專利名稱：化學放大型光致抗蝕劑組合物及抗蝕圖案的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于半導體的微細加工、液晶、熱敏頭等的電路基板的制造以及制造 在其他的照相化學腐蝕工序中所用的抗蝕圖案的化學放大型光致抗蝕劑組合物(以下有 時簡稱為“抗蝕劑組合物”)。另外，本發(fā)明還涉及使用上述光致抗蝕劑組合物的抗蝕圖案 的制造方法。
背景技術：
半導體的微細加工中，抗蝕圖案是利用如下的方法制造的，S卩，包括(1)將抗蝕 劑組合物涂布于基體上，除去溶劑而得到抗蝕膜的工序；(2)對抗蝕膜進行預烘烤的工序；將預烘烤過的抗蝕膜曝光的工序；(4)對曝光過的抗蝕膜進行曝光后烘烤的工序；以及 (5)將曝光后烘烤過的抗蝕膜在顯影液中顯影而得到抗蝕圖案的工序。例如在專利文獻1 的實施例中公開了一種化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中含有重均分子量約為9200的 共聚物。而且，以下說明中有時將“重均分子量”簡稱為“Mw”。專利文獻1日本特開2006-257078號公報
發(fā)明內容
本發(fā)明涉及以下內容[1] 一種化學放大型光致抗蝕劑組合物，其含有樹脂(A)及酸生成劑(B)，樹脂(A)含有至少使(al)利用酸的作用而變得堿可溶并且具有C5_2(l脂環(huán)式烴基的(甲基)丙烯酸系 單體、(a2)具有含羥基的金剛烷基的(甲基)丙烯酸系單體、以及(a3)具有內酯環(huán)的(甲基)丙烯酸系單體共聚而成的重均分子量超過2500而在 5000以下的共聚物(A1)，共聚物(A1)的含量相對于樹脂(A) 100質量份為50質量份以上。而且，所謂“利 用酸的作用而變得堿可溶”是指，“在與酸接觸前不溶或難溶于堿水溶液中，而與酸接觸后 變得可溶于堿水溶液中”。[2]根據[1]所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中，作為樹脂(A)含有所述共聚物(A1)及其他的聚合物(A2)，其他的聚合物(A2)的 重均分子量超過5000而在20000以下。[3]根據[1]或[2]所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中，(甲基)丙烯酸系單體(al)為選自以式(al-1)表示的化合物及以式(al_2)表示 的化合物中的至少一種， 式(al-1)及式(al-2)中，Lal及La2各自獨立地表示氧原子(_0_)、羰基(_C0_)、 直鏈狀或支鏈狀的(V17鏈烷二基、或它們的組合；Ral及Ra3各自獨立地表示氫原子或甲基； Ra2及Ra4各自獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的(V8脂肪族烴基、或者C3_1(l脂環(huán)式烴基；ml表示 0 14的整數；nl表示0 10的整數；其中，ml或nl為0分別是指不存在甲基的情況。[4]根據[3]所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中，(甲基)丙烯酸系單體(al)為選自2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-甲基_2_金 剛烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、 2-異丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-異丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、1-乙基-1-環(huán)己 基丙烯酸酯以及1-乙基-1-環(huán)己基甲基丙烯酸酯中的至少一種。[5]根據[1] [4]中任一項所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中，(甲基) 丙烯酸系單體(a2)為選自3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯 酸酯、3，5- 二羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯以及3，5- 二羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯中的 至少一種。[6]根據[1] [5]中任一項所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中，(甲基) 丙烯酸系單體(a3)為選自以式(a3_l)表示的化合物及以式(a3_2)表示的化合物中的至 少一種， 式(a3_l)及式(a3_2)中，La4及La5各自獨立地表示氧原子(_0_)、羰基(_C0_)、 直鏈狀或支鏈狀的(^_17鏈烷二基、或它們的組合；儼2及儼4各自獨立地表示氫原子或甲基； Ral3各自獨立地表示(V4脂肪族烴基，pi表示0 5的整數；Ra15各自獨立地表示羧基、氰基 或Ci_4脂肪族烴基，ql表示0 3的整數；其中，pi或ql為0分別是指不存在Ral3或Ral5 的情況，在pl或ql為2以上時，多個Ral3或Ral5分別可以相同也可以不同。[7]根據[1] [6]中任一項所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中，酸生成劑⑶是以式(B1)表示的鹽， 式(B1)中，Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或Cm全氟烷基；Lbl表示單鍵、氧原子 (-0-)、羰基(-C0-)、直鏈狀或支鏈狀的Ci_17鏈烷二基，或者表示選自氧原子、羰基以及Ci_17 鏈烷二基中的2種以上的組合；Y表示可以具有1個以上取代基的(3_36脂環(huán)式烴基，該脂環(huán) 式烴基中所含的1個以上的亞甲基可以被氧原子或羰基取代；Z+表示有機陽離子。[8]根據[7]所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中，Z+是芳基锍陽離子。[9]根據[7]或[8]所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中，Y是可以具有取 代基的金剛烷基或可以具有取代基的氧代金剛烷基。[10]根據[1] [9]中任一項所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中，酸生成 劑⑶的含量相對于樹脂(A) 100質量份為1 20質量份。[11]根據[1] [10]中任一項所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中，還含 有含氮堿性化合物(C)。[12]根據[11]所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其中，含氮堿性化合物(C)
為二異丙基苯胺。[13] 一種抗蝕圖案的制造方法，其中，包括將上述[1] [12]中任一項所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物涂布于基體上 而得到抗蝕膜的工序，對抗蝕膜進行預烘烤的工序，將預烘烤過的抗蝕膜曝光的工序，對曝光過的抗蝕膜進行曝光后烘烤的工序，以及利用堿顯影液，將進行了曝光后烘烤的抗蝕膜顯影而得到抗蝕圖案的工序。[14]根據[13]所述的抗蝕圖案的制造方法，其中，隔著用于形成接觸孔的掩模進 行曝光。以下說明中，有時將上述各單體依次分別簡稱為“單體(al) ”、“單體(a2)，，以及 “單體(a3) ”。而且，在本說明書中，所謂“(甲基)丙烯酸系單體”是對具有“CH2 = CH-C0-” 或“CH2 = C(CH3)-C0-”的結構的單體的總稱。同樣地，所謂“(甲基)丙烯酸酯”及“(甲 基)丙烯酸”分別是對“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”以及“丙烯酸或甲基丙烯酸”的總稱。而且，以下說明中，有時將以式(al-1)表示的化合物簡稱為“化合物(al-1)”或 “單體(al-1)”等。對于以其他化學式表示的化合物有時也同樣地簡稱。另外，本說明書的 化學式還包含立體異構性。而且，本說明書中所說的“Cx_y”是指碳數為x以上y以下。如果使用本發(fā)明的光致抗蝕組合物，可以制造CDU (CriticalDemension Uniformity，關鍵尺寸均勻性)及聚焦緣(focus margin)優(yōu)異的光致抗蝕圖案。
具體實施例方式本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物含有樹脂(A)及酸生成劑(B)。光致抗蝕劑組合物的
7成分既可以分別僅使用1種，也可以并用2種以上。下面，對光致抗蝕劑組合物的各成分依 次進行說明。(樹脂(A))本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物中，優(yōu)選相對于光致抗蝕劑組合物的固形成分100質 量份含有80質量份以上的樹脂(A)。另外，本說明書中，“固形成分”是指后述的除去溶劑 后的抗蝕劑組合物成分的合計。組合物中的固形成分以及相對于其的樹脂(A)的含量可以 使用例如液相色譜或氣相色譜等公知的分析方法測定。樹脂㈧含有使(al)利用酸的作用而變得堿可溶并且具有C5_2J旨環(huán)式烴基的(甲 基)丙烯酸系單體、(a2)具有含羥基的金剛烷基的(甲基)丙烯酸系單體、以及(a3)具有 內酯環(huán)的(甲基)丙烯酸系單體共聚而成的重均分子量超過2500但在5000以下的共聚物 (A1)，共聚物(A1)的量相對于樹脂(A) 100質量份為50質量份以上，優(yōu)選為70質量份以上。 更加優(yōu)選的是，樹脂(A)的全部為共聚物(A1)。本發(fā)明人等發(fā)現，如果使用共聚物(A1)，則可以得到CDU及聚焦緣均優(yōu)異的光致 抗蝕圖案。如果共聚物為低分子量，則在預烘烤時抗蝕膜的機械強度與以往的相比不怎么 提高，曝光后烘烤時的活性種or)的擴散及酸催化劑反應得到促進，利用酸的作用變得堿 可溶的樹脂向顯影液(堿水溶液)中的溶解性進一步提高，從而可以達成本發(fā)明的效果。但 是，如果共聚物(A1)的Mw過低，則CDU及D0F反而降低。所以，本發(fā)明中，將共聚物(A1) 的Mw設定為2500 5000。Mw優(yōu)選為2900以上(更優(yōu)選為3000以上)，優(yōu)選為4900以下 (更優(yōu)選為4800以下)。本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物也可以相對于樹脂(A) 100質量份以50質量份以下 (優(yōu)選為30質量份以下)的量含有與共聚物(A1)不同的其他的聚合物(A2)。其他的聚合 物(A2)既可以是均聚體，也可以是共聚物。在其他的聚合物(A2)中，包括不含有來源于單 體(al)、單體(a2)以及單體(a3)的結構單元或者缺少某個的共聚物、或均聚體。另外，將 來源于單體(al)、單體(a2)以及單體(a3)的結構單元全都包括然而Mw不在共聚物(A1) 的分子量范圍的共聚物也包含于其他的聚合物(A2)中。其他的聚合物(A2)的Mw優(yōu)選超過5000 (更優(yōu)選為8000以上)，并優(yōu)選為20000 以下(更優(yōu)選為12000以下)。共聚物(A1)包含來源于單體(al)、單體(a2)以及單體(a3)的結構單元。單體 (al)由于利用酸的作用使共聚物變得堿可溶，即，將本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物變?yōu)榛瘜W 放大型正型，因此是必需的。通過與該單體一起，使用具有羥基的單體(a2)及具有內酯環(huán) 的單體(a3)，向堿顯影液中的溶解性就會進一步提高，光致抗蝕膜與基體的密合性變得良 好。下面，對單體(al)、單體(a2)以及單體(a3)依次進行說明。〈單體(al)>單體(al)的脂環(huán)式烴基無論飽和還是不飽和的都可以，另外無論是單環(huán)的還是 稠環(huán)的都可以。在單環(huán)的脂環(huán)式烴基中，包括環(huán)烷基(例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己 基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基)或環(huán)烯烴基(例如環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基、環(huán) 辛烯基)等。在稠環(huán)的脂環(huán)式烴基中，包括將縮合芳香族烴基氫化而得的基(例如氫化萘 基)、交聯環(huán)狀烴基等。作為交聯環(huán)狀烴基，可以舉出1-金剛烷基、2-金剛烷基、異冰片基、 1-降冰片基、2-降冰片基等。交聯環(huán)狀烴基也可以像降冰片烯基(例如5-降冰片烯-2-基)那樣，具有不飽和鍵。此外，如下所示的交聯環(huán)(例如降冰片烷環(huán))與單環(huán)(例如環(huán)庚烷環(huán) 或環(huán)己烷環(huán))或稠環(huán)(例如十氫萘環(huán))縮合而成的形狀的基、或者交聯環(huán)之間縮合而成的 形狀的基也包含于脂環(huán)式烴基中。它們當中，優(yōu)選環(huán)己基及2-金剛烷基。
單體(al)優(yōu)選為具有結合位置是叔碳原子(但是除去交聯環(huán)狀烴基的橋頭碳原 子以外)的脂環(huán)式烴基的單體，更優(yōu)選為化合物(al-1)或化合物(al-2)。它們既可以單獨 使用1種，也可以并用2種以上。 La1及La2各自獨立地表示氧原子(-0-)、羰基(-C0-)、直鏈狀或支鏈狀的(V17鏈烷 二基、或它們的組合。氧原子或(V17鏈烷二基等組合而成的形狀的Lal及La2優(yōu)選構成其主鏈的原子數 為17個以內。如果為了表示結合方向而將金剛烷基或環(huán)己基作為Ad表現，則作為組合形 狀的Lal&La2，例如可以舉出-0-C^ 鏈烷二基-Ad、鏈烷二基-0-Ad、_Ckl 鏈烷二基-0-。鏈烷二基-Ad (式 中，1 ≤ kl、l ≤jUkl+jl ≤ 16，以下相同)；-CO-C^ 鏈烷二基-Ad、-Ch6 鏈烷二基-CO-Ad、_Ckl 鏈烷二基-⑶-。鏈烷二 基-Ad ；-C0-0-Ad、-CO-O-C^s 鏈烷二基-Ad、-Ch5 鏈烷二基-CO-O-Ad、-Cn 鏈烷二 基-0)-0-(；1鏈烷二基-Ad(式中，1≤il、l≤hl、il+hl ≤15，以下相同)；-0-C0-Ad、-0-C0-Ch5 鏈烷二基-Ad、_Ch5 鏈烷二基-O-CO-Ad、_Cn 鏈烷二 基-0-C0-Chl 鏈烷二基-Ad ；-C0-0-CH4 鏈烷二基-0-Ad、-CO-O-Cu 鏈烷二基-CO-O-Ad 等。優(yōu)選的Lal及La2為-0-Ad-、-0- (CH2) gl-C0_0-Ad。如果是此種Lal及La2，則化合物 (al-1)及化合物(al-2)相當于金剛烷基或環(huán)己基的叔碳原子與羰基氧基(-C0-0-)的氧原子結合的結構的酯，即相對于具有叔醇殘基的酯。將具有叔醇殘基的酯作為結構單元含有 的共聚物由于利用從酸生成劑中產生的酸的催化作用很容易開裂而提高向顯影液(堿水 溶液)中的溶解性，因此優(yōu)選。Ral及Ra3各自獨立地是氫原子或甲基，優(yōu)選為甲基。Ra2及Ra4各自獨立地是直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基、或者脂環(huán)式烴基，優(yōu)選為直 鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基。Ra2&Ra4的脂肪族烴基的碳數優(yōu)選為6以下。脂肪族烴基的 碳數優(yōu)選為8以下，更優(yōu)選為6以下。優(yōu)選的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基為甲基、乙基、
1-甲基乙基(異丙基)、1，1_二甲基乙基(叔丁基)、2，2_ 二甲基乙基、丙基、1-甲基丙基、 2，2_ 二甲基丙基、1-乙基丙基、丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、 戊基、1-甲基戊基、己基、1，4_ 二甲基己基、庚基、1-甲基庚基、辛基。優(yōu)選的脂環(huán)式烴基為 環(huán)庚基、甲基庚基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、降冰片基、甲基降冰片基。ml是0 14的整數，優(yōu)選為0 3的整數，更優(yōu)選為0或1。nl是0 10的整 數，優(yōu)選為0 3的整數，更優(yōu)選為0或1。作為具有金剛烷環(huán)的單體(al-1)，例如可以舉出以下的物質，它們當中，優(yōu)選
2-甲基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、以及2-異 丙基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選甲基丙烯酸酯形態(tài)的物質。
作為具有環(huán)己烷環(huán)的單體(al-2)，例如可以舉出以下的物質，它們當中優(yōu)選1-乙 基-1-環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選1-乙基-1-環(huán)己基甲基丙烯酸酯。 共聚物(A1)中來自單體(al)的結構單元的含量在共聚物(A1)的全部結構單元 中，通常為10 95摩爾％，優(yōu)選為15 90摩爾％，更優(yōu)選為20 85摩爾％。< 單體(a2) >單體(a2)也可以在金剛烷環(huán)上具有羥基甲基(_CH20H)之類的含有羥基的取代 基，然而優(yōu)選在金剛烷環(huán)上具有羥基(-0H)本身。羥基的數目可以是1個，也可以是2個以 上。優(yōu)選的羥基金剛烷基型單體(a2)為化合物(a2_l)，既可以單獨使用它的1種，也 可以并用2種以上。 式(a2_l)中，La3表示氧原子(_0_)、羰基(_C0_)、_N(Ra11)-、直鏈狀或支鏈狀的 (^_17鏈烷二基、或者它們的組合。Ra8表示氫原子或甲基。Ra9及Ral°各自獨立地表示氫原子、 甲基或羥基。ol表示0 10的整數。其中，所謂ol為0，是指不存在甲基的情況。La3的說明與Lal及La2相同。Ra8的說明與Ral相同。優(yōu)選的Ra9為氫原子。優(yōu)選的 Ral°為氫原子及羥基。ol優(yōu)選為0 3的整數，更優(yōu)選為0或1。作為單體(a2_l)，例如可以舉出以下的物質，它們當中，優(yōu)選3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、3，5_ 二羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸1_(3， 5- 二羥基-1-金剛烷基氧基羰基)甲酯；更優(yōu)選3-羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯 及3，5- 二羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯；進一步優(yōu)選3-羥基-1-金剛烷基甲基丙 烯酸酯及3，5- 二羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯。
共聚物(Al)中來自單體(a2)的結構單元的含量在共聚物(A1)的所有結構單元 中，通常為3 40摩爾％，優(yōu)選為5 35摩爾％，更優(yōu)選為5 30摩爾％。 < 單體(a3) >單體(a3)中所含的內酯環(huán)既可以是丙內酯環(huán)、丁內酯環(huán)、戊內酯環(huán)之類的單環(huán)，也可以是單環(huán)的內酯環(huán)與環(huán)己烷環(huán)等其他環(huán)的縮合環(huán)。優(yōu)選的內酯環(huán)是丁
內酯環(huán)、以及如下所示的丁內酯環(huán)與其他環(huán)的縮合環(huán)。 優(yōu)選的單體(a3)是化合物(a3_l)、化合物(a3_2)、化合物(a3_3)，它們既可以單 獨使用1種，也可以并用2種以上。 式(a3_l) 式(a3_3)中，La4 La6各自獨立地表示氧原子(_0_)、羰基(_C0_)、 直鏈狀或支鏈狀的(V17鏈烷二基、或者它們的組合。Ral2、Ra14及Ral6各自獨立地表示氫原子 或甲基。Ral3各自獨立地表示(V4脂肪族烴基，pi表示0 5的整數。Ral5及Ral7各自獨立 地表示羧基、氰基或脂肪族烴基，ql及rl各自獨立地表示0 3的整數。其中，所謂 pl、ql或rl為0，分別是指不存在Ral3、r15或Ral7的情況，在pi、ql或rl為2以上時，多個 Ral3、Ral5或Ral7分別既可以相同也可以不同。La4、La5及La6的說明與Lal及La2相同。Ral2、Ra14及Ral6的說明與Ral相同。優(yōu)選的 Ral3為甲基。作為Ral5及Ral7優(yōu)選的是羧基、氰基及甲基。pl、ql或rl各自獨立地優(yōu)選為 0 2，更優(yōu)選為0或1。作為具有丁內酯環(huán)的內酯型單體(a3_l)，例如可以舉出以下的物質。
作為具有丁內酯環(huán)與降冰片烷環(huán)的縮合環(huán)的單體(a3_2)，例如可以舉出以下
的物質。 上述的內酯型單體(a3)當中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸(5-氧代-4-氧雜三環(huán) [4. 2.1. O3'7]壬烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸四氫-2-氧代-3-呋喃酯、(甲基)丙烯酸 2_(5-氧代-4-氧雜三環(huán)[4. 2.1. O3'7]壬烷-2-基氧基)-2_氧代乙酯，更優(yōu)選甲基丙烯酸 酯形態(tài)的物質。共聚物(Al)中來自單體(a3)的結構單元的含量在共聚物(Al)的所有結構單元 中，通常為5 50摩爾％，優(yōu)選為10 45摩爾％，更優(yōu)選為15 40摩爾％。
(其他單體)共聚物(Al)也可以具有來源于其他單體的1個以上的結構單元。作為其他單體， 例如可以舉出以式(a4_l)表示的馬來酸酐、以式(a4_2)表示的衣康酸酐、或者以式(a4_3) 表示的降冰片烯等之類的具有聚合性的碳_碳雙鍵的化合物等。具有聚合性雙鍵的化合物 可以利用自由基聚合納入共聚物中。 式(a4-3)中，Ral9及Ra2tl各自獨立地表示氫原子、可以具有取代基(例如羥基)的 CV3脂肪族烴基、氰基、羧基、或者烷氧基羰基(-COORa21)。但是在Ral9及Ra2tl雙方為羧基的 情況下，也可以Ral9及Ra2°相互結合而形成羧酸酐。Ra21表示直鏈狀或支鏈狀的C"脂肪族 烴基、或者C4_36脂環(huán)式烴基；上述脂環(huán)式烴基的亞甲基也可以被氧原子或羧基取代。作為Ral9及浐°，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、羥甲基、2-羥基乙基、-COORa21等。 作為Ra21，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、2-氧代-氧雜環(huán)戊烷-3-基、2-氧代-氧雜環(huán)戊 烷-4-基等。作為化合物(a4_3)，例如可以舉出2_降冰片烯、2_羥基_5_降冰片烯、5_降冰片 烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-羥基-1-乙酯、5-降冰片 烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2，3- 二酸酐等。具有對于酸不穩(wěn)定的基團，例如氧基(-0-)與叔碳原子(但是除去交聯環(huán)狀烴基 的橋頭碳原子以外)結合的烷氧基羰基-COORa21的化合物(a4-3)(即具有叔醇殘基的酯) 盡管具有體積大的降冰片烯環(huán)結構，然而可以利用酸很容易地開裂，使得共聚物的可溶性 提高。作為具有對于酸不穩(wěn)定的基團的化合物(a4-3)，例如可以舉出5-降冰片烯-2-羧 酸-叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-環(huán)己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基環(huán) 己酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷 酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4_甲基環(huán)己基)-1_甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4_羥 基環(huán)己基)-1_甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-l-(4-氧代環(huán)己基)乙酯、5-降冰 片烯-2-羧酸1- (1-金剛烷基)-1-甲基乙酯等。共聚物(Al)中來自其他單體的結構單元在共聚物(Al)的所有結構單元中，通常 為2 40摩爾％，更優(yōu)選為3 30摩爾％，更優(yōu)選為5 20摩爾％?！此嵘蓜?B)>光致抗蝕劑組合物以相對于樹脂(A) 100質量份優(yōu)選為1質量份以上(優(yōu)選為3 質量份以上)、并優(yōu)選為20質量份以下(更優(yōu)選為15質量份以下，進一步優(yōu)選為10質量份 以下)的量，含有酸生成劑(B)(優(yōu)選光酸生成劑)。酸生成劑可以分類成非離子系(例如有機鹵化物、磺酸酯、砜等)和離子系，優(yōu)選 離子系。離子系酸生成劑優(yōu)選具有無機陰離子(例如BF4_、PF6_、AsF6_、SbF6_)的離子系酸生 成劑、具有有機陰離子(例如磺酸陰離子、雙磺?；逢庪x子)的離子系酸生成劑，它們當 中優(yōu)選具有磺酸陰離子的離子系酸生成劑。酸生成劑(B)優(yōu)選為以式(Bi)表示的磺酸鹽。
式(Bi)中，Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或Cp6全氟烷基。作為Cp6全氟烷基， 例如可以舉出全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟仲丁基、全氟 叔丁基、全氟戊基、全氟己基等。它們當中，優(yōu)選全氟甲基及氟原子，更優(yōu)選氟原子。式(Bi)中，Y表示可以具有1個以上取代基的(3_36脂環(huán)式烴基，該脂環(huán)式烴基中 所含的1個以上的亞甲基也可以被氧原子或羰基取代。作為脂環(huán)式烴基，可以例示出在樹 脂(A)的單體中說明的例子，它們當中，優(yōu)選可以具有1個以上取代基的金剛烷基以及可以 具有1個以上取代基的氧代金剛烷基。作為Y的取代基，例如可以舉出鹵原子、羥基、直鏈狀或支鏈狀的CV12脂肪族烴基、 C3_12脂環(huán)式烴基、含有羥基的Ch2脂肪族烴基、C1^12烷氧基、C6_20芳香族烴基、C7_21芳烷基、 C2_4?；?、環(huán)氧丙氧基、或者-(CH2)m2-O-CO-Rbl基(式中，Rbl表示直鏈狀或支鏈狀的Cp12脂 肪族烴基、C3_16脂環(huán)式烴基、或C6_2(l芳香族烴基。m2表示0 4的整數。其中所謂m2為0 是指不存在亞甲基的情況。)等。作為鹵原子，例如可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原 子等。作為直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基或脂環(huán)式烴基，可以例示出在樹脂(A)中說明的 例子等。作為含有羥基的脂肪族烴基，例如可以舉出羥基甲基等。作為烷氧基，例如可以舉 出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。作為芳香族烴基，可以舉出苯基、萘基、蒽 基、對甲基苯基、對叔丁基苯基、對金剛烷基苯基等。作為芳烷基，例如可以舉出芐基、苯乙 基、苯基丙基、三苯甲基、萘基甲基、萘基乙基等。作為?；?，例如可以舉出乙酰基、丙?；?丁?；?。多個取代基既可以相同也可以不同。作為脂環(huán)式烴基，例如可以舉出以式(Wl) 式(W24)表示的基團。它們當中優(yōu)選 式(Wll)(金剛烷環(huán))、式(W14) (2-氧代金剛烷環(huán))、式(W15) (Y-丁內酯環(huán))以及式(W19) (Y-丁內酯環(huán)與降冰片烷環(huán)的縮合環(huán))，更優(yōu)選式(Wll)及式(W14)。
24
作為具有脂肪族烴基的脂環(huán)式烴基，例如可以舉出以下的基團。 作為具有芳香族烴基的脂環(huán)式烴基，例如可以舉出以下的基團( 作為具有-(CH2)m2-O-CO-Rbl基的脂環(huán)式烴基，例如可以舉出以下的基團( 團。
作為具有羥基或含有羥基的脂肪族烴基的脂環(huán)式烴基，例如可以舉出以下的基
式(Bi)中，Lbl是單鍵、氧原子(-0-)、羰基(-C0-)、直鏈狀或支鏈狀的Ch7鏈烷基)，或者表示選自氧原子、羰基及(V17鏈烷二基中
基(優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀的Cy鏈烷 的2種以上的組合。作為Lbl的鏈烷二基，可以舉出亞甲基、亞乙基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、 丁烷-1，4- 二基、丁烷-1，3- 二基、戊烷-1，5- 二基、己烷-1，6- 二基、庚烷-1，7- 二基、辛 烷-1，8- 二基、壬烷-1，9- 二基、癸烷-1，10- 二基、i^一烷-1，11- 二基、十二烷-1，12- 二 基、十三烷-1，13-二基、十四烷-1，14-二基、十五烷-1，15-二基、十六烷-1，16-二基、十七 烷-1，17-二基等。Lbl的鏈烷二基也可以具有直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基或脂環(huán)式烴基(優(yōu)選直 鏈狀或支鏈狀的Cy脂肪族烴基)的側鏈。作為鏈烷二基的側鏈，可以舉出甲基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、i^一烷
基、十·~ 焼基等OLbl也可以是選自氧原子、羰基及Ch7鏈烷二基中的2種以上的組合。作為此種組 合，可以舉出在Lal及La2中說明的例子。Lbl優(yōu)選為以式(bl-Ι) 式(bl-4)表示的連結部的某種。而且，在式(bl-Ι) 式(bl-4)中，為了表示結合的方向還記載有Y。
式(bl-1) 式(bl-4)中，Lb2表示單鍵、或者直鏈狀或支鏈狀的(^_15鏈烷二基 Lb3表示單鍵、直鏈狀或支鏈狀的CV15鏈烷二基、或者表示直鏈狀或支鏈狀的C
與氧原子的組合。Lb4 Lb7各自獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的Ch5鏈烷
15虹肌~■巫
鏈烷二基的碳數優(yōu)選為1 6，更優(yōu)選為1 4，進一步優(yōu)選為1或2。它們當中，優(yōu)選連結 部(bl-Ι)，更優(yōu)選Lb2為單鍵或亞甲基的連結部(bl-1)。在具有連結部(bl-Ι)的磺酸陰離子當中，優(yōu)選以式(bl-1-l) 式(bl-1-9)表示
的陰離子。 式(b 1-1-1) 式(b 1-1-9)中，Q1、Q2以及Lb2與上述相同。Rb4和Rb5分別獨立地 表示Cy脂肪族烴基(優(yōu)選為甲基)。以下示例了具體的磺酸陰離子。首先，作為含有無取代的脂環(huán)式烴基和連結 部(bl-Ι)的磺酸陰離子；或者，含有具有脂肪族烴基作為取代基的脂環(huán)式烴基和連結部 (bl-Ι)的磺酸陰離子，例舉了如下的示例。
對于含有作為取代基具有-(CH2)m2-O-CO-Rbl基的脂環(huán)式烴基和連結部(bl-Ι)的
磺酸陰離子，例如可以舉出以下的例子。
對于含有作為取代基具有芳香族烴基或芳烷基的脂環(huán)式烴基和連結部(Μ_υ的
磺酸陰離子，例如可以舉出以下的例子。 對于含有作為取代基具有羥基或含有羥基的脂肪族烴基的脂環(huán)式烴基和連結部 (bl-l)的磺酸陰離子，例如可以舉出以下的例子。
作為含有環(huán)狀醚部和連結部(bl-Ι)的磺酸陰離子，例如可以舉出以下的例子t
作為含有內酯環(huán)和連結部(bl-Ι)的磺酸陰離子，例如可以舉出以下的例子t 作為含有具有氧代基的脂環(huán)式烴基和連結部(bl-Ι)的磺酸陰離子，例如可以舉 出以下的例子。 對于含有未取代的脂環(huán)式烴基和連結部(bl-2)的磺酸陰離子；或者含有作為取 代基具有脂肪族烴基的脂環(huán)式烴基和連結部(bl-2)的磺酸陰離子，例如可以舉出以下的 例子。
對于含有作為取代基具有-(CH2)m2-O-CO-Rbl基的脂環(huán)式烴基和連結部(bl_2)的
磺酸陰離子，例如可以舉出以下的例子。對于含有作為取代基具有羥基或含羥基的脂肪族烴基的脂環(huán)式烴基和連結部 (bl-2)的磺酸陰離子，例如可以舉出以下的例子。
作為含有內酯環(huán)和連結部(bl-2)的磺酸陰離子，例如可以舉出以下的例子t 對于含有作為取代基具有芳香族基的脂環(huán)式基和連結部(b1- 3)的磺酸陰離子，例如可以舉出以下的例子。
對于含有未取代的脂環(huán)式基和連結部(b1- 3)的磺酸陰離子；或者含有作為取代基具有芳香族基的脂環(huán)式基和連結部(b1- 3)的磺酸陰離子，例如可以舉出以下的例子。
對于含有作為取代基具有芳香族基的脂環(huán)式基和連結部(b1- 3)的磺酸陰離子，例如可以舉出以下的例子。
對于含有作為取代基而具有羥基或含羥基的脂肪族烴基的脂環(huán)式烴基和連結部 (bl-3)的磺酸陰離子，例如可以舉出以下的例子。 作為含有具有氧代基的脂環(huán)式烴基和連結部(bl-3)的磺酸陰離子，例如可以舉 出以下的例子。 對于含有作為取代基具有脂肪族烴基的脂環(huán)式烴基和連結部(bl-4)的磺酸陰離
子，例如可以舉出以下的例子。 對于含有作為取代基具有烷氧基的脂環(huán)式烴基和連結部(bl-4)的磺酸陰離子， 例如可以舉出以下的例子。 對于含有作為取代基具有羥基或含羥基的脂肪族烴基的脂環(huán)式烴基和連結部 (bl-4)的磺酸陰離子，例如可以舉出以下的例子。
39 作為含有具有氧代基的脂環(huán)式烴基和連結部(bl-4)的磺酸陰離子，例如可以舉 出以下的例子。
上述的例子當中，優(yōu)選具有連結部(bl-Ι)的以下的磺酸陰離子t
D下面，對酸生成劑⑶中所含的陽離子進行說明。作為酸生成劑的陽離子，可以舉 出鐺陽離子，例如可以舉出锍陽離子、碘鐺陽離子、銨陽離子、苯并噻唑鐺陽離子、鱗陽離子 等。它們當中，優(yōu)選锍陽離子及碘鐺陽離子，更優(yōu)選芳基锍陽離子。式(Bi)中的Z+優(yōu)選為以式(b2_l) 式(b2_4)表示的陽離子的任意一種。 式(b2_l)中，Rb6 Rb8各自獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的C1,脂肪族烴基、C3, 脂環(huán)式烴基、或者C6_2(l芳香族烴基。上述脂肪族烴基及芳香族烴基也可以被羥基、或者直鏈 狀或支鏈狀的CV12烷氧基等取代。另外，上述芳香族烴基也可以被直鏈狀或支鏈狀的Ch2 脂肪族烴基、或者C4_36脂環(huán)式烴基取代。式(b2_2)中，Rb9及Rbl°各自獨立地表示羥基、直鏈狀或支鏈狀的CV12脂肪族烴基、 或者直鏈狀或支鏈狀的CV12烷氧基，o2及p2各自獨立地表示0或1。其中，所謂o2或p2 為0，是指不存在各自的取代基的情況。式(b2_3)中，Rbn及Rbl2各自獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的C^12脂肪族烴基、 c3_35(優(yōu)選為C4_12)脂環(huán)式烴基。Rbl3表示氫原子、直鏈狀或支鏈狀的Ci_12脂肪族烴基、C4_36 脂環(huán)式烴基、或者C6_2(l芳香族烴基，優(yōu)選為氫原子。Rbl4表示直鏈狀或支鏈狀的CV12脂肪族 烴基、C3_12脂環(huán)式烴基、或者C6_2(l芳香族烴基。其中Rbl3及Rbl4的芳香族烴基也可以被直鏈 狀或支鏈狀的Cp12脂肪族烴基、C3_12脂環(huán)式烴基、羥基、或者直鏈狀或支鏈狀的Ch2烷氧基 等取代。另外，Rbl1與Rbl2、以及Rbl3與Rbl4也可以相互結合而形成3元環(huán) 12元環(huán)(優(yōu)選 為3元環(huán) 6元環(huán))，這些環(huán)的亞甲基也可以被氧原子(-0-)、硫原子(-S-)、羰基(-C0-)取 代。式(b2_4)中，Rbl5 Rb2°各自獨立地表示羥基、直鏈狀或支鏈狀的CV12脂肪族烴 基、直鏈狀或支鏈狀的Ch2烷氧基。Lb8表示硫原子或氧原子。q2 v2各自獨立地表示O 2的整數，w2表示O或1。其中所謂q2 w2的某個為0，是指不存在各自的取代基的情況， 在q2 v2的某個為2時，多個Rbl5 Rb2°的某個分別既可以相同也可以不同。下面，對式(b2_l) 式(b2_4)中所含的取代基進行說明。作為脂肪族烴基及芳 香族烴基，可以例示出上述的例子等。優(yōu)選的脂肪族烴基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、叔丁基、正庚基、正己基、正辛基。優(yōu)選的芳香族烴基為苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯 基、4-叔丁基苯基、4-環(huán)己基苯基、4-甲氧基苯基、聯苯基。作為烷氧基，例如可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛 氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等。作為Rbl1及Rbl2所形成 的環(huán)，例如可以舉出四氫噻吩-1-鐺環(huán)(四氫噻吩環(huán))、硫化環(huán)戊烷-1-鐺環(huán)、1，4_氧硫雜 環(huán)戊烷-4-鐺環(huán)等。作為Rbl3及Rbl4所形成的環(huán)，例如可以舉出氧代環(huán)庚烷環(huán)、氧代環(huán)己烷 環(huán)、氧代降冰片烷環(huán)、氧代金剛烷環(huán)等。在陽離子(b2_l) 陽離子(b2_4)中，優(yōu)選陽離子(b2_l)，更優(yōu)選以式(b2_l_l) 表示的，進一步優(yōu)選三苯基锍陽離子(式(b2-l_l)中，χ2 = y2 = z2 = 0)。 式(b2-l_l)中，Rb21 Rb23各自獨立地表示羥基、直鏈狀或支鏈狀的。2脂肪族烴 基、或者直鏈狀或支鏈狀的Ch2烷氧基。x2 z2各自獨立地表示0或1。其中所謂x2 z2的某個為0，是指不存在各自的取代基的情況。此外式(b2-l_l)中的Rb21 Rb23也可以各自獨立地為C4_36脂環(huán)式烴基。優(yōu)選的 脂環(huán)式烴基是金剛烷基及異冰片基。另外，脂環(huán)式烴基的氫原子也可以被鹵原子、羥基、直 鏈狀或支鏈狀的Ch2脂肪族烴基、直鏈狀或支鏈狀的CV12烷氧基、C6_12芳基、C7_12芳烷基、 環(huán)氧丙氧基、或者C2_4?；〈Ｏ旅胬境鏊嵘蓜?B)中所含的具體的陽離子。首先，作為陽離子(b2-l_l)的
具體例，可以舉出以下的例子。
作為陽離子(b2-2)的具體例，可以舉出以下的例子t
t-C4H9-<Q)-i^Q)-t-C4Hg <Q^~<Qh>CH3作為陽離子(b2_3)的具體例，可以舉出以下的例子。
H9CH3
^,jryy
j W/丄 6
CN 101930178 A
說 明 書39/60頁
H3
43 酸生成劑(Bi)是上述的磺酸陰離子及有機陽離子的組合。上述的陰離子與陽 離子可以任意地組合，然而優(yōu)選陰離子(bl-1-l) 陰離子(bl-1-9)的某個與陽離子 (b2-l-l)的組合、以及陰離子(bl-1-3) (bl-1-5)的某個與陽離子(b2_3)的組合。優(yōu)選的酸生成劑(Bi)是以式(Bl-I) 式(B1-16)表示的物質，它們當中更優(yōu)選 含有三苯基锍陽離子的酸生成劑(Bl-I)、(Bl-2)、(Bl-6)、(Bl-Il)、(Bl-12)、(B1-13)及 (B1-14)。(B1-1)
(B1-2)
(B1-3)
(B1-4)
t-C^Hg
(B1-13)
(B1-14)
(B1-15)
(B1-16)酸生成劑(Bi)例如可以如下述式子所示，將磺酸鹽(b3_l)的陽離子禮+用鹽 (b3-2)的陽離子Z+交換來制造(下述式中，Ma+表示Li\Na\K+或Ag+，ArT表示F_、Cl_、Br_、 Γ、BF;、AsFp SbFp PF6-或 CIO” )。
(b3-1)(b3-2)(B1)陽離子交換反應通常來說可以在乙腈、水、甲醇、氯仿、二氯甲烷等惰性溶劑中，在 0 150°C左右(優(yōu)選0 100°C左右)的溫度范圍中進行。對于鹽(b3-2)的使用量，相 對于鹽(b3-l)l摩爾，通常來說為0.5 2摩爾左右。所得的酸生成劑(Bi)可以利用水 洗·重結晶等來提純。作為陽離子交換反應的起始原料的磺酸鹽(b3_l)可以利用各種反應路徑來制 造。例如具有連結部(bl-Ι)的磺酸鹽(b3-l-l)可以如下述式子所示，利用具有羧基的磺 酸鹽(b4-l)與醇(b4-2)的酯化反應來制造(下述式中的記號與上述相同。)。 另外，磺酸鹽(b3-l_l)可以通過如下述式子所示，在具有羧基的磺酰氟(b4_3)與 醇(b4-2)的酯化反應后，將所得的磺酰氟用MbOH水解來制造(下述式中，Mb表示Li、Na、K 等堿金屬，優(yōu)選為Li或Na。其他的記號與上述相同。)。 對于磺酸鹽(b4_l)或磺酰氟(b4_3)的使用量，相對于醇(b4_2) 1摩爾，通常來說 為0. 2 3摩爾左右，優(yōu)選為0. 5 2摩爾左右。酯化反應通常來說只要一邊在二氯乙烷、甲苯、乙苯、單氯苯、乙腈、N，N-二甲替甲 酰胺等非質子性溶劑中攪拌一邊在20 200°C左右(優(yōu)選50 150°C左右)的溫度范圍 中進行即可。酯化反應中也可以使用酸催化劑。作為酸催化劑，可例舉如對甲苯磺酸等有機酸、 以及硫酸等無機酸。雖然酸催化劑也可以過剩使用，但相對于1摩爾具有羧基的化合物(羧 酸)通常為0. 001 5摩爾左右。為了縮短反應時間，也可以在使用Dean-Stark裝置等進行脫水的同時進行酯化 反應。此外也可以在酯化反應中添加脫水劑。作為脫水劑，例如可以舉出二環(huán)己基碳二亞 胺、1-烷基-2-鹵代吡啶鹽、1，1’ _羰基二咪唑、雙(2-氧代-3-噁唑啉基)膦酸氯化物、 1-乙基-3-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、二 -2-吡啶基碳酸鹽、二 -2-吡啶基硫 羰碳酸鹽、4-( 二甲基氨基)吡啶存在下的6-甲基-2-硝基苯甲酸酐等。雖然也可以過量 地使用脫水劑，然而其量相對于羧酸1摩爾來說通常為0. 5 5摩爾左右，優(yōu)選為1 3摩 爾左右。具有連結部(bl-2)的磺酸鹽可以與具有連結部(bl-Ι)的磺酸鹽(b3-l_l)相同 地制造。具有連結部(bl-3)的磺酸鹽(b3-l_3)例如可以如下述式子所示，利用具有羥基 的磺酸鹽(b4-4)與羧酸(b4-5)或酰鹵化物(b4-6)的酯化反應來制造(下述式中，X1表示 鹵素。其他記號與上述相同。)。 另外，磺酸鹽(b3-l_3)也可以通過如下述式中所示，在具有羥基的磺酰氟(b4_7) 與羧酸(b4-5)或酰鹵化物(b4-6)的酯化反應后，將所得的磺酰氟用MbOH水解來制造(下 述式中的記號與上述相同。)。 對于磺酸鹽(b4_4)或磺酰氟(b4_7)的使用量，相對于羧酸(b4_5)或酰鹵化物 (b4-6) 1摩爾，通常來說為0. 5 3摩爾左右，優(yōu)選為1 2摩爾左右。其他的反應條件與 上述的酯化反應的條件相同。但是，在使用酰鹵化物(b4-6)的酯化反應中，也可以使用脫 酸劑。作為脫酸劑，可以舉出三乙胺、吡啶等有機堿、或者氫氧化鈉、碳酸鉀等無機堿。雖然 脫酸劑也可以過量地使用，然而其量相對于酰鹵化物(b4-6) 1摩爾來說，通常為0. 001 5 摩爾左右，優(yōu)選為1 3摩爾左右。酰鹵化物(b4_6)可以通過使羧酸(b4_5)與亞硫酰氯、亞硫酰溴、三氯化磷、五氯 化磷、三溴化磷等反應來合成。酰鹵化物的合成反應通常來說可以一邊在二氯乙烷、甲苯、 乙苯、單氯苯、N, N- 二甲替甲酰胺等非質子性溶劑中攪拌一邊在20 200°C左右(優(yōu)選 50 150°C左右)的溫度范圍中進行。該酰鹵化物的合成反應中，也可以將胺化合物作為 催化劑使用。具有連結部(bl-4)的磺酸鹽(b3-l_4)例如可以如下述式子所示，利用具有羥基 的磺酸鹽(b4-8)與醇(b4-9)或具有脫離基X2的化合物(b4-10)的酯化反應來制造(下述 式中，X2表示氯原子、溴原子、碘原子、甲磺酰氧基、甲苯磺酰氧基或三氟甲烷磺酰氧基。其 他記號與上述相同。)。 另外，磺酸鹽(b3-l_4)也可以通過如下述式中所示，在具有羥基的磺酰氟 (b4-ll)與醇(b4-9)或含有脫離基的化合物(b4-10)的酯化反應后，將所得的磺酰氟用MbOH水解來制造(下述式中的記號與上述相同。)。 對于磺酸鹽(b4_8)或磺酰氟(b4_ll)的使用量，相對于醇(b4_9)或含有脫離基 的化合物(b4-10) 1摩爾，通常來說為0. 5 3摩爾左右，優(yōu)選為1 2摩爾左右。酯化反應通常來說只要一邊在二氯乙烷、甲苯、乙苯、單氯苯、乙腈、N，N-二甲替甲 酰胺等非質子性溶劑中攪拌一邊在20 200°C左右(優(yōu)選50 150°C左右)的溫度范圍 中進行即可。酯化反應中，也可以使用酸催化劑。作為酸催化劑，可以舉出對甲苯磺酸等有機 酸、以及硫酸等無機酸。雖然酸催化劑也可以過量地使用，然而相對于醇(b4_9)或含有脫 離基的化合物(b4-10) 1摩爾來說，通常為0. 001 5摩爾左右。為了縮短反應時間，也可以在使用Dean-Stark裝置等脫水的同時進行酯化反應。 此外也可以在酯化反應中添加脫水劑。作為脫水劑，例如可以舉出1，1’ _羰基二咪唑、N， N’-二環(huán)己基碳二亞胺等。雖然也可以過量地使用脫水劑，然而其量相對于醇(b4-9)或含 有脫水劑的化合物(b4-10) 1摩爾來說，通常為0. 5 5摩爾左右，優(yōu)選為1 3摩爾左右。在使用含有脫離基的化合物(b4_10)的酯化反應中，也可以使用脫酸劑。作為脫 酸劑，可以舉出三乙胺、吡啶等有機堿、或者氫氧化鈉、碳酸鉀等無機堿。雖然脫酸劑也可以 過量地使用，然而其量相對于含有脫離基的化合物(b4-10) 1摩爾來說，通常為0. 001 5 摩爾左右，優(yōu)選為1 3摩爾左右。含有脫離基的化合物(b4_10)可以通過使醇(b4_9)與亞硫酰氯、亞硫酰溴、三氯 化磷、五氯化磷、三溴化磷、甲酰氯、甲苯磺酰氯、三氟甲磺酸酐等反應來合成。上述合成反 應通常來說可以一邊在二氯乙烷、甲苯、乙苯、單氯苯、N，N-二甲替甲酰胺等非質子性溶劑 中攪拌一邊在-70 200°C左右(優(yōu)選-50 150°C左右)的溫度范圍中進行。上述合成 反應中，也可以使用脫酸劑。作為脫酸劑，可以舉出三乙胺、吡啶等有機堿或氫氧化鈉、碳酸 鉀等無機堿。在上述合成反應中也可以過量地使用脫酸劑，然而其量通常相對于醇(b4-9) 1 摩爾，通常為0. 001 5摩爾左右，優(yōu)選為1 3摩爾左右。<含有氮的堿性化合物(C) >在本發(fā)明中所用的光致抗蝕劑組合物中，也可以添加作為猝滅劑的含氮的堿性化 合物(C)。例如可以通過使用含有氮的堿性化合物(C)來抑制因伴隨著曝光后的牽拉的酸 失活而產生的抗蝕膜的性能劣化。在使用含有氮的堿性化合物(C)的情況下，其量相對于 樹脂(A)IOO質量份，優(yōu)選為0.01質量份以上(更優(yōu)選為0. 05質量份以上，進一步優(yōu)選為 0. 1質量份以上)，優(yōu)選為5質量份以下(更優(yōu)選為3質量份以下，進一步優(yōu)選為2質量份 以下)。在含有氮的堿性化合物(C)中，包括胺及氫氧化銨。胺既可以是脂肪族胺，也可以
是芳香族胺。脂肪族胺可以使用伯胺 叔胺的任意一種。芳香族胺可以是苯胺之類的在芳香族環(huán)上結合有氨基的、或吡啶之類的雜芳香族胺的任意一種。優(yōu)選的含有氮的堿性化合
物(C)是以式(Cl)表示的芳香族胺，特別是以式(Cl-I)表示的苯胺。 式(Cl)中，Arcl表示C6_2(l芳香族烴基。Rel及Re2各自獨立地表示氫原子、直鏈狀 或支鏈狀的CV6脂肪族烴基、c5_1(l脂環(huán)式烴基、或者c6_2(l芳香族烴基。其中，脂肪族烴基及 芳香族烴基也可以被羥基、氨基、或者直鏈狀或支鏈狀的Ch6烷氧基取代。此外，脂肪族烴 基也可以被C6_2(l芳香族烴基取代，芳香族烴基也可以被直鏈狀或支鏈狀的CV6脂肪族烴基、 C5,脂環(huán)式烴基取代。另外，烷氧基也可以被羥基、氨基或者直鏈狀或支鏈狀的Ch6烷氧基 取代，氨基也可以被Ci_4脂肪族烴基取代。式(Cl-I)中，R。1及R。2與上述相同。R。3表示直鏈狀或支鏈狀的h脂肪族烴基、 C5,脂環(huán)式烴基、直鏈狀或支鏈狀的CV6烷氧基、或者C6_2(l芳香族烴基。其中，脂肪族烴基、 烷氧基、芳香族烴基也可以具有式(Cl)中說明的取代基。m3表示0 3的整數。其中所謂 m3為0是指不存在Re3的情況，在m3為2以上時，多個Re3既可以相同也可以不同。作為芳香族胺(Cl)，例如可以舉出1-萘基胺及2-萘基胺等。作為苯胺(Cl-I)，例 如可以舉出苯胺、二異丙基苯胺、2-、3_或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二 甲基苯胺、二苯基胺等。它們當中優(yōu)選二異丙基苯胺(特別是2，6-二異丙基苯胺)。其他的優(yōu)選的含有氮的堿性化合物(C)是以式(C2)表示的季銨氫氧化物。 式(C2)中，Re4 Re6各自獨立地表示氫原子、直鏈狀或支鏈狀的Cp6脂肪族烴基、 C5,脂環(huán)式烴基、或者c6_2(l芳香族烴基。Rc7表示直鏈狀或支鏈狀的Cp6脂肪族烴基、或者C5,脂環(huán)式烴基。其中，脂肪族 烴基及芳香族烴基也可以具有式(Cl)中說明的取代基。作為季銨氫氧化物(C2)，例如可以舉出四甲基氫氧化銨、四異丙基氫氧化銨、四丁 基氫氧化銨、四己基氫氧化銨(例如四正己基氫氧化銨)、四辛基氫氧化銨(例如四正辛基 氫氧化銨)、苯基三甲基氫氧化銨、3_(三氟甲基)苯基三甲基氫氧化銨、膽堿等。它們當 中，優(yōu)選四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、苯基三甲基 氫氧化銨、3-三氟甲基_苯基三甲基氫氧化銨。作為其他的含有氮的堿性化合物(C)，可以舉出以式(C3) 式(Cll)表示的化合 物。
式(C3)中的Re8表示直鏈狀或支鏈狀的CV6脂肪族烴基或者C5,脂環(huán)式烴基，Rc9 及Rcatl表示氫原子、直鏈狀或支鏈狀的Cp6脂肪族烴基、或者C5,脂環(huán)式烴基。式(C4) 式(C8)中的與氮原子結合的Rcl1 IT14、Rcl6 Rcl9及儼2各自獨立地表示氫原子、直鏈狀 或支鏈狀的CV6脂肪族烴基、C5_1(l脂環(huán)式烴基、或者C6_2(l芳香族烴基。式(C6)中的Rca5表 示直鏈狀或支鏈狀的Cp6脂肪族烴基、C3_6脂環(huán)式烴基、或者C2_6烷?；?，n3表示0 8的 整數。其中所謂η3為0是指不存在Rca5的情況，在n3為2以上時，多個Rca5既可以相同也 可以不同。式(C8)中的與芳香族碳結合的Rc"3表示氫原子、直鏈狀或支鏈狀的Cp6脂肪族 烴基、C5,脂環(huán)式烴基、直鏈狀或支鏈狀的Cp6烷氧基、或者C6_2(l芳香族烴基。式(C7)及式
(C9)
"式(Cll)中的與芳香族碳結合的R。2°、R。21及R。24
Rc28各自獨立地表示直鏈狀或支
鏈狀的Cp6脂肪族烴基、C5_1(l脂環(huán)式烴基、直鏈狀或支鏈狀的Cp6烷氧基、或者C6_2(l芳香族烴
基，o3 u3各自獨立地表示0 3的整數。其中所謂o3 的取代基的情況，在o3 u3的某個為2以上時，多個
u3的某個為O是指不存在各自 -Rc28分別既可以相同也可以不
同。式(C7)及式(ClO)的Lel及Le2各自獨立地表示C2_6亞烷基、羰基(-C0-)、-N(Re29)-、硫 基(-S-)、聯硫基(-S-S-)、或它們的組合，Re29表示氫原子、或者直鏈狀或支鏈狀的CV6脂肪 族烴基。另外，式(C3) 式(Cll)中的脂肪族烴基、烷氧基、芳香族烴基也可以具有式(Cl) 中說明的取代基。 作為化合物(C3)，例如可以舉出己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二
己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三 庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環(huán)己基 胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊 基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環(huán)己 基甲基胺、三[2-(2_甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲 基二胺、4，4，_ 二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4，_ 二氨基-3，3，-二甲基二苯基甲烷、4，4，-二氨基-3，3’ - 二乙基二苯基甲烷等。作為化合物(C4)，例如可以舉出吡嗪等。作為化合物(C5)，例如可以舉出嗎啉等。 作為化合物(C6)，例如可以舉出哌啶、以及日本特開平11-52575號公報中記載的具有哌啶 骨架的受阻胺化合物等。作為化合物(C7)，例如可以舉出2，2’ -亞甲基雙苯胺等。作為化合物(C8)，例如可以舉出咪唑、4-甲基咪唑等。作為化合物(C9)，例如可 以舉出吡啶、4-甲基吡啶等。作為化合物(C10)，例如可以舉出1，2_ 二(2-吡啶基)乙烷、 1，2_ 二 (4-吡啶基)乙烷、1，3-二 (4-吡啶基)丙烷、1，2-二 (4-吡啶基氧基)乙烷、二 (2-吡啶基)酮、4，4’ -聯吡啶基硫、4，4’ -聯吡啶基二硫、2，2’ -聯吡啶基胺、2，2’ - 二甲 基吡啶胺等。作為化合物(Cll)，例如可以舉出聯吡啶等。< 溶劑(D) >作為溶劑(D)，例如可以舉出乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯及丙二醇單甲 醚乙酸酯之類的乙二醇醚酯類；乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯之類的酯類； 丙酮、甲基異丁基銅、2-庚酮及環(huán)己酮之類的酮類；Y -丁內酯之類的環(huán)狀酯類；丙二醇單 甲醚等。對于溶劑(D)的含量，相對于光致抗蝕劑組合物整體，通常來說為50質量％以上 (優(yōu)選為70質量％以上，更優(yōu)選為90質量％以上)、99質量％以下(優(yōu)選為97質量％以 下)。〈其他的任意成分(E)>光致抗蝕劑組合物也可以根據需要含有其他的任意成分(E)。對于任意成分(E) 沒有特別限定，可以利用該領域中公知的添加劑，例如敏化劑、溶解抑制劑、表面活性劑、穩(wěn) 定劑、染料等?！垂庵驴刮g圖案的制造方法〉本發(fā)明的制造方法包括涂布工序1、預烘烤工序2、曝光工序3、烘烤后曝光工序4 及顯影工序5。下面，對各工序依次進行說明。<涂布工序1>在涂布光致抗蝕劑組合物時，最好在預先將光致抗蝕劑組合物的各成分在溶劑中 混合后，用孔尺寸為0. 2μπι以下程度的過濾器過濾。通過進行過濾，在涂布光致抗蝕劑組 合物時的均勻性就會提高。作為被涂布光致抗蝕劑組合物的基體，可以根據用途適當地設定，例如可以舉出 形成有傳感器、電路、晶體管等的硅晶片、石英晶片等。在基體上形成光致抗蝕劑組合物的涂膜的方法沒有特別限定，可以適當地采用旋 涂法等常規(guī)的涂布方法。<預烘烤工序2>利用預烘烤，可以提高抗蝕膜的機械強度，調整曝光后的抗蝕膜中的活性種(例 如H+)的擴散程度。預烘烤溫度Tpb例如為50 200°C左右。<曝光工序3>對預烘烤后的抗蝕膜，隔著與所需的圖案(例如接觸孔)對應的掩模進行曝光。曝 光無論是干式曝光還是浸液曝光的哪種都可以。作為曝光機，例如可以使用縮小投影型曝 光裝置。作為曝光光源，可以使用KrF準分子激光器(波長248nm)、ArF準分子激光器(波
58長193nm)、F2激光器(波長157nm)之類的放射紫外區(qū)域的激光的光源；對來自固體激光源 (YAG或半導體激光器等)的激光進行波長轉換而放射遠紫外區(qū)域或真空紫外區(qū)域的高頻 激光的光源等各種光源。曝光量只要根據所用的光致抗蝕劑組合物的成分的種類及含量適 當地選擇即可。<曝光后烘烤工序4>為了在曝光后的抗蝕膜中促進活性種(例如H+)的擴散及利用活性種的反應，而 進行曝光后烘烤。曝光后烘烤溫度Tpeb通常來說為50 200°C左右，優(yōu)選為70 160°C左
右ο<顯影工序5>顯影只要通過使用顯影裝置將設有抗蝕膜的基體與常規(guī)的顯影液接觸即可。作為 顯影液，例如可以使用堿水溶液(具體來說是四甲基氫氧化銨或(2-羥基乙基)三甲基氫 氧化銨(通稱膽堿)的水溶液等)。在顯影液中，也可以根據需要添加表面活性劑。優(yōu)選通 過甩掉顯影液，水洗，然后除去水，來形成抗蝕圖案。[實施例]下面，舉出實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，然而本發(fā)明并不受以下的實施例 限制，當然可以在能夠符合上述 下述的宗旨的范圍中適當地加以變更而實施，它們都包含 于本發(fā)明的技術范圍中。以下說明中，表示含量或使用量的％及份只要沒有特別指出，就都是質量基準。Mw是利用以聚苯乙烯作為標準品使用的凝膠滲透色譜(Tosoh株式會社制 HLC-8120GPC型，色譜柱“TSKgel Multipore Ha_M” 3根，洗脫液四氫呋喃)求出的值。 下面列舉出具體的條件。色譜柱“TSKgelMultipore HXL_M” 3 根+guardcolumn (Tosoh 公司制)洗脫液四氫呋喃流量1.0mL/min檢測器RI檢測器柱溫40°C注入量100μ L分子量標準標準聚苯乙烯(Tosoh公司制)化合物的結構是利用NMR(日本電子制GX-270型或EX-270型)、質譜(LC為 Agilent 制 1100 型、MASS 為 Agilent 制 LC/MSD 型或 LC/MSDT0F 型)確認的。1.樹脂(A)使用下述單體合成樹脂A-I 樹脂A-7，將它們用于實施例、比較例及參考例中。 表1中給出樹脂A-I 樹脂A-7的單體的摩爾比及Mw。
(1)樹脂A-I的合成將單體(al-1-l)、單體(al_2_l)、單體(a2_l_l)、單體(a3_2_l)以摩爾比 40 10 20 30加入，添加總單體量的1.2重量倍的二噁烷而制成溶液。向其中作為展 開劑相對于總單體量分別添加2. 5mol%及7. 5mol%的偶氮二異丁腈及偶氮二(2，4-二甲 基戊腈)，在80°C加熱約5小時。其后，將反應液注入大量的甲醇及水的混合溶劑中而使之 沉淀，將該操作進行3次而提純，以收率56%得到Mw為3182的共聚物。該共聚物具有與各 單體對應的結構單元，將其設為樹脂A-I。(2)樹脂A-2的合成將單體(al-1-l)、單體(al_2_l)、單體(a2_l_l)、單體(a3_2_l)以摩爾比40 10 20 30加入，添加總單體量的1.2重量倍的二噁烷而制成溶液。向其中作為 展開劑相對于總單體量分別添加2mol%及6mol%的偶氮二異丁腈及偶氮二(2，4- 二甲基 戊腈)，在73°C加熱約5小時。其后，將反應液注入大量的甲醇及水的混合溶劑中而使之沉 淀，將該操作進行3次而提純，以收率72%得到Mw為4884的共聚物。該共聚物具有與各單 體對應的結構單元，將其設為樹脂A-2。(3)樹脂A-3的合成將單體(al-1-l)、單體(al-2-l)、單體(a2_l_l)、單體(a3_2_l)以摩爾比 40 10 20 30加入，添加總單體量的1.2重量倍的二噁烷而制成溶液。向其中作為展 開劑相對于總單體量分別添加lmol%及3mol%的偶氮二異丁腈及偶氮二(2，4_ 二甲基戊 腈)，在73°C加熱約5小時。其后，將反應液注入大量的甲醇中而使之沉淀，將該操作進行 3次而提純，以收率74%得到Mw為8355的共聚物。該共聚物具有與各單體對應的結構單 元，將其設為樹脂A-3。(4)樹脂A-4的合成將單體(al-1-l)、單體(al_2_l)、單體(a2_l_l)、單體(a3_2_l)以摩爾比 40 10 20 30加入，添加總單體量的1.2重量倍的二噁烷而制成溶液。向其中作為展 開劑相對于總單體量分別添加0. 7mol%及2. Imol %的偶氮二異丁腈及偶氮二(2，4-二甲 基戊腈)，在73°C加熱約5小時。其后，將反應液注入大量的甲醇及水的混合溶劑中而使之 沉淀，將該操作進行3次而提純，以收率74%得到Mw為10733的共聚物。該共聚物具有與 各單體對應的結構單元，將其設為樹脂A-4。(5)樹脂A-5的合成將單體(al-1-l)、單體(al_2_l)、單體(a2_l_2)、單體(a3_2_l)以摩爾比 40 10 10 40加入，添加總單體量的1.2重量倍的二噁烷而制成溶液。向其中作為展 開劑相對于總單體量分別添加2. 5mol%及7. 5mol%的偶氮二異丁腈及偶氮二(2，4-二甲 基戊腈)，在77°C加熱約5小時。其后，將反應液注入大量的甲醇及水的混合溶劑中而使之 沉淀，將該操作進行3次而提純，以收率59%得到Mw為3891的共聚物。該共聚物具有與各 單體對應的結構單元，將其設為樹脂A-5。(6)樹脂A-6的合成將單體(al-1-2)、單體(a2-l_l)、單體(a3-l_l)以摩爾比50 25 25加入，添 加總單體量的1. 5重量倍的二噁烷而制成溶液。向其中作為展開劑相對于總單體量分別添 加lmol V0及3mol %的偶氮二異丁腈及偶氮二(2，4- 二甲基戊腈)，在80°C加熱約8小時。 其后，將反應液注入大量的甲醇及水的混合溶劑中而使之沉淀，將該操作進行3次而提純， 以收率60%得到Mw為9200的共聚物。該共聚物具有與各單體對應的結構單元，將其設為 樹脂A-7。(7)樹脂A-7的合成將單體(al-1-2)、單體(a2_l_l)、單體(a3_l_l)、單體(a3_2_l)以摩爾比 40 10 20 30加入，添加總單體量的1.5重量倍的二噁烷而制成溶液。向其中作為展 開劑相對于總單體量分別添加2. 2mol%及6. 6mol%的偶氮二異丁腈及偶氮二(2，4- 二甲 基戊腈)，在73°C加熱約5小時。其后，將反應液注入大量的甲醇及水的混合溶劑中而使之 沉淀，將該操作進行3次而提純，以收率72%得到Mw為4180的共聚物。該共聚物具有與各單體對應的結構單元，將其設為樹脂A-7。2.酸生成劑(B1-2)的合成向二氟(氟磺酰基)乙酸甲酯100份、離子交換水150份中，在冰浴下，滴加30% 氫氧化鈉水溶液230份。在100°C回流3小時，冷卻后，用濃鹽酸88份中和。通過將所得的 溶液濃縮，得到二氟磺基乙酸鈉鹽164. 4份(含有無機鹽、純度62.7%)。向所得的二氟磺 基乙酸鈉鹽1. 9份(純度62. 7% )、N，N- 二甲替甲酰胺9. 5份中，添加1，1’ -羰基二咪唑 1. O份，攪拌2小時。將該溶液添加到在3-羥基-1-金剛烷基甲醇1. 1份、N，N- 二甲替甲 酰胺5. 5份中添加了氫氧化鈉0. 2份并攪拌了 2小時的溶液中。攪拌15小時后，將所生成 的二氟磺基乙酸3-羥基-1-金剛烷基甲酯鈉鹽直接用于下面的反應中。向所得的二氟磺基乙酸3-羥基-1-金剛烷基甲酯鈉鹽的溶液中，添加氯仿17.2 份、14. 8%三苯基氯化锍水溶液2. 9份。攪拌15小時后，進行分液，用氯仿6. 5份萃取水層。 合并有機層而用離子交換水清洗，將所得的有機層濃縮。通過向濃縮液中添加叔丁基甲基 醚5. 0份，在攪拌后過濾，作為白色固體得到三苯基锍1- ((3-羥基-1-金剛烷基)甲氧基 羰基)二氟甲磺酸鹽(Bl-2)0.2份。 3.實施例以及比較例將表2中記載的各成分混合而溶解，繼而用孔徑0. 2 μ m的氟樹脂制過濾器過濾， 配制成液狀的光致抗蝕劑組合物。[表2] (附記)酸生成劑(B)=
Bl 式(B1-2)所示的酸生成劑B2 三苯基锍九氟丁烷磺酸酯堿性化合物(C) = Cl :2，6- 二異丙基苯胺溶劑(D)丙二醇單甲醚乙酸酯265. 0份2-庚酮20. 0 份丙二醇單甲醚20. 0份Y-丁內酯3. 5 份通過在硅晶片上，涂布有機防反射膜用組合物(ARC-29 ；日產化學(株)制)，在 205°C、60秒的條件下烘烤，形成厚780 A的有機防反射膜。然后，在上述的有機防反射膜 上，按照使干燥后的膜厚達到85nm的方式旋轉涂覆上述的光致抗蝕劑組合物。將涂布有光 致抗蝕劑組合物的硅晶片在直接加熱板上以表2中記載的溫度Tpb預烘烤60秒，形成抗蝕 膜。對形成有抗蝕膜的硅晶片，用浸液曝光用ArF準分子步進曝光裝置(XT :1900Gi ；ASML 公司制，NA= 1.35)，使用用于形成接觸孔圖案(孔間距IOOnm/孔徑72nm)的掩模，分階段 地使曝光量變化而進行曝光。曝光后，將上述硅晶片在加熱板上以表2中記載的溫度Tpeb進行60秒曝光后烘 烤處理。然后，將該硅晶片在2. 38 %四甲基氫氧化銨水溶液中進行60秒的水坑式顯影 (puddle development)0利用掃描線電子顯微鏡觀察形成于硅晶片上的顯影后的接觸孔圖案，用以下的條 件評價了 CD均勻性及聚焦緣。將這些結果表示于表3中。而且，在各抗蝕膜中，將以孔徑 70nm的掩模形成的圖案的孔徑達到55nm的曝光量設為有效靈敏度。將該有效靈敏度也表 示于表3中。(I)CD 均勻性(CDU)在有效靈敏度下，對一個孔測定24次以孔徑70nm的掩模形成的圖案的孔徑，將其 平均值作為一個孔的平均孔徑。對同一晶片內的以孔徑70nm的掩模形成的圖案的平均孔 徑測定400處，將所得的結果作為總體，求出標準偏差，將標準偏差為1. SOnm以上2. OOnm 以下設為基準(表示為Δ )，標準偏差為1. 70nm以下時判斷CDF為優(yōu)良(◎)，在標準偏差 超過1. 70nm但小于1. SOnm的情況下判斷⑶U為良好(〇)，在標準偏差大于2. OOnm的情 況下判斷⑶U為差(X)。(2)聚焦緣(DOF)在有效靈敏度下，將孔徑保持52. 2nm以上57. 7nm以下的聚焦范圍設為DOFjf DOF為0. 16 μ m以上0. 20 μ m以下設為基準(以Δ表示)，將DOF為0. 24 μ m以上的情況判 斷為優(yōu)良(◎)，將DOF大于0. 20 μ m但不到0. 24 μ m的情況判斷為良好(〇)，將DOF不 到0. 16 μ m的情況判斷為差(X)。
[表 3] 根據表2及3所示的結果可知，以總樹脂量的一半以上使用Mw為2500 5000的 共聚物的實施例1 8中⑶U及DOF優(yōu)異。工業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物顯示出優(yōu)異的⑶均勻性(⑶U)及寬聚焦緣(DOF)，在 工業(yè)上十分有用。本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物可以適用于干式曝光、浸液曝光、使用雙成像 (double imaging)等的各種光刻(例如ArF或KrF等準分子激光光刻、ArF浸液曝光光刻、 EUV曝光光刻)中。
權利要求
一種化學放大型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，含有樹脂(A)及酸生成劑(B)，樹脂(A)含有至少使(a1)利用酸的作用而變得堿可溶并且具有C5 20脂環(huán)式烴基的(甲基)丙烯酸系單體、(a2)具有含羥基的金剛烷基的(甲基)丙烯酸系單體、以及(a3)具有內酯環(huán)的(甲基)丙烯酸系單體共聚而成的重均分子量為2500以上5000以下的共聚物(A1)，共聚物(A1)的含量相對于樹脂(A)100質量份為50質量份以上。
2.根據權利要求1所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，作為樹脂(A)含有所述共聚物(Al)及其他的聚合物(A2)，其他的聚合物(A2)的重均 分子量超過5000而在20000以下。
3.根據權利要求1或2所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，利用酸的作用而變得堿可溶并且具有C5_2(l脂環(huán)式烴基的(甲基)丙烯酸系單體(al) 為選自以式(al-Ι)表示的化合物及以式(al-2)表示的化合物中的至少一種， 式(al-Ι)及式(al-2)中，Lal及La2各自獨立地表示氧原子(_0_)、羰基(-C0-)、直鏈 狀或支鏈狀的CV17鏈烷二基、或它們的組合；儼及Ra3各自獨立地表示氫原子或甲基；Ra2及 Ra4各自獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的C"脂肪族烴基、或者C3,脂環(huán)式烴基；ml表示0 14的整數；nl表示0 10的整數；其中，ml或nl為0分別是指不存在甲基的情況。
4.根據權利要求3所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，利用酸的作用而變得堿可溶并且具有C5_2(l脂環(huán)式烴基的(甲基)丙烯酸系單體(al) 為選自2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金 剛烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-異丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、 2-異丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、1-乙基-1-環(huán)己基丙烯酸酯以及1-乙基-1-環(huán)己 基甲基丙烯酸酯中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，具有含羥基 的金剛烷基的(甲基)丙烯酸系單體(a2)為選自3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯、3-羥 基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯、3，5- 二羥基-1-金剛烷基丙烯酸酯以及3，5- 二羥基-1-金 剛烷基甲基丙烯酸酯中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，具有內酯環(huán)的 (甲基)丙烯酸系單體(a3)為選自以式(a3_l)表示的化合物及以式(a3_2)表示的化合物 中的至少一種， 式(a3-l)及式(a3-2)中，La4及La5各自獨立地表示氧原子(_0_)、羰基(-C0-)、直鏈 狀或支鏈狀的CV17鏈烷二基、或它們的組合；Ra12及Ral4各自獨立地表示氫原子或甲基；Ra13 各自獨立地表示CV4脂肪族烴基，pi表示0 5的整數；Ra15各自獨立地表示羧基、氰基或 C1^4脂肪族烴基，ql表示0 3的整數；其中，pi或ql為0分別是指不存在Ral3或Ral5的情 況，在Pl或ql為2以上時，多個Ral3或Ral5分別可以相同也可以不同。
7.根據權利要求1所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其特征在于， 酸生成劑⑶是以式(Bi)表示的鹽， 式(Bi)中，Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或CV6全氟烷基；Lbl表示單鍵、氧原子 (-0-)、羰基(-C0-)、直鏈狀或支鏈狀的CV17鏈烷二基，或者表示選自氧原子、羰基以及Ch7 鏈烷二基中的2種以上的組合；Y表示可以具有1個以上取代基的(3_36脂環(huán)式烴基，該脂環(huán) 式烴基中所含的1個以上的亞甲基可以被氧原子或羰基取代；Z+表示有機陽離子。
8.根據權利要求7所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，Z+是芳基锍陽 罔子。
9.根據權利要求7所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，Y是可以具有取 代基的金剛烷基或可以具有取代基的氧代金剛烷基。
10.根據權利要求1所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，酸生成劑(B) 的含量相對于樹脂(A) 100質量份為1 20質量份。
11.根據權利要求1所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，還含有含氮堿 性化合物(C)。
12.根據權利要求11所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物，其特征在于，含氮堿性化 合物(C)為二異丙基苯胺。
13.一種抗蝕圖案的制造方法，其特征在于，包括將權利要求1 12中任一項所述的化學放大型光致抗蝕劑組合物涂布于基體上而得 到抗蝕膜的工序，對抗蝕膜進行預烘烤的工序，將預烘烤過的抗蝕膜曝光的工序，對曝光過的抗蝕膜進行曝光后烘烤的工序，以及利用堿顯影液，將進行了曝光后烘烤的抗蝕膜顯影而得到抗蝕圖案的工序。
14.根據權利要求13所述的抗蝕圖案的制造方法，其中，隔著用于形成接觸孔的掩模 進行曝光。
全文摘要
本發(fā)明提供一種CD均勻性及聚焦緣優(yōu)異的光致抗蝕劑組合物。本發(fā)明的化學放大型光致抗蝕劑組合物含有樹脂(A)及酸生成劑(B)，作為樹脂(A)的一部分或全部，含有至少使(a1)利用酸的作用而變得堿可溶并且具有C5-20脂環(huán)式烴基的(甲基)丙烯酸系單體、(a2)具有含羥基的金剛烷基的(甲基)丙烯酸系單體、以及(a3)具有內酯環(huán)的(甲基)丙烯酸系單體共聚而成的重均分子量為2500以上5000以下的共聚物(A1)，共聚物(A1)的含量相對于樹脂(A)100質量份為50質量份以上。
文檔編號G03F7/00GK101930178SQ20101021262
公開日2010年12月29日 申請日期2010年6月22日 優(yōu)先權日2009年6月24日
發(fā)明者市川幸司, 平岡崇志 申請人:住友化學株式會社