液懸浮法形成的核-殼結(jié)構(gòu)。盡管所述著色劑的暴露可以被認(rèn)為是受殼層抑制，然而帶電穩(wěn)定性不足。其原因可以被認(rèn)為是由于大量磺酸基和羧基被引入所述含有聚酯的聚氨酯樹脂細(xì)顆粒，并且所述調(diào)色劑顆粒具有高的吸水量。當(dāng)所述調(diào)色劑顆粒具有高的吸水量時，所述調(diào)色劑顆粒的帶電量趨于不足。進(jìn)一步地，一次充電的調(diào)色劑的帶電量趨于減少，并且這樣的調(diào)色劑具有不良的顯影穩(wěn)定性。此外，所述調(diào)色劑通過吸水性被塑化，并能夠凝聚。當(dāng)吸水狀態(tài)下的調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低至貯存溫度以下時，所述凝聚趨于更容易發(fā)生。進(jìn)一步地，對于黑色調(diào)色劑，通常使用炭黑作為著色劑。然而，當(dāng)炭黑含量增加時， 由于電阻降低，趨于出現(xiàn)帶電量減少、顯影時的飛散和霧化、以及轉(zhuǎn)印缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述問題完成本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供一種具有高耐污損性和優(yōu)良帶電性的黑色調(diào)色劑，作為具有優(yōu)良低溫定影性的調(diào)色劑。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種黑色調(diào)色劑，通過該黑色調(diào)色劑能夠獲得精細(xì)的黑色字符、線和點(diǎn)、以及高品質(zhì)圖像。 此外，本發(fā)明的目的在于提供一種黑色調(diào)色劑，其甚至在高溫、高濕環(huán)境下也能夠抑制黑色調(diào)色劑的吸水量，并且其能夠解決因電阻降低而出現(xiàn)的諸如帶電量減少、顯影時的飛散和霧化以及轉(zhuǎn)印缺陷的問題。作為解決上述問題的銳意研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過以下調(diào)色劑可以解決這些問題，從而完成本發(fā)明。具體地，本發(fā)明涉及一種黑色調(diào)色劑，其包含調(diào)色劑顆粒和無機(jī)細(xì)顆粒，所述調(diào)色劑顆粒至少包含具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)、炭黑、和蠟，其中，當(dāng)使用差示掃描量熱法(DSC)以0. 50C /min和4. 0°C /min的升溫速率測量的所述黑色調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別定義為 Tg(0. 5) (V )和 Tg(4. 0) (°C )時，所述 Tg(0. 5)為 35. 0°C -60. 0°C，并且 Tg (4. 0)與Tg (0. 5)之差[Tg (4. 0)-Tg(0. 5)]為2. 0°C -10. 0°C ；當(dāng)將所述黑色調(diào)色劑溶解于乙酸乙酯制得溶液，并且將其濃度定義為Cbl (mg/ml)和其在600nm波長處的吸光度定義為A600時，A600與Cbl之比(A600/Cbl)小于0. 15 ；當(dāng)將所述黑色調(diào)色劑溶解于氯仿制得溶液，并且將其濃度定義為Cb2 (mg/ml)和其在600nm波長處的吸光度定義為A600時，A600 與 Cb2 之比(A600/Cb2)為 2. 00-6. 55。
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根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，能夠提供一種具有高耐污損性和優(yōu)良帶電性的黑色調(diào)色劑，同時也是具有優(yōu)良低溫定影性的黑色調(diào)色劑。進(jìn)一步地，能夠提供一種黑色調(diào)色劑，其能夠獲得其中的字符、線和點(diǎn)都精細(xì)的高品質(zhì)圖像。更進(jìn)一步地，能夠提供一種黑色調(diào)色劑，其甚至在高溫、高濕環(huán)境下也能夠抑制所述黑色調(diào)色劑的吸水量，并能夠解決因電阻降低而發(fā)生的諸如帶電量減少、顯影時的飛散和霧化以及轉(zhuǎn)印缺陷等問題。本發(fā)明進(jìn)一步的特征將通過以下示例性實施方案的說明并參照附圖而變得顯而易見。


圖1描述了基于DSC曲線計算Tg的方法。圖2是吸水量的測量結(jié)果圖。圖3A和;3B描述了基于來自流動測試儀的數(shù)據(jù)的流動曲線。圖4是測定調(diào)色劑的體積電阻率的測量裝置的示意圖。圖5是根據(jù)本發(fā)明帶電量測量裝置的示意圖。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑(以下有時簡稱為“調(diào)色劑”)是一種黑色調(diào)色劑，其包含調(diào)色劑顆粒和無機(jī)細(xì)顆粒，所述調(diào)色劑顆粒至少包含具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)、 炭黑、和蠟，其中，當(dāng)使用差示掃描量熱法(DSC)在0.5°C/min和4. 0°C/min的升溫速率下測量的所述黑色調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別定義為Tg(0. 5) (°C )和Tg(4. 0) (°C ) 時，所述 Tg(0. 5)為 35. 0 0C -60. 0°C，并且 Tg(4.0)與 Tg(0. 5)之差[Tg(4. 0)-Tg(0. 5)] 為2. O0C -10. O0C ；當(dāng)將所述黑色調(diào)色劑溶解于乙酸乙酯制得溶液，并且將其濃度定義為 Cbl (mg/ml)和其在600nm波長處的吸光度定義為A600時，A600與Cbl之比(A600/Cbl)小于0. 15 ；當(dāng)將所述黑色調(diào)色劑溶解于氯仿制得溶液，并且將其濃度定義為Cb2 (mg/ml)和其在600nm波長處的吸光度定義為A600時，A600與Cb2之比(A600/Cb2)為2. 00-6. 55。根據(jù)本發(fā)明的黑色調(diào)色劑，在構(gòu)成所述調(diào)色劑顆粒的粘結(jié)劑樹脂中使用具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)。所述聚酯能夠容易地控制與明確熔融性能有關(guān)的熔融性能，例如軟化點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分子量分布。然而，聚酯通常傾向于吸水。尤其是，如果使用具有低軟化點(diǎn)的聚酯時，吸水傾向很大。因此，當(dāng)在構(gòu)成所述調(diào)色劑顆粒的粘結(jié)劑樹脂中使用這樣的聚酯時，在高溫、高濕環(huán)境下的帶電性趨于不足。此外，如果增加作為所述調(diào)色劑著色劑的炭黑的添加量，以增加所述黑色調(diào)色劑的著色力，所述調(diào)色劑的帶電性趨于降低。因此，如果增加炭黑的添加量，需要改進(jìn)所述調(diào)色劑中炭黑的分散性。通過構(gòu)成在使所述具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)中所包含的聚酯的二醇單元中含有特定量的具有特定碳原子數(shù)的脂肪族二醇單元，可以獲得具有低吸水量、以及炭黑在所述調(diào)色劑中具有更好分散性的粘結(jié)劑樹脂。因此，可以獲得具有良好帶電性的黑色調(diào)色劑同時也是具有更高著色力的黑色調(diào)色劑。此外，可以解決包括調(diào)色劑飛散和霧化的聚酯黑色調(diào)色劑的問題。此外，如同在本發(fā)明中，通過使用具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)作為所述調(diào)色劑顆粒的構(gòu)成組分，可以容易地控制與明確熔融性能有關(guān)的熔融性能，例如所述粘結(jié)劑樹脂的軟化點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分子量分布。因此，可以提供一種調(diào)色劑，其能夠降低定影溫度，能夠在低溫下提供高光澤，在定影時容易且充分地熔融，并且具有高的圖像濃度。根據(jù)本發(fā)明的黑色調(diào)色劑，在使用差示掃描量熱法(DSC)測量所述黑色調(diào)色劑中，當(dāng)以0. 5°C /min的升溫速率測量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為Tg (0. 5) (V )，并且以4. 0°C /min 的升溫速率下測量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為TgG. 0) (°C )時，Tg(0. 5)為35.0°C-60.(TC，并且 Tg (4. 0)與 Tg (0. 5)之差[Tg (4. 0) -Tg (0. 5)]為 2. 0°C -10. 0°C。Tg (0. 5)優(yōu)選為37. 0°C -58. 0°C。如果Tg (0. 5)低于35. 0°C時，雖然在低溫下的定影性優(yōu)良，但易于出現(xiàn)諸如在高溫下的卷繞和污損等問題，所以定影溫度范圍趨于變窄。 而且易于損害所述調(diào)色劑貯存時的穩(wěn)定性，并使定影后圖像貯存時的穩(wěn)定性劣化。如果 Tg (0. 5)高于60. 0°C，則難以實現(xiàn)優(yōu)良的低溫定影性。上述[Tg(4.0)-Tg(0.5)]優(yōu)選為2. 0°C-10. 0°C。如果[Tg(4. 0)-Tg(0. 5)]低于 2. 0°C時，耐熱貯存穩(wěn)定性趨于降低，并且蠟和炭黑的作用更易于顯現(xiàn)。另一方面，如果[Tg(4.0)-Tg(0.5)]高于10. 0°C，低溫定影性趨于劣化，并且定影輥隙(fixing nip)的滲蠟趨于不足，這傾向于導(dǎo)致定影部件上卷繞的發(fā)生。在通過差示掃描量熱法(DSC)的測量中，下面將描述定義和關(guān)注在0. 5°C /min的升溫速率下測量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(0. 5) (°C )和在4. O0C /min的升溫速率下測量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(4. 0) (°C )之間的差的原因。當(dāng)升溫速率為0.5°C/min時，樣品(調(diào)色劑)的熱運(yùn)動容易達(dá)到平衡，因此觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度作為整個樣品的數(shù)值。相反，當(dāng)升溫速率為4. O0C /min時，容易觀察測量樣品的Tg作為接近于表面材料的Tg的值。通過調(diào)節(jié)表面層(B)的量可以使上述Tg (0. 5)和[Tg (4. 0)_Tg(0. 5)]的數(shù)值滿足上述范圍。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑在乙酸乙酯中的調(diào)色劑溶液中的濃度為Cbl (mg/ml)，并且所述溶液在600nm波長處的吸光度為A600時，A600與Cbl之比(A600/Cbl)小于0. 15。當(dāng)(A600/Cbl)為0. 15以上時，所述著色劑(炭黑)在調(diào)色劑中不能均勻分散，并且出現(xiàn)在其表面附近。此外，膠囊結(jié)構(gòu)傾向于不充分。因此，這傾向于導(dǎo)致帶電劣化和部件污染。(A600/Cbl)的數(shù)值優(yōu)選為0. 02-0. 12。通過炭黑不存在在調(diào)色劑表面、且具有含對乙酸乙酯穩(wěn)定的樹脂的調(diào)色劑，可以使所述(A600/Cbl)的數(shù)值滿足上述范圍。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的黑色調(diào)色劑在氯仿中的調(diào)色劑溶液中的濃度為Cb2 (mg/ml)，并且所述溶液在600nm波長處的吸光度為A600時，A600與Cb2之比(A600/Cl^)為2. 00-6. 55。具體地，如果(A600/Cl^)為2. 0以上時，所述調(diào)色劑的著色力高，并且可以提供高圖像濃度的圖像。并且，由于所述調(diào)色劑的著色力較高，可以降低負(fù)載在圖像上的調(diào)色劑。 高的著色力在低溫定影中也是有利的，并且能夠獲得高品質(zhì)圖像。(A600/Cb2)的數(shù)值優(yōu)選為 2. 40-4. 50。如果(A600/Cb2)高于6. 55，半色調(diào)濃度調(diào)節(jié)趨于變得困難，圖像品質(zhì)趨于劣化。 此外，所述調(diào)色劑的體積電阻率趨于降低，帶電性趨于變得不穩(wěn)定。因此，霧化傾向于更加
顯者ο
通過調(diào)節(jié)所添加炭黑的種類和添加量、以及炭黑的分散狀態(tài)，可以使(A600/Cb2) 的數(shù)值滿足上述范圍。如上所述，用于根據(jù)本發(fā)明的黑色調(diào)色劑中的調(diào)色劑顆粒，包含具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)，作為所述調(diào)色劑顆粒的構(gòu)成組分。這里，術(shù)語“主要組分”是所述聚酯組分的量為所述樹脂(a)總量的50質(zhì)量％以上。除聚酯外，所述樹脂(a)可以包含例如苯乙烯-丙烯酸類樹脂、聚酯和苯乙烯-丙烯酸類樹脂的混合樹脂、以及環(huán)氧樹脂。進(jìn)一步地，所述具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)中所含的聚酯包含二醇單元作為構(gòu)成組分。優(yōu)選地，此二醇單元包含50.0質(zhì)量％以上具有4-12個(包括本數(shù))碳原子的脂肪族二醇單元(優(yōu)選具有6-10個(包括本數(shù))碳原子的脂肪族二醇單元)。如果使用包含具有3個以下碳原子的脂肪族二醇單元的聚酯作為上述二醇單元的構(gòu)成組分時，每分子的酯鍵密度增加，調(diào)色劑的吸水量趨于增加。另一方面，如果使用包含具有12個以上碳原子的脂肪族二醇單元的聚酯作為上述二醇單元的構(gòu)成組分，則調(diào)色劑的帶電量趨于變得不穩(wěn)定。除脂肪族二醇單元之外，上述二醇單元的構(gòu)成組分的實例是雙酚二醇單元。進(jìn)一步地，在本發(fā)明中，如果包含在樹脂(a)中的所述聚酯為在構(gòu)成聚酯的二醇單元中含有50. 0質(zhì)量％以上具有4至12個(包括本數(shù))碳原子的脂肪族二醇單元，炭黑在黑色調(diào)色劑中的分散性得到更大改善，因而能夠獲得具有高著色力的調(diào)色劑。此外，可將所述調(diào)色劑的介電損耗(tan δ )抑制至期望值。具體地，如果使用用具有4至12個(包括本數(shù))碳原子的脂肪族二醇單元作為在樹脂(a)中所含聚酯的醇組分的聚酯，所述調(diào)色劑具有高的著色力、較低的吸水性和較好的帶電穩(wěn)定性。在溫度40°C和濕度95% RH的環(huán)境下，根據(jù)本發(fā)明的黑色調(diào)色劑的吸水量優(yōu)選為 0.5質(zhì)量％ -1.5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.8質(zhì)量(％ _1.2質(zhì)量％。如果調(diào)色劑的吸水量在此范圍內(nèi)，所述調(diào)色劑帶電量變得穩(wěn)定。通過調(diào)節(jié)所述樹脂(a)的酸值可以使所述調(diào)色劑的吸水量滿足上述范圍?，F(xiàn)在將更詳細(xì)地描述上述具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)。在本發(fā)明中，當(dāng)所述調(diào)色劑顆粒中含有大量炭黑時，獲悉如果使用具有4至12個 (包括本數(shù))碳原子的脂肪族二醇單元作為醇組分的聚酯作為所述粘結(jié)劑樹脂，則炭黑的分散性優(yōu)良。然而，如果使用具有低軟化點(diǎn)的聚酯作為粘結(jié)劑樹脂以獲得低溫定影性，所述調(diào)色劑的吸水量增加。具體地，為了制備具有高著色力和低軟化點(diǎn)的黑色調(diào)色劑，優(yōu)選滿足以下兩個條件抑制由炭黑導(dǎo)致的低電阻，減少抑制由吸水性導(dǎo)致的調(diào)色劑表面電阻。在溫度40°C和濕度95% RH的環(huán)境下，具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)的吸水量優(yōu)選為0.5質(zhì)量％-1.5質(zhì)量％。如果樹脂(a)的吸水量在此范圍內(nèi)，容易使所述調(diào)色劑的吸水量在上述調(diào)色劑吸水量的范圍內(nèi)。此外，可以防止炭黑的分散性降低。通過調(diào)節(jié)所述樹脂(a)的下述酸值，可以使所述具有聚酯作為主要組分的樹脂 (a)的吸水量滿足上述范圍。所述具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)的酸值優(yōu)選為20. 0mgK0H/g以下，更優(yōu)選 18. 0mgK0H/g 以下。
所述樹脂(a)的酸值在此范圍內(nèi)，這有助于使得吸濕更加困難，并有助于調(diào)色劑帶電量的穩(wěn)定性。此外，通過增加樹脂(a)的分子量和通過增加末端改性的多元酸如偏苯三酸的添加量，可以使所述具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)的酸值滿足上述范圍。具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)的羥值優(yōu)選為20. 0mgK0H/g-80. 0mgK0H/g,更優(yōu)選為 20. 0mgK0H/g-60. 0mgK0H/g。如果樹脂(a)的羥值在此范圍內(nèi)，調(diào)色劑的帶電量變得穩(wěn)定。此外，通過降低樹脂(a)的分子量并通過降低封端改性的多元酸如偏苯三酸的添加量，可以使樹脂(a)的羥值滿足上述范圍。所述具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)的酸值和羥值的總和優(yōu)選為20. OmgKOH/ g-100. 0mgK0H/g，更優(yōu)選為 20. 0mgK0H/g-70. 0mgK0H/g。因此，在所述具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)中所含的聚酯含有二醇單元作為構(gòu)成組分。此二醇單元優(yōu)選含有50. 0質(zhì)量％以上的具有4至12個(包括本數(shù))碳原子的脂肪族二醇單元。在二醇單元中，具有4至12個(包括本數(shù))碳原子的脂肪族二醇單元的含量更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，甚至更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。用于形成具有4至12個(包括本數(shù))碳原子的脂肪族二醇單元的脂肪族二醇的實例包括1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、1，4-丁烯二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9_壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷基二醇和1，12-十二烷基二醇。其中，優(yōu)選具有6至10個(包括本數(shù))碳原子的α，ω-直鏈烷基二醇，并且特別優(yōu)選1，6-己二醇、新戊二醇>1,4- 丁烯二醇,1,7-庚二醇,1,8-辛二醇,1,9-壬二醇和1,10-癸二醇。除上述具有4至12個(包括本數(shù))碳原子的脂肪族二醇單元外，二醇單元可以任選地包含具有2或3個碳原子的脂肪族二醇單元。用于形成此類具有2或3個碳原子的脂肪族二醇單元的脂肪族二醇的優(yōu)選實例包括乙二醇、1，2_丙二醇和1，3_丙二醇。為形成除上述脂肪族二醇單元外的二醇單元，所述二醇單元還可以包含下述醇。 在此情況下，下述醇在所述醇組分中的含量優(yōu)選為小于50mOl%，更優(yōu)選為30mOl%以下。 所述醇的實例包括聚氧丙烯(2.幻_2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷和聚氧乙烯(2.幻_2，2_雙 (4-羥基苯基)丙烷。另一方面，形成聚酯的羧酸組分的實例包括芳香族多元羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸；脂肪族多元羧酸如富馬酸、馬來酸、己二酸、琥珀酸、和用具有1至20個碳原子的烷基或具有2至20個碳原子的烯基取代的琥珀酸如十二碳烯基琥珀酸和辛烯基琥珀酸；這些酸的酸酐；這些酸的烷基(具有1至8個碳原子)酯。從帶電性方面考慮，所述羧酸可以包括芳香族多元羧酸化合物。其含量優(yōu)選為形成聚酯的羧酸組分的30-100mol%，更優(yōu)選為50-100mol%。此外，從定影性方面考慮，原料單體可以包含三元或更多元的多元醇和/或三元或更多元的多元羧酸化合物。聚酯的制備方法沒有特別的限制，可以采用已知的方法。例如，在惰性氣氛中，任選地使用酯化催化劑，將所述醇組分和所述羧酸組分在180°C -250°C的溫度下進(jìn)行縮聚來制備聚酯。在本發(fā)明中，在通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量的具有聚酯作為主要組分的樹脂 (a)的分子量分布中，峰值分子量優(yōu)選為8，000以下，更優(yōu)選3，000以上至小于5，500。此外，具有100，000以上分子量的樹脂(a)的比例優(yōu)選為5. 0%以下，更優(yōu)選為1. 0%以下。如果樹脂(a)的分子量滿足上述限定，可以獲得更好的定影性。在本發(fā)明中，具有1，000以下的分子量的樹脂(a)的比例優(yōu)選為10. 0%以下，更優(yōu)選為小于7.0%。如果所述比例在此范圍內(nèi)，可以更好地抑制部件污染。在本發(fā)明中，為了將具有1，000以下的分子量的樹脂(a)的比例設(shè)定為10.0%以下，可以適當(dāng)使用以下制備方法。為了降低具有1，000以下的分子量的樹脂(a)的比例，將樹脂溶解于溶劑中，并將所得溶液與水接觸并放置，這有效降低了具有1，000以下的分子量的樹脂(a)的比例。更具體地，通過此操作，具有1，000以下的分子量的低分子量組分洗脫至水中，并且能夠從所述樹脂溶液中有效除去。由于上述原因，可以使用溶液懸浮法作為生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒的方法。通過使用以下方法可以有效除去低分子量組分將溶解或分散樹脂(a)、炭黑和蠟的溶液中靜置，同時懸浮于水性介質(zhì)中之前，將所述溶液與水性介質(zhì)接觸。為了調(diào)節(jié)調(diào)色劑的分子量，可以混合使用具有兩種以上分子量的樹脂(a)。
現(xiàn)在將更詳細(xì)地描述炭黑。炭黑初級顆粒的數(shù)均粒徑優(yōu)選為30nm-100nm。如果炭黑初級顆粒的數(shù)均粒徑在此范圍內(nèi)，炭黑的分散性良好，并且可以獲得良好的圖像?；谒稣{(diào)色劑顆粒，所述炭黑的含量優(yōu)選為5. 0質(zhì)量％ -15. 0質(zhì)量％，更優(yōu)選為 6. 0質(zhì)量％ -12. 0質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明的黑色調(diào)色劑在100，OOOHz頻率下的以介電損耗ε “ /介電損耗 ε ‘表示的介電損耗角正切(tan δ )優(yōu)選為0. 020以下，更優(yōu)選為0.015以下，甚至更優(yōu)選為0. 013以下。如果所述介電損耗角正切(tan δ )在上述范圍內(nèi)，調(diào)色劑中炭黑的分散性得以改善，導(dǎo)致介電損耗角正切(tanS)降低。所以，摩擦帶電量的下降得以緩和，霧化和飛散趨于減少。此外，著色力傾向于改善。根據(jù)本發(fā)明的黑色調(diào)色劑的體積電阻率優(yōu)選為1Χ1012Ω · cm以上，更優(yōu)選為 IX IO13 Ω .cm以上。另一方面，黑色調(diào)色劑的體積電阻率優(yōu)選為IX IO17 Ω · cm以下。如果所述體積電阻率在此范圍內(nèi)，可以防止炭黑暴露在調(diào)色劑表面上，可以防止因飛散和霧化引起的圖像品質(zhì)劣化。通過調(diào)節(jié)著色劑(炭黑)的分散性和著色劑在調(diào)色劑顆粒表面的暴露，可以調(diào)節(jié)體積電阻率。此外，在通過透射電子顯微鏡(TEM)拍攝的根據(jù)本發(fā)明的黑色調(diào)色劑的截面照片中，炭黑的數(shù)均分散直徑優(yōu)選為100nm-500nm，更優(yōu)選為100nm-400nm，甚至更優(yōu)選為 110nm-300nm。如果炭黑的數(shù)均分散直徑在上述范圍內(nèi)，調(diào)色劑可以顯示出良好的著色力，并且能夠防止在所述調(diào)色劑圖像中出現(xiàn)紅色?；谙率鎏亢诜稚⒎椒ǖ倪x擇，可以調(diào)節(jié)炭黑的數(shù)均分散直徑。在本發(fā)明中，為了提高炭黑的分散性至以上常規(guī)值，可以適當(dāng)使用以下技術(shù)。(1)濕法分散(介質(zhì)分散)該方法涉及在分散介質(zhì)存在下將炭黑(著色劑)分散于溶劑中。例如，將炭黑、其他添加劑和有機(jī)溶劑混合，然后在所述分散介質(zhì)存在下使用分散機(jī)將所得混合物分散。收集所用分散介質(zhì)，從而獲得炭黑分散體。例如使用磨碎機(jī)(Mitsui Miike Machinery Co., Ltd.)作為所述分散機(jī)。分散介質(zhì)的實例包括氧化鋁珠、氧化鋯珠、玻璃珠和鐵珠。優(yōu)選幾乎不引起介質(zhì)污染的氧化鋯珠。在此情況下，直徑為2mm-5mm的珠具有優(yōu)良的分散性，因而優(yōu)選。(2)在加入樹脂期間的濕法分散通過在生產(chǎn)上述炭黑(著色劑)分散體期間添加樹脂，可以改善所述炭黑的分散性。從改進(jìn)所述炭黑的分散性方面考慮，優(yōu)選加入具有聚酯作為主要組分的樹脂，該聚酯是使用具有上述特定碳原子數(shù)的脂肪族二醇合成的。此外，通過降低酸值和增加具有聚酯作為主要組分的樹脂的粘度，可以更好地改善所述炭黑的分散性。此外，由于具有聚酯作為主要組分的樹脂增加了與炭黑的親合性，并且增加了炭黑分散體的粘度，因而可以抑制炭黑在分散時的凝聚。因此，可以改善炭黑在調(diào)色劑顆粒中的分散性。在本發(fā)明中，炭黑可以與除炭黑外的另一種黑色著色劑一起使用。進(jìn)一步地，所述炭黑可以與另一種著色劑一起用作色調(diào)調(diào)節(jié)劑。特別優(yōu)選將藍(lán)色或青色著色劑添加到炭黑，其顯示紅色調(diào)。作為青色著色劑，可以使用下面的顏料或染料。具體地，所述顏料的實例包括 C. I.顏料藍(lán) 1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17、60、62 和 66 ；C. I.還原藍(lán)(Vat Blue)6 ； 和C. I.酸性藍(lán)45。此類染料的實例包括C. I.溶劑藍(lán)25、36、60、70、93和95。這些可以單獨(dú)加入，或者可以加入兩種或更多種的組合。作為所述黑色著色劑的炭黑的實例包括爐黑、槽法炭黑、乙炔黑、熱裂炭黑、和燈
,坐 T^寸ο此外，可以與炭黑一起使用磁性的磁鐵礦和鐵素體，以及諸如具有黑色的非磁性復(fù)合氧化物等的金屬化合物。在根據(jù)本發(fā)明的黑色調(diào)色劑中所使用的調(diào)色劑顆粒，優(yōu)選為膠囊型調(diào)色劑顆粒， 其具有在調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)表面上的表面層(B)，所述調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)至少含有具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)、炭黑和蠟。在該膠囊型調(diào)色劑顆粒中，所述調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)優(yōu)選被表面層(B)完全覆蓋。當(dāng)不采用膠囊結(jié)構(gòu)時，由于調(diào)色劑表面的蠟的分離，例如，調(diào)色劑傾向于凝聚，在顯影區(qū)傾向于出現(xiàn)攪拌缺陷(stirring defects)，清潔器中傾向于發(fā)生堵塞。并且，由于炭黑暴露于調(diào)色劑表面，傾向于改變調(diào)色劑的電阻、帶電量和轉(zhuǎn)印時的行為。此外，當(dāng)使用具有低粘度的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)時，傾向于更難以滿足耐熱貯存穩(wěn)定性。然而，對于膠囊型調(diào)色劑，雖然耐熱貯存穩(wěn)定性得以改善，但是由于調(diào)色劑顆粒具有相對高粘度的表面層，傾向于出現(xiàn)定影障礙，并且難以獲得足夠的低溫定影性。因此，當(dāng)采用膠囊型調(diào)色劑顆粒時，所述表面層(B)在滿足耐熱貯存穩(wěn)定性的同時，優(yōu)選具有盡可能低的粘度。表面層⑶優(yōu)選包含樹脂(b)。樹脂(b)的實例包括乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、 聚酰亞胺樹脂、硅樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、苯胺樹脂、離子鍵樹脂、和聚碳酸酯樹脂等?？梢允褂脙煞N以上這些樹脂的作為樹脂(b)。
用于本發(fā)明的樹脂(b)優(yōu)選為能形成水性分散體的樹脂。因此，從能夠易于獲得球形樹脂細(xì)顆粒的水性分散體方面考慮，優(yōu)選乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂和聚酯樹脂。為了降低表面層(B)的粘度，優(yōu)選具有聚酯作為成分的聚氨酯樹脂和聚酯樹脂。 從顯示合適的與溶劑的親合性、水分散性、粘度調(diào)節(jié)、和獲得均勻粒徑的容易性方面考慮， 樹脂(b)優(yōu)選含有作為二醇組分和二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物的樹脂。因而更優(yōu)選含有聚氨酯樹脂。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選表面層(B)含有聚氨酯樹脂(b)作為主要組分。這里， “作為主要組分”是指聚氨酯樹脂(b)優(yōu)選包含50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選70質(zhì)量％以上的所述組分。使用以下聚氨酯作為實例更詳細(xì)地描述聚氨酯樹脂(b)。聚氨酯樹脂(b)為包含預(yù)聚物二醇組分和二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物的樹脂。通過調(diào)節(jié)二醇組分和二異氰酸酯組分，可以獲得具有各種功能的聚氨酯樹脂。聚氨酯樹脂(b)為包含預(yù)聚物二醇組分和二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物的樹脂。當(dāng)所述二醇組分的總摩爾數(shù)為[OH] (mol)，所述異氰酸酯組分的總摩爾數(shù)為[NCO] (mol)時， [NC0]與
的比值([NCO]/[OH])優(yōu)選為 0. 50-1. 00，更優(yōu)選為 0. 55-0. 90。如果[NC0]/
超過1. 00，聚氨酯樹脂(b)具有NCO端基，難以獲得具有均勻組成的聚氨酯樹脂(b)。具體地，需要使用活性氫化合物封閉所述NCO殘基，因此聚氨酯樹脂 (b)的明確熔融性會劣化。此外，原料異氰酸酯組分能夠自身發(fā)生多聚化(multimerize)， 這使得更加難以獲得理想的重均分子量(Mw)。另一方面，如果[NC0]/
低于0. 50，則難以調(diào)節(jié)聚氨酯樹脂(b)的Mw。此外，聚氨酯樹脂(b)優(yōu)選為使用至少1.0質(zhì)量％ -30.0質(zhì)量％含有羧基的二醇和10. 0質(zhì)量％ -30. 0質(zhì)量％二異氰酸酯聚合的樹脂。如果含有羧基的二醇(以下也簡稱為“含羧基二醇”)組分高于基于所述聚氨酯樹脂(b)總量的30質(zhì)量％時，下述Vb可以超過50. 0mgK0H/g。此外，如果含羧基二醇組分低于基于聚氨酯樹脂(b)總量的1. 0質(zhì)量％時，調(diào)色劑顆粒的帶電量趨于減少。并且，如果調(diào)色劑是通過溶液懸浮法來制備時，核傾向于暴露，調(diào)色劑顆粒的粒徑分布趨于變寬。結(jié)果使顯影性和耐久穩(wěn)定性趨于劣化。如果二異氰酸酯組分低于基于聚氨酯樹脂(b)總量的10. 0質(zhì)量％時，調(diào)色劑的耐溶劑性趨于劣化，膠囊生產(chǎn)中的粒徑均勻性趨于降低。此外，如果所述二異氰酸酯組分高于基于聚氨酯樹脂(b)總量的30.0質(zhì)量％時，聚氨酯樹脂(b)的粘度增加，這能夠抑制在低溫下的定影性。并且，聚氨酯樹脂(b)的吸水量趨于增加，在苛刻環(huán)境下的貯存穩(wěn)定性趨于劣化。當(dāng)通過滴定法測量將聚氨酯樹脂(b)溶于四氫呋喃的溶解產(chǎn)物而獲得的聚氨酯樹脂(b)的酸值為Vb (mgKOH/g)時，Vb優(yōu)選為10. 0mgK0H/g-50. 0mgK0H/g,更優(yōu)選為 12. 0mgK0H/g-48. 0mgK0H/g。如果Vb在上述范圍內(nèi)，表面層(B)更難以從調(diào)色劑顆粒剝離，耐久穩(wěn)定性高。Vb 優(yōu)選通過含羧基單體的混合比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。在本發(fā)明中，聚氨酯樹脂(b)在溫度40°C、濕度95% RH的環(huán)境下的吸水量優(yōu)選為 3. 5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％ -2. 5質(zhì)量％。
當(dāng)所述聚氨酯樹脂(b)在溫度40°C、濕度95% RH的環(huán)境下的吸水量在上述范圍內(nèi)時，所述調(diào)色劑的吸水量可以被適當(dāng)控制。此外，這也有助于所述調(diào)色劑的貯存穩(wěn)定性。通過調(diào)節(jié)聚氨酯樹脂(b)的酸值，可以將聚氨酯樹脂(b)的吸水量調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)。用于聚氨酯樹脂(b)的二異氰酸酯組分的實例包括具有6至20個碳原子(除NCO 基團(tuán)中的碳原子外，下同)的芳香族二異氰酸酯，具有2至18個碳原子的脂肪族二異氰酸酯，具有4至15個碳原子的脂環(huán)族二異氰酸酯，具有8至15個碳原子的芳族烴二異氰酸酯，及它們的改性二異氰酸酯(具有氨基甲酸酯基團(tuán)、碳二亞胺基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)、縮二脲基團(tuán)、異氰酸酯二聚體(urethodione)基團(tuán)、脲酮亞胺(uretonimine)基團(tuán)、異氰脲酸酯基團(tuán)或噁唑烷酮基團(tuán)的改性產(chǎn)物，以下也簡稱為“改性二異氰酸酯”)，及其兩種或更多種的混合物。芳香族二異氰酸酯的實例包括1，3_亞苯基二異氰酸酯、1，4_亞苯基二異氰酸酯和1，5-亞萘基二異氰酸酯。脂肪族二異氰酸酯的實例包括亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和十二亞甲基二異氰酸酯。脂環(huán)族二異氰酸酯的實例包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基甲烷-4， 4’ - 二異氰酸酯(MDI)、亞環(huán)己基二異氰酸酯和甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯(TDI)。其中，優(yōu)選具有4至12個碳原子的脂肪族二異氰酸酯和具有4至15個碳原子的脂環(huán)族二異氰酸酯。特別優(yōu)選HDI和IPDI。此外，在本發(fā)明中，除了上述二異氰酸酯組分外，還可以使用具有三個以上官能團(tuán)的異氰酸酯化合物。具有三個以上官能團(tuán)的異氰酸酯化合物的實例包括聚烯丙基多異氰酸酯(PAPI)、4，4’，4”_三苯基甲烷三異氰酸酯、間異氰酸酯基苯磺?；惽杷狨ズ蛯Ξ惽杷狨セ交酋；惽杷狨?。用于聚氨酯樹脂(b)的二醇組分的實例包括亞烷基二醇(乙二醇、1，2_丙二醇、1， 3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、辛二醇和癸二醇)；亞烷基醚二醇(二甘醇、三甘醇、 雙丙甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇)；脂環(huán)族二醇(1，4_環(huán)己烷二甲醇、和氫化雙酚A等)；雙酚(雙酚A、雙酚F、和雙酚S等)；上述脂環(huán)族二醇的烯化氧(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、和環(huán)氧丁烷等)加合物；上述雙酚的烯化氧(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、和環(huán)氧丁烷)加合物；聚內(nèi)酯二醇(聚-ε -己內(nèi)酯二醇等)以及聚丁二烯二醇。所述亞烷基醚二醇的烷基部分可以是直鏈或支鏈。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用具有支鏈結(jié)構(gòu)的亞烷基二醇。其中，考慮到與乙酸乙酯的溶解性(親合性)，優(yōu)選為烷基結(jié)構(gòu)，并且優(yōu)選使用具有2至12個碳原子的亞烷基二醇。在本發(fā)明中，除所述二醇組分外，還可以使用末端具有羥基的聚酯低聚物(具有末端二醇的聚酯低聚物)作為合適的二醇組分。從反應(yīng)性和在乙酸乙酯中的溶解性方面考慮，所述具有末端二醇的聚酯低聚物的分子量(數(shù)均分子量)優(yōu)選為3，000以下，更優(yōu)選為800以下至2，000以上。此外，基于形成二醇組分和二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物的單體，所述具有末端二醇的聚酯低聚物的含量優(yōu)選為Imol % -IOmol %，更優(yōu)選為3mol% -6mol%。如果具有末端二醇的聚酯低聚物在上述范圍內(nèi)，其作為殼可獲得合適的硬度，并保持良好的定影性的同時，可獲得與樹脂(a)的高親合性，并可獲得在核和殼之間更高的密度。為了形成良好的膠囊型調(diào)色劑顆粒，所述具有末端二醇的聚酯低聚物的聚酯骨架優(yōu)選與樹脂(a)的聚酯骨架相同。其原因與表面層上二醇組分和二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物與調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒之間的親和性有關(guān)。此外，具有末端二醇的聚酯低聚物可含有用環(huán)氧乙烷、或環(huán)氧丙烷等進(jìn)行改性的醚鍵。除了作為二醇組分與二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物的樹脂之外，聚氨酯樹脂(b)也可包括氨基化合物和異氰酸酯化合物通過脲鍵連接的化合物。所述氨基化合物的實例包括二氨基乙烷、二氨基丙烷、二烷基丁烷、二氨基己烷、 哌嗪、2，5- 二甲基哌嗪和氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺，IPDA)。除了上述化合物之外，聚氨酯樹脂也可以包括異氰酸酯化合物與具有存在高反應(yīng)性氫的基團(tuán)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述存在高反應(yīng)性氫的基團(tuán)如羧酸基、氰基和巰基。作為二醇組分和二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物的樹脂，在側(cè)鏈上可以含有羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、羧酸酯或磺酸酯。包含此類基團(tuán)是有效的，因為在溶液懸浮期間容易形成水性分散體，并且所述樹脂穩(wěn)定地形成膠囊型結(jié)構(gòu)而無需溶解在油相溶劑中。聚氨酯樹脂可以通過在二醇組分或二異氰酸酯組分的側(cè)鏈中引入羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、羧酸酯或磺酸酯來容易地制備。在側(cè)鏈上引入羧酸基團(tuán)或羧酸酯的二醇組分的實例包括二羥基羧酸酯類，例如二羥甲基乙酸酯、二羥甲基丙酸酯、二羥甲基丁酸酯、二羥甲基丁酸酯和二羥甲基戊酸酯、以及它們的金屬鹽。另一方面，在側(cè)鏈上引入磺酸基團(tuán)或磺酸酯的二醇組分的實例包括磺基間苯二甲酸酯、N, N-雙(2-羥基乙基)-2-氨基乙烷磺酸酯、以及它們的金屬鹽?；谛纬啥冀M分和二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物的所有單體，在側(cè)鏈上引入羧酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、羧酸酯或磺酸酯的二醇組分的含量優(yōu)選為IOmol % -50mOl%，更優(yōu)選 20mol% -30mol%。如果二醇組分的含量低于10mol%時，樹脂細(xì)顆粒的分散性趨于劣化，并且損害造粒性。另一方面，如果二醇組分的含量高于50mOl%時，二醇組分和二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物可能溶解在水性介質(zhì)中，因此不會起到分散劑的作用。表面層(B)可以通過包含樹脂(b)的樹脂細(xì)顆粒(尤其是具有聚氨酯樹脂(b)作為主要組分的顆粒)形成。制備樹脂細(xì)顆粒的方法沒有特別限制。其實例可以包括乳液聚合方法，或包括以下的方法將樹脂溶解在溶劑中或?qū)渲廴谝砸夯摌渲⒃谒越橘|(zhì)中懸浮該液體，從而形成顆粒。在所述樹脂細(xì)顆粒的制備中，可以使用已知的表面活性劑或分散劑，或者可以提供形成樹脂細(xì)顆粒的樹脂以自乳化性能。當(dāng)通過溶解樹脂于溶劑中以制備樹脂細(xì)顆粒時，可以使用的溶劑實例包括但不特別限于烴類溶劑如乙酸乙酯、二甲苯和己烷，鹵代烴類溶劑如二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷， 酯類溶劑如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸異丙酯，醚類溶劑如乙醚，酮類溶劑如丙酮、甲乙酮、二異丁基酮、環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮，和醇類溶劑如甲醇、乙醇和丁醇。
樹脂細(xì)顆粒制備方法的優(yōu)選實施方案是使用包含二醇組分和二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物的樹脂細(xì)顆粒作為分散劑。在該制備方法中，生產(chǎn)具有二異氰酸酯組分的預(yù)聚物， 將該預(yù)聚物快速分散于水中，然后將二醇組分加入混合物以進(jìn)行擴(kuò)展鏈或交聯(lián)鏈。更具體地，在該制備方法中，將具有二異氰酸酯組分的預(yù)聚物，和必要時的其它必要的組分，溶解或分散于在水中溶解度高的溶劑中，該溶劑如丙酮或醇。然后將所得混合物投入水中以快速分散具有二異氰酸酯組分的預(yù)聚物，然后添加二醇組分，以生產(chǎn)具有期望物理性質(zhì)的二醇組分和二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明中，如果調(diào)色劑顆粒形成為膠囊，含有聚氨酯樹脂(b)的樹脂細(xì)顆粒的數(shù)均粒徑優(yōu)選為30nm-100nm。如果樹脂細(xì)顆粒的數(shù)均粒徑在此范圍內(nèi)時，則在水相中的造粒穩(wěn)定性良好。本發(fā)明所使用的蠟的實例包括脂族烴類蠟如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、 低分子量烯烴共聚物、微晶蠟、石蠟和費(fèi)托蠟；脂族烴類蠟的氧化物如聚氧化乙烯蠟；主要由脂肪酸酯形成的蠟如脂族烴類酯蠟；部分或全部脫酸的脂肪酸酯如脫酸的巴西棕櫚蠟； 脂肪酸和多元醇的部分酯化化合物如山崳酸單甘油酯；和通過植物油的氫化而獲得的具有羥基的甲酯化合物。在本發(fā)明中，在本發(fā)明的溶液懸浮法中，從以下方面考慮，特別優(yōu)選使用酯蠟制備蠟分散體的容易性、造粒時將蠟引入調(diào)色劑中的容易性、定影時從調(diào)色劑中的滲出性、和定影后的脫模性。天然酯蠟或合成酯蠟都可以用作酯蠟。此外，這些蠟可以部分皂化合成酯蠟的實例包括由長直鏈的飽和脂肪酸和長直鏈的飽和醇合成的單酯蠟。優(yōu)選使用具有約6至四個碳原子的長直鏈的飽和脂肪酸，和具有約5至觀個碳原子的長直鏈的飽和醇。天然酯蠟的實例包括小燭樹蠟(candelilla wax)、巴西棕櫚蠟、米糠蠟(rice wax)、木蠟(haze wax)、霍霍巴油(jojoba oil)、蜂蠟、羊毛脂、蓖麻蠟(castor wax)、褐煤蠟及其衍生物。對此的原因并不清楚，但認(rèn)為是蠟具有直鏈結(jié)構(gòu)，因此在熔融狀態(tài)下遷移率增加。 也就是說，在定影時蠟必須通過具有比較高極性的物質(zhì)之間并在調(diào)色劑表面層展開，所述物質(zhì)例如作為粘結(jié)劑樹脂的聚酯和表面層上二醇和二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，為了通過那些高極性物質(zhì)之間，認(rèn)為具有直鏈結(jié)構(gòu)的蠟有利地起作用。此外，在本發(fā)明中，除了具有長直鏈結(jié)構(gòu)外，酯優(yōu)選為單酯。與上述相同的原因，這是因為如果蠟具有每個酯鍵合至支鏈上的大結(jié)構(gòu)時，所述蠟難以通過穿過聚酯或者高極性的物質(zhì)而在調(diào)色劑顆粒表面展開。此外，酯蠟與烴蠟組合使用是本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。在本發(fā)明中，在調(diào)色劑中所述蠟的含量優(yōu)選為5. 0質(zhì)量％ -20. 0質(zhì)量％，更優(yōu)選 5. 0質(zhì)量％ -15. 0質(zhì)量％。如果蠟的含量低于5. 0質(zhì)量％時，難以保持所述調(diào)色劑的脫模性能。如果蠟的含量高于20. 0質(zhì)量％時，蠟趨于暴露在調(diào)色劑表面上，這可導(dǎo)致耐熱貯存穩(wěn)定性劣化。在本發(fā)明中，所述蠟用差示掃描量熱法測量的最大吸熱峰的峰值溫度可以在 60-900C。當(dāng)峰值溫度在此范圍內(nèi)時，所述蠟在定影時合適地熔融，并且可以獲得良好的低溫定影性和耐污損性。此外，可以抑制所述蠟在貯存時暴露于調(diào)色劑表面，并且可以抑制耐熱貯存穩(wěn)定性劣化。本發(fā)明的黑色調(diào)色劑可以包含結(jié)晶性聚酯。該結(jié)晶性聚酯優(yōu)選為將含有至少60mol %的具有2至6個碳原子(優(yōu)選4至6個碳原子)的脂族二醇的醇組分，和含有至少 60mol %的具有2至8個碳原子(優(yōu)選4至6個碳原子，更優(yōu)選4個碳原子)脂族二羧酸化合物的羧酸組分進(jìn)行縮聚獲得的樹脂。用于獲得結(jié)晶性聚酯的具有2至6個碳原子的脂肪族二醇的實例包括乙二醇、1， 4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，4_ 丁烯二醇。具有2至8個碳原子的脂肪族二羧酸化合物的實例包括草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、以及這些酸的酸酐和烷基(具有1至3個碳原子)酯。其中，優(yōu)選富馬酸和己二酸，特別優(yōu)選富馬酸。所述結(jié)晶性聚酯例如可以通過將所述醇組分和所述羧酸組分在惰性氣氛中、在溫度150至250°C下、和任選地使用酯化催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)來獲得。根據(jù)本發(fā)明的黑色調(diào)色劑也可以包含已知的電荷控制劑?？捎糜诒景l(fā)明的電荷控制劑的實例包括已知的電荷控制劑，示例如下。負(fù)電荷控制劑包括例如水楊酸、烷基水楊酸、二烷基水楊酸、萘甲酸等芳香族羧酸和二羧酸的金屬化合物，偶氮染料或偶氮顏料的金屬鹽或金屬絡(luò)合物，在側(cè)鏈上具有磺酸或羧酸基團(tuán)的聚合物化合物，硼化合物，脲化合物，硅化合物，和杯芳烴等。正電荷控制劑包括季銨鹽、在側(cè)鏈上具有此類季銨鹽的聚合物化合物、胍化合物、苯胺黑化合物和咪唑化合物?，F(xiàn)在將描述制備用于本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒的簡便方法?，F(xiàn)在將描述制備膠囊型調(diào)色劑顆粒的簡便方法。但是，制備用于本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒的方法并不限于此。用于本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒優(yōu)選通過包括以下步驟的制備方法獲得通過在有機(jī)介質(zhì)中溶解或分散至少含有具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)、炭黑和蠟的混合物獲得溶解產(chǎn)物或分散產(chǎn)物(油相)的步驟；和在水性介質(zhì)(水相)中分散所述溶解產(chǎn)物和分散產(chǎn)物、 從所得分散體中除去溶劑和干燥所得產(chǎn)物的步驟，在所述水性介質(zhì)中，分散有包含所述樹脂(b)(特別優(yōu)選具有聚氨酯樹脂(b)作為主要組分)的樹脂細(xì)顆粒。此外，所述通過在有機(jī)介質(zhì)中溶解或分散至少含有具有聚酯作為主要組分的樹脂 (a)、炭黑和蠟的混合物獲得溶解產(chǎn)物或分散產(chǎn)物(油相)的步驟優(yōu)選包括預(yù)先制備至少包含炭黑和部分所述具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)的混合物的步驟，和通過在有機(jī)介質(zhì)中溶解或分散至少含有所述混合物、剩余的所述具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)和所述蠟獲得溶解產(chǎn)物或分散產(chǎn)物(油相)的步驟。在上述體系中，當(dāng)所述溶解產(chǎn)物或所述分散產(chǎn)物(油相)在水相中懸浮時，所述樹脂細(xì)顆粒起到分散劑的作用。通過使用該方法制備調(diào)色劑顆粒，可以容易地制備膠囊型調(diào)色劑顆粒而無需在所述調(diào)色劑表面的凝聚步驟。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用含有分散在水性介質(zhì)中的樹脂(b)的樹脂細(xì)顆粒。根據(jù)油相的穩(wěn)定性和調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒的膠囊化，含有樹脂(b)的樹脂細(xì)顆?？梢砸运谕牧抗不?。在本發(fā)明中，當(dāng)使用樹脂細(xì)顆粒形成表面層(B)時，所述樹脂細(xì)顆?；谡{(diào)色劑顆粒優(yōu)選為2. 5質(zhì)量％ -15. 0質(zhì)量％。如果所述樹脂細(xì)顆粒低于2. 5質(zhì)量％，膠囊化趨于不充分。另一方面，如果所述樹脂細(xì)顆粒高于15.0質(zhì)量％，由于表面層(B)的性質(zhì)強(qiáng)烈表現(xiàn)， 即使在定影時也更難以顯示出核的特性。更優(yōu)選為3. 0質(zhì)量％ -12. 0質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選為3. 5質(zhì)量％ -10. 0質(zhì)量％。
在所述油相的制備方法中，用于溶解樹脂(a)的有機(jī)溶劑的實例包括烴類溶劑如乙酸乙酯、二甲苯和己烷，鹵代烴類溶劑如二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷，酯類溶劑如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸異丙酯，醚類溶劑如乙醚，和酮類溶劑如丙酮、甲乙酮、二異丁基酮、環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮。所述樹脂(a)可以以該樹脂溶解于有機(jī)介質(zhì)中的樹脂分散體的形式使用。在此情況下，所述樹脂可以以40質(zhì)量％-60質(zhì)量％的范圍混入所述有機(jī)介質(zhì)中作為樹脂組分。該數(shù)值取決于所述樹脂的粘度和溶解性，并且從在下一步驟中便于制備的角度考慮而進(jìn)行選擇。此外，當(dāng)溶解所述樹脂時，優(yōu)選在所述有機(jī)介質(zhì)的沸點(diǎn)以下加熱所述樹脂，因為這會增加所述樹脂的溶解性。蠟或炭黑也可以為在有機(jī)介質(zhì)中的分散體的形式。更具體地，優(yōu)選通過采用濕法或干法預(yù)先機(jī)械粉碎蠟或炭黑，然后將粉碎的蠟或炭黑分散在有機(jī)介質(zhì)中來制備各個蠟或炭黑(著色劑)分散體。蠟和炭黑的分散性可通過添加適合蠟和炭黑的每一種的分散劑和樹脂而增加。這些分散劑和樹脂根據(jù)所使用的蠟、炭黑(著色劑)、粘結(jié)劑樹脂和有機(jī)溶劑變化，因而可通過適當(dāng)?shù)剡x擇它們來使用。所述油相可以通過以所期望的量共混樹脂分散體、蠟分散體、炭黑(著色劑)分散體和有機(jī)介質(zhì)，并且將每種組分分散在有機(jī)介質(zhì)中來制備。所述水性介質(zhì)可以僅含有水，或者含有水及與水混溶的溶劑。與水混溶的溶劑的實例包括醇(甲醇、異丙醇、乙二醇)、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、溶纖劑(甲基溶纖劑)和低級酮(丙酮、甲乙酮)。此外，優(yōu)選的方法是在水性介質(zhì)中以適量混合用作油相的有機(jī)介質(zhì)。該方法具有以下效果在造粒時增加液滴穩(wěn)定性，促進(jìn)水性介質(zhì)中油相的懸浮。也可以向水性介質(zhì)加入已知的表面活性劑、分散穩(wěn)定劑、水溶性聚合物或粘度調(diào)節(jié)劑。所述表面活性劑的實例包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑和非離子表面活性劑?；谡{(diào)色劑顆粒形成時的極性，可以任意地選擇這些表面活性劑。具體實例包括陰離子表面活性劑如烷基苯磺酸鹽、α -烯烴磺酸酯、和磷酸酯； 陽離子表面活性劑包括胺鹽型表面活性劑，例如烷基胺鹽、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物和咪唑啉，和季銨鹽型表面活性劑如烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽、吡啶鐺鹽、烷基異喹啉鐺鹽和芐索氯銨(benzethonium chloride)；非離子表面活性劑如脂肪酸酰胺衍生物和多元醇衍生物；和兩性表面活性劑如丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸和N-烷基-N，N-二甲基銨甜菜堿。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用分散穩(wěn)定劑。原因如下。溶解有作為調(diào)色劑主要組分的樹脂(a)的有機(jī)介質(zhì)具有高粘度。分散穩(wěn)定劑包圍通過高剪切力微細(xì)分散有機(jī)介質(zhì)時而形成的油滴，從而防止油滴重新凝聚，并使分散體穩(wěn)定化。無機(jī)分散穩(wěn)定劑和有機(jī)分散穩(wěn)定劑可用作分散穩(wěn)定劑。對于無機(jī)分散穩(wěn)定劑，優(yōu)選可通過與溶劑沒有親和性的酸(如鹽酸)來除去該穩(wěn)定劑，因為該調(diào)色劑顆粒是在分散后該穩(wěn)定劑附著在該顆粒表面的狀態(tài)下形成的。例如，可以使用碳酸鈣、氯化鈣、碳酸氫鈉、 碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、羥基磷灰石和三磷酸鈣。
制備調(diào)色劑顆粒時所使用的分散設(shè)備沒有特別地限制?？梢允褂猛ㄓ迷O(shè)備，例如低速剪切型、高速剪切型、摩擦型、高壓噴射型、或超聲波。優(yōu)選高速剪切型設(shè)備，以使所述分散顆粒的粒徑為約2-20 μ m。實例包括連續(xù)乳化器如Cavitron(EuroTec, LTD制造)和Fine Flow Mill (Pacific Machinery & Engineering Co. ,Ltd.制造)，和間歇型或連續(xù)兩用乳化機(jī)如 TK-均質(zhì)混合機(jī)(Primix Corporation 制造)、Clear Mix (Μ Technique Co.，Ltd.制造) 禾口 Filmix(Primix Corporation 制造)。當(dāng)使用高速剪切型分散機(jī)作為分散設(shè)備時，對攪拌葉片的轉(zhuǎn)數(shù)沒有特別地限制， 通常為約 1，000-30，OOOrpm，優(yōu)選為 3，000-20，OOOrpm0在間歇式分散機(jī)的情況下，使用分散設(shè)備的分散時間通常為0. 1-5分鐘。分散時的溫度通常為10-150°c (在加壓下)，或者優(yōu)選10-100°c。為了從所得分散體中除去有機(jī)溶劑，可以逐漸升高整個體系的溫度以完全蒸發(fā)和除去液滴中的有機(jī)溶劑?？蛇x地，可以將分散體噴射在干燥氣氛中，從而將液滴中的非水溶性有機(jī)溶劑完全除去以形成調(diào)色劑顆粒，同時分散體中的水分也被蒸發(fā)和除去。在此情況下，作為將分散體噴霧至其中的干燥氣氛，通常使用通過加熱空氣、氮?dú)?、二氧化碳?xì)饣蛉紵龤怏w獲得的氣體，尤其是各種氣流，所述氣流的溫度被加熱至等于或者高于所用溶劑中具有最高沸點(diǎn)的溶劑的沸點(diǎn)。所期望的品質(zhì)可使用噴霧干燥器、帶式干燥機(jī)或回轉(zhuǎn)窯中的一種進(jìn)行短時間處理而適當(dāng)獲得。當(dāng)通過上述方法獲得的分散體顯示出寬粒徑分布，進(jìn)行洗滌和干燥處理同時保持粒徑分布時，粒徑分布可通過對調(diào)色劑顆粒進(jìn)行分級來有序地使粒徑分布具有所期望的粒徑分布。優(yōu)選盡可能地從所得分散體中除去上述分散方法中所使用的分散穩(wěn)定劑。更優(yōu)選該除去與分級操作同時進(jìn)行。在調(diào)色劑顆粒的制造方法中，在除去有機(jī)溶劑后，可進(jìn)一步設(shè)置加熱步驟。通過提供加熱步驟，可使調(diào)色劑顆粒表面變得更平滑，并可以調(diào)節(jié)球形化程度。在分級操作中，可以通過旋風(fēng)分離器、潷析器、或離心過濾等將液體中的部分細(xì)顆粒除去。當(dāng)然，分級可以在干燥后獲得粉末之后進(jìn)行，但從效率方面考慮，優(yōu)選在液體中分級。該分級操作中獲得的不需要的細(xì)顆粒或粗顆?？稍俅畏祷刂圃觳襟E，然后用于形成顆粒。在此情況下，所述細(xì)顆?；虼诸w?？梢蕴幱跐駪B(tài)。在本發(fā)明中，黑色調(diào)色劑的重均粒徑(D4)優(yōu)選為4.0_9.0μπι，更優(yōu)選為 4. 5-7. 0 μ m。如果調(diào)色劑的重均粒徑在此范圍內(nèi)，即使在長時間使用之后，也可以很好地抑制調(diào)色劑發(fā)生過度充電。此外，可以抑制諸如濃度劣化的問題。此外，在線圖像等中可以獲得良好的細(xì)線再現(xiàn)性。為了輔助改善調(diào)色劑的流動性、顯影性和帶電性，根據(jù)本發(fā)明的黑色調(diào)色劑包含無機(jī)細(xì)顆粒作為外部添加劑。無機(jī)細(xì)顆粒的初級顆粒的數(shù)均粒徑優(yōu)選為5nm-2 μ m，更優(yōu)選為5nm-500nm。此外，所述無機(jī)細(xì)顆粒根據(jù)BET方法測量的比表面積優(yōu)選為20-500m2/g。基于100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒，優(yōu)選以0. 01-5質(zhì)量份，或者更優(yōu)選以0. 01-2. 0質(zhì)量
份的比例使用所述無機(jī)細(xì)顆粒。所述無機(jī)細(xì)顆?？梢允且环N，或者也可以是多種的組合。所述無機(jī)細(xì)顆粒的具體實例包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鍶、氧化鈰、碳酸鈣、碳化硅和氮化硅。為了抑制調(diào)色劑在高濕度下的流動性和帶電性的劣化，優(yōu)選使用表面處理劑對所述無機(jī)細(xì)顆粒進(jìn)行處理以增加疏水性。所述表面處理劑的優(yōu)選實例包括硅烷偶聯(lián)劑、甲硅烷化試劑、具有氟烷基的硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑、硅油、和改性硅油。為除去轉(zhuǎn)印后在感光構(gòu)件或一次轉(zhuǎn)印介質(zhì)上殘留的調(diào)色劑，本發(fā)明的黑色調(diào)色劑可以包含外部添加劑(清潔性能改進(jìn)劑)。該清潔性能改進(jìn)劑的實例包括通過無皂乳液聚合脂肪酸金屬鹽(如硬脂酸鋅和硬脂酸鈣)生產(chǎn)的聚合物細(xì)顆粒，聚甲基丙烯酸甲酯細(xì)顆粒、聚苯乙烯細(xì)顆粒。優(yōu)選地，上述聚合物細(xì)顆粒顯示出相對窄的粒徑分布，并且具有0. 01-1 μ m的體積平均粒徑。如果根據(jù)本發(fā)明的黑色調(diào)色劑用于雙組份顯影劑，所述黑色調(diào)色劑可以與磁性載體混合。在此情況下，基于100質(zhì)量份的磁性載體，顯影劑中調(diào)色劑的比例優(yōu)選為1-10質(zhì)量份。作為磁性載體，可以使用鐵粉、鐵素體粉末、磁鐵礦粉末、磁性樹脂載體或平均粒徑為 20-200 μ m的通常已知的產(chǎn)品?，F(xiàn)在將描述各種物理性能的測量方法。<玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測量方法>在本發(fā)明中測量Tg的方法是使用DSC Q1000 (由TA Instruments制造)在以下條件下進(jìn)行的。(測量條件)-調(diào)制模式-升溫速率0. 5°C /min 或 4. 0°C /min-調(diào)制溫度范圍士1. 0°C /min-測量起始溫度25°C-測量結(jié)束溫度130°C當(dāng)改變升溫速率時，制備新的測量樣品。僅進(jìn)行一次升溫。在縱軸上用“可逆熱流”(〃 Reversing Heat Flow")繪制DSC曲線。將圖1所示的起始(onset)值取作本發(fā)明中的Tg。<調(diào)色劑的重均粒徑(D4)和數(shù)均粒徑(Dl)的測量方法>使用裝配有100 μ m 口管的、基于孔電阻方法的精密粒徑分布測量儀器“Coulter Counter Multisizer 3”(注冊商標(biāo)，Beckman Coulter, Inc.制造)，和該儀器附帶的用于設(shè)定測量條件和分析測量數(shù)據(jù)的專用軟件“Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3. 51”(由Beckman Coulter, Inc.制作)，用25，000個有效測量通道進(jìn)行測量，對測量數(shù)據(jù)進(jìn)行分析?；诜治鰯?shù)據(jù)，計算調(diào)色劑的重均粒徑(D4)和數(shù)均粒徑(Dl)。作為用于測量的電解質(zhì)溶液，可以使用將特級(guaranteed reagent grade)
19氯化鈉溶解于離子交換水中以使其濃度為約1質(zhì)量％所制備的溶液，例如"Isoton II" (Beckman Coulter, Inc 制造)。在進(jìn)行測量和分析前，采用以下方式設(shè)定該專用軟件。在該專用軟件的“變更標(biāo)準(zhǔn)操作方法(SOM)界面”中，將控制模式中的總計數(shù)設(shè)定為50，000個顆粒，將測量次數(shù)設(shè)定為1次，并將使用“標(biāo)準(zhǔn)顆粒ΙΟ.Ομπι” (Beckman Coulter, Inc制造)獲得的數(shù)值設(shè)定作為Kd值。閾值和噪音水平通過按壓閾值/噪音水平測量按鈕來自動設(shè)定。此外，將電流設(shè)定為1，600μΑ，將增益設(shè)定為2，將電解質(zhì)溶液設(shè)定為Isoton II，并且復(fù)選標(biāo)記置于測量后沖洗口管復(fù)選框。在該專用軟件的“從脈沖至粒徑轉(zhuǎn)換設(shè)定界面”中，將元件(bin)間隔設(shè)定為對數(shù)粒徑，將粒徑元件設(shè)定為256，并將粒徑范圍設(shè)定為2 μ m-60 μ m的范圍。具體測量方法如下。(1)將約200ml電解質(zhì)溶液加入Multisizer 3專用250ml圓底玻璃燒杯中。將所述燒杯置于樣品臺上，并用攪拌棒以對轉(zhuǎn)/秒沿逆時針方向攪拌燒杯中的電解質(zhì)溶液。然后通過分析軟件的“口沖洗(aperture flush) ”功能將口管中的污垢和氣泡除去。(2)將約30ml所述電解質(zhì)溶液加入IOOml平底玻璃燒杯中。然后，該燒杯中添加約0.3ml作為分散劑的稀釋液，所述稀釋液是用離子交換水稀釋"Contaminon N"(用于洗滌精密測量設(shè)備的中性清潔劑的10質(zhì)量％水溶液，包含非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和有機(jī)助洗劑，PH為7，由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)三倍質(zhì)量來制備的。(3)將預(yù)定量的離子交換水加入超聲波分散機(jī)“Ultrasonic Dispersion System Tetora 150”(Nikkaki Bios Co.，Ltd.制造)的水槽中，所述超聲波分散機(jī)中以相位位移180°裝備有兩個振蕩頻率為50kHz的振蕩器，并且其電流輸出為120W。將約2ml的 Contaminon N力口入水槽中。(4)將上述部分O)中描述的燒杯置于超聲波分散機(jī)的燒杯固定孔中，開啟超聲波分散機(jī)。調(diào)節(jié)燒杯的高度以使燒杯中的電解質(zhì)溶液的液面能共振至盡可能大的程度。(5)將約IOmg調(diào)色劑逐漸加入和分散在上述部分⑷的燒杯的電解質(zhì)溶液中，同時使用超聲波輻射該電解質(zhì)溶液。然后，超聲波分散處理繼續(xù)進(jìn)行額外的60秒。在超聲波分散時，將水槽中的水溫適當(dāng)調(diào)節(jié)至10°C -40°C的范圍。(6)使用吸液管，將上述部分(5)中分散有調(diào)色劑的電解質(zhì)溶液滴加到上述部分 (1)中置于樣品臺的圓底燒杯中。然后，將測量濃度調(diào)節(jié)至約5%。進(jìn)行測量，直至測量 50，000個顆粒。(7)使用設(shè)備所附帶的專用軟件分析測量數(shù)據(jù)，并計算重均粒徑(D4)和數(shù)均粒徑 (Dl)。當(dāng)將該專用軟件設(shè)定為圖/體積％時，在分析/體積統(tǒng)計值(算術(shù)平均)界面上的 “平均尺寸”為重均粒徑(D4)，當(dāng)將所述專用軟件設(shè)定為圖/數(shù)量％時，在分析/數(shù)量統(tǒng)計值(算術(shù)平均)界面上的“平均尺寸”為數(shù)均粒徑(Dl)。<樹脂細(xì)顆粒和蠟分散體中的蠟顆粒的粒徑測量方法>使用微跟蹤(microtrack)粒徑分布測量設(shè)備HRA(X-100) (Nikkiso Co.，Ltd.制造)以0.001 μ m-10 μ m的設(shè)定范圍測量樹脂細(xì)顆粒和蠟分散體中的蠟顆粒的粒徑。測量粒徑作為數(shù)均粒徑(nm)。選擇水作為樹脂細(xì)顆粒的稀釋溶劑，選擇乙酸乙酯作為蠟顆粒的稀釋溶劑。<測量樹脂酸值的方法>酸值是指中和Ig樣品中的酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。根據(jù)JIS K 0070-1992測量樹脂的酸值。具體地，按照以下步驟進(jìn)行測量。(1)試劑的制備將1. Og酚酞溶解于90ml乙醇(95體積％ )中。在該溶液中加入離子交換水以使混合物的體積為100ml，從而獲得酚酞溶液。將7g氫氧化鉀(特級)溶解于5ml水中。在該溶液中加入乙醇(95體積％ )以使混合物的體積為1升。將該混合物放入耐堿容器中并靜置3天，以使其不與二氧化碳?xì)怏w等接觸，。然后過濾混合物獲得氫氧化鉀溶液。將所述氫氧化鉀溶液貯存于耐堿容器中。 該氫氧化鉀溶液因子通過如下方法測定將25ml的0. lmol/1鹽酸加入錐形燒瓶，添加幾滴上述酚酞溶液，用所述氫氧化鉀溶液滴定，然后基于中和所需氫氧化鉀的量計算該因子。 0. lmol/1鹽酸根據(jù)JIS K 8001-1998進(jìn)行制備。(2)操作(A)主試驗在200ml錐形燒瓶中精確稱量2. Og粘結(jié)劑樹脂的粉碎樣品，添加IOOml甲苯/乙醇0 1)的混合溶液，并將樣品溶解5小時。隨后將幾滴所述酚酞溶液作為指示劑加入該溶液，該溶液采用所述氫氧化鉀溶液進(jìn)行滴定。當(dāng)指示劑的淺紅色顯示約30秒時定義為滴定終點(diǎn)。(B)空白試驗除了在不使用樣品(即，僅使用甲苯/乙醇O 1)的混合溶液)，按上述相同的操作進(jìn)行滴定。(3)通過將所得結(jié)果代入下式計算酸值。A = [(C-B) Xf X5. 61]/SA 酸值(mgKOH/g)B:在空白試驗中氫氧化鉀溶液的添加量(ml)C 在主試驗中氫氧化鉀溶液的添加量(ml)f:氫氧化鉀溶液的因子S:樣品質(zhì)量(g)。<樹脂羥值的測量方法>羥值是中和結(jié)合有羥基的乙酸乙酯所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。根據(jù)JIS K 0070-1992測量粘結(jié)劑樹脂的羥值。更具體地，根據(jù)以下程序進(jìn)行測量。(1)試劑制備將2 特級無水乙酸乙酯加入IOOml測量燒杯中。加入吡啶以使總量為100ml。將
混合物充分搖動以獲得乙?；噭⑺靡阴；噭┵A存于棕色瓶中以使其不與濕氣、 和二氧化碳等接觸。將1. Og酚酞溶解于90ml乙醇(95體積％ )中。將離子交換水加入該溶液中以使混合物的體積為100ml，從而獲得酚酞溶液。將35g特級氫氧化鉀溶解于20ml水中。將乙醇(95體積％ )加入該溶液中以使混合物的體積為1升。將該混合物放入耐堿容器中并靜置3天，以使其不與二氧化碳?xì)怏w等接觸。然后過濾該混合物以獲得氫氧化鉀溶液。將該氫氧化鉀溶液貯存于耐堿容器中。 該氫氧化鉀溶液因子通過如下方法測定將25ml的0. 5mol/l鹽酸加入錐形燒瓶，添加幾滴上述酚酞溶液，用所述氫氧化鉀溶液滴定，然后根據(jù)中和所需氫氧化鉀的用量計算該因子。 根據(jù)JIS K 8001-1958制備所述0. 5mol/L的鹽酸。(2)操作(A)主試驗在200ml圓底燒瓶中精確稱取1. Og粘結(jié)劑樹脂的粉碎樣品，并用全量吸液管將 5. Oml所述乙?；噭┚_加入該燒瓶中。在此情況下，如果樣品難以溶于該乙?；噭?， 加入少量特級甲苯以溶解樣品。將小漏斗置于該燒瓶口上。將該燒瓶底部約Icm的部分浸入約97°C的甘油浴并加熱。為了防止在此情況下燒瓶頸部的溫度因加熱而增加，優(yōu)選用其中形成圓孔的厚紙片覆蓋該燒瓶頸的根部。1小時后，將燒瓶從甘油浴中移出，并將其冷卻。隨后，通過漏斗加入Iml水，然后搖動燒瓶以水解無水乙酸乙酯。為了使無水乙酸乙酯水解完全，再將燒瓶浸入甘油浴并加熱10分鐘。冷卻后，用5ml乙醇清洗漏斗和燒瓶壁。加入幾滴上述酚酞溶液作為指示劑，并且使用上述氫氧化鉀溶液滴定混合物。將指示劑的淺紅色顯示約30秒時定義為滴定終點(diǎn)。(B)空白試驗除了不使用粘結(jié)劑樹脂樣品之外，通過與上述相同的操作進(jìn)行滴定。(3)將所得結(jié)果代入下面的等式計算羥值。A = [{(B-C) X 28. 05 X f} /S] +DA 羥值(mgKOH/g)B:在空白試驗中氫氧化鉀溶液的添加量(ml)C 在主試驗中氫氧化鉀溶液的添加量(ml)f:氫氧化鉀溶液的因子S 樣品(g)D 粘結(jié)劑樹脂的酸值(mgKOH/g)。<每單位濃度調(diào)色劑吸光度的測量方法>通過以下方法測量每單位濃度調(diào)色劑的吸光度。(1) [A600/Cbl]的計算稱取50mg調(diào)色劑，并用吸液管加入50ml乙酸乙酯進(jìn)行溶解。將所得溶液用乙酸乙酯稀釋5倍，獲得0. 2mg/ml在乙酸乙酯中調(diào)色劑的溶液。將乙酸乙酯中調(diào)色劑的溶液用作吸光度測量的樣品。在該測量中，所述溶液的吸光度采用紫外-可見光分光光度計V-500V(Jasco Corporation制造)在350nm-800nm的波長范圍內(nèi)、使用光程長度為IOmm的石英池進(jìn)行測量。測量波長為600nm處的吸光度A600。每單位濃度(mg/ml)的吸光度通過所測吸光度除以乙酸乙酯溶液中調(diào)色劑的濃度來計算。所計算的數(shù)值作為[A600/Cbl]。(2) [A600/Cb2]的計算
稱取50mg調(diào)色劑，并用吸液管加入50ml氯仿進(jìn)行溶解。將所得溶液用氯仿稀釋 5倍，獲得0. 2mg/ml在氯仿中調(diào)色劑的溶液。將在氯仿中的調(diào)色劑溶液用作吸光度測量的樣品。在測量中，所述溶液的吸光度采用紫外-可見光分光光度計V-500V(Jasco Corporation制造)在350nm-800nm的波長范圍內(nèi)、使用光程長度為IOmm的石英池進(jìn)行測量。測量波長為600nm處的吸光度A600。每單位濃度(mg/ml)的吸光度通過所測吸光度除以氯仿溶液中調(diào)色劑的濃度來計算。所計算的數(shù)值作為[A600/Cb2]。<由介電損耗ε “ /介電損耗ε ‘表示的調(diào)色劑介電損耗角正切(tan δ )的測量方法〉采用4284精密LCR測量儀(Hewlett-Packard制造)在頻率1，000Hz和IMHz下校正后、在頻率100，000Hz下從復(fù)介電常數(shù)的測量值，計算由介電損耗ε “ /介電損耗ε ‘ 表示的介電損耗角正切(tan δ )。更具體地，稱取1. Og調(diào)色劑，并在施加19，600kPa(200kgf/cm2)的載荷以制備直徑為25mm且厚度為2mm以下(優(yōu)選0. 5mm-l. 5mm)的盤狀測量樣品時成型。將該測量樣品固定在帶有介電常數(shù)測量夾具(電極)W ARES (Rheometrics Scientific F. Ε.制造)上。 所述介電損耗角正切(tan δ =介電損耗ε “ /介電損耗ε ‘)通過在1，ΟΟΟΗζ-ΙΜΗζ的頻率范圍內(nèi)測量該測量樣品的復(fù)介電常數(shù)來計算。在頻率為100，000Hz處測定該介電損耗角正切(tanS)。<調(diào)色劑體積電阻率的測量方法>使用圖4所示的測量裝置測量調(diào)色劑的體積電阻率。具體地，將調(diào)色劑填充入電阻率測量池E。布置下電極11和上電極12以接觸所述調(diào)色劑，并在這些電極之間施加電壓。測量在此狀態(tài)下的電流，從而測定體積電阻率。測量條件如下。填充的調(diào)色劑和電極之間的接觸面積S=約 2. 3cm2厚度 d 約 0. 5mm上電極12載荷180g施加電壓500V<調(diào)色劑顆粒中炭黑的數(shù)均分散直徑的測量方法>將分散于水溶性樹脂中的調(diào)色劑顆粒加入低溫切片設(shè)備(Ultracut N FC4E，由 Reichert, Inc.制造)中。用液氮將所述設(shè)備冷卻至_80°C，從而分散有調(diào)色劑顆粒的水溶性樹脂被凝固。用玻璃刀切割凝固的水溶性樹脂以使切面寬度為約0. Imm且長度為約 0.2mm。接著，使用金剛石刀制備含水溶性樹脂的調(diào)色劑的超薄切片(厚度設(shè)定70nm)，并且使其移動至格網(wǎng)上以用睫毛探針(eyelash probe)進(jìn)行TPM觀察。將含水溶性樹脂的調(diào)色劑顆粒的極薄切片的溫度恢復(fù)至室溫。之后，將水溶性樹脂溶解于純水中以用作透射電子顯微鏡(TEM)的觀察樣品。該樣品采用透射電子顯微鏡H-7500 (Hitachi，Ltd.制造)在 IOOkV的加速電壓下進(jìn)行觀察，并且拍攝調(diào)色劑顆粒斷面的放大照片。任意選擇調(diào)色劑顆粒的斷面。此外，放大照片的放大倍率為10，000倍。整個界面以600dpi讀取所述拍攝的圖像，并輸入至圖像分析器Win ROOF Version 5. 0(Microsoft-Mitani Corporation制造)中，以轉(zhuǎn)換成二值圖像數(shù)據(jù)。在該數(shù)據(jù)中，僅隨機(jī)分析關(guān)于炭黑顆粒的數(shù)據(jù)。通過重復(fù)測量直至樣品數(shù)達(dá)到100，以測量炭黑顆粒的凝聚直徑。將其平均數(shù)定義為存在于調(diào)色劑顆粒中的炭黑的數(shù)均分散直徑。<調(diào)色劑和樹脂在溫度40°C和濕度95% RH的環(huán)境下的吸水量的測量方法>(樣品制備)使用干燥過的調(diào)色劑。將樹脂(a)和樹脂(b)粉碎至中心直徑為10 μ m。使用它們的干燥產(chǎn)物。當(dāng)采用已知方法進(jìn)行粉碎時，可以使用Japan Analytical Industry Co., Ltd.制造的低溫破碎機(jī)JFC-300。(吸水量的測量)樣品在溫度40°C和濕度95% RH的環(huán)境下的吸水量使用TA Instruments制造的吸濕分析器Q5000 SA進(jìn)行測量。雖然在TA Instruments出版的操作手冊“Q Series Start-Up Guide” (修訂版B，2006年2月出版)中描述了測量概要，但測量按照如下進(jìn)行。將空盤放入Q5000 SA參比室和樣品室中，進(jìn)行零點(diǎn)調(diào)節(jié)。然后將樣品放入樣品側(cè)的盤中，開始測量?！礈y量條件〉設(shè)備TAInstruments 制造的 Q5000 SA盤用于Q5000 SA的石英沉積盤957210. 903氣體干燥空氣樣品量l-2mg濕度程序步驟1)溫度40°C、濕度0% RH,30分鐘步驟2)溫度40°C、濕度95% RH,60分鐘步驟3)溫度40°C、濕度0% RH,30分鐘(分析)獲得圖2所示的圖表，進(jìn)行如下分析。用步驟2結(jié)束時(從測量開始90分鐘)的重量(％ ) (W2)減去步驟1結(jié)束時(從測量開始30分鐘)的重量(％ ) (Wl)而得到的數(shù)值作為所述樣品在溫度40°C和濕度95% RH的環(huán)境下的吸水量(質(zhì)量％ )。<測量Vb的方法>制備樣品的方法描述如下。將稀鹽酸滴加到50ml在實施例中獲得的樹脂細(xì)顆粒分散體中以調(diào)節(jié)PH為1。收集所形成的沉淀物。將30ml四氫呋喃加入所述收集的沉淀物中使其溶解。然后，將所得溶液加入200ml離子交換水中。收集所形成的沉淀物并干燥以獲得樹脂。(1)試劑制備將1. Og酚酞溶解于90ml乙醇(95體積％ )中。在該溶液中加入離子交換水以使混合物的體積為100ml，從而獲得“酚酞溶液”。將7g特級氫氧化鉀溶解于5ml水中。在該溶液中加入乙醇(95體積％ )以使混合物的體積為1升。將該混合物放入耐堿容器中并靜置3天，以使其不與二氧化碳?xì)怏w等接觸。然后過濾混合物以獲得“氫氧化鉀溶液”。將該氫氧化鉀溶液貯存于耐堿容器中。根據(jù)JIS K 0070-1996進(jìn)行標(biāo)定。
(2)滴定(A)主試驗在IOOml錐形燒瓶中精確稱取0. 5g上述樹脂，并加入12. 5ml四氫呋喃以溶解該樹脂。然后，在該溶液中加入5滴作為指示劑的所述酚酞溶液，使用所述氫氧化鉀溶液滴定該溶液。將滴定終點(diǎn)定義為當(dāng)指示劑的淺紅色顯示約10秒時。(B)空白試驗除了不使用樣品，通過與上述相同的操作進(jìn)行滴定。(3)通過將所得結(jié)果代入下面的等式計算Vb。Vb = [(B-C) Xf X5. 61]/WVb 在四氫呋喃中的聚氨酯樹脂(b)溶液的酸值(mgKOH/g)B:在空白試驗中氫氧化鉀溶液的添加量(mL)C 在主試驗中氫氧化鉀溶液的添加量(mL)f:氫氧化鉀溶液的因子1:樣品&)。<構(gòu)成聚氨酯樹脂(b)的二醇組分的
總摩爾數(shù)和異氰酸酯組分的[NC0]總摩爾數(shù)的測量方法>
通過以下方法測定先用每種二醇組分的質(zhì)量除以其分子量來計算摩爾數(shù)， 然后將它們加和作為[OH]。[NC0]通過以下方法測定先用每種二異氰酸酯組分的質(zhì)量除以其分子量來計算摩爾數(shù)，然后將它們加和作為[NC0]。當(dāng)在此情況下使用具有分子量分布的二醇組分或二異氰酸酯組分時，將數(shù)均分子量用作計算摩爾數(shù)中所使用的分子量。<樹脂軟化點(diǎn)(Tm)的測量方法>樹脂的軟化點(diǎn)(Tm)通過流動測試儀進(jìn)行測量，它是一種恒定載荷擠出毛細(xì)管流變儀。更具體地，所述樹脂的軟化點(diǎn)(Tm)使用aiimadzu Corporation制造的高流動測試儀CFT500C根據(jù)以下條件進(jìn)行測量?；谒@得的數(shù)據(jù)，繪制流動測試儀曲線(如圖3A 和3B所示)。根據(jù)這些圖確定所述樹脂的軟化點(diǎn)(Tm)。在圖3A和;3B中，將Tfb (流動起始溫度)定義為軟化點(diǎn)(Tm)。<測量條件>載荷10kgf/cm2(9. 807 X IO5Pa)升溫速率4.0°C /min模頭直徑1. Omm模長度1.Omm實施例使用以下實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不限于這些實施例。下述配方中的份數(shù)為質(zhì)量份，除非另有說明。<樹脂細(xì)顆粒分散體1的制備>在導(dǎo)入氮?dú)獾耐瑫r，將以下物質(zhì)加入裝有攪拌器和溫度計的反應(yīng)器中。-由間笨二甲酸和雙酚A的3 m ο 1環(huán)氧丙烷加成物獲得的聚酯樹脂 (數(shù)均分子量=1，000,羥值=260mgKOH/g)73質(zhì)量份
-2，2-二羥曱基丙酸5質(zhì)量份
-異佛爾酮二異氰酸酯22質(zhì)量份
-三乙胺(氨基曱酸酯化反應(yīng)催化劑)0.5質(zhì)量份
-純丙酮(溶劑)100質(zhì)量份將所得混合物加熱至50°C，進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)15小時以制備具有末端羥基的聚氨酯樹脂溶液。在氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束后，異氰酸酯基團(tuán)含量為0%。將該溶液冷卻至40°C。為了中和2，2_ 二羥甲基丙酸的羧基，除已經(jīng)加入的量外，將額外的3. 2質(zhì)量份三乙胺添加和混入該溶液中，從而獲得反應(yīng)混合物。將部分所述反應(yīng)混合物干燥以獲得聚氨酯樹脂(b)_l。所述聚氨酯樹脂(b)-l的物理性能示于表1。通過將該反應(yīng)混合物添加至600質(zhì)量份水中，并使用I^rimix Corporation制造的 TK均質(zhì)混合機(jī)在10，OOOrpm下攪拌以乳化該反應(yīng)混合物。將所得混合物用水稀釋以使其固成分為20質(zhì)量％，從而獲得含有樹脂細(xì)顆粒的分散體1，其為含聚酯的聚氨酯乳液。<樹脂細(xì)顆粒分散體2的制備>在導(dǎo)入氮?dú)獾耐瑫r，將以下物質(zhì)加入裝有攪拌器和溫度計的反應(yīng)器中。
-由間笨二曱酸和雙酚A的2mol環(huán)氧丙烷加成物獲得的聚酯樹脂 (數(shù)均分子量=2,000,羥值=21 OmgKOH/g)79質(zhì)量份
-新戊二醇 -2，2-二羥曱基丙酸 -異佛爾酮二異氰酸酯 -三乙胺(氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑) -純丙酮(溶劑)將所得混合物加熱至50°C，進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)15小時以制備具有末端羥基的聚氨酯樹脂溶液。在氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束后，異氰酸酯基團(tuán)含量為0%。將所述溶液冷卻至40°C。為了中和2，2_ 二羥甲基丙酸的羧基，除已經(jīng)加入的量外，將額外的4質(zhì)量份三乙胺添加并混入該溶液，從而獲得反應(yīng)混合物。將部分所述反應(yīng)混合物干燥以獲得聚氨酯樹脂(b)_2。所述聚氨酯樹脂(b)-2的物理性能示于表1。通過將該反應(yīng)混合物添加至600質(zhì)量份水中，并使用I^rimix Corporation制造的 TK均質(zhì)混合機(jī)在10，OOOrpm下攪拌以乳化該反應(yīng)混合物。將所得混合物用水稀釋以使其固成分為20質(zhì)量％，從而獲得含有樹脂細(xì)顆粒的分散體2，其為含聚酯的聚氨酯乳液。<樹脂細(xì)顆粒分散體3的制備>將以下物質(zhì)加入裝有溫度計和攪拌器的高壓釜中。
1.5質(zhì)量份 4質(zhì)量份 14.5質(zhì)量份 0.5質(zhì)量份 100質(zhì)量份
26
116質(zhì)量份
66質(zhì)量份 3質(zhì)量份 5質(zhì)量份 150質(zhì)量份 0.1質(zhì)量份
-對苯二甲酸二曱酯
-間苯二甲酸二曱酯 -間笨二曱酸曱酯5-磺酸鈉 -偏苯三酸酐 -丙二醇
-四丁氧基鈦酸酯將所得混合物在200°C下加熱120分鐘以進(jìn)行酯交換反應(yīng)。接著，將反應(yīng)體系的溫度升至220°C，并將體系壓力設(shè)定至1-lOmmHg，繼續(xù)反應(yīng)60分鐘以獲得聚酯樹脂。將40質(zhì)量份所述聚酯樹脂在80°C下溶解于15質(zhì)量份甲乙酮和10質(zhì)量份四氫呋喃中。然后，在80°C下、在攪拌下加入60質(zhì)量份水，并減壓除去溶劑。之后，在所得混合物中加入離子交換水，從而獲得固成分為20質(zhì)量％的樹脂細(xì)顆粒分散體3。通過干燥樹脂細(xì)顆粒分散體3所得樹脂的性能示于表1。<樹脂細(xì)顆粒分散體4的制備>將以下物質(zhì)加入裝有冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管和攪拌器的反應(yīng)器以獲得組合物。-苯乙烯330質(zhì)量份-丙烯酸正丁酯110質(zhì)量份-丙烯酸10質(zhì)量份-2- 丁酮(溶劑)50質(zhì)量份將8質(zhì)量份2，2’_偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)作為聚合引發(fā)劑溶解于上述組合物中以制備可聚合單體組合物。該可聚合單體組合物在60°C下聚合8小時。然后將體系溫度升至150°C，并減壓除去溶劑。將反應(yīng)產(chǎn)物移出反應(yīng)器，并使其冷卻至室溫。之后，將混合物粉碎成顆粒，從而獲得線性乙烯基樹脂。將100質(zhì)量份所述樹脂與400質(zhì)量份甲苯一起混合。將所得混合物加熱至80°C以溶解所述樹脂，從而獲得樹脂溶液。接著，將360質(zhì)量份離子交換水與40質(zhì)量份48. 5 %的十二烷基二苯醚二磺酸鈉水溶液(Eleminol M0N-7，Sanyo Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))一起混合。將所得混合物加入上述樹脂溶液。攪拌和混合該混合物，從而獲得乳白色液體。然后，減壓除去甲苯。 加入離子交換水，從而獲得固成分為20質(zhì)量％的樹脂細(xì)顆粒分散體4。通過干燥所述樹脂細(xì)顆粒分散體4獲得的樹脂的性能示于表1。<樹脂細(xì)顆粒分散體5的制備>在導(dǎo)入氮?dú)獾耐瑫r，將以下物質(zhì)加入裝有攪拌器和溫度計的反應(yīng)設(shè)備中。-雙臉A的2mol環(huán)氧乙坑加成物(羥值=31 OmgKOH/g) 60質(zhì)量份 -新戊二醇1質(zhì)量份
-2,2-二羥甲基丙酸12質(zhì)量份
-異佛爾酮二異氰酸酯27質(zhì)量份
-三乙胺(氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑)0.5質(zhì)量份
-純丙酮(溶劑)100質(zhì)量份將所得混合物加熱至50°C，進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)15小時以制備具有末端羥基的聚氨酯樹脂溶液。在氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束后，異氰酸酯基團(tuán)含量為0%。將該溶液冷卻至40°C。為了中和2，2_ 二羥甲基丙酸的羧基，除已經(jīng)加入的量外，將額外的1.7質(zhì)量份三乙胺添加和混入該該溶液，從而獲得反應(yīng)混合物。將部分所述反應(yīng)混合物干燥以獲得聚氨酯樹脂(b)_3。所述聚氨酯樹脂(b)-3的物理性能示于表1。通過將該反應(yīng)混合物添加至600質(zhì)量份水中，同時使用I^rimix Corporation制造的TK均質(zhì)混合機(jī)在10，OOOrpm下攪拌來乳化該反應(yīng)混合物。將所得混合物用水稀釋以使其固成分為20質(zhì)量％，從而獲得含有樹脂細(xì)顆粒的分散體5，其為含聚酯的聚氨酯乳液。<樹脂細(xì)顆粒分散體6的制備>在導(dǎo)入氮?dú)獾耐瑫r，將以下物質(zhì)加入裝有攪拌器和溫度計的反應(yīng)器中。
-由間笨二甲酸和雙酚A的3mol環(huán)氧丙烷加成物獲得的聚酯樹脂 (數(shù)均分子量=1,000,輕值=260mgKC)H/g)54.5質(zhì)量份
-2，2-二羥曱基丙酸
-異佛爾酮二異氰酸酯
-三乙胺(氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑)
10.5質(zhì)量份 35質(zhì)量份 0.5質(zhì)量份
-純丙酮(溶劑)100質(zhì)量份將所得混合物加熱至50°C，進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)15小時以制備具有末端羥基的聚氨酯樹脂溶液。在氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束后，異氰酸酯基團(tuán)含量為0%。將該溶液冷卻至40°C。為了中和2，2_ 二羥甲基丙酸的羧基，除已經(jīng)加入的量外，將額外的4質(zhì)量份三乙胺添加和混入該溶液，從而獲得反應(yīng)混合物。將部分所述反應(yīng)混合物干燥以獲得聚氨酯樹脂(b)_4。所述聚氨酯樹脂(b)-4的物理性能示于表1。通過將該反應(yīng)混合物添加至600質(zhì)量份水中，同時使用I^rimix Corporation制造的TK均質(zhì)混合機(jī)在10，OOOrpm下攪拌以乳化該反應(yīng)混合物。將所得混合物用水稀釋以使其固成分為20質(zhì)量％，從而獲得含有樹脂細(xì)顆粒的分散體6，其為含聚酯的聚氨酯乳液。<樹脂細(xì)顆粒分散體7的制備>在導(dǎo)入氮?dú)獾耐瑫r，將以下物質(zhì)加入裝有攪拌器和溫度計的反應(yīng)器中。-由間苯ニ曱酸和雙酚A的3mol環(huán)氧丙烷加成物獲得的聚酯樹脂 (數(shù)均分子量=1,000，羥值=260mgKC)H/g) 5 5質(zhì)量份
-2，2-ニ羥曱基丙酸15質(zhì)量份
-異佛爾酮ニ異氰酸酯30質(zhì)量份
-三乙胺(氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑)0.5質(zhì)量份
-純丙酮(溶劑)100質(zhì)量份將所得混合物加熱至50°C，進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)15小時以制備具有末端羥基 的聚氨酯樹脂溶液。在氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束后，異氰酸酯基團(tuán)含量為0%。將該溶液冷卻 至40°C。為了中和2，2- ニ羥甲基丙酸的羧基，除已經(jīng)加入的量外，將額外的22. 8質(zhì)量份三 乙胺添加和混入該溶液，從而獲得反應(yīng)混合物。將部分所述反應(yīng)混合物干燥以獲得聚氨酯 樹脂(b)_5。所述聚氨酯樹脂(b)-5的物理性能示于表1。通過將該反應(yīng)混合物添加至600質(zhì)量份水中，并使用I^rimix Corporation制造的 TK均質(zhì)混合機(jī)在10，OOOrpm下攪拌來乳化該反應(yīng)混合物。將所得混合物用水稀釋以使其固 成分為20質(zhì)量％，從而獲得含有樹脂細(xì)顆粒的分散體7，其為含聚酯的聚氨酯乳液。<樹脂細(xì)顆粒分散體8的制備>在導(dǎo)入氮?dú)獾耐瑫r，將以下物質(zhì)加入裝有攪拌器和溫度計的反應(yīng)器中。
-由間笨ニ曱酸和雙酚A的3mol環(huán)氧丙烷加成物獲得的聚酯樹脂 (數(shù)均分子量=1,000，羥值=260mgKC)H/g)80質(zhì)量份
-新戊ニ醇1質(zhì)量份
-2,2-ニ羥甲基丙酸2質(zhì)量份
-異佛爾酮ニ異氰酸酯15質(zhì)量份
-三乙胺(氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑)0.5質(zhì)量份
-純丙酮(溶劑)100質(zhì)量份將所得混合物加熱至50°C，進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)15小時以制備具有末端羥基 的聚氨酯樹脂溶液。在氨基甲酸酯化反應(yīng)結(jié)束后，異氰酸酯基團(tuán)含量為0%。將該溶液冷卻 至40°C。為了中和2，2- ニ羥甲基丙酸的羧基，除已經(jīng)加入的量外，將額外的22. 8質(zhì)量份三 乙胺添加和混入該溶液，從而獲得反應(yīng)混合物。將部分所述反應(yīng)混合物干燥以獲得聚氨酯 樹脂(b)_6。所述聚氨酯樹脂(b)-6的物理性能示于表1。通過將該反應(yīng)混合物添加至600質(zhì)量份水中，同時使用I^rimix Corporation制造 的TK均質(zhì)混合機(jī)在10，OOOrpm下攪拌來乳化該反應(yīng)混合物。將所得混合物用水稀釋以使 其固成分為20質(zhì)量％，從而獲得含有樹脂細(xì)顆粒的分散體8，其為含聚酯的聚氨酯乳液。
權(quán)利要求
1.一種黑色調(diào)色劑，其包含調(diào)色劑顆粒，其至少包含具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)，炭黑，和賭，和無機(jī)細(xì)顆粒，其中當(dāng)以0. 5°C /min和4. 0°C /min的升溫速率通過DSC測量的所述黑色調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別定義為Tg(0. 5) (°C )和Tg(4. 0) (°C )時，所述Tg(0. 5)為35. 0 °C至60. 0 °C，并且所述Tg(4. 0)與所述Tg(0. 5)之差 [Tg (4. 0)-Tg(0. 5)]為 2. 0°C 至 10. 0°C,其中，當(dāng)制備將所述黑色調(diào)色劑溶解于乙酸乙酯的溶液，并且將所述溶液的濃度定義為 Cbl (mg/mL)和該溶液在600nm波長處的吸光度定義為A600時，A600與Cbl之比(A600/ Cbl)低于0. 15，和其中，當(dāng)制備將所述黑色調(diào)色劑溶解于氯仿的溶液，并且將所述溶液的濃度定義為Cb2 (mg/ mL)和該溶液在600nm波長處的吸光度定義為A600時，A600與Cb2的比值(A600/Cb2)為 2. 00 至 6. 55。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的黑色調(diào)色劑，其中，包含于所述具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)中的聚酯，含有二醇單元作為構(gòu)成組分，其中所述二醇單元含有50. 0質(zhì)量％以上的具有4至12個碳原子的脂肪族二醇單元，并且所述黑色調(diào)色劑在溫度40°C和濕度95% RH的環(huán)境下的吸水量為0. 5質(zhì)量％至1. 5質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的黑色調(diào)色劑，其中，所述樹脂(a)在溫度40°C和濕度95% RH的環(huán)境下的吸水量為0. 5質(zhì)量％至1. 5質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的黑色調(diào)色劑，其中，所述樹脂(a)的酸值為 20. 0mgK0H/g 以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的黑色調(diào)色劑，其中，所述樹脂(a)的羥值為 20. 0mgK0H/g 至 80. 0mgK0H/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的黑色調(diào)色劑，其中，基于所述調(diào)色劑顆粒，所述炭黑的含量為5. 0質(zhì)量％至15. 0質(zhì)量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的黑色調(diào)色劑，其中，所述黑色調(diào)色劑在頻率 100，000Hz下的由介電損耗ε “ /介電損耗ε ‘表示的介電損耗角正切(tan δ )為0. 020 以下，且體積電阻率為IX IO12 Ω .cm以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的黑色調(diào)色劑，其中，在通過透射電子顯微鏡 (TEM)拍攝的所述調(diào)色劑顆粒的截面照片中，所述炭黑的數(shù)均分散直徑為IOOnm至500nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的黑色調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑顆粒為在調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)表面上具有表面層(B)的膠囊型調(diào)色劑顆粒，所述表面層(B)具有作為主要組分的聚氨酯樹脂(b)，所述調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒(A)至少具有所述具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)、炭黑和蠟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的黑色調(diào)色劑，其中，所述聚氨酯樹脂(b)為含有預(yù)聚物二醇組分和二異氰酸酯組分的反應(yīng)產(chǎn)物的樹脂， 其中當(dāng)所述二醇組分的總摩爾數(shù)為[OH] (mol)和所述異氰酸酯組分的總摩爾數(shù)為[NC0] (mol)時，所述[NC0]與所述
之比([NCO]/[OH])為 0. 50 至 1. 00，和所述聚氨酯樹脂(b)為使用1.0質(zhì)量％至30.0質(zhì)量％的含有羧基的二醇與10.0質(zhì)量％至30. 0質(zhì)量％的二異氰酸酯聚合的樹脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的黑色調(diào)色劑，其中，所述聚氨酯樹脂(b)在溫度40°C 和濕度95% RH的環(huán)境下的吸水量為3. 5質(zhì)量％以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至11中任一項所述的黑色調(diào)色劑，其中，當(dāng)通過滴定法測量所述聚氨酯樹脂(b)溶解于四氫呋喃的溶解產(chǎn)物而獲得的酸值Vb為Vb (mgKOH/g)時，所述Vb為 10. 0mgK0H/g 至 50. 0mgK0H/g。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的黑色調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑顆粒通過以下方式獲得將通過至少溶解或分散所述具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)、炭黑和蠟于有機(jī)介質(zhì)中獲得的溶解產(chǎn)物或分散產(chǎn)物溶解于水性介質(zhì)中，在所述水性介質(zhì)中，分散有具有所述聚氨酯樹脂(b)作為主要組分的樹脂細(xì)顆粒；從所獲得的分散體中除去溶劑；和干燥所獲得的產(chǎn)物。
全文摘要
一種黑色調(diào)色劑，其具有調(diào)色劑顆粒和無機(jī)細(xì)顆粒，所述調(diào)色劑顆粒至少包含具有聚酯作為主要組分的樹脂(a)、炭黑和蠟。當(dāng)以0.5℃/min和4.0℃/min的升溫速率通過DSC測量的所述黑色調(diào)色劑的Tg分別定義為Tg(0.5)和Tg(4.0)時，Tg(0.5)為35.0℃-60.0℃，并且Tg(4.0)與Tg(0.5)之差為2.0℃-10.0℃。當(dāng)制備將所述黑色調(diào)色劑溶解于乙酸乙酯的溶液，并且將其濃度定義為Cb1(mg/mL)和其在600nm波長處的吸光度定義為A600時，A600/Cb1低于0.15。當(dāng)制備將所述黑色調(diào)色劑溶解于氯仿的溶液，并且將其濃度定義為Cb2(mg/mL)和其在600nm波長處的吸光度定義為A600時，A600/Cb2為2.00-6.55。
文檔編號G03G9/08GK102334072SQ20108000912
公開日2012年1月25日 申請日期2010年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者關(guān)川彩子, 栢孝明, 田村繁人, 神林誠, 谷篤 申請人:佳能株式會社