用于無氮化硅的硅濕蝕刻的耐堿性負性光刻膠的制作方法

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專利名稱：用于無氮化硅的硅濕蝕刻的耐堿性負性光刻膠的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于制造微電子器件(例如用于微電機系統(tǒng)(MEMS)的微電子器件)的新光刻膠。
現(xiàn)有技術說明
硅蝕刻工藝中常在硅基材上使用薄(100-300納米)氮化硅或二氧化硅涂層作為圖案化蝕刻的掩?；蛘咦鳛殁g化層以密封活性電路。在現(xiàn)有技術中，已經(jīng) 主要通過使用試差法對用于MEMS制造過程的蝕刻保護涂層或掩模進行了選擇，原因是市場上沒有通用的保護涂層。MEMS工藝師常使用蝕刻劑對各種材料的蝕刻選擇性作為指導。氮化硅膜的蝕刻速率比硅低得多，所以已經(jīng)使用氮化硅膜作為KOH或TMAH體相硅蝕刻的保護層或硬掩模。二氧化硅的蝕刻速率大于氮化硅。因此，二氧化硅僅用作非常短時間蝕刻的保護/掩模層。根據(jù)報道，還已經(jīng)在一些情況中使用金(Au)、鉻(Cr)和硼(B)。己經(jīng)使用未圖案化的過度烘焙的(hani-baked)光刻膠作為掩模，但是它們?nèi)菀自趬A性溶液中發(fā)生蝕刻。還對聚甲基丙烯酸甲酯作為KOH的蝕刻掩模進行了評價。但是，由于酯基團的皂化，發(fā)現(xiàn)這種聚合物的掩蔽時間從6(TC時的165分鐘急劇減少至9(TC時的 15分鐘。
不考慮所選的保護涂層或掩模，必須將待圖案化的光刻膠層施用于保護涂層或掩模，從而可以將圖案轉(zhuǎn)移至下面的基材。但是這只能在己經(jīng)施用了保護涂層或掩模之后進行，因此需要時間和成本來施用保護涂層或掩模，并且之后蝕刻這種保護涂層或掩模，這種保護涂層或掩模非常難以去除。
發(fā)明概述
本發(fā)明通過提供旋轉(zhuǎn)施用的光敏涂層體系代替現(xiàn)有技術的掩?；虮Ｗo涂層，并且該體系中不需要額外的光刻膠，從而克服了這些問題。本發(fā)明體系保護器件元件以免在使用濃堿水溶液的深度蝕刻過程期間發(fā)生腐蝕或其它形式
ii的侵蝕。
本發(fā)明提供適合作為保護層的光敏組合物。該組合物包含第一聚合物、第
二聚合物以及光生酸劑(photoacid generator)在溶劑體系中的摻混物。第一聚合物包含含苯乙烯的單體和含丙烯腈的單體，而第二聚合物包含含環(huán)氧的單體。
在一種實施方式中，第二聚合物還包含含酚類的單體，該酚類基團可以與環(huán)氧基團在同一單體上、可以與環(huán)氧基團在不同的單體上、或者可以是兩者的混合物。本發(fā)明還提供結(jié)合打底層(primer layer)使用這些光敏組合物從而形成微電子結(jié)構(gòu)的方法。
附圖簡要說明

圖1是依據(jù)本發(fā)明的前體結(jié)構(gòu)的截面?zhèn)纫晥D；以及圖2是圖l所示前體結(jié)構(gòu)的平面圖。
本發(fā)明優(yōu)選實施方式的詳述更具體地說，這些系統(tǒng)優(yōu)選包括施用于微電子基材表面的打底層，以及施用于打底層的光敏層。
打底層
優(yōu)選的打底層由打底層組合物形成，該組合物包含分散或溶解在溶劑體系中的硅烷。芳香族和有機硅烷是用于本發(fā)明打底層的特別優(yōu)選的硅烷。而且，優(yōu)選該硅烷的每個化合物分子或者每個聚合物重復單元包含至少一個(更優(yōu)選 2_3個)能與環(huán)氧基團反應形成共價鍵使得與硅基材的粘著非常強的基團。一種優(yōu)選的此類基團是胺基團。
優(yōu)選的硅垸包括氨基垸氧基硅烷，優(yōu)選是大致Q至Q烷氧基，較優(yōu)選是大致Q至C4烷氧基，更優(yōu)選是大致Q至C3垸氧基。更優(yōu)選該氨基垸氧基硅垸是氨基垸基垸氧基硅烷，優(yōu)選是大致Q至C8烷基，較優(yōu)選是大致Q至C4 烷基，更優(yōu)選是大致Q至C3烷基。還優(yōu)選苯基氨基烷基烷氧基硅垸。上述的一些例子包括氨基丙基三甲氧基硅垸，氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基氨基丙基三甲氧基硅垸，N-苯基氨基丙基三乙氧基硅垸，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，以及3-巰基丙基-三甲氧基硅垸。
其它優(yōu)選的硅垸包括苯基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷，苯基三氯硅烷，苯基三乙氧基硅垸，苯基三乙酰氧基硅垸；二苯基硅垸，例如二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二氯硅烷；以及二苯基硅烷二醇。最優(yōu)選的硅烷包括2-苯基乙基三垸氧基硅烷，對/間-氯苯基三甲氧基硅垸，對/間-溴苯基三甲氧基硅烷，(對/ 間-氯甲基)苯基三甲氧基硅烷，2-(對/間-甲氧基)苯基乙基三甲氧基硅垸，2-(對 /間-氯甲基)苯基乙基三甲氧基硅垸，3,4-二氯苯基三氯硅烷，3-苯氧基丙基三氯硅烷，3-(N-苯基氨基)丙基三甲氧基硅垸，以及2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅院。
一些優(yōu)選用于本發(fā)明的硅烷還可以通過以下通式表示<formula>formula see original document page 13</formula>
其中
各i、 j和k獨立地選自0和1，如果i和j中一個是l，則另一個是0;
各W獨立地選自氫、鹵素、CrC8(優(yōu)選C廣C4)垸基、Q-C8(優(yōu)選CVC4)烷氧基、CVC8(優(yōu)選d-C4)鹵代烷基、氨基和Q-C8(優(yōu)選CVC4)垸基氨基；各RS獨立地選自d-C8(優(yōu)選Q-C4)脂族基團；
各RS獨立地選自氫和鹵代烷基(優(yōu)選CrC8，更優(yōu)選CrC4); 各X獨立地選自鹵素、羥基、CVC4垸氧基和CVC4羧基； Y選自氧和硫； Z選自氮和磷；各d獨立地選自0和1。
根據(jù)本發(fā)明一種有效的打底層組合物是二苯基二烷氧基硅烷(例如二苯基二甲氧基硅烷)和苯基三烷氧基硅烷(例如苯基三甲氧基硅烷)的混合物，或者甚
至更優(yōu)選是二苯基硅垸二醇和苯基三甲氧基硅垸在l-甲氧基-2-丙醇或1-丙氧基_2_丙醇與約10-60重量％水的溶液中的混合物。對于包含聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)聚合物的光敏層，特別有效的打底層組合物是包含約0.1-1.0重量％(優(yōu)選約0.25-0.5重量％)二苯基硅烷二醇和約0.1-1.0重量％(優(yōu)選約0.25-0.5重量％) 苯基三甲氧基硅烷的醇水溶液。加熱時，二苯基硅垸二醇和苯基硅垸三醇(苯基三甲氧基硅烷的水解產(chǎn)物)縮合形成硅氧烷鍵，在基材上構(gòu)建起三維硅酮涂層。另一種優(yōu)選的硅垸具有以下通式
其中
各W獨立地選自氫、鹵素、C!-C8(優(yōu)選d-C4)垸基、Q-Cs(優(yōu)選CrQ)垸氧基、CVC8(優(yōu)選CrC4)鹵代烷基、氨基、以及Q-C8(優(yōu)選d-C4)垸基氨基；
各RS獨立地選自Q-C8(優(yōu)選d-C4)脂族基團。
具有這種結(jié)構(gòu)的硅垸不僅能與含苯乙烯的共聚物相容，而且也能與酯、芐基氯和/或環(huán)氧基團反應，它們是優(yōu)異的粘著促進劑。該通式范圍內(nèi)的一種特別優(yōu)選的硅烷是
該硅烷是3-[N-苯基氨基]丙基三甲氧基硅垸(如上所述)，可以從蘭開斯特合成和吉樂斯特公司(Lancaster Synthesis and Gelest Corporation)購得。
打底層組合物中，以打底層組合物中固體總重量為100重量％的基準計，該硅垸的含量應約為0.1-3重量％，優(yōu)選約為0.2-2重量％，更優(yōu)選約為0.5-1
重量％。
打底層組合物中使用的溶劑體系的沸點應當約為100-220°C，優(yōu)選約為 140-180°C。以打底層組合物的總重量為100重量％的基準計，所用溶劑體系的含量應當約為30-99.9重量％，優(yōu)選約為40-80重量％。優(yōu)選的溶劑體系包含選自以下的溶劑甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、l-甲氧基-2-丙醇、乙二醇單甲醚、丙二醇丙醚、l-丙氧基-2-丙醇，以及它們的混合物。在一個優(yōu)選的實施方式中，以打底層組合物的總重量為100重量％的基準計，溶劑體系中的含水量約為 20-60重量％，優(yōu)選約為40-60重量％。
打底層組合物還可包含催化劑。合適的催化劑包括任何無機或有機酸(例如鹽酸、硫酸、磷酸、乙酸)或者無機或有機堿(例如氫氧化鉀、TMAH、氨、胺)。打底層組合物中，以打底層組合物中的固體總重量為100重量％的基準計，催化劑的含量優(yōu)選約為0.01-0.5重量％，較優(yōu)選約為0.1-0.3重量％，更優(yōu)選約為 0.02-0.03重量％。
最后，打底層還可包含許多任選成分，例如表面活性劑。在一種實施方式中，可以添加約100-400ppm的表面活性劑例如FC4430(由3M公司獲得)或 Triton X-100(由3M公司獲得)以制造無缺陷的均勻打底涂層。
光敏層
光敏層由一種組合物形成，該組合物包含分散或溶解在溶劑體系中的至少兩種聚合物。這兩種聚合物中的第一聚合物優(yōu)選是包含重復的苯乙烯單體和丙烯腈單體的共聚物。
優(yōu)選的苯乙烯單體具有以下通式 R1 R1
<formula>formula see original document page 15</formula>(1)。
優(yōu)選的丙烯腈單體具有以下通式:
<formula>formula see original document page 15</formula>在以上各通式(I)和(II)中
各R1獨立地選自氫和d-Cs(優(yōu)選CrC0垸基；
各R2獨立地選自氫、d-Cg(優(yōu)選Q-C4)垸基、以及CrCs(優(yōu)選d-Q)烷氧基。
第一聚合物優(yōu)選包含約50-90重量％的單體(1)，較優(yōu)選約60-80重量％的單體(I)，更優(yōu)選約70-75重量％的單體(1)。第一聚合物優(yōu)選包含約10-50重量％的單體(II)，較優(yōu)選約20-40重量％的單體(11)，更優(yōu)選約25-30重量％的單體(11)。以上各重量百分數(shù)是以第一聚合物的總重量為100重量％的基準計的。
優(yōu)選第一聚合物的重均分子量約為10000-80000道爾頓，較優(yōu)選約為 20000-60000道爾頓，更優(yōu)選約為30000-50000道爾頓。
需要時第一聚合物中還可存在除單體(I)和(II)以外的單體。存在其它單體
時，以第一聚合物的總重量為100重量％的基準計，聚合物中單體(i)和(n)的重
量之和優(yōu)選至少約為60重量％，更優(yōu)選約為70-90重量％。合適的其它單體的例子包括具有能與打底層中的基團反應從而在兩個層之間實現(xiàn)化合結(jié)合的官能團的單體。這些單體可以是，例如鹵代垸基(例如芐基氯、甲基丙烯酸2-氯乙酯)、酉旨(甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯、異氰酸酯)、或酸酐官能團，它們?nèi)菀着c打底層中存在的官能團(例如羥基、氨基或環(huán)氧乙基)反應。
光敏層組合物中，以光敏層組合物中固體的總重量為100重量％的基準計，第一聚合物的含量應當約為30-70重量％，優(yōu)選約為50-65重量％。
該組合物中存在的第二聚合物包含每個單體具有一個或多個環(huán)氧基團的重復單體，優(yōu)選該聚合物包含每個單體具有至少兩個環(huán)氧基團的單體。在一種優(yōu)選的實施方式中，這種第二聚合物還包含含酚類基團的單體。該酚類基團可以位于單獨單體上，或者可以與環(huán)氧基團包含在相同的單體上。
第二聚合物優(yōu)選包含約15-30重量％的環(huán)氧基團，更優(yōu)選約20-25重量％的環(huán)氧基團。在存在酚類基團的實施方式中，該聚合物優(yōu)選包含約40-70重量 %的酚類基團，更優(yōu)選約50-60重量％的酚類基團。以上各重量百分數(shù)以第二聚合物的總重量為100重量％的基準計。
優(yōu)選第二聚合物的重均分子量約為300-10000道爾頓，較優(yōu)選約為 500-5000道爾頓，更優(yōu)選約為1000-2000道爾頓。
在光敏組合物中用作第二聚合物的優(yōu)選聚合物包括選自以下的聚合物環(huán) 氧苯酚酚醛清漆樹脂(epoxy phenol novolac resins)(例如DEN 431，陶氏化學
16(Dow Chemical)),環(huán)氧雙酚A/F樹脂(例如DER 353，陶氏化學)，環(huán)氧甲酚酚醛清漆樹脂(epoxy cresol novolac resins)(例如ECN 1299，汽巴吉瑞(Ciba Geigy))，環(huán)氧雙酚A樹脂(例如EPON 825，陶氏化學)，環(huán)氧雙酚A酚醛清漆樹脂(epoxy bisphenol A novolac resins)(EPON SU-8，陶氏化學)，以及它們的混合物。
需要時第二聚合物中還可存在除含環(huán)氧和/或酚類基團的單體以外的單體，前提是達到以上討論的環(huán)氧數(shù)量。合適的其它單體的例子包括以上對第一聚合物所討論的例子。
光敏層組合物中，以光敏層組合物中固體的總重量為100重量％的基準計，第二聚合物的含量應當約為20-60重量％，優(yōu)選約為25-40重量％。
光敏組合物將還包含光生酸劑(PAG)。用光化輻射例如紫外光曝射PAG時，其產(chǎn)生強酸或超酸。合適的PAG的例子包括選自以下的例子六氟銻酸三芳基锍，六氟磷酸三芳基锍(例如UVI 6976，陶氏化學)，六氟銻酸二芳基碘鑰，六氟磷酸二芳基碘総，
—R3
(V)
其中
各R3獨立地選自C3H7、 C8H17、 CH3C6H4和樟腦。通式(IV)和(V)的PAG 由汽巴專業(yè)化學公司(Ciba Specialty Chemical)出售，分別有CGI 13XX系列和 CGI 26X系列。
光敏組合物中，以光敏組合物中固體的總重量為100重量。/。的基準計，PAG 的含量應當約為2-10重量％，優(yōu)選約為5-8重量％。
o=s=o
/
o
o^=s^=o
3
17光敏組合物中使用的溶劑體系的沸點應當約為120-200°C，優(yōu)選約為 130-180°C。以光敏組合物的總重量為100重量％的基準計，溶劑體系的用量應當約為70-95重量％，優(yōu)選約為80-90重量％。優(yōu)選的溶劑體系包含選自以下的
溶劑甲基異戊基酮，二(乙二醇)二甲醚，丙二醇單甲醚乙酸酯，乳酸乙酯，
環(huán)己酮，和它們的混合物。
施用方法
前體結(jié)構(gòu)10如圖1和2所示。結(jié)構(gòu)IO包括基材12。用于該方法的優(yōu)選基材包括含硅的基材。一些特別優(yōu)選的基材選自Si基材，Si02基材，SbN4基材，Si02/Si(Si02 on silicon)基材，Si3N4/Si(Si3N4 on silicon)基材，玻璃基材，石英基材，陶瓷基材，半導體基材，金屬基材。
將硅垸和任意其它組分溶解在打底劑溶劑體系中，形成硅烷組合物。然后以約500-5000rpm、優(yōu)選約1000-3000rpm的轉(zhuǎn)速將該組合物旋轉(zhuǎn)施用在基材上，施用時間約為30-90秒，優(yōu)選約為60秒。然后在約60-110'C的溫度烘焙約60-180 秒(優(yōu)選約60秒)，再在約150-280。C烘焙約60-180秒(優(yōu)選約60秒)，使硅烷分子縮合成連續(xù)膜14，該膜與典型微電子基材上存在的表面羥基結(jié)合。也就是說，水解的硅烷與含硅基材中存在的硅醇基團反應，還通過縮合自交聯(lián)。優(yōu)選該打底層的平均厚度(通過橢球偏光計在5個不同點測量)小于約50納米，更優(yōu)選約為20-30納米。
對于光敏層，第一和第二聚合物、PAG、以及任意其他組分都溶解在溶劑體系中(或個別地與對應溶劑混合形成多種溶液或分散體，然后混合在一起)，并且以約1000-5000rpm、優(yōu)選約1000-2000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂在基材上，旋涂時間約為30-90秒，優(yōu)選約為60秒。然后在約100-12(TC的溫度烘焙約60-180秒 (優(yōu)選約120秒)，形成光敏層16。通常調(diào)節(jié)聚合物固體水平和旋涂條件，從而在烘焙之后實現(xiàn)約500-3000納米、優(yōu)選約1000-2000納米的平均涂層厚度(用橢球偏光計在5個不同點測量)，這取決于基材上的器件形貌所需的覆蓋程度。光敏層聚合物中的環(huán)氧或其它反應性基團與打底層的硅垸上的胺或其它反應性基團有利地形成共價鍵。
然后通過以約150-500納米(例如約248納米或約365納米)的波長、優(yōu)選以約500毫焦/平方厘米的劑量，對光敏層進行紫外光曝射，使其成像。優(yōu)選在曝射后以約110-13(TC烘焙該涂層約2分鐘，并且用溶劑顯影約2分鐘。最后，以約200-25(TC烘焙涂層約3分鐘。
以光曝射使PAG產(chǎn)生酸，這種酸在曝射后烘焙期間引發(fā)光敏層中的環(huán)氧基團發(fā)生交聯(lián)。交聯(lián)的環(huán)氧基團將具有以下結(jié)構(gòu)
因此，固化的光敏層將包含許多這類交聯(lián)的環(huán)氧基團，以及一些可能原封未動的(即，未反應的)環(huán)氧基團。
曝射區(qū)在典型的溶劑顯影劑(例如丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基異戊基酮、乳酸乙酯、和乙酰乙酸乙酯)中變得基本不溶(例如，小于約1重量％可溶，優(yōu)選小于約0.05%可溶，更優(yōu)選約0%可溶)。未曝射區(qū)保持可溶于這些顯影劑，因此容易在顯影期間去除，從而在光敏層16中形成開口 18a。開口 18a由邊緣20a 和20b限定，各自具有對應底點22a和22b。
不需要額外的蝕刻步驟(即，在基材蝕刻步驟期間)就能容易地轉(zhuǎn)移圖案，以去除保護層14，在保護層14中形成開口 18b(由側(cè)壁24a和24b限定)。然后在同一蝕刻步驟期間，該圖案轉(zhuǎn)移至基材12中，在基材12中形成開口26。開口 18c具有高度"H"，可以是通孔、接觸孔、溝槽、空間等。
如圖1所示，開口 18b的寬度大于18a的寬度，原因是在蝕刻過程期間通常發(fā)生"凹切(undercutting)"。實施本發(fā)明將形成在蝕刻過程期間幾乎沒有或完全沒有凹切"U，，的保護層系統(tǒng)。也就是說，在約75-85'C的溫度、約30-35重量 %的KOH水溶液中蝕刻約3小時(或者甚至約4小時)之后，凹切百分數(shù)將小于約20%、優(yōu)選小于約15%、甚至更優(yōu)選小于約10%。
通過測量(例如使用共焦顯微鏡)從底點22a至側(cè)壁24a與光敏保護層16接觸點的距離"U"，確定凹切。然后根據(jù)下式確定凹切百分數(shù)
%凹切:<formula>formula see original document page 19</formula>
而且，本發(fā)明保護系統(tǒng)在蝕刻過程期間將幾乎不經(jīng)歷或完全不經(jīng)歷蝕刻劑滲透。因此，在用約75-85。C的溫度、約30-35重量。/。KOH水溶液蝕刻約3小時(或者甚至約4小時)時，在10倍放大的顯微鏡下觀察，本發(fā)明保護層16每平方厘米基材的針孔數(shù)將小于約0.1，優(yōu)選小于約0.05?，F(xiàn)有技術光敏層通常較快地溶解在KOH中，因此要求存在單獨的保護層例如氮化硅層。
實施例
以下實施例提出根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法。但是應該理解，以說明的方式提供這些實施例，任何實施例都不應看作是對本發(fā)明總體范圍的限制。
實施例1 打底劑溶液配制
為了制備打底劑溶液，將2.04克N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(得自賓夕法尼亞州末斯威的吉樂斯特公司(Gelest， Morrisville， PA))溶解在77.50克丙二醇丙醚(PnP;得自新澤西州派瑞斯皮的通用化學公司(General Chemical ， Parsippany, NJ))、 120.14克去離子水、0.51克乙酸(得自威斯康星州密爾沃基的阿德瑞奇公司(Aldrich， Milwaukee, WI))和0.03克FC-4430(表面活性劑，得自明尼蘇達州圣保羅的3M公司(3M， St.Paul， MN))的混合物中。磁力攪拌該溶液超過2小時。然后通過0.1微米薄膜過濾器過濾。
實施例2 共聚物溶液制備
通過將150.1克聚苯乙烯-共聚-聚丙烯腈共聚物(得自賓夕法尼亞州匹茲堡的拜爾美國公司(Bayer USA， Pittsburgh, PA))溶解在595.0克丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA ;得自新澤西州派瑞斯皮的通用化學公司(General Chemical ， Parsippany, NJ))和255.0克乙酰乙酸乙酯(EAA;得自堪薩斯州堪薩斯市的哈克羅斯公司(Harcros， Kansas City, KS))的混合物中，制備共聚物溶液。
實施例3 光生酸劑溶液制備
通過將60.02克UVI-6976(得自密歇根州米德蘭的陶氏化學公司(Dow Chemical, Midland, MI))溶解在140.08克PGMEA中，制備光生酸劑(PAG)溶液。
實施例4 對比例IO的三元共聚物合成
20通過將168.0克苯乙烯(得自威斯康星州密爾沃基的阿德瑞奇公司(Aldrich， Milwaukee, WI))、 84.0克丙烯腈(得自威斯康星州密爾沃基的阿德瑞奇公司)、 28.3克甲基丙烯酸縮水甘油酯(得自威斯康星州密爾沃基的阿德瑞奇公司)和7.0 克過氧化二枯基(得自威斯康星州密爾沃基的阿德瑞奇公司)溶解在1120克 PGMEA中，制備溶液。在磁力攪拌下，在氮氣中，將該溶液加熱至120°C。使聚合反應在12(TC進行28小時。通過固體分析發(fā)現(xiàn)實際產(chǎn)率為理論值的97.5%。在異丙醇中沉淀三元共聚物，過濾，并在真空中以50。C干燥過夜。
實施例5
包含環(huán)氧苯酚酚醛清漆樹脂的負性光刻膠涂層
1. 頂涂層溶液制備
通過將15.17克DEN431(環(huán)氧苯酚酚醛清漆樹脂，得自密西根州米德蘭的陶氏化學公司(Dow Chemical, Midland MI))溶解在59.57克PGMEA和25.59 克EAA的混合物中，制備溶液。然后將實施例2中制備的32.03克共聚物溶液和實施例3中制備的2.52克PAG溶液添加至15.53克該溶液中。攪拌制得的頂涂層溶液，并通過0.1微米薄膜過濾器過濾。
2. 晶片圖案化
以類似于現(xiàn)有技術氮化硅掩蔽方法的方式、但是使用本發(fā)明的組合物，將圖案轉(zhuǎn)移至硅晶片。具體地說，以1000rpm的轉(zhuǎn)速將實施例1中制備的打底劑溶液旋涂在硅晶片上，旋涂時間為1分鐘。以ll(TC烘焙晶片1分鐘，然后以 280'C烘焙晶片1分鐘。以1500rpm的轉(zhuǎn)速將本實施例部分1中制備的頂涂層溶液旋涂l分鐘，然后以11(TC烘焙2分鐘。以成像方式、以500毫焦/平方厘米的劑量，用365納米的紫外光曝射頂涂層，然后以11(TC烘焙2分鐘。烘焙之后，通過以200rpm施用乳酸乙酯90秒使頂涂層顯影，以300rpm用異丙醇沖洗30秒，以2000卬m旋轉(zhuǎn)干燥30秒。最后，以220。C烘焙晶片5分鐘。得到負片圖案(negative pattern)。
3. 蝕刻測試
然后在75°C、 30%KOH水溶液中蝕刻本實施例部分2中圖案化的晶片4 小時。在沒有用聚合物涂層覆蓋的區(qū)域中蝕刻硅，深度為165微米，而涂布了聚合物的區(qū)域保持完整無缺。幾乎不發(fā)生凹切，這可以通過在共焦顯微鏡下觀察測量蝕刻區(qū)域邊緣處伸出的保護層的寬度而加以確定。發(fā)現(xiàn)凹切為16.70微米，即蝕刻深度的10.12%。實施例6
包含環(huán)氧雙酚A/雙酚F樹脂的負性光刻膠涂層
1. 頂涂層溶液制備
通過將15.02克DER 353(環(huán)氧雙酚A/雙酚F樹脂，得自密歇根州米德蘭的陶氏化學公司(Dow Chemical, Midland, MI))溶解在59.74克PGMEA和25.39
克EAA的混合物中，制備溶液。然后將實施例2中制備的32.00克共聚物溶液和實施例3中制備的2.52克PAG溶液添加至15.50克該溶液中。攪拌制得的頂涂層溶液，并通過O.l微米薄膜過濾器過濾。
2. 晶片圖案化
以類似于現(xiàn)有技術氮化硅掩蔽方法的方式、但是使用本發(fā)明的組合物，將圖案轉(zhuǎn)移至硅晶片。具體地說，以1000rpm將實施例1中制備的打底劑溶液旋涂在硅晶片上，旋涂時間為l分鐘。以11(TC烘焙1分鐘，然后以28(TC烘焙1 分鐘。然后以1500rpm將本實施例部分1中制備的頂涂層溶液旋涂在打底層頂部，旋涂時間為l分鐘，以110'C烘焙2分鐘。以成像方式、以500毫焦/平方厘米的劑量，用365納米的紫外光曝射頂涂層，然后以11(TC烘焙2分鐘。烘焙之后，通過以200rpm施用乳酸乙酯90秒使頂涂層顯影，以300rpm用異丙醇沖洗30秒，以2000rpm旋轉(zhuǎn)干燥30秒。最后，以22(TC烘焙晶片5分鐘。得到負片圖案。
3. 蝕刻測試
以75°C、 30MKOH水溶液蝕刻在本實施例部分2中圖案化的晶片4小時。在沒有用聚合物涂層覆蓋的區(qū)域中蝕刻硅，深度為165微米。涂布了聚合物的區(qū)域保持完整無缺。幾乎沒有發(fā)生凹切，這可以通過用共焦顯微鏡觀察測量蝕刻區(qū)域邊緣處伸出的保護層的寬度而確定。發(fā)現(xiàn)凹切為16.74微米，即蝕刻深度的10.14%。
實施例7
包含環(huán)氧甲酚酚醛清漆樹脂的負性光刻膠涂層 l.頂涂層溶液制備
將30.01克ECN 1299(環(huán)氧甲酚酚醛清漆樹脂，得自美國紐約州塔利頓的汽巴吉瑞公司(CibaGeigy， Tarrytown， NY))溶解在119.07克PGMEA和51.03 克EAA的混合物中，制備溶液。然后將實施例2中制備的32.06克共聚物溶液和實施例3中制備的2.52克PAG溶液添加至15.51克該溶液中。攪拌制得的
22頂涂層溶液，并通過0.1微米薄膜過濾器過濾。
2. 晶片圖案化
以1000rpm將實施例1中制備的打底劑溶液旋涂在硅晶片上，旋涂時間為 1分鐘。以ll(TC烘焙1分鐘，然后以28(TC烘焙1分鐘。以1500卬m將本實施例部分1中制備的頂涂層溶液旋涂在打底層頂部，旋涂時間為1分鐘，以ll(TC 烘焙2分鐘。以成像方式、以500毫焦/平方厘米的劑量，用365納米的紫外光曝射頂涂層，然后以110。C烘焙2分鐘。烘焙之后，通過以200rpm施用乳酸乙酯90秒使頂涂層顯影，以300rpm用異丙醇沖洗30秒，以2000卬m旋轉(zhuǎn)干燥 30秒。最后，以22(TC烘焙晶片5分鐘。得到負片圖案。
3. 蝕刻測試
以類似于現(xiàn)有技術氮化硅掩蔽方法的方式、但是使用本發(fā)明的組合物，將圖案轉(zhuǎn)移至硅晶片。具體地說，以75'C、 30e/。KOH水溶液蝕刻本實施例部分2 中圖案化的晶片4小時。在沒有用聚合物涂層覆蓋的區(qū)域中蝕刻硅，深度為165 微米。涂布了聚合物的區(qū)域保持完整無缺。幾乎沒有發(fā)生凹切，這可以通過用共焦顯微鏡觀察測量蝕刻區(qū)域邊緣處伸出的保護層的寬度而確定。發(fā)現(xiàn)凹切為 23.96微米，即蝕刻深度的14.52%。
實施例8
包含環(huán)氧雙酚A樹脂的負性光刻膠涂層
1. 頂涂層溶液制備
通過將15.04克Epon 825(環(huán)氧雙酚A樹脂，得自密歇根州米德蘭的陶氏化學公司(Dow Chemical, Midland, MI))溶解在59.52克PGMEA和25.53克 EAA的混合物中，制備溶液。然后，將實施例2中制備的32.08克共聚物溶液和實施例3中制備的2.52克PAG溶液添加至15.53克該溶液中。攪拌制得的頂涂層溶液，并通過0.1微米薄膜過濾器過濾。
2. 晶片圖案化
以1000rpm將實施例1中制備的打底劑溶液旋涂在硅晶片上，旋涂時間為 l分鐘。以110。C烘焙1分鐘，然后以28(TC烘焙1分鐘。以1500rpm將本實施例部分1中制備的頂涂層溶液旋涂在打底層頂部，旋涂時間為1分鐘，以110°C 烘焙2分鐘。以成像方式、以500毫焦/平方厘米的劑量，用365納米的紫外光曝射頂涂層，然后以110。C烘焙2分鐘。烘焙之后，通過以200rpm施用乳酸乙酯90秒使頂涂層顯影，以300rpm用異丙醇沖洗30秒，以2000rpm旋轉(zhuǎn)干燥30秒。最后，以22(TC烘焙晶片5分鐘。得到負片圖案。 3.蝕刻測試
以類似于現(xiàn)有技術氮化硅掩蔽方法的方式、但是使用本發(fā)明的組合物，將圖案轉(zhuǎn)移至硅晶片。具體地說，用75"、 30。/。KOH水溶液蝕刻本實施例部分2 中圖案化的晶片4小時。在沒有用聚合物涂層覆蓋的區(qū)域中蝕刻硅，深度為165 微米。涂布了聚合物的區(qū)域保持完整無缺。幾乎沒有發(fā)生凹切，這可以通過用共焦顯微鏡觀察測量蝕刻區(qū)域邊緣處伸出的保護層的寬度而確定。發(fā)現(xiàn)凹切為 16.04微米，即蝕刻深度的9.72%。
實施例9
包含環(huán)氧雙酚A酚醛清漆樹脂的負性光刻膠涂層
1. 頂涂層溶液制備
通過將15.07克EponSU-8(環(huán)氧雙酚A酚醛清漆樹脂，得自密歇根州米德蘭的陶氏化學公司(Dow Chemical, Midland, MI))溶解在59.51克PGMEA和 25.52克EAA的混合物中，制備溶液。然后將實施例2中制備的32.00克共聚物溶液和實施例3中制備的2.50克PAG溶液添加至15.50克該溶液。攪拌制得的頂涂層溶液，并通過O.l微米薄膜過濾器過濾。
2. 晶片圖案化
以1000rpm將實施例1中制備的打底劑溶液旋涂在硅晶片上，旋涂時間為 l分鐘。以110'C烘焙1分鐘，然后以28(TC烘焙1分鐘。以1500rpm將本實施例部分1中制備的頂涂層溶液旋涂在打底層頂部，旋涂時間為1分鐘，以110°C 烘焙2分鐘。以成像方式、以500毫焦/平方厘米的劑量，用365納米的紫外光曝射頂涂層，然后以110。C烘焙2分鐘。烘焙之后，通過以200rpm施用乳酸乙酯90秒使頂涂層顯影，以300rpm用異丙醇沖洗30秒，以2000rpm旋轉(zhuǎn)干燥 30秒。最后，以220'C烘焙晶片5分鐘。得到負片圖案。
3.蝕刻測試
以類似于現(xiàn)有技術氮化硅掩蔽方法的方式、但是使用本發(fā)明的組合物，將圖案轉(zhuǎn)移至硅晶片。具體地說，以75。C、 30n/。KOH水溶液蝕刻本實施例部分2 中圖案化的晶片4小時。在沒有覆蓋聚合物涂層的區(qū)域中蝕刻硅，深度為165 微米。涂布了聚合物的區(qū)域保持完整無缺。幾乎沒有發(fā)生凹切，這可以通過用共焦顯微鏡觀察測量蝕刻區(qū)域邊緣處伸出的保護層的寬度而確定。發(fā)現(xiàn)凹切為 22.32微米，即蝕刻深度的13.53%。
24實施例10 對比例
包含三元共聚物的負性光刻膠涂層
1. 頂涂層溶液制備
通過將實施例4中制備的32.05克三元共聚物溶解在140.05克PGMEA和 40.00克EAA的混合物中，制備溶液。然后將4.52克UVI-6976添加至該溶液。攪拌制得的頂涂層溶液，通過0.1微米薄膜過濾器過濾。
2. 晶片圖案化
以1000rpm將實施例1中制備的打底劑溶液旋涂在硅晶片上，旋涂時間為 l分鐘。以110。C烘焙1分鐘，然后以28(TC烘焙1分鐘。以1500rpm將本實施例部分1中制備的頂涂層溶液旋涂在打底層頂部，旋涂時間為1分鐘，以iio'c 烘焙2分鐘。以成像方式、以500毫焦/平方厘米的劑量，用365納米的紫外光曝射頂涂層，然后以11(TC烘焙2分鐘。烘焙之后，通過以200rpm施用乳酸乙酯90秒使頂涂層顯影，以300rpm用異丙醇沖洗30秒，以2000rpm旋轉(zhuǎn)干燥 30秒。最后，以22(TC烘焙晶片5分鐘。得到負片圖案。
3. 蝕刻測試
以類似于現(xiàn)有技術氮化硅掩蔽方法的方式將圖案轉(zhuǎn)移至硅晶片。具體地說，用75'C、 30n/。KOH水溶液蝕刻本實施例部分2中圖案化的晶片4小時。在沒有覆蓋聚合物涂層的區(qū)域中蝕刻硅，深度為160微米。涂布了聚合物的區(qū)域保持完整無缺。通過用共焦顯微鏡觀察測量蝕刻區(qū)域邊緣處伸出的保護層的寬度來確定凹切。發(fā)現(xiàn)凹切為65.78微米，即蝕刻深度的41.11%。
2權利要求
1.一種可用作保護層的光敏組合物，所述組合物包含溶解或分散在溶劑體系中的第一聚合物、第二聚合物、以及光生酸劑，其中所述第一聚合物包含其中各R1獨立地選自氫和C1-C8烷基；各R2獨立地選自氫、C1-C8烷基、以及C1-C8烷氧基；所述第二聚合物包含含環(huán)氧基團的重復單體。
2. 如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述第二聚合物還包含含酚類基團的重復單體。
3. 如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述第二聚合物選自環(huán)氧苯酚酚醛清漆樹脂、環(huán)氧雙酚A/F樹脂、環(huán)氧甲酚酚醛清漆樹脂、環(huán)氧雙酚A樹脂、以及環(huán)氧雙酚A酚醛清漆樹脂。
4. 如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述光生酸劑選自六氟銻酸三芳基锍、六氟磷酸三芳基锍、六氟銻酸二芳基碘鑰、六氟磷酸二芳基碘鐵，<formula>formula see original document page 3</formula>(V)其中各R3獨立地選自C3H7、 C8H17、 CH3C6H4、以及樟腦。
5. 如權利要求1所述的組合物，其特征在于，以所述聚合物的總重量為100 重量％的基準計，所述聚合物包含約50-90重量％的(1)和約10-50重量％的(11)。
6. —種形成微電子結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括提供微電子基材；向所述基材施加打底層，所述打底層包含分散或溶解在溶劑體系中的硅垸；向所述打底層施加光敏層，所述光敏層包含分散或溶解在溶劑體系中的光生酸劑、第一聚合物、以及第二聚合物，其中所述第一聚合物包含-(I)<formula>formula see original document page 3</formula>其中-各R1獨立地選自氫和C^-Cs烷基；各W獨立地選自氫、CrCs垸基、以及CVQ垸氧基；所述第二聚合物包含含環(huán)氧基團的重復單體。
7. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述第二聚合物還包含含酚類基團的重復單體。
8. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述第二聚合物選自環(huán)氧苯酚酚醛清漆樹脂、環(huán)氧雙酚A/F樹脂、環(huán)氧甲酚酚醛清漆樹脂、環(huán)氧雙酚A樹脂、以及環(huán)氧雙酚A酚醛清漆樹脂。
9. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述光生酸劑選自六氟銻酸三芳基锍、六氟磷酸三芳基锍、六氟銻酸二芳基碘鑰、六氟磷酸二芳基碘鑰，其中各R3獨立地選自C3H7、 C8H17、 CH3C6H4、以及樟腦。
10. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，以所述聚合物的總重量為100 重量％的基準計，所述聚合物包含約50-90重量％的(1)和約10-50重量％的(11)。
11. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述硅烷具有選自以下的通式(VI)R4 R4各i、 j和k獨立地選自0和1，如果i和j中的一個是l，則另一個是0;各W獨立地選自氫、鹵素、CVQ垸基、Q-C8垸氧基、CrQ鹵代垸基、氨基、以及CrQ垸基氨基；各RS獨立地選自d-Q脂族基團；各R6獨立地選自氫和鹵代垸基；各X獨立地選自鹵素、羥基、Q-C4烷氧基、以及Q-C4羧基；Y選自氧和硫；Z選自氮和磷；各d獨立地選自0和1;以及(VII)R7 R7R7 R7其中各W獨立地選自氫、鹵素、CrCs烷基、CrCs烷氧基、Q-Q鹵代垸基、氨基、以及Q-C8垸基氨基；各RS獨立地選自d-C8脂族基團。
12. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述硅烷選自氨基垸氧基硅垸、苯基硅烷、以及二苯基硅垸。
13. 如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述硅烷選自氨基垸基烷氧基硅烷禾口苯基氨基烷基烷氧基硅烷。
14. 如權利要求12所述的方法，其特征在于，所述硅烷選自氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅垸、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅垸、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅垸、3-巰基丙基-三甲氧基硅垸、苯基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅垸、苯基三乙氧基硅垸、苯基三乙酰氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基硅垸二醇、2-苯基乙基三烷氧基硅烷、對/間-氯苯基三甲氧基硅垸、對/間-溴苯基三甲氧基硅烷、(對/間-氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、2-(對/間-甲氧基)苯基乙基三甲氧基硅烷、2-(對/間-氯甲基)苯基乙基三甲氧基硅垸、3,4-二氯苯基三氯硅垸、3-苯氧基丙基三氯硅烷、3-(N-苯基氨基)丙基三甲氧基硅垸、以及2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅垸。
15. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，還包括在施加所述打底層之后烘焙所述打底層。
16. 如權利要求15所述的方法，其特征在于，所述打底層還包含催化劑，所述打底層烘焙步驟導致所述硅烷交聯(lián)。
17. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，還包括在施加所述光敏層之后烘焙所述光敏層。
18. 如權利要求17所述的方法，其特征在于，所述烘焙步驟導致所述光敏層的至少一種所述聚合物與所述打底層的硅烷共價結(jié)合。
19. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，還包括用光化輻射曝射所述光敏層的第一部分，而所述光敏層的第二部分不用光化輻射曝射。
20. 如權利要求19所述的方法，其特征在于，還包括在用光化輻射曝射之后烘焙所述光敏層。
21. 如權利要求20所述的方法，其特征在于，所述光敏層的所述第一部分在所述烘焙期間交聯(lián)。
22. 如權利要求20所述的方法，其特征在于，還包括使所述光敏層顯影。
23. 如權利要求22所述的方法，其特征在于，所述顯影步驟導致所述光敏層的第二部分在所述顯影步驟期間被基本去除，從而形成包括其中形成了圖案的光敏層的層疊。
24. 如權利要求23所述的方法，其特征在于，還包括在所述顯影步驟之后烘焙所述光敏層。
25. 如權利要求23所述的方法，其特征在于，還包括蝕刻所述層疊，從而將所述光敏層的圖案轉(zhuǎn)移至所述基材。
26. 如權利要求25所述的方法，其特征在于，所述光敏層在所述蝕刻步驟之后表現(xiàn)出小于約20%的凹切。
27. 如權利要求25所述的方法，其特征在于，所述光敏層的每平方厘米基材表現(xiàn)出的針孔數(shù)小于約O.l。
28. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述基材選自Si基材、Si02基材、Si3N4基材、Si02/Si基材、Si3N4/Si基材、玻璃基材、石英基材、陶瓷基材、半導體基材、以及金屬基材。
29. —種微電子結(jié)構(gòu)，其包括微電子基材；與所述基材相鄰的打底層，所述打底層包含交聯(lián)的硅垸；與所述打底層相鄰的光敏層，所述光敏層包含第一聚合物，其包含其中各R1獨立地選自氫和CrC8垸基；各W獨立地選自氫、d-C8烷基、以及Q-C8烷氧基；第二聚合物，其包含含交聯(lián)的環(huán)氧基團的重復單體。
30. 如權利要求29所述的微電子結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述第二聚合物還包含含酚類基團的重復單體。
31. 如權利要求29所述的微電子結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述第二聚合物選自環(huán)氧苯酚酚酸清漆樹脂、環(huán)氧雙酚A/F樹脂、環(huán)氧甲酚酚醛清漆樹脂、環(huán)氧雙酚A樹脂、以及環(huán)氧雙酚A酚醛清漆樹脂。
32. 如權利要求29所述的微電子結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述硅烷包含胺，所述光敏層的第二聚合物包含與所述胺共價結(jié)合的環(huán)氧基團。
33. 如權利要求29所述的微電子結(jié)構(gòu)，其特征在于，以所述聚合物的總重量為100重量％的基準計，所述聚合物包含約50-90重量％的(1)和約10-50重量％的(II)。
34. 如權利要求29所述的微電子結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述硅垸具有選自以下的通式各i、 j和k獨立地選自0和1，如果i和j中的一個是l，則另一個是0;各W獨立地選自氫、鹵素、Q-C8烷基、d-Cs垸氧基、d-Cs^代烷基、氨基、以及CrQ垸基氨基；各RS獨立地選自C-C8脂族基團；各R6獨立地選自氫和鹵代烷基；各X獨立地選自鹵素、羥基、d-C4烷氧基、以及Q-C4羧基；Y選自氧和硫；Z選自氮和磷；各d獨立地選自0和1;以及<formula>formula see original document page 9</formula>各W獨立地選自氫、卣素、d-C8垸基、Q-Q垸氧基、CrQ鹵代烷基、氨基、以及CVC8垸基氨基；各RS獨立地選自d-C8脂族基團。
35. 如權利要求29所述的微電子結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述硅垸選自氨基烷氧基硅烷、苯基硅垸、以及二苯基硅垸。
36. 如權利要求35所述的微電子結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述硅垸選自氨基垸基垸氧基硅垸和苯基氨基垸基烷氧基硅垸。
37. 如權利要求35所述的微電子結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述硅烷選自氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅垸、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅垸、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基-三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅垸、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基硅垸二醇、2-苯基乙基三烷氧基硅烷、對/間-氯苯基三甲氧基硅垸、對/間-溴苯基三甲氧基硅垸、(對/間-氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、2-(對/間-甲氧基)苯基乙基三甲氧基硅烷、2-(對/間-氯甲基)苯基乙基三甲氧基硅垸、3,4-二氯苯基三氯硅烷、3-苯氧基丙基三氯硅烷、3-(N-苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、以及2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷。
38. 如權利要求29所述的微電子結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述基材選自Si基材、Si02基材、Si3N4基材、Si02/Si基材、Si3N4/Si基材、玻璃基材、石英基材、陶瓷基材、半導體基材、以及金屬基材。
39. 如權利要求29所述的微電子結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述交聯(lián)的環(huán)氧基團具有下式
全文摘要
一種用于三維印刷機的可移動構(gòu)建盒包括構(gòu)建盒托盤，該托盤限定了用于零件裝配的構(gòu)建室和用于將粉末材料供應給構(gòu)建室的材料進料室。構(gòu)建室和進料室具有較低的活塞止桿。構(gòu)建室活塞與構(gòu)建室配合，并且在最低位置與構(gòu)建室活塞止桿配合。進料室活塞與進料室配合，并且在最低位置與進料室活塞止桿配合?？焖龠B接聯(lián)接器在構(gòu)建室活塞與構(gòu)建室z軸致動器之間，該致動器用于在與構(gòu)建室活塞連接時移動該構(gòu)建室活塞。快速連接聯(lián)接器在進料室活塞和進料室z軸致動器之間，該致動器用于在與進料室活塞連接時移動該進料室活塞。構(gòu)建盒托盤容易從該三維印刷機上拆除。
文檔編號G03F7/004GK101657758SQ200880012312
公開日2010年2月24日申請日期2008年2月25日優(yōu)先權日2007年4月17日
發(fā)明者J·馬爾霍特拉, T·D·弗萊, X·鐘申請人:布魯爾科技公司

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