專利名稱：著色組合物、濾色器及彩色液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及著色組合物、濾色器及彩色液晶顯示元件，更詳細而言，涉及用于形成 對在透射型或反射型彩色液晶顯示元件、彩色攝像管元件、有機EL顯示元件、電子紙等中 使用的濾色器有用的著色圖案的著色組合物，具備使用該著色組合物形成的綠色像素的濾 色器，以及具備該濾色器的彩色液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
電視機、監(jiān)控器等彩色液晶顯示元件要求高亮度化和色再現(xiàn)范圍的擴大，因此，對 于構(gòu)成彩色液晶顯示元件的濾色器，近年來也日益要求具有高透光率和高色純度。就綠色像素而言，作為能夠提供亮度高、且色再現(xiàn)范圍寬的濾色器的材料，含有多 鹵代酞菁鋅顏料的顏料組合物已被知悉且備受關(guān)注(專利文獻1及專利文獻2)。但是，使 用含有該顏料的顏料組合物形成的綠色像素容易產(chǎn)生異物，成為濾色器的產(chǎn)品收率下降的 重要因素。從以上的背景出發(fā)，迫切要求開發(fā)出適合濾色器的批量生產(chǎn)的、含有多鹵代酞菁 鋅顏料的綠色組合物。專利文獻1 日本特開2007-284589號公報專利文獻2 日本特開2009-52010號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于提供適合濾色器的批量生產(chǎn)的、含有鹵代酞菁鋅顏料的著色組 合物。另外，本發(fā)明的課題還在于提供具備使用上述著色組合物形成的綠色像素的濾色 器、及具備該濾色器的彩色液晶顯示元件。鑒于所述情況，本發(fā)明人進行了潛心研究，結(jié)果意外地發(fā)現(xiàn)，通過將鹵代酞菁鋅和 特定的溶劑組合而含有，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種著色組合物，其含有㈧著色劑、⑶粘結(jié)劑樹脂、(C)多官能 性單體以及(D)溶劑，其特征在于，作為(A)著色劑，含有鹵代酞菁鋅，作為(D)溶劑，含有 (dl)選自丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯及乙酸-3-甲氧基丁酯中的至少一種、 以及(d2)溶解度參數(shù)高于3-乙氧基丙酸乙酯的溶劑，并且(d2)溶解度參數(shù)高于3-乙氧 基丙酸乙酯的溶劑在全部溶劑中的含量為5 60質(zhì)量％。另外，本發(fā)明還提供具備使用上述著色組合物形成的綠色像素的濾色器、及具備 該濾色器的彩色液晶顯示元件。根據(jù)本發(fā)明的著色組合物，能夠在不產(chǎn)生異物的情況下形成著色圖案，因此能夠 以高產(chǎn)品收率制造濾色器。而且，使用本發(fā)明的著色組合物形成的著色圖案的表面粗糙度 也優(yōu)異。因此，本發(fā)明的著色組合物可以非常適合用于電子工業(yè)領(lǐng)域中以彩色液晶顯示元
3件用濾色器、固體攝像元件的分色用濾色器、有機EL顯示元件用濾色器、電子紙用濾色器 為代表的各種濾色器的制作。
具體實施例方式本發(fā)明的著色組合物中，(A)著色劑含有鹵代酞菁鋅。作為鹵代酞菁鋅，優(yōu)選溴化 酞菁鋅或溴氯化酞菁鋅。溴氯化酞菁鋅是在顏色索引(C. I.)名中分類為C. I.顏料綠58 的顏料，優(yōu)選為下式(1)所示的結(jié)構(gòu)。 (式(1)中，X相互獨立地表示氫原子、氯原子或溴原子，全部的X中10 15個為 溴原子、1 6個為氯原子。)本發(fā)明的著色組合物可以進一步含有鹵代酞菁鋅以外的其它著色劑。作為其它著 色劑，沒有特別限制，可以使用顏料、染料及天然色素中的任一種，但由于對濾色器要求耐 熱性，因此優(yōu)選有機顏料。本發(fā)明中，從得到亮度及色純度高的綠色像素的意義上說，在全部著色劑中，鹵代 酞菁鋅的含有比例優(yōu)選為20 100質(zhì)量％，特別優(yōu)選為30 80質(zhì)量％。作為上述的其它著色劑，例如，可以列舉顏色索引中分類為顏料的化合物，具體而 言，為被賦予如下顏色索引(C. I.)名的有機顏料。C. I.顏料綠 7、C. I.顏料綠 36 ；C. I.顏料黃12、C. I.顏料黃13、C. I.顏料黃14、C. I.顏料黃17、C. I.顏料黃20、 C. I.顏料黃24、C. I.顏料黃31、C. I.顏料黃55、C. I.顏料黃83、C. I.顏料黃93、C. I.顏 料黃109、C. I.顏料黃110、C. I.顏料黃138、C. I.顏料黃139、C. I.顏料黃150、C. I.顏料 黃153、C. I.顏料黃154、C. I.顏料黃155、C. I.顏料黃166、C. I.顏料黃168、C. I.顏料黃 180、C. I.顏料黃 211、C. I.顏料黃 219;C. I.顏料橙5、C. I.顏料橙13、C. I.顏料橙14、C. I.顏料橙24、C. I.顏料橙34、 C. I.顏料橙36、C. I.顏料橙38、C. I.顏料橙40、C. I.顏料橙43、C. I.顏料橙46、C. I.顏 料橙49、C. I.顏料橙61、C. I.顏料橙64、C. I.顏料橙68、C. I.顏料橙70、C. I.顏料橙71、 C. I.顏料橙72、C. I.顏料橙73、C. I.顏料橙74 ；
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C. I.顏料紅1、C. I.顏料紅2、C. I.顏料紅5、C. I.顏料紅17、C. I.顏料紅31、 C. I.顏料紅32、C. I.顏料紅41、C. I.顏料紅122、C. I.顏料紅123、C. I.顏料紅144、C. I.顏 料紅149、C. I.顏料紅166、C. I.顏料紅168、C. I.顏料紅170、C. I.顏料紅171、C. I.顏料 紅176、C. I.顏料紅177、C. I.顏料紅178、C. I.顏料紅179、C. I.顏料紅180、C. I.顏料 紅185、C. I.顏料紅187、C. I.顏料紅202、C. I.顏料紅206、C. I.顏料紅207、C. I.顏料 紅209、C. I.顏料紅214、C. I.顏料紅220、C. I.顏料紅221、C. I.顏料紅224、C. I.顏料 紅242、C. I.顏料紅243、C. I.顏料紅254、C. I.顏料紅255、C. I.顏料紅262、C. I.顏料紅 264、C. I.顏料紅 272。這些其它著色劑可以單獨使用或?qū)煞N以上混合使用。這些其它著色劑中，形成綠色的像素時，優(yōu)選C. I.顏料綠7、C. I.顏料綠36、 C. I.顏料黃138、C. I.顏料黃139、C. I.顏料黃150、C. I.顏料黃180、C. I.顏料黃219。本發(fā)明中，鹵代酞菁鋅及其它著色劑根據(jù)需要可以采用重結(jié)晶法、再沉淀法、溶劑 洗滌法、升華法、真空加熱法或它們的組合等進行純化后使用。另外，鹵代酞菁鋅及其它著 色劑根據(jù)需要可以用樹脂對其粒子表面進行改質(zhì)后使用。作為對顏料的粒子表面進行改質(zhì) 的樹脂，例如可以列舉日本特開2001-108817號公報中記載的載體樹脂、或市售的各種顏 料分散用樹脂等。本發(fā)明中，從形成亮度及色純度高的綠色像素的意義上說，在全部固體成分中， (A)著色劑的含有比例優(yōu)選為5 70質(zhì)量％、特別優(yōu)選為5 60質(zhì)量％。在此，固體成分 是指除后述溶劑以外的成分。本發(fā)明中的著色劑，根據(jù)需要可以與分散劑、分散助劑一起使用。作為上述分散 劑，例如，可以使用陽離子型、陰離子型、非離子型等適當?shù)姆稚?，?yōu)選聚合物分散劑。具 體可以列舉丙烯酸類共聚物、聚氨酯、聚酯、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺等。這樣的分散劑可以通過商業(yè)渠道獲得，例如，作為丙烯酸類共聚物，可以列舉 Di sperbyk-2000、Di sperbyk-2001、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116、BYK-LPN21324 (以上為 BYK CHEMIE 公司制)，作為聚氨酯，可以列舉 Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、 Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182 (以上為 BYK CHEMIE 公司制)、Solsperse 76500 (LUBRIZOL株式會社制)，作為聚乙烯亞胺，可以列舉Solsperse 24000 (LUBRIZ0L株 式會社制)，作為聚酯，可以列舉 Adisper PB821、Adisper PB822、Adisper PB880、Adisper PB881(味之素精細化學株式會社制)等。這些分散劑可以單獨使用或?qū)煞N以上混合使用。分散劑的含量相對于(A)著色 劑100質(zhì)量份通常為100質(zhì)量份以下，優(yōu)選為1 70質(zhì)量份，更優(yōu)選為10 50質(zhì)量份。如 果分散劑的含量過多，則顯影性等可能受損。作為上述分散助劑，例如可以列舉顏料衍生物，具體可以列舉銅酞菁、二酮基吡 咯并吡咯、喹酞酮的磺酸衍生物等。作為本發(fā)明中的(B)粘結(jié)劑樹脂，沒有特別限制，優(yōu)選具有羧基、酚性羥基等酸性 官能團的聚合物。其中，優(yōu)選具有羧基的聚合物(以下，稱為“含羧基聚合物”)，特別優(yōu)選 具有一個以上羧基的乙烯性不飽和單體(以下，有時稱為“單體(bl)”)與其它能共聚的乙 烯性不飽和單體(以下，有時稱為“單體(b2)”)的共聚物。作為單體(bl)，例如可以列舉(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯等。這些單體(bl)可以單獨使用或?qū)煞N以上混合使用。單體(bl)與單體(b2)的共聚物中，單體(bl)的共聚比例優(yōu)選為5 50質(zhì)量％、 更優(yōu)選為10 40質(zhì)量％。通過在這樣的范圍內(nèi)使單體(bl)共聚，能夠得到堿性顯影性及 保存穩(wěn)定性優(yōu)異的著色組合物。另外，作為單體(b2)，例如，可以列舉N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺這樣的N-位取代馬來酰亞胺；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對羥基-α -甲基苯乙烯這樣的芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲 基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環(huán) 己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、三環(huán)[5. 2. 1. O2'6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、甘油單 (甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基苯酯、對枯基苯酚的環(huán)氧乙烷改性(甲基)丙 烯酸酯這樣的不飽和羧酸酯；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷這樣的在 聚合物分子鏈末端具有單(甲基)丙烯?；拇蠓肿訂误w等。這些單體(b2)可以單獨使用或?qū)煞N以上混合使用。作為單體(bl)與單體(b2)的共聚物的具體例，例如，可以列舉日本特開平 7-140654號公報、日本特開平10-31308號公報、日本特開平10-300922號公報、日本特開平 11-174224號公報、日本特開平11-258415號公報、日本特開2000-56118號公報、日本特開 2004-101728等中公開的共聚物。另外，本發(fā)明中，例如，如日本特開平5-19467號公報、日本特開平6-230212號公 報、日本特開2008-181095號公報等所公開的那樣，也可以使用側(cè)鏈上具有(甲基)丙烯酰 基等聚合性不飽和鍵的含羧基聚合物作為粘結(jié)劑樹脂。本發(fā)明中的(B)粘結(jié)劑樹脂通過凝膠滲透色譜法(GPC，洗脫溶劑四氫呋喃)測 定的聚苯乙烯換算的重均分子量(以下稱為“Mw”)通常為1000 100000、優(yōu)選為3000 50000。如果Mw過小，則存在所得被膜的殘膜率等下降，或圖案形狀、耐熱性等受損，或電特 性變差的可能，另一方面，如果所述重均分子量過大，則存在析像度下降，或圖案形狀受損， 或采用狹縫噴嘴方式進行涂布時容易產(chǎn)生干燥異物的可能。另外，本發(fā)明中的⑶粘結(jié)劑樹脂的Mw與通過GPC(洗脫溶劑四氫呋喃)測定的 聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(以下稱為“Mn”)的比(Mw/Mn)優(yōu)選為1. 0 5. 0、更優(yōu)選為 1. 0 3. O0本發(fā)明中的(B)粘結(jié)劑樹脂可以通過公知的方法來制造，還可以通過例如日本特 開2003-222717號公報、日本特開2006-259680號公報、國際公開第07/029871號小冊子等 中公開的方法來控制其結(jié)構(gòu)、Mw、Mw/Mn。本發(fā)明中，(B)粘結(jié)劑樹脂可以單獨使用或?qū)煞N以上混合使用。本發(fā)明中，⑶粘結(jié)劑樹脂的含量相對于㈧著色劑100質(zhì)量份優(yōu)選為10 1000 質(zhì)量份、特別優(yōu)選為20 500質(zhì)量份。如果粘結(jié)劑樹脂的含量過少，則存在例如堿性顯影 性下降、或所得著色組合物的保存穩(wěn)定性下降的可能，另一方面，如果粘結(jié)劑樹脂的含量過 多，則著色劑濃度相對下降，因此可能難以達到作為薄膜的目標色濃度。
本發(fā)明中的(C)多官能性單體為具有兩個以上聚合性不飽和鍵的單體。作為這樣的多官能性單體，例如可以列舉乙二醇、丙二醇這樣的亞烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇、聚丙二醇這樣的聚亞烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇這樣的三元以上的多元醇的多(甲 基)丙烯酸酯或其二羧酸改性物；雙酚A型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、雙酚S型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、甲酚 酚醛清漆型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂這樣的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂；兩端帶羥基的聚-1，3-丁二烯、兩端帶羥基的聚異戊二烯、兩端帶羥基的聚己內(nèi) 酯這樣的兩端帶羥基的聚合物的二(甲基)丙烯酸酯；具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多官能異氰酸酯反應(yīng)得到的具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu) 的多(甲基)丙烯酸酯；日本特開11-44955號公報的第W015] W018]段中記載的具有己內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的 多(甲基)丙烯酸酯；磷酸三[2_(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性三丙烯酸酯等。這些多官能性單體中，優(yōu)選三元以上的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯類或其二羧 酸改性物、具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的多(甲基)丙烯酸酯、以及具有己內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的多(甲基) 丙烯酸酯。作為三元以上的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯類或其二羧酸改性物，優(yōu)選三羥甲 基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基 丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季 戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、季戊四醇三 丙烯酸酯與琥珀酸的單酯化物、季戊四醇三甲基丙烯酸酯與琥珀酸的單酯化物、二季戊四 醇五丙烯酸酯與琥珀酸的單酯化物、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯與琥珀酸的單酯化物等。 其中，從著色圖案的強度高、著色圖案的表面平滑性優(yōu)異、且不易在未曝光部的基板上及遮 光層上產(chǎn)生底污(地汚Λ )、膜殘留等的觀點考慮，優(yōu)選三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四 醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯與琥 珀酸的單酯化物以及二季戊四醇五丙烯酸酯與琥珀酸的單酯化物。本發(fā)明中，(C)多官能性單體可以單獨使用或?qū)煞N以上混合使用。本發(fā)明中的(C)多官能性單體的含量相對于(B)粘結(jié)劑樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為 5 500質(zhì)量份、特別優(yōu)選為20 300質(zhì)量份。此時，如果多官能性單體的含量過少，則可 能得不到充分的固化性。另一方面，如果多官能性單體的含量過多，則對本發(fā)明的著色組合 物賦予堿性顯影性時，堿性顯影性下降，有容易在未曝光部的基板上或遮光層上產(chǎn)生底污、 膜殘留等的傾向。本發(fā)明的著色組合物中，其特征在于，⑶溶劑含有(dl)選自丙二醇單甲醚乙 酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯及乙酸-3-甲氧基丁酯中的至少一種(以下，有時稱為“溶劑 (dl)”)、以及(d2)溶解度參數(shù)高于3-乙氧基丙酸乙酯的溶劑(以下，有時稱為“溶劑 (d2)”)，并且溶劑(d2)在全部溶劑中的含有比例為5 60質(zhì)量％。溶劑(d2)在全部溶劑中的含有比例優(yōu)選為6 55質(zhì)量％、特別優(yōu)選為7 50質(zhì) 量％。如果溶劑(d2)的含量小于5質(zhì)量％，則可能得不到所期望的效果，另一方面，如果超合物的保存穩(wěn)定性變差的可能。另一方面，溶劑(dl)在全部溶劑中的含有比例優(yōu)選為45 94質(zhì)量％、特別優(yōu)選 為50 93質(zhì)量％。另外，作為溶劑(dl)，考慮沸點(成膜性)時，優(yōu)選單獨使用丙二醇單 甲醚乙酸酯、或者將選自3-乙氧基丙酸乙酯及乙酸-3-甲氧基丁酯中的至少一種與丙二醇 單甲醚乙酸酯混合使用。溶劑(dl)由于與上述分散劑和粘結(jié)劑樹脂具有適度的親和性，因此，通過使分散 有鹵代酞菁鋅的著色組合物中含有該溶劑，能夠得到保存穩(wěn)定性良好的著色組合物。實際上，如日本特開2007-284589號公報、日本特開2009-52010號公報等的實施 例中公開的那樣，含有鹵代酞菁鋅的現(xiàn)有的著色組合物中，一直使用溶劑(dl)。但是，所述 現(xiàn)有組合物中難以抑制異物的產(chǎn)生。本發(fā)明人認為鹵代酞菁鋅的凝聚是產(chǎn)生異物的原因， 并著眼于溶劑對該顏料的親和性，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，含有對鹵代酞菁 鋅的親和性比溶劑(dl)高的溶劑，換言之，含有溶解度參數(shù)比溶劑(dl)中溶解度參數(shù)(SP 值)最高的3-乙氧基丙酸乙酯更高的溶劑，對于抑制由鹵代酞菁鋅的凝聚引起的異物的產(chǎn) 生是很重要的。在此，鹵代酞菁鋅的溶解度參數(shù)隨著取代的鹵素的種類、個數(shù)而變化，因而不能 一概而論，但根據(jù)“竹原佑爾、淺田勉、谷常保、山本晃夫、田原幸夫、末澤正明，《色材》，47， 412 (1974)、C. Μ. Hansen, J. Paint. Technol.，39，505 (1967) ” 中公開的酞菁或氯化酞菁的溶 解度參數(shù)值，推測為11左右。與之相對，根據(jù)Fedors的計算方法，溶劑(dl)的溶解度參數(shù) 為丙二醇單甲醚乙酸酯(8. 70), 3-乙氧基丙酸乙酯(8. 88)、乙酸-3-甲氧基丁酯(8.71)。作為溶劑(d2)，只要溶解度參數(shù)比3-乙氧基丙酸乙酯高則沒有特別限制，例如， 可以列舉丙酮(9. 07)、環(huán)己酮(9.80)、甲醇(13. 77)、乙醇(12. 58)、異丙醇(10. 24)、 乙二醇單甲醚(11. 98)、乙二醇單乙醚(11. 47)、乙二醇單正丙醚(11. 10)、乙二醇單正丁 醚(10. 81)、丙二醇單甲醚(10. 19)、丙二醇單乙醚(9. 98)、丙二醇單丙醚(9. 82)、3_甲氧 基丙酸甲酯(8. 96)、二丙二醇甲醚(9. 69)、乙二醇(17. 83)、二丙酮醇(10. 85)、乳酸乙酯 (11. 03)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(9. 01)、二乙二醇單丁醚乙酸酯(8.94)、N，N-二甲基甲酰 胺(10. 63)、N，N-二甲基乙酰胺(10. 60)、N-甲基吡咯烷酮(11.52)等。括號內(nèi)的數(shù)值是 通過Fedors的計算方法求出的各溶劑的溶解度參數(shù)。這些溶劑(d2)中，從著色組合物的保存穩(wěn)定性及得到所期望的效果的觀點考慮， 優(yōu)選溶解度參數(shù)為13以下的溶劑。如果進一步考慮溶劑的沸點(成膜性)，則溶劑(d2)特 別優(yōu)選為選自環(huán)己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、乙 二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯中的至少一種。本發(fā)明中，溶劑(d2)可以單獨使用或?qū)煞N以上混合使用。本發(fā)明中，可以與溶劑(dl)及溶劑(d2) —起使用其它溶劑。作為其它溶劑，例如 可以列舉二丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚 等公知的溶劑。本發(fā)明中，這些其它溶劑可以單獨使用或?qū)煞N以上混合使用。本發(fā)明中，在全部溶劑中，溶劑(dl)及溶劑(d2)的合計含有比例優(yōu)選為60質(zhì) 量％以上、特別優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。如果溶劑(dl)及溶劑(d2)的合計含有比例過少， 則可能得不到所期望的效果。
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溶劑的含量沒有特別限制，從所得著色組合物的涂布性、穩(wěn)定性等觀點考慮，該組 合物的除溶劑以外的各成分的合計濃度優(yōu)選為5 50質(zhì)量％的量，特別優(yōu)選為10 40質(zhì)
量％的量。本發(fā)明的著色組合物中，可以含有(E)光聚合引發(fā)劑。由此，可以對著色組合物賦 予放射線敏感性。在此，本說明書中的“放射線”是包括可見光、紫外線、遠紫外線、電子束、 X射線等在內(nèi)的概念。本發(fā)明中使用的(E)光聚合引發(fā)劑，是通過可見光、紫外線、遠紫外線、電子束、X 射線等放射線的曝光，可產(chǎn)生能夠引發(fā)(C)多官能性單體聚合的活性種的化合物。作為這樣的光聚合引發(fā)劑，例如可以列舉噻噸酮類化合物、苯乙酮類化合物、聯(lián) 咪唑類化合物、三嗪類化合物、0-?；款惢衔铩㈣K鹽類化合物、苯偶姻類化合物、二苯甲 酮類化合物、α " 二酮類化合物、多環(huán)醌類化合物、重氮類化合物、酰亞胺磺酸酯類化合物寸。本發(fā)明中，(E)光聚合引發(fā)劑可以單獨使用或?qū)煞N以上混合使用。作為光聚合引 發(fā)劑，優(yōu)選為選自噻噸酮類化合物、苯乙酮類化合物、聯(lián)咪唑類化合物、三嗪類化合物、0-酰 基肟類化合物中的至少一種。本發(fā)明中的優(yōu)選的光聚合引發(fā)劑中，作為噻噸酮類化合物的具體例，可以列舉噻 噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2，4_二氯噻噸酮、2， 4- 二甲基噻噸酮、2，4- 二乙基噻噸酮、2，4- 二異丙基噻噸酮等。另外，作為苯乙酮類化合物的具體例，可以列舉2_甲基-1-[4-(甲硫基)苯 基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-芐基-2- 二甲氨基-1- (4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、2- (4-甲 基芐基)-2- ( 二甲氨基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮等。另外，作為聯(lián)咪唑類化合物的具體例，可以列舉:2，2，- 二 (2-氯苯基)-4，4，，5， 5’ -四苯基_1，2’ -聯(lián)咪唑、2，2，- 二(2，4_ 二氯苯基)-4，4’，5，5’ -四苯基_1，2’ -聯(lián)咪 唑、2，2，-二 (2，4，6_三氯苯基)-4，4，，5，5，-四苯基_1，2’ -聯(lián)咪唑等。另外，使用聯(lián)咪唑類化合物作為光聚合引發(fā)劑時，從可以提高感光度的觀點考慮 優(yōu)選并用供氫體。在此所說的“供氫體”是指可以對通過曝光由聯(lián)咪唑類化合物產(chǎn)生的自 由基供給氫原子的化合物。作為供氫體，例如可以列舉2_巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑 等硫醇類供氫體、4，4’_雙(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’_雙(二乙氨基)二苯甲酮等胺類 供氫體。本發(fā)明中，供氫體可以單獨使用或?qū)煞N以上混合使用，從可以進一步改善感光度 的觀點考慮，優(yōu)選將一種以上的硫醇類供氫體與一種以上的胺類供氫體組合使用。另外，作為三嗪類化合物的具體例，可以列舉2，4，6_三(三氯甲基)均三嗪、 2-甲基-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5_甲基呋喃-2-基)乙烯基]_4，6_ 二(三 氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二 乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3，4_ 二甲氧基苯基) 乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、 2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-二(三 氯甲基)均三嗪等具有鹵代甲基的三嗪類化合物。另外，作為0-酰基肟類化合物的具體例，可以列舉1，2_辛二酮-1-[4-(苯 硫基)苯基]-2-(0-苯甲酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9Η-咔
9唑-3-基]-l-(0-乙酰肟)、乙酮-1_[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲酰 基)-9H-咔唑-3-基]-1- (0-乙酰肟)、乙酮-1- [9-乙基-6- {2-甲基-4- (2，2- 二甲基-1， 3-二氧戊環(huán)基)甲氧基苯甲?；鶀-9H-咔唑-3-基]-l-(0-乙酰肟)等。本發(fā)明中，使用苯乙酮類化合物等聯(lián)咪唑類化合物以外的光聚合引發(fā)劑時，也可 以并用敏化劑。作為這樣的敏化劑，例如可以列舉4，4’ - 二(二甲氨基)二苯甲酮、4， 4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、4-二乙氨基苯乙酮、4-二甲氨基苯丙酮、4-二甲氨基苯甲酸 乙酯、4- 二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯、2，5- 二(4- 二乙氨基亞芐基)環(huán)己酮、7- 二乙氨 基-3-(4-二乙氨基苯甲?；?香豆素、4-( 二乙氨基)查耳酮等。本發(fā)明中，(E)光聚合引發(fā)劑的含量相對于(C)多官能性單體100質(zhì)量份優(yōu)選為 0.01 120質(zhì)量份，特別優(yōu)選為1 100質(zhì)量份。此時，如果光聚合引發(fā)劑的含量過少，則 曝光帶來的固化可能不充分，另一方面，如果光聚合引發(fā)劑的含量過多，則形成的著色圖案 在顯影時有容易從基板剝離的傾向。本發(fā)明的著色組合物根據(jù)需要還可以含有各種添加劑。在此，作為添加劑，例如，可以列舉玻璃、氧化鋁等填充劑；聚乙烯醇、聚(氟烷基 丙烯酸酯)類等高分子化合物；非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面 活性劑等表面活性劑；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙 氧基)硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基 丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙 氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2- (3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧 基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧 基硅烷等密合促進劑；2，2_硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6_二叔丁基苯酚等抗氧化 劑；2- (3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮類等紫外線吸 收劑；聚丙烯酸鈉等抗凝聚劑；丙二酸、己二酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸、中康酸、2-氨基乙 醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、4-氨 基-1，2-丁二醇等顯影殘渣改善劑；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、鄰苯二甲 酸單[2_(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯等顯影性改 善劑等。本發(fā)明中，著色組合物可以通過適當?shù)姆椒ㄖ苽?，例如可以通過將㈧ ⑶成分 混合來制備。作為優(yōu)選的著色組合物的制備方法，可以列舉如下方法將含有鹵代酞菁鋅 的著色劑在溶劑中、在上述分散劑及根據(jù)需要而添加的分散助劑的存在下、根據(jù)情況與(B) 成分的一部分一起，使用例如珠磨機、輥磨機等進行粉碎并且進行混合、分散，得到著色劑 分散液，在該著色劑分散液中添加(B) (D)成分和根據(jù)需要進一步追加的溶劑或(E)成 分等并進行混合，由此來制備。本發(fā)明的濾色器具備由本發(fā)明的著色組合物形成的綠色像素。作為形成濾色器的方法，第一可以列舉如下方法。在基板上或預(yù)先形成有所期望 圖案遮光層的基板上，形成放射線敏感性著色組合物的涂膜。然后，借助具有預(yù)定圖案的光 掩模對涂膜進行放射線曝光，顯影后將未曝光部溶解除去。然后，通過進行后烘烤，得到各 色像素。具體而言，首先，在基板的表面上根據(jù)需要形成遮光層，將形成像素的部分分區(qū)。然后，在該基板上涂布本發(fā)明的放射線敏感性綠色組合物的液狀組合物后，進行預(yù)烘烤使 溶劑蒸發(fā)，形成涂膜。然后，借助光掩模對該涂膜進行曝光后，使用堿性顯影液進行顯影，并 將涂膜的未曝光部溶解除去。然后，通過進行后烘烤，形成綠色的像素圖案按規(guī)定排列配置 的像素陣列。然后，使用分散有紅色或藍色顏料的各放射線敏感性著色組合物的液狀組合物， 與上述同樣地進行各液狀組合物的涂布、預(yù)烘烤、曝光、顯影及后烘烤，在同一基板上依次 形成紅色的像素陣列及藍色的像素陣列。由此，得到在基板上配置有紅色、綠色及藍色三原 色的像素陣列的濾色器。但是，本發(fā)明中，形成各色像素的順序不限于上述順序。作為形成像素時使用的基板，例如可以列舉玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚 酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺等。另外，也可以根據(jù)需要對這些基板進行利用硅烷偶聯(lián)劑等的化學試劑處理、等離 子體處理、離子鍍、濺射、氣相反應(yīng)法、真空蒸鍍等適當?shù)那疤幚?。在基板上涂布放射線敏感性著色組合物的液狀組合物時，可以采用噴霧法、輥涂 法、旋涂法、縫模涂布法、刮棒涂布法、噴墨法等適當?shù)耐坎挤?，特別優(yōu)選旋涂法、縫模涂布 法。涂布厚度以干燥后的膜厚計，通常為0. 1 10 μ m、優(yōu)選為0.2 8.0 μ m、特別優(yōu) 選為 0. 2 6· Ομπι。作為形成像素時使用的放射線，例如可以使用可見光、紫外線、遠紫外線、電子束、 X射線等，優(yōu)選波長在190 450nm范圍內(nèi)的放射線。放射線的曝光量一般優(yōu)選10 10000J/m2。另外，作為堿性顯影液，優(yōu)選例如碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、 膽堿、1，8_ 二氮雜雙環(huán)-[5. 4. 0]-7- i^一碳烯、1，5_ 二氮雜雙環(huán)-[4. 3. 0]_5_壬烯等的水 溶液。堿性顯影液中也可以適量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或表面活性劑 等。另外，堿性顯影后通常進行水洗。作為顯影處理法，可以應(yīng)用淋浴式顯影法、噴淋式顯影法、浸漬式顯影法、浸置式 (覆液)顯影法等。顯影條件優(yōu)選常溫下5 300秒。另外，作為形成濾色器的第二方法，也可以采用日本特開平7-318723號公報、日 本特開2000-310706號公報等中公開的、通過噴墨方式得到各色像素的方法。這樣得到的本發(fā)明的濾色器，由于亮度及色純度高，因此對于彩色液晶顯示元件、 彩色攝像管元件、色敏元件、有機EL顯示元件、電子紙等非常有用。本發(fā)明的彩色液晶顯示元件具備本發(fā)明的濾色器。本發(fā)明的彩色液晶顯示元件可以采用適當?shù)慕Y(jié)構(gòu)。例如可以采用在與配置有薄 膜晶體管(TFT)的驅(qū)動用基板不同的基板上形成濾色器，驅(qū)動用基板與形成有濾色器的基 板隔著液晶層相對的結(jié)構(gòu)。另外，也可以采用在配置有薄膜晶體管(TFT)的驅(qū)動用基板的 表面上形成有濾色器的基板、與形成有ITO(摻雜錫的氧化銦)電極的基板隔著液晶層相對 的結(jié)構(gòu)。后一種結(jié)構(gòu)具有可以顯著提高開口率、得到明亮且高清晰的液晶顯示元件的優(yōu)點。[實施例]以下，列舉實施例更具體地說明本發(fā)明的實施方式。但是，本發(fā)明不限于下述實施
11例。顏料分散液的制備制備例1將包含作為㈧著色劑的溴氯化酞菁鋅(DIC公司制)與C. I.顏料黃150的 60/40 (質(zhì)量比)混合物40質(zhì)量份、作為分散劑的Disperbyk-2001 (BYKCHEMIE公司制、固體 成分濃度45.0質(zhì)量％) 24質(zhì)量份及作為(D)溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯136質(zhì)量份的混 合液用珠磨機混合12小時使其分散，制備顏料分散液(A-I)。制備例2將包含作為㈧著色劑的溴氯化酞菁鋅(DIC公司制)與C. I.顏料黃150的 60/40 (質(zhì)量比)混合物40質(zhì)量份、作為分散劑的BYK-LPN21116 (BYKCHEMIE公司制、固體成 分濃度40. 0質(zhì)量％ )27質(zhì)量份及作為(D)溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯133質(zhì)量份的混合 液用珠磨機混合12小時使其分散，制備顏料分散液(A-2)。制備例3將包含作為㈧著色劑的溴氯化酞菁鋅(DIC公司制)與C. I.顏料黃150的 60/40 (質(zhì)量比)混合物40質(zhì)量份、作為分散劑的BYK-LPN21324 (BYKCHEMIE公司制、固體成 分濃度40. 0質(zhì)量％ )27質(zhì)量份及作為(D)溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯133質(zhì)量份的混合 液用珠磨機混合12小時使其分散，制備顏料分散液(A-3)。制備例4將包含作為㈧著色劑的溴氯化酞菁鋅(DIC公司制)與C. I.顏料黃138的 40/60 (質(zhì)量比)混合物40質(zhì)量份、作為分散劑的Disperbyk-2001 (BYKCHEMIE公司制、固體 成分濃度45.0質(zhì)量％) 24質(zhì)量份及作為(D)溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯136質(zhì)量份的混 合液用珠磨機混合12小時使其分散，制備顏料分散液(A-4)。制備例5將包含作為(A)著色劑的溴氯化酞菁鋅(DIC公司制)、C. I.顏料綠36及C. I.顏 料黃150的19/41/40 (質(zhì)量比)混合物40質(zhì)量份、作為分散劑的Disperbyk-2001 (BYK CHEMIE公司制、固體成分濃度45.0質(zhì)量％) 24質(zhì)量份及作為(D)溶劑的丙二醇單甲醚乙酸 酯136質(zhì)量份的混合液用珠磨機混合12小時使其分散，制備顏料分散液(A-5)。(B)粘結(jié)劑樹脂的合成合成例1在具備冷凝管、攪拌機的燒瓶中加入2，2’ -偶氮二異丁腈0. 5質(zhì)量份及丙二醇單 甲醚乙酸酯200質(zhì)量份，接著加入甲基丙烯酸15質(zhì)量份、N-苯基馬來酰亞胺20質(zhì)量份、甲 基丙烯酸芐酯55質(zhì)量份、苯乙烯10質(zhì)量份及作為分子量調(diào)節(jié)劑的季戊四醇四(3-巰基丙 酸酯)(堺化學工業(yè)株式會社制，商品名PEMPII-20P)2質(zhì)量份，并進行氮置換。然后緩慢攪 拌，使反應(yīng)溶液的溫度升高至80°C，并將該溫度保持5小時進行聚合，由此得到粘結(jié)劑樹脂 溶液(固體成分濃度=33. 3質(zhì)量％ )。所得的粘結(jié)劑樹脂，Mw = 25000、Mn = 12000。將 該粘結(jié)劑樹脂溶液作為“樹脂溶液(B-I) ”。實施例1放射線敏感性組合物的制備將顏料分散液(A-I) 200質(zhì)量份、作為(B)粘結(jié)劑樹脂的樹脂溶液(B_l) 200質(zhì)量份、作為(C)多官能性單體的二季戊四醇六丙烯酸酯60質(zhì)量份、作為(E)光聚合引發(fā)劑的 2-芐基-2-二甲氨基-l-(4-嗎啉基苯基)-1_ 丁酮(汽巴精化公司制、商品名IRGACURE 369) 10質(zhì)量份以及作為(D)溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯561質(zhì)量份和環(huán)己酮94質(zhì)量份混 合，制備液狀組合物(F-I)。此時，相當于溶劑(d2)的環(huán)己酮的含有比例調(diào)節(jié)為相當于全部 溶劑中10質(zhì)量％的量。按照下述順序?qū)σ籂罱M合物(F-I)進行評價。將評價結(jié)果示于表1。異物的評價使用旋涂機將液狀組合物(F-I)涂布在表面形成有防止鈉離子溶出的SiO2膜的 鈉鈣玻璃基板上，然后在90°C的熱板上進行100秒預(yù)烘烤，形成膜厚2. 5μ m的涂膜。然后，將該基板冷卻到室溫后，使用高壓汞燈借助光掩模用包含365nm、405nm及 436nm的各波長在內(nèi)的放射線以400J/m2的曝光量對涂膜進行曝光。然后，以lkgf/cm2的 顯影壓(噴嘴口徑Imm)對這些基板噴出23°C的由0. 04質(zhì)量％氫氧化鉀水溶液構(gòu)成的顯影 液，由此進行1分鐘淋浴式顯影。然后，將該基板用超純水洗滌并風干后，再在220°C的潔凈 烘箱內(nèi)進行30分鐘后烘烤，在基板上形成排列有綠色條形像素圖案的像素陣列。用光學顯微鏡觀察所得到的像素圖案，未觀測到大小為10 μ m以上的異物時評價 為“〇”，觀測到大小為10 μ m以上的異物時評價為“ X ”。將評價結(jié)果示于表1。然后，使用DIGITAL INSTRUMENTS公司制造的原子力顯微鏡測定所得像素圖案上 部的表面粗糙度(圖案表面的平滑性)。將評價結(jié)果示于表1。如果表面粗糙度為50λ以 下，則產(chǎn)生液晶的取向不良等的可能性低。將評價結(jié)果示于表1。保存穩(wěn)定性的評價使用E型粘度計(東京計器制)測定著色組合物(F-I)剛制備好后的粘度。另外， 將著色組合物(F-I)填充在遮光玻璃容器中，在密封狀態(tài)下在23°C靜置14天后，使用E型 粘度計(東京計器制)再次測定粘度。然后，計算保存14天后的粘度相對于剛制備好后的 粘度的增加率，增加率小于5%時評價為“A”，5%以上且小于10%時評價為“B”，10%以上 時評價為“C”。將評價結(jié)果示于表1。實施例2 18及比較例1 5除了將實施例1中的構(gòu)成成分的種類和量變更成如表1所示以外，與實施例1同 樣地操作，制備液狀組合物(F-2) (F-23)。然后，分別使用液狀組合物(F-2) (F-23)代替液狀組合物(F_l)，除此以外與實 施例1同樣地操作來進行評價。將評價結(jié)果示于表1。[表1]
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表1中，各成分如下所述。C-I 二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名M-402、東亞合成株式會社制)
C-2: 二季戊四醇五丙烯酸酯與琥珀酸的單酯化物、二季戊四醇六丙烯酸酯以及二 季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(商品名T0-1382、東亞合成株式會社制)D-I 丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑(dl))D-2 3-乙氧基丙酸乙酯(溶劑(dl))D-3 乙酸-3-甲氧基丁酯(溶劑(dl))D-4 環(huán)己酮(溶劑(d2))D-5 丙二醇單甲醚(溶劑(d2))D-6 丙二醇單乙醚(溶劑(d2))D-7 丙二醇單丙醚(溶劑(d2))D-8 3-甲氧基丙酸甲酯(溶劑(d2))D-9 乙二醇單丁醚(溶劑(d2))D-IO 二乙二醇單乙醚乙酸酯(溶劑(d2))D-Il 乙二醇(溶劑(d2))E-I 2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷酮(商品名IRGACURE 369、汽巴精化公司制)E-2 乙酮-l-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲?；?_9H_咔唑_3_基](0_乙酰肟) (商品名IRGACURE 0X02、汽巴精化公司制)另外，表1中“溶劑(d2)的含有比例”是指溶劑(d2)在全部溶劑中的含有比例。由表1可知，使用含有5 60質(zhì)量％溶劑(d2)的本發(fā)明的著色組合物形成的像素 中，未觀測到異物，表面粗糙度也良好，為50人以下。與此相對，溶劑(d2)的含有比例小于 5質(zhì)量％時，觀測到異物，且表面粗糙度也變差(比較例1 4)。另一方面，如果溶劑(d2) 的含有比例超過60質(zhì)量％，則著色組合物的保存穩(wěn)定性顯著變差(比較例5)。
1權(quán)利要求
一種著色組合物，其含有(A)著色劑、(B)粘結(jié)劑樹脂、(C)多官能性單體以及(D)溶劑，其特征在于，作為(A)著色劑，含有鹵代酞菁鋅，作為(D)溶劑，含有(d1)選自丙二醇單甲醚乙酸酯、3 乙氧基丙酸乙酯和乙酸 3 甲氧基丁酯中的至少一種、以及(d2)溶解度參數(shù)高于3 乙氧基丙酸乙酯的溶劑，并且(d2)溶解度參數(shù)高于3 乙氧基丙酸乙酯的溶劑在全部溶劑中的含有比例為5～60質(zhì)量％。
2.如權(quán)利要求1所述的著色組合物，其中，所述鹵代酞菁鋅為溴氯化酞菁鋅。
3.如權(quán)利要求1所述的著色組合物，其中，所述鹵代酞菁鋅為C.I.顏料綠58。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的著色組合物，其中，所述(d2)溶解度參數(shù)高于 3-乙氧基丙酸乙酯的溶劑的溶解度參數(shù)為13以下。
5.如權(quán)利要求4所述的著色組合物，其中，所述(d2)溶解度參數(shù)高于3-乙氧基丙酸乙 酯的溶劑為選自環(huán)己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、 乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的著色組合物，其中，還含有(E)光聚合引發(fā)劑。
7.一種濾色器，其中，具備使用權(quán)利要求1 6中任一項所述的著色組合物形成的綠色 像素。
8.一種彩色液晶顯示元件，其中，具備權(quán)利要求7所述的濾色器。
全文摘要
本發(fā)明涉及著色組合物、濾色器及彩色液晶顯示元件。本發(fā)明提供適合濾色器的批量生產(chǎn)的、含有鹵代酞菁鋅顏料的著色組合物。所述著色組合物含有(A)著色劑、(B)粘結(jié)劑樹脂、(C)多官能性單體以及(D)溶劑，其特征在于，作為(A)著色劑，含有鹵代酞菁鋅，作為(D)溶劑，含有(d1)選自丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯及乙酸-3-甲氧基丁酯中的至少一種、以及(d2)溶解度參數(shù)高于3-乙氧基丙酸乙酯的溶劑，并且(d2)溶解度參數(shù)高于3-乙氧基丙酸乙酯的溶劑在全部溶劑中的含量為5～60質(zhì)量％。
文檔編號G02B5/20GK101930177SQ20101020294
公開日2010年12月29日 申請日期2010年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月25日
發(fā)明者大喜多健三, 服部清太郎, 米沢文子, 蓑輪貴樹, 谷本加奈子, 高橋裕 申請人:Jsr株式會社