專利名稱：熱成型光學薄膜用聚酯樹脂以及使用該樹脂的雙軸取向聚酯薄膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及對表面的熱成型性優(yōu)異、特別是可成型為超高精細、高縱橫比等的多 種多樣的形狀，且耐熱性、透明性優(yōu)異的熱成型光學薄膜用聚酯。
背景技術：
光學用元件以往大多使用透明性優(yōu)異、雙折射小的玻璃。但是玻璃的成型性差，難 以實現輕量化，因此最近根據特性，將成型性、輕量性優(yōu)異、特性控制也容易的高分子材料 應用于光盤基板、透鏡、線纜、各種顯示器用薄膜等方面。另一方面，近年來以光學領域為中心，形成表面精細結構的技術的重要性日益提 高。精細加工的代表性技術有光刻，但若為了以高精度控制精細尺寸而使曝光波長短波長 化，則由于曝光機本身的初期費用、使用的掩模價格高成本化，以及照射點的直徑小，因此 目前的現狀是在大面積形成精細結構時生產性降低。因此近年來，Chou等人提倡一種壓印光刻(imprint lithography P 7° 'J >卜 'J ”‘，7 4 —)作為容易成型為精細結構的技術(參照非專利文獻1)。壓印光刻是將模 具上的圖案轉印在樹脂上的技術，有熱學方式和光學方式兩種方式。熱學方式是將熱塑性 樹脂加熱至玻璃化轉變溫度(Tg)以上但低于熔點(Tm)，在其上按壓具有凹凸型狀的圖案 的模具，而光學方式是在光固化性樹脂上按壓模具，在該狀態(tài)下照射光，使其固化，由此將 模具上的圖案轉印在樹脂上的技術。與光學方式相比，熱學方式具有容易成型為高縱橫比 的形狀的特征。這些技術雖然需要模具制備的初期費用，但是由一個模具可以復制很多精 細結構體，因此結果與光刻相比，是可以以低成本成型為精細結構的技術。因此，近年來采用該壓印光刻，在液晶顯示裝置等的平板顯示器用部件(專利文 獻1)、光學通訊中使用的光波導路(專利文獻2)等各種領域中，塑料制元件的開發(fā)得到進 展。其中，作為形狀自由度高的熱學式壓印光刻中得到研究的高分子材料，有聚碳酸 酯(PC)或聚甲基丙烯酸甲酯(以下稱為PMMA)。PC耐熱性優(yōu)異，但成型性差，難以形成高 精細的圖案，有成型后殘留光學變形等問題。另一方面，PMMA存在通過使分子量降低可以形 成高精細高縱橫比結構的實例，但是缺乏機械強度，作為片材較脆，實際應用方面有問題。另外，聚酯的成本、機械強度、熔融成膜性優(yōu)異，因此是有前途的材料，但是對于聚 對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，由于是結晶性，因此Tm高、成型性差、為了成型必須提高模具 溫度，1.模具加熱、2.壓印成型、3.模具冷卻、4.模具剝離的周期所需時間較長，生產性低， 并且是低Tg，因此有耐熱性低的問題。專利文獻1 日本特開2006-152074號公報專利文獻2 日本特開平7-188401號公報非專利文獻1 :S. Y. Chou等人，“Appl. Phys. Lett. ”，美國，美國物理學會，1995年， 第67卷，第21號，3314頁

發(fā)明內容
發(fā)明所需解決的課題本發(fā)明提供熱成型光學薄膜用聚酯樹脂，其解決了上述以往技術問題，對表面的 熱成型性優(yōu)異、特別是可成型為超高精細、高縱橫比等的多種多樣形狀，且熱成型生產性、 耐熱性、透明性優(yōu)異。解決課題的手段為解決上述課題，本發(fā)明具有以下特征。(1)熱成型光學薄膜用聚酯樹脂，其玻璃化轉變溫度(Tg)為83°C以上，熔點(Tm) 為230°C以下，晶體熔解熱(AHm)為0. 3J/g以上。(2) (1)所述的熱成型光學薄膜用聚酯樹脂，其特征在于升溫結晶溫度(Tcc)與 玻璃化轉變溫度(Tg)的溫度差(ATcg =Tcc-Tg)為50 90°C。(3) (1)或(2)所述的熱成型光學薄膜用聚酯樹脂，其特征在于聚酯是含有對苯 二甲酸殘基、2，6-萘二甲酸殘基、乙二醇殘基的共聚物。(4)⑴ (3)中任一項所述的熱成型光學薄膜用聚酯樹脂，其中，2，6_萘二甲酸 殘基為8 17%摩爾。(5) (1) (4)中任一項所述的熱成型光學薄膜用聚酯樹脂，其特征在于該樹脂 含有晶核劑。(6) (5)所述的熱成型光學薄膜用聚酯樹脂，其特征在于樹脂中的晶核劑或晶核 劑誘導顆粒的數均平均粒徑(數平均平均徑)為1. 2 μ m以下。(7) (5) (6)中任一項所述的熱成型光學薄膜用聚酯樹脂，其特征在于晶核劑 是有機羧酸鈉鹽。(8) (7)所述的熱成型光學薄膜用聚酯樹脂，其中，鈉元素含量相對于聚酯樹脂全 體為 50 1500ppm。(9) (5) (6)中任一項所述的熱成型光學薄膜用聚酯樹脂，其特征在于晶核劑 是滑石粉。(10) (1) (9)中任一項所述的熱成型光學薄膜用聚酯樹脂，其特征在于將2g 聚酯樹脂溶解于20ml苯酚/1，1,2,2-四氯乙烷的3/2 (體積比)混合溶劑中，使用光路長 20mm的樣品池測定的溶液的濁度為40%以下。(11)⑴ (10)中任一項所述的熱成型光學薄膜用聚酯樹脂，其特征在于IV (特 性粘度)為0. 55以上、0. 75以下。(12)雙軸取向聚酯薄膜，所述薄膜具有在至少一側的最外層層合1 30 μ m的、面 取向系數為0. 12以下的含有(1) (11)中任一項所述的聚酯樹脂的層。(13)雙軸取向聚酯薄膜，所述薄膜具有在至少一側的最外層層合1 30 μ m的、面 取向系數為0. 12以下的含有(1) (11)中任一項所述的聚酯樹脂的熱成型層。發(fā)明效果根據本發(fā)明，提供熱成型性優(yōu)異、且熱成型生產性、耐熱性、透明性優(yōu)異的熱成型 光學薄膜用聚酯樹脂。通過使用該聚酯樹脂，特別可在下述用途中使用如在各種顯示器部 件中使用的背光用棱柱片等的、要求同時具備熱成型生產性和耐熱性兩者的用途。
附圖簡述

圖1是表示對苯二甲酸、萘二甲酸、乙二醇共聚聚酯的酸成分與Tg、Tm的關系的 圖。圖2是熱成型用模具和成型片的模式圖。這里，(a)是模具的成型部的截面模式 圖，(b)是由斜上方所見的模具的成型部的模式圖，(c)是將通過該模具成型的薄膜截面模 式地表示的圖。圖3是將使用本發(fā)明的樹脂得到的棱柱片組裝在背光中的構成模式地表示的圖。圖4是將本實施例的熱成型流程模式地表示的圖。這里，模式地表示(1)模具加 熱工序，(2)熱成型、模具冷卻工序，(3)脫模工序。符號說明a 使用本發(fā)明的聚酯樹脂得到的棱柱片b 擴散片c 擴散板d:反射片e 熒光管f:加熱·冷卻板g 模具h 薄膜實施發(fā)明的最佳方式以下詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明解決上述課題、即以往樹脂所具有的問題，并深入研究，結果發(fā)現為獲得 特定的物性而控制組成的特定的聚酯樹脂可一并解決上述課題，形成熱成型性、熱成型生 產性、耐熱性、透明性優(yōu)異的片，從而實現了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的聚酯樹脂的特征在于玻璃化轉變溫度(Tg)為83°C以上，熔點(Tm) 為230°C以下，晶體熔解熱(Hm)為0. 3J/g以上。關于進行熱成型的樹脂，在熱成型前從成型性角度考慮，優(yōu)選樹脂沒有拉伸變形 等，均勻、結晶度低；在成型后從成型形狀的熱穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選高Tg且在不妨礙透 明性的范圍內結晶。如果只是提高玻璃化轉變溫度，則成型后的熱穩(wěn)定性并不充分，通過與 結晶化組合，可實現優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。玻璃化轉變溫度過高，則熱成型性顯著降低。為了同時實現成型前的非晶性和成型后的透明性即微晶結構，樹脂必須是結晶性 的，另外在成型前，在本發(fā)明的聚酯樹脂的熔點附近的熱處理溫度下進行熱處理，由此使表 層再熔融，通過取向馳豫(配向緩和)而均一化，這是實現優(yōu)異的成型性所必須的。熱處 理中，本發(fā)明的聚酯樹脂的熔點越低則越容易均一化，因此優(yōu)選。為了提高成膜性，也可以 優(yōu)選為在更高熔點的基材(這里，將構成該基材的樹脂的熔點稱作Tml)的表層上層合作為 成型層的本發(fā)明的聚酯樹脂(這里，將該樹脂的熔點稱為Tm2)所得的薄膜構成，層合薄膜 的情況下，從成膜性、熱處理效果的角度考慮優(yōu)選熱處理溫度(Ta)為Tml > Ta > Tm2 ；Tm2 為230°C以下的情況，從即使選擇熔點260°C的PET作為基材也可以穩(wěn)定成膜的角度考慮， 并且從薄膜成膜性、熱成型性、層之間的親和性、低成本的角度考慮也優(yōu)選。另外，不僅是熱 處理工序，在熱成型時，也是熔點低的情況在模具追隨性等成型性等方面優(yōu)選。
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由此表明，本發(fā)明的聚酯樹脂的熔點優(yōu)選230°C以下，若比該溫度高，則熱處理時 的均一化、低結晶化不充分，熱成型性降低。例如與PET層合時，例如熔點為260°C以下但比 230°C高，則在熱處理工序中無法使穩(wěn)定成膜和熱處理同時成立，因此不優(yōu)選。熔點的下限 沒有特別設定，如果比130°C低，則玻璃化轉變溫度也降低，因此不優(yōu)選。本發(fā)明的聚酯樹脂優(yōu)選Tg > 83°C。更優(yōu)選Tg > 85°C。通過在本范圍內，例如作 為在平板顯示器領域中使用的棱柱片等光學片時，可以使所要求的長期耐熱性大幅提高。 若比本溫度低，則長期使用中熱成型的形狀發(fā)生變化，性能降低。上限沒有特別設定，但若 比150°C高，則熱成型性降低，因此不優(yōu)選。本發(fā)明的聚酯樹脂優(yōu)選AHm彡0.3J/g。更優(yōu)選AHm彡1.0J/g，進一步優(yōu)選 AHm ^ 20. 0J/go若比該值小，則熱成型時不結晶，熱穩(wěn)定性降低。上限沒有特別設定，但 若比40. OJ/g大，則熱成型時過度結晶，可能成型不良。本發(fā)明的聚酯樹脂優(yōu)選為分別含有1成分的二醇成分、二羧酸成分的均聚物，還 優(yōu)選為二醇成分、二羧酸成分的任意一者或者兩者含有多種單體的共聚聚酯樹脂。上述任 意情況下的單體的種類沒有特別設定。具體的單體等如后所述，其中從成本、聚合性的角度 考慮，優(yōu)選含有對苯二甲酸二甲酯(DMT)等具有對苯二甲酸殘基的單體、2，6-萘二甲酸二 甲酯(DMN)等具有萘二甲酸殘基的單體、乙二醇的共聚聚酯。關于聚酯樹脂的Tg、Tm、Δ Hm，對于控制其在本發(fā)明規(guī)定范圍內的方法，首先，Tg、 Tm是由聚酯樹脂的共聚組成來決定。為了形成高Tg，則選擇剛直結構的環(huán)式單體、或使其 組成比增大是有效的。為了降低Tm，則選擇柔軟結構的直鏈單體、或通過導入共聚成分打亂 規(guī)則結構以降低其結晶性是有效的。將對苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、乙二醇共聚物的實例作為具體實例 示于圖1。如圖所示，Tg位于將二醇成分、二羧酸成分單一的PET、PEN等的均聚物的Tg連 接而成的線上，剛直結構的環(huán)式單體2，6-萘二甲酸的共聚比越大則Tg越高。關于Tm，在均 聚物的情況下，Tm比共聚物的高，該Tm由單體的剛直性決定。若選擇柔軟結構的直鏈單體 作為單體、或組成偏離單一組成、聚合物骨架的規(guī)則性降低，則Tm降低。這里，組成如果過 于偏離均聚物，則Tm消失，成為非晶性。圖1的共聚體系中，2，6_萘二甲酸在約12%mol 左右的區(qū)域時，Tg為83°C以上，Tm為230°C以下。關于ΔHm，通常組成越接近非晶區(qū)域則AHm越小。因此，在AHm低于0.3 J/g以 上的區(qū)域，通過添加晶核劑、將IV控制為較低，則容易結晶，由此可以控制為0.3 J/g以上。S卩，為了將聚酯樹脂的Tg、Tm、AHm控制在本發(fā)明的范圍內，選擇對于有助于高Tg 的單體、通過其它單體的共聚使熔點降低、共聚比例選擇不形成非晶性的組成區(qū)域，這些方 法是有效的，對于Δ Hm,根據需要通過添加晶核劑等使其增大是有效的。本發(fā)明的聚酯樹脂還優(yōu)選升溫結晶溫度(Tcc)和玻璃化轉變溫度(Tg)的溫度 差(ATcg=Tcc-Tg)為 50°C< ATcg<90°C。更優(yōu)選 60°C < Δ Tcg < 90°C，進一步優(yōu)選 60°C彡ATcg<85°C。若ATcg比該范圍大，則熱成型時的結晶化未充分進行，熱穩(wěn)定性降 低。若ATcg比該范圍小，則在熱成型前的熱處理時即結晶，熱成型性降低。本發(fā)明的聚酯樹脂優(yōu)選含有晶核劑。通過含有晶核劑，使樹脂的Tg、Tm在一定程 度上獨立，可以控制Δ Tcg，更容易滿足各種熱學特性。這里，晶核劑具有使ATcg減小的效果，可以根據種類、添加量來調節(jié)效果。另外，由于晶核劑的存在，晶核數目增多，因此生成的晶體尺寸小且均勻，可以抑制微結晶時的白 化。作為晶核劑，可沒有特別限定地使用通常作為聚合物的晶核劑使用的物質，可以 使用無機系晶核劑和有機系晶核劑的任意一種。無機系晶核劑的具體實例有滑石粉、高嶺 土、蒙脫石、合成云母、粘土、沸石、二氧化硅、石墨、碳黑、硫化鈣、氮化硼、鋁、或者氧化鋅、 氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、氧化鈮等的金屬氧化物、碳酸鈣等金屬碳酸鹽、硫酸鋇等的金屬硫 酸鹽等。為了提高在組合物中的分散性，這些無機系晶核劑優(yōu)選用有機物改性。有機系的 晶核劑的具體實例有乙酸、草酸、丙酸、丁酸、辛酸、硬脂酸、褐煤酸、苯甲酸、對苯二甲酸、 月桂酸、肉豆蔻酸、甲苯酸、水楊酸、萘甲酸、環(huán)己烷甲酸等各種有機羧酸、或對甲苯磺酸、硫 代間苯二甲酸等各種有機磺酸與鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、鋇、鋁等各種金屬組合形成的有機羧酸 金屬鹽、有機磺酸金屬鹽，硬脂酸酰胺、乙烯雙月桂酸酰胺、棕櫚酸酰胺、羥基硬脂酸酰胺、 芥酸酰胺、均苯三甲酰三(叔丁基胺)等的有機羧酸酰胺，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚 丙烯、聚異丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-3-甲基丁烯-1、聚乙烯基環(huán)烷烴、聚乙烯基三 烷基硅烷、高熔點聚乳酸等的聚合物，乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的鈉鹽、苯乙烯/ 馬來酸酐共聚物的鈉鹽等具有羧基的聚合物的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽(所謂的離子鍵聚 合物)，亞芐基山梨醇及其衍生物、2，2’ -亞甲基雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鈉等的磷化 合物金屬鹽，以及2，2-甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)鈉等，但并不限于這些。作為本發(fā)明中使用的晶核劑，在上述例舉的晶核劑中，從促進結晶的效果和樹脂 的濁度低的角度考慮，特別優(yōu)選為選自有機羧酸鈉鹽和滑石粉的至少一種。本發(fā)明中使用 的晶核劑可以只使用一種，也可以將兩種以上結合使用。相對于100重量份含有各種填充劑的聚酯樹脂，晶核劑的配合量優(yōu)選0. 01 30 重量份的范圍，更優(yōu)選0. 05 5重量份的范圍，進一步優(yōu)選0. 1 3重量份的范圍。需說明的是，本發(fā)明中的聚酯樹脂的Tm、Tg、Tcc, ΔΗπκ升溫結晶熱量(AHc)等 的各種熱學特性值是由實質上為非晶狀態(tài)樣品的差示掃描熱量測定(DSC)的升溫曲線計 算出的值。具體來說，使用第二個周期，其是在DSC的第一個周期中形成熔融狀態(tài)后，驟冷 形成非晶固體之后的第二個周期。這里，第一個周期熔融后的冷卻速度必須是100°C /分 鐘以上，且必須非晶化直至第二周期升溫時樹脂的ΔΗπκ AHc的絕對值的差AHm-AHc為 Δ Hm- Δ Hc < 5J/g為止。若比該值大，則在樹脂的冷卻過程中結晶化發(fā)展，無法計算準確的 值。此時，必須通過變更冷卻速度的設定、或者在樣品冷卻過程中將樣品取出到電爐外、暴 露于冷風中或通過浸泡在液氮中的方法進一步提高冷卻速度。使用有機羧酸鈉鹽時，相對于聚酯樹脂，鈉元素優(yōu)選50 1500ppm、更優(yōu)選150 IOOOppm的范圍。若比本范圍大，則樹脂的濁度增大，不適合光學用途。若比本范圍小，則不 顯示充分的結晶促進效果。本發(fā)明的聚酯樹脂優(yōu)選在將2g聚酯樹脂溶解于20ml苯酚/1，1，2，2_四氯乙烷的 3/2(體積比)混合溶劑中、使用光路長20mm樣品池測定的溶液的濁度為40%以下。更優(yōu) 選10%以下，進一步優(yōu)選5%以下。若比本范圍大，則在光學用途中透光量降低，為確保相 同的透光量，則必須使薄膜極端薄膜化等，因此不優(yōu)選。本發(fā)明的聚酯樹脂含有晶核劑時，晶核劑或晶核劑誘導顆粒在樹脂中的數均平均 粒徑優(yōu)選1.2μπι以下。這里，晶核劑誘導顆粒是指由于晶核劑在樹脂中析出的顆粒。例如有以下的情況添加堿金屬鹽，堿土類金屬鹽，以鎂、鋁為代表的各種金屬鹽的情況；由于 磷化合物等還原成分使金屬本身形成析出顆粒的情況；或者金屬在聚酯分子末端配位，不 溶解，從而形成析出顆粒的情況等，這些情況均包含在晶核劑誘導顆粒中。數均粒徑更優(yōu)選 l.Oym以下，進一步優(yōu)選0. 5 μ m以下，最優(yōu)選0. 3 μ m以下。若比本范圍大，則濁度增大，不 適合光學用途。而且，當熱成型圖案為精細形狀時，可能對熱成型后的形狀產生不良影響。本發(fā)明的聚酯樹脂的特性粘度(IV)優(yōu)選為0. 55以上、0. 75以下。進一步優(yōu)選的 范圍是0.57以上、0.7以下，最優(yōu)選的范圍是0.58以上、0.65以下。若比本范圍大則熱成 型性降低，若比本范圍小則耐熱型降低。在不損害熱成型性的范圍內，本發(fā)明的聚酯樹脂中除上述晶核劑之外，還可以添 加表面形成劑、加工性改善劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗封 閉齊 、柔軟顆粒、增塑劑、防霧劑、著色劑、分散劑、紅外線吸收劑等的添加劑。添加劑可以無 色也可以有色，為了不損害光學薄膜的特征，優(yōu)選無色透明。這些添加劑的添加方法可以優(yōu) 選采用聚合時添加、熔融混煉、溶液混煉的任何形式。其中，從聚合控制的容易程度、成本的 角度考慮，最優(yōu)選熔融混煉。在不損害熱成型性的范圍內，也可以是與其它樹脂的合金。合金成分有各種丙烯 酸、聚酯、聚碳酸酯、環(huán)狀烯烴等，優(yōu)選合金組合物中含有50%重量以上本發(fā)明的樹脂，合金 組合物全體必須滿足本發(fā)明的特性。以下具體記述本發(fā)明的聚酯樹脂的制備方法，但本發(fā)明并不限于此。本發(fā)明的聚酯樹脂的聚合方法沒有限定，可以采用公知的聚合法，例如將二羧酸 與二醇制成衍生物的酯化法、使用二羧酸二酯與二醇的酯交換法等。二醇成分可以使用各種二醇。例如可列舉乙二醇、三亞甲基二醇、1，2_丙烷二 醇、1，3_丙烷二醇、丁烷二醇、2-甲基-1，3-丙烷二醇、己烷二醇、新戊基二醇等脂族二醇； 作為脂環(huán)式二醇，可列舉環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己烷二乙醇、十氫化萘二甲醇、十氫化萘二乙 醇、降冰片烷二甲醇、降冰片烷二乙醇、三環(huán)癸烷二甲醇、三環(huán)癸烷二乙醇、四環(huán)十二烷二甲 醇、四環(huán)十二烷二乙醇、萘烷二甲醇、萘烷二乙醇等飽和脂環(huán)式伯二醇，2，6_ 二羥基-9-氧 雜雙環(huán)[3，3，1]壬烷、3，9_雙(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5] i^一碳烷(螺二醇(spiroglycol 義匕?？?夕‘'J -一 > ))、5_ 羥甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲 基-2-羥基乙基)-1，3- 二蝶烷、異山梨醇等含有環(huán)狀醚的飽和雜環(huán)伯二醇，其它環(huán)己烷二 醇、雙環(huán)己基-4，4’_ 二醇、2，2_雙(4-羥基環(huán)己基丙烷)、2，2-雙(4_(2_羥基乙氧基)環(huán) 己基)丙烷、環(huán)戊烷二醇、3-甲基-1，2-環(huán)戊烷二醇、4-環(huán)戊烯-1，3- 二醇、金剛烷二醇等 各種脂環(huán)式二醇，或雙酚A、雙酚S、苯乙烯二醇、9，9_雙(4-(2_羥基乙氧基)苯基)芴、9， 9’-雙(4-羥基苯基)芴等芳環(huán)式二醇。除二醇以外，也可以使用三羥甲基丙烷、季戊四醇 等多官能醇。但是并不限于以上特別例舉的二醇成分。其中，從反應性、低成本角度考慮，優(yōu)選乙二醇。從耐熱性的角度考慮，優(yōu)選環(huán)式二 醇，作為環(huán)式二醇，例如優(yōu)選螺二醇、環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇等。其中最優(yōu)選乙二在不損害本發(fā)明目的的范圍內，可以將兩種以上組合，例如通過螺二醇與乙二醇 的組合，可以調節(jié)耐熱性與反應性、成本。本發(fā)明的聚酯的二羧酸成分沒有特別限定，可以使用常規(guī)的羧酸的酯形成衍生物。作為酯形成性衍生物，可以使用如對苯二甲酸酐的酸酐、如與二羧酸對應的酰鹵等的酰 鹵、如對苯二甲酸二甲酯的低級烷基酯等。這里為了方便，在沒有特別表明的情況下，二羧 酸包含二羧酸的酯形成衍生物。具體而言，不限定于以下物質作為芳族二羧酸，可列舉 鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、4，4’_ 二苯基二甲酸、二苯基醚-4，4’_ 二 甲酸、4，4’ - 二苯基甲烷二甲酸、芐基丙二酸等。作為鏈狀脂族二羧酸，可列舉琥珀酸、戊 二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、2，2_ 二甲基琥珀 酸、2，3- 二甲基琥珀酸、2，3- 二甲基琥珀酸、3- 二甲基戊二酸、3，3- 二甲基戊二酸等。作為 脂環(huán)族二羧酸，可列舉1，2_環(huán)己烷二甲酸、1，3_環(huán)己烷二甲酸、1，4_環(huán)己烷二甲酸、環(huán)戊 烷二甲酸、1，4_環(huán)己烷二酮-2，5-二甲酸、2，6_萘烷二甲酸、1，5-萘烷二甲酸、1，6_萘烷 二甲酸、2，7_萘烷二甲酸、2，3_萘烷二甲酸、2，3_降冰片烷二甲酸、雙環(huán)[2，2，1]庚烷-3， 4- 二甲酸等的飽和脂環(huán)式二甲酸，或順式-5-降冰片烯-末端_2，3- 二甲酸、甲基-5-降冰 片烯-2，3-二甲酸、順式-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、3，4，5，6-四氫 鄰苯二甲酸、氧代-3，6-環(huán)氧基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸等的不飽和脂環(huán)式二羧酸。另 外，除了二羧酸之外，也可以使用偏苯三甲酸、均苯四甲酸等多官能羧酸成分作為多官能成 分。其中，從耐熱性的角度考慮優(yōu)選環(huán)狀二羧酸。具體來說，對苯二甲酸、萘二甲酸在 聚合性、成本方面、樹脂特性方面優(yōu)選。在不損害本發(fā)明的目的的范圍內，可以單獨或將兩 種以上組合使用，例如通過將對苯二甲酸、萘二甲酸組合使用，可以調節(jié)Tg、Tm。二羧酸成分使用2，6-萘二甲酸作為共聚成分時，2，6-萘二甲酸優(yōu)選在二羧酸成 分中為8 17%mol。通過在本范圍內，可以以低成本使用聚合性優(yōu)異的對苯二甲酸、乙二 醇作為主要的共聚成分，同時可以表現本發(fā)明的熱學特性。2，6_萘二甲酸的進一步優(yōu)選的 共聚比例是10 15% mol，最優(yōu)選11 14% mol。本發(fā)明的聚酯的制備催化劑沒有特別限定，可以使用各種催化劑。例如，作為對于 酯交換反應有效的催化劑，可以使用乙酸鈣、乙酸鎂、乙酸鋰、乙酸鈉等堿金屬或堿土類金 屬化合物，除此之外還可使用乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鋅、乙酸錫、烷氧基鈦等。另外，作為聚 合催化劑，除了三氧化二銻等銻化合物、二氧化鍺等鍺化合物、烷氧基鈦等各種鈦化合物之 外，還可以使用鋁或二氧化硅的復合氧化物等。另外，作為穩(wěn)定劑，可列舉磷酸系、亞磷酸 系、膦酸系、次膦酸系化合物，其中，從它們的酯化合物可抑制雜質形成的角度考慮，因此優(yōu) 選；從抑制雜質形成、熔融耐熱性的角度考慮，特別優(yōu)選膦酸酯衍生物，具體優(yōu)選膦酰乙酸 三乙酯。該磷化合物的添加時間優(yōu)選在酯化反應后或酯交換反應后至縮聚反應初期添加。具體來說，聚合法采用酯交換法時，例如使用對苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲 酯、乙二醇時，將對苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯、乙二醇形成規(guī)定的聚合物組成而加 入到容器中。此時，相對于全部二羧酸成分，添加1.7 2. 3倍摩爾的乙二醇，從而使反應 性良好。將它們在150°C左右熔融，然后添加乙酸鎂作為催化劑，進行攪拌。在150°C下，這 些單體成分形成均勻的熔融液體。接著一邊緩慢升溫至235°C —邊餾出甲醇，實施酯交換反 應。酯反應結束后，加入膦酰乙酸三乙酯，攪拌后使水蒸發(fā)。進一步添加三氧化二銻的乙二 醇溶液，然后將反應物加入到聚合裝置中，一邊使裝置內的溫度緩慢升溫至285°C —邊使裝 置內的壓力由常壓減壓至133Pa以下，使乙二醇餾出。隨著聚合反應的進行，反應物的粘度 升高。在達到規(guī)定的攪拌扭矩時結束反應，將樹脂從聚合裝置中呈股狀噴出到水槽中。噴
9出的樹脂在水槽中驟冷，卷取后通過裁刀切成小片。這里，目標IV為0.7以上時，暫先在比 目標稍低的IV下制成小片，然后在小片的Tm以下、具體來說是在170 230°C的溫度下、在 133Pa以下的減壓下，進行固相聚合直至達到目標IV為止。接著，對于使用本發(fā)明的聚酯樹脂的熱成型性光學薄膜的成膜進行闡述，但本發(fā) 明并不受其限制。本發(fā)明的熱成型性光學薄膜的構成可以是只含有本發(fā)明的聚酯樹脂的單一層的 膜，也可以是含有多個樹脂層的層合體，優(yōu)選為由含有本發(fā)明的聚酯樹脂的熱成型層和支 撐層形成的層合體。采用所述層合體時，與單一層的膜的情形相比，可以賦予易滑動性或耐 摩擦性等特性，或具有機械強度、耐熱性。此時，層合的支撐層的基材的材料只要不損害光 學特性即可，沒有特別限定，可例舉聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸酯、環(huán)烯烴聚合物、聚酰亞胺、環(huán) 氧樹脂、聚乙烯等有機薄膜基材或玻璃等的無機基材，從層合物之間的貼合性、成膜性、成 本的角度考慮，優(yōu)選聚酯，特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯。在層合體的情況下，優(yōu)選在層合體的至少一側的最外層設置含有本發(fā)明的聚酯樹 脂的熱成型層。通過在最外層設置含有本發(fā)明的聚酯樹脂的熱成型層，則薄膜表面的成型 性和耐熱性良好。在層合體的情況下，更優(yōu)選在兩個最外層設置含有本發(fā)明的聚酯樹脂的 熱成型層。從層合體的厚度方向的中心來看，進一步優(yōu)選表里對稱的層合構成。通過滿足 上述條件，由于熱成型或耐熱試驗、耐濕熱試驗而產生的薄膜卷曲減少，因此優(yōu)選。只要滿 足所述條件，則層數沒有限定，優(yōu)選的層合數為3層以上。作為本發(fā)明的熱成型光學薄膜的制備方法，例如在含有單一層膜的薄膜的情況 下，可列舉以下方法在擠出機內將本發(fā)明的樹脂加熱熔融，由噴嘴擠出到冷卻的流延轉鼓
卜K，A )上，加工成片狀的方法(熔融流延法(溶融7卜法))。其它的方 法還可以使用如下方法(溶液流延法)等將片形成用材料溶解于溶劑中，將該溶液由噴嘴 擠出到流延轉鼓、環(huán)形傳送帶等支撐體上，形成膜狀，接著從所述膜層中干燥除去溶劑，加 工成片狀。作為層合體的制備方法，可以采用以下方法將多種熱塑性樹脂加入到多個擠出 機中，熔融，由噴嘴共擠出到冷卻的流延轉鼓上，加工成片狀的方法(共擠出法)；將覆蓋層 原料加入到擠出機中，熔融擠出到以單層膜制備的片上，一邊由噴嘴擠出一邊層合的方法 (熔融層合法)；分別制備作為單層膜制備的薄膜和熱成型性薄膜，通過加熱的輥組等進行 熱壓合的方法(熱層合法)；經由粘合劑貼合的方法(粘合法)；除此之外，還可以采用將薄 膜形成用材料溶解于溶劑中，將該溶液涂布在薄膜上的方法(涂層法)等。本發(fā)明的熱成型光學薄膜優(yōu)選單軸或雙軸取向。更優(yōu)選雙軸取向。通過制成經取 向的薄膜，可以容易地獲得作為基材所優(yōu)選的機械強度或尺寸穩(wěn)定性等。其中，作為本發(fā)明的熱成型光學薄膜的構成，層合體是特別優(yōu)選的構成，進一步優(yōu) 選雙軸取向。作為用于取向的拉伸方法，可以采用依次雙軸拉伸法(沿長度方向拉伸后，再沿 寬度方向拉伸的方法等的將每一個方向的拉伸進行組合的拉伸法)、同時雙軸拉伸法(將 長度方向和寬度方向同時拉伸的方法)、或將它們組合的方法，本發(fā)明中，并不限于這些拉 伸方法，通過這些拉伸方法，可以將聚酯薄膜雙軸拉伸，由此可以使其具有優(yōu)異的機械特 性。
本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜優(yōu)選至少一側的熱成型層的面取向系數(以下表示 為fn)為0.12以下。這里，面取向系數是以鈉D線為光源，使用阿貝折射率計測定長度方 向、寬度方向、厚度方向的折射率(分別為Nx、Ny、Nz)，通過fn = (Nx+Ny)Λ-Νζ求出的值。 通過滿足上述條件，可以制成熱成型的成型性優(yōu)異的雙軸取向聚酯薄膜。通過使至少一側的熱成型層的面取向系數在上述特定范圍內，構成熱成型層的樹 脂成為低取向的非晶狀態(tài)，可大面積的成型精細的高縱橫比的圖案。若面取向系數比0. 12 大，則構成熱成型層的樹脂的取向增強，彈性模量提高，因此不可能進行上述成型。在不損 害本發(fā)明效果的范圍內，至少一側的熱成型層的面取向系數可以通過層合薄膜的拉伸倍 率、雙軸拉伸后的熱處理溫度、熱處理時間來調節(jié)。例如通過將拉伸倍率設定為低倍率、或 使熱處理時間長時間化，可以使成型層的面取向系數降低。面取向系數的下限沒有特別設 定，為了避免高熱處理溫度、處理時間長時間化導致的成膜性降低，優(yōu)選為0. 05以上。作為滿足上述條件的方法，以下方法是體現本發(fā)明效果的方法在雙軸拉伸后以 構成熱成型層的樹脂的熔融吸熱峰溫度(Tm2’ )以上、但低于構成支撐層的樹脂的熔融吸 熱峰溫度(Tml’)的溫度實施熱處理。通過實施所述熱處理，構成熱成型層的樹脂為非晶狀 態(tài)，構成支撐層的樹脂不熔融，保持取向狀態(tài)，可以使機械強度提高。即，通過使雙軸拉伸后 的熱處理溫度在該范圍內，則在通過共擠出進行的一系列的成膜工序中，可以獲得使成型 性和機械強度同時滿足的薄膜，因此優(yōu)選。所述熱處理溫度只要是在構成熱成型層樹脂的 熔融吸熱峰溫度Tm2’以上即可，優(yōu)選高5°C以上的溫度，更優(yōu)選高10°C以上、進一步優(yōu)選高 200C以上的高溫(力U熱処理溫度這熱賦形剤層全構成t易樹脂Q融解吸熱匕。一夕溫 度 Tm2，以上T ) Λ (f J:。力？、5°C 以上高溫T 易二 i 力5好 t L· <、J: >9 好 t L· < (i 10°C 以上、 6 (二好* L· < ( 20°C以上高溫A3。)。通過使所述熱處理溫度為比構成熱成型 層的樹脂的熔融吸熱峰溫度Tm2’高5°C以上的高溫，進行構成熱成型層樹脂的取向馳豫， 非晶部分增加，由此成型性提高，因此優(yōu)選。本發(fā)明的雙軸取向聚酯薄膜的優(yōu)選厚度(厚度、膜厚)可以是ΙΟμπι 5mm的范 圍。更優(yōu)選20 μ m 2mm,進一步優(yōu)選20 μ m 200 μ m。層合體的情況下，優(yōu)選在基材上設置1 μ m 30 μ m范圍厚度的含有本發(fā)明樹脂的 熱成型層。在兩個最外層設置熱成型層時，優(yōu)選各熱成型層的厚度為Iym 30 μπι。熱成型層的厚度對熱成型性有強烈影響。即，熱成型層的體積優(yōu)選與由于熱成型 而變形的體積量相等，更優(yōu)選熱成型層的體積比由于熱成型而變形的體積量大。進一步優(yōu) 選熱成型層的厚度比由于熱成型而變形的高度大。這是由于在支撐層附近的構成熱成型層 的樹脂的熱運動由于支撐層而受到限制，通過熱成型的形狀形成變得困難。由于熱成型而賦予的形狀優(yōu)選為以直角等邊三角形的斜邊為底邊的棱柱形狀。通 過形成棱柱形狀，可以獲得亮度提高效果高的雙軸拉伸聚酯薄膜。另外，各棱柱形狀的底邊 長度(間距)優(yōu)選Ιμπι 50μπι的范圍。進一步優(yōu)選5μπι 25μπι。通過在所述范圍，可 獲得良好的亮度提高效果，薄膜的總厚度也可以減小。若間距增大，則形成的形狀明顯，外觀性較差。間距為50 μ m時，棱柱的高度為 25 μ m?；谥暗睦碛桑瑑?yōu)選熱成型層的厚度比由于所賦予的形狀而變形的高度大，優(yōu)選 30 μ m左右。通過熱成型形成間距小的棱柱形狀，則光的波動性的影響增強，發(fā)生衍射現象， 無法獲得充分的亮度提高效果，不優(yōu)選。因此，若熱成型層的層合厚度比Iym小，則無法充分獲得棱柱的效果，因此形成不適合熱成型的雙軸取向聚酯薄膜，不優(yōu)選。接著，對于本發(fā)明的熱成型光學薄膜、以及使用熱成型光學薄膜層合體進行熱成 型的方法舉例說明。首先，在進行熱成型的含有本發(fā)明的聚酯樹脂的表面層的玻璃化轉變溫度(Tg) 以上但低于熔點(Tm)的溫度范圍內，加熱本發(fā)明的熱成型光學薄膜(或熱成型光學薄膜層 合體)、具有使應轉印的圖案反轉形成的凹凸的模具，使薄膜與模具靠近，在該狀態(tài)下以規(guī) 定壓力加壓，保持規(guī)定時間。接著在保持加壓狀態(tài)下降溫。最后釋放加壓壓力，使薄膜從模 具上脫模。作為本發(fā)明中優(yōu)選采用的熱成型方法，除了將平版加壓的方法(平版加壓法)之 外，還可以是使用表面形成有凹凸的輥狀模具，成型為輥狀片，獲得輥狀的成型體的卷對卷 (roll to roll)的連續(xù)成型。卷對卷連續(xù)成型時，從生產性考慮，比平版加壓法優(yōu)異。在本發(fā)明優(yōu)選采用的成型方法中，優(yōu)選加熱溫度和加壓溫度Tl在構成熱成型層 的本發(fā)明聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度Tg Tg+60°C的范圍內。如果未超過構成熱成型層的 樹脂的玻璃化轉變溫度Tg，則構成熱成型層的樹脂的軟化未充分進行，因此，模具加壓時難 以發(fā)生變形，成型所需的壓力非常高。如果超過該范圍，則加熱溫度以及加壓溫度Tl過高， 能源效率低，另外，片的加熱/冷卻時的體積變動與模具相比大一個數量級(一桁)左右， 因此片嵌入模具中，無法脫模，另外，即使可以脫模，圖案的精度也降低，或部分圖案缺損， 形成缺陷等，基于上述理由不優(yōu)選。本發(fā)明優(yōu)選采用的成型方法中，通過使加熱溫度和加壓 溫度Tl在該范圍內，可以同時具備良好的成型性和脫模性。本發(fā)明優(yōu)選采用的成型方法中，加壓壓力與熱成型層的面取向系數相關，優(yōu)選 0. 5 50MPa。更優(yōu)選1 30MPa。如果未滿足該范圍，則樹脂在模具內的填充不充分，圖案 精度降低。若超過該范圍，則必要的載荷增大，對模具的負荷大，重復使用的耐久性降低，因 此不優(yōu)選。通過使加壓壓力在該范圍內，可以保持良好的成型性和模具的耐久性。本發(fā)明優(yōu)選采用的成型方法中，加壓壓力保持時間與熱成型層的面取向系數相 關，優(yōu)選0秒 10分鐘的范圍。若超過該范圍，則工作時間過長，生產性無法提高，發(fā)生樹 脂的熱分解等，成型加工片的機械強度可能降低，因此不優(yōu)選。本發(fā)明優(yōu)選采用的成型方法 中，通過使保持時間在該范圍內，可以同時實現良好的成型性和均一性。本發(fā)明優(yōu)選采用的成型方法中，加壓壓力釋放溫度T2在構成熱成型層的樹脂的 玻璃化轉變溫度Tg+20°C以下的溫度范圍內，優(yōu)選比加壓溫度Tl低。若高過該范圍，則壓力 釋放時樹脂軟化，流動性增高，圖案發(fā)生變形等，成型精度降低，因此不優(yōu)選。本發(fā)明中優(yōu)選 采用的成型方法中，通過使加壓壓力釋放溫度T2在該范圍內，可以同時實現良好的成型性 和脫模性。本發(fā)明優(yōu)選采用的成型方法中，脫模溫度T3優(yōu)選為上述Tg以下的溫度范圍內。更 優(yōu)選20°C至該Tg的溫度范圍。若高過該范圍，則脫模時樹脂的流動性高，從而圖案變形、精 度降低，片本身變形，因此不優(yōu)選。本發(fā)明優(yōu)選采用的成型方法中，通過使脫模時的溫度在 該范圍內，可以圖案精度良好地進行脫模，可以抑制片本身的變形。使用本發(fā)明的熱成型性片制備的成型品可以在各種用途中使用，其用途的一個實 例可例舉光電路、光連接部件和棱柱片等顯示器用部件。
12實施例以下給出實施例，進一步具體說明本發(fā)明。需說明的是，物性的測定方法、效果的評價方法按以下方法進行。(1)樹脂顆粒的熱學特性(玻璃化轉變溫度(Tg)、熔點(Tm)、熔解熱(Δ Hm)和冷 結晶溫度(Tcc)等)按照JIS Κ7121 (1987年制訂)，使用下述測定儀器，對于第2個周期升溫時得到的 圖譜計算各值。裝置差式掃描量熱儀DSCQ100型(TA ^ > 7 7 > j >卜制備)測定條件氮氣氛下測定范圍50 280°C樣品重量IOmg (使用TA 4 > 7 ？ > 乂 >卜制備的鋁盤)溫度程序第1個周期室溫一升溫(16°C /分鐘)一50°C保持2分鐘一升溫(16°C /分 鐘)一 280°C保持5分鐘一按照程序取出到電爐外，在室溫(20°C)下驟冷(放置10分鐘)第2個周期50°C保持2分鐘一升溫(16°C /分鐘)一280°C —降溫(16°C /分 鐘)-* 25 V(2)特性粘度(IV)以間氯苯酚作為溶劑，在25°C下測定。(3)樹脂的溶液濁度將2g聚酯溶解于20ml苯酚/1，1，2，2_四氯乙烷的3/2 (重量比)混合溶劑中，使 用光路長20mm的樣品池，通過濁度儀(7力'試驗機制備HZ-1)、通過積分球式光電分光法進 行分析。(4)樹脂的鈉元素含量將Ig聚酯在電爐上加熱，將聚合物灰化，然后進一步放入電爐中，在650°C下處理 1小時，完全灰化。將該灰化物溶解于稀鹽酸，制成測定溶液，使用原子吸光測定裝置、在測 定波長589nm下測定吸光度，由校正曲線計算鈉含量。含量是對于30ppm以上進行計算。(5)平均粒徑從片中心部切出一部份，使用切片機制成厚度0. 2μπι的超薄切片，使用日立制作 所制造的透射式電子顯微鏡(ΤΕΜ)Η-7100進行觀察，對于100個任意的分散顆粒測定一次 粒徑，以平均值作為分散粒徑。(6)熱成型的成型性切取熱成型的成型體的截面，蒸鍍鉬-鈀，然后使用日立制作所(株)制造的掃描 式電子顯微鏡S-2100A拍攝照片，進行截面觀察。成型中使用的模具如下在表面上，截面形狀形成為頂角90°的直角等邊三角形 (高12μπι)的三角柱狀的棱柱以間距24 μ m平行地形成多個的形狀(截面圖2(a)、立體 圖圖 2(b))。使用上述模具成型的成型體如圖2(c)所示。求出該成型品的圖案凸部的高度 b (模具設計值12 μ m)、1/2倍寬度a (模具設計值12 μ m)的比b/a的平均值，0. 8 以上〇
0.7 以上低于 0.8 :Δ低于0. 7:Χ。評價結果如果是Δ或〇，則為良好(〇更好)。(7)亮度保持率將本發(fā)明的樹脂熱成型得到棱柱片，將其在85°C下進行250小時的耐熱試驗，以 (耐熱試驗后的亮度/試驗前的亮度)X100)作為亮度保持率。耐熱試驗是用膠帶將棱柱片的四個角固定在力卜 >片(Kaptonsheet)上，在熱 風烘箱中、在85°C下處理250小時。關于亮度測定評價中的模式背光構成如圖3所示。在評價用21英寸 (330mmX410mm:對角線520mm)的正下方型背光(框體、反射膜在圖3中為d，熒光管部分 在圖3中為e)中，自光源一側依次設置擴散板(日東樹脂工業(yè)(株)制備，“々W" 7，，DR-65C，在圖3中為C)、擴散片((株)務t i制備，“，4卜r，7°”188GM3，在圖3中 為b)、將本發(fā)明的樹脂熱成型而成形的棱柱片(在圖3中為a)，以12V亮燈，經過1小時后 使用(株)了 < · H吁A制備的亮度偏差(輝度& 6 )分析裝置Eye-SCale3，測定正面 方向的亮度。這里，上述棱柱片設置成棱柱列的長度方向與熒光管的直線狀部分平行。測定位置是在與熒光管的直線狀部分垂直的方向上，在由背光中央向左或右偏移 25mm的線上進行。亮度是以該測定位置的平均值進行評價。評價用背光構成使用下述材料。(熒光管)直徑3_根數12根相鄰間隔(間距):25讓(=2p)管中心與反射板的距離(下側)5mm管中心與部件的距離(上側)10mm( = h)θ :51. 3° (tan θ = p/h = 1. 25)(反射片)東麗(株)制備，^ ^ 7 -(注冊商標)188E60L。以上的測定均是在室溫23°C、濕度65%的條件下進行。(參考例)鈦催化劑(乳 酸鈦鈉螯合化合物)的制備在具備攪拌機、冷凝器和溫度計的3L燒瓶中的溫水(371g)中溶解乳酸(226. Sg、 2. 52mol)，攪拌。自滴液漏斗向該攪拌的溶液中緩慢加入四異丙醇鈦(288g、l. Omol)。將該 混合物加熱回流1小時，生成混濁的溶液，由其中減壓蒸餾異丙醇/水混合物。將該生成物 冷卻至70°C以下的溫度，自滴液漏斗向該攪拌中的水溶液中緩慢加入氫氧化鈉的32wt% 水溶液(380g、3.04mol)。過濾所得產物，接著與乙二醇(504g、8mol)混合，減壓下加熱，除 去異丙醇/水，得到稍微混濁的淡黃色產物(鈦含量5. 6wt% )。(8)面取向系數(fn)將使用阿貝折射儀測定面取向系數的層(以下稱為測定層)與玻璃面貼合，接著 以鈉D線作為光源，測定長度方向、寬度方向、厚度方向的折射率(分別為Nx、Ny、Nz)，通過 下式求出測定層的面取向系數fn。通過所述方法求出的fn中，以fn低的層的值作為薄膜
14的fn。fn = (Nx+Ny)/2-Nz實施例1按照86. 2重量份對苯二甲酸二甲酯、14. 8重量份2，6_萘二甲酸二甲酯、62. 6重 量份乙二醇(二羧酸成分的2倍摩爾)的比例分別稱量要加入的單體，加入到酯交換反應 裝置中，將內容物在150°C下熔融，然后添加0. 06重量份乙酸鎂四水合鹽、0. 02重量份三氧 化二銻、0. 003重量份乙酸鋰二水合鹽作為催化劑，攪拌。用60分鐘升溫至190°C，再用60分鐘升溫至200°C，然后再一邊用90分鐘升溫直 至240°C —邊餾出甲醇。在餾出規(guī)定量的甲醇后，加入含有0. 04重量份膦酰乙酸三乙酯的 乙二醇溶液作為催化劑的失活劑，攪拌5分鐘，終止酯交換反應。然后將反應物加入到聚合裝置中，用90分鐘將裝置內的溫度由235°C升溫直至 2900C，同時使裝置內的壓力由常壓減壓為真空，餾出乙二醇。隨著聚合反應的進行，反應物 的粘度升高，在達到規(guī)定攪拌扭矩之時使反應結束。反應結束時，用氮氣將聚合裝置內恢 復常壓，打開聚合裝置下部的閥，將線狀的聚酯噴出到水池中，噴出的聚酯樹脂在水池中驟 冷，然后用切刀切裁，制成小片狀。所得聚酯小片加入到用95°C的離子交換水充滿的水池，水處理5小時。通過脫水 機，將水處理結束后的小片與水分離。通過該水處理也除去了含在聚酯小片中的雜質。如 此得到聚酯樹脂A。所得聚酯樹脂的IV、溶液濁度、熱學特性如表1所示。將本聚酯樹脂A和PET樹脂(IV0.65)分別在170°C下真空干燥3小時，然后分別 在不同的擠出機內、在280°C下熔融，一邊對保持25°C的冷卻轉鼓施加靜電，一邊將兩個最 外層為樹脂A、PET樹脂為內層的、由熔融3層共擠出噴嘴擠出的層合樹脂貼合、冷卻固化。 接著用輥式拉伸機，將該流延薄膜沿長度方向在90°C下拉伸至3. 3倍。接著導入拉幅機中， 在110°C下橫向拉伸至3. 4倍，然后在控制為238°C的溫度區(qū)域實施熱處理，然后在寬度方 向上、在170°C下進行4%的松弛處理(弛緩処理)，然后冷卻至室溫，卷取，得到表層厚度 分別為20 μ m、內層厚度為148 μ m、總厚度188 μ m的三層層合薄膜。然后進行熱成型。熱成型流程如圖4所示。模具使用圖2所示的棱柱形狀，將上 述薄膜(圖4的h)與使用加熱·冷卻板(圖4的f)控制溫度的模具(圖4的g)的凹凸 面接觸，加熱至120°C，在2. 5MPa下加壓，在該狀態(tài)下保持30秒，然后將模具冷卻至70°C， 釋放壓力，從模具上脫膜，得到樹脂成型品。所得成型品的85°C亮度保持率的結果如表1所示。實施例2變更共聚組成比例，除此之外與實施例1同樣地得到聚酯樹脂。所得聚酯樹脂的 IV、溶液濁度、熱學特性如表1所示。將本聚酯樹脂作為副層，除此之外與實施例1同樣地得到3層層合薄膜，然后得到 熱成型的成型品。所得成型品的85°C亮度保持率的結果如表1所示。實施例3變更共聚組成比例，除此之外與實施例1同樣地得到聚酯樹脂。所得聚酯樹脂的 IV、溶液濁度、熱學特性如表1所示。
將本聚酯樹脂作為副層，除此之外與實施例1同樣地得到3層層合薄膜，然后得到 熱成型的成型品。所得成型品的85°C亮度保持率的結果如表1所示。實施例4從單體熔融后的添加催化劑中除去乙酸鋰2水合鹽，添加作為催化劑失活劑的膦 酰乙酸三乙酯的乙二醇溶液，5分鐘之后添加0. 5重量份褐煤酸鈉(夕，·； >卜7 ~ /、° > (株)制備Licomont NaVlOl)，除此之外與實施例1同樣地得到聚酯樹脂。所得聚酯樹脂 的IV、溶液濁度、熱學特性如表1所示。將本聚酯樹脂作為副層，除此之外與實施例1同樣地得到3層層合薄膜，然后得到 熱成型的成型品。所得成型品的85°C亮度保持率的結果如表1所示。實施例5將固相聚合用的三氧化二銻量變更為0. 1重量份，降低縮聚反應結束時的最終攪 拌扭矩，除此之外與實施例4同樣地得到IV0. 53的聚酯小片。將所得小片在150°C下真空干燥4小時，在210°C下、在133Pa以下的真空下進行 4小時固相聚合，得到IV0. 72的聚酯樹脂。所得聚酯樹脂的IV、溶液濁度、熱學特性如表1 所示。將本聚酯樹脂作為副層，除此之外與實施例1同樣地得到3層層合薄膜，然后得到 熱成型的成型品。所得成型品的85°C亮度保持率的結果如表1所示。實施例6從單體熔融后的添加催化劑中除去乙酸鋰2水合鹽，添加作為催化劑失活劑的膦 酰乙酸三乙酯的乙二醇溶液，5分鐘之后添加0. 3重量份乙酸鈉，除此之外與實施例1同樣 地得到聚酯樹脂。所得聚酯樹脂的IV、溶液濁度、熱學特性如表1所示。將本聚酯樹脂作為副層，除此之外與實施例1同樣地得到3層層合薄膜，然后得到 熱成型的成型品。所得成型品的85°C亮度保持率的結果如表1所示。實施例7將乙酸鈉添加量變更為0. 02重量份，除此之外與實施例6同樣地得到聚酯樹脂。 所得聚酯樹脂的IV、溶液濁度、熱學特性如表1所示。將本聚酯樹脂作為副層，除此之外與實施例1同樣地得到3層層合薄膜，然后得到 熱成型的成型品。所得成型品的85°C亮度保持率的結果如表1所示。實施例8將乙酸鈉添加量變更為0. 5重量份，除此之外與實施例6同樣地得到聚酯樹脂。所 得聚酯樹脂的IV、溶液濁度、熱學特性如表1所示。將本聚酯樹脂作為副層，除此之外與實施例1同樣地得到3層層合薄膜，然后得到 熱成型的成型品。所得成型品的85°C亮度保持率的結果如表1所示。樹脂溶液濁度高，初期亮度與實施例1相比低5%，但棱柱片的特性沒有問題。實施例9將30重量份日本夕 > 夕(株)制備的滑石粉(SG-95，標稱粒徑2. 8 μ m)與300體 積份乙二醇、300體積份玻璃珠(平均粒徑50 μ m) —起用噴射式攪拌機7 ^夕一(AJITER) 以3000rpm高速攪拌5小時，通過膜濾器除去玻璃珠，得到滑石粉的乙二醇漿(平均粒徑 0. 8 μ m) ο
從單體熔融后的添加催化劑中除去乙酸鋰2水合鹽，添加作為催化劑失活劑的膦 酰乙酸三乙酯的乙二醇溶液，5分鐘之后添加0. 3重量份滑石粉EG漿，除此之外與實施例1 同樣地得到聚酯樹脂。所得聚酯樹脂的IV、溶液濁度、熱學特性如表1所示。將本聚酯樹脂作為副層，除此之外與實施例1同樣地得到3層層合薄膜，然后得到 熱成型的成型品。所得成型品的85°C亮度保持率的結果如表1所示。實施例10將30重量份日本夕 > 夕(株)制備的滑石粉(SG-95，標稱粒徑2. 8 μ m)與300體 積份乙二醇、300體積份玻璃珠(平均粒徑50 μ m) 一起用噴射式攪拌機” 9 一 (AJITER) 以3000rpm高速攪拌3小時，通過膜濾器除去玻璃珠，得到滑石粉的乙二醇漿(平均粒徑
1.1 μ m)。將要添加的滑石粉EG漿變更為上述漿，除此之外與實施例9同樣地得到聚酯樹 脂。所得聚酯樹脂的IV、溶液濁度、熱學特性如表1所示。將本聚酯樹脂作為副層，除此之外與實施例1同樣地得到3層層合薄膜，然后得到 熱成型的成型品。所得成型品的85°C亮度保持率的結果如表1所示。實施例11將30重量份日本夕斤夕(株)制備的滑石粉(SG-95，標稱粒徑2. 8 μ m)與300 體積份乙二醇、300體積份玻璃珠(平均粒徑300μπι) —起用噴射式攪拌機7 ”一 (AJITER)以3000rpm高速攪拌6小時，通過膜濾器除去玻璃珠，得到滑石粉的乙二醇漿(平 均粒徑0. 4 μ m)。將要添加的滑石粉EG漿變更為上述漿，除此之外與實施例9同樣地得到聚酯樹 脂。所得聚酯樹脂的IV、溶液濁度、熱學特性如表1所示。將本聚酯樹脂作為副層，除此之外與實施例1同樣地得到3層層合薄膜，然后得到 熱成型的成型品。所得成型品的85°C亮度保持率的結果如表1所示。實施例12將30重量份日本夕 > 夕(株)制備的滑石粉(SG-95，標稱粒徑2. 8 μ m)與300體 積份乙二醇、300體積份玻璃珠(平均粒徑50 μ m) 一起用噴射式攪拌機” 9 一 (AJITER) 以IOOOrpm高速攪拌1小時，通過膜濾器除去玻璃珠，得到滑石粉的EG漿(平均粒徑
2.0 μ m)。將要添加的滑石粉EG漿變更為上述漿，除此之外與實施例9同樣地得到聚酯樹 脂。所得聚酯樹脂的IV、溶液濁度、熱學特性如表1所示。將本聚酯樹脂作為副層，除此之外與實施例1同樣地得到3層層合薄膜，然后得到 熱成型的成型品。所得成型品的85°C亮度保持率的結果如表1所示。實施例13將10重量份平均粒徑0. 07 μ m的氧化鋁顆粒、90重量份乙二醇在常溫下用溶解器 (r 4 V ^ K一 DISS0LVER)攪拌處理2小時，得到氧化鋁顆粒的乙二醇漿。按照87. 8重量份對苯二甲酸二甲酯、16. 5重量份螺二醇、56. 1重量份乙二醇(二 羧酸成分的2倍摩爾)的比例分別稱量要加入的單體，加入到酯交換反應裝置中，將內容物 在150°C下熔融，然后加入0. 06重量份乙酸錳4水合鹽、換算成鈦為0. 002重量份參考例中 制備的鈦催化劑作為催化劑，攪拌。
用60分鐘升溫至190°C，再用60分鐘升溫至200°C，然后再一邊用90分鐘升溫至 240°C —邊餾出甲醇。在餾出規(guī)定量的甲醇后，加入含有0.04重量份磷酸三甲酯的乙二醇 溶液作為催化劑的失活劑，攪拌5分鐘，終止酯交換反應，5分鐘后添加含有0. 3重量份氧化 鋁顆粒的氧化鋁EG漿。然后與實施例1同樣地進行聚合反應，得到聚酯樹脂。所得聚酯樹脂的IV、溶液濁 度、熱學特性如表1所示。將本聚酯樹脂作為副層，除此之外與實施例1同樣地得到3層層合薄膜，然后得到 熱成型的成型品。所得成型品的85°C亮度保持率的結果如表1所示。實施例14變更共聚組成，不添加氧化鋁漿，除此之外與實施例13同樣地得到聚酯樹脂。所 得聚酯樹脂的IV、溶液濁度、熱學特性如表1所示。將本聚酯樹脂作為副層，除此之外與實施例1同樣地得到3層層合薄膜，然后得到 熱成型的成型品。所得成型品的85°C亮度保持率的結果如表1所示。實施例15變更共聚組成比，除此之外與實施例9同樣地得到聚酯樹脂。所得聚酯樹脂的IV、 溶液濁度、熱學特性如表1所示。將本聚酯樹脂作為副層，除此之外與實施例1同樣地得到3層層合薄膜，然后得到 熱成型的成型品。所得成型品的85°C亮度保持率的結果如表1所示。實施例16變更共聚組成比，除此之外與實施例9同樣地得到聚酯樹脂。所得聚酯樹脂的IV、 溶液濁度、熱學特性如表1所示。將本聚酯樹脂作為副層，除此之外與實施例1同樣地得到3層層合薄膜，然后得到 熱成型的成型品。所得成型品的85°C亮度保持率的結果如表1所示。實施例17，按照89. 1重量份對苯二甲酸二甲酯、2. 0重量份間苯二甲酸二甲酯、10. 0重量份 2，6-萘二甲酸二甲酯、63. 2重量份乙二醇(二羧酸成分的2倍摩爾)的比例分別稱量要加 入的單體，加入到酯交換反應裝置中，將內容物在150°C下熔融，然后加入0. 06重量份乙酸 錳4水合鹽、0. 02重量份三氧化二銻作為催化劑，攪拌。用60分鐘升溫至190°C，再用60分鐘升溫至200°C，然后再一邊用90分鐘升溫至 240°C —邊餾出甲醇。在餾出規(guī)定量的甲醇后，加入含有0.04重量份膦酰乙酸三乙酯的乙 二醇溶液作為催化劑的失活劑，攪拌5分鐘后，添加0. 02重量份乙酸鈉，攪拌5分鐘，終止反應。然后，與實施例1同樣地進行聚合反應，得到聚酯樹脂。所得聚酯樹脂的IV、溶液 濁度、熱學特性如表1所示。將本聚酯樹脂作為副層，除此之外與實施例1同樣地得到3層層合薄膜，然后得到 熱成型的成型品。所得成型品的85°C亮度保持率的結果如表1所示。實施例18為了變更IV而變更聚合目標扭矩，除此之外與實施例2同樣地得到聚酯樹脂。所 得聚酯樹脂的IV、溶液濁度、熱學特性如表1所示。
將本聚酯樹脂作為副層，除此之外與實施例1同樣地得到3層層合薄膜，然后得到 熱成型的成型品。所得成型品的85°C亮度保持率的結果如表1所示。樹脂IV低，因此與實施例2相比較，亮度保持率降低，顯示為96. 8%的保持率。比較例1變更共聚組成比，加壓溫度為115°C，除此之外與實施例1同樣地得到聚酯樹脂。 所得聚酯樹脂的IV、溶液濁度、熱學特性如表1所示。將本聚酯樹脂作為副層，除此之外與實施例1同樣地得到3層層合薄膜，然后得到 熱成型的成型品。所得成型品的85°C亮度保持率的結果如表1所示。樹脂的Tm高，由于熱處理不足而導致熱成型的成型性不良。比較例2將作為樹脂的Kolon制備的PET/N共聚物(NOPLA KE831)作為副層，除此之外與 實施例1同樣地得到3層層合薄膜，然后進行熱成型。樹脂的IV過高，因此熱成型的成型 性不良。比較例3變更三氧化二銻的添加量，為了升高IV而在制成小片后實施固相聚合，除此之外 與實施例1同樣地得到聚酯樹脂。所得聚酯樹脂的IV、溶液濁度、熱學特性如表1所示。將本聚酯樹脂作為副層，除此之外與實施例1同樣地得到3層層合薄膜，然后得到 熱成型的成型品。樹脂的IV過高，因此熱成型的成型性不良。比較例4變更共聚組成比，除此之外與實施例1同樣地得到聚酯樹脂。所得聚酯樹脂的IV、 溶液濁度、熱學特性如表1所示。將本聚酯樹脂作為副層，除此之外與實施例1同樣地得到3層層合薄膜，然后得到 熱成型的成型品。所得成型品的85°C亮度保持率的結果如表1所示。樹脂為非晶性，因此亮度保持率低。比較例5變更共聚組成，使加壓溫度為110°C，除此之外與實施例1同樣地得到聚酯樹脂。 所得聚酯樹脂的IV、溶液濁度、熱學特性如表1所示。將本聚酯樹脂作為副層，除此之外與實施例1同樣地得到3層層合薄膜，然后得到 熱成型的成型品。所得成型品的85°C亮度保持率的結果如表1所示。樹脂的Tg低，亮度保持率低，比較例6變更乙酸鈉添加量，除此之外與實施例6同樣地得到聚酯樹脂。所得聚酯樹脂的 IV、溶液濁度、熱學特性如表1所示。將本聚酯樹脂作為副層，除此之外與實施例1同樣地得到3層層合薄膜，然后得到 熱成型的成型品。所得成型品的85°C亮度保持率的結果如表1所示。成型性、亮度保持率良好，但是樹脂的溶液濁度高，初期亮度與實施例1比較低1 成以上。比較例7變更共聚組成，除此之外與實施例1同樣地得到聚酯樹脂。所得聚酯樹脂的IV、溶液濁度、熱學特性如表1所示。將本聚酯樹脂作為副層，除此之外與實施例1同樣地得到3層層合薄膜，然后得到 熱成型的成型品。所得成型品的85°C亮度保持率的結果如表1所示。樹脂的Tg低，亮度保持率低，參考例 實施例1中，使熱處理區(qū)域的溫度為220°C，除此之外同樣地得到3層層合薄膜，然 后得到熱成型的成型品。未獲得適當的成膜條件，因此所得成型品的成型性不良。[表1]
權利要求
熱成型光學薄膜用聚酯樹脂，其玻璃化轉變溫度(Tg)為83℃以上，熔點(Tm)為230℃以下，晶體熔解熱(ΔHm)為0.3J/g以上。
2.權利要求1所述的熱成型光學薄膜用聚酯樹脂，其特征在于升溫結晶溫度(Tcc) 與玻璃化轉變溫度(Tg)的溫度差(ATcg =Tcc-Tg)為50 90°C。
3.權利要求1或2所述的熱成型光學薄膜用聚酯樹脂，其特征在于聚酯是含有對苯 二甲酸殘基、2，6-萘二甲酸殘基、乙二醇殘基的共聚物。
4.權利要求1 3中任一項所述的熱成型光學薄膜用聚酯樹脂，其中，2，6_萘二甲酸 殘基為8 17%摩爾。
5.權利要求1 4中任一項所述的熱成型光學薄膜用聚酯樹脂，其特征在于含有晶 核劑。
6.權利要求5所述的熱成型光學薄膜用聚酯樹脂，其特征在于樹脂中的晶核劑或晶 核劑誘導顆粒的數均平均粒徑為1. 2 μ m以下。
7.權利要求5 6中任一項所述的熱成型光學薄膜用聚酯樹脂，其特征在于晶核劑 是有機羧酸鈉鹽。
8.權利要求7所述的熱成型光學薄膜用聚酯樹脂，其中，鈉元素含量相對于聚酯樹脂 全體為50 1500ppm。
9.權利要求5 6中任一項所述的熱成型光學薄膜用聚酯樹脂，其特征在于晶核劑 是滑石粉。
10.權利要求1 9中任一項所述的熱成型光學薄膜用聚酯樹脂，其特征在于將2g 聚酯樹脂溶解于20ml苯酚/1，1,2,2-四氯乙烷的3/2 (體積比)混合溶劑中，使用光路長 20mm的樣品池測定的溶液的濁度為40%以下。
11.權利要求1 10中任一項所述的熱成型光學薄膜用聚酯樹脂，其特征在于IV(特 性粘度)為0. 55以上、0. 75以下。
12.雙軸取向聚酯薄膜，所述薄膜具有在至少一側的最外層層合1 30μ m的、面取向 系數為0. 12以下的含有權利要求1-11中任一項所述的聚酯樹脂的層。
13.雙軸取向聚酯薄膜，所述薄膜具有在至少一側的最外層層合1 30μπι的、面取向 系數為0. 12以下的含有權利要求1-11中任一項所述的聚酯樹脂的熱成型層。
全文摘要
本發(fā)明的宗旨是提供熱成型光學薄膜用聚酯，該熱成型光學薄膜用聚酯是特征在于玻璃化轉變溫度(Tg)為83℃以上、熔點(Tm)為230以下，易結晶性得到控制的聚酯樹脂組合物，所述聚酯的對表面的熱成型性優(yōu)異、特別是可成型為高精細、高縱橫比等的多種多樣的形狀，且耐熱性、透明性優(yōu)異。
文檔編號G02B5/04GK101959941SQ20098010836
公開日2011年1月26日 申請日期2009年2月23日 優(yōu)先權日2008年3月5日
發(fā)明者坂本純, 尾形大輔, 旦浩一, 高橋宏光, 高橋弘造 申請人:東麗株式會社