專利名稱：熱敏ctp版用釋氨、釋氮、產(chǎn)酸發(fā)泡阻溶/促溶劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于感熱制版用新材料及其制版技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說屬于計算機(jī)數(shù)字化 感熱直接制版(CTP)用新型化學(xué)變化型阻溶/促溶劑和其合成制備領(lǐng)域以及用它涂制的熱 敏CTP版材的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
本發(fā)明是以本發(fā)明人開發(fā)的將酰胺羧酸銨鹽化合物用于熱敏CTP版用阻溶/促溶 劑(參見中國專利申請?zhí)?00910158051. 6)以及國內(nèi)相關(guān)版材生產(chǎn)廠家利用酰胺羧酸銨鹽 化合物解決了以磺酰胼腙類化合物作為阻溶/促溶劑配制的感熱涂布液使用壽命短的問 題這兩項技術(shù)為基礎(chǔ)技術(shù)背景，并借鑒了新日鐵化學(xué)株式會社(特開平11-24086 合成本 發(fā)明所需中間體即酰胼酸用于熱敏紙制造的技術(shù)而發(fā)明的一種新型化學(xué)變化型阻溶/促 溶劑。第一項背景技術(shù)肯定了酰胺羧酸銨鹽化合物可以作為化學(xué)變化型阻溶/促溶劑用于 熱敏版材的制造；第二項背景技術(shù)是將酰胺羧酸銨鹽和磺酰胼環(huán)己酮腙類化合物按照一定 比例經(jīng)由機(jī)械混合后作為化學(xué)變化型阻溶/促溶劑?；诖?，本發(fā)明人想到如果利用對甲 苯磺酰胼等磺酰胼化合物直接與酸酐反應(yīng)生成酰胼酸，再經(jīng)銨化可以取代第二項背景技術(shù) 中的將兩種物質(zhì)混合的方案。除了可以省去機(jī)械混合過程中的粉碎、研磨、混合過篩等程序 之外，合成單一的化合物對于保證產(chǎn)品的批次穩(wěn)定性以及賦予產(chǎn)品新的性能也可能是十分 有利的。這構(gòu)成了本發(fā)明的技術(shù)背景和發(fā)明思路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用的解決問題的手段就是將磺酰胼化合物與酸酐化合物加成為帶磺酰 胼結(jié)構(gòu)的酰胼酸化合物，然后再將酰胼酸化合物和氨水進(jìn)一步反應(yīng)生成銨鹽化合物。由于 這種化合物一端是酰胼酸銨鹽結(jié)構(gòu)，加熱到一定溫度會釋放出氨氣和相應(yīng)量的羧酸留在膜 層中提供一層促溶作用。進(jìn)而在較高溫度下酰胼化合物又會像發(fā)泡劑那樣分解產(chǎn)生氮?dú)猓?同時生成相應(yīng)的酸性物質(zhì)，如磺酸、亞磺酸等，這又是一層很強(qiáng)的促溶作用。由于分解前的 化合物酰胼酸銨鹽有一定的分子量，而且銨鹽基團(tuán)在分子中所占的比例較小，相對于用作 成膜樹脂的線型酚醛樹脂是一個很好的阻溶物質(zhì)。一旦受熱分解后，雙重促溶作用使其在 堿顯影液中的溶解性顯著增大，從而提高了顯影反差和顯影寬容度，并且可以獲得非常高 的感度。以往化學(xué)變化型感熱組合物溶液中的阻溶/促溶劑的穩(wěn)定性差主要是由于感熱組 合物溶液即感熱涂布液的經(jīng)時PH值變化較大，在較短的時間內(nèi)pH值就會降得很低。而本 發(fā)明的銨鹽化合物的的酸堿緩沖作用能非常有效地抑制感熱涂布液的經(jīng)時PH值變化，從 而使感熱涂布液的使用壽命變得很長，這就解決了使用化學(xué)變化型阻溶/促溶劑的一個最 大的難題。本發(fā)明的目的是提供一類新型熱敏制版用化學(xué)變化型阻溶/促溶劑，其為既帶有 磺酰胼結(jié)構(gòu)又帶有碳酰胼結(jié)構(gòu)的羧酸銨鹽類化合物，在感熱組合物溶液中具有很強(qiáng)的酸堿緩沖作用，由此使得感熱組合物溶液的使用壽命延長。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備本發(fā)明新型熱敏制版用化學(xué)變化型阻溶/促 溶劑的方法。本發(fā)明的再一目的是提供本發(fā)明新型熱敏制版用化學(xué)變化型阻溶/促溶劑的應(yīng)用。詳細(xì)說明本發(fā)明的新型熱敏制版用化學(xué)變化型阻溶/促溶劑是一種釋氨、釋氮、產(chǎn)酸發(fā)泡 阻溶/促溶劑，其具有如下通式(I)R-SO2-NHNH-CO-R，-COONH4(I)其中R為未取代或取代的C6-C2tl芳基，優(yōu)選未取代或取代的C6-C14芳基，所述取代基選自C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或鹵素，R’為衍生于鄰二羧酸的酸酐化合物或高聚物多元酸酐類的二價殘基，其中所述鄰 二羧酸的酸酐化合物選自琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、 2，3_萘二甲酸酐、蒽-9，10-二氫橋環(huán)-α，β-丁二酸酐、馬來桐酸甲酯、馬來漆酚或經(jīng)提純 過的馬來松香等，所述高聚物多元酸酐類選自重均分子量為1000 3000且摩爾比為1 1 的馬來酸酐和苯乙烯共聚物、重均分子量為1000 3000的馬來酸酐與α -甲基苯乙烯的 共聚物、重均分子量為1000 3000的衣康酸酐和苯乙烯的共聚物或重均分子量為1000 3000的衣康酸酐和與α -甲基苯乙烯的共聚物。在通式(I)的阻溶/促溶劑中，R優(yōu)選選自未取代或被C1-C6烷基或鹵素取代的 C6-C14芳基，更優(yōu)選選自苯基、對甲苯基、對叔丁基苯基、對氯苯基、萘基、異丙基萘基或叔丁
基萘基。在通式(I)的阻溶/促溶劑中，R’優(yōu)選為衍生于選自如下鄰二羧酸的酸酐化合物 的二價殘基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐或2，3-萘二甲 酸酐。本發(fā)明的新型熱敏制版用化學(xué)變化型阻溶/促溶劑可以通過包括如下步驟的方 法制備(i)使如下通式(II)的磺酰胼化合物R-SO2-NHNH2(II)與選自鄰二羧酸的酸酐化合物或高聚物多元酸酐類的酸酐化合物在溶劑中反應(yīng) 得到中間體酰胼酸，其中所述鄰二羧酸的酸酐化合物選自琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰 苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、2，3-萘二甲酸酐、蒽_9，10- 二氫橋環(huán)-α，β - 丁二酸酐、馬 來桐酸甲酯、馬來漆酚或經(jīng)提純過的馬來松香等，所述高聚物多元酸酐類選自重均分子量 為1000 3000且摩爾比為1 1的馬來酸酐和苯乙烯共聚物、重均分子量為1000 3000 的馬來酸酐與α -甲基苯乙烯的共聚物、重均分子量為1000 3000的衣康酸酐和苯乙烯 的共聚物或重均分子量為1000 3000的衣康酸酐和與α -甲基苯乙烯的共聚物，(ii)任選分離所得中間體酰胼酸，和(iii)使步驟(i)或(ii)中得到的酰胼酸與氨水溶液反應(yīng)?？梢杂糜诒景l(fā)明方法中的磺酰胼化合物優(yōu)選為苯磺酰胼，取代苯磺酰胼如對甲苯 磺酰胼、對叔丁基苯磺酰胼、對氯苯磺酰胼等，萘磺酰胼，取代萘磺酰胼如異丙基萘磺酰胼、叔丁基萘磺酰胼等。考慮到對甲苯磺酰胼是發(fā)泡劑中使用最普遍、制造技術(shù)最成熟、價格也 較為低廉，所以本發(fā)明最優(yōu)選使用對甲苯磺酰胼。國內(nèi)的分析純、化學(xué)純試劑以及工業(yè)一級 品及以上級別的產(chǎn)品都可以滿足本發(fā)明的合成需求?？紤]到原材料的價格、純度、合成過程 的難易，本發(fā)明制備酰胼酸中間體優(yōu)選使用選自如下的鄰二羧酸的酸酐化合物四氫鄰苯 二甲酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐和2，3_萘二甲酸酐等五種酸酐。如果 選用工業(yè)品，則最好是工業(yè)優(yōu)級品。合成中間體酰胼酸所需溶劑可選用磺酰胼化合物易溶的二氧六環(huán)、四氫呋喃、二 甲基甲酰胺、氯仿、三氯乙烯或氯苯等?？紤]溶解性能的優(yōu)劣以及后期處理的難易本發(fā)明優(yōu) 選二氧六環(huán)或四氫呋喃。溶劑的用量以常溫時能將磺酰胼化合物完全溶解為宜。可以采 用將磺酰胼化合物和酸酐化合物分別溶解在適量的溶劑中(溶液接近飽和)，然后在20 40°C時將酸酐化合物的溶液滴加到磺酰胼化合物的溶液中，也可以將研細(xì)的酸酐化合物粉 末在上述溫度條件下分批加入到磺酰胼化合物的溶液中。滴加酸酐化合物的溶液或加入酸 酐粉末的時間一般在20 40分鐘，加完后在50 80°C維持反應(yīng)30分鐘至8小時，優(yōu)選 1 6小時，由此得到中間體酰胼酸溶液。該中間體酰胼酸溶液可以直接進(jìn)行銨化或者在分 離出中間體酰胼酸之后進(jìn)行銨化。為了分離出中間體酰胼酸，通常通過冷卻析出中間體酰 胼酸，過濾，水洗，在40 50°C減壓干燥。過濾所得母液可以加入2 8倍，優(yōu)選3 6倍 量的蒸餾水或去離子水進(jìn)一步析出產(chǎn)物。在步驟(i)的反應(yīng)中，磺酰胼化合物與酸酐化合物的摩爾比可以為1 1. 1 1 1.3，視酸酐的純度而定。一般酸酐化合物的量要大于磺酰胼化合物的量，因為過量的 酸酐化合物和氨反應(yīng)生成的銨鹽對感熱成像體系是有利的，而殘留磺酰胼化合物對感熱涂 布液而言是有害的。為了進(jìn)行步驟(iii)的銨化，可以將步驟(ii)得到的中間體酰胼酸溶于2 5倍 重量的上述溶劑中，于20 40°C下加入1.2 1.5倍摩爾量的15 25重量％氨水溶液 進(jìn)行銨化反應(yīng)，也可以在合成中間體酰胼酸的溶液中于20 40°C下加入上述量的氨水溶 液進(jìn)行銨化反應(yīng)。銨化反應(yīng)一般于20 40°C進(jìn)行3 5小時，然后將反應(yīng)液注入5 10 倍重量的蒸餾水或去離子水中析出產(chǎn)物或?qū)⑷軇┱羧?，然后冷卻析出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、水洗、 40 50°C真空干燥得到產(chǎn)品。對于某些水溶性較好的中間體酰胼酸，可將其研成細(xì)粉末室 溫下直接加入到2倍摩爾量的15重量％氨水中，室溫下攪拌反應(yīng)8 12小時，經(jīng)過濾、水 洗、40 50°C真空干燥得到產(chǎn)品。本發(fā)明的酰胼酸銨鹽化合物加熱到一定溫度，例如50°C以上會緩慢分解釋放出氨 氣并游離出相應(yīng)數(shù)量的羧酸。當(dāng)溫度達(dá)到銨鹽分解溫度時會迅速釋放出氨氣和羧酸，致使 感熱膜層發(fā)泡。進(jìn)一步提高溫度會使酰胼部分分解產(chǎn)生隊以及一些具有酸性的物質(zhì)。從 而由最初相對于線型酚醛樹脂的阻溶迅速變?yōu)榇偃?，?jīng)由堿顯影液顯影獲得陽像。上 述過程如反應(yīng)式(1)和(2)所示。
權(quán)利要求
1.一種釋氨、釋氮、產(chǎn)酸發(fā)泡阻溶/促溶劑，其具有如下通式(I) R-SO2-NHNH-CO-R，-COONH4(I)其中R為未取代或取代的C6-C2tl芳基，優(yōu)選未取代或取代的C6-C14芳基， 所述取代基選自C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基或鹵素，R’為衍生于鄰二羧酸的酸酐化合物或高聚物多元酸酐類的二價殘基，其中所述鄰二 羧酸的酸酐化合物選自琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、2， 3-萘二甲酸酐、蒽_9，10- 二氫橋環(huán)-α，β - 丁二酸酐、馬來桐酸甲酯、馬來漆酚或經(jīng)提純 過的馬來松香等，所述高聚物多元酸酐類選自重均分子量為1000 3000且摩爾比為1 1 的馬來酸酐和苯乙烯共聚物、重均分子量為1000 3000的馬來酸酐與α -甲基苯乙烯的 共聚物、重均分子量為1000 3000的衣康酸酐和苯乙烯的共聚物或重均分子量為1000 3000的衣康酸酐和與α -甲基苯乙烯的共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的阻溶/促溶劑，其中R選自未取代或被C1-C6烷基或鹵素取代的 C6-C14芳基，優(yōu)選選自苯基、對甲苯基、對叔丁基苯基、對氯苯基、萘基、異丙基萘基或叔丁基 萘基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的阻溶/促溶劑，其中所述R’為衍生于選自如下鄰二羧酸的酸酐化 合物的二價殘基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐或2，3-萘二甲酸酐。
4.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1的阻溶/促溶劑的方法，包括如下步驟 (i)使如下通式(II)的磺酰胼化合物R-SO2-NHNH2(II)與選自鄰二羧酸的酸酐化合物或高聚物多元酸酐類的酸酐化合物在溶劑中反應(yīng)得到 中間體酰胼酸，其中所述鄰二羧酸的酸酐化合物選自琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二 甲酸酐、降冰片烯二酸酐、2，3-萘二甲酸酐、蒽_9，10- 二氫橋環(huán)-α，β - 丁二酸酐、馬來 桐酸甲酯、馬來漆酚或經(jīng)提純過的馬來松香等，所述高聚物多元酸酐類選自重均分子量為 1000 3000且摩爾比為1 1的馬來酸酐和苯乙烯共聚物、重均分子量為1000 3000的 馬來酸酐與α -甲基苯乙烯的共聚物、重均分子量為1000 3000的衣康酸酐和苯乙烯的 共聚物或重均分子量為1000 3000的衣康酸酐和與α -甲基苯乙烯的共聚物， ( )任選分離所得中間體酰胼酸，和 (iii)使步驟(i)或(ii)中得到的酰胼酸與氨水溶液反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述磺酰胼化合物選自苯磺酰胼，取代苯磺酰胼如對 甲苯磺酰胼、對叔丁基苯磺酰胼、對氯苯磺酰胼等，萘磺酰胼，取代萘磺酰胼如異丙基萘磺 酰胼、叔丁基萘磺酰胼等。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述酸酐化合物選自如下鄰二羧酸的酸酐化合物四 氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐和2，3_萘二甲酸酐。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中步驟⑴中所用溶劑選自二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲基 甲酰胺、氯仿、三氯乙烯或氯苯等，優(yōu)選二氧六環(huán)或四氫呋喃。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項的方法，其中步驟(i)按如下進(jìn)行將磺酰胼化合物和 酸酐化合物分別溶解在溶劑中至接近飽和，然后在20 40°C時將酸酐化合物的溶液滴加 到磺酰胼化合物的溶液中，或者將研細(xì)的酸酐化合物粉末在上述溫度條件下分批加入到磺酰胼化合物的溶液中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中滴加酸酐化合物的溶液或加入酸酐粉末的時間為20 40分鐘，加完后在50 80°C維持反應(yīng)30分鐘 8小時，優(yōu)選1 6小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項的方法，其中不進(jìn)行步驟(ii)。
11.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項的方法，其中步驟(ii)按如下進(jìn)行通過冷卻析出中 間體酰胼酸，過濾，水洗，在40 50°C減壓干燥。
12.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項的方法，其中在步驟(i)的反應(yīng)中，磺酰胼化合物與酸 酐化合物的摩爾比為1 1. 1 1 1. 3。
13.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項的方法，其中步驟(iii)按如下進(jìn)行將步驟(ii)得 到的中間體酰胼酸溶于2 5倍重量的步驟(i)所用溶劑中，于20 40°C下加入1. 2 1. 5倍摩爾量的15 25重量％氨水溶液進(jìn)行銨化反應(yīng)，或者在步驟(i)得到的中間體酰 胼酸的溶液中于20 40°C下加入1. 2 1. 5倍摩爾量的15 25重量％氨水溶液進(jìn)行銨 化反應(yīng)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中銨化反應(yīng)在20 40°C下進(jìn)行3 5小時。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的或根據(jù)權(quán)利要求4-14中任一項的方法得到的釋氨、 釋氮、產(chǎn)酸發(fā)泡阻溶/促溶劑在感熱成像組合物中的用途，其中所述阻溶/促溶劑占感熱成 像組合物固體總重量的1 3%，優(yōu)選1 2%。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的用途，其中將根據(jù)權(quán)利要求4的方法制備的中間體酰胼酸和酰 胼酸銨鹽復(fù)合使用作為阻溶促溶劑，其中酰胼酸和酰胼酸銨鹽的重量比為2 1 1 1。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的用途，其中所述感熱成像組合物基于感熱組合物固體總重 量包含89 97%，優(yōu)選92 96%的成膜線型酚樹脂，例如聚對羥基苯乙烯、間甲酚-對甲 酚酚醛樹脂、苯酚-對甲酚酚醛樹脂、鄰甲酚-對甲酚酚醛樹脂以及某些三種酚類共縮聚得 到的酚酚醛樹脂；1 5%，優(yōu)選2 4%的光熱轉(zhuǎn)化物質(zhì)，即在790 830nm具有吸收峰值 的紅外吸收染料；和1 3%，優(yōu)選1 2%的著色背景染料，例如油溶藍(lán)、堿性艷藍(lán)、維多利 亞純藍(lán)、孔雀石綠、墨綠、酞菁綠、甲基紫、乙基紫、結(jié)晶紫等中的至少一種。
18.根據(jù)權(quán)利要求15或16的用途，其中配制感熱組合物溶液的主體溶劑選自單獨(dú)或復(fù) 合使用的乙二醇獨(dú)乙醚、乙二醇獨(dú)甲醚、丙二醇獨(dú)甲醚和環(huán)己酮等。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的用途，其中將丁酮、Y-丁內(nèi)酯、二氧六環(huán)等用作輔助溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類熱敏制版用新型化學(xué)變化型阻溶/促溶劑，其具有如下通式(I)R-SO2-NHNH-CO-R’-COONH4(I)其中R和R’如說明書所定義。本發(fā)明阻溶/促溶劑的結(jié)構(gòu)組成特征為磺酰肼化合物-NH2一端和酸酐反應(yīng)成為酰肼酸，進(jìn)而銨化成酰肼酸銨鹽結(jié)構(gòu)，也即既帶有磺酰肼結(jié)構(gòu)又帶有碳酰肼結(jié)構(gòu)的羧酸銨鹽化合物。這類物質(zhì)由于自身是銨鹽化合物，在感熱組合物溶液中具有很強(qiáng)的酸堿緩沖作用，感熱組合物溶液的pH值經(jīng)時變化極小，使用壽命增長。相對于磺酰肼腙類化合物和本發(fā)明人以前開發(fā)的帶有縮醛結(jié)構(gòu)的活性醚化物阻溶/促溶劑，感熱組合物溶液使用壽命長是其突出優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所述酰肼酸也可以和酰肼酸銨鹽復(fù)合使用作為阻溶/促溶劑。由于本發(fā)明阻溶/促溶劑具有發(fā)泡促溶和產(chǎn)酸促溶的雙重作用，所以版材的感度非常高，加上掃描前后的堿溶性反差很大，所以顯影寬容度也變得很大。實(shí)踐證明綜合成像性能不劣于市售知名廠家的熱敏CTP版材。
文檔編號G03F7/004GK102101948SQ20091025936
公開日2011年6月22日 申請日期2009年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月21日
發(fā)明者叢培軍, 余尚先, 楊金瑞, 王大偉, 邵正春, 顧江楠 申請人:威海經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)天成化工有限公司