專利名稱:核-殼聚合物顆粒的制作方法
核,殼聚合物顆粒 技術(shù)領(lǐng)域
在此公開納米級顆粒,其具有包括結(jié)晶聚合物的核部分和包括與核部分的結(jié)晶聚合物不可混溶的聚合物的殼部分。在此公開的納 米級顆粒保持結(jié)晶聚合物的超低熔點性能。在此公開的納米級顆??梢?用于產(chǎn)生乳液聚集調(diào)色劑顆粒。
背景技術(shù):
以工業(yè)可行方式制備官能化納米級聚合物結(jié)構(gòu)的方法是 麻煩的。通常,制備納米級聚合物顆粒導(dǎo)致產(chǎn)量低并且需要大量表面活 性劑。另外,顯影時間、材料成本和表面活性劑去除成本使得常規(guī)制備 低效并且昂貴。
在上迷方法的一個實例中,經(jīng)由自由基聚合方法,借助于 其中表面活性劑對單體的比例為約1:1的大量表面活性劑,進行納米級 聚合物顆粒的制備,在引發(fā)過程期間,當(dāng)自由基進入膠束(約5nm)時, 納米級顆粒形成。但是,膠束易于在整個聚合過程中形成和變形。這最 終限制了這種聚合的固含量。實際上,這些方法通常導(dǎo)致固含量小于 10%,較高的填充量導(dǎo)致納米級顆粒產(chǎn)品減小并且粒度至多僅約50nm。
最近, 一些研究已經(jīng)表明,使用欠喂料(starve fed)膠乳聚合 法制備納米級膠乳顆??梢援a(chǎn)生最終的表面活性劑對單體比例為約 1:15。這一點通過在欠喂料法過程期間的任何時間下,保持實際表面活 性劑對單體比例為約1:1加以實現(xiàn)。但是,即使使用這些改進方法,顆 粒仍傾向于隨著聚合進行不可控地增長,因為膠束形成是動態(tài)的和不間 斷的,并且過量的表面活性劑使較大顆粒穩(wěn)定。
Keoshkerian于2006年12月20日提交的共同未決申請 11/613,736公開了使用欠喂料自由基聚合在水可分散聚合物骨架 (scaffolding)上制備官能聚合物顆粒的方法。
但是,仍然需要能夠用作模板(template)的納米級顆粒,所 迷模板用于增長具有乳液/聚集官能度和能夠用作調(diào)色劑顆粒的殼聚合. 物,同時仍然顯示結(jié)晶聚合物的超低熔點性能。發(fā)明內(nèi)容
在實施方案中,在此公開一種具有核部分和殼部分的納米 級顆粒,其中核部分包括結(jié)晶聚合物,其中殼部分包括衍生自與核的結(jié) 晶聚合物不可混溶的至少 一種單體的聚合物,并且其中納米級顆粒具有 約50。C到約14(TC的熔點和約3(TC到約犯t:的再結(jié)晶點。
在其它實施方案中,公開一種制備乳液聚集調(diào)色劑顆粒的 方法,包括混合納米級顆粒、凝聚劑和任選的色料,聚集納米級顆粒形 成尺寸為約3到約20jimi的調(diào)色劑顆粒,停止調(diào)色劑顆粒的聚集,并且 聚結(jié)調(diào)色劑顆粒,其中納米級顆粒包括核部分和殼部分,其中核部分包 括結(jié)晶聚合物 > 并且其中殼部分包括衍生自與核的結(jié)晶聚合物不可混溶 的至少一種單體的聚合物。
在進一步的其它實施方案中,公開一種包括調(diào)色劑顆粒的 乳液聚集調(diào)色劑組合物,該調(diào)色劑顆粒包括基料樹脂和任選的色料,其 中基料樹脂包括納米級顆粒,該納米級顆粒包括核部分和殼部分,其中 核部分包括結(jié)晶聚合物,和其中殼部分包括衍生自與核的結(jié)晶聚合物不 可混溶的至少一種單體的聚合物。
因此,在此公開如下實施方案。
方案1. 一種具有核部分和殼部分的納米級顆粒,其中核部分包括結(jié)晶聚合物,其中殼部分包括衍生自與核的結(jié)晶聚合物不可混溶的至少 一種單 體的聚合物,和其中納米級顆粒具有約50。C到約140。C的熔點和約30。C到約80'C 的再結(jié)晶點。
方案2.根據(jù)方案1的納米級顆粒,其中核部分和/或殼部 分具有選自羧基、磺酸、胺、胺鹽和膦酸鹽的親水官能團。
方案3.根據(jù)方案1的納米級顆粒,其中結(jié)晶聚合物選自結(jié) 晶聚酯、蠟聚合物、聚烯烴、聚酮、聚酰胺及其混合物。
方案4.根據(jù)方案3的納米級顆粒,其中結(jié)晶聚酯選自聚對 苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對笨二甲酸丁二醇酯、 聚對苯二甲酸戊二醇酯、聚對苯二甲酸己二醇酯、聚對苯二甲酸庚二醇 酯、聚對苯二甲酸辛二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、 聚癸二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸戊二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸庚二醇酯、 聚己二酸辛二醇酯、聚戊二酸乙二醇酯、聚戊二酸丙二醇酯、聚戊二酸 丁二醇酯、聚戊二酸戊二醇酯、聚戊二酸己二醇酯、聚戊二酸庚二醇酯、 聚戊二酸辛二醇酯、聚庚二酸乙二醇酯、聚庚二酸丙二醇酯、聚庚二酸 丁二醇酯、聚庚二酸戊二醇酯、聚庚二酸己二醇酯、聚庚二酸庚二醇酯、 聚(丙氧基化雙酚-富馬酸酯)、聚(丙氧基化雙酚-琥珀酸酯)、聚(丙氧基化 雙酚-己二酸酯)、聚(丙氧基化雙酚-戊二酸酯)及其混合物。
方案5.根據(jù)方案3的納米級顆粒,其中蠟聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚戊烯、聚癸烯、聚十二烯、聚十四烯、聚十六烯、聚十 八烯、聚環(huán)癸烯及其混合物。
方案6.根據(jù)方案3的納米級顆粒,其中聚烯烴選自雙峰型 分子量聚烯烴、官能化聚烯烴、酸性聚烯烴、羥基聚烯烴、支化聚烯烴 及其混合物。
方案7,根據(jù)方案1的納米級顆粒,其中聚合物來自選自苯 乙烯、丙烯酸酯、酰胺、胺、甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸|3-羧基乙酯、丁二烯、異戊二烯、丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、 苯、二乙烯基苯及其混合物的至少一種單體。
方案8.根據(jù)方案1的納米級顆粒,其中核部分為納米級顆 粒的約10 wt。/。到約90 wt%,和殼部分為納米級顆粒的約90 wt。/o到約60 wt%。
方案9.根據(jù)方案1的納米級顆粒,其中熔點為約75。C到 約95'C,和再結(jié)晶點為約35'C到約6CTC。
方案10,根據(jù)方案1的納米級顆粒,其中納米級顆粒具有 約1 nm到約100 nm的平均粒度。
方案11. 一種制備乳液聚集調(diào)色劑顆粒的方法,包括混合納米級顆粒、凝聚劑和任選的色料;聚集該納米級顆粒形成尺寸為約1到約20 pm的調(diào)色劑顆粒;停止調(diào)色劑顆粒的聚集;和聚結(jié)該調(diào)色劑顆粒,其中納米級顆粒包括核部分和殼部分,其中核部分包括結(jié)晶聚合 物,和其中殼部分包括衍生自與核的結(jié)晶聚合物不可混溶的至少 一種單 體的聚合物。
方案12.根據(jù)方案11的方法,其中混合在約50'C到約80'C 下進行,通過添加堿停止調(diào)色劑顆粒的增長,并且聚結(jié)在約6(TC到約 98'C下進行。
方案13.根據(jù)方案11的方法,其中核部分和/或殼部分具 有選自羧基、磺酸、胺、胺鹽和膦酸鹽的親水官能團,
方案14.根椐方案11的方法,其中結(jié)晶聚合物選自結(jié)晶聚 酯、蠟聚合物、聚烯烴、聚酮、聚酖胺及其混合物。
方案15.根據(jù)方案ll的方法,其中聚合物來自選自苯乙烯、 丙烯酸酯、酰胺、胺、甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸p-羧基乙酯、 丁二烯、異戊二烯、丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、苯、二乙 烯基苯及其混合物的至少一種單體。
方案16. —種包括調(diào)色劑顆粒的乳液聚集調(diào)色劑組合物, 該調(diào)色劑顆粒包括基料樹脂和任選的色料,其中基料樹脂包括納米級顆粒,該納米級顆粒包括核部分和殼部 分,其中核部分包括結(jié)晶聚合物,和其中殼部分包括衍生自與核的結(jié)晶 聚合物不可混溶的至少 一種單體的聚合物。
方案17.根據(jù)方案16的調(diào)色劑組合物,其中核部分和/或 殼部分具有選自羧基、磺酸、胺、胺鹽和膦酸鹽的親水官能團。
方案18.根椐方案16的調(diào)色劑組合物,其中結(jié)晶聚合物選 自結(jié)晶聚酯、蠟聚合物、聚烯炫、聚酮、聚酰胺及其混合物。
方案19.根據(jù)方案16的調(diào)色劑組合物,其中聚合物來自選 自苯乙烯、丙烯酸酯、酰胺、胺、甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 卩-羧基乙酯、丁二烯、異戊二烯、丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、丙烯 腈、笨、二乙烯基苯及其混合物的至少一種單體。
方案20,根據(jù)方案16的調(diào)色劑組合物,其中調(diào)色劑顆粒具 有約1 pm到約100 pm的平均粒度。
方案21.根據(jù)方案16的調(diào)色劑組合物,其中納米級顆粒以 調(diào)色劑顆粒的約30 wt。/。到約98 wt。/o存在。
具體實施方式
在此公開具有聚集/聚結(jié)官能度和超低熔點性能的納米級 顆粒。公開的納米級顆??梢杂糜谌橐壕奂?EA)調(diào)色劑。在實施方案中, 在此公開的納米級顆粒包括由水性可分散結(jié)晶聚合物組成的核,和由與核的結(jié)晶聚合物不可混溶的任何聚合物,例如單體組成的在核之上形成 的殼。
當(dāng)表示平均粒度時,術(shù)語"納米級"表示例如平均粒度為約 lnm到約100nm,如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解的。例如,大多數(shù)納米 級顆粒為約3 nm到約50 nm或約5 nm到約20nm。但是,實施方案并 不局限于"納米級"顆粒,并且實際上可以包括約1 nm到約1 pm,但小 于1 pm的納米范圍中的任何粒度。
同樣,當(dāng)表示平均粒度時,術(shù)語"微米級,,表示例如平均粒 度為約1 pm到約100 pm。例如,微米級顆粒具有約1 nm到約100 例如約3 pm到約75 pm或約5 pm到約50 pm的平均粒度。這種微米級 顆粒在此可以用作調(diào)色劑顆粒。
在此所述的納米級核-殼顆粒顯示超低熔點性能。超#^熔點 表示例如在此公開的顆粒具有至少約70°C,例如約70'C到約105。C或約 75'C到約95'C的熔點,和至少約3(TC,例如約3(TC到約65'C或約35'C 到約6CTC的再結(jié)晶點。
在此所迷的顆粒的核部分可以為在此所述的顆粒的約10 wt。/。到約90 wt%,例如約45 wtW到約85 wt。/o或約50 wt。/。到約75 wt%。 在此所迷的顆粒的殼部分可以為在此所述的顆粒的約10 wt。/。到約90 wt%,例如約13 wt。/。到約55 wtr?;蚣s15 wt。/o到約50 wt%。
可以用于形成核的適合的聚合物的實例包括但不限于結(jié)晶 聚合物,例如由基于聚酯的單體形成的結(jié)晶聚合物、蠟聚合物、聚烯烴、 聚酮、聚酰胺等。
選擇用于本公開內(nèi)容的方法和顆粒的核部分的基于聚酯的 聚合物的說明性實例包括各種聚酯的任一種,例如聚對苯二曱酸乙二醇 酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二曱酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸戊 二醇酯、聚對苯二甲酸己二醇酯、聚對苯二甲酸庚二醇酯、聚對苯二甲 酸辛二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇 酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己 二酸戊二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸庚二醇酯、聚己二酸辛二 醇酯、聚戊二酸乙二醇酯、聚戊二酸丙二醇酯、聚戊二酸丁二醇酯、聚 戊二酸戊二醇酯、聚戊二酸己二醇酯、聚戊二酸庚二醇酯、聚戊二酸辛 二醇酯、聚庚二酸乙二醇酯、聚庚二酸丙二醇酯、聚庚二酸丁二醇酯、聚庚二酸戊二醇酯、聚庚二酸己二醇酯、聚庚二酸庚二醇酯、聚(丙氧基 化雙酚-富馬酸酯)、聚(丙氧基化雙酚-琥珀酸酯)、聚(丙氧基化雙酚-己二酸酯)、聚(丙氧基化雙酚-戊二酸酯)、SPAR (Dixie Chemicals)、 BECKOSOL (Reichhold Chemical Inc) 、 ARAKOTE (Ciba-Geigy Corporation) 、 HETRON (Ashland Chemical) 、 PARAPLEX (Rohm & Hass)、 POLYLITE (Reichhold Chemical Inc)、 PLASTHALL (Rohm & Hass)、 CYGAL (American Cyanamide)、 ARMCOTM (Armco Composites)、 ARPOL (Ashland Chemical) 、 CELANEXTM (Celanese Eng)、 RYNITE (DuPont)、 STYPOL (Freeman Chemical Corporation)及其混合物等。特 別適合的聚酯基樹脂為結(jié)晶聚酯樹脂。
選擇用于在此公開的顆粒的核的基于聚合物的樹脂的其它 實例包括蠟或聚烯烴,例如聚乙烯、聚丙烯、聚戊烯、聚癸烯、聚十二 烯、聚十四烯、聚十六烯、聚十八烯和聚環(huán)癸烯、聚烯烴共聚物、聚烯 經(jīng)的混合物、雙峰型分子量聚烯烴、官能化聚烯爛、酸性聚烯烴、幾基 聚烯烴、支化聚烯烴,例如以VISCOL 550pTM和VISCOL 660P加購自Sanyo Chemicals of Japan的那些,Mitsui的"Hi-wax"NP055和NP105,或蠟共 ';昆物,例如MicroPowders、 Micropro—440和440w。
適合在此使用的結(jié)晶聚合物可以具有低于約70°C,例如約 55。C到約7CTC或約60'C到約68'C的熔點,和低于約55。C,例如約30°C 到約5CTC或約35"到約45'C的再結(jié)晶點。
為了使結(jié)晶聚合物親水和能夠分散在例如水的液體介質(zhì) 中,聚合物可以包括親水官能團,例如羧基、磺酸、胺、胺鹽、膦酸鹽 等。在沒有遮蓋核部分的官能團的殼的情況下,當(dāng)用于調(diào)色劑組成時, 形成的顆粒將吸水并因此可能在潮濕環(huán)境中表現(xiàn)不佳。因此,在此所述 的殼部分可以遮蓋核部分的官能團的性能,由此形成適合用作調(diào)色劑顆 粒和用于EA調(diào)色劑形成方法的顆粒。另外,在此所述的顆粒的殼部分 也可以包括親水官能團。用于殼部分的適合的親水官能團包括上述那 些。換言之,核部分和/或殼部分可以包括親水官能團。
在實施方案中,適合于制備殼的聚合物沒有限制,并且包 括衍生自例如苯乙烯、甲基丙烯酸酯、酰胺、胺、丙烯酸酯,例如曱基 丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸p-羧基乙酯等,丁二烯、異戊二烯、丙 烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、苯,例如二乙烯基苯等的任意一種或多種單體的聚合物。在特殊實施方案中,結(jié)晶聚烯烴可以為馬來酸化的烯烴,例如CERAMER (Baker Hughes)。已知的鏈轉(zhuǎn)移劑,例如十 二烷硫醇或四溴化碳可以用于控制聚合物的分子量性能??梢詻]有限制 地使用由單體形成適于制備殼部分的聚合物的任何適合方法。
如需要,也可使用兩種或多種上述聚合物的混合物。
在實施方案中,公開的納米級核-殼顆粒通過使用欠喂料自 由基聚合在核部分上制備聚合物殼的兩步法產(chǎn)生。笫一步通常包括在存 在或不存在表面活性劑下,在液體介質(zhì)中形成或提供結(jié)晶聚合物顆粒的 分散體,也稱為核部分或模板。第二步通常包括使用欠喂料自由基聚合 在核部分上形成聚合物殼。該方法提供平均粒度在納米到微米尺寸范圍 內(nèi)的聚合物顆粒。
在該方法的笫一步中,在存在或不存在表面活性劑下,在 液體介質(zhì)中形成或另外提供聚合物顆粒的分散體。該分散體起用于欠喂料自由基聚合中后續(xù)顆粒增長的種子膠乳的作用。該分散體可以例如通 過在存在或不存在表面活性劑下,將如上公開的任何適合的結(jié)晶聚合物 分散入液體介質(zhì)中來形成,其中聚合物發(fā)生自消耗,或者可以在液體介 質(zhì)中分散形成納米級顆粒。當(dāng)加熱結(jié)晶聚合物顆粒在液體介質(zhì)中的分散 體時,結(jié)晶聚合物形成用作增長殼聚合物的模板的納米級顆粒。
核可以包括能夠用于在液體介質(zhì)中形成或提供結(jié)晶聚合物 顆粒的分散體的任何適合的親水官能團。適合的親水基團包括例如羧 基、磺酸、胺、胺鹽、膦酸鹽等。在實施方案中使用羧基,因為其可用 于容易地促進結(jié)晶聚合物分散。
在實施方案中,形成模板的納米級顆粒,或者納米級顆粒 的核部分具有約1 nm到約100 nm,例如約2 rnn到約40 nm,或約3 rnn 到約15nm的平均粒度。納米級顆粒然后可以用于聚集聚結(jié)法,形成大 于1 |im的調(diào)色劑分級顆粒。
任何適合的液體介質(zhì)可以用于形成或提供結(jié)晶聚合物顆粒 的分散體,條件是該聚合物具有可以使聚合物在液體中穩(wěn)定的官能團。 因此,例如適合的液體介質(zhì)包括水,例如去離子水,其它無機溶劑,有 機溶劑,ISOPAR等。例如,可以使用具有使聚合物在ISOPAR中穩(wěn)定 的嵌段或無規(guī)非極性基團的聚甲基丙烯酸甲酯。在實施方案中使用水, 因為其可用于容易地形成各種親水聚合物的分散體。
在形成或提供聚合物顆粒分散體中可以使用任何適合的表 面活性劑。因此,例如,在實施方案中,可以使用量為水溶液的約0.01 wt。/。到約15 wt%,或優(yōu)選約0.5 wt。/。到約5 wt。/。的表面活性劑。在實施 方案中使用DOWFAX,因為其可用于容易地促進結(jié)晶聚合物分散。當(dāng) 然,如果需要,可以使用任何適合的表面活性劑。
可以用于形成聚合物骨架的適合的表面活性劑的實例因此 包括但不限于非離子型表面活性劑,例如二烷基苯氧基聚(亞乙基氧基) 乙醇,購自Rhone-Poulenc,如IGEPAL CA-210TM、 IGEPAL CA-520 、 IGEPAL CA-720 、 IGEPAL CO-89(T、 IGEPAL CO-72(T、 IGEPAL CO-2%TM、 IGEPAL CA-210 、 ANTAROX 89(T和ANTAROX 897 。陰 離子表面活性劑的實例包括十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉、 十二烷基萘硫酸鈉、二烷基苯烷基硫酸鹽和磺酸鹽(dialkyl benzenealkyl, sulfates and sulfonates)、己二酸,購自Aldrich, NEOGENR , NEOGEN SCTM,購自Kao, DOWFAX 2A1 (氧化十六烷基二苯基二;黃酸鹽(hexa decyldiphenyloxidedisulfotmte))等。例如,在實施方案中,非離子或陰離 子表面活性劑的有效濃度為水溶液的約0.01 wt。/。到約15 wt%,或約0.5 wt。/。到約5 wt%。
液體介質(zhì)和結(jié)晶聚合物通常以任何適合的量存在乎分散體 或膠乳中,以提供所需分散體。例如,在實施方案中,聚合物可以以分 散體的約1 wt。/。到約75 wt%,例如約5 wt。/o到約50 wt。/?;蚣s10 wt。/o到 約25 wt。/。的量存在于分散體中。
—旦加熱液體介質(zhì)中的聚合物,其發(fā)生自聚集形成納米級 穩(wěn)定顆粒并因此形成核模板,在該核沖莫板上然后可以通過欠喂料自由基 聚合增長殼聚合物。在實施方案中,聚合物分散體或膠乳被攪拌并加熱 到約30。C到約110°C,例如約45'C到約95'C或約6(TC到約90°C。
結(jié)晶聚合物顆粒增長可以以任何適合的方式進行,例如通 過自由基聚合,例如通過欠喂料自由基聚合。在實施方案中,欠喂料聚 合是希望的,因為其允許更精確地控制粒度增長和加料濃度。粒度可以 通過添加單體來控制。具體地,通過添加的單體量控制粒度,也即隨著 單體添加,其在核上聚合,并且進一步的單體添加保持在殼上聚合。
為形成殼部分,可以引發(fā)進一步的聚合。為引發(fā)聚合,將 適合的引發(fā)劑和適合的單體加入到聚合物分散體或膠乳中。
理想地,在添加單體之前或開始添加單體時,所有引發(fā)劑 同時添加,但是,也可以隨時間計量加入引發(fā)劑。在實施方案中,可以 使用任何適合的引發(fā)劑??梢赃x擇的有用的任選的自由基引發(fā)劑的實例 包括偶氮型引發(fā)劑,例如2-2'-偶氮二(二曱基-戊腈)、偶氮二(異丁腈)、 偶氮二(環(huán)己烷-腈)、偶氮二(甲基-丁腈)、其混合物等,過氧化物引發(fā)劑, 例如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化曱乙酮、過氧碳酸異丙酯、 2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己?;?過氧基)己烷(2,5-(^加出^-2,54&5(2-ethylhexanoyl-peroxy)hexane)、 二叔丁基過氧化物、氫過氧化枯烯、過氧 化二氯苯甲酰、過硫酸鉀、過硫酸銨、硫酸氫鈉、過硫酸鉀、硫酸氫鈉 的組合等及其混合物?;诒竟_內(nèi)容,對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說,其它 有用的自由基引發(fā)劑將容易變得顯而易見。引發(fā)劑的有效量通常為單體 的約0.01 wt。/。到約8 wt%,例如約0.05 wt。/o到約6 wt%,或約0.1 wt% 到約5 wt%。
為繼續(xù)進行聚合物顆粒增長,接下來將所需一種或多種單 體加入到聚合物分散體或膠乳中。例如可以選擇特定的一種或多種單 體,以提供所需的聚合物顆粒性能、結(jié)構(gòu)等。在實施方案中,可以添加 任何適合的一種或多種單體用于顆粒增長,包括只要它們與核部分的結(jié) 晶聚合物不可混溶。 一種或多種單體與核部分的結(jié)晶聚合物不可混溶是 重要的,因為這樣的單體不滲透核并且不在顆粒中的任何地方發(fā)生聚 合。相反,一種或多種這樣的單體位于核表面上并提供所需的核/殼結(jié)構(gòu)。 這種適合的單體如上所述。因此,例如,可以4吏用不同的一種或多種單 體來得到不均勻的顆?;瘜W(xué)性質(zhì)。另外,如果在聚合物顆粒增長期間連 續(xù)添加兩種或多種不同單體或單體混合物,那么最終的聚合物顆粒將具 有洋蔥外觀,其中由不同聚合物形成連續(xù)的同心多層殼。
此外,與顆粒不可混溶的單體可以用來設(shè)計顆粒形態(tài)。在 實施方案中,不可混溶的單體顯示與最新形成的聚合物相分離。在實施 方案中,核-殼位置將受到單體和結(jié)晶聚合物的親水性的影響。根據(jù)本公 開內(nèi)容,其它改性將是顯而易見的。
向結(jié)晶聚合物分散體或膠乳中添加一種或多種單體可以通 過人工、枳^械、電子、自動等,以滴加或計量添加方式進行。在實施方 案中,滴加是希望的,因為其允許更精確地控制粒度增長和聚合的持續(xù) 時間。此外,滴加具有穩(wěn)定和促進欠喂料聚合過程的好處。這些條件特別適合于所需的顆粒增長。當(dāng)然,如果需要,添加單體的其它方法是適 合的。
向聚合物分散體或膠乳中加入一種或多種單體可以按照任 何適合的時間量進行。例如,在實施方案中,單體可以按照約1.5小時 到約5小時,例如約2小時到約4小時,或約2.5小時到約3.5小時的 時段添加。在實施方案中,這些時段是希望的,因為它們提供適當(dāng)?shù)木?合反應(yīng)。但是,顯而易見的是添加時間將與所需的添加速率和方法,以 及要添加的一種或多種單體的量有關(guān)。
可以在單體添加期間向結(jié)晶聚合物分散體或膠乳中加入一 種或多種單體的任何適當(dāng)量,以得到所需的粒度和結(jié)構(gòu)。例如,在實施 方案中,以分步方式施加單體溶液滴,例如在一定時間段內(nèi)恒定地施加 一滴單體溶液。在其它實施方案中,單體溶液可以以一次約l mL到約 10mL的量添加。在實施方案中滴加是希望的,因為其能夠控制欠喂料 聚合。當(dāng)然,可以根據(jù)需要在各個步驟添加任何量的單體溶液。
可以以任何適當(dāng)?shù)奶砑铀俾氏蚪Y(jié)晶聚合物分散體或膠乳中 加入一種或多種單體。例如,在一些實施方案中,單體添加的速率在整 個添加時段內(nèi)是恒定的和規(guī)則的。在其它實施方案中,單體添加也可以 是恒定的和不規(guī)則的,或變化的和不規(guī)則的等。在實施方案中恒定的添 加速率是希望的,因為其允許一致的和穩(wěn)定的聚合物增長。當(dāng)然,如果 需要,可以使用任何添加速率。
—種或多種單體與結(jié)晶聚合物分散體或膠乳的反應(yīng)可以通 過任何合適的方法發(fā)生。例如,在實施方案中,當(dāng)混合單體溶液和結(jié)晶 聚合物分散體時,放熱地發(fā)生反應(yīng)。在實施方案中,反應(yīng)也可以伴隨施 加熱、搖振、攪拌、壓力調(diào)整或者添加催化劑,由人工或自動裝置發(fā)生, 在實施方案中, 一種或多種獨立的放熱反應(yīng)是希望的,因為其為受控聚 合提供適當(dāng)?shù)沫h(huán)境。當(dāng)然,如果需要,可以控制影響反應(yīng)的任何因素。
如果需要或必要, 一種或多種單體與聚合物分散體或膠乳 的反應(yīng)可以在任何適當(dāng)?shù)臏囟认逻M行,并且可以在有或沒有外部加熱的 情況下進行。例如,雖然當(dāng)一種或多種單體與結(jié)晶聚合物分散體或膠乳 反應(yīng)時,通常將發(fā)生放熱,但是也可以在反應(yīng)期間施加額外的加熱或冷 卻。在實施方案中,反應(yīng)混合物理想地保持在約恒溫下,以提供理想的 反應(yīng)動力學(xué)。例如,反應(yīng)混合物可以保持在約室溫(大約25。C)到約150。C,例如約30。C到約125。C,或約4CTC到約IOO'C,例如約60'C到 約80。C的溫度下。在實施方案中,加熱是希望的,因為其提高反應(yīng)速率。
此外,即使在完成添加一種或多種單體之后,可以進行一 段時間的進一步加熱,以幫助聚合達到高轉(zhuǎn)化率。加熱可以在任何適當(dāng) 的溫度,例如添加一種或多種單體期間保持的反應(yīng)溫度下進行。
為繼續(xù)進行和完成聚合,加熱時段之后,接下來任選冷卻 單體-聚合物分散體反應(yīng)。冷卻可以連續(xù)或不連續(xù)地發(fā)生,其中插入進一 步加熱或者使冷卻速率放慢的時段,和自然地或機械地發(fā)生,例如通過 制冷或通過任何合適的方法,并且持續(xù)聚合物增長足夠慢以適于合適的 萃取所必需的長或短的時間。例如,在實施方案中,冷卻連續(xù)地和自然 地發(fā)生。當(dāng)然,如果需要,任何冷卻方法或設(shè)備是合適的。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解一種或多種單體應(yīng)與核部分的聚合 物不可混溶,以使衍生自 一種或多種單體的聚合物保留在核部分的表面 上,也即衍生自一種或多種單體的聚合物形成殼部分。
為完成聚合物顆粒增長和萃取,冷卻時段之后,顆??梢?任選地被收集。例如,用于任選分離、干燥、稀釋、乳化、虹吸等冷卻 的聚合物溶液的任何合適的人工、機械、電子或自動裝置可以用作收集 官能聚合物的裝置。當(dāng)然,如果需要,使用任何方法、裝置或設(shè)備完成 萃取是合適的。另外,在實施方案中,可以在后續(xù)過程中,在沒有中間 體分離的情況下直接使用核-殼聚合物顆粒的分散體。的的規(guī)模制備納米級核:殼聚合物顆粒。特別地,在實施;案中,該方法可用于制備如在此所述的平均粒度為納米級到微米級的核-殼聚合物顆 粒。具體地,核-殼顆??梢詾榧s1 nm到約500 nm,例如約3 mn到約 250 nm,或約5 nm到約100 nm。此外,在此^^開的顆粒可以具有核殼 形態(tài)或類似洋蔥形態(tài),這可以通過改變進料速率和單體類型,或者通過 使用與核部分的結(jié)晶聚合物不可混溶的單體來實現(xiàn)。
在其它實施方案中,顆??梢越?jīng)歷EA法形成具有色料的 EA調(diào)色劑顆粒。產(chǎn)生的納米級顆??梢越Y(jié)合進EA調(diào)色劑法中作為調(diào)色 劑的起始基料樹脂。在這種實施方案中,色料可以在EA法期間添加并 且可以在形成的EA調(diào)色劑顆粒的各處中存在。
如在此使用的,色料包括顏料、染料、染料的混合物、顏料的混合物、染料和顏料的混合物等。色料以如在此所述的顆?;駿A 調(diào)色劑顆粒的約2 wt。/Q到約18 wt%,例如約3 wtW到約15 wt%,或約4 wt。/。到約13wt。/。的量存在。
合適的色料實例包括例如炭黑,例如REGAL 330 磁鐵礦, 例如Mobay磁鐵礦M08029, MO806(T; Columbian磁鐵礦;MAPICO BLACKSTM和表面處理的磁鐵礦;Pfizer磁鐵礦CB4799TM、 CB5300 、 CB5600 、 MCX6369, Bayer磁鐵礦,BAYFERROX 8600 、 8610 ; Northern Pigments磁鐵礦,NP-604TM、 NP-608TM; Magnox磁鐵礦 TMB-10(T或TMB-104 等。作為彩色顏料,可以選摔青色、品紅色、 黃色、紅色、綠色、棕色、藍色或其混合物。顏料的具體實例包括酞菁 HEUOGEN BLUE L6卯(T、 D684(T、 D708(T、 D702(T、 PYLAM OIL BLUETM、 PYLAM OIL YELLOWTM、顏料藍廣,購自Paul Uhlich & Company, Inc.,顏料紫1 ,顏料紅48,檸檬鉻黃DCC 1026 , ED. 笨甲胺紅TM和BON紅cT",購自Dominion Color Corporation, Ltd,多倫 多,安大略,NOVAPERM黃FGL , HOSTAPERM粉ETM,購自Hoechst, 和CINQUASIA品紅TM,購自E丄DuPont de Nemours & Company等。通 常,可以選摔的色料為黑色、青色、品紅色或黃色及其混合物。品紅色 的實例為2,9-二甲基-取代的喹吖啶酮和在染料索引中標(biāo)識為CI 60710 的蒽醌染料,CI分散紅15,在染料索引中標(biāo)識為CI 26050的重氮染料, CI溶劑紅19等。青色的說明性實例包括四(十八烷基磺酰胺基)酞菁銅, 染料索引中列為CI 74160的x-酞菁銅顏料,CI顏料藍,和染料索引中 標(biāo)識為CI 69810的Anthrathrene藍,特殊藍X-2137等。黃色的說明性 實例包括二芳基化物黃3,3-二氯對二氨基聯(lián)苯(benzidene)乙酰乙酰苯 胺,在染料索引中標(biāo)識為CI 12700的單偶氮顏料,CI溶劑黃16,染料 索引中標(biāo)識為Foron黃SE/GLN的硝基苯基胺磺酰胺,CI分散黃33, 2,5-二曱氧基-4-磺酰苯胺苯基偶氮-4'-氯-2,5-二甲氧基乙酰乙酰苯胺,和 永固黃FGL。彩色磁鐵礦,例如MAPICO黑^和青色組分的混合物也可 以被選為色料??梢赃x擇其它已知的色料,例如Levanyl黑A-SF(Mies, Bayer)和Sunsperse碳黑LHD 9303 (Sun Chemicals),和彩色染料,例如 Neopen藍(BASF),蘇丹藍OS (BASF), PV堅牢藍B2G01 (American Hoechst), Sunsperse藍BHD 6000 (Sun Chemicals), Irgalite藍BCA (Ciba-Geigy), Paliogen藍6470 (BASF),蘇丹III (Matheson, Coleman,Bell),蘇丹II (Matheson, Coleman, Bell),蘇丹IV (Matheson, Coleman, Bell),蘇丹橙G (AIdrich),蘇丹橙220 (BASF), Paliogen橙3040 (BASF), Ortho橙OR 2673 (Paul Uhlich), Paliogen黃152, 1560 (BASF),立索 爾堅牢黃0991K (BASF), Paliotol黃1840 (BASF), Neopen黃(BASF), Novoperm黃FG 1 (Hoechst),永固黃YE 0305 (Paul Uhlich), Lumogen 黃D07卯(BASF), Sunsperse黃YHD 6001 (Sun Chemicals), Suco-Gelb LI250 (BASF), Suco-黃D1355 (BASF), Hostaperm粉紅E (American Hoechst), Fanal粉紅D4830 (BASF), Cinquasia Magenta (DuPont),立索 爾大紅D3700 (BASF),甲苯胺紅(Aldrich),用于Thermoplast NSD PS PA 的大紅(Ugine KuWmann of Canada), E.D.曱笨胺紅(Aldrich),立索爾 Rubine調(diào)色劑(Paul Uhlich),立索爾大紅4440 (BASF), Bon紅C (Dominion Color Company), Royal亮紅RD-8192 (Paul Uhich), Oracet 粉紅RF (Ciba-Geigy), Paliogen紅387IK (BASF), Paliogen紅3340 (BASF),和立索爾堅牢猩紅L4300(BASF)。
在一種EA調(diào)色劑制備中,當(dāng)納米級核-殼聚合物顆粒用作 基料樹脂時,在此公開的納米級顆粒的乳液被轉(zhuǎn)移進裝有熱探頭和機械 攪拌器的玻璃樹脂釜中。色料可以任選伴隨攪拌加入到該反應(yīng)器中。另 外,對于無油體系,可以任選添加蠟分散體。攪拌該混合物并使用外部 水浴以約0.25。C/分鐘到約2。C/分鐘,例如約0.5。C/分鐘到約2。C/分鐘, 或約0.25t!/分鐘到約1.5'C/分鐘的速率將混合物加熱到所需溫度,例如 約40。C到約7(TC,例如約45t:到約70'C,或約40"C到約65。C。制備新 近制備的聚結(jié)劑的溶液,以確保聚集效力, 一旦乳液達到所需溫度,將 聚結(jié)劑溶液例如經(jīng)由蠕動泵泵送入混合物中。例如約1小時到約5小時, 例如約1小時到約4小時,或約1.5小時到約5小時之后完成聚結(jié)劑溶 液的添加,并且將混合物進一步攪拌約1小時到約4小時,例如約1小 時到約3.5小時,或約1.5小時到約4小時。然后可以向著反應(yīng)終點升 高反應(yīng)器的溫度到例如約45。C到約75ftC,例如約50。C到約75。C,或約 45°C到約7(TC ,以確保球形化和完成聚結(jié)。然后在例如約29。C到約45。C, 例如約32T:到約45。C,或約29""C到約41°C,用去離子水驟冷該混合物。 漿料然后進行洗涂和千燥?!?073]在其它EA調(diào)色劑配制料中,可以通過在處于或超過樹脂的 Tg,例如超過樹脂的Tg 5'C到約50。C的溫度下首先均化然后混合在此公開的納米級顆粒、任選的色料和凝聚劑制備分散體,所述Tg通常為 約5CTC到約8(TC,或約52'C到約65"?;旌衔镌鲩L到所需尺寸,例如 約3 pm到約30 pm,例如約4 pm到約15 pm,或約5 |tim到約10 pnu 然后在高溫,例如約60。C到約98。C下聚結(jié)納米級顆粒,直到得到合適 的形狀和形態(tài),以便形成調(diào)色劑顆粒。然后任選對調(diào)色劑顆粒進行進一 步的處理,例如濕篩,通過過濾洗滌,和/或干燥。漿料然后可以加以洗 滌去除雜質(zhì)。洗滌可以包括添加堿、添加任選的酶產(chǎn)品和混合若千小時。 然后過濾調(diào)色劑顆粒成為濕濾餅,用去離子水再成漿,并且混合?;旌?之后,使?jié){料脫水,加入到去離子水中,調(diào)節(jié)pH并混合。調(diào)節(jié)pH到約 3到約5,例如約3.5到約5,或約3到約4.5。然后對顆粒再次脫水并 用少量水再成漿,以在干燥過程期間更好地分散。然后使用千燥器干燥 母體調(diào)色劑顆粒并進行包裝。
上述僅是EA法的一些實例,其它方法包括可以以不同的方 式進行聚酯EA調(diào)色劑的制備。
在此所述的納米級顆粒以各種有效量代替樹脂存在,例如 為調(diào)色劑的約30 wt。/。到約98 wt%,例如約40 wt。/。到約95 wt%,或約 50 wt。A到約90 wt%,并且可以具有如由Brookhaven納米級顆粒分析儀 測量的平均體積直徑為例如約5 nm到約1 pm的小平均粒度。
在實施方案中,除了色料之外,調(diào)色劑顆粒可以包括其它 組分,例如蠟、固化劑、電荷添加劑和表面添加劑。
蠟的實例包括官能化蠟,購自Allied Chemical and Petrolite Corporation的聚丙烯和聚乙燁,購自Michaelman Inc. and the Daniels Products Company的蠟享L液,購自Eastman Chemical Products, Inc,的 EPOLENE N-15,購自Sanyo Kasd K.K.的VISCOL 550-P, —種低重均 分子量聚丙烯,以及類似材料。市售聚乙烯通常具有約1,000到約1,500 的分子量,而市售聚丙烯據(jù)信具有約4,000到約5,000的分子量。官能 化蠟的實例包括胺、酰胺、酰亞胺、酯、季銨、羧酸或丙烯酸系聚合物 乳液,例如全部購自SC Johnson Wax的JONCRYL 74、 89、 130、 537 和538,購自Allied Chemical和Petrolite Corporation和SC Johnson Wax 的氯化聚丙烯和聚乙烯。當(dāng)使用時,蠟可以以調(diào)色劑的約2wt。/。到約20 wt%,例如約3 wt。/。到約15 wt%,或約4 wt。/。到約12 wt。/。的量存在于染 料復(fù)合物中。
調(diào)色劑還可以以例如0.1到5 wt。/。的有效量包括已知的電荷 添加劑,例如烷基吡啶餚卣化物、硫酸氫鹽,US 3,944,493、 4,007,293、 4,079,014、 4,394,430和4,560,635的電荷控制添加劑,這些專利舉例說 明了 一種具有二硬脂基二甲基銨基甲基硫酸鹽電荷添加劑的調(diào)色劑,負(fù) 電荷增強添加劑,例如鋁絡(luò)合物等。劑包括例如金p屬i、脂lr酸金':鹽r膠態(tài)二:化硅、例如鈥、錫等';金屬氧化物、其混合物等,該添加劑通常以約O.l wt。/o到約2 wt。/o的量存 在,參考US 3,590,000、 3,720,617、 3,655,374和3,983,045。添加劑包括 例如二氧化鈥和流動助劑,例如熱解法二氧化硅,例如購自Degussa Chemicals的AEROSIL R972 ,或購自Cabot Corporation或Degussa Chemicals的二氧化硅,各自的量為約0.1到約2%,其可以在聚集過程 期間添加或者共混進形成的調(diào)色劑產(chǎn)品中。
以下實施例舉例說明本發(fā)明的實施方案,但是并不限制本 發(fā)明。根據(jù)如上和如下指出的公開內(nèi)容,顯而易見的是本發(fā)明可以采用 許多不同的水可分散聚合物、引發(fā)劑和單體實施,并且可以用于各種不 同的應(yīng)用。
將約862.9 g水加入到約150.1 g的CERAMER 1608 (馬來酸 化的聚乙烯)中,并加熱到約8(TC。添加氬氧化鈉溶液(約21 g在約60g 水中),并攪拌該混合物約10分鐘,提供約4.5nm的納米級分散體。然 后,立即向混合物中加入過硫酸鉀溶液(約2.04 gK2S2Os在約23 g水中), 并且經(jīng)約165分鐘滴加笨乙烯(約52mL)、丙烯酸丁酯(約17 mL)、 p-羧 基乙基丙烯酸(約3.7 g)和十二烷基硫醇(約5.62 g)的單體溶液。在約80°C 將該分散體總共加熱約8小時。
粒度由約4.5nm增加到約9.7nm。另外,核/殼顆粒顯示保 持結(jié)晶聚酯性能,也即顆粒顯示特定的熔點和特定的再結(jié)晶點。由該實 施例產(chǎn)生的顆粒具有約卯.46"的熔點和約36.93。C的再結(jié)晶點。
權(quán)利要求
1.一種具有核部分和殼部分的納米級顆粒,其中核部分包括結(jié)晶聚合物,其中殼部分包括衍生自與核的結(jié)晶聚合物不可混溶的至少一種單體的聚合物,和其中納米級顆粒具有約50℃到約140℃的熔點和約30℃到約80℃的再結(jié)晶點。
2. —種制備乳液聚集調(diào)色劑顆粒的方法,包括 混合納米級顆粒、凝聚劑和任選的色料; 聚集該納米級顆粒形成尺寸為約1到約20 pm的調(diào)色劑顆粒; 停止調(diào)色劑顆粒的聚集;和聚結(jié)該調(diào)色劑顆粒,其中納米級顆粒包括核部分和殼部分,其中核部分包括結(jié)晶聚合 物,和其中殼部分包括衍生自與核的結(jié)晶聚合物不可混溶的至少一種單 體的聚合物。
3. —種包括調(diào)色劑顆粒的乳液聚集調(diào)色劑組合物,該調(diào)色劑顆粒包 括基料樹脂和任選的色料,其中基料樹脂包括納米級顆粒,該納米級顆粒包括核部分和殼部 分,其中核部分包括結(jié)晶聚合物,和其中殼部分包括衍生自與核的結(jié)晶 聚合物不可混溶的至少一種單體的聚合物。
全文摘要
在此公開核-殼聚合物顆粒,該納米級顆粒具有包括結(jié)晶聚合物的核部分和包括衍生自與核部分的結(jié)晶聚合物不可混溶的至少一種單體的聚合物的殼部分。
文檔編號G03G9/08GK101256368SQ20081008234
公開日2008年9月3日 申請日期2008年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月1日
發(fā)明者B·克奧什克里安, C·馮, V·M·法魯加 申請人:施樂公司