專利名稱：負(fù)型光阻組合物及圖案形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)型光阻組合物及使用此負(fù)型光阻組合物的圖案形成方法。
背景技術(shù)：
于近年來，隨著集成電路的高集成化，開始要求更微細(xì)的圖案形成，特別是在獲得 0.2μπι以下的光阻圖案的情況下，常用方法是使用能夠獲得高靈敏度、高解像度的將光產(chǎn) 酸作為催化劑的化學(xué)增幅型(chemically amplified)光阻組合物。并且，此時的曝光源是 使用紫外線、遠(yuǎn)紫外線及電子束(EB)等高能量線，現(xiàn)在正在研究的曝光法中，可期望獲得 最微細(xì)的圖案的利用電子束或遠(yuǎn)紫外線(EUV)的曝光法特別受到關(guān)注。光阻組合物有曝光部溶解的正型光阻組合物和曝光部以圖案的形式殘存的負(fù)型 光阻組合物，這些光阻組合物可以根據(jù)所需的光阻圖案而選擇易于使用的組合物。化學(xué)增 幅負(fù)型光阻組合物通常含有為堿可溶性且可由于酸的作用而變?yōu)閴A不溶性的高分子化合 物、以及由于曝光的光而分解產(chǎn)酸的產(chǎn)酸劑，進(jìn)一步會添加用以控制通常在曝光中產(chǎn)生的 酸擴(kuò)散的堿性化合物。使用酚單元作為構(gòu)成溶解于所述水性堿性顯影液中的高分子化合物的堿可溶性 單元這一類型的負(fù)型光阻組合物，特別被大量開發(fā)用于利用KrF準(zhǔn)分子激光的曝光。關(guān)于 這些光阻組合物，在曝光的光的波長為150nm 220nm的情況下，酚單元并不具有光的透過 性，因此并不被用作ArF準(zhǔn)分子激光用光阻組合物，然而，于近年來，作為用以獲得更微細(xì) 的圖案的曝光方法的電子束、遠(yuǎn)紫外線曝光用負(fù)型光阻組合物而再次受到關(guān)注，特別是在 日本特開2006-201532號公報、日本特開2006-215180號公報以及日本特開2008-249762 號公報中有所報告。然而，隨著所要求的圖案更加微細(xì)化，使用所述酚單元的代表結(jié)構(gòu)也就是羥基苯 乙烯單元(hydroxystyrene unit)這一類型的負(fù)型光阻組合物雖然進(jìn)行了多種改良，然而 隨著圖案尺寸變得非常微細(xì)而達(dá)到0. Ιμπι以下時，對于在微細(xì)圖案中的圖案間容易發(fā)生 殘存細(xì)絲狀的光阻層，也就是容易產(chǎn)生所謂的橋接(bridge)問題的情形，并且對于在基板 界面容易發(fā)生側(cè)蝕(under cut)導(dǎo)致圖案崩塌的情形，先前的材料并沒有辦法解決。另外，因被加工基板的材料而導(dǎo)致在基板附近產(chǎn)生形狀變化，也就是所謂的圖案 的基板依存性問題，隨著目標(biāo)圖案的微細(xì)化，即使是較小的形狀變化也會成為問題。特別是 在加工空白光掩模時，如果在作為空白光掩模的最表面材料、也就是在鉻氮氧化合物上使 用化學(xué)增幅負(fù)型光阻而形成圖案，則會在基板接觸部于圖案中出現(xiàn)切痕，也就是發(fā)生所謂 的側(cè)蝕，先前的材料并沒有辦法充分地解決這個問題。另外，在如上所述的光阻的開發(fā)中，光阻組合物所要求的特性不僅僅是光阻的基 本性能也就是高解像性，而是也要求具有更高的耐蝕刻性。這是因?yàn)?，隨著圖案更微細(xì)化， 而需要使光阻膜越來越薄。作為用來獲得此高耐蝕刻性的方法之一，已知有一種方法，是在 如茚(indene)或苊(acenaphthylene)之類的包含芳香環(huán)和非芳香環(huán)的多環(huán)狀的化合物 中，將具有與芳香環(huán)共軛的碳-碳雙鍵的化合物，作為具有羥基苯乙烯單元的聚合物的副成分而導(dǎo)入非芳香環(huán)中，這一方法在日本特開2008-249762號公報中也有所揭示。另外，作為正型光阻用聚合物，提出了如日本特開2004-149756號公報中的使用 僅具有茚骨架的聚合物的方法，另外，在日本特開2006-169302號公報中，也提出了將具有 苊骨架的單元與羥基苯乙烯衍生物組合使用的方法。在日本特開2008-249762號公報中，使用了含有羥基苯乙烯單元和氯苯乙烯單元 來作為苯乙烯衍生物單元的高分子化合物，產(chǎn)酸劑是使用三苯基锍-2，5- 二甲基苯磺酸與 三苯基锍-2，4，6-三異丙基苯磺酸的混合系材料。此材料中，含有將酸作為催化劑而在高 分子化合物間形成交聯(lián)以使高分子化合物不溶于顯影液中的交聯(lián)劑，而可獲得60nm且側(cè) 蝕較小、并且沒有產(chǎn)生橋接的線與間隙圖案(line and space pattern) 0但是，在50nm以 下的圖案形成方面，由于產(chǎn)生橋接，因此仍有困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于所述事實(shí)研究而成的，其目的在于提供一種在圖案形成時不易產(chǎn)生 橋接，能夠賦予比先前的光阻組合物更高的解像性，且能夠有效地抑制圖案崩塌的負(fù)型光 阻組合物及使用此負(fù)型光阻組合物的圖案形成方法。 為了解決所述問題，根據(jù)本發(fā)明，提供一種負(fù)型光阻組合物，其至少含有(A)為堿可溶性且可由于酸的作用而變?yōu)閴A不溶性的基礎(chǔ)聚合物；(B)產(chǎn)酸劑；及(C)堿性成分；其特征在于所述基礎(chǔ)聚合物至少含有一高分子化合物，該高分子化合物含有由 下述通式(1)及下述通式( 所表示的重復(fù)單元，且重量平均分子量為1，000 10，000，
權(quán)利要求
1. 一種負(fù)型光阻組合物，其至少含有(A)為堿可溶性且可由于酸的作用而變?yōu)閴A不溶性的基礎(chǔ)聚合物；(B)產(chǎn)酸劑；及(C)堿性成分；其特征在于所述基礎(chǔ)聚合物至少含有一高分子化合物，該高分子化合物含有由下述 通式(1)及下述通式( 所表示的重復(fù)單元，且重量平均分子量為1，000 10，000，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)型光阻組合物，其中所述(C)堿性成分，至少包含一種以上的具有羧基且不具有以共價鍵與作為堿性中心 的氮原子鍵合的氫的胺化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)型光阻組合物，其中所述高分子化合物，進(jìn)一步含有由下述通式C3)及/或通式(4)所表示的重復(fù)單元，
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)型光阻組合物，其中
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)型光阻組合物，其中所述具有羧基且不具有以共價鍵與作為堿性中心的氮原子鍵合的氫的胺化合物，含有 由下述通式( (7)所表示的化合物中的一種以上，
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)型光阻組合物，其中所述具有羧基且不具有以共價鍵與作為堿性中心的氮原子鍵合的氫的胺化合物，含有 由下述通式(5) (7)所表示的化合物中的一種以上，
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)型光阻組合物，其中所述具有羧基且不具有以共價鍵與作為堿性中心的氮原子鍵合的氫的胺化合物，含有 由下述通式(5) (7)所表示的化合物中的一種以上，
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)型光阻組合物，其中所述(C)堿性成分，除了所述具有羧基且不具有以共價鍵與作為堿性中心的氮原子鍵 合的氫的胺化合物以外，進(jìn)一步含有由下述通式(8)及(9)所表示的胺化合物中的至少一 種以上，
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)型光阻組合物，其中所述(C)堿性成分，除了所述具有羧基且不具有以共價鍵與作為堿性中心的氮原子鍵 合的氫的胺化合物以外，進(jìn)一步含有由下述通式(8)及(9)所表示的胺化合物中的至少一 種以上，
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)型光阻組合物，其中所述(C)堿性成分，除了所述具有羧基且不具有以共價鍵與作為堿性中心的氮原子鍵 合的氫的胺化合物以外，進(jìn)一步含有由下述通式(8)及(9)所表示的胺化合物中的至少一 種以上，
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)型光阻組合物，其中所述(C)堿性成分，除了所述具有羧基且不具有以共價鍵與作為堿性中心的氮原子鍵 合的氫的胺化合物以外，進(jìn)一步含有由下述通式(8)及(9)所表示的胺化合物中的至少一 種以上，
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的負(fù)型光阻組合物，其中所述(C)堿性成分，除了所述具有羧基且不具有以共價鍵與作為堿性中心的氮原子鍵 合的氫的胺化合物以外，進(jìn)一步含有由下述通式(8)及(9)所表示的胺化合物中的至少一 種以上，R13(9 )通式中，R12、R13、R14分別獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)為1 20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的 燒基、碳數(shù)為6 20的芳基、碳數(shù)為7 20的芳烷基、碳數(shù)為2 10的羥基烷基、碳數(shù)為 2 10的烷氧基烷基、碳數(shù)為3 10的酰氧基烷基及碳數(shù)為1 10的烷硫基烷基中的任 一者；而且，R12、R13、R14中的2個可以鍵合而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)或芳香族環(huán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)型光阻組合物，其中所述(C)堿性成分，除了所述具有羧基且不具有以共價鍵與作為堿性中心的氮原子鍵 合的氫的胺化合物以外，進(jìn)一步含有由下述通式(8)及(9)所表示的胺化合物中的至少一 種以上，
14.一種光阻圖案的形成方法，其是利用光刻而形成光阻圖案的方法，其特征在于至 少使用根據(jù)權(quán)利要求1至13中的任一項所述負(fù)型光阻組合物而在被加工基板上形成光阻 膜，對此光阻膜曝光高能量線，其后使用水性堿性顯影液進(jìn)行顯影而獲得光阻圖案。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的光阻圖案的形成方法，其中
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的光阻圖案的形成方法，其中 使用空白光掩模作為所述被加工基板。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的光阻圖案的形成方法，其中 使用空白光掩模作為所述被加工基板。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的光阻圖案的形成方法，其中 在所述空白光掩模的最表層上形成鉻化合物膜。
全文摘要
本發(fā)明是一種負(fù)型光阻組合物，其至少含有(A)為堿可溶性且可由于酸的作用而變?yōu)閴A不溶性的基礎(chǔ)聚合物；(B)產(chǎn)酸劑；及(C)堿性成分；其特征在于所述基礎(chǔ)聚合物至少含有一高分子化合物，該高分子化合物含有由下述通式(1)及下述通式(2)所表示的重復(fù)單元，且重量平均分子量為1,000～10,000。根據(jù)本發(fā)明，可提供一種在形成微細(xì)圖案時不易產(chǎn)生橋接，且能夠賦予高解像性的負(fù)型光阻組合物及使用此負(fù)型光阻組合物的圖案形成方法，
文檔編號G03F7/004GK102096321SQ20101056816
公開日2011年6月15日 申請日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日
發(fā)明者土門大將, 增永惠一, 渡邊聰, 田中啟順 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社