專利名稱：：顯影輥與使用該顯影輥的圖像形成方法顯影輥與使用該顯影輥的圖像形成方法技術(shù)區(qū)域本發(fā)明涉及在復印機、打印機、傳真機等電子照相方式的圖像形成裝置中使用的顯影輥與使用該顯影輥的圖像形成方法。技術(shù)背景電子照相方式的圖像形成方法，通常是經(jīng)過以下的工序在轉(zhuǎn)印片上進行圖像形成。即，通過與電子照相感光體所代表的靜電潛像載體上形成的靜電潛像接觸，或非接觸的方式供給賦予電荷的調(diào)色劑，進行使靜電潛像顯影化的顯影，將靜電潛像載體上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到紙張等上后，進行定影形成最終圖像。在靜電潛像載體上形成調(diào)色劑圖像用的顯影方法，有使用載體與調(diào)色劑構(gòu)成的雙組分顯影劑的雙組分顯影方式和使用只由調(diào)色劑構(gòu)成的單組分顯影劑的單組分顯影方式。單組分顯影方式的顯影方法是不使用載體而在帶電構(gòu)件或顯影輥面上刮擦調(diào)色劑，按壓進行帶電的方法，具有簡化顯影器的結(jié)構(gòu)容易小型的優(yōu)點。尤其非磁性的單組分顯影方式，能適應(yīng)于彩色圖像，在有限的空間內(nèi)配置黃、品紅、藍、黑色等多色的顯影裝置的全彩色的圖像形成裝置中，采用非磁性單組分方式的圖像形成有利。上述非磁性單組分方式的圖像形成使用的顯影輥，例如，在軸外周設(shè)置的橡膠層上有樹脂層的方式，圖像形成時利用金屬板或輥等在顯影輥上形成調(diào)色劑的薄層。而且，顯影輥上形成的調(diào)色劑薄層通過與前述的金屬板或輥等的摩擦而帶電。所以，在顯影輥表面上形成的樹脂層，要求穩(wěn)定地對調(diào)色劑賦予電荷，同時有良好的調(diào)色劑輸送性，迄今已研究了防止調(diào)色劑往顯影輥表面粘附或熔粘的技術(shù)。在顯影輥表面進行的調(diào)色劑的薄層形成，不僅對調(diào)色劑，而且對顯影輥也施加大的負荷。因此，只要不對顯影輥的樹脂層與橡膠層之間賦予牢固的粘合性則有時產(chǎn)生剝離故要求提高耐久性。所以，通過在橡膠層上形成使用硅烷偶聯(lián)劑形成的中間層，再在該層上形成氟樹脂為主要成分的樹脂層，提高耐久性的顯影輥也已問世(例如，參照專利文獻l)。能制造的所謂聚合調(diào)色劑，可形成全彩色的以圖像方式顯示的圖像(例如，參照專利文獻2)。專利文獻l:特開平8-190263號公報專利文獻2:特開2000-214629號公報
發(fā)明內(nèi)容雖然如上所述已進行了許多的研究，但如以往那樣利用使用硅烷偶聯(lián)劑的情況下，由于顯影輥受絕緣性的硅烷偶聯(lián)劑層的影響，或反復使用時出現(xiàn)的殘留電位的上升，結(jié)果不能解決產(chǎn)生調(diào)色劑溢出等的問題。本發(fā)明的目的是提供顯影輥，和使用該顯影輥的圖像形成方法，該顯影輥具有如下表面層其不破壞層間的粘合性，可抑制反復使用時的殘留電位，防止調(diào)色劑飛散，能防止表面粘附物造成的污染，并且調(diào)色劑的帶電均勻又可防止顯影不均。解決課題的方法本發(fā)明的目的可通過采用下述任何一項方案而實現(xiàn)。(1)顯影輥，該顯影輥在導電性軸的外周面設(shè)有樹脂層，其特征在于，該樹脂層具有含有以聚硅氧烷共聚物樹脂為主要成分的表面層，和在該表面層的正下方設(shè)置的含有以聚酰胺樹脂為主要成分的層。(2)上述(l)所述的顯影輥，其特征在于前述聚硅氧烷共聚物樹脂是有尿烷鍵的樹脂。(3)使用(l)所述的顯影輥的顯影器。(4)圖像形成方法，該圖像形成方法具有利用顯影輥向顯影區(qū)域輸送非磁性單組分顯影劑，使用該顯影劑將靜電潛像載體上形成的靜電潛像進行顯影的工序，其特征在于，該顯影輥在導電性軸的外周面上設(shè)置樹脂層，該樹脂層具有含有以聚硅氧烷共聚樹脂為主要成分的表面層，和在該表面層的正下方設(shè)置的含有以聚酰胺樹脂為主要成分的層。(5)上述(4)所述的圖像形成方法，其特征在于，前述聚硅氧烷共聚物樹脂是具有尿烷鍵的樹脂。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可提供不破壞層間的粘合性，可抑制反復使用時的殘留電位，能防止調(diào)色劑的飛散，防止表面粘附物造成的污染，并且有調(diào)色劑的帶電均勻且防止顯影不均的表面層的顯影輥，和使用該顯影輥的圖像形成方法。圖1是示出本發(fā)明涉及的顯影輥的外觀與截面結(jié)構(gòu)的模式圖。圖2(a)是有關(guān)測定顯影輥的剝離強度的測定裝置的一種模式圖。圖2(b)是有關(guān)測定顯影輥的剝離強度的測定裝置的另一種模式圖。圖3是可裝載本發(fā)明涉及顯影輥的顯影裝置的截面圖。圖4是說明顯影輥的體積電阻率觀'J定方法的模式圖。具體實施方式本發(fā)明涉及在導電性軸的外周面具有樹脂層的顯影輥。尤其是該樹脂層具有含有聚硅氧烷共聚物樹脂的表面層和在表面層的正下方設(shè)置的含有以聚酰胺樹脂為主要成分的層的顯影輥。尤其是含有無機粒子成分的情況下，推測其結(jié)構(gòu)為漏泄點微細地分散在分子中的形態(tài)。因此，取適度的漏泄與樹脂本身的絕緣性的平衡，可進一步發(fā)揮本發(fā)明的效果。再者，本發(fā)明所說的所謂"表面層的正下方"，是指在表面層的正下方與表面層相連接。[本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思]本發(fā)明涉及的顯影輥，是設(shè)在軸外周的樹脂層具有含有以聚硅氧烷共聚物樹脂為主要成分的表面層，和在表面層的正下方含有以聚酰胺樹脂為主要成分的層的顯影輥。根據(jù)本發(fā)明可防止伴隨反復操作形成圖像的殘留電位上升導致的圖像品質(zhì)降低的發(fā)生。這估計是通過在具有導電性的軸上直接設(shè)置樹脂層，則得到輥表面產(chǎn)生的平衡(力々7夕)電荷容易向軸移動的結(jié)構(gòu)。然而，即使是有同樣結(jié)構(gòu)的顯影輥，在樹脂層中不含有聚酰胺樹脂的情況下也不能發(fā)揮本發(fā)明的效果。因此，本發(fā)明在樹脂層中含有作為主要成分的聚酰胺樹脂在促進殘留電荷的漏泄上有某些作用。另外，由于本發(fā)明在樹脂層中含有的聚酰胺樹脂對軸表面及表面層兩者均呈現(xiàn)親合性，故估計可提高顯影輥的軸與樹脂層的粘合性，并賦予高耐久性。此外，本發(fā)明涉及的顯影輥，通過在表面層存在聚硅氧烷共聚物樹脂，可抑制輥的表面能下降，從而可抑制調(diào)色劑等向輥的粘附。以前，作為有關(guān)防止對輥表面的粘附的技術(shù)雖然有使用聚硅氧烷樹脂的方法，但在輥表面與軸之間難以呈現(xiàn)牢固的粘合力。本發(fā)明通過使用與有極性的成分形成共聚物構(gòu)成的聚硅氧烷共聚物樹脂，可在樹脂層的最表面的區(qū)域與含有聚酰胺樹脂為主要成分的區(qū)域之間呈現(xiàn)牢固的粘合性。因此推測，聚硅氧烷共聚物樹脂的構(gòu)成物與聚酰胺樹脂的構(gòu)成物呈現(xiàn)親合性，從而呈現(xiàn)出這樣的粘合性。同時，聚酰胺樹脂作為中間層使用時，也可充分確保與不銹鋼等的顯影輥軸的粘接性，估計這極大地有助于提高顯影輥的耐久性。以下，對本發(fā)明詳細地進行說明。[本發(fā)明涉及的顯影輥]本發(fā)明涉及的顯影輥具有含有以聚硅氧烷共聚物樹脂為主要成分的表面層、和在表面層的正下方設(shè)置的含有以聚酰胺樹脂為主要成分的層的樹脂層。本發(fā)明中所說的所謂主要成分，表示表面層中的聚硅氧烷共聚物樹脂的含量和表面層的正下方的層中的聚酰胺樹脂的含量分別是50質(zhì)量％以上。圖1示出本發(fā)明涉及的顯影輥的代表性的截面結(jié)構(gòu)。顯影輥10由導電性的軸11與設(shè)在軸11上的樹脂層12構(gòu)成，在該輥的表面存在含有以聚硅氧烷共聚物樹脂為主要成分的表面層12a,在表面層12a的正下方存在含有以聚酰胺樹脂為主要成分的層12b。再者，圖l利用可識別含有聚硅氧烷共聚物樹脂的層12a和含有聚酰胺樹脂的表面層12b的層結(jié)構(gòu)表示，但也有難以使用電子顯微鏡照相等識別這些區(qū)域這樣的結(jié)構(gòu)的情況，而這樣的情況也包含在本發(fā)明內(nèi)。軸11由導電性的構(gòu)件構(gòu)成，具體地，優(yōu)選SUS304等不銹鋼、鐵、鋁、鎳、鋁合金、鎳合金等金屬材料。另外，也可使用樹脂中填充有前述的金屬的粉末物或炭黑等導電性材料的導電性樹脂。[樹脂層的結(jié)構(gòu)、特性]樹脂層12具有含有以聚硅氧烷共聚物樹脂為主要成分的表面層12a和在表面層12a的正下方存在的含有以聚酰胺樹脂為主要成分的層12b。表面層12a含有的聚硅氧烷共聚物樹脂，是由具有與有機基結(jié)合的硅和氧交替地結(jié)合的主鏈結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷聚合物，和含有尿烷鍵的聚合物或乙烯基聚合物進行分子鍵合而成的共聚物構(gòu)成的樹脂。再者，本發(fā)明中可使用的聚硅氧烷共聚物樹脂的具體的說明在后面進行詳述。構(gòu)成樹脂層12的層12b含有聚酰胺樹脂作為主要成分。對于層12b含有的聚酰胺樹脂，在后段詳細地進行說明。另外，本發(fā)明涉及的顯影輥，也可以在樹脂層12中含有炭黑。這樣，通過在樹脂層12中含有炭黑則可對樹脂層賦予某種程度的導電性，可通過樹脂層促進輥表面產(chǎn)生的殘留電荷向?qū)щ娦暂S的漏泄。本發(fā)明中樹脂層12的厚度優(yōu)選設(shè)定在130(am的范圍。特優(yōu)選520jim。樹脂層的厚度，可從顯影輥采集含樹脂層的截面試樣，由截面試樣的顯微鏡照片進行測定。另外，在導電性軸的外周形成的樹脂層，也可以是形成具有表面層和中間層等多層而構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。(樹脂層的剝離強度測定)與本發(fā)明涉及的顯影輥的導電性軸鄰接的樹脂層，含有聚酰胺樹脂，該樹脂層與軸之間呈現(xiàn)牢固的粘接性。樹脂層12的剝離強度，例如，可通過圖2(a)，圖2(b)示出的層間粘接力的測定得到，按以下的順序進行該測定。如圖2(a)所示，將制得的顯影輥對著輥中央部的樹脂層12沿其外周加工虛線X表示的寬2.5cm的切口。再對上述樹脂層12沿軸體方向加工切口(虛線Y),由該處略微剝離樹脂層12,如圖2(b)所示，使用自記錄式拉力試驗機AGS(島津制作所公司制)將剝離的樹脂層12的端部垂直地上拉(箭頭Z方向)，測定使用何等程度的力上拉，樹脂層12開始與該層下面的層剝離，把此時的層間粘合力作為剝離強度進行評價。此外，樹脂層12的上拉速度為100mm/分，求出在負荷容量升到20N的過程中即使不增加負荷也可拉起樹脂層的負荷值作為剝離強度。(顯影輥的導電性)顯影輥的導電性也可利用體積電阻率(體積電阻、體積電阻值)進行評價。作為測定體積電阻率的方法，可采用公知的方法進行測定。本發(fā)明，采用以下的方法測定的顯影輥的體積電阻率是1x10^1x1()SQcm時，判斷為顯示適度的導電性。特別優(yōu)選是lxl02~lxl07Qcm。這是因為通過使顯影輥的體積電阻率為上述范圍，顯影輥表面產(chǎn)生的電荷適度地漏泄，且可適度地抑制漏泄。顯影輥的體積電阻率的測定，典型地可使用如圖4表示的裝置，采用金屬輥電極法測定。即，使不銹鋼制的電極輥101與顯影輥IO接觸、用與電極輥101的自重合計9.8N按壓，在該狀態(tài)下邊使輥旋轉(zhuǎn)，邊在顯影輥10的一端施加+100V的電壓，測量電流值，由下述式(l)計算求出顯影輥的體積電阻率。R=V/I式(l)測定條件測定環(huán)境23°C,57RH%施力口電壓+100V輥轉(zhuǎn)速27rpm電極輥荷重9.8N(含電極輥自重)電極輥有效寬23Omm(直徑3Omm)測定項目電流值(施加電壓5秒鐘后的平均值)(顯影輥的制造方法)以下，對本發(fā)明涉及的顯影輥的制造方法進行說明。本發(fā)明涉及的顯影輥，是在具有導電性的軸的外周面涂布含有聚酰胺樹脂的涂布液。涂布后通過加熱處理形成含有聚酰胺樹脂的區(qū)域。再在已形成的層上涂布含有聚硅氧烷共聚物樹脂的涂布液。經(jīng)干燥及加熱處理制造本發(fā)明涉及的顯影輥，再對本發(fā)明涉及的顯影輥的制造順序進行說明。首先，使在具有導電性的外周形成樹脂層的材料在有機溶劑中進行混合、溶解，制備樹脂層形成用溶液。也可以使該樹脂層形成用溶劑中，根據(jù)需要含有無機/有機微粒。此時，微粒在涂布溶液中形成分散狀態(tài)。本發(fā)明通常準備形成含有聚酰胺樹脂的區(qū)域的樹脂層形成溶液，和形成含有聚硅氧烷共聚物樹脂區(qū)域的樹脂層形成溶液的2類涂布液。接著，在導電性軸上涂布前述的樹脂層形成用溶液。涂布方法可按照樹脂層形成用溶液的粘度等選擇各種方法。作為具體的涂布方法，例如，可舉出浸漬法、噴涂法、輥式涂布法或毛刷涂布法等以往的方法，本發(fā)明并不限定于這些涂布方法。另外，涂布后通過進行干燥及加熱處理(溫度120200°C、處理時間2090分鐘)，除去樹脂層形成用溶液中的溶劑從而形成樹脂層。本發(fā)明中，首先把形成含有聚酰胺樹脂的區(qū)域的樹脂層形成溶液涂布在導電性軸上，通過加熱處理制成含有聚酰胺樹脂的層。然后，再在所形成的樹脂層上重疊涂布形成含有聚硅氧烷共聚物樹脂區(qū)域的樹脂層形成溶液。進行干燥及加熱處理，制成顯影輥。按照這樣的制造順序，可制得在導電性軸的外周面設(shè)有表面區(qū)域含有聚硅氧烷共聚物樹脂，同時在表面區(qū)域的正下方的區(qū)域含有聚酰胺樹脂的樹脂層的顯影輥。接著，對樹脂層12中含有的聚酰胺樹脂，及聚硅氧烷樹脂共聚物樹脂詳細地進行說明。[聚酰胺樹脂]本發(fā)明的聚酰胺樹脂，其特征在于，其含有酰胺鍵間的碳原子數(shù)730的重復單元結(jié)構(gòu)的酰胺成分的含量為總重復單元結(jié)構(gòu)的酰胺成分的40-100摩爾％,并且在該碳原子數(shù)730的重復單元結(jié)構(gòu)的酰胺成分中，不是直鏈的重復單元結(jié)構(gòu)的酰胺成分是10摩爾°/。以上的聚酰胺樹脂。這里，對酰胺鍵間的碳原子數(shù)730的重復單元結(jié)構(gòu)進行說明。前述所謂重復單元結(jié)構(gòu)是指形成聚酰胺樹脂的酰胺成分(酰胺鍵單元)。對此，用下面兩種類型的例子進行說明，即，通過重復單元結(jié)構(gòu)具有氨基和羧酸基兩者的化合物縮合形成的聚酰胺樹脂(類型A),和通過二氨基化合物與二羧酸化合物的縮合形成的聚酰胺樹脂(類型B)。即，類型A的重復單元結(jié)構(gòu)用通式(2)表示，X中含有的碳原子數(shù)是重復單元結(jié)構(gòu)中的酰胺成分的碳原子數(shù)。而類型B的重復單元結(jié)構(gòu)用通式(3)表示，不論Y中所含的碳原子數(shù)還是Z中所含的碳原子數(shù)都是各重復單元結(jié)構(gòu)中的酰胺成分的碳原子數(shù)。[化學式1]通式(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>0通式(2)中，R4表示氫原子，取代或無取代的烷基、X表示取代或無取代的亞烷基、含2價的環(huán)烷的基、2價的芳香族基及這些的混合結(jié)構(gòu)，I表示自然數(shù)。[化學式2]通式(3)R2Rsoo通式(3)中，R2、R3各表示氫原子，取代或無取代的烷基、Y、Z各表示取代或無取代的亞烷基、含2價的環(huán)烷的基、2價的芳香族基及這些的混合結(jié)構(gòu)，m，n表示自然數(shù)。此外，本發(fā)明的聚酰胺樹脂，其特征是，在前述碳原子數(shù)730的重復單元結(jié)構(gòu)的酰胺成分中，不是直鏈的重復單元結(jié)構(gòu)的酰胺成分含有10摩爾%以上。在前述碳原子數(shù)730的重復單元結(jié)構(gòu)的酰胺成分中，通過使不是直鏈的重復單元結(jié)構(gòu)的酰胺成分含有10摩爾％以上，聚酰胺樹脂容易變成非晶結(jié)構(gòu)，溶劑溶解性良好，前述不是直鏈的重復單元結(jié)構(gòu)的酰胺成分的比率更優(yōu)選10摩爾％75摩爾％,最優(yōu)選20摩爾％50摩爾％。小于10摩爾％時溶劑溶解性容易降低。大于75摩爾％也容易成為同樣的傾向。前述所謂不是直鏈的重復單元結(jié)構(gòu)的酰胺成分，是指碳鏈結(jié)構(gòu)中含有支鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)式結(jié)構(gòu)的重復單元結(jié)構(gòu)。例如，可舉出含支鏈亞烷基、含2價的環(huán)烷的基、2價的芳香族基及這些的混合結(jié)構(gòu)的酰胺成分，但其中優(yōu)選含有二價的環(huán)烷的酰胺成分的化學結(jié)構(gòu)。本發(fā)明聚酰胺樹脂，重復單元結(jié)構(gòu)的酰胺成分的碳原子數(shù)730，但優(yōu)選925,更優(yōu)選1120。并且酰胺成分的碳原子數(shù)730的重復單元結(jié)構(gòu)在總重復單元結(jié)構(gòu)的酰胺成分中所占的比率是40100摩爾o/。，優(yōu)選60100摩爾％,更優(yōu)選80-100摩爾％。前述碳原子數(shù)小于7時，聚酰胺樹脂的吸濕性大，電子照相特性，尤其是重復使用時的電位濕度依賴性容易變大。大于30時聚酰胺樹脂對涂布溶劑的溶解變差，有時不適于涂布膜形成。此外，酰胺成分的碳原子數(shù)730的重復單元結(jié)構(gòu)在總重復單元結(jié)構(gòu)的酰胺成分中所占的比率小于40摩爾％時，上述效果變小。作為本發(fā)明的優(yōu)選聚酰胺樹脂可舉出有下述通式(l)表示的重復單元結(jié)構(gòu)的聚酰胺。[化學式3]通式(l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式(l)中，Yi表示含2價的烷基取代的環(huán)烷的基，Z〖表示亞曱基，m表示13,N表示3~20。上述通式(l)中，Yt的含2價的烷基取代的環(huán)烷的基優(yōu)選下述化學結(jié)構(gòu)。即，Y,有下述化學結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的聚酰胺樹脂可優(yōu)選用于本發(fā)明。[化學式4]上述化學結(jié)構(gòu)中，A表示單鍵，碳原子數(shù)14的亞烷基，R4是取代基，表示烷基，p表示l5的自然數(shù)。但，多個R4可以相同，也可以不同。作為本發(fā)明的聚酰胺樹脂的具體例可舉出下述的例子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>[化學式8]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>上述具體例中的(C/D)表示重復單元結(jié)構(gòu)的酰胺鍵間的碳原子數(shù)7以上的重復單元結(jié)構(gòu)的比率(C:摩爾％)及不是直鏈的重復單元結(jié)構(gòu)的酰胺成分的比率(D:摩爾0/0)。上述具體例中，特優(yōu)選具有通式(l)的含烷基取代的環(huán)烷基的重復單元結(jié)構(gòu)的N-lN-5、N-9、N-12、N-13的聚酰胺樹脂。此外，本發(fā)明的聚酰胺樹脂的分子量是數(shù)均分子量，優(yōu)選5,00080，000、更優(yōu)選10，000~60，000。數(shù)均分子量在5,000以下時，中間層膜厚的均勻性劣化，難充分地發(fā)揮本發(fā)明的效果。而大于80,000時，樹脂的溶劑溶解性容易降低。本發(fā)明的聚酰胺樹脂其中一部分已市售，例如以DaicelDegussa(夕'4七A.于、、夕'廿)有限公司制造的VESTAMELT(夕乂卜)X1010,X4685等商品名銷售，可采用一般的聚酰胺的合成法進行制造，以下舉出合成例的一例。例舉的聚酰胺樹脂(N-1)的合成。在備有攪拌機、氮、氮導入管、溫度計、脫水管等的聚合釜中混合月桂內(nèi)酰胺215質(zhì)量份，3-氨基曱基-3,5，5-三曱基環(huán)己胺112質(zhì)量份，1,12-十二烷二酸153質(zhì)量份及水2質(zhì)量份，在加熱加壓下，邊使水餾出邊反應(yīng)9小時。耳又出聚合物，采用C"-NMR求出共聚物組成，結(jié)果與N-1的組成一致。再者，上述合成的共聚物的熔體流動指數(shù)(MFI)在(230。C/2.16kg)的條件下是5g/10分。作為溶解本發(fā)明的聚酰胺樹脂，制造涂布液的溶劑，從聚酰胺的溶解性和制成的涂布液的涂布性的觀點考慮，優(yōu)選乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇等碳原子數(shù)24的醇類。這些的溶劑在總?cè)軇┲惺?0-100質(zhì)量％,優(yōu)選40-100質(zhì)量％,更優(yōu)選50~100質(zhì)量％。作為與前述溶劑并用，可得到優(yōu)選效果的助溶劑，可舉出曱醇、異丙醇、芐醇、甲苯、二氯甲烷、環(huán)己酮、四氫呋喃等。[聚硅氧烷共聚物樹脂]以下，對樹脂層12的表面區(qū)域12a中作為主要成分含有的聚硅氧烷共聚物樹脂進行說明。構(gòu)成本發(fā)明涉及的顯影輥10的樹脂層12,是在其表面附近具有含有聚硅氧烷共聚物樹脂的區(qū)域12a的樹脂層。在表面附近的區(qū)域含有的聚硅氧烷共聚物樹脂沒有特殊限定，其中優(yōu)選可與具有尿烷鍵的化合物或乙烯基聚合物形成共聚物的樹脂。這里，作為本發(fā)明可使用的聚硅氧烷共聚物樹脂的具體例，對與具有尿烷鍵的化合物構(gòu)成共聚物的聚硅氧烷共聚物樹脂和與乙烯基聚合物構(gòu)成共聚物的聚硅氧烷共聚物樹脂進行說明。首先，與具有尿烷鍵的化合物構(gòu)成共聚物的聚硅氧烷共聚物樹脂(以下，稱為聚硅氧烷共聚聚氨酯樹脂)可由分子中具有聚硅氧烷鍵，并且有2個以上的多元異氰酸酯基和2個以上的羥基的化合物合成。其中，優(yōu)選JISA硬度6090。，100%模量為5xl0L30xl0a的聚硅氧烷共聚聚氨酯樹脂。聚硅氧烷共聚聚氨酯樹脂沒有特殊限定，例如，優(yōu)選采用特公平7-33427號公報等中公開的方法進行制造。即，在使用多元醇成分和多異氰酸酯成分，及根據(jù)需要使用擴鏈劑成分制造的聚氨酯系樹脂中，尤其是含有在多元醇成分的至少一部分中含有活潑氫的硅氧烷化合物與己內(nèi)酯的共聚物成分的聚氨酯系樹脂。因此，作為本發(fā)明可使用的聚氨酯系樹脂之一，可舉出，是使用多元醇制造的聚氨酯樹脂，所述多元醇具有結(jié)構(gòu)中的至少一部分帶有活潑氬的硅氧烷化合物與己內(nèi)酯的共聚物成分。作為本發(fā)明可使用的含有活潑氫的硅氧烷化合物的具體例，可舉出下述的化合物。(1)氨基改性硅氧烷油[化學式9]R，iO{SiO>m(SiO)nSi(R)nRCH3CSH6NHC2H4NH2(m-1至10、n=2至10、R=CHS或OCH3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>0Si(CH3)20,Si(CH3)3j(分支點=2至3、R-寸氐級;fe基、OlSi(CH3)zOnSi(CHs)31=2至200、m-2至200、n=2至200)CH3CHjCH3CH,SiO(SiO^SiRNHjCHSCHSCH3《n=1至200、R-低級烷基)(2)環(huán)氧改性石圭氧烷油[化學式10]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>(CH3)sSK)(SKm(SiO)nSi(CH3>3CH3C2IH4"0^0(m=1至10、n-2至10>CH3CH3CH3CH2—CHCHzOC3HsSH5(SiO)nSiC3H8OCH2CH—/;H2/III/OCHSCH3CH3O(n=1至200)C，HeOCH2CH—CH2(CH3)jSiO(SiOUSi(CH3)2OInSi<CH3)3CH3(m=1至10、n-2至10)OC3H6OCH2CH—CH2(CH3>3SiO(SiO)mSi(CH3)3CHS(m-1至10)0Si(CH3)2。hSi(CH3)3CH27CHCH2OC3HsSiOSi(CH3)201mSi(CH3)3O0Si(CH3)2OInSi(CH3>3(分支點=2至3、l=2至200、m-2至200、n=2至200)使上述環(huán)氧化合物與多元醇、多元胺、多元羧酸等反應(yīng)，制成末端有活潑氫而使用。(3)醇改性硅氧烷油[化學式11]CHjCH3CH^HOC3H8SiO(SiO)nSiC3H6OHCHSCH3CH3(n=1至200)CH3CH3CH3CH3SK>(SiO)nSiROHCH3CHsCH3(n=1至200、R=低級烷DCH3OCH2CH2OH{CH3)3SI(SiO)m(SiO>nSi(CH3)5CH$CH3(m=1至10、n=2至10)CH3CH3IIH(OC2H丄0(CH2J3(SiO)nSiC3H60(C2H40)nHCH3CH3(n-O至200)CH3CH3(1-1至10、m=10至200、n=1至5)RRRR'RSiO(SiO)kSi(CH2〉,(OCH;jCH2)m(OCH2CCH2)nOHRRRCH2OH(R-低級烷基、R'-氫原子、烷基、k=1至2幼、I-0至S、m=0至50、r=1至3>RRRRSiO(SiO)kSi(CH2),(OCH2CH2)m(OCH2CHCH2)nHRRROH(R-低級烷基]<=1至250、l-0至5、m-0至50、n=1至3>(4)辟u醇改性石圭氧烷油[化學式l2]CH3CH3CH3CH3CHjSiO(SiO)m(SiO>nSi(CHa>2CH^CH^CgH^SH(m-1至10、n-2至10)C3HeSH(CH3)5SiO(SiO)nSi《CH3)aCH3(n-2至10)0Si《CH3)aO,Si(CH3)3HSC3HsSiOSi(CH3feOmSi(CH3)30Si(CH3)201nSi(CH3)3(分支點=2至3、l-2至200、m-2至200、n=2至200)CH3CH3CH3CH3SiO(SiO)nSiRSHCH3CH3CH3(n-1至200、R-低級坑Jj(5)羧基改性硅氧烷油[化學式13]CH3CHSCH3CH3CH3SiO(^0)m(SiO)nSi(CH3)2CH3CHSC3HCOOH(m-1至10、至10)01Si(CH3)2。I,Si(CH3bHOOCC3H6SiOSi(CH3)201mSi(CH3)a0SI(CHs)20nSi(CH3>3(分支點=2至3、1-2至200、m-2至200、n-2至200)CH3CH3CH3CH3SK5(SK))nSCOOHCH，CH3CH3(n-1至2加、R-低級烷基)CH3CH3CHsHOOCC3HBSiO(SK>)nSK:3HBCOOHCH3CHjCH3(n=1至200)上述含活潑氫的硅氧烷化合物，是本發(fā)明中可使用的硅氧烷化合物的一例，本發(fā)明可使用的硅氧烷化合物不限定于這些。此外，上述硅氧烷化合物中，一官能的化合物與己內(nèi)酯共聚后，使處于末端的NCO基與聚氨酯反應(yīng)也可進入聚氨酯中。能與含活潑氫的硅氧烷化合物反應(yīng)的e-己內(nèi)酯用下式表示。[化學式14]RRRRH—C—C—C—C一C一C-ORRRRo__-1具體地，可舉出s-己內(nèi)酯、單甲基-s-己內(nèi)酯、單乙基-s-己內(nèi)酯、單丙基-e-己內(nèi)酯、及單十二烷基-e-己內(nèi)酯等單烷基-s-己內(nèi)酯類。還可舉出二烷基-s-己內(nèi)酯類或三烷基-s-己內(nèi)酯類，乙氧基-s-己內(nèi)酯等烷氧基-s-己內(nèi)酯類，環(huán)烷基-s-己內(nèi)酯類，芳基-s-己內(nèi)酯類及芳烷基-s-己內(nèi)酯類等。21作為前述硅氧烷化合物與上述己內(nèi)酯的共聚物的硅氧烷改性聚己內(nèi)酯共聚物，可通過將兩者混合，優(yōu)選在氮氣流下使用適當?shù)拇呋瘎?。?50~200°C的溫度下反應(yīng)數(shù)小時至十幾小時而得到。硅氧烷化合物與己內(nèi)酯可按任意的反應(yīng)比反應(yīng)，但優(yōu)選相對于己內(nèi)酯IOO質(zhì)量份，硅氧烷化合物為1080質(zhì)量份的反應(yīng)比。由按該反應(yīng)比得到的硅氧烷改性聚己內(nèi)酯共聚物最終制得的聚氨酯系樹脂具有高的粘著性和耐粘連性及高的透明性。此外，也可以使用中間體，該中間體是使上述共聚物與后述的多異氰酸酯以殘留共聚物的羥基或多異氰酸酯基的異氰酸酯基中的至少一種基團地進行反應(yīng)而得到。作為這樣的中間體的具體例，例如，可舉出使富含(y、乂千)異氰酸酯基的2官能的共聚物與多官能的多異氰酸酯反應(yīng)得到的中間體，或富含共聚物的反應(yīng)性基反應(yīng)得到的中間體等。此外，也可以使用使共聚物與多元羧酸反應(yīng)得到的聚酯多醇等。作為可與前述硅氧烷改性聚己內(nèi)酯共聚物并用的多元醇可舉出公知的聚氨酯用多元醇，例如，作為優(yōu)選的多元醇可舉出末端基是羥基，分子量300-4,000的聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇/丙二醇酯、聚己二酸乙二醇/丁二醇酯、聚己二酸二乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚四亞曱基醚二醇、聚s-己內(nèi)酯二醇、聚己二酸-l,6-己二醇酯、碳酸酯多元醇、聚丙二醇等，及上述多元醇中含有適量的聚氧乙烯鏈的多元醇。作為有機多異氰酸酯，可使用公知的多異氰酸酯，例如，可舉出4,4，-二苯曱烷二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-苯(撐)二曱基二異氰酸酯、1,4-苯撐二甲基二異氰酸酯、2，4-曱苯撐二異氰酸酯、2,6-曱苯撐二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、間-亞苯基二異氰酸酯、對-亞苯基二異氰酸酯等，也可以使用使這些有機多異氰酸酯與低分子的多元醇或多元胺反應(yīng)得到的具有末端異氰酸酯的氨基曱酸酯預聚物等。作為擴鏈劑可使用公知的化合物，例如，可舉出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二胺、1,2-丙二胺、1，3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1，10-癸二胺、異佛爾酮二胺、間-苯二曱基二胺、肼、水等。由上述材料制得的聚氨酯系樹脂中，特別優(yōu)選硅氧烷-己內(nèi)酯共聚物鏈節(jié)在聚氨酯系樹脂分子中占1080質(zhì)量％的樹脂，同時呈現(xiàn)非粘著性，耐粘連性，透明性及可撓性等性能。并且，優(yōu)選分子量2萬50萬的聚氨酯樹脂，更優(yōu)選2萬25萬的聚氨酯樹脂。另外，在富含異氰酸酯的狀態(tài)下使上述共聚物與多異氰酸酯反應(yīng)，制成至少具有一個游離異氰酸酯基的聚氨酯系樹脂，將該樹脂與其他的樹脂并用也可以作為這些樹脂的改性劑使用。含有上述硅氧烷己內(nèi)酯共聚物鏈節(jié)的聚氨酯系樹脂，可采用公知的制造方法制得。這些聚氨酯系樹脂，可在無溶劑或有機溶劑中制造，在有機溶劑中制造得到的溶液由于可直接用于各種用途故有利。作為制造中可使用的有機溶劑，可舉出曱乙酮、曱基正丙基酮、曱基異丁基酮、二乙基酮、曱酸曱酯、曱酸乙酯、曱酸丙酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、環(huán)己烷、四氫呋喃、二嗜烷、曱醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二曱苯、二曱基曱酰胺、二甲亞^s風、乙二醇單曱醚、乙二醇單丁醚、乙二醇醚乙酸酯等。以下，對聚硅氧烷共聚乙烯基聚合物進行說明。作為聚硅氧烷系接枝共聚物的制造方法中可使用的聚硅氧烷系大單體，優(yōu)選線狀聚硅氧烷分子的一邊末端具有(曱基)丙烯?；拇蠓肿訂误w。其中，采用凝膠滲透色譜法測定的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量1,000~100，000的共聚物具有潤滑性等的來自聚硅氧烷的特性，同時不殘留未反應(yīng)的聚硅氧烷而進行聚硅氧烷系大單體的聚合。作為聚硅氧烷系大單體的制造方法可舉出以下的方法。(1)利用陰離子聚合的制造方法是使用三烷基硅烷醇鋰等聚合引發(fā)劑，使環(huán)三硅氧烷或環(huán)四硅氧烷等聚合，得到聚硅氧烷活性聚合物。使該活性聚合物與Y-曱基丙烯酰氧基丙基單氯二曱基硅烷等反應(yīng)的制造方法(參照特開昭59-78236號公報等)。(2)利用縮合反應(yīng)的制造方法是通過末端有硅烷醇基的聚硅氧烷與，曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷等的縮合反應(yīng)的大單體的制造方法(參照特開昭58-167606號公報、特開昭60-123518號公報)。與聚硅氧烷系大單體共聚物的自由基聚合性單體，是構(gòu)成接枝共聚物的主鏈聚合物的單體，優(yōu)選選自(曱基)丙烯酸酯或(曱基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸類單體為主要成分的自由基聚合性單體。具體地優(yōu)選主鏈聚合物中的丙烯酸類單體單元的含有比例相對于形成主鏈聚合物的總單體單元的合計量是50質(zhì)量％以上。通過使主鏈聚合物中的(曱基)丙烯酸類單體單元的含有比例為50質(zhì)量％以上，則可得到涂層的粘合性。作為(曱基)丙烯酸類單體，可舉出(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸硬脂酯、(曱基)丙烯酸異冰片酯等(曱基)丙烯酸烷基酯、(曱基)丙烯酸羥乙酯、(曱基)丙烯酸羥丙酯、(曱基)丙烯酸羥丁酯等(曱基)丙烯酸羥基烷基酯、環(huán)氧乙烷改性(曱基)丙烯酸羥基酯、內(nèi)酯改性(曱基)丙烯酸羥基酯、丙烯酸、曱基丙烯酸等。根據(jù)需要也可以使用上述單體以外的自由基聚合性單體，作為這樣的自由基聚合性單體，可舉出苯乙烯、(曱基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺、衣康酸、馬來酸等。此外，制造接枝共聚物時也可以與上述自由基聚合性單體一起并用乙烯基三乙氧基硅烷，Y-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷等的有機硅單體，或曱基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二曱酸二烯丙酯等二官能單體，其添加量是不發(fā)生凝膠化程度的量。為得到接枝共聚物用的自由基共聚中的聚硅氧烷系大單體的添加量，相對于形成共聚物的總單體的合計量是10~60質(zhì)量％，優(yōu)選是20~40質(zhì)量％。聚硅氧烷類大單體的添加量在上述范圍時，可得到有良好潤滑性的接枝共聚物。在溶液體系中聚合時或接枝共聚物的貯藏時聚硅氧烷類大單體不分離?？墒褂玫木酆弦l(fā)劑沒有特殊限定，但優(yōu)選為由偶氮化合物構(gòu)成的自由基聚合引發(fā)劑。具體地，可舉出二曱基-2,2，-偶氮二異丁酸酯、i,r-偶氮二(l-乙酖氧基-l-苯基乙烷)、2，2，-偶氮二(2，4,4-三曱基戊烷)、2,2，-偶氮二(2-曱基丙烷)、2，2，-偶氮-2,4-二曱基戊腈、l，l，-偶氮-l-環(huán)己腈等。聚合引發(fā)劑的使用量，相對于聚合性成分的合計量優(yōu)選0.01~10質(zhì)量%,更優(yōu)選是0.1-5質(zhì)量％。另外，進行共聚時的溫度優(yōu)選50150。C,更優(yōu)選是60~100°C。聚合時間優(yōu)選5~25小時。釆用溶液聚合法進行上述自由基聚合時，作為可使用的溶劑，可舉出丙酮、曱乙酮、曱基異丁基酮等酮類溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯類溶劑、環(huán)己烷、四氫呋喃、二曱基曱酰胺、二曱基亞砜及六曱基膦酰胺等，更優(yōu)選酮類溶劑，乙酸酯類溶劑。上述有機溶劑與其他的有機溶劑相比，對聚硅氧烷及生成的接枝共聚物成為良溶劑，殘留未反應(yīng)的聚硅氧烷的情況少。上述接枝共聚物的優(yōu)選平均分子量，采用GPC測定的聚苯乙烯換算的重均分子量是50,000~500,000。(表面層用樹脂的作用)通過在聚氨酯類樹脂中導入硅氧烷化合物與己內(nèi)酯的共聚物鏈節(jié)，提供非粘著性，耐粘連性，可撓性等好，同時有優(yōu)異透明性的聚氨酯類樹脂。[圖像形成方法]以下，對本發(fā)明涉及的圖像形成方法進行說明。本發(fā)明涉及的顯影輥有時也添加外添加劑，但優(yōu)選在通過不使用載體而使用實質(zhì)上只由調(diào)色劑構(gòu)成的顯影劑進行圖像形成的使用非磁性單組分體系顯影劑的圖像形成裝置中使用。本發(fā)明涉及的顯影輥是裝填在向形成靜電潛像的圖像載負體上供給調(diào)色劑的顯影裝置中的顯影輥。顯影裝置除了本發(fā)明涉及的顯影輥外，還有調(diào)色劑層控制構(gòu)件與調(diào)色劑補給輔助構(gòu)件，這些的構(gòu)件分別相接地配置。顯影裝置利用調(diào)色劑層控制構(gòu)件和調(diào)色劑補給輔助構(gòu)件在顯影輥上形成調(diào)色劑的薄層，向圖像載體上供給該薄層而將圖像載體上形成的潛像可見圖像化。調(diào)色劑層控制構(gòu)件，使調(diào)色劑以均勻的薄層狀態(tài)向顯影輥上供給，同時將供給的調(diào)色劑進行摩擦帶電。調(diào)色劑層控制構(gòu)件可使用如聚氨酯橡膠或金屬板等有一定程度彈性的構(gòu)件，通過與顯影輥接觸在顯影輥上形成調(diào)色劑的薄層。在顯影輥上形成的調(diào)色劑的薄層是最多具有10個調(diào)色劑粒子，優(yōu)選最多具有5個以下調(diào)色劑粒子的厚度。調(diào)色劑層控制構(gòu)件對顯影輥的接觸力，優(yōu)選100mN/cm~5N/cm,特別優(yōu)選200mN/cm4N/cm。由于通過使該接觸力為該范圍內(nèi)，不會引起輸送不均勻地進行調(diào)色劑輸送，故可避免發(fā)生白條紋等圖像不佳。另外，通過使該接觸力為上述范圍，可以不使調(diào)色劑變形，破碎地供給到顯影輥上。調(diào)色劑補給輔助構(gòu)件是穩(wěn)定地對顯影輥供給調(diào)色劑的構(gòu)件。調(diào)色劑補給輔助構(gòu)件，例如可以使用帶有攪拌槳葉的水車狀的輥或海綿狀的輥。調(diào)色劑補給輔助構(gòu)件的尺寸(直徑)，優(yōu)選顯影輥的0.2~1.5倍，對顯影輥不會嚴重不足地供給調(diào)色劑可形成沒有圖像不佳的良好的圖像。另外，作為本發(fā)明涉及的圖像形成方法使用的圖像載體，可舉出無機感光體、非晶硅感光體、有機感光體等，其中，特別優(yōu)選有機感光體，更優(yōu)選疊層電荷傳輸層與電荷發(fā)生層結(jié)構(gòu)的圖像載體。以下，對本發(fā)明涉及的圖像形成方法可使用的顯影器(顯影裝置)具體地進行說明。圖3是本發(fā)明涉及的圖像形成方法可使用的顯影器的概要截面圖。圖3中裝在調(diào)色劑罐17內(nèi)的非磁性單組分調(diào)色劑16通過作為調(diào)色劑補給輔助構(gòu)件的攪拌槳葉15，向作為同樣調(diào)色劑補助輔助構(gòu)件的海綿輥14上輸送供給。送到海綿輥上的調(diào)色劑，通過該海綿輥14的箭頭方向的旋轉(zhuǎn)向顯影輥10上輸送，利用與顯影輥10的摩擦，靜電地且物理性地吸附在顯影輥的表面上。顯影輥10上，吸附的調(diào)色劑通過顯影輥10的旋轉(zhuǎn)和作為調(diào)色劑層厚控制構(gòu)件的彈性板13均勻地薄層化同時摩擦帶電。在顯影輥10上形成的調(diào)色劑薄層，采用接觸或非接觸方式，向作為圖像載體的感光體滾筒11上供給，潛像被顯影。再者，可裝載本發(fā)明涉及的顯影輥的顯影裝置的結(jié)構(gòu)不限定于圖3表示的結(jié)構(gòu)。作為本發(fā)明涉及的圖像形成方法可使用的定影方法，可舉出所謂的接觸加熱方式的定影方法，接觸加熱方式可舉出熱壓定影方式或熱輥定影方式，利用在內(nèi)包固定配置的加熱體的狀態(tài)下進行旋轉(zhuǎn)的加壓構(gòu)件進行定影的壓接加熱定影方式等。熱輥定影方式，大多數(shù)的場合由在表面被覆聚四氟乙烯或四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物類等的鐵或鋁等構(gòu)成的金屬圓筒內(nèi)部有熱源的上輥與硅橡膠等形成的下輥形成。作為熱源，有線狀的加熱器，把上輥的表面溫度加熱到120200。C左右的是代表例。在定影部向上輥與下輥間施加壓力，使下輥變形，形成所謂的咬入(二:y7。)。作為咬入寬度是l-10mm,優(yōu)選是1.57mm。定影線速度優(yōu)選40mm/秒600mm/秒。咬入寬度窄的情況下，不能均勻地對調(diào)色劑賦予熱，產(chǎn)生定影不均勻。而咬入寬度寬時促進樹脂的熔融，產(chǎn)生定影偏離(offset)過多的問題。也可以使用賦予定影清洗的機構(gòu)。作為這種方式可使用向定影的上輥說或薄膜供給硅油的方式或使用浸有硅油的墊、輥、氈等進行清洗的方法。另外，本發(fā)明也可以使用利用內(nèi)包固定配置的加熱體進行旋轉(zhuǎn)的加壓構(gòu)件進行定影線的方式。這種定影方式是利用固定配置的加熱體，和與該加熱體對置壓接，并且通過薄膜使記錄材料與加熱體緊貼的加壓構(gòu)件進行壓接加熱定影的方式。這種壓接加熱定影器，是加熱體熱容量比以往的加熱輥小，在與記錄材料的通過方向垂直方向有線狀加熱部的裝置，通常加熱部的最高溫度是腦300。C。[顯影劑]以下，對使用本發(fā)明涉及的顯影輥進行的圖像形成中可使用的顯影劑進行說明。使用本發(fā)明涉及的顯影輥的圖像形成中可使用的調(diào)色劑，可使用經(jīng)粉碎分級工序制造的所謂粉碎調(diào)色劑，或由制造樹脂粒子的聚合工序直接制造的所謂聚合調(diào)色劑中的任何一種。其中，尤其是聚合調(diào)色劑由于可在制造過程中邊控制調(diào)色劑粒徑或形狀邊進行制造，故在制造形狀整齊的小粒徑的調(diào)色劑上是特別優(yōu)選的調(diào)色劑。通過使用形狀整齊的'J、粒徑的調(diào)色劑，容易按如數(shù)字圖像形成所要求的高析像清晰度進行高精細的圖像形成，例如特別容易形成高等級的以圖像表示的全彩色圖像。并且，通過與本發(fā)明涉及的顯影輥組合，可期待能穩(wěn)定地制造高精細的全彩色圖像形成。另外，聚合調(diào)色劑，雖然在其制造過程中有使粒子凝聚的工序，但可估計到凝聚使用的凝聚劑同時也微量殘留在制得的調(diào)色劑粒子表面上。而且，由于這樣的調(diào)色劑粒子表面的殘留物粘附在輥表面上，故有可能減弱顯影輥表面的殘留電荷泄漏作用。然而，由后述的實施例的結(jié)果可以確認，在使用前述的顯影輥的圖像形成裝置中使用聚合調(diào)色劑即使是反復進行圖像形成，顯影輥表面的殘留電荷也不上升，可進行良好的圖像形成。以下，對構(gòu)成作為使用本發(fā)明涉及的顯影輥的圖像形成中可使用的一例的聚合調(diào)色劑的要素進行說明。(單體)作為聚合性單體，以自由基聚合性單體為必須的構(gòu)成成分，根據(jù)需要可使用交聯(lián)劑。并優(yōu)選含有至少一種具有以下的酸性基的自由基聚合性單體或有堿性基的自由基聚合性單體。(1)自由基聚合性單體作為自由基聚合性單體成分，沒有特殊限定，可使用以往公知的自由基聚合性單體。并可以與1種或2種以上的單體組合使用使之滿足要求的特性。具體地，可以使用芳香族類乙烯基單體，(曱基)丙烯酸酯類單體、乙烯基酯類單體、乙烯基醚類單體、單烯烴類單體、二烯烴類單體、卣代烯烴類單體等。作為芳香族類乙烯基單體，例如，可舉出苯乙烯、鄰曱基苯乙烯、間曱基苯乙烯、對曱基苯乙烯、對曱氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、對乙基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯、2,4-二曱基苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯等苯乙烯類單體及其衍生物。作為(曱基)丙烯酸酯類單體，可舉出丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸己酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、p-羥基丙烯酸乙酯、Y-氨基丙烯酸丙酯、曱基丙烯酸硬脂酯、曱基丙烯酸二曱基氨基乙酯、曱基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。作為乙烯基酯類單體，可舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯曱酸乙烯酯等。作為乙烯基醚類單體，可舉出乙烯基曱基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚、乙烯基苯基醚等。作為單烯烴類單體，可舉出乙烯、丙烯、異丁烯、l-丁烯、l-戊烯、4-曱基-l-戊烯等。作為二烯烴類單體，可舉出丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等。作為卣代烯烴類單體，可舉出氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯等。(2)交聯(lián)劑作為交聯(lián)劑，為了改善調(diào)色劑的特性也可以添加自由基聚合性交聯(lián)劑，作為自由基聚合性交聯(lián)劑，可舉出二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚、甲基丙烯酸二乙二醇酯、二曱基丙烯酸乙二醇酯、二曱基丙烯酸聚乙二醇酯、鄰苯二曱酸二烯丙酯等具有2個以上不飽和鍵的化合物。(3)有酸性基或堿性基的自由基聚合性單體例如，可以使用含羧基單體，含磺酸基單體、伯胺、仲胺、叔胺、季銨鹽等的胺類化合物。作為有酸性基的自由基聚合性單體，作為含羧酸基單體，可舉出丙烯酸、曱基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、桂皮酸、馬來酸單丁酯、馬來酸單辛酯等。作為含磺酸基單體，可舉出苯乙烯磺酸，烯丙基磺基琥珀酸、烯丙基磺基琥珀酸辛酯等。這些單體也可以是鈉或鉀等堿金屬鹽或4丐等堿土金屬鹽的結(jié)構(gòu)。作為有堿性基的自由基聚合性單體，可舉出胺類化合物，可舉出丙烯酸二曱基氨基乙酯、曱基丙烯酸二曱基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、曱基丙烯酸二乙基氨基乙酯，與上述4種化合物的季銨鹽，丙烯酸3-二曱基氨基苯酯、2-羥基-3-曱基丙烯酰氧基丙基三曱基銨鹽、丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、哌啶基丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、N-丁基曱基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基-N-甲基氯化吡啶鏡、乙烯基-N-乙基氯化吡啶錙、N,N-二烯丙基曱基氯化銨、N,N-二烯丙基乙基氯化銨等。作為自由基聚合性單體，優(yōu)選使用有酸性基的自由基聚合性單體或有堿性基的自由基聚合性單體為單體總量的0.115質(zhì)量％,自由基聚合性交聯(lián)劑雖然也取決于其特性，但優(yōu)選相對于總自由基聚合性單體在0.1~10質(zhì)量％的范圍使用。(鏈轉(zhuǎn)移劑)為了調(diào)節(jié)分子量可以使用一般使用的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑沒有特殊限定，例如可使用辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基-3-琉基丙酸酯、四溴化碳與苯乙烯二聚物等。(聚合引發(fā)劑)自由基聚合引發(fā)劑只要是水溶性則可適宜使用。例如可舉出過硫酸鹽(過硫酸鉀、過硫酸銨等)，偶氮系化合物(4,4，-偶氮二-4-氨基戊酸及其鹽，2,2，-偶氮(2-脒基丙烷)鹽等)、過氧化物等。29此外，上述自由基性聚合引發(fā)劑還可根據(jù)需要與還原劑組成成為氧化還原體系引發(fā)劑。通過使用氧化還原體系引發(fā)劑謀求聚合活性上升，聚合溫度降低，可期待進一步縮短聚合時間。聚合溫度只要是聚合引發(fā)劑的最低自由基生成溫度以上則可選擇任何的溫度，例如使用5(TC90。C范圍的溫度。但通過使用常溫引發(fā)的聚合引發(fā)劑，例如過氧化氪一還原劑(抗壞血酸等)的組合，可在室溫或比室溫略高的溫度下進行聚合。(表面活性劑)為了使用前述的自由基聚合性單體進行聚合，必須使用表面活性劑在水性介質(zhì)中進行油滴分散。作為此時可以使用的表面活性劑沒有特殊限定，可舉出下述的離子型表面活性劑作為優(yōu)選的表面活性劑實例。作為離子型表面活性劑，可舉出磺酸鹽(十二烷基苯磺酸鈉、芳基烷基聚醚磺酸鈉、3,3-二砜二苯基脲-4，4-重氮基-二-氨基-8-萘酚-6-磺酸鈉、鄰羧基苯-偶氮二曱基苯胺、2,2,5,5-四曱基-三苯基曱烷-4,4-重氮基-二-|3-萘酚-6-磺酸鈉等)、硫酸酯鹽(十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十五烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉等)，脂肪酸鹽(油酸鈉、月桂酸鈉、癸酸鈉、辛酸鈉、己酸鈉、硬脂酸鉀、油酸4丐等)。另外，也可以使用非離子型表面活性劑，具體地，可舉出聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丙烷與聚環(huán)氧乙烷的組合，聚乙二醇與高級脂肪酸的酯、烷基酚聚環(huán)氧乙烷、高級脂肪酸與聚乙二醇的酯、高級脂肪酸與聚環(huán)氧丙烷的酯，山梨糖醇酐酯等。這些主要作為乳液聚合時的乳化劑使用，但也可以在其他的工序或使用目的下而使用。(著色劑)作為著色劑可舉出無機顏料，有機顏料，染料。作為無機顏料，可使用以往公知的無機顏料。以下舉出具體的無機顏料。作為黑色的顏料，例如，可以使用爐法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、熱解炭黑、燈黑等炭黑、還可使用磁鐵，鐵素體等磁性粉。這些無機顏料可根據(jù)需要單獨使用或選擇多種并用。另外顏料的添加量相對于聚合物是2~20質(zhì)量％,優(yōu)選3~15質(zhì)量％。作為有機顏料及染料可以使用以往公知的有機顏料及染料。以下舉出具體的有機顏料及染料。作為品紅或紅色用的顏料，可舉出C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅15、C.I.顏料紅16、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅57:1、C丄顏料紅122、C.I.顏料紅123、C丄顏料紅139、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅222等。作為橙色或黃色用的顏料，可舉出C.I.顏料橙31、C.I.顏料橙43、C丄顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C丄顏料黃17、C丄顏料黃93、C.I.顏料黃94、C丄顏料黃138、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156等。作為綠色或藍色用的顏料，可舉出C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C丄顏料藍16、C.I.顏料藍60、C.I.顏料綠7等。另外，作為染料，可以使用C丄溶劑紅1、C.I.溶劑紅49、C.L溶劑紅52、C.I.溶劑紅58、C.I.溶劑紅63、C.I.溶劑紅111、C.I.溶劑紅122、C.I.溶劑黃19、C.I.溶劑黃44、C.I.溶劑黃77、C.I.溶劑黃79、C.I.溶劑黃81、C.I.溶劑黃82、C.I.溶劑黃93、C.I.溶劑黃98、C.I.溶劑黃103、C.I.溶劑黃104、C丄溶劑黃112、C丄溶劑黃162、C丄溶劑藍25、C.I.溶劑藍36、C.I.溶劑藍60、C.I.溶劑藍70、C.I.溶劑藍93、C.I.溶劑藍95等，還可以使用這些的混合物。這些的有機顏料及染料可根據(jù)需要單獨使用或選擇多種并用。另外顏料的添加量相對于聚合物是2~20質(zhì)量°/。、優(yōu)選3~15質(zhì)量％。[蠟]聚合調(diào)色劑也可以使調(diào)色劑粒子中含有蠟。蠟本身的結(jié)構(gòu)或組成沒有特殊限定?？梢允褂镁郾?、聚乙烯等低分子量聚烯烴蠟、石蠟、費-托(74'7'>X—卜口7°、〉工>7少夕只)蠟、酯蠟等。添加量相對于調(diào)色劑總量是1~30質(zhì)量％,優(yōu)選220質(zhì)量％，更優(yōu)選是315質(zhì)量％。，作為使用本發(fā)明涉及的顯影輥的圖像形成中可使用的調(diào)色劑，優(yōu)選使蠟溶解于單體中的溶液分散在水中進行聚合，形成樹脂粒子中內(nèi)包蠟的粒子，然后使該粒子與著色劑粒子一起進行鹽析/熔融粘合從而作成調(diào)色劑。(調(diào)色劑的制造方法)本發(fā)明的調(diào)色劑，優(yōu)選采用包括下述工序的聚合法進行制造，即，將溶解有蠟的單體溶液分散在水系介質(zhì)中。接著采用聚合法制造內(nèi)包脫模劑的樹脂粒子的工序、使用前述樹脂粒子分散液在水系介質(zhì)中使樹脂粒子熔融粘合的工序、由水系介質(zhì)中過濾得到的粒子以除去表面活性劑等的洗滌工序、使得到的粒子干燥的工序、再對干燥得到的粒子添加外添加劑等的外添加劑添加工序等。這里，作為樹脂粒子可以是已著色的粒子。還可以使用非著色粒子作為樹脂粒子，此時，通過在樹脂粒子的分散液中添加著色劑粒子分散液等后在水系介質(zhì)中使之熔融粘合等成為著色粒子。作為熔融粘合的方法，特別優(yōu)選使用通過聚合工序生成的樹脂粒子并進行鹽析/熔融粘合的方法。另外，使用非著色的樹脂粒子時，可以使樹脂粒子和著色劑粒子在水系介質(zhì)中進行鹽析/熔融粘合。另外，不限于著色劑或脫模劑，作為調(diào)色劑的構(gòu)成要素的電荷控制劑等也可作為粒子在本工序中添加。再者，這里所謂水系介質(zhì)是包含作為主要成分的水構(gòu)成的介質(zhì)，表示水的含量是50質(zhì)量％以上的介質(zhì)。作為水以外的介質(zhì)，可舉出溶解于水的有機溶劑，例如，可舉出曱醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、曱乙酮、四氫呋喃等。作為本發(fā)明中的優(yōu)選聚合法，可舉出向利用機械能使單體中溶解有脫模劑的單體溶液在溶解有臨界膠束濃度以下的表面活性劑的水系介質(zhì)中進行油滴分散的分散介質(zhì)中，加入水溶性聚合引發(fā)劑，進行自由基聚合的方法。此時，也可以向單體中加入使用油溶性的聚合引發(fā)劑。作為進行這種油滴分散用的分散機沒有特殊限定，例如可舉出克萊爾混合機、超聲波分散機、機械式均化器、曼通高林(^7卜7:f、-!/>)或壓力式均化器等。如前述，著色劑本身也可以進行表面改性而使用。著色劑的表面改性法如下進行將著色劑分散在溶劑中，向其中添加表面改性劑后升溫進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾并使用同樣的溶劑反復進行洗滌過濾，干燥得到使用表面改性劑處理的顏料。有將著色劑分散在水系介質(zhì)中制備著色劑粒子的方法。這種分散在水中使表面活性劑濃度成為臨界膠束濃度(CMC)以上的狀態(tài)下進行。顏料分散時的分散機沒有特殊限定，但優(yōu)選舉出克萊爾混合機、超聲波分散機、機械式均化器，曼通高林(T歹卜>rf、-卩歹)或壓力式均化器等加壓分散機、磨砂機、凱茲曼磁磨機或金剛石精細有研磨機等的介質(zhì)型分散機。這里使用的表面活性劑可以使用前述的表面活性劑。進行鹽析/熔融粘合的工序，是在樹脂粒子及著色劑粒子存在的水中添加使含有堿金屬鹽或堿土金屬鹽等的鹽析劑作為臨界凝聚濃度以上的凝聚劑，然后通過加熱到樹脂粒子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上進行鹽析并同時進行熔融粘合的工序。這里，作為鹽析劑的堿金屬鹽及堿土金屬鹽，作為堿金屬可舉出鋰、鉀、鈉，作為堿土金屬可舉出鎂、鈣、鍶、鋇等，優(yōu)選舉出鉀、鈉、鎂、鈣、鋇。另外作為構(gòu)成鹽的成分可舉出氯鹽、溴鹽、碘鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等。(其他的添加劑)調(diào)色劑除了樹脂、著色劑、脫模劑以外也可以加入能賦予種種功能的材料作為調(diào)色劑用材料。具體地可舉出電荷控制劑等。這些成分可采用在前述的鹽析/熔融粘合階段與樹脂粒子和著色劑粒子同時添加，包含在調(diào)色劑中的方法，對樹脂粒子本身進行添加的方法等種種的方法進行添加。電荷控制劑也同樣地是種種的公知的電荷控制劑，且可使用能分散在水中的電荷控制劑。具體地，可舉出苯胺黑系染料，環(huán)烷酸或高級脂肪酸的金屬鹽、烷氧基化胺、季銨鹽化合物、偶氮系金屬絡(luò)合物、水楊酸金屬鹽或其金屬絡(luò)合物等。(外添加劑)本發(fā)明的調(diào)色劑為了改善流動性，帶電性與提高清洗性等可以添加使用所謂的外添加劑。作為這些外添加劑沒有特殊限制，可以使用種種的無機微粒，有機微粒及潤滑劑。再者，通常，大多把加這些外添加劑前的粒子稱為著色粒子，把添加后的粒子稱為調(diào)色劑或調(diào)色劑粒子。但有時也均稱為調(diào)色劑或調(diào)色劑粒子。作為無機微?？墒褂靡酝臒o機微粒。具體地可優(yōu)選使用數(shù)均一次粒徑5500nm的二氧化硅、鈦、氧化鋁微粒等。作為這些無機微粒優(yōu)選疏水性的無機微粒。具體地，作為二氧化硅微粒，例如可舉出日本氣溶膠公司制的市售品R-805、R-976、R陽974、R-972、R-812、R-809、Hechst公司制的HVK畫2150、H-200、CABOT(年卞水少卜)公司制的市售品TS-720、TS-530、TS-610、H-5、MS-5等。作為鈦微粒，例如可舉出日本氣溶膠公司制的市售品T-805、T-604、，4力公司制的市售品MT-100S、MT-100B、MT-500BS、MT-600、MT-600SS、JA-1、富士鈥公司制的市售品TA-300SI、TA-500、TAF-130、TAF-510、FAF-510T、出光興產(chǎn)公司制的市售品IT-S、IT-OA、IT-OB、IT-OC等。作為氧化鋁微粒，例如可舉出日本氣溶膠公司制的市售品RFY-C、C-604、石原產(chǎn)業(yè)公司制的市售品TTO-55等。另外，作為有機微粒可使用數(shù)均一次粒徑102000nm左右的球形的有機微粒。作為這些有機微?？梢允褂帽揭蚁┗驎趸┧釙貂サ鹊木畚锘蜻@些的共聚物。潤滑劑，例如可舉出硬脂酸的鋅、鋁、銅、鎂、鈣等的鹽，油酸的鋅、錳、鐵、銅、鎂等的鹽，棕櫚酸的鋅、銅、鎂、鈣等的鹽，亞油酸的鋅、鈣等的鹽，蓖麻醇酸的鋅、鈣等的鹽等高級脂肪酸的金屬鹽。這些外添加劑的添加量相對于調(diào)色劑優(yōu)選0.15質(zhì)量％。作為外添加劑的添加方法可以使用塔比拉紊流混合機、亨舍爾混合機、諾塔混合機、V型混合機等各種公知的混合裝置。實施例以下，舉出實施例具體地說明本發(fā)明的實施方式，但本發(fā)明不受此限定。再者，文中"份"表示"質(zhì)量份"。[顯影輥涂布液](聚酰胺樹脂液)(1)含聚酰胺樹脂的層形成材料1的制造在聚酰胺樹脂(N-l)中混合聚氨酯樹脂(二、y求，y5199:日本聚氨酯公司制)、混合凱奇恩黑(炭黑)30份、加入異丙醇，制造含有聚酰胺樹脂(N-l)52質(zhì)量％(溶劑等在干燥工序的揮發(fā)分不計算在內(nèi)而計算出的質(zhì)量％,以下同樣)的含聚酰胺樹脂的層形成材料1。(2)含聚酰胺樹脂的層形成材料2的制造在聚酰胺樹脂(N-3)中混合聚氨酯樹脂(二、乂求，y5199:日本聚氨酯公司制)、混合凱奇恩黑(炭黑)30份、加入異丙醇，制造含有聚酰胺樹脂(N-3)65質(zhì)量％(不含揮發(fā)分)的含聚酰胺樹脂的層形成材料2。(3)含聚酰胺樹脂的層形成材料3的制造在聚酰胺樹脂(N-5)中混合聚氨酯樹脂(二、乂求歹y5199:日本聚氨酯公司制)、混合凱奇恩黑(炭黑)30份、加入異丙醇，制造含有聚酰胺樹脂(N-5)71質(zhì)量％(不含揮發(fā)分)的含聚酰胺樹脂的層形成材料3。(4)含聚酰胺樹脂的層形成材料4的制造在聚酰胺樹脂(N-ll)中混合聚氨酯樹脂(二、;/求歹y5199:日本聚氨酯公司制)、混合凱奇恩黑(炭黑)30份、加入異丙醇，制造含有聚酰胺樹脂(N-11)74質(zhì)量％(不含揮發(fā)分)的含聚酰胺樹脂的層形成材料4。(5)含聚酰胺樹脂的層形成材料5的制造在聚酰胺樹脂(N-13)中混合聚氨酯樹脂(二:y求，y5199:日本聚氨酯公司制)、混合凱奇恩黑(炭黑)30份、加入異丙醇，制造含有聚酰胺樹脂(N-13)64質(zhì)量％(不含揮發(fā)分)的含聚酰胺樹脂的層形成材料5。(聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂液)(1)含聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂層形成材料1的制造向備有攪拌機、溫度計、氮氣導入管，及回流冷凝器的反應(yīng)器中投入s-己內(nèi)酯310份，醇改性硅氧烷油(例舉化合物3-3)150份，及鈦酸四丁酯0.05份，在氮氣流下180。C反應(yīng)IO小時，制造"聚硅氧烷-聚酯共聚物1"。生成的"聚硅氧烷-聚酯共聚物l"的羥值為37,酸值為0.40,數(shù)均分子量為3,030。把上述共聚物150份與1,4-丁二醇27份溶解于曱乙酮200份與二曱基曱酰胺IOO份構(gòu)成的混合溶劑中，在60。C下邊充分攪拌，邊慢慢滴加二曱基曱酰胺188份中溶解有氫化二苯基曱烷二異氰酸酯(以下，也稱氫化MDI)91份的混合物。滴加結(jié)束后在80。C反應(yīng)6小時，制造"聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂溶液1"。生成的"聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂溶液1"有非常高的透明性，固體成分濃度是35質(zhì)量％，25。C下的粘度是35.5Pas。在"聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂1"中混合聚氨酯樹脂"二:y求，乂5199(日本聚氨酯公司制)"、再混合凱奇恩黑(炭黑)30質(zhì)量份和數(shù)均一次粒徑20pm的交聯(lián)聚氨酯樹脂粒子40質(zhì)量份。然后，制造含有"聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂1"54質(zhì)量％(溶劑等在干燥工序中的揮發(fā)分不計算在內(nèi)而算出的質(zhì)量％,以下也同樣)的含"聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂的層形成材料1"。(2)含聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂的層形成材料2的制造把前述"聚硅氧烷-聚酯共聚物1"75份，聚己二酸丁二醇酯(羥值56.0,酸值0.40，數(shù)均分子量2,000)75份，及1，4-丁二醇27份溶解于曱乙酮200份與二曱基曱酰胺150份構(gòu)成的混合溶劑中，在60。C下邊充分攪拌，邊慢慢滴加二曱基曱酰胺146份中溶解有90份(氫化)MDI的混合物。滴加結(jié)束后，在80。C下反應(yīng)6小時，制造"聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂溶液2"。生成的"聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂溶液2"有非常高的透明性，固體成分濃度是35質(zhì)量％，在25°C下的粘度是31.2Pa's(25°C)。在"聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂2"中混合聚氨酯樹脂"二、乂求，y5199(日本聚氨酯公司制)"、再混合凱奇恩黑(炭黑)30份和數(shù)均一次粒徑20pm的交聯(lián)聚氨酯樹脂粒子40份。然后，制造含有"聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂2"60質(zhì)量％(不含揮發(fā)分)的含"聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂的層形成材料2"。(3)含聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂的層形成材料3的制造向備有攪拌機、溫度計、氮氣導入管，及回流冷凝器的反應(yīng)器中，投入s-己內(nèi)酯166份，醇改性硅氧烷油(例舉化合物3-6)150份及鈥酸四丁酯0.04份，在氮氣流下18(TC反應(yīng)10小時，生成"聚硅氧烷-聚酯共聚物2"。生成的"聚硅氧烷-聚酯共聚物2"的羥值為28,酸值為0.35,數(shù)均分子量為4,010。把上述共聚物150份與1,4-丁二醇27份溶解于曱乙酮200份與二曱基曱酰胺IOO份構(gòu)成的混合溶劑中，在60。C下邊充分攪拌，邊慢慢滴加二曱基曱酰胺192份中溶解有88份氫化MDI的混合物。滴加結(jié)束后在80。C下反應(yīng)6小時，制造"聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂溶液3"。生成的"聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂溶液3"的固體分濃度為35質(zhì)量％，25'C下的粘度為31.2Pa.s。在"聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂3"中混合聚氨酯樹脂"二:y求，乂5199(日本聚氨酯公司制)"、再混合凱奇恩黑(炭黑)30份和數(shù)均一次粒徑20|im的交聯(lián)聚氨酯樹脂粒子40份。然后，制造含有"聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂3"70質(zhì)量％(不含揮發(fā)分)的含"聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂的層形成材料3"。(4)含聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂的層形成材料4的制造使前述形成材料3中使用的共聚物75份，聚己二酸乙二醇S旨(羥值56.0,酸值0.28,數(shù)均分子量2,000)75份，及1，4-丁二醇27份溶解在曱乙酮200份與二曱基曱酰胺150份構(gòu)成的混合溶劑中，在6(TC下邊充分攪拌，邊慢慢滴加93份MDI溶解于二曱基曱酰胺151份中的混合物。滴加結(jié)束后，在80。C下反應(yīng)6小時，制造"聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂溶液4"。生成的"聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂溶液4"具有高透明性，固體成分濃度是35質(zhì)量%,25。C下的粘度是40.5Pa-s。在"聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂4"中混合聚氨酯樹脂"二，求，y5199(日本聚氨酯公司制)"、再混合凱奇恩黑(炭黑)30份、數(shù)均一次粒徑20)im的交聯(lián)聚氨酯樹脂粒子40份。然后，制造含有"聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂4"75質(zhì)量％(不含揮發(fā)分)的含"聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂的層形成材料4"。(5)含聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂的層形成材料5的制造向備有攪拌機、溫度計、氮氣導入管的燒瓶中，向數(shù)均分子量10,000的聚硅氧烷類大單體(FM0725(窒素(千少乂)有限公司制))20份，甲基丙烯酸曱酯60份，丙烯酸丁酯10份，曱基丙烯酸2-羥乙酯5份，曱基丙烯酸5份中添加作為聚合引發(fā)劑的二曱基-2,2，-偶氮二異丁酸酯(簡稱MAIB)l.5份和作為溶劑的曱乙酮100份，邊進行氮氣鼓泡邊加熱到70。C進行反應(yīng)6小時，合成固體成分50質(zhì)量％的"聚硅氧烷類接枝共聚物樹脂"。在生成的"聚硅氧烷類接枝共聚物樹脂"中混合丙烯酸樹脂"ACRYPET(7夕ij《'7卜)VH(住友化學公司制)，，，再混合凱奇恩黑(炭黑)30份，數(shù)均一次粒徑20fim的交聯(lián)聚氨酯樹脂粒子40份。然后，制造含有"聚硅氧烷類接枝共聚物樹脂"59質(zhì)量％(不含揮發(fā)分)的含"聚硅氧烷共聚物乙烯基聚合物樹脂的層形成材料5"。[顯影輥的制造](a)顯影輥1的制造在直徑10mm的SUS303制軸的周面，將"含聚酰胺樹脂的層形成材料r涂布成15(am的厚度，在IO(TC加熱處理1小時，形成含有聚酰胺樹脂52質(zhì)量％的層。接著，將"含聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂的層形成材料1"涂布成15pm的厚度，在IO(TC加熱處理1小時，形成含有聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂54質(zhì)量％的表面層。這樣地制造"顯影輥1"。(b)顯影輥2的制造除了用"含聚酰胺樹脂的層形成材料2"代替前述"顯影輥r的制造中使用的"含聚酰胺樹脂的層形成材料1"涂布成10(im的厚度以外，按同樣的順序形成含有聚酰胺樹脂65質(zhì)量％的層。接著除使用"含聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂的層形成材料2"代替"含聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂的層形成材料r以外，按同樣的順序制造表面含有聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂60質(zhì)量％的"顯影輥2"。(c)顯影輥3的制造除了使用"含聚酰胺樹脂的層形成材料3"代替前述"顯影輥r的制造中使用的"含聚酰胺樹脂的層形成材料1"涂布成12lam的厚度以外，按同樣的順序形成含有聚酰胺樹脂71質(zhì)量％的層。接著，除了使用"含聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂的層形成材料3"代替"含聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂的層形成材料r以外，按同樣的順序制造表面含有聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂70質(zhì)量％的"顯影輥3"。(d)顯影輥4的制造除了使用"含聚酰胺樹脂的層形成材料4"代替前述"顯影輥l"的制造中使用的"含聚酰胺樹脂的層形成材料1"以外按同樣的順序形成含有聚酰胺樹脂74質(zhì)量。/。的層。接著，除了使用"含聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂的層形成材料4"代替"含聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂的層形成材料1"以外，按同樣的順序，制造表面含有聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂75質(zhì)量％的"顯影輥4"。(e)顯影輥5的制造除了使用"含聚酰胺樹脂的層形成材料5"代替前述"顯影輥l"的制造中使用的"含聚酰胺樹脂的層形成材料1"以外按同樣的順序形成含有聚酰胺樹脂64質(zhì)量％的層。接著，除了使用"含聚硅氧烷共聚物乙烯基聚合物樹脂的層形成材料5"代替"含聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂的層形成材料1"以外，按同樣的順序，制造表面含有聚硅氧烷共聚物乙烯基聚合物樹脂59質(zhì)量°/。的"顯影輥5"。(f)比較用顯影輥1的制造前述"顯影輥r的制造中，除了使用二-l,2-三乙氧基曱硅烷基乙烷代替"含聚酰胺樹脂的層形成材料1"均勻地涂布在軸上，在IOO'C加熱處理i小時形成層以外，按同樣的順序制造"比較用顯影輥r。(g)比較用顯影輥2的制造使聚氨酯樹脂(二:y求，y5199(日本聚氨酯公司制)100份、凱奇恩黑(炭黑)30份，平均粒徑20|am的聚氨酯樹脂粒子(^一乂y夕CFB100(大曰本油墨化學工業(yè)公司制))40份，曱乙酮400份混合分散制造"比較用表面層形成材料1"。除了使用前述的"比較用表面層形成材料r代替前述"顯影輥r制造制造中"含聚硅氧烷共聚物聚氨酯樹脂的層形成材料r以外按同樣的順序制造"比較用顯影輥2"。[調(diào)色劑的制造](1)"樹脂粒子分散液r'的制造在裝著攪拌裝置的燒瓶中，把四硬脂酸季戊四醇酯72.0g,添加到由苯乙烯115.1g,丙烯酸正丁酯42.0g，及曱基丙烯酸10.9g構(gòu)成的單體混合液中，加熱到80。C使之溶解。另一方面，在裝著攪拌裝置，溫度傳感器，冷凝管，氮氣導入裝置的可拆式燒瓶中，投入使陰離子型表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉SDS)7.08g溶解于離子交換水2760g中得到的表面活性劑溶液，在氮氣流下按攪拌速度230rpm邊攪拌邊升溫到80°C。接著，使用有循環(huán)通路的機械式分散機"CLEA腹IX(夕1/7$:y夕7)(MTECHNIQUE(工厶.X夕二、乂夕)有限公司制)"，使前述單體溶液(80。C)在前述表面活性劑溶液(80。C)中混合分散，制造分散著有均勻的分散粒徑的乳化粒子(油滴)的乳化液。在該分散液中添加使聚合引發(fā)劑(過硫酸鉀KPS)0.84g溶解于離子交換水200g中得到的引發(fā)劑溶液，使該體系在80。C下加熱攪拌3小時，進行聚合反應(yīng)。向得到的反應(yīng)溶液中添加使聚合引發(fā)劑(KPS)7.73g溶解于離子交換水240g中得到的溶液，15分鐘后溫度為80。C后，用IOO分鐘滴加由苯乙烯383.6g,丙烯酸正丁酯140.0g，曱基丙烯酸36.4g及正辛基硫醇12g構(gòu)成的混合液，將該體系在80。C下加熱攪拌60分鐘后，通過將該體系冷卻到40。C,制造含有蠟的樹脂粒子分散液(以下，稱"膠乳(l)")。(2)"著色劑分散液K"的制造在160g離子交換水中將正十二烷基硫酸鈉9.2g攪拌溶解。邊攪拌該溶液邊慢慢添加20g作為著色劑的炭黑"乇-力'》L，，(CABOT公司制)，接著，通過使用機械式分散機"CLEARMIX'，(MTECHNIQUE公司制)進行分散處理，制備"著色劑分散液K"。對"著色劑分散液K"中的著色劑粒子的粒徑使用電泳光散射光度計"ELS-800"(大塚電子公司制)進行測定的結(jié)果，質(zhì)量平均粒徑是120nm。(3)"著色粒子1K"的制造向裝著溫度傳感器，冷凝管，攪拌裝置(有2枚攪拌葉、交叉角20。)，形狀監(jiān)控裝置的反應(yīng)容器(四口燒瓶)中，投入"樹脂粒子分散液1"1250g(換算成固體成分)，離子交換水2000g,"著色劑分散液K"全部，將內(nèi)溫調(diào)到25。C后，向該分散液混合溶液中添加5mo1/1的氬氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)到10.0。接著，在攪拌下25。C用10分鐘添加在72g的離子交換水中溶解有氯化鎂6水合物52.6g的水溶液。然后，立即開始升溫，用5分鐘將該體系升溫到95。C(升溫速度14。C/分)。在該狀態(tài)下使用多級篩分器3(Beckmancoulter公司制)測定凝聚粒子的粒徑，在體積基準中值徑(D50v)變成6.5(im的時刻，添加在700g的離子交換水中溶解有氯化鈉115g的水溶液使粒子成長停止。再在液溫90。C下加熱攪拌(攪拌轉(zhuǎn)速120rpm)8小時繼續(xù)使之熔融粘合進行熟化處理后，按1(TC/分的條件將該體系冷卻到30°C。添加鹽酸，將pH調(diào)節(jié)到3.0,停止攪拌。過濾生成的粒子，使用離子交換水反復洗滌經(jīng)離心分離裝置進行液中分級處理，然后使用快速噴射干燥機進行干燥處理生成含水率1.0質(zhì)量％的"著色粒子1K"。(4)"著色劑分散液Y"的制造在"著色劑分散液K"的制造中，除了使用顏料"C.I.顏料黃74"20g代替炭黑20g以外，按同樣的順序制造"著色劑分散液Y"。使用電泳光散射光度計"ELS-800"(大塚電子公司制)測定"著色劑分散液Y"中著色劑粒子的粒徑的結(jié)果，質(zhì)量平均粒徑是120nm。(5)"著色劑分散液M"的制造在"著色劑分散液K"的制造中，除了使用喹吖酮系品紅顏料"C.I.顏料紅122，，20g代替炭黑20g以夕卜，按同樣的順序制造"著色劑分散液M"。使用電泳光散射光度計"ELS-800"(大塚冢電子公司制)測定"著色劑分散液M"中著色劑粒子的粒徑的結(jié)果，質(zhì)量平均粒徑是120nm。(6)"著色劑分散液C"的制造在"著色劑分散液K"的制造中，除了使用酞菁系藍顏料"C.I.顏料藍15:3"20g代替炭黑20g以外，按同樣的順序制造"著色劑分散液C"。使用電泳光散射光度計"ELS-800"(大塚電子公司制)測定"著色劑分散液Y"中著色劑粒子的粒子徑的結(jié)果，質(zhì)量平均粒子徑是120nm。(7)"著色劑分散液1Y"的制造在"著色粒子1K"的制造中，除了使用"著色劑分散液Y"全量代替"著色劑分散液K"全量以外，按同樣的順序制造"著色粒子1Y"。(8)"著色粒子1M"的制造在"著色粒子1K"的制造中，除了使用"著色劑分散液M"全量代替"著色劑分散液K，，全量以外，按同樣的順序制造"著色粒子1M"。(9)"著色粒子1C"的制造在"著色粒子1K"的制造中，除了使用"著色劑分散液C"全量代替"著色劑分散液K"全量以外，按同樣的順序制造"著色粒子1C"。CIO)調(diào)色劑的制造向上述"著色粒子"中添加數(shù)均一次粒徑12nm，疏水度65的疏水性二氧化硅0.8質(zhì)量份，數(shù)均一次粒徑30nm,疏水度55的疏水性氧化鈦0.5質(zhì)量份，使用亨舍爾混合機混合制造調(diào)色劑。將這些調(diào)色劑作為"調(diào)色劑1K,調(diào)色劑1Y,調(diào)色劑1M,調(diào)色劑1C"。[評價實驗](1)顯影輥的粘合力(耐久性)的評價如圖2(a)所示，將制得的顯影輥對著輥中央部的樹脂層，沿該層外周加工虛線X表示的寬2.5cm的切口，再對上述樹脂層沿軸體方向加工切口(虛線Y),由該處略微剝離樹脂層，照圖2(b)表示的樣子，使用自動記錄拉力試驗機AGS(島津制作所公司制)將剝離的樹脂層的端部垂直地向上拉(箭頭Z方向)、測定使用何等程度的力向上拉樹脂層開始剝離并進行評價。再者，樹脂層的上拉速度為100mm/分。開始剝離時的負荷為4.0N以上的為合格。(2)圖像評價作為評價裝置，使用市售的彩色激光打印機"Magicolor2300DL(KonicaMinoltaBusinessTechnology(〕二力$乂小夕匕°-氺7，夕乂口-一)有限公司制)"，把上述顯影輥裝在顯影裝置中進行評價。在常溫低濕環(huán)境(2(TC,10。/。RH)下按像素率20%(黃、品紅、藍、黑各色5。/。的全彩色模式)，以A4尺寸實施3000張的連續(xù)打印進行評價。初期和3000張打印后打印像素率10°/。的原型圖像(細線圖像，人物面目照片，實地(《夕)白圖像，實地黑圖像分別在1/4等分的A4尺寸的原型圖像)作為評價用試樣，進行以下的評價。<細線再現(xiàn)性>使用10倍的放大鏡放大細線部，通過評價lmm中存在的細線數(shù)進行析像清晰度的評價。<濃度不均>對實地黑圖像(像素率100。/。)使用麥克貝思反射濃度計(RD-918),任意地測定已印字的實地黑圖像(像素率100%)上IO個部位的反射濃度，利用實地圖像濃度的最大值與最小值之差進行評價。初期及3000張打印后的任何一種的情況下，最大值與最小值之差小于0.10時為合格。<泛白濃度>對實地白圖像使用麥克貝思反射濃度計(RD-918)，按轉(zhuǎn)印紙的反射濃度為0的相對反射濃度進行評價。初期及3000張打印后的任何一種情況下，最大值與最小值之差小于0.010時為合格。把結(jié)果示于表l。[表l]顯<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>如表1所示，確認本發(fā)明的實施例1~5在樹脂層與軸之間呈現(xiàn)良好的粘合性。還確認進行3000張的連續(xù)打印時，維持細線再現(xiàn)性，并且沒出現(xiàn)泛白，是不發(fā)生殘留電荷所致的圖像不良的例子。而本發(fā)明以外的比較例l及2不能得到充分的粘合性，并且在連續(xù)打印時還沒有達到3000張時便發(fā)生擦傷(力7k)導致的細線再現(xiàn)不良或泛白，確認不能進行穩(wěn)定的圖像形成。因此，使用在導電性軸的外周設(shè)置表面具有含有聚硅氧烷共聚物樹脂為主要成分的區(qū)域和在表面區(qū)域的正下方含有聚酰胺樹脂為主要成分的區(qū)域的樹脂層的顯影輥，即使是反復進行圖像形成也可穩(wěn)定地制得具有良好的圖像質(zhì)量的打印物。權(quán)利要求1.一種顯影輥，該顯影輥在導電性軸的外周面設(shè)有樹脂層，其中，該樹脂層具有含有聚硅氧烷共聚物樹脂為主要成分的表面層、和在該表面層的正下方設(shè)置的含有聚酰胺樹脂為主要成分的層。2.權(quán)利要求1所述的顯影輥，其中，前述聚硅氧烷共聚物樹脂是含有尿烷鍵的樹脂。3.—種顯影器，該顯影器使用權(quán)利要求1所述的顯影輥。4.一種圖像形成方法，該圖像形成方法包括下述工序利用顯影輥向顯影區(qū)域輸送非磁性單組分顯影劑，并使用該顯影劑將靜電潛像載體上形成的靜電潛像進行顯影，其中，該顯影輥在導電性軸的外周面設(shè)置樹脂層，該樹脂層具有含有聚硅氧烷共聚樹脂為主要成分的表面層、和在該表面層的正下方設(shè)置的含有聚酰胺樹脂為主要成分的層。5.權(quán)利要求4所述的圖像形成方法，其中，前述聚硅氧烷共聚物樹脂是含有尿烷鍵的樹脂。全文摘要本發(fā)明提供不破壞層間的粘合性，可抑制反復使用時的殘留電位，能防止調(diào)色劑的飛散，防止表面粘附物造成的污染，并且具有調(diào)色劑的帶電均勻且能夠防止顯影不均的表面層的顯影輥，和使用該顯影輥的圖像形成方法。本發(fā)明的顯影輥其特征是在導電性軸的外周面設(shè)有樹脂層的顯影輥中，該樹脂層有含有聚硅氧烷共聚物樹脂為主要成分的表面層和在該表面層的正下方含有聚酰胺樹脂為主要成分的層。文檔編號G03G15/08GK101261470SQ200810003309公開日2008年9月10日申請日期2008年1月17日優(yōu)先權(quán)日2007年3月8日發(fā)明者內(nèi)野哲,小原慎也,松谷聰申請人:柯尼卡美能達商用科技株式會社