專利名稱：光學(xué)物品及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于眼鏡鏡片等鏡片、其它光學(xué)材料或產(chǎn)品的光學(xué)物品及其制造方法。
背景技術(shù)：
眼鏡鏡片等光學(xué)物品在用于發(fā)揮各種功能的基材(光學(xué)基材)的表面上，形成有 具備各種功能的層(膜)，以進一步強化或保護該基材的功能。例如，公知有用于確保鏡片 基材的耐久性的硬化涂層、用于防止重影及閃爍的反射防止層等。典型的反射防止層為所 謂的多層反射防止層，該多層反射防止層是通過在層疊有硬化涂層的鏡片基材表面上，交 替地層疊具有不同折射率的氧化膜而形成的。 在專利文獻1中，提供了一種新穎的、適合于低耐熱性基材的具有防靜電性能的 光學(xué)元素。并且記載了如下情況在塑料制光學(xué)基材上具有多層結(jié)構(gòu)的反射防止膜的眼 鏡鏡片等光學(xué)元件中，反射防止膜包含透明導(dǎo)電層，該透明導(dǎo)電層是通過離子輔助真空 蒸鍍而形成的，反射防止膜的其它結(jié)構(gòu)層則是通過電子束真空蒸鍍而形成的。作為導(dǎo)電 層，列舉出以銦、錫、鋅等中的任意一種或兩種以上的組合為成分的無機氧化物，特別優(yōu)選 ITO(Indium Tin Oxide :氧化銦與氧化錫的混合物)。
專利文獻1日本特開2004-341052號公報 以下情況是公知的以防靜電、電磁屏蔽等為目的而插入氧化銦錫(IT0)層，以對 形成在基材表面上的膜或?qū)淤x予導(dǎo)電性。對于ITO層而言，雖然其透明性和防靜電性良好， 但容易受到酸或堿等藥品的侵蝕。因此，如果用于眼鏡鏡片的表面，則由于人的汗液呈含有 鹽分的酸性，因此，包含ITO層的反射防止層可能存在耐久性的問題。 另一方面，通過形成銀等金屬的薄層，能夠得到導(dǎo)電性。但是，反射防止層、硬化涂 層、防污層等形成在光學(xué)物品的基材表面上的層的主要成分大多是以硅為主的化合物或氧 化物，因此與它們之間的相容性成為問題。例如，金在一般情況下的密合性低，因此有可能 導(dǎo)致膜的剝落。而對于銀而言，有時由于氧化而導(dǎo)致導(dǎo)電性下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個方式為光學(xué)物品(光學(xué)元件)制造方法，該光學(xué)物品制造方法具有 以下步驟在光學(xué)基材上，直接地或隔著其它層來形成透光性的第1層；以及在第1層的表 面上，形成含有硅化物的透光性薄膜。硅化物為過渡金屬硅化物，其阻抗低，且與以硅為主 的化合物和/或氧化物(例如氧化硅、有機硅化合物)之間的相容性良好，而且針對氟酸以 外的酸，基本均具有穩(wěn)定性。因此，能夠制造出方塊電阻低且耐久性高的光學(xué)物品。因此， 能夠更加容易地制造和提供具備防靜電功能和/或電磁屏蔽功能等的光學(xué)物品。這里，低 阻抗表示比電氣阻抗低。 而且，硅化物為低阻抗。例如，作為硅化鈦之一的TiSi2的電阻率為2X 10—5Q *Cm， 而IT0的電阻率為10—3 10—4 Q cm，因此硅化物的電阻率比IT0小。因此，只要將硅化物層用作導(dǎo)電層，因此即使針對作為薄膜的形成在基材上的層，也能夠?qū)⑵渥杩剐纬傻米銐?低。因此，能夠確保硅化物膜的透光性，并且，能夠在不改變或基本不改變以往的反射防止 層的層結(jié)構(gòu)的情況下，插入硅化物薄膜。 包含硅化物(過渡金屬硅化物)的透光性薄膜可通過在第1層的表面上蒸鍍硅以 及金屬來形成。或者可以在第1層的表面上蒸鍍過渡金屬硅化物。在第1層為包含金屬氧 化物的層的情況下，可利用離子輔助蒸鍍、濺射等將硅注入到第1層的表面中，由此在第1 層上形成硅化物層。 典型的第1層為在光學(xué)基材上隔著硬化涂層或隔著底涂層及硬化涂層而層疊的 無機或有機的反射防止層中包含的層。形成該第l層的步驟包含形成多層結(jié)構(gòu)的反射防止 層中的任意一個第1層或多個第1層。能夠降低多層結(jié)構(gòu)的反射防止層的方塊電阻。第1 層可以是無機或有機的反射防止層。還可以具有這樣的步驟在第1層上直接或隔著其它 層來形成防污層。 本發(fā)明的其它方式之一是這樣一種光學(xué)物品，該光學(xué)物品具有光學(xué)基材；直接 地或隔著其它層而形成在上述光學(xué)基材上的透光性的第1層；以及含有硅化物的透光性薄 膜，其形成在上述第1層的表面上。通過在第1層的表面上形成含有硅化物的透光性薄膜， 能夠降低該層以及包含有該層的形成在光學(xué)基材上的膜或?qū)酉到y(tǒng)的方塊電阻。因此，針對 形成在基材表面上的膜或?qū)?，能夠賦予其導(dǎo)電性，且能夠賦予其防靜電、電磁屏蔽等功能， 或者使該功能提高。此外，硅化物與ITO相比，針對酸或堿等藥品，具有穩(wěn)定性。因此，能夠 抑制耐久性的降低，可應(yīng)用于希望實現(xiàn)防靜電等的隨身攜帶的物品(元件、產(chǎn)品)，例如眼 鏡鏡片、照相機鏡片、信息終端的顯示裝置、DVD等多種多樣的光學(xué)物品。
典型的第1層為無機反射防止層中包含的層。即，在光學(xué)物品具有多層結(jié)構(gòu)的反 射防止層的情況下，第1層可以是多層結(jié)構(gòu)的反射防止層中包含的一層。第1層也可以為 構(gòu)成反射防止層的多層中的多個層。第l層還可以為有機反射防止層。此外，光學(xué)物品可 具有在第1層上直接或隔著其它層而形成的防污層。典型的光學(xué)基材為塑料鏡片基材，例 如眼鏡鏡片。 本發(fā)明的不同的其它方式之一為一種眼鏡，該眼鏡具有眼鏡鏡片以及安裝眼鏡鏡 片的鏡框。 本發(fā)明的不同的其它方式之一為一種系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有上述光學(xué)物品，該光學(xué)物 品的一個面面向外界，該系統(tǒng)用于透過光學(xué)物品來透視圖像。這種系統(tǒng)的典型代表為鐘表、 顯示裝置以及具有顯示裝置的終端等信息處理裝置，其能夠抑制顯示裝置表面的帶電性， 并且能夠提高電磁屏蔽能力。 本發(fā)明的不同的其它方式之一為一種系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有上述光學(xué)物品以及用于透 過光學(xué)物品來投影圖像的圖像形成裝置。這種系統(tǒng)的典型代表為投影儀。典型的光學(xué)物品 為投射用鏡片、分色棱鏡、保護玻璃等。本發(fā)明可應(yīng)用于作為圖像形成裝置之一的LCD(液 晶設(shè)備)等的光閥或其中包含的元件。 本發(fā)明的不同的其它方式之一為一種系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有上述光學(xué)物品以及用于透 過光學(xué)物品取得圖像的攝像裝置。這種系統(tǒng)的典型代表為照相機。典型的光學(xué)物品為成像 用鏡片、保護玻璃等。本發(fā)明可應(yīng)用于作為攝像裝置之一的CCD等。 本發(fā)明的不同的其它方式之一為一種系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有上述光學(xué)物品以及透過光學(xué)物品來進行存取的介質(zhì)。這種系統(tǒng)的典型代表為內(nèi)置有記錄介質(zhì)并要求表面帶電性低的 DVD等信息記錄裝置以及起美觀作用的內(nèi)置有介質(zhì)的裝飾品等。


圖1是示出包含A組的層結(jié)構(gòu)的反射防止層的鏡片結(jié)構(gòu)的剖視圖。 圖2是示意性地示出反射防止層的制造中使用的蒸鍍裝置的圖。 圖3(A)是示出在Zr(^層上蒸鍍Ti0x的狀態(tài)的圖，圖3(B)是示出利用離子輔助蒸
鍍向TiOx層中注入(添加)Si(金屬硅)的狀態(tài)的圖，圖3(C)是利用添加的Si(金屬硅)
來形成硅化物層的狀態(tài)的圖。 圖4是示出與A組相關(guān)聯(lián)的反射防止層的層結(jié)構(gòu)以及方塊(sheet)電阻的表。 圖5(A)是示出測定方塊電阻的狀態(tài)的剖視圖，圖5(B)是俯視圖。 圖6(A)是示出利用離子輔助蒸鍍在Zr(^層上注入(添加)Si(金屬硅)的狀態(tài)
的圖，圖6(B)是示出利用添加的Si(金屬硅)來形成硅化物層的狀態(tài)的圖。 圖7是示出與A組相關(guān)聯(lián)的反射防止層的層結(jié)構(gòu)的表。 圖8是示出與A組相關(guān)聯(lián)的樣品的評價結(jié)果的表。 圖9(A)是示出在抗藥性試驗的擦傷工序中使用的試驗裝置的外觀的圖，圖9(B) 是示出試驗裝置的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的圖。 圖10是示出在抗藥性試驗的擦傷工序中使用的試驗裝置進行旋轉(zhuǎn)的情況的圖。
圖11是示出判定抗?jié)裥栽囼炛械墓拿浀难b置的概略的圖。 圖12(A)是示意性地示出在鏡片表面上未出現(xiàn)鼓脹的狀態(tài)的圖，圖12(B)是示意 性地示出在鏡片表面上出現(xiàn)鼓脹的狀態(tài)的圖。 圖13是示出包含B組的層結(jié)構(gòu)的反射防止層的鏡片結(jié)構(gòu)的剖視圖。 圖14是示出與B組相關(guān)聯(lián)的反射防止層的層結(jié)構(gòu)的表。 圖15是示出與B組相關(guān)聯(lián)的樣品的評價結(jié)果的表。 圖16是示出包含C組的層結(jié)構(gòu)的反射防止層的鏡片結(jié)構(gòu)的剖視圖。 圖17是示出方塊電阻與用于降低方塊電阻的蒸鍍時間之間的關(guān)系的圖。 圖18是示出方塊電阻的測定值與光吸收損失之間的關(guān)系的圖。 圖19是示出眼鏡的概要的圖。 圖20是示出投影儀的概要的圖。 圖21是示出數(shù)字照相機的概要的圖。 圖22是示出記錄介質(zhì)的概要的圖。 標號說明 1、鏡片基材；2、硬化涂層；3、反射防止層；4、防污層；10、鏡片樣品。
具體實施例方式
對本發(fā)明的若干實施方式進行說明。在以下說明中，將眼鏡用鏡片例示為光學(xué)物 品，但可應(yīng)用本發(fā)明的光學(xué)物品不限于此。 在圖1中，利用以基材為中心的一個面?zhèn)鹊钠室晥D來表示典型的鏡片結(jié)構(gòu)。鏡片 10包含鏡片基材1 ;形成在鏡片基材1的表面上的硬化涂層2 ;形成在硬化涂層2上的透光性的反射防止層3 ;以及形成在反射防止層3上的防污層4。
1.鏡片的概要
1. 1鏡片基材 鏡片基材1沒有特別限定，以(甲基)丙烯酸樹脂為代表，可以例示出如下樹脂 等苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯樹脂、二甘醇雙烯丙烯碳酸酯樹脂(CR-39)等丙烯碳 酸酯樹脂、乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、由異氰酸酯化合物與二甘醇等羥基化合物反應(yīng) 得到的聚氨酯樹脂、由異氰酸酯化合物與聚硫醇(polythiol)化合物反應(yīng)得到的硫代氨基 甲酸乙酯(thiourethane)樹脂、以及對含有分子內(nèi)具有一個以上的二硫鍵的(硫代)環(huán) 氧化合物的聚合性組合物進行硬化得到的透明樹脂。鏡片基材1的折射率例如為1. 64 1.75左右。在本實施方式中，折射率可以在上述范圍內(nèi)，也可以上下偏離上述范圍。
1.2硬化涂層(底涂層) 硬化涂層2用于提高耐擦傷性。作為硬化涂層2所使用的材料，可列舉出丙烯酸 樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、氨基樹脂、聚酯樹脂、聚酰 胺系樹脂、乙烯醇樹脂、苯乙烯樹脂、硅樹脂以及它們的混合物或共聚物等。硬化涂層2的 一例為硅樹脂，硬化涂層可以通過涂布由金屬氧化物微粒、硅烷化合物構(gòu)成的涂布組合物 并使其硬化而形成。在該涂布組合物中，還可以包含膠態(tài)二氧化硅和多官能環(huán)氧化合物等 成分。 金屬氧化物微粒的具體例為由Si02、 A1203、 Sn02、 Sb205、 Ta205、 Ce02、 La203、 Fe203、 ZnO、W03、Zr02、In203、Ti02等金屬氧化物構(gòu)成的微粒或由2種以上金屬的金屬氧化物構(gòu)成的 復(fù)合微粒。可以使這些微粒膠狀地分散在分散介質(zhì)(例如水、乙醇或者其它有機溶劑)中， 并將由此得到的物質(zhì)混合到涂布組合物中。 為了確保鏡片基材1與硬化涂層2之間的密合性，可以在鏡片基材1與硬化涂層 2之間設(shè)置底涂層。底涂層對于改善高折射率鏡片基材的缺點、即改善耐撞擊性，也是有效 的。作為用于形成底涂層的樹脂，可以列舉出丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán) 氧樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、氨基樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺系樹脂、乙烯醇樹脂、苯乙烯樹脂、 硅樹脂以及它們的混合物或共聚物等。作為用于產(chǎn)生密合性的底涂層，優(yōu)選采用聚氨酯樹 脂和聚酯樹脂。 硬化涂層2以及底涂層的典型制造方法是利用浸漬法、旋涂法(spi皿er法)、噴
涂法(spray法)、流動法來實施涂布組合物的涂布，然后，在40 200°C的溫度下進行數(shù)小
時的加熱干燥。 13反射防止層 形成在硬化涂層2上的反射防止層3典型為無機反射防止層和有機反射防止層。 無機反射防止層由多層膜構(gòu)成，例如，可以通過交替地層疊折射率為1. 3 1. 6的低折射率 層和折射率為1.8 2.6的高折射率層來形成。作為層數(shù)，優(yōu)選5層或7層左右。作為構(gòu) 成反射防止層的各層中使用的無機物的例子，可以列舉出Si02、SiO、Zr02、Ti02、TiO、Ti203、 Ti205、 A1203、 Ta02、 Ta205、 Nd02、 NbO、 Nb203、 Nb02、 Nb205、 Ce02、 MgO、 Y203、 Sn02、 MgF2、 W03、 Hf02、 Y203等。這些無機物或者單獨使用，或者將兩種以上混合而使用。 作為形成反射防止層3的方法，以干法為例，可以列舉出真空蒸鍍法、離子鍍法、 濺射法等。在真空蒸鍍法中，可以使用在蒸鍍過程中同時照射離子束的離子束輔助法。
有機反射防止層3的制造方法之一為濕法。例如，可以利用與硬化涂層和底涂層 相同的方法來涂布形成如下的反射防止層形成用的涂布組合物，該涂布組合物包含具有內(nèi) 部空穴的二氧化硅微粒(以下也稱為"中空二氧化硅微粒")和有機硅化合物。使用中空二 氧化硅微粒是因為，通過使折射率比二氧化硅低的氣體或溶劑容納在內(nèi)部空穴內(nèi)，由此與 無空穴的二氧化硅微粒相比，能夠降低折射率，其結(jié)果，能夠賦予出色的防反射效果。中空 二氧化硅微粒可以利用日本特開2001-233611號公報所記載的方法等來制造，不過優(yōu)選的 是，平均粒子直徑處于1 150nm的范圍內(nèi)，且折射率處于1. 16 1. 39的范圍內(nèi)。該有機 反射防止層的層厚優(yōu)選為50 150nm的范圍。與該范圍相比，過厚或過薄均可能得不到足 夠的防反射效果。
1. 4防污層 在大多情況下，在反射防止層3上形成有防水膜或親水性防霧膜(防污膜)4。防 污膜4是以提高光學(xué)物品(鏡片)10的表面的防水防油性能為目的而在反射防止層3上形 成的層，其由含有氟的有機硅化合物構(gòu)成。作為含有氟的有機硅化合物，例如可以適當使用 日本特開2005-301208號公報或日本特開2006-126782號公報中記載的含氟硅烷化合物。
含氟硅烷化合物優(yōu)選用作溶解于有機溶劑并調(diào)整至規(guī)定濃度的防水處理液(防 污層形成用的涂布組合物)。防污層可通過在反射防止層上涂布該防水處理液(防污層形 成用的涂布組合物)來形成。作為涂布方法，可以使用浸漬法、旋涂(spin coat)法等。另 外，可以在將防水處理液(防污層形成用的涂布組合物)填充到金屬球(metal pellet)中 之后，使用真空蒸鍍法等干法來形成防污層。 防污層的層厚沒有特別限定，但優(yōu)選為0.001 0. 5iim。更優(yōu)選為0.001 0. 03 ii m。如果防污層的層厚過薄，則防水防油效果不佳，而如果層厚過厚，則表面發(fā)粘而不 甚理想。此外，如果防污層的厚度大于0. 03ii m，則可能降低防反射效果。
2.樣品的制造(A組)
2. 1實施例l(樣品Sl) 2. 1. 1鏡片基材的選擇以及硬化涂層的成膜 通過如下方式來制備用于形成硬化涂層2的涂布液。在20重量份的環(huán)氧樹脂_氧 化硅混合物(商品名稱- >水七，> E102(CompoceranE102)(荒川化學(xué)工業(yè)株式會社 制))中，混合入4.46重量份的酸酐硬化劑(商品名稱硬化劑液(C2)(荒川化學(xué)工業(yè)株式 會社制))，進行攪拌而得到涂布液。使用旋涂機(spin coater)在基材1上涂布規(guī)定厚度 的上述涂布液，形成硬化涂層2。 基材1使用折射率為1. 67的眼鏡用的塑料鏡片基材(精工愛普生株式會社制，商 品名稱七^ 2 — 7 — "一/7'， > (Seiko Super Sovereign) (SSV))。接著，在125。C下 對涂布后的鏡片基材進行兩小時的煅燒。
2. 1.2反射防止層的成膜
2. 1. 2. 1蒸鍍裝置 接著，利用圖2所示的蒸鍍裝置100對無機反射防止層3進行制造(成膜)。所 例示的蒸鍍裝置100是電子束蒸鍍裝置，其具有真空容器110、排氣裝置120以及氣體供給 裝置130。真空容器110具有載置鏡片樣品10的樣品支撐臺115，在鏡片樣品10上形成 有硬化涂層2 ;用于對設(shè)置在樣品支撐臺115上的鏡片樣品10進行加熱的基材加熱用加熱器116 ;以及產(chǎn)生熱電子的熱絲117，該真空容器110利用電子槍(未圖示)對熱電子進行 加速，向設(shè)置在蒸發(fā)源(坩堝)112及113上的蒸鍍材料照射熱電子使其蒸發(fā)，將材料蒸鍍 在鏡片樣品10上。 此外，該蒸鍍裝置IOO還具有離子槍118，從而能夠進行離子輔助蒸鍍，該離子槍 用于對導(dǎo)入到容器110的內(nèi)部的氣體進行離子化并加速，使其照射在鏡片樣品10上。另外， 在真空容器110中，還可以設(shè)置用于去除殘留的水分的冷阱(cold trap)及用于管理層厚 的裝置等。作為管理層厚的裝置，例如有反射型光學(xué)膜厚計以及石英振動器膜厚計等。
可通過排氣裝置120中包含的渦輪分子泵或低溫泵121以及壓力調(diào)節(jié)閥122，將 真空容器110的內(nèi)部保持為高真空，例如1X10—4pa。另一方面，還可以通過氣體供給裝置 130使真空容器110的內(nèi)部具有規(guī)定的氣體氣氛。例如，在氣體容器131中準備氬(Ar)、氮 (N》、氧(02)等。氣體流量可由流量控制裝置132來控制，真空容器110的內(nèi)壓可由壓力計 135來控制。 基材加熱用加熱器116例如是紅外線燈，通過對鏡片樣品10進行加熱來進行排氣 或者揮發(fā)水分，確保形成在鏡片樣品10的表面上的層的密合性。 因此，該蒸鍍裝置100的主要蒸鍍條件為蒸鍍材料、電子槍的加速電壓及電流值、 以及有無離子輔助。利用離子輔助時的條件由離子種類(真空容器110的氣氛環(huán)境)和離 子槍118的電壓值及電流值來給定。以下只要沒有特別記載，就是在電子槍的加速電壓為 5 10kV、電流值為50 500mA的范圍內(nèi)，根據(jù)成膜率等來進行選擇。另外，在利用離子輔 助的情況下，是在離子槍118的電壓值為200V lkV、電流值為100 500mA范圍內(nèi)，根據(jù) 成膜率等來進行選擇。 2. 1. 2. 2低折射率層，高折射率層以及硅化物層的成膜 利用丙酮來清洗形成有硬化涂層2的鏡片樣品IO，在真空容器110內(nèi)部進行大致 7(TC的加熱處理，使附著在鏡片樣品IO上的水分蒸發(fā)。接著，對鏡片樣品10的表面實施離 子清洗。具體地說，使用離子槍118以幾百eV的能量向鏡片樣品10的表面照射氧離子束， 去除附著在鏡片樣品10的表面上的有機物。利用該方法，能夠強化形成在鏡片樣品10的 表面上的膜的附著力。此外，也可以不使用氧離子，而是使用惰性氣體例如Ar、氙(Xe)以及 N2來進行同樣的處理，或者照射氧自由基或氧等離子。 在真空容器110的內(nèi)部充分地進行了排真空后，利用電子束真空蒸鍍法，交替地 層疊低折射率層31以及高折射率層32，制造出反射防止層3。 在實施例1的鏡片樣品S1(下文中，將各實施例的樣品稱為樣品S1，將相同的樣品 稱為樣品10)上，形成二氧化硅(Si02)層作為低折射率層31，形成氧化鋯(Zr02)作為高折 射率層32。(低折射率層) 如圖1所示，第1層以及第3層是低折射率層31，是在不實施離子輔助的情況下， 利用真空蒸鍍來成膜Si02層。成膜率為2. Onm/sec。 [OO 8](高折射率層) 第2層以及第4層是高折射率層32，是利用電子束對片狀的Zr02燒結(jié)體材料進行 加熱蒸發(fā)而成膜為Zr(^層。成膜率為0.8nm/sec。
(硅化物層)
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在鏡片樣品IO上成膜了第1層31、第2層32、第3層31以及第4層32之后，如 圖3所示，使用蒸鍍裝置100成膜出硅化物層(導(dǎo)電層、硅化物層TiSi) 33，作為第5層。 硅化物層33是利用電子束對TiOx燒結(jié)體材料進行加熱蒸發(fā)，并在不實施離子輔助的情況 下利用真空蒸鍍來形成TiO,層(圖3(A))。然后，通過使用了氬離子的離子輔助蒸鍍，從上 方，向該TiOx層中注入Si (金屬硅)(圖3 (B))。由于使用了氬離子的離子輔助蒸鍍的作 用，Si (金屬硅)原子預(yù)先混合到蒸鍍而成的TiOx層中并與其進行化學(xué)反應(yīng)，形成硅化物層 (TiSi)33(圖3(C))。此外，在該實施例1中，硅化物層(TiSi)的厚度被設(shè)定為3nm。此夕卜， 在上述說明中，是以使用了 TiO,為例進行了說明，但也可以用Ti02來代替TiO,。
Si(金屬硅)成膜時的離子輔助蒸鍍的條件如下離子種類為氬，離子輔助電壓為 1000eV，電流為200mA，蒸鍍時間為10秒。
(低折射率層) 在硅化物層33上，按照與第l及第3層同樣的條件來成膜Si(^層。成膜率為 2. Onm/sec，電子槍的加速電壓為7kV，電流為100mA。 在這些工序中，第1 第6層的膜厚分別被管理為150nm、30nm、21nm、55nm、3nm、 85nm。將由這6層構(gòu)成的層結(jié)構(gòu)稱為類型Al的層結(jié)構(gòu)，其中，第1層、第3層以及第6層為 Si02層的低折射率層31，第2層及第4層為Zr02層的高折射率層32，第5層為硅化物層33。
2. 1.3防污層的成膜 在形成了反射防止層3之后，實施氧等離子處理，在真空容器110內(nèi)，將含有包含 分子量大的含氟有機硅化合物的「KY-130」(商品名稱，信越化學(xué)工業(yè)株式會社制)的顆粒 材料作為蒸鍍源，以大約50(TC進行加熱，使KY-130蒸發(fā)，成膜防污層4。蒸鍍時間為3分 鐘左右。由于通過實施氧等離子處理能夠在最終的Si02層的表面上生成硅醇基，因此能夠 提高反射防止層3與防污層4之間的化學(xué)密合性(化學(xué)結(jié)合)。在蒸鍍結(jié)束后，從真空蒸鍍 裝置100中取出鏡片樣品IO，將其翻轉(zhuǎn)后再次放入真空蒸鍍裝置100中，并按相同的順序 重復(fù)上述2. 1. 2 2. 1. 3的工序，進行反射防止層的成膜、硅化物層以及防污層的成膜。然 后，從真空蒸鍍裝置100中取出鏡片樣品10。由此，得到了實施例1的鏡片樣品Sl，其在鏡 片基材1的兩個表面上具有硬化涂層2、層內(nèi)含有硅化物層的類型Al的反射防止層3、以及 防污層4。 2. 2實施例2(樣品S2) 作為樣品S2，采用與上述相同的鏡片基材l，并在相同的條件下形成硬化涂層2， 制造出在其表面上形成有類型Al的反射防止層3的樣品S2。低折射率層31以及高折射率 層32的成膜方法的條件與實施例1相同(2.1.2. 2)。不過，在硅化物層(第5層)33上，采 用TiSi化合物作為蒸鍍源，通過未使用離子輔助的真空蒸鍍來成膜硅化物層33。這里，將 樣品S2的硅化物層33的膜厚設(shè)定為lnm。并且，在形成了反射防止層3之后，與實施例1 同樣地成膜防污層4(參照2. 1. 3)。
2. 3比較例l(樣品Rl) 作為樣品Rl，使用與實施例1相同的鏡片基材1 ，并在相同條件下成膜硬化涂層2， 進而制造出在其表面形成有反射防止層3的樣品Rl。低折射率層31以及高折射率層32是 在與上述2. 1. 2相同的條件下成膜的。 此外，作為第5層(導(dǎo)電層)，是在不使用離子輔助的情況下僅蒸鍍3nm的Si (金屬硅)而形成的。即，在第4層(Zr02層)成膜后，利用真空蒸鍍來成膜Si(金屬硅)，形成 非晶硅層。因此，反射防止層3為包含非晶硅層的6層結(jié)構(gòu)。將該6層結(jié)構(gòu)即包含非晶硅 層的類型的層結(jié)構(gòu)稱為類型A3。 在形成反射防止層3后，與實施例1同樣地成膜防污層4(參照2. 1. 3)。因此，根據(jù) 比較例1而制造出的鏡片樣品Rl包含塑料鏡片基材1、硬化涂層2、在第5層(導(dǎo)電層)33 中包含非晶硅層的類型A3的反射防止層3、以及防污層4。
2. 4比較例2(樣品R2) 作為樣品R2，使用與實施例1相同的鏡片基材1，并在相同條件下成膜硬化涂層2， 進而制造出在其表面上形成有反射防止層3的樣品R2。低折射率層31以及高折射率層32 是在與上述2. 1. 2相同的條件下成膜的。 此外，作為第5層(導(dǎo)電層)，是通過離子輔助真空蒸鍍對氧化銦錫(ITO)進行成 膜而形成的。即，在第4層(Zr02層)32成膜后，利用離子輔助真空蒸鍍來成膜3nm的IT0， 形成IT0層作為第5層(導(dǎo)電層)33。在成膜IT0層時，將電子槍的加速電壓設(shè)為7kV，將 電流值設(shè)為50mA，為了促進ITO膜的氧化，向真空容器內(nèi)導(dǎo)入每分鐘15毫升的氧氣，形成氧 氣氣氛。另外，對離子槍導(dǎo)入每分鐘35毫升的氧氣，并將其電壓值設(shè)為500V，將電流值設(shè)為 250mA，照射氧離子束。然后，在其上形成Si02層作為第6層。因此，包含ITO層的反射防 止層3為6層結(jié)構(gòu)。 將該6層結(jié)構(gòu)即包含ITO層的類型的層結(jié)構(gòu)稱為類型A4。另外，在形成反射防止 層3后，與實施例1同樣地成膜防污層4(參照2. 1. 3)。因此，根據(jù)比較例2而制造出的鏡 片樣品R2包含塑料鏡片基材1、硬化涂層2、包含ITO層的類型A4的反射防止層3以及防 污層4。 圖4集中地示出了這些實施例1、實施例2、比較例1以及2的層結(jié)構(gòu)。此外，由二 氧化硅(Si02)構(gòu)成的低折射率層在波長為550nm時的折射率n為1. 462。另外，由氧化鋯 (Zr02)構(gòu)成的高折射率層在波長為550nm時的折射率n為2. 05。 ITO層在波長為550nm時 的折射率n為2. 1。另外，非晶硅可以不單由純Si構(gòu)成，而是還可以進行略微的氧化。
2. 5樣品的評價 對如上制造出的樣品S1、S2、R1以及R2的方塊電阻進行了測定。圖4集中地示出 了測定結(jié)果。 2. 5. l方塊電阻 在圖5(A)以及(B)中，示出了測定各樣品的方塊電阻的狀態(tài)。在該例中，將環(huán)形探 測器61與測定對象例如鏡片樣品10的表面IOA接觸，測定鏡片樣品10表面10A的方塊電 阻。測定裝置60使用了三菱化學(xué)株式會社制的高阻抗電阻率計"Hiresta UP MCP-HT450" 型。所使用的環(huán)形探測器61為URS類型，具有兩個電極，外側(cè)的環(huán)形電極61A的外徑為 18mm，內(nèi)徑為10mm，內(nèi)側(cè)的圓形電極61B的直徑為7mm。在這些電極間施加10 lkV電壓， 測量各樣品的方塊電阻。
2.6考察 圖4示出了測定結(jié)果。反射防止層3中包含有硅化物層的鏡片樣品Sl及S2的方 塊電阻為7X 109[ Q / □]和1 X 101Q[ Q / □]。反射防止層3中包含有Si (金屬硅)層的鏡 片樣品Rl以及反射防止層3中包含有ITO層的鏡片樣品R2的方塊電阻為9X 1012[ Q / □]和2X 1012[ Q / □]。鏡片樣品SI及S2的方塊電阻比鏡片樣品Rl及R2的方塊電阻小2 3個數(shù)量級(102 103)左右。S卩，方塊電阻為其1/102 1/103。由此可知，通過包含有硅 化物層33，能夠顯著降低反射防止層3的方塊電阻，3nm左右以下、乃至lnm左右厚度的硅 化物層33能夠有效提高包含有反射防止層3的光學(xué)基材的表面的導(dǎo)電性。
通過降低光學(xué)物品的方塊電阻，能夠獲得若干效果。典型效果為防靜電以 及電磁屏蔽。對于眼鏡用鏡片而言，公認為是否具有防靜電性的標準是方塊電阻為 1X10"Q/口]以下。當考慮使用上的安全性等時，更加優(yōu)選利用上述測定方法測定出的 方塊電阻為lX10"[Q/口]以下。由此可知，由于樣品S1及S2的用上述測定方法測定出 的方塊電阻為1 X 1011 [ Q / □]以下、乃至1 X 101Q [ Q / □]以下，因此具有非常出色的防靜 電性。 如圖3(B)所示，通過在TiO,層的表面上以適當?shù)哪芰窟M行Si(金屬硅)的離子輔 助蒸鍍，從而如圖3 (C)所示，不僅在TiOx層的表面上，而且在從TiOx層的表面起一定程度 的部分中，例如在從TiOx層的表面起lnm左右或此之上的部分中，注入了 Si(金屬硅)原 子，并與TiO/混合。g卩，在TiO,層中注入Si(金屬硅)原子，與作為基底材料的TiO,發(fā)生化 學(xué)反應(yīng)，使表面附近改質(zhì)。其結(jié)果是，TiOx層的Ti原子與Si(金屬硅)原子發(fā)生反應(yīng)，形成 作為金屬間化合物的TiSi、 TiSi2等硅化鈦。硅化鈦(例如TiSi2)的電阻率很低，為15 20ii Q cm(方塊電阻(20nm)為12 18Q/ □)，而且抗藥性也很高，即，除HF以外很難 將其熔化。此外，具有與氧化膜(Si02)的反應(yīng)性，因此還能夠確保與層疊在Zr(^層上的其 它氧化膜之間的密合性。 因此，只要Zr(^層的整個表面或者部分表面上存在硅化鈦即可，另外，在為硅化鈦 的氧化物的狀態(tài)下，還可存在硅化物。由于存在硅化物層33，因此能夠降低反射防止層3的 方塊電阻，能夠提高導(dǎo)電性。因此，硅化物層33不限于6層結(jié)構(gòu)的第5層，可以是任意一層， 此外，還可以在多個層上形成硅化物層。 不限于硅化鈦，過渡金屬硅化物一般都具有低阻抗性，并且與大多采用硅或含硅 化合物的反射防止層的親和性也很好。因此，不限于Zr02層及Ti02層，對于其它金屬氧 化物層而言，使用離子輔助蒸鍍或其它方法(例如通常的真空蒸鍍、離子鍍、濺射等)進行 Si(金屬硅)原子的注入、混合而形成硅化物層也是有效的。并且，可以采用這種方式形 成Si層或Si02層，然后利用離子輔助蒸鍍等方法在低折射率的Si02層的表面中注入、混合 Ti原子等過渡金屬原子，形成硅化物層33。此外，還可以與上述實施例2同樣地，利用蒸鍍 等方法向?qū)颖砻嬷凶⑷?、混合TiSi2等硅化物本身，由此來形成硅化物層。
作為硅化物的其它例子，可以列舉出ZrSi、 CoSi、 WSi、 MoSi、 NiSi、 TaSi、 NdSi、 Ti3Si、Ti5Si3、Ti5Si4、 TiSi、 TiSi2、 Zr3Si、 Zr2Si、 Zr5Si3、 Zr3Si2、 Zr5Si4、 Zr6Si5、 ZrSi2、 Hf2Si、 Hf5Si3、 Hf3Si2、 Hf4Si3、 Hf5Si4、 HfSi、 HfSi2、 V3Si、 V5Si3、 V5Si4、 VSi2、 Nb4Si、 Nb3Si、 Nb5Si3、 NbSi2、 Ta4.5Si、 Ta4Si、 Ta3Si、 Ta2Si、 Ta5Si3、 TaSi2、 Cr3Si、 Cr2Si、 Cr5Si3、 Cr3Si2、 CrSi、 CrSi2、 Mo3Si、 Mo5Si3、 Mo3Si2、 MoSi2、 W3Si、 W5Si3、 W3Si2、 WSi2、 Mn6Si、 Mn3Si、 Mn5Si2、 Mn5Si3、 MnSi、 MnuSi19、 Mn4Si7、 MnSi2、 Tc4Si、 Tc3Si、 Tc5Si3、 TcSi、 TcSi2、 Re3Si、 Re5Si3、 ReSi、 ReSi2、 Fe3Si、 Fe5Si3、 FeSi、 FeSi2、 Ru2Si、 RuSi、 Ru2Si3、 OsSi、 Os2Si3、 OsSi2、 OsSiu、 OsSi3、 Co3Si、 Co2Si、 CoSi2、Rh2Si、Rh5Si3、Rh3Si2、RhSi、Rh4Si5、Rh3Si4、RhSi2、 Ir3Si、 Ir2Si、 Ir3Si2、 IrSi、 Ir2Si3、 IrSiLpIrSiylrSiyNisSLNisSiyNi^LNisSi^NiSi^PdsSLPdgSi^Pc^SLPdsSLPdgSipPd2Si、 PdSi、 Pt4Si、 Pt3Si、 Pt5Si2、 Pt12Si5、 Pt7Si3、 Pt2Si、 Pt6Si5、 PtSi。 它們之中，除了硅化鈦之外，大多被用作反射防止層的高折射率層，其中，鋯(Zr)
的硅化物、鉭(Ta)的硅化物、釹(Nd)的硅化物、鈮(Nb)的硅化物等十分有用。另外，與硅
化鈦同樣電阻率非常低的硅化物例如鈷的硅化物、鎳的硅化物也十分有用。 由上述實驗可知，通過導(dǎo)入硅化物層，能夠降低表面電阻率。以下，再制造一些樣
品，以確認耐久性等。 3.其它樣品(A組) 3. 1實施例3(樣品S3) 作為實施例3，使用保護玻璃(cover glass)作為光學(xué)基材l，制造出在其表面上 形成有反射防止層3的樣品S3。該保護玻璃的樣品(玻璃樣品)S3采用透明的白板玻璃 (B270)作為光學(xué)基材l，在該光學(xué)基材1上，不成膜硬化涂層，而是直接成膜反射防止層3。 反射防止層是6層結(jié)構(gòu)的類型Al。 S卩，第1層、第3層以及第6層是Si02層的低折射率層 31，第2層以及第4層是Zr02層的高折射率層32，第5層是硅化物層33。 Si02層的低折射 率層31以及Zr02層的高折射率層32是在與實施例1相同的條件(2. 1. 2. 2)下成膜的。另 一方面，硅化物層33是在與實施例2相同的條件(2. 2)下成膜的。因此，該玻璃樣品S3具 有類型A1的反射防止層3。另外，在反射防止層3上形成有防污層4。
3. 2實施例4 9 (樣品S4 S9) 關(guān)于使用鏡片基材的鏡片樣品和使用保護玻璃的玻璃樣品，制造出幾個改變了實 施例1 (2. 1. 2. 2)的硅化物層的成膜條件而得到的樣品S4 S9。這些樣品具有硅化物層 33作為第5層，除硅化物層33的成膜條件之外，鏡片樣品與實施例1同樣地進行制造，玻璃 樣品與實施例3同樣地進行制造。 3. 2. 1實施例4及實施例5 (鏡片樣品S4以及玻璃樣品S5) 為了成膜硅化物層33，在第4層(Zr(^層)成膜后，使用氬離子來進行Si (金屬 硅)的離子輔助蒸鍍，使第4層(Zr(^層)的表層形成硅化物，形成硅化物層(在本例中為 ZrSi)33。離子輔助蒸鍍條件如下離子種類為氬，離子輔助電壓為1000eV，電流為150mA， 離子輔助蒸鍍的時間為10秒。 如圖6(A)所示，在第4層(Zr0》32上，通過使用了氬離子的離子輔助蒸鍍來進行 Si(金屬硅)的蒸鍍，由此如圖6(B)所示，Si(金屬硅)原子由于混合效應(yīng)而在Zr(^層的某 個區(qū)域中與Zr發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成硅化物(ZrSi)層33。作為基底層Zr與Si (金屬硅)發(fā) 生化學(xué)反應(yīng)后得到的硅化鋯，可形成ZrSi、Zr3Si、Zr2Si、Zr5Si3、Zr3Si2、Zr5Si4、Zr6Si5、ZrSi2 中的任意一種或多種。 3. 2. 2實施例6及實施例7 (鏡片樣品S6以及玻璃樣品S7) 為了成膜硅化物層33，利用通常的真空蒸鍍工序在第4層(Zr(^層)的表面上，生 成厚度達到lnm左右的TiOx層，實施基底處理。然后，通過離子輔助蒸鍍來添加Si(金屬 硅)而形成硅化物。離子輔助蒸鍍的條件如下離子種類為氬，離子輔助電壓為500eV，電 流為150mA，蒸鍍時間(離子輔助蒸鍍時間)為10秒。
3. 2. 3實施例8及實施例9 (鏡片樣品S8以及玻璃樣品S9) 為了成膜硅化物層33，利用通常的真空蒸鍍工序在第4層(Zr(^層)的表面上，生 成厚度達到lnm左右的TiOx層，實施基底處理。然后，通過離子輔助蒸鍍來添加Si(金屬硅)而形成硅化物。將離子輔助蒸鍍的條件設(shè)定為離子種類為氬與氧1比l，離子輔助電 壓為250eV，電流為150mA，蒸鍍時間為10秒。
3.3比較例3(樣品R3) 除了上述比較例1及比較例2(鏡片樣品R1以及R2)之外，與通過上述實施例得 到的玻璃樣品相比，還制造出不具有硅化物層的玻璃樣品R3。除此之外，與實施例3同樣地 制造出玻璃樣品R3。即，通過比較例3制造出的玻璃樣品R3包含玻璃基材1以及不含有硅 化物層的反射防止層3，該反射防止層3為5層(Si02層、Zr(^層、Si(^層、Zr(^層以及Si02 層，下文中稱為類型A2)。另外，在反射防止層3上形成有防污層4。
在圖7中，集中地示出了這些層結(jié)構(gòu)以及樣品Sl、樣品S2、樣品Rl和樣品R2。
3.4樣品的評價 關(guān)于如上制造出的樣品S1 S9以及Rl R3，對它們的方塊電阻、灰塵附著試驗、 吸收損失、抗藥性(有無發(fā)生剝落)、抗?jié)裥?有無發(fā)生鼓脹)進行了評價。圖8集中地示 出了它們的評價結(jié)果。
3. 4. l方塊電阻 通過上述2.5. l所示的測定方法，對各樣品的方塊電阻進行了測定。關(guān)于方塊 電阻，如樣品R3的測定結(jié)果所示，以往的玻璃樣品的方塊電阻為5X1014[Q/ □]。與此 相對，對于形成有硅化物層作為反射防止層3中的一層的樣品Sl S9而言，方塊電阻為 2X109[Q/ □] 8X10"[Q/ □]，方塊電阻比以往的樣品小3 5個數(shù)量級(103 105) 左右。即，方塊電阻為其1/103 1/105，導(dǎo)電率提高。因此確認到，通過形成硅化物層能夠 顯著降低方塊電阻，提高導(dǎo)電率。另外，這些樣品Sl S9的利用上述測定方法測定出的方 塊電阻為1X1012[Q/ □]以下，具備良好的防靜電性。 另一方面，對于反射防止層3中包含有非晶硅層或ITO層的鏡片樣品Rl及R2而
言，如圖8所示，方塊電阻分別為9X 1012 Q和2X 1012 Q ，其值沒有下降到能夠得到良好的
防靜電性的程度。 3.4. 2灰塵附著試驗 在各個鏡片樣品的表面上，利用眼鏡鏡片用擦布以lkg的垂直荷重進行10次的往 復(fù)擦拭，調(diào)查是否由此時產(chǎn)生的靜電而引起灰塵附著。這里，作為灰塵，使用了將泡沫聚苯 乙烯碾碎至粒子直徑為2 3mm大小的物質(zhì)。判斷基準如下。
〇未識別到灰塵附著。
△:識別到附著有一些灰塵。
X :識別到附著有大量灰塵。 在未附著有灰塵的情況下，防靜電效果良好，在有灰塵附著的情況下，防靜電效果 變差。如圖8所示，形成有硅化物層的樣品Sl S9的評價均為"O"，由此可知防靜電效果 良好。而對于具有非晶硅層的樣品R1以及未形成導(dǎo)電層的樣品R3而言，評價為"X"，由此 可知防靜電效果差。另外，具有ITO層的樣品R2的評價為"A"。
3. 4. 3吸收損失 對光的吸收損失進行了測定。當表面彎曲時，很難進行光的吸收損失的測定。因 此，是對上述樣品Sl S9以及Rl R3中的玻璃樣品S3、 S5、 S7以及S9進行了吸收損失 測定，并與玻璃樣品R3的吸收損失進行了比較。
在光吸收損失的測定中使用了日立制造的光譜亮度計U-4100。使用光譜亮度計對
反射率和透射率進行了測定，并利用(A)式計算出吸收率。 吸收率(吸收損失)=100% _透射率_反射率(A) 下文中，吸收率表示波長550nm附近的吸收率。 關(guān)于光的吸收損失，可以發(fā)現(xiàn)這樣的趨勢當形成了硅化物層時吸收損失略微上 升。但最大也只是1.2%左右，仍然具備眼鏡用鏡片的容許范圍內(nèi)的透光性。另外，如果考 慮防靜電，根據(jù)吸收損失為0. 4 %的樣品S9或吸收損失為0. 5 %的樣品S3，能夠?qū)⒎綁K電阻 減小至3Xl(T[Q/口]以下。由此可知，通過形成硅化物層，能夠提供吸收損失與以往基 本相同且透光性及防靜電性能良好的光學(xué)物品。
3. 4. 4抗藥性 使各樣品的表面受到損傷，然后進行藥液浸漬，觀察有無發(fā)生反射防止層的剝落，
由此對抗藥性進行評價。
(1)擦傷工序 如圖9(B)所示，在圖9(A)所示的容器(筒)71的內(nèi)壁上貼附四個評價用的樣品 IO，并放入用于使樣品10擦傷的非織物73和鋸屑74。然后，在蓋上蓋之后，如圖IO所示地 使筒71以30rpm旋轉(zhuǎn)30分鐘。 [OH8] (2)藥液浸漬工序 制備了與人的汗液相仿的藥劑(在純水中溶解了 50g/L的乳酸和100g/L的鹽而 成的溶液)。使經(jīng)過(1)的擦傷工序后的樣品10浸漬在保持為5(TC的藥劑中100小時。
(3)評價 以作為以往的樣品的樣品R3為基準，目視評價經(jīng)過上述工序的各樣品。判斷基準 如下。 〇與基準樣品相比，幾乎看不到損傷，具有同等的透明性。
△:與基準樣品相比，可以看到損傷，透明性變差。
X :與基準樣品相比，可看到層的剝離及多處損傷，透明性顯著降低。 關(guān)于抗藥性，包含硅化物層的樣品Sl S9的評價全部為"O"，這表示在日常使用
的環(huán)境中具有良好的抗藥性。另一方面，成膜有ITO層的樣品R2的評價則為"X"。 3. 4. 5發(fā)生鼓脹(抗?jié)裥?的評價 (1)恒溫恒濕度環(huán)境試驗 將各樣品在恒溫恒濕度環(huán)境(60°C 、98 % RH)下放置8天。
(2)鼓脹的判定方法 觀察經(jīng)過上述恒溫恒濕度環(huán)境試驗后的各樣品的正面或背面的表面反射光，判斷 有無發(fā)生鼓脹。具體地說，如圖11所示，觀察樣品10的凸面10A的熒光燈75的反射光。 如圖12(A)所示，在能夠清晰可見地觀察到熒光燈75的反射光76的情況下，判定為"無鼓 脹"。另一方面，如圖12(B)所示，在熒光燈75的反射光77的像輪廓模糊或不能完全被觀 察到的情況下，判定為"存在鼓脹"。 包括含有硅化物層的樣品Sl S9在內(nèi)，所有樣品均未觀測到發(fā)生鼓脹，展現(xiàn)出良
好的抗?jié)裥浴?
3.5考
通過以上各個評價可知，反射防止層3中包含有硅化物層的樣品SI S9是這樣 的光學(xué)物品其方塊電阻顯著減小，而抗藥性及抗?jié)裥圆⑽戳踊哂蟹漓o電等特性，而且 耐久性良好。由此可知，能夠提供具有良好的防靜電性能及電磁屏蔽性能的光學(xué)物品。
在以上說明中，是在氧化鋯(Zr02)層上蒸鍍TiOx層之后，通過Si(金屬硅)的離 子輔助蒸鍍方法、直接在氧化鋯(Zr02)層上蒸鍍TiSi化合物的方法、以及利用離子輔助蒸 鍍將Si(金屬硅)注入到氧化鋯(Zr02)層中的方法，來形成硅化物層，但硅化物層的成膜 方法不限于此。另外，反射防止層的結(jié)構(gòu)也不限于包含有Zr(^層的結(jié)構(gòu)。
下面，作為另一硅化物的例子，對具有形成在反射防止層3內(nèi)的硅化鈦(TiSi)層 的樣品進行說明，該反射防止層3的低折射率層使用Si(^層，高折射率層使用1102層。
4.具有Si02-Ti02的反射防止層的樣品(B組)
4. 1實施例IO(樣品SIO)
4. 1. 1樣品SIO的制造 與上述實施例1同樣地選擇鏡片基材1，并成膜硬化涂層2 (參照2. 1. 1)。然后，
使用與實施例1同樣的蒸鍍裝置100來成膜以下的反射防止層3。在實施例10的鏡片樣品 SIO中，形成二氧化硅(Si02)層作為低折射率層31，形成氧化鈦(Ti02)層作為高折射率層 32。(低折射率層) 如圖13所示，第1層、第3層以及第5層為低折射率層31，在不對Si02進行離子 輔助的情況下，利用真空蒸鍍來成膜Si02層。成膜率為2. Onm/sec，電子槍的加速電壓為 7kV，電流為100mA。
(高折射率層) 第2層、第4層以及第6層為高折射率層32， 一邊導(dǎo)入氧氣一邊對Ti02進行離子 輔助蒸鍍，成膜Ti02層。成膜率為0. 4nm/sec，電子槍的加速電壓為7kV，電流為360mA。
(硅化物層) 在第6層0102層)成膜后，使用氬離子來進行Si(金屬硅)的離子輔助蒸鍍， 形成硅化物層33作為第7層。離子輔助蒸鍍的條件如下離子種類為氬，離子輔助電壓為 1000eV，電流為150mA，離子輔助蒸鍍時間為10秒。電子槍的加速電壓為7kV，電流為400mA。 [one](低折射率層) 在硅化物層33上，在與第1層、第3層以及第5層相同的條件下，進行Si02的真 空蒸鍍，成膜低折射率層31。 第1 第6層以及第8層的膜厚被管理為44nm、10nm、57nm、36nm、25nm、36nm、 101nm。硅化物層33的膜厚是根據(jù)蒸鍍時間來管理的。硅化物層33的膜厚預(yù)計為1 5nm 左右。 將由這8層構(gòu)成的層結(jié)構(gòu)稱為類型B 1的層結(jié)構(gòu)，其中，第1層、第3層、第5層以 及第8層為Si02層，第2層、第4層以及第6層為Ti02層，第7層為硅化物層(TiSi)。在 形成了反射防止層3之后，與實施例1同樣地成膜防污層4(參照2. 1. 3)。
4. 2實施例11 (樣品Sll) 作為鏡片以外的光學(xué)物品的實施例，使用保護玻璃作為光學(xué)基材l，制造出在其表 面上形成有反射防止層3的玻璃樣品Sll。在該玻璃樣品Sll中，光學(xué)基材1是透明的白板玻璃(B270)。在該光學(xué)基材1上，未成膜硬化涂層，而是直接成膜反射防止層3。成膜方法 與上述4. 1. l相同。而且，與上述4. 1. 1同樣地形成硅化物層，作為第7層。因此，該樣品 S11具有類型B1的反射防止層3。并且，在反射防止層3上形成了防污層4。
4. 3實施例12 17(樣品S12 S17) 關(guān)于鏡片樣品S10和保護玻璃樣品(玻璃樣品)Sll，制造出幾個改變了上述 4. 1. 1中用于形成硅化物層的處理條件而得到的樣品S12 S17。對于鏡片樣品S12以及 玻璃樣品S13，將形成硅化物層時的離子輔助蒸鍍條件設(shè)定為離子種類為氬，離子輔助電 壓為1000eV，電流為150mA，離子輔助蒸鍍的蒸鍍時間為5秒。對于鏡片樣品S14以及玻璃 樣品S15，將形成硅化物層時的離子輔助蒸鍍條件設(shè)定為離子種類為氬，離子輔助電壓為 500eV，電流為150mA，蒸鍍時間為10秒。對于鏡片樣品S16以及玻璃樣品S17，將形成硅化 物層時的離子輔助蒸鍍條件設(shè)定為離子種類為氬與氧1比1，離子輔助電壓為250eV，電流 為150mA，蒸鍍時間為5秒。
4. 4比較例4、5 (樣品R4、 R5) 為了與通過上述實施例得到的鏡片樣品及玻璃樣品進行比較，與實施例10及實 施例11同樣地制造出鏡片樣品R4及玻璃樣品R5。不過，未形成硅化物層(4. 1. 1)。 S卩，通 過比較例4制造出的鏡片樣品R4包括鏡片基材1、硬化涂層2、不包含硅化物層的類型B2 的反射防止層3、以及防污層4。通過比較例5制造出的玻璃樣品R5包括玻璃基材1以及 不包含硅化物層的類型B2的反射防止層3。另外，在反射防止層3上形成有防污層4。
4. 5比較例6 11 (樣品R6 Rll) 為了與通過上述實施例得到的鏡片樣品進行比較，制造出具有ITO(氧化銦錫)層 作為透明導(dǎo)電層的鏡片樣品R6 Rll。這些鏡片樣品R6 Rll與上述實施例10同樣地選 擇鏡片基材1，并成膜了硬化涂層2 (參照2. 1. 1)。第1 第6層以及第8層與實施例10 同樣，使用Si02層作為低折射率層31，使用Ti02層作為高折射率層32。第1 第6層以及 第8層的膜厚如圖14所示。例如，比較例6中的膜厚分別為28. 4、6. 7、204. 3、23. 2、35. 7、 26.7、99. 5nm。 然后，在第6層0102層)成膜之后，利用離子輔助真空蒸鍍來進行氧化銦錫(ITO) 的成膜。在ITO層的成膜時，設(shè)電子槍的加速電壓為7kV、電流值為50mA，并且為了促進ITO 膜的氧化而向真空容器內(nèi)導(dǎo)入每分鐘15毫升的氧氣，構(gòu)成氧氣氣氛。另外，向離子槍導(dǎo)入 每分鐘35毫升的氧氣，并將其電壓值設(shè)為500V，將電流值設(shè)為250mA，照射氧離子束。另外， ITO層的成膜率為O. lnm/sec。如圖14所示，對于樣品R6 Rll， ITO層的膜厚改變?yōu)?. 5、 3.5、5、7、10以及15nm。因此，當包含有ITO層時，反射防止層3為8層結(jié)構(gòu)。將該8層結(jié) 構(gòu)即包含ITO層的類型的層結(jié)構(gòu)稱為類型B3。 而且，在該比較例6 11中，當夾入膜厚不同的IT0層時，反射防止層3的膜設(shè)計 發(fā)生變化，Si02層以及Ti02層的膜厚不同，因而形成了類型B3-l B3-6。圖14中同時示 出了樣品R6 Rll的反射防止層3的層結(jié)構(gòu)以及上述樣品S10 S17、R4及R5的情況。
4.6樣品評價 與上述3.4同樣，針對樣品S10 S17以及R4 R11，對它們的方塊電阻、灰塵附 著試驗、吸收損失、抗藥性(有無發(fā)生剝落)、抗?jié)裥?有無發(fā)生鼓脹)進行了評價。圖15 集中地示出了它們的評價結(jié)果。
如樣品R4及R5的測定結(jié)果所示，以往的鏡片樣品以及玻璃樣品的方塊電阻為 5X1013[Q/ □]。而對于為了降低方塊電阻而在反射防止層3中包含有IT0層的鏡片樣 品R6 Rll而言，它們的方塊電阻取決于ITO層的厚度而降低至1. 5X10"[Q / □] 2X1013[Q/ □]。 與此相對，對于形成了硅化物層作為反射防止層3中的一層的樣品S10 S17而 言，它們的方塊電阻為5X107[Q/口] 1Xl(T[Q/口]，方塊電阻與以往的樣品相比，減 小了 3 6個數(shù)量級(103 106)左右。S卩，方塊電阻為其1/103 1/106。由此可知，形成 硅化物層可顯著降低方塊電阻。 另外，即使與反射防止層3為8層結(jié)構(gòu)且包含有ITO層的樣品R6 Rll相比，方塊 電阻也比其小1 6個數(shù)量級(101 106)左右，方塊電阻為其1/10 1/106。由此可知， 與包含有ITO層的樣品相比，通過形成硅化物層可顯著降低方塊電阻。
如上所述，通過降低鏡片、保護玻璃等光學(xué)物品的方塊電阻，能夠得到若干效果。 典型效果為防靜電以及電磁屏蔽。對于眼鏡用鏡片而言，公認為是否具有防靜電性的標準 為方塊電阻在lX10"Q/口]以下。在與上述同時確認的灰塵附著試驗中，如圖15所示， 可知形成有硅化物層的樣品S10 樣品S17的評價全部為"O"，防靜電效果良好。另外， 形成有ITO層的幾個樣品R8 Rll為"O"，表示具有一定程度的防靜電效果。但是，形成 有ITO層的樣品R7為"A"，而對于形成有ITO層的樣品R6(方塊電阻為2X1013[Q / □]) 以及均未形成導(dǎo)電膜的樣品R4以R5(方塊電阻為5X10,Q/口])，它們的評價均為"X"， 可知防靜電效果差。 此外，當考慮了使用上的安全性等時，更加優(yōu)選通過上述測定方法測定出的方塊 電阻為1X10"[Q/□]以下。由此可知，由于樣品S 1及S2的用上述測定方法測定出的 方塊電阻為lX10"[Q/口]以下、乃至lXl(T[Q/口]以下，因此具有非常出色的防靜電 性。 另外，可以發(fā)現(xiàn)這樣的趨勢當形成了硅化物層時吸收損失略微上升。但最大也只 是3%左右，透光性仍然足夠高，光吸收損失未增加到給反射防止層3的透光性帶來較大影 響的程度。因此，包含硅化物層的層結(jié)構(gòu)B1的反射防止層3足以用作眼鏡用鏡片。另外， 如果考慮防靜電，吸收損失為0. 5%的樣品S17的方塊電阻足夠小。由此可知，通過形成硅 化物層，能夠提供吸收損失和透光性(透明)與以往基本相同且防靜電性能良好的光學(xué)物
PR o 關(guān)于抗藥性，如圖15所示，包含硅化物層的樣品S10 S17的評價全部為"O"，這 表示在日常使用環(huán)境中具有良好的抗藥性。另一方面，成膜有ITO層的樣品R6 Rll的評 價全部為"X "，由此可知，成膜ITO層將導(dǎo)致樣品的抗藥性降低。 在發(fā)生鼓脹(抗?jié)裥?的評價中，如圖15所示，對于包含有硅化物層的樣品S10 S17，均未觀測到發(fā)生鼓脹，展現(xiàn)出良好的抗?jié)裥?。另一方面，對于成膜有ITO層的樣品R6 R11，當IT0層的膜厚變厚時，觀察到發(fā)生了鼓脹，這表示成膜IT0層有可能導(dǎo)致樣品的抗?jié)?性降低。 4. 7考察 通過以上各個評價可知，形成硅化物層作為反射防止層3中的一層的樣品S10 S17是這樣的光學(xué)物品其方塊電阻顯著減小，而抗藥性及抗?jié)裥圆⑽戳踊?，具有防靜電等特性，而且耐久性良好。可以觀察到，形成硅化物層會導(dǎo)致吸收損失略微增加。但是，通過 將硅化物層形成為能夠得到與防靜電及電磁屏蔽等其它目地相應(yīng)的適當?shù)膶?dǎo)電性的程度， 能夠提供吸收損失的影響基本可被光學(xué)物品忽略的光學(xué)物品。因此，通過形成硅化物層作 為反射防止層3中的一層，能夠提供具備良好的透光性以及出色的防靜電性能和電磁屏蔽 性能的光學(xué)物品。 5.具備有機反射防止層的樣品(C組)
5. 1實施例18 (樣品S18)
5. 1. 1樣品S18的制造 如圖16所示，制造出具備有機反射防止層35的鏡片樣品S18。首先，與上述實施 例1同樣地選擇鏡片基材1，并進行了硬化涂層2的成膜(參照2. 1. 1)。在該硬化涂層2 的表面上，由有機層35形成反射防止層3。 [oaoe](反射防止層) 在47. 8重量份(0. 08摩爾)的由化學(xué)式(CH30) 3Si-C2H4-C6F12-C2H4-Si (OCH3) 3表 示的含氟硅烷化合物中，作為有機溶劑，加入312.4重量份的甲醇以及4.7重量份(0. 02摩 爾)的作為不含氟硅烷化合物的Y-丙基三甲氧基硅烷(Y-glycidoxypropyltrimethoxy silane)，然后再加入36重量份的0. 1當量的鹽酸水溶液，進行混合。然后，在設(shè)定溫度為 25t:的恒溫槽內(nèi)攪拌2小時，得到固體含量比為10%重量份的硅樹脂。
在該硅樹脂中，作為內(nèi)部具有空穴的二氧化硅微粒，對中空二氧化硅_異丙醇分 散溶膠(isopropanol dispersion sol)(觸媒化成工業(yè)株式會社制，固體含量比為20% 重量份，平均粒子直徑為35nm，外殼厚度為8nm)進行配制，使得硅樹脂與中空二氧化硅 的固體含量比為70 : 30。然后，加入935重量份的丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether)進行稀釋，得到固體含量為3%重量份的組合物，作為分散媒質(zhì)。
然后，在該組合物中，加入乙酰丙酮鋁(Al(acac)》，使其相對于最終組合物(形成 有機反射防止層的涂布組合物)的固體含量比為3%重量份，之后攪拌4小時，形成為以鋁 (Al(III))為核心金屬的金屬絡(luò)鹽。由此，得到形成了有機反射防止層的涂布組合物，即反 射防止處理液。 利用空氣等離子對形成有硬化涂層2的鏡片樣品10進行等離子處理。然后，利用 旋壓法將上述得到的反射防止處理液涂布到硬化涂層2的表面上，使得形成100nm的干燥 膜厚。然后，將其放入到溫度保持為125t:的恒溫槽內(nèi)2小時，對所涂布的反射防止處理液 進行硬化。由此，在硬化涂層2上，形成了有機反射防止層35。
(硅化物層) 在有機反射防止層35成膜后，在有機反射防止層35上，不使用離子輔助蒸鍍，而 是使用通常的真空蒸鍍工序來進行基底處理，即，在有機反射防止層35上制成厚度為2nm 左右的Ti(^層，然后利用離子輔助蒸鍍來添加Si(金屬硅)原子。通過該處理，在有機反 射防止層35上形成了硅化物層36。離子輔助蒸鍍條件如下離子種類為氬和氧，離子輔助 電壓為250eV，電流為150mA，離子輔助蒸鍍時間為5秒。
(防污層) 在形成硅化物層36后，與實施例1同樣地成膜防污層4 (參照2. 1. 3)。這樣，得到 了鏡片樣品S18，該鏡片樣品S18包含塑料基材1、硬化涂層2、有機反射防止層35、硅化物層36以及防污層4(圖16)。
5. 2樣品的評價 與上述3. 4同樣地，對樣品S18的方塊電阻、吸收損失、抗藥性(有無發(fā)生剝落)、 抗?jié)裥?有無發(fā)生鼓脹)進行了評價。方塊電阻為2X10"Q/口]，因此得到了出色的防 靜電性。光的吸收損失為0.6%左右，這是對于眼鏡鏡片沒有影響的值，因此具備足夠的透 光性。另外，抗藥性為"O"，表示在日常使用環(huán)境中具有良好的抗藥性。另外，未觀測到發(fā) 生鼓脹，因此展現(xiàn)出良好的抗?jié)裥浴?
5.3考察 通過以上各個評價可知，對于有機反射防止層35而言，也能夠通過形成硅化物層 36來降低方塊電阻。另一方面，光學(xué)物品的抗藥性及抗?jié)裥晕窗l(fā)生劣化，具有防靜電等特 性，而且耐久性良好。因此，不限于無機層，對于有機層而言，也能夠通過在其表面上形成硅 化物層來提供具有出色的防靜電性能及電磁屏蔽性能的光學(xué)物品。
6.總結(jié) 在圖17中，將在上述樣品Sl S17以及R6 Rll中測定到的方塊電阻，表示為 形成硅化物層時的硅的蒸鍍時間以及形成ITO層所需的蒸鍍時間的函數(shù)。
根據(jù)該圖可知，通過在形成反射防止層3的氧化物層上形成硅化物層，能夠簡單 地降低方塊電阻。因此，在以得到防靜電性能等為目的時，不需要形成將導(dǎo)致抗藥性及抗?jié)?性劣化的ITO層。另外，硅化物層可以通過蒸鍍硅化物來形成，或者可以通過蒸鍍金屬氧化 膜(層)，然后在其表面上蒸鍍Si(金屬硅)等來形成。因此，基本無需改變以往的反射防 止層的結(jié)構(gòu)、材料以及蒸鍍工藝，即可提供方塊電阻低、導(dǎo)電性高的鏡片等光學(xué)物品。
而且，形成硅化物層所需的材料與用于形成以往的反射防止層的材料大致相同， 能夠以低成本進行制造。另外，由于能夠利用與以往的反射防止層相同的材料來形成硅化 物層，因此與無機及有機的反射防止層、硬化涂層、防污層之間的相容性(匹配性)良好，并 且如上所述，針對藥品、濕度等的耐久性也十分良好。 此外，形成硅化物層的方法不限于Si (金屬硅)的離子輔助蒸鍍，如上所述，也可 以采用濺射等能夠提供其它程度的能量的方法以及對硅化物自身進行蒸鍍的方法等。
在圖18示中，示出了上述玻璃樣品S3、S5、S7、S9、S11、S13、S15以及S17和R3以及 R5的光吸收損失和方塊電阻。根據(jù)該圖可知，存在這樣的趨勢當通過形成硅化物層而使 得方塊電阻降低時，光吸收損失有略微的增大。尤其，當通過上述測定方法測定出的方塊電 阻低于1 X 109 1 X Q / □]左右時，光吸收損失的增加趨勢變強。另外可知，當方塊電 阻為5 X 1012 [ Q / □]以下時，灰塵附著現(xiàn)象得到改善。因此，對于光吸收損失大到給性能造 成影響的光學(xué)物品，優(yōu)選通過形成硅化物層而使得方塊電阻為1X109 5X1012[Q/ □]。 而且，通過形成硅化物層而使得方塊電阻為1X1(T 1X1012[Q/ □]的光學(xué)物品更加理 術(shù)巨 此外，上述實施例所示出的反射防止層的層結(jié)構(gòu)的例子不只幾個，本發(fā)明不限于 這些層結(jié)構(gòu)。例如，也可以應(yīng)用于3層以下或9層以上的反射防止層，而且硅化物層也不 限于1層。另外，高折射率層與低折射率層的組合不限于ZrO乂Si(^、 TiO"Si(^，也可以在 Ta205/Si02、Nd02/Si02、Hf02/Si02、Al203/Si02等中的任意一種類型的層的表面上形成硅化物層。
圖19示出了包含眼鏡鏡片10和安裝著眼鏡鏡片10的鏡框201的眼鏡200，該眼 鏡鏡片包含上述硅化物層。另外，圖20示出了投影儀210，該投影儀210具有包含上述硅 化物層的鏡片211 ;包含硅化物層的保護玻璃212 ;以及生成透過投射鏡片211及保護玻璃 212進行投影的光的圖像形成裝置，例如LCD 213。另外，圖21示出了數(shù)字照相機220，該數(shù) 字照相機220具有包含上述硅化物層的攝像鏡片221 ;包含硅化物層的保護玻璃222 ;以 及用于透過攝像鏡片221和保護玻璃222來取得圖像的攝像裝置，例如CCD 223。另外，圖 22示出了例如DVD 230的記錄介質(zhì)，該記錄介質(zhì)具有作為上述硅化物層而形成的透過層 231 ;以及可利用光學(xué)方法讀寫記錄的記錄層232。 本發(fā)明的光學(xué)物品作為上述這些系統(tǒng)的光學(xué)物品，例如鏡片、玻璃、棱鏡、保護層 等，具有多種多樣的用途。另外，上述示出的系統(tǒng)不限于所示出的例子，能夠由本領(lǐng)域技術(shù) 人員利用本發(fā)明實現(xiàn)的光學(xué)物品以及系統(tǒng)均包含在本發(fā)明中。
權(quán)利要求
一種光學(xué)物品制造方法，該光學(xué)物品制造方法具有以下步驟在光學(xué)基材上，直接地或隔著其它層來形成透光性的第1層；以及在上述第1層的表面上，形成含有硅化物的透光性薄膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的光學(xué)物品制造方法，其中，形成含有上述硅化物的透光性薄膜的步驟包括在上述第1層的表面上蒸鍍硅和金屬。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的光學(xué)物品制造方法，其中形成含有上述硅化物的透光性薄膜的步驟包括在上述第1層的表面上蒸鍍過渡金屬 硅化物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的光學(xué)物品制造方法，其中， 上述第1層是包含在無機或有機的反射防止層中的層。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的光學(xué)物品制造方法，其中， 上述第1層是含有金屬氧化物的層，形成含有上述硅化物的透光性薄膜的步驟包括在上述第1層的表面注入硅。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的光學(xué)物品制造方法，其中， 上述第1層是包含在多層結(jié)構(gòu)的反射防止層中的一層，形成上述第1層的步驟包括形成上述多層結(jié)構(gòu)的反射防止層中的上述第1層。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2 6中任意一項所述的光學(xué)物品制造方法，該光學(xué)物品制造方法還 具有以下步驟在含有上述硅化物的透光性薄膜上直接地或隔著其它層來形成防污層。
8. —種光學(xué)物品，該光學(xué)物品具有 光學(xué)基材；直接地或隔著其它層而形成在上述光學(xué)基材上的透光性的第1層；以及 含有硅化物的透光性薄膜，其形成在上述第1層的表面上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的光學(xué)物品，其中，上述第1層是包含在多層結(jié)構(gòu)的反射防止層中的一層，該光學(xué)物品具有上述反射防止層，該反射防止層具有上述第1層以及含有上述硅化物 的透光性薄膜。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的光學(xué)物品，其中，上述第1層是包含在無機或有機的反射防止層中的層。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的光學(xué)物品，該光學(xué)物品還具有防污層，該防污層直接地 或隔著其它層而形成在含有上述硅化物的透光性薄膜上。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8 11中任意一項所述的光學(xué)物品，其中， 上述光學(xué)基材是塑料鏡片基材。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的光學(xué)物品，其中， 該光學(xué)物品是眼鏡鏡片。
14. 一種眼鏡，該眼鏡具有 權(quán)利要求13所述的眼鏡鏡片；以及 安裝上述眼鏡鏡片的鏡框。
15. —種系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有權(quán)利要求8 11中任意一項所述的光學(xué)物品；以及 用于透過上述光學(xué)物品來投影圖像的圖像形成裝置。
16. —種系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有權(quán)利要求8 11中任意一項所述的光學(xué)物品；以及 用于透過上述光學(xué)物品來取得圖像的攝像裝置。
17. —種系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有權(quán)利要求8 11中任意一項所述的光學(xué)物品；以及 透過上述光學(xué)物品進行存取的介質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供光學(xué)物品及其制造方法，能夠形成防靜電性及耐久性良好的反射防止層。提供鏡片(10)，該鏡片(10)具有塑料鏡片基材(1)；以及隔著硬化涂層(2)形成在該基材(1)上的透光性的反射防止層(3)，在該反射防止層(3)的一層(32)上形成硅化物層(33)。鏡片樣品與以往的樣品相比，方塊電阻減小2～3個數(shù)量級(102～103)左右，光吸收損失未顯著增加，且具有良好的抗藥性及抗?jié)裥浴?br> 文檔編號G02C7/02GK101782663SQ20101000390
公開日2010年7月21日 申請日期2010年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月14日
發(fā)明者關(guān)浩幸, 西本圭司, 野口崇 申請人:精工愛普生株式會社