專利名稱：：化學(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種微圖形加工使用的化學(xué)增強(qiáng)型正型抗蝕劑材料的制備方法，所述材料對(duì)諸如紫外線、遠(yuǎn)紫外線、電子束、x射線、準(zhǔn)分子激光、Y射線和同步輻射等高能輻射敏感。技術(shù)背景近年來(lái)，在追求集成電路較高集成的過(guò)程中，要求形成精細(xì)圖形。作為用于具有248nm波長(zhǎng)的KrF準(zhǔn)分子激光或較其更短波長(zhǎng)的曝光的光蝕刻法，或者使用諸如電子束或X射線等高能輻射的蝕刻法的抗蝕劑，化學(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑因其優(yōu)異的敏感度及分辨率而獨(dú)具優(yōu)勢(shì)?；瘜W(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑包括負(fù)型抗蝕劑和正型抗蝕劑。負(fù)型抗蝕劑(例如日本專利臨時(shí)公開(kāi)號(hào)No.2006-201532所記載)基本上含有可溶解于堿性水溶液的粘合劑、在酸存在下用于交聯(lián)粘合劑并使所述粘合劑不溶解的交聯(lián)劑(在某些情況下，交聯(lián)劑和粘合劑合為一體)以及當(dāng)暴露于高能輻射時(shí)產(chǎn)生酸的酸產(chǎn)生劑。另一方面，正型抗蝕劑(例如日本專利臨時(shí)公開(kāi)號(hào)No.2006-225476和日本專利臨時(shí)公開(kāi)號(hào)No.2006-124314所記載)基本上含有粘合劑和酸產(chǎn)生劑，所述粘合劑不溶解于堿性水溶液，但在酸存在下去除保護(hù)基后轉(zhuǎn)變?yōu)閴A可溶解。當(dāng)暴露于高能輻射時(shí)，由于酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的酸引發(fā)的催化反應(yīng)，含有上述材料的抗蝕劑膜的溶解性發(fā)生改變。對(duì)微加工極其重要的是控制酸引發(fā)催化反應(yīng)的范圍，即控制酸的擴(kuò)散距離，因?yàn)槿绻岬臄U(kuò)散距離過(guò)小，則不能達(dá)到期望的敏感度，而擴(kuò)散距離過(guò)大，明/暗對(duì)比降低，分辨性能劣化。因此，無(wú)論對(duì)正型抗蝕劑或負(fù)型抗蝕劑，用于控制酸擴(kuò)散距離的堿性化合物都是實(shí)質(zhì)性的必需組成材料。加入抗蝕劑組合物的堿性化合物通常是含氮堿性物質(zhì)。已知和公開(kāi)了許多含氮堿性物質(zhì)，例如日本專利臨時(shí)公開(kāi)號(hào)No.2006-201532、2006-225476和2006-124314公開(kāi)的含氮堿性物質(zhì)。在使用化學(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑加工基片時(shí)，通過(guò)涂布上述材料的溶液形成抗蝕劑膜，因此抗蝕劑組合物還含有作為必需材料的溶劑。
發(fā)明內(nèi)容在制備抗蝕劑組合物產(chǎn)品后，為檢査其質(zhì)量，通常所作的是檢驗(yàn)該產(chǎn)品的基本分辨性能。當(dāng)經(jīng)過(guò)判斷合格的抗蝕劑組合物在高于室溫下儲(chǔ)存發(fā)生加速退化后而用于形成圖形時(shí)，與參比圖形相比，所得圖形有時(shí)在形狀上差很多。特別是當(dāng)圖形較小時(shí)，退化的影響相對(duì)較大。矩形性退化在蝕刻時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生尺寸精度的問(wèn)題。在加速試驗(yàn)中顯示高退化的產(chǎn)品通常作為事故產(chǎn)品處理，并且含有該材料的這批產(chǎn)品會(huì)被棄去等。然而，如果能夠提前闡明問(wèn)題的原因，則有可能提高產(chǎn)品收率并防止事故發(fā)生。本發(fā)明的目的是解決上述問(wèn)題，因此提供一種抗蝕劑組合物的制備方法，所述抗蝕劑組合物能使從所制備的抗蝕劑組合物得到的抗蝕劑膜的溶解性能得以穩(wěn)定；還提供了一種通過(guò)所述制備方法得到的、顯示隨時(shí)間退化的批間偏差小的抗蝕劑組合物。本發(fā)明者對(duì)經(jīng)過(guò)分辨后抗蝕劑圖形形狀產(chǎn)生差別的原因進(jìn)行了深入研究。結(jié)果通過(guò)^-NMR分析發(fā)現(xiàn)在加速試驗(yàn)中圖形形狀隨時(shí)間顯示高退化的抗蝕劑組合物中，加入組合物的部分含氮堿性物質(zhì)已被氧化為氮氧化物。這意味著所述組合物中氮氧化物含量的增加導(dǎo)致圖形形狀的異常。在制備抗蝕劑組合物之前分析所有材料的純度。盡管這些材料在制備組合物時(shí)沒(méi)有問(wèn)題，但是僅作為特定批次產(chǎn)品中含有的含氮堿性物質(zhì)氧化進(jìn)程的原因，加入所述抗蝕劑組合物的材料中混入微量氧化物仍然受到強(qiáng)烈懷疑。盡管溶劑中氧化物的濃度不明顯高，但以特別大量使用的溶劑會(huì)成為氧化物的充足來(lái)源。此外，在其分子具有碳-碳雙鍵、醚鍵、羰氧基或羥基的溶劑可與空氣中的氧潛在地形成過(guò)氧化物。還發(fā)現(xiàn)測(cè)定抗蝕劑溶劑中過(guò)氧化物含量的結(jié)果是溶劑實(shí)際上含有過(guò)氧化物，并且還發(fā)現(xiàn)只使用過(guò)氧化物含量少的溶劑有可能防止含氮堿性物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榈趸锏幕瘜W(xué)變化，因此防止在標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存期內(nèi)圖形形狀發(fā)生退化，從而完成本發(fā)明。因此，本發(fā)明提供一種化學(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑組合物的制備方法，所述化學(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑組合物包括粘合劑、酸產(chǎn)生劑、含氮堿性物質(zhì)和溶劑，所述方法包括選擇溶劑的步驟，所述溶劑具有不高于容許值的過(guò)氧化物含量；以及在上述選擇的溶劑中混合所述抗蝕劑組合物的組成材料的步驟。本發(fā)明的制備方法中，所述的選擇溶劑的步驟包括測(cè)定所述過(guò)氧化物含量的步驟，或者使用過(guò)氧化物含量不高于所述容許值的溶劑稀釋過(guò)氧化物含量高于所述容許值的溶劑的步驟。本發(fā)明的制備方法還適用于以下情況，即所述溶劑在其分子中具有碳-碳雙鍵、醚鍵、羰氧基和/或羥基。本發(fā)明的化學(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑組合物的制備方法能提高產(chǎn)品收率，并且可以防止事故，即即使在標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存期內(nèi)也能防止圖形形狀的退化。圖1是使用樣品(I)形成的150nm線段/間距圖形(lineandspacepattern)的SEM圖像；圖2是使用樣品(III)形成的150nm線段/間距圖形的SEM圖像；圖3是使用樣品(IV)形成的150nm線段/間距圖形的SEM圖像；禾口圖4是使用樣品(VI)形成的150nm線段/間距圖形的SEM圖像。具體實(shí)施方式作為化學(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑，已公知許多正型抗蝕劑和負(fù)型抗蝕劑。作為必需組成材料，化學(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑通常含有用于形成膜的粘合劑和當(dāng)暴露于高能輻射時(shí)分解產(chǎn)生強(qiáng)酸的酸產(chǎn)生劑。負(fù)型抗蝕劑還含有交聯(lián)劑。為了達(dá)到上述的通過(guò)使用化學(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑穩(wěn)定地獲得高分辨率，堿性物質(zhì)是實(shí)質(zhì)性的必需組成材料。作為堿性化合物，通常使用含氮堿性物質(zhì)。在制備抗蝕劑組合物之前，適當(dāng)控制這些材料以獲得高分辨率。以粘合劑為例，控制其分子量和分散度，如果其分子量相對(duì)小，其純度受到嚴(yán)格控制。如果作為化學(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑的粘合劑，用于形成膜的粘合劑必須具有以下功能，目卩受到由酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的酸的催化作用，當(dāng)化學(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑是正型時(shí)，其溶解性在堿性水溶液中由不溶解變?yōu)榭扇芙?；?dāng)化學(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑是負(fù)型時(shí)，其溶解性由可溶解轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗芙?。眾所周知，在正型抗蝕劑中，溶解性轉(zhuǎn)變的功能經(jīng)常從具有被保護(hù)基掩蔽的官能團(tuán)的材料獲得，所述保護(hù)基之后被酸去除，該官能團(tuán)包括諸如酚羥基、羧基，或在某些情況下，近端氫被許多氟原子取代的醇羥基。還已知許多被酸去除的保護(hù)基，并通常將其分為叔碳類和縮醛類(例如參見(jiàn)JP2006-225476及JP2006-124314)。另一方面，在負(fù)型抗蝕劑中，這種功能從具有能提供堿溶解性的官能團(tuán)和能在粘合劑間或交聯(lián)劑間形成鍵的官能團(tuán)的材料獲得。能提供堿溶解性的官能團(tuán)有時(shí)與所述交聯(lián)劑具有結(jié)合作用。它們中的許多已被熟知。在粘合劑間形成鍵的官能團(tuán)或交聯(lián)劑的交聯(lián)官能團(tuán)通過(guò)酸引起脫醇作用或脫水作用，與羥基或芳香環(huán)形成氧-碳鍵或碳-碳鍵，它們中的許多也己被公知(例如參見(jiàn)JP2006-201532)。粘合劑所需的另一個(gè)功能是抗干法腐蝕性，例如基片形成圖像后，用于基片蝕刻的氟類干法腐蝕或氯類干法腐蝕。許多抗干法腐蝕研究指出具有芳香族骨架或脂環(huán)族骨架的材料且對(duì)高能輻射顯示相對(duì)低吸收的材料是適宜的，并且已知粘合劑的許多實(shí)例(例如JP2006-201532、JP2006-225476和JP2006-124314)。在用于多層抗蝕法的抗蝕劑中，由于含硅材料具有抗氧類干法腐蝕性而為人們所熟知，并且已知有許多實(shí)例(例如JP2006-106311)。酸產(chǎn)生劑是一種當(dāng)暴露于諸如紫外線、遠(yuǎn)紫外線、電子束、X射線、準(zhǔn)分子激光、Y射線或同步輻射等高能輻射時(shí)被分解產(chǎn)生強(qiáng)酸的物質(zhì)。許多化合物組，例如已知锍類和碘錄類引起這類分解，并且已知包括氟代烷基磺酸的許多酸可作為通過(guò)該分解產(chǎn)生的酸(例如JP2006-201532、JP2006-225476、JP2006-124314和JP2006-106311)。化學(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑具有在顯影液中引起溶解性轉(zhuǎn)換的功能，該功能通過(guò)上述原材料的混合而實(shí)現(xiàn)。眾所周知，通過(guò)暴露于能量輻射產(chǎn)生的酸在發(fā)生熱擴(kuò)散的同時(shí)，與粘合劑或交聯(lián)劑的官能團(tuán)催化地反應(yīng)，從而使化學(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑有可能獲得作為其特征的高敏感度性能。眾所周知，過(guò)大的擴(kuò)散距離破壞了產(chǎn)酸區(qū)域和不產(chǎn)酸區(qū)域之間的對(duì)比并且降低了分辨率，為使擴(kuò)散距離保持在一定范圍內(nèi)，通過(guò)加入堿性化合物控制酸的擴(kuò)散距離。已知多種能控制酸的擴(kuò)散距離因而獲得高分辨率的堿性物質(zhì)(例如JP2006-201532、JP2006-225476、JP2006-124314和JP2006-106311)，除三苯基氫氧化锍(triphenylsulfoniumhydroxide)夕卜，幾乎所有的含氮堿性物質(zhì)都可使用。這種含氮堿性物質(zhì)的例子包括伯脂族胺類、仲脂族胺類和叔脂族胺類、混合胺類、芳香胺類、雜環(huán)胺類、含有羧基的含氮化合物、含有磺?；暮衔?、含有羥基的含氮化合物、含有羥苯基的含氮化合物、醇的含氮化合物、酰胺衍生物和二酰亞胺衍生物。所述伯脂族胺的具體例子包括丁胺、戊胺、叔戊胺、環(huán)戊胺、己胺、環(huán)己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、亞甲基二胺、乙二胺和四亞乙基五胺。所述仲脂族胺的例子包括二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二環(huán)戊胺、二己胺、二環(huán)戊胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、雙十二胺、雙十六胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺和N,N-二甲基四亞乙基五胺。所述叔脂族胺的例子包括三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三環(huán)戊胺、三己胺、三環(huán)己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三(十六垸基)胺、N,N,N'，N'-四甲基亞甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺和N,N,N',N'-四甲基四亞乙基五胺。所述混合胺的例子包括二甲乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺、苯乙胺和節(jié)基二甲胺。所述芳香胺和雜環(huán)胺的具體例子包括苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺和N,N-二甲基對(duì)甲苯胺)、聯(lián)苯基(對(duì)-甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2，4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯和N-甲基吡咯)、噁唑衍生物(例如噁唑和異噁唑)、噻唑衍生物(例如噻唑和異噻唑)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑和4-甲基-2-苯基咪唑)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉和2-甲基-l-吡咯啉)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯垸、吡咯垸酮(pyrrolidinone)和N-甲基吡咯烷酮)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(l-丁基戊基)批啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、l-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷基吡啶(4-pyrrolidinopyridine)、1-甲基-4-苯基批啶、2-(l-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶和二甲基氨基吡啶)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-口引唑衍生物、tl引哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉和3-氰基喹啉)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物和尿苷衍生物。所述含有羧基的含氮化合物的例子包括氨基苯甲酸、吲哚羧酸和氨基酸衍生物(例如煙酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、異亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸和甲氧基丙氨酸)。所述含有磺?；暮衔锏睦影?-吡啶磺酸和對(duì)甲苯磺酸吡啶絲。所述含有羥基的含氮化合物、含有羥苯基的含氮化合物和醇的含氮化合物的例子包括2-羥基吡啶、氨基甲苯酚、2，4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2'-亞氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-l-丙醇、4-氨基-l-丁醇、4-(2-羥乙基)嗎啉、2-(2-羥乙基)卩比啶、l-(2-羥乙基)哌嗪、l-[2-(2-羥乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、l-(2-羥乙基)卩比咯垸、l-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、3-(l-哌啶基)-l,2-丙二醇、3-吡咯垸基-l,2-丙二醇、8-羥基久洛尼定、奎寧環(huán)-3-醇、3-托品醇、l-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-吖丙啶乙醇、N-(2-羥乙基)苯鄰二甲酰亞胺和N-(2-羥乙基)異煙酰胺。所述酰胺衍生物的例子包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺和苯甲酰胺。所述二酰亞胺衍生物的例子包括苯鄰二甲酰亞胺、琥珀酰亞胺和馬來(lái)酰亞胺?？蛇M(jìn)一步加入一種或多種選自下式(B)-1代表的堿性化合物。N(Z)n(Y)3—n(B)-l其中n是整數(shù)1、2或3;側(cè)鏈Z可以相同或不同，各自表示下式(Z)-1至(Z)-3中任一個(gè)所代表的基團(tuán)；側(cè)鏈Y可以相同或不同，各自表示氫原子或直鏈、支鏈或環(huán)狀的含有醚基或羥基的CL2o烷基；或Z之間可相互偶聯(lián)成環(huán)。[化學(xué)式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R，、R，和R奶各自表示直鏈或支鏈的CL4亞烷基；R，和RSM各自表示氫原子或直鏈、支鏈或環(huán)狀的Q.2o烷基，該d.2o垸基可含有一個(gè)或多個(gè)羥基、醚基、酯基或內(nèi)酯環(huán)；R3Q3表示單鍵或直鏈或支鏈的CM亞垸基；R，表示直鏈、支鏈或環(huán)狀的d-2。烷基，該CL20烷基可含有一個(gè)或多個(gè)羥基、醚基、酯基或內(nèi)酯環(huán)。以下是式(B)-1代表的堿性化合物的具體例子。所述例子包括三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(l-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(l-乙氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(l-乙氧基丙氧基)乙基]胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16，21,24-六氧-1,10-二氮雙環(huán)[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧-l，10-二氮雙環(huán)[8.5.5]二十垸、1,4,10,13-四氧-7,16-二氮雙環(huán)環(huán)十八垸、l-氮雜-12-冠-4,l-氮雜-15-冠-5、l-氮雜-18-冠-6、三(2-甲酰氧基乙基)胺、三(2-乙酰氧基乙基)胺、三(2-丙酰氧基乙基)胺、三(2-丁酰氧基乙基)胺、三(2-異丁酰氧基乙基)胺、三(2-戊酰氧基乙基)胺、三(2-新戊酰氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙酰氧基乙酰氧基)乙基胺、三(2-甲氧基羰氧基乙基)胺、三(2-叔-丁氧基羰氧基乙基)胺、三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基羰基甲基)氧乙基]胺、三[2-(叔-丁氧基羰基甲氧基)乙基]胺、三[2-(環(huán)己氧基羰基甲氧基)乙基]胺、三(2-甲氧基羰基乙基)胺、三(2-乙氧基羰基乙基)胺、N，N-雙(2-羥乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙酰氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥乙基)-2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N，N-雙(2-羥乙基)-2-(2-羥基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-乙酰氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙酰氧基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]-乙基胺、N,N-雙(2-羥乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥乙基)-2-(四氫化糠基氧基羰基)乙基胺、N，N-雙(2-乙酰氧基乙基)-2-(四氫化糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥乙基)-2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙酰氧基乙基)-2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥乙基)-2-(4-羥基丁氧基羰基)乙基胺、N，N-雙(2-甲酰氧基乙基)-2-(4-甲酰氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲酰氧基乙基)-2-(2-甲酰氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羥乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酰氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酰氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-l-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙酰氧基-l-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙酰氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙酰氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-新戊酰氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(叔-丁氧基羰基氧基)乙基]胺、三(甲氧基羰基甲基)胺、三(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺和P-(二乙氨基)-5-戊內(nèi)酯。這些堿性化合物也可混合使用。由于這些含氮堿性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有差異，它們不僅pKb各自不同，而且物理性質(zhì)諸如氫離子捕獲能力(該氫離子作為化學(xué)增強(qiáng)反應(yīng)的催化劑)或在粘合劑內(nèi)的分布也各自不同，因此通過(guò)從這些物質(zhì)中選擇適合的一種含氮堿性物質(zhì)或從這些物質(zhì)中選擇適合的幾種含氮堿性物質(zhì)進(jìn)行混合，并將其加入組合物中，可以精細(xì)地控制圖形形狀。因此，選擇上述必需材料諸如粘合劑和酸產(chǎn)生劑后，選擇最適合它們的含氮堿性物質(zhì)或含氮堿性物質(zhì)的混合物以形成最適宜的圖形。如基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)教科書所述，在氧化劑存在下，這些含氮堿性物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榈趸?。正如將在后面試?yàn)所述的那樣，盡管含氮堿性物質(zhì)在0°C儲(chǔ)存，當(dāng)溶劑中含有過(guò)氧化物時(shí)仍會(huì)產(chǎn)生氮氧化物。此外，當(dāng)?shù)拥囊粋€(gè)或多個(gè)取代基是氫時(shí)，意味著含氮堿性物質(zhì)是伯胺或仲胺，該物質(zhì)不僅被氧化為相應(yīng)的氧化物，而且在相對(duì)低的溫度下會(huì)引起分解反應(yīng)。在某些情況下，分解產(chǎn)物變得高度易揮發(fā)，最終從涂膜蒸發(fā)，或者通過(guò)分解使氫離子捕獲能力急劇減小或完全喪失而引起嚴(yán)重的敏感度變化。因此，當(dāng)使用的含氮堿性物質(zhì)含有的氮原子的至少一個(gè)取代基是氫原子時(shí)，本發(fā)明所述的化學(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑組合物的制備方法可以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)得以應(yīng)用。對(duì)于其中與氮原子直接鍵合的所有原子不是氫原子的含氮堿性物質(zhì)，即使其轉(zhuǎn)變?yōu)榈趸锶跃哂幸欢ǔ潭鹊姆€(wěn)定性，使得其保留在組合物的溶液中直至所得抗蝕劑組合物得以應(yīng)用。據(jù)推測(cè)，分解發(fā)生在使用組合物而形成膜的步驟中，該步驟伴隨著加熱。甚至由于該分解產(chǎn)物還具有某種氫離子捕獲能力，因此不會(huì)由于微量含氮堿性物質(zhì)的氧化發(fā)生不能容許的改變。多數(shù)常規(guī)使用的含氮堿性物質(zhì)都是下述這些含氮堿性物質(zhì)，這些含氮堿性物質(zhì)中與氮原子直接鍵合的所有原子是除氫原子以外的原子，因此轉(zhuǎn)化為氮氧化物的重要性沒(méi)有引起注意。如上述選擇含氮堿性物質(zhì)對(duì)圖形形狀的影響明顯可知，圖形形狀的改變是由含氮堿性物質(zhì)氧化為氮氧化物而引起。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)含氮堿性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氮氧化物的氧化率超過(guò)20摩爾％時(shí)，形成線寬為200nm以下的圖形形狀往往不能達(dá)到容許值。用于制備抗蝕劑組合物的材料在使用之前要進(jìn)行精確的純度分析。盡管材料例如溶劑具有高的純度，但相對(duì)于含氮堿性物質(zhì)其用量很大，僅少量過(guò)氧化物就有可能導(dǎo)致產(chǎn)生臨界量的氮氧化物。通常用于抗蝕劑組合物的溶劑的例子包括乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸環(huán)己酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、3-乙氧基乙基丙酸酯、3-乙氧基甲基丙酸酯、3-甲氧基甲基丙酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、二丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯垸酮、Y-丁內(nèi)酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丙酯?？赏ㄟ^(guò)以下方法使用上述溶劑，例如通過(guò)提前制備抗蝕劑組合物的各個(gè)組成材料，并將這些材料相繼溶解于溶劑中，或?qū)⒚糠N材料溶解于溶劑中然后再混合所得溶液。作為另一可選方法，可在減壓蒸餾的同時(shí)，用上述溶劑取代粘合劑合成反應(yīng)的溶劑而制備上述溶劑中的溶液。在某些情況下，上述溶劑可用作合成時(shí)的反應(yīng)溶劑。上述溶劑可單獨(dú)使用也可混合使用。上述常用溶劑具有含氧官能團(tuán)，使其有可能形成過(guò)氧化物。特別是，具有與氧結(jié)合的仲碳或叔碳的溶劑由于結(jié)合空氣中的氧，其形成過(guò)氧化物的危險(xiǎn)性很高。在上述溶劑中，乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丙酯具有與氧結(jié)合的叔碳，認(rèn)為它們具有僅在空氣中放置就可容易地形成過(guò)氧化物的性質(zhì)。此外，當(dāng)使用含有過(guò)氧化物的溶劑制備含有含氮堿性物質(zhì)的溶液時(shí)，不可避免地會(huì)形成氮氧化物，所述氮氧化物取決于溶劑的過(guò)氧化物含量。盡管在0°C下儲(chǔ)存，也不能完全防止氮氧化物的形成。為避免形成氮氧化物的問(wèn)題，需要證實(shí)溶劑含有的過(guò)氧化物量不足以引起該問(wèn)題，特別是對(duì)于那些分子結(jié)構(gòu)中具有碳-碳雙鍵或具有與氧結(jié)合的仲碳或叔碳結(jié)構(gòu)的溶劑，尤其對(duì)于乳酸酯類溶劑更是如此。當(dāng)上述溶劑作為原材料或作為含有構(gòu)成抗蝕劑組合物的材料的溶液儲(chǔ)存時(shí)，優(yōu)選將其儲(chǔ)存于密封容器中，同時(shí)使容器空隙減至最小或用非活性氣體諸如氮或氬阻隔氧，防止溶劑受到氧的氧化。當(dāng)提前對(duì)要產(chǎn)生的過(guò)氧化物進(jìn)行過(guò)鑒定時(shí)，可通過(guò)色譜諸如GC或HPLC定量分析溶劑中含有的過(guò)氧化物。當(dāng)確定了被氧化的位點(diǎn)并已知其結(jié)構(gòu)時(shí)，通過(guò)NMR也有可能定量分析過(guò)氧化物的信號(hào)強(qiáng)度。可以使用極其常規(guī)的方式分析脂質(zhì)或生物相關(guān)材料中的過(guò)氧化物含量。盡管該材料中含有未知的過(guò)氧化物或多種過(guò)氧化物，通過(guò)使用氧化還原反應(yīng)例如碘滴定法作為分析原理的分析方法也可定量分析過(guò)氧化物在將抗蝕劑組合物的所有組成材料溶解后，通過(guò)精密濾器過(guò)濾所得溶液并倒入密封容器中。優(yōu)選充入非活性氣體諸如氮或氬控制氧量，可使容器的氣氛基本上不含氧，因此在打開(kāi)容器之前，容器中溶劑的氧化進(jìn)程實(shí)際上得以終止。當(dāng)混合抗蝕劑組合物的組成材料時(shí)，通過(guò)使用經(jīng)過(guò)分析過(guò)氧化物含量已經(jīng)明確的溶劑并測(cè)定抗蝕劑溶劑中含有的過(guò)氧化物的容許值，在儲(chǔ)存期間抗蝕劑組合物中含氮堿性化合物的最大氧化量可調(diào)整至不高于預(yù)定值。因此，通過(guò)選擇具有不高于容許值的過(guò)氧化物含量的溶劑，有可能防止事故，即在儲(chǔ)存期間含氮堿性物質(zhì)的氧化引起的分辨率改變。本文使用的術(shù)語(yǔ)"選擇"不僅指去除過(guò)氧化物含量高于容許值的溶劑，而且指用過(guò)氧化物含量低的溶劑稀釋過(guò)氧化物含量稍超出容許值的溶劑，從而調(diào)整過(guò)氧化物含量不高于容許值。特別是在混合溶劑體系中，形成過(guò)氧化物的溶劑可與未形成過(guò)氧化物的溶劑混合，從而基于整個(gè)溶劑的過(guò)氧化物含量從經(jīng)濟(jì)的角度對(duì)其進(jìn)行優(yōu)選。過(guò)氧化物含量可以是各個(gè)溶劑分析值的總和或溶劑混合物的分析值。不能以大規(guī)模的方式確定用于制備抗蝕劑組合物的溶劑中的過(guò)氧化物含量的容許值，因?yàn)樗蕾囉诳刮g劑的組成、所要求的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、分辨率等。例如，對(duì)用于形成線寬在200nm以下的圖形的抗蝕劑組合物，通過(guò)選擇溶劑，可以防止儲(chǔ)存甚至長(zhǎng)達(dá)約4個(gè)月后分辨率發(fā)生劇烈改變，使得作為指標(biāo)的過(guò)氧化物含量抑制到2.5mmol/L以下。因此可防止在其它情況下由于含氮堿性化合物氧化而引起的品質(zhì)劣化。在上述情況下，作為選擇和管理用作材料的溶劑的要求，將過(guò)氧化物含量控制在2.5mmol/L以下，可防止抗蝕劑組合物在儲(chǔ)存期間的劣化事故。通?？赏ㄟ^(guò)將80質(zhì)量份的粘合劑與3003000質(zhì)量份的溶劑、0.520質(zhì)量份的酸產(chǎn)生劑及0.00110質(zhì)量份的含氮堿性物質(zhì)混合，如果需要還可加入通常使用的改性劑諸如表面活性劑制備化學(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑組合物。下面基于實(shí)施例描述本發(fā)明。然而應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不受此限制，也不限于此。通過(guò)碘滴定法分析過(guò)氧化物在200ml具塞燒瓶中，準(zhǔn)確稱量1Oml樣品并向其中加入25ml醋酸氯仿溶液(3:2)。加入lml碘化鉀飽和溶液后，將所得混合物在暗處放置IO分鐘。向反應(yīng)混合物加入30ml蒸餾水和lml淀粉溶液，并用0.01N硫代硫酸鈉溶液滴定反應(yīng)混合物直至混合物變成無(wú)色。通過(guò)不加入樣品的上述操作進(jìn)行空白試驗(yàn)。基于下式計(jì)算過(guò)氧化物的量過(guò)氧化物(mmol/L)=(A-B)xF/樣品量(ml)x100+2A:用于滴定的O.OIN硫代硫酸鈉的消耗量(ml)B:空白試驗(yàn)中用于滴定的0.01N硫代硫酸鈉的消耗量(ml)F:0.01N硫代硫酸鈉的滴定度使用本分析方法的過(guò)氧化物的檢測(cè)限是0.01mmol/L。試驗(yàn)1乳酸乙酯空氣氧化量的測(cè)定對(duì)儲(chǔ)存于日常實(shí)驗(yàn)室中開(kāi)封使用的18L塑料容器中的實(shí)驗(yàn)室用乳酸乙酯隨時(shí)間推移的過(guò)氧化物含量進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果如表1所示，證實(shí)了隨時(shí)間推移空氣氧化進(jìn)行到相當(dāng)大的程度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>試驗(yàn)2乳酸乙酯中胺的氧化使用上述試驗(yàn)方法證實(shí)的分別含有5.0mmol/L、8.3mmol/L和15.0mol/L過(guò)氧化物的乳酸乙酯制備2g三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺的乙酸乙酯溶液(1L)。在氮?dú)鈿夥障拢?3°C和0°C下攪拌上述溶液160小時(shí)，隨后通過(guò)iH-NMR測(cè)量確定氮氧化物的生成量(相對(duì)于未氧化胺的摩爾比)。使用JEOL生產(chǎn)的"J麗-EPP-300"(300MHz)并向樣品溶液中加入DMSO-d6進(jìn)行^-NMR測(cè)量。從所觀察到的信號(hào)的胺氧化物的積分強(qiáng)度(4.598ppm)與胺的積分強(qiáng)度(4.574ppm)的比值，測(cè)定胺氧化物的產(chǎn)生量。結(jié)果證實(shí)在23°C下，樣品溶液中37.1%、54.0%和62.8%的胺被氧化為相應(yīng)的胺氧化物，而在0。C下，20.3%、38.4%和45.2%的胺被氧化為相應(yīng)的胺氧化物。實(shí)施例1正型抗蝕劑使用分別含有(I)2.1mmol/L、(II)5.3mmol/L及(III)10.4mmol/L的過(guò)氧化物的乳酸乙酯和含有0.01mmol/L以下的過(guò)氧化物的丙二醇單甲醚乙酸酯制備具有下述組成的化學(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑組合物。抗蝕劑的組成將80質(zhì)量份的下式代表的聚合物作為聚合物、[化學(xué)式2]6質(zhì)量份的下式代表的鎗鹽作為酸產(chǎn)生劑1、[化學(xué)式3]2質(zhì)量份的下式代表的鑰鹽作為酸產(chǎn)生劑2、[化學(xué)式4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>0.315質(zhì)量份的下式代表的胺作為含氮堿性物質(zhì)、N(CH2CH2OCH2OCH3)31100質(zhì)量份的每種乳酸乙酯和470質(zhì)量份的丙二醇單甲醚乙酸酯混合后，通過(guò)0.03nm濾器過(guò)濾所得溶液制備抗蝕劑涂層組合物。在避光容器中裝滿所制備的抗蝕劑組合物，盡可能不留有空隙并在室溫下儲(chǔ)存一個(gè)月。分別指定其為樣品(1)、樣品(II)和樣品(in)。通過(guò)將含有1.8mmol/L過(guò)氧化物的乳酸乙酯與含有0.01mmol/L以下的過(guò)氧化物的丙二醇單甲醚乙酸酯混合，制備作為用于比較的抗蝕劑組合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品(1)，然后通過(guò)將含有10.1mmol/L過(guò)氧化物的乳酸乙酯與含有0.01mmol/L以下的過(guò)氧化物的丙二醇單甲醚乙酸酯混合，制備作為抗蝕劑組合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品(11)。這些用于參比的標(biāo)準(zhǔn)樣品在制備后立即用于下述處理中。3個(gè)儲(chǔ)存樣品及2個(gè)參比樣品被分別旋涂到表面層積有鉻的硅晶片上，并且在110。C的熱板上加熱4分鐘以獲得約300nm厚的抗蝕劑膜。將上述抗蝕劑膜曝光于電子曝光機(jī)("HL-800D";HitachiTechnology產(chǎn)品，加速電壓50keV)，在110。C下烘烤4分鐘(PEB:曝光后烘烤)，并用2.38%的四甲基氫氧化銨水溶液顯影以獲得正型抗蝕劑圖形。通過(guò)切割晶片并用掃描電子顯微鏡("S4700H"，Hitachi,Ltd.產(chǎn)品)觀察抗蝕劑圖形形狀評(píng)價(jià)所獲得的圖形。結(jié)果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例2負(fù)型抗蝕劑使用分別含有(IV)2.1mmol/L、(V)5.3mmol/L及(VI)10.4mmol/L過(guò)氧化物的乳酸乙酯和含有0.001mmol/L以下的過(guò)氧化物的丙二醇單甲醚乙酸酯制備具有下述組成的化學(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑組合物?？刮g劑的組成將80質(zhì)量份的下式代表的聚合物作為聚合物、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>a:b:c=81:10:98質(zhì)量份的下式代表的交聯(lián)劑作為交聯(lián)劑、[化學(xué)式6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>10質(zhì)量份的下式代表的鎗鹽作為酸產(chǎn)生劑[化學(xué)式7]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>0.52質(zhì)量份的下式代表的胺作為含氮堿性物質(zhì)、N(CH2CH2OCH2OCH3)3760質(zhì)量份的每種乳酸乙酯和320質(zhì)量份的丙二醇單甲醚乙酸酯混合后，通過(guò)0.03^im濾器過(guò)濾所得溶液制備抗蝕劑涂層組合物。在避光容器中裝滿所制備的抗蝕劑組合物，在容器中不留有空隙，并在室溫下儲(chǔ)存一個(gè)月。分別指定其為樣品(IV)、樣品(V)和樣品(VI)。通過(guò)將含有1.8mmol/L過(guò)氧化物的乳酸乙酯與含有0.01mmol/L以下的過(guò)氧化物的丙二醇單甲醚乙酸酯混合，制備作為用于比較的抗蝕劑組合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品(III)，然后通過(guò)將含有10.1mmol/L過(guò)氧化物的乳酸乙酯與含有0.01mmol/L以下的過(guò)氧化物的丙二醇單甲醚乙酸酯混合，制備作為抗蝕劑組合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品(IV)。這些用于參比的標(biāo)準(zhǔn)樣品在制備后立即用于下述處理中。3個(gè)儲(chǔ)存樣品及2個(gè)參比樣品被分別旋涂到表面層積有鉻的硅晶片上，并且在110。C的熱板上加熱4分鐘以獲得約300nm厚的抗蝕劑膜。將上述抗蝕劑膜曝光于電子曝光機(jī)("HL-800D";HitachiTechnology產(chǎn)品，加速電壓50keV)，在120。C下烘烤4分鐘(PEB:曝光后烘烤)，并用2.38%的四甲基氫氧化銨水溶液顯影以獲得負(fù)型抗蝕劑圖形。通過(guò)切割晶片并用掃描電子顯微鏡[SEM]("S4700H"，Hitachi,Ltd.產(chǎn)品)觀察抗蝕劑圖形形狀評(píng)價(jià)所獲得的圖形。結(jié)果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2和表3顯示當(dāng)所用溶劑具有高的過(guò)氧化物含量時(shí)，盡管在剛制備后儲(chǔ)存穩(wěn)定性沒(méi)有很大差別，但是所得抗蝕劑組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性劣化，并且正型抗蝕劑和負(fù)型抗蝕劑的矩形性均受損，因此圖形形狀中有缺陷。因此，在制備抗蝕劑之前測(cè)定溶劑中的過(guò)氧化物含量則有可能避免這種制備缺陷產(chǎn)品的危險(xiǎn)，由此確保產(chǎn)品的可靠性。權(quán)利要求1.一種化學(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑組合物的制備方法，所述抗蝕劑組合物包括粘合劑、酸產(chǎn)生劑、含氮堿性物質(zhì)和溶劑，所述方法包括選擇溶劑的步驟，所述溶劑具有不高于容許值的過(guò)氧化物含量；以及在上述選擇的溶劑中混合所述抗蝕劑組合物的其它組分的步驟。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述的選擇溶劑的步驟包括測(cè)定所述過(guò)氧化物含量的子步驟。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述的選擇溶劑的步驟包括使用過(guò)氧化物含量不高于所述容許值的溶劑稀釋過(guò)氧化物含量高于所述容許值的溶劑的子步驟。4.如權(quán)利要求13任一項(xiàng)所述的方法，其中所述溶劑在其分子中具有碳-碳雙鍵、醚鍵、羰氧基和/或羥基。全文摘要本發(fā)明提供一種抗蝕劑組合物的制備方法，所述抗蝕劑組合物能使從所制備的抗蝕劑組合物得到的抗蝕劑膜的溶解性能得以穩(wěn)定；還提供了一種通過(guò)所述制備方法得到的、顯示隨時(shí)間退化的批間偏差小的抗蝕劑組合物。本發(fā)明的方法用于制備含有粘合劑、酸產(chǎn)生劑、含氮堿性物質(zhì)和溶劑的化學(xué)增強(qiáng)型抗蝕劑組合物，所述方法包括選擇溶劑的步驟，即選擇具有不高于容許值的過(guò)氧化物含量的溶劑作為溶劑，以及在上述選擇的溶劑中混合所述抗蝕劑組合物的組成材料的步驟。文檔編號(hào)G03F7/039GK101299131SQ20081009349公開(kāi)日2008年11月5日申請(qǐng)日期2008年4月28日優(yōu)先權(quán)日2007年5月2日發(fā)明者增永恵一,小板橋龍二,武田隆信,渡邊保,渡邊修,渡邉聡申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社