專利名稱：：橡膠改性苯乙烯類樹脂及含有該樹脂的光擴散板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及低吸濕性、透過色的黃度小且光擴散性、透光性及耐沖擊性優(yōu)良的橡膠改性苯乙烯類樹脂及含有該樹脂而形成的光擴散板。
背景技術(shù)：
：在鏡頭、照明罩、個人電腦部件、顯示器部件等用途中，能使其優(yōu)良的光學(xué)特性發(fā)揮出來的甲基丙烯酸樹脂正廣泛地被使用。近年來，液晶顯示器和液晶電視正在普及和大型化，從防止因吸濕引起的翹曲的觀點考慮，背光的光擴散板的材質(zhì)，正從甲基丙烯酸樹脂向更低吸濕性的甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物等轉(zhuǎn)變。吸濕所引起的翹曲確實由于低吸濕化而減少，但是未必充分，更低吸濕性的聚苯乙烯正開始使用。作為賦予透明樹脂光擴散性的方法，以往公開了向透明樹脂中混合折射率不同的微粒的方法。例如，可以列舉混合110/mi的微粒的技術(shù)(專利文獻1)、混合10~50/mi的微粒的技術(shù)(專利文獻2)、并用16pm的硅樹脂微粒和l~7/mi的無機粉末的技術(shù)(專利文獻3)、并用小于5Mm的交聯(lián)樹脂微粒和5~10/mi的交聯(lián)樹脂微粒的技術(shù)(專利文獻4)、混合l~20/mi的光擴散劑的技術(shù)(專利文獻5)等。但是，不論是有機類還是無機類，這些微粒具有與樹脂的親和性低、耐沖擊性下降的問題。以改善耐沖擊性為目的，也公開了添加丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)聚合物的技術(shù)(專利文獻6~8)，但由于通常由乳化聚合制作的多層結(jié)構(gòu)聚合物的粒徑小于0.5mhi，因此透過色的黃度高，不優(yōu)選。作為具有耐沖擊性的苯乙烯類樹脂，有橡膠改性苯乙烯類樹脂(耐沖擊性聚苯乙烯)，而以往的橡膠改性苯乙烯類樹脂的透過色的黃度高，而且存在光的擴散透過性差的問題。在專利文獻9中，公開了將在橡膠改性苯乙烯類樹脂中分散的粒子的直徑和該粒子的累積體積比率設(shè)定在特定的范圍內(nèi)，由此，透光性優(yōu)良，具有擴散性。通過該技術(shù)雖然能改善光的擴散透過性，但透過色的黃度高，正期望它的改善。專利文獻l:日本特公昭60-21662號公報專利文獻2:日本特開昭60-139758號公報專利文獻3:日本特許2512544號公報專利文獻4:日本特開平11-60966號公報專利文獻5:日本特開2004-50607號公報專利文獻6:日本特開平08-198976號公報專利文獻7:日本特開2000-296581號公報專利文獻8:日本特開2004-90626號公報專利文獻9:日本特開2003-2937號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供適合用于作為液晶顯示器和液晶電視的背光部件的光擴散板等的、低吸濕且透射光的黃度小、光擴散性、光透光性和耐沖擊性優(yōu)良的橡膠改性苯乙烯類樹脂。本發(fā)明人為了解決上述問題，詳細地討論了含有耐沖擊性聚苯乙烯樹脂的增強橡膠粒子的結(jié)構(gòu)和聚合方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過特定的橡膠粒子結(jié)構(gòu)能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明涉及一種橡膠改性苯乙烯類樹脂，其含有形成基體的苯乙烯類聚合物和在該基體中分散成島狀的橡膠狀聚合物粒子，該橡膠狀聚合物粒子的截面形成內(nèi)包有該苯乙烯類聚合物粒子的海島結(jié)構(gòu)，其中，包含橡膠狀聚合物1~10重量％、苯乙烯類聚合物9990重量％，該橡膠狀聚合物粒子的粒徑為1.0~5.0^n，橡膠改性苯乙烯類樹脂的不溶解于甲乙酮的部分中的苯乙烯類聚合物的重量與橡膠狀聚合物的重量的比值為0.51.5的范圍。而且，橡膠改性苯乙烯類樹脂的橡膠狀聚合物粒子的粒徑分布優(yōu)選為1.01.6的范圍。而且，橡膠改性苯乙烯類樹脂的不溶解于甲苯的部分相對于甲苯的溶脹指數(shù)為5.0~10.0的范圍。另外，本發(fā)明涉及一種光擴散板，其至少含有一層由權(quán)利要求1~3中任一項所述的橡膠改性苯乙烯類樹脂構(gòu)成的層。圖1是說明橡膠狀聚合物粒子截面的海島結(jié)構(gòu)的模式圖。在此，1是成為基體的苯乙烯類聚合物，2是分散在該基體中的橡膠狀聚合物，3是該橡膠狀聚合物所內(nèi)包的苯乙烯類聚合物。發(fā)明效果本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯類樹脂的透射光的黃度小，光擴散性、透光性及耐沖擊性優(yōu)良。而且，使用了該樹脂的成型體適合作為照明器具、電照明廣告牌、液晶顯示器、液晶電視等液晶顯示裝置的光擴散板使用。具體實施例方式以下，對本發(fā)明進行詳細說明。作為形成本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯樹脂的基體苯乙烯類聚合物的苯乙烯類單體，例如可以列舉出苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等，可單獨使用也可使用2種以上。其中，優(yōu)選苯乙烯。也可在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)根據(jù)需要使用可與苯乙烯類單體共聚的其他單體。作為這里使用的其他的可共聚的單體，例如可列舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基單體，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯單體，馬來酸酐、衣康酸酐等含酸酐基團的單體，馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等含二羧酸酰亞胺基團的單體，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等含羧基的單體等。可與苯乙烯類單體共聚的其他單體的量，作為構(gòu)成基體的單體優(yōu)選在25重量份以下，更加優(yōu)選在IO重量份以下。本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯類樹脂具有如圖1所示的結(jié)構(gòu)。圖中，1為成為基體的苯乙烯類聚合物，2為分散在基體中的橡膠狀聚合物(粒子)，3為包含在該橡膠狀聚合物中的苯乙烯類聚合物。作為本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯類樹脂的分散相的橡膠狀聚合物粒子，在基體中分散成島狀，上述橡膠狀聚合物粒子的截面形成內(nèi)包有苯乙烯類聚合物的海島結(jié)構(gòu)。優(yōu)選被內(nèi)包的苯乙烯類聚合物的粒徑極小且均勻。形成橡膠狀聚合物粒子的橡膠狀聚合物為聚丁二烯橡膠(低順式聚丁二烯、高順式聚丁二烯)、苯乙烯-丁二烯共聚物(無規(guī)及嵌段苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR))，優(yōu)選為聚丁二烯橡膠，特別優(yōu)選為低順式聚丁二烯。苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯聚合物的含量優(yōu)選在25重量％以下，更加優(yōu)選在10重量％以下。當(dāng)苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯聚合物的含量增加時，變得接近基體的折射率，擴散性有降低的傾向。本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯類樹脂為橡膠狀聚合物1~10重量％、苯乙烯類聚合物99~90重量％的范圍。優(yōu)選為橡膠狀聚合物2~10重量％、苯乙烯類聚合物98~90重量％的范圍，更加優(yōu)選為橡膠狀聚合物3~9重量％、苯乙烯類聚合物97~91重量％的范圍。橡膠狀聚合物不足l重量％時，耐沖擊性、光擴散性降低，超過10重量％時，剛性、透光性降低。前述橡膠改性苯乙烯類樹脂的橡膠狀聚合物的分散粒子的粒徑為1.0~5.0pm，優(yōu)選為1.2~4.0/xm，更加優(yōu)選為1.33.5]Ltm。該粒徑不足1.0/mi時，擴散性降低，當(dāng)作為光擴散板使用時光源變得容易看見，同時透過色的黃度增加，進而耐沖擊性變差。另一方面，該粒徑超過5.0/mi時，為了滿足高光擴散性，必須大量添加橡膠狀聚合物分散粒子，且剛性降低，因而并不優(yōu)選。而且，變得難以使不溶解于甲乙酮的部分中的苯乙烯類聚合物的重量與橡膠狀聚合物的重量的比值降低，而且透過色的黃度增加，因而并不優(yōu)選。由該分散粒子的體積單位的中值粒徑與個數(shù)單位的中值粒徑的比值求得的粒徑分布，優(yōu)選為1.01.6的范圍，更加優(yōu)選為1.0~1.5。粒徑分布超過1.6時，透過色的黃度有增加的傾向。橡膠改性苯乙烯類樹脂的不溶解于甲乙酮的部分中的苯乙烯類聚合物的重量與橡膠狀聚合物的重量的比值為0.5-1.5的范圍，優(yōu)選為0.6-1.4，更加優(yōu)選為0.7~1.3。該苯乙烯類聚合物的重量與橡膠狀聚合物的重量的比值小于0.5時，耐沖擊性降低，不優(yōu)選。另一方面，該苯乙烯類聚合物的重量與橡膠狀聚合物的重量的比值大于1.5時，透過色的黃度增加，作為擴散板使用時變得難以調(diào)節(jié)顏色，因而并不優(yōu)選。而且，隨著該苯乙烯類聚合物的重量與橡膠狀聚合物的重量的比值增大，擴散性降低。另外，橡膠改性苯乙烯類樹脂的分散相(凝膠部分)的含量測定可通過將樹脂溶解于溶劑并進行離心分離后，利用傾析法分離可溶解部分和作為分散相的不溶解部分，然后將不溶解部分進行干燥的操作而求得。一般來說，甲苯被用作溶劑。但是，就分散的粒子的粒徑小或者橡膠狀聚合物的交聯(lián)度低的橡膠改性苯乙烯類樹脂來說，使用甲苯時由于甲苯與凝膠部分的親和性好，因此測定時凝膠部分在傾析時流出，分散相的含量有時變得低于真實值。因此，在本發(fā)明中，使用甲乙酮作為溶劑。通過使用甲乙酮，傾析時沒有凝膠部分流出，能測定分散相的含量。橡膠改性苯乙烯類樹脂的不溶解于甲苯的部分相對于甲苯的溶脹指數(shù)優(yōu)選為5.0-10.0的范圍，更加優(yōu)選為6.0-9.0。進一步優(yōu)選為6.0-8.0。溶脹指數(shù)表示橡膠狀聚合物的交聯(lián)密度，數(shù)值越小交聯(lián)密度越高，數(shù)值越大交聯(lián)密度越低。隨著溶脹指數(shù)變小，橡膠改性苯乙烯類樹脂的強度有下降的傾向。另一方面，隨著溶脹指數(shù)變大，分散粒子由于成型加工時的取向而變得容易產(chǎn)生變形，擴散性有下降的傾向。橡膠改性苯乙烯類樹脂的不溶解于甲乙酮的凝膠部分優(yōu)選為3~25重量％的范圍，更加優(yōu)選為4~23重量％，進一步優(yōu)選為6~20重量％。隨著不溶于甲乙酮的凝膠部分減少，光擴散性有降低的傾向，隨著其增加，透光性有降低的傾向。本發(fā)明示出橡膠改性苯乙烯類樹脂的制造方法的例子。本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯類樹脂的聚合方法可以列舉塊狀聚合、溶液聚合、塊狀懸浮聚合等，但其中優(yōu)選塊狀聚合或溶液聚合，而且從生產(chǎn)率和經(jīng)濟性方面考慮，特別優(yōu)選連續(xù)塊狀聚合或連續(xù)溶液聚合。具體而言，將聚合停止在橡膠狀聚合物不粒子化狀態(tài)的第一流體的聚合溶液和聚合中的第二流體的聚合溶液分別連續(xù)地以高剪切力攪拌混合，該第一流體是使由橡膠狀聚合物、苯乙烯類單體、根據(jù)需要的能與苯乙烯類單體共聚的其他單體、以及溶劑、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等構(gòu)成的溶液聚合而得到的，該第二流體是使由苯乙烯類單體、根據(jù)需要的能與苯乙烯類單體共聚的其他單體、以及溶劑、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等構(gòu)成的溶液聚合而得到的。通過該攪拌混合而強制地粒子化后，進一步進行聚合，導(dǎo)入回收裝置并通過加熱脫揮發(fā)分作用除去溶劑和未反應(yīng)單體，得到橡膠改性苯乙烯類樹脂?；厥昭b置是苯乙烯類樹脂的制造中常用的裝置，例如可以使用閃蒸罐體系、帶多段排氣孔的擠壓機等。橡膠狀聚合物粒子的粒徑調(diào)整可以通過控制連續(xù)地在高剪切下攪拌混合第一流體的聚合溶液和第二流體的聚合溶液的混合攪拌機的轉(zhuǎn)數(shù)(剪切力)、第一流體的聚合溶液的聚合率、第一流體的聚合溶液中的苯乙烯類聚合物的分子量等來進行。不溶解于甲乙酮的部分中的苯乙烯類聚合物的重量與橡膠狀聚合物的重量的比值的調(diào)整可以通過控制第一流體的聚合溶液的橡膠狀聚合物的量、第一流體的聚合溶液與第二流體的聚合溶液的混合比、混合液中苯乙烯類聚合物的量、混合攪拌機的轉(zhuǎn)數(shù)等來進行。不溶解于甲苯的部分相對于甲苯的溶脹指數(shù)的調(diào)整可以通過控制回收體系的溫度等來進行。在上述制造方法中，第一流體的聚合溶液中的橡膠狀聚合物的量優(yōu)選為6重量％以上、更優(yōu)選為8重量％以上，聚合溶液中的聚合引發(fā)劑的量為1001000ppm、更優(yōu)選為300800ppm，第一流體的聚合溶液與第二流體的聚合溶液的混合比率優(yōu)選為1:13:7，并且混合溶液中的苯乙烯類聚合物的量優(yōu)選為24~45重量％。另外，優(yōu)選將第一流體的聚合溶液和第二流體的聚合溶液連續(xù)地以更高的剪切力進行攪拌混合。由使用同樣的制造方法的橡膠增強苯乙烯類樹脂構(gòu)成的透光性成型品在日本特開2003-2937號公報中已經(jīng)公開，但實施例所示的第一流體的聚合溶液與第二流體的聚合溶液的兩聚合溶液的混合比率為2:1，混合液中的苯乙烯類聚合物量少，因此在該制造方法中，不能滿足本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯類樹脂的不溶解于甲乙酮的部分中的苯乙烯類聚合物的重量與橡膠狀聚合物的重量的比值的范圍。另外，在以往的使苯乙烯類聚合物在橡膠狀聚合物存在下聚合而使橡膠狀聚合物粒子化的方法和為了使粒子化時間提前而添加苯乙烯類聚合物的方法等中，不能得到本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯類樹脂。橡膠改性苯乙烯類樹脂中的橡膠狀聚合物的量，可以通過調(diào)整原材料中的橡膠狀聚合物的含量、聚合率而控制達到目標(biāo)含量。本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯類樹脂可以通過上述制造方法制造。作為其他的方法，也可以在由上述制造方法得到的橡膠改性苯乙烯類樹脂中混合稀釋不含有橡膠狀聚合物的聚苯乙烯樹脂等苯乙烯類樹脂而制造。上述制造方法中，在制造橡膠改性苯乙烯類樹脂時，橡膠改性苯乙烯類樹脂中的橡膠狀聚合物的量優(yōu)選為4~10重量％、更優(yōu)選為49重量％、進一步優(yōu)選為5~9重量％。橡膠狀聚合物的量小于4重量％時，不溶解于甲乙酮的部分中的苯乙烯類聚合物的重量與橡膠狀聚合物的重量的比值有變大的傾向，超過10重量％時，上述第一流體的聚合溶液的粘度增大，送液困難。作為用作聚合引發(fā)劑的有機過氧化物，可以列舉過氧化縮酮類、二烷基過氧化物類、二?；^氧化物類、過氧化二碳酸酯類、過氧化酯類、酮過氧化物類、氫過氧化物類等。作為聚合溶劑，可以使用乙苯、甲苯、二甲苯等。在本發(fā)明的制造橡膠改性苯乙烯類樹脂時的回收工序前后的任意階段或者對橡膠改性苯乙烯類樹脂進行擠出加工、成型加工的階段，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可以根據(jù)需要添加各種添加劑，例如紫外線吸收劑，光穩(wěn)定劑，受阻酚類、磷類、離子類等抗氧化劑，潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、各種染料和顏料、熒光增白劑、選擇波長吸收劑。在此，以防止由光源燈產(chǎn)生的紫外線造成的著色為目的，可以在本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯類樹脂中添加紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑。作為紫外線吸收劑，例如可以列舉2-(5-甲基-2-羥苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3，5-雙(a，a，-二甲基芐基)苯基]苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥苯基)苯并三唑等苯并三唑類紫外線吸收劑，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2，-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮類紫外線吸收劑，水楊酸苯酯、4-叔丁基苯基水楊酸酯等水楊酸類紫外線吸收劑，2-(l-芳基亞垸基)丙二酸酯類紫外線吸收劑，草酰苯胺(Oxalanilide)類紫外線吸收劑。另外，作為光穩(wěn)定劑，例如可以列舉受阻胺類光穩(wěn)定劑等。作為受阻胺類光穩(wěn)定劑，例如可以列舉雙(2,2,6，6-四甲基_4-哌啶基)癸二酸酯、N,N，-雙(3-氨基丙基)乙二胺2，4-雙[N-丁基-N-(l,2，2，6,6-戊基甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-l，3，5，-三嗪縮合物等。紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑可以分別單獨使用也可以使用多種，添加量優(yōu)選相對于以紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑的總量計的橡膠改性苯乙烯類樹脂100重量份為0.02~2.0重量份。更優(yōu)選為0.1-1.5重量份。而且，本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯類樹脂中，可以根據(jù)需要任意地使用熒光增白劑、發(fā)藍劑(bluingagent)等遮蔽劑。向本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯類樹脂中添加上述添加劑的方法可以選擇公知的方法。例如，將橡膠改性苯乙烯類樹脂、添加劑等、以及根據(jù)需要不含有橡膠狀聚合物的苯乙烯類樹脂，在亨舍爾混合機或轉(zhuǎn)筒等中混合后，使用單螺桿或雙螺桿擠出機或各種捏合機等進行熔融混煉，由此，能得到成型為顆粒狀或板狀等的組合物。本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯類樹脂能通過擠出成型、注射成型、壓縮成型等方法制造各種成型體，可以優(yōu)選作為照明器具或電照明廣告牌、液晶顯示器和液晶電視等液晶顯示裝置的成型原材料使用。其中，優(yōu)選作為液晶顯示裝置的直下型背光用光散射板使用。實施例下面具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受這些實施例的任何限制。而且，在本發(fā)明中，使用下述的測定方法、評價方法。(l)分散粒徑、粒徑分布使用裝有直徑30/rni的口管(aperturetube)的《y夕7>rr—》夕一株式會社制COULTERMULTISIZERII(商品名)，將橡膠改性苯乙烯類樹脂顆粒2~5粒放入二甲基甲酰胺約5mL中，放置約2分鐘~約5分鐘。接著，以適當(dāng)?shù)牧Ｗ訚舛葴y定溶解于二甲基甲酰胺的部分，求出體積基準(zhǔn)的中值粒徑。粒徑分布由與體積基準(zhǔn)的中值粒徑同時測定的個數(shù)基準(zhǔn)的中值粒徑、以體積基準(zhǔn)的中值粒徑/個數(shù)基準(zhǔn)的中值粒徑求得。(2)橡膠狀聚合物含量(重量％)將橡膠改性苯乙烯類樹脂0.25g溶解于氯仿50ml中，添加一氯化碘而使橡膠成分中的雙鍵反應(yīng)后，加入碘化鉀，使殘留的一氯化碘變?yōu)榈猓昧虼蛩徕c進行反滴定，使用上述一氯化碘法測定橡膠改性苯乙烯類樹脂中橡膠狀聚合物含量。(3)不溶解于甲乙酮的部分(重量％)精確稱量橡膠改性苯乙烯類樹脂lg(Wl)，加入甲乙酮20ml并在23。C下振蕩2小時后，用離心分離機(株)日立制作所制himac(商品名)CR-20(轉(zhuǎn)子R20A2)在IO'C以下、以20000rpm離心分離60分鐘。傾析除去上清液，得到不溶解部分。接著，以16(TC、20mmHg以下的條件真空干燥60分鐘，在干燥器內(nèi)冷卻至室溫后，精確稱量不溶解部分的重量(W2)。由下式求出不溶解于甲乙酮的部分。不溶解于甲乙酮的部分(重量Q/。)-(W2/Wl)X100(4)相對于甲苯的溶脹指數(shù)精確稱量橡膠改性苯乙烯類樹脂lg(W3)，加入甲苯20ml并在23。C下振蕩2小時后，用離心分離機(株)日立制作所制hhnac(商品名)CR-20(轉(zhuǎn)子R20A2)在l(TC以下、以20000rpm離心分離60分鐘。傾析除去上清液，精確稱量含有甲苯的不溶解部分的重量(W4)。接著，以16(TC、20mmHg以下的條件真空干燥60分鐘，在干燥器內(nèi)冷卻至室溫后，精確稱量不溶解部分的重量(W5)。由下式求出相對于甲苯的溶脹指數(shù)。相對于甲苯的溶脹指數(shù)-W4/W5(5)分散相的PS/Ru(苯乙烯類聚合物的重量/橡膠狀聚合物的重量)比橡膠改性苯乙烯類樹脂中分散相的PS/Ru比通過下式求出。分散相的PS/Ru比=(不溶解于甲乙酮的部分-橡膠狀聚合物含量)/橡膠狀聚合物含量(6)夏比沖擊強度根據(jù)ISO179進行測定。(7)全部光線透過率、黃度(黃色指數(shù))根據(jù)JISK7105，使用日本電色株式會社制色差濁度測定器COH300A(商品名)測定全部光線透過率。另外，同時測定黃色指數(shù)。(8)擴散率使用才7。亍'7夕株式會社制:f二才7才卜乂一夕一，測定以白光的光源從試驗片的直角方向射入而透過試驗片的相對側(cè)的光在0°~70°角度的范圍內(nèi)的亮度，通過下式計算。光擴散率(％)=(20°的亮度+70°的亮度)+(5°的亮度X2)X100實施例、比較例中使用的橡膠改性苯乙烯類樹脂通過下面的方法制造。(橡膠改性苯乙烯類樹脂H1的制造)將下述聚合溶液(a)作為第一流體以1.5升/小時連續(xù)地送入具有攪拌機和護套的容量1.8升的塔式反應(yīng)器(第1反應(yīng)器)中。作為橡膠狀聚合物，使用25。C的5重量％苯乙烯溶液粘度為35厘泊的低順式聚丁二烯橡膠，制備以下組成的聚合溶液(a)。聚合溶液(a)將第1反應(yīng)器的攪拌速度設(shè)定為100rpm，溫度控制為104°C。第1反應(yīng)器出口的固體成分濃度為21.0重量％。將下述聚合溶液(b)作為第二流體以1.5升/小時連續(xù)地送入具有攪拌機和護套的容量6.2升的塔式反應(yīng)器(第2反應(yīng)器)中。聚合溶液(b)苯乙烯95.0重量份乙苯5.0重量份l，l-雙(過氧化叔丁基)環(huán)己烷0.01重量份將第2反應(yīng)器的攪拌速度設(shè)定為110rpm，溫度控制為123~132°C。第二反應(yīng)器出口的固體成分濃度為45.2重量％。將上述第一流體和第二流體導(dǎo)入具有0.5升的容量、攪拌葉片前端與混合機壁的間隔為2mm、軸方向上裝有19段的攪拌棒、機壁上銷從攪拌棒間伸出的混合攪拌機內(nèi)，在攪拌速度400rpm下混合。接著，送入具有攪拌機和護套的容量6.2升的塔式反應(yīng)器(第3反應(yīng)器)中，在溫度118123'C下聚合2.1小時。再送入具有攪拌機和護套的容量6.2升的塔式反應(yīng)器(第4反應(yīng)器)中，在溫度12013(TC下聚合2.1小時。將得到的聚合溶液連續(xù)地供給至帶有2段排氣孔的脫揮發(fā)分?jǐn)D出機，擠出機溫度為24(TC，使l段排氣孔和2段排氣孔的真空度為25托，回收未反應(yīng)單體、溶劑，得橡膠狀聚合物苯乙烯乙苯o;-甲基苯乙烯二聚物l，l-雙(過氧化叔丁基)環(huán)己烷二叔丁基過氧化物12.5重量份74.5重量份13.0重量份0.26重量份0.05重量份0.02重量份到橡膠改性苯乙烯類樹脂H1。(橡膠改性苯乙烯類樹脂H2的制造)將下述聚合溶液(a)作為第一流體以1.5升/小時連續(xù)地送入具有攪拌機和護套的容量1.8升的塔式反應(yīng)器(第1反應(yīng)器)中。作為橡膠狀聚合物，使用25。C的5重量％苯乙烯溶液粘度為35厘泊的低順式聚丁二烯橡膠，制備以下組成的聚合溶液(a)。聚合溶液(a)橡膠狀聚合物苯乙稀乙苯a-甲基苯乙烯二聚物l,l-雙(過氧化叔丁基)環(huán)己烷二叔丁基過氧化物11.5重量份75.5重量份13.0重量份0.66重量份0.05重量份0.01重量份將第1反應(yīng)器的攪拌速度設(shè)定為100rpm，溫度控制為108°C。第1反應(yīng)器出口的固體成分濃度為22.0重量％。將下述聚合溶液(b)作為第二流體以1.5升/小時連續(xù)地送入具有攪拌機和護套的容量6.2升的塔式反應(yīng)器(第2反應(yīng)器)中。聚合溶液(b)苯乙烯95.0重量份乙苯5.0重量份l，l-雙(過氧化叔丁基)環(huán)己烷0.01重量份將第2反應(yīng)器的攪拌速度設(shè)定為U0rpm,溫度控制為123~132°C。第二反應(yīng)器出口的固體成分濃度為45.1重量％。在攪拌混合機之后，除了將第3反應(yīng)器的溫度設(shè)為117~123°C、將第4反應(yīng)器的溫度設(shè)為123133。C之外，與橡膠改性苯乙烯類樹脂HI同樣地操作，得到橡膠改性苯乙烯類樹脂H2。(橡膠改性苯乙烯類樹脂H3的制造)將下述聚合溶液(a)作為第一流體以1.2升/小時連續(xù)地送入具有攪拌機和護套的容量1.8升的塔式反應(yīng)器(第1反應(yīng)器)中。作為橡膠狀聚合物，使用25。C的5重量％苯乙烯溶液粘度為95厘泊的低順式聚丁二烯橡膠，制備以下組成的聚合溶液(a)。聚合溶液(a)橡膠狀聚合物苯乙稀乙苯O;-甲基苯乙烯二聚物l,l-雙(過氧化叔丁基)環(huán)己垸二叔丁基過氧化物將第1反應(yīng)器的攪拌速度設(shè)定為100rpm，溫度控制為9S'C。第1反應(yīng)器出口的固體成分濃度為15.3重量％。將下述聚合溶液(b)作為第二流體以1.8升/小時連續(xù)地送入具有攪拌機和護套的容量6.2升的塔式反應(yīng)器(第2反應(yīng)器)中。聚合溶液(b)苯乙稀乙苯l,l-雙(過氧化叔丁基)環(huán)己烷將第2反應(yīng)器的攪拌速度設(shè)定為110rpm，溫度控制為126~136°C。第二反應(yīng)器出口的固體成分濃度為44.9重量％。將上述第一流體和第10.1重量份74.9重量份15.0重量份0.325重量份0.05重量份0.025重量份95.0重量份5.0重量份0.01重量份二流體導(dǎo)入具有0.5升的容量、攪拌葉片前端與混合機壁的間隔為2mm、軸方向上裝有19段的攪拌棒、機壁上銷從攪拌棒間伸出的混合攪拌機內(nèi)，在攪拌速度400rpm下混合。接著，送入具有攪拌機和護套的容量6.2升的塔式反應(yīng)器(第3反應(yīng)器)中，在溫度120126'C下聚合2.1小時。再送入具有攪拌機和護套的容量6.2升的塔式反應(yīng)器(第4反應(yīng)器)中，在溫度127137'C下聚合2.1小時。將得到的聚合溶液連續(xù)地供給至帶有2段排氣孔的脫揮發(fā)分?jǐn)D出機，擠出機溫度為24(TC，使l段排氣孔和2段排氣孔的真空度為25托，回收未反應(yīng)單體、溶劑，得到橡膠改性苯乙烯類樹脂H3。(橡膠改性苯乙烯類樹脂H4的制造)除了將擠出機溫度設(shè)定為210'C以外，與制造橡膠改性苯乙烯類樹脂H1同樣地操作，得到橡膠改性苯乙烯類樹脂H4。(橡膠改性苯乙烯類樹脂H5的制造)作為橡膠狀聚合物，使用25。C的5重量％苯乙烯溶液粘度為170厘泊的低順式聚丁二烯橡膠，制備以下組成的聚合溶液。橡膠狀聚合物苯乙烯乙苯a-甲基苯乙烯二聚物l,l-雙(過氧化叔丁基)環(huán)己烷二叔丁基過氧化物將聚合溶液以2.4升/小時連續(xù)地供給到3臺具有攪拌機的塔式反應(yīng)器(各內(nèi)部容積為6.2升)串聯(lián)連接而成的聚合裝置中。將第1反應(yīng)器的攪拌速度設(shè)定為90rpm。關(guān)于聚合溫度，第1反應(yīng)器中在122~131°C下聚合2.6小時、第2反應(yīng)器中在135~145°。下聚合2.6小時、第3反應(yīng)器中在145155。C下聚合2.6小時。將得到的聚合溶液連續(xù)地供給至3.4重量份86.1重量份10.5重量份0.055重量份0.005重量份0.01重量份帶有2段排氣孔的脫揮發(fā)分?jǐn)D出機，擠出機溫度為23(TC，使l段排氣孔和2段排氣孔的真空度為25托，回收未反應(yīng)單體、溶劑，得到橡膠改性苯乙烯類樹脂H5。(橡膠改性苯乙烯類樹脂H6的制造)將下述聚合溶液(a)作為第一流體以2.0升/小時連續(xù)地送入具有攪拌機和護套的容量2.4升的塔式反應(yīng)器(第1反應(yīng)器)中。作為橡膠狀聚合物，使用25。C的5重量％苯乙烯溶液粘度為35厘泊的低順式聚丁二烯橡膠，制備以下組成的聚合溶液(a)。聚合溶液(a)橡膠狀聚合物9.6重量份苯乙烯75.4重量份乙苯15.0重量份a-甲基苯乙烯二聚物0.075重量份l,l-雙(過氧化叔丁基)環(huán)己垸0.075重量份將第1反應(yīng)器的攪拌速度設(shè)定為100rpm，溫度控制為97'C。第1反應(yīng)器出口的固體成分濃度為16.0重量％。將下述聚合溶液(b)作為第二流體以1.0升/小時連續(xù)地送入具有攪拌機和護套的容量6.2升的塔式反應(yīng)器(第2反應(yīng)器)中。聚合溶液(b)苯乙烯89.7重量份乙苯10.3重量份將第2反應(yīng)器的轉(zhuǎn)速設(shè)定為110rpm，溫度控制為130~140°C。第二反應(yīng)器出口的固體成分濃度為50.0重量％。將上述第一流體和第二流體導(dǎo)入具有0.5升的容量、攪拌葉片前端與混合機壁的間隔為2mm、軸方向上裝有15段的攪拌棒、機壁上銷從攪拌棒間伸出的混合攪拌機內(nèi)，在攪拌速度200rpm下混合。接著，送入具有攪拌機和護套的容量6.2升的塔式反應(yīng)器(第3反應(yīng)器)中，在溫度112120'C下聚合2.1小時。再送入具有攪拌機和護套的容量6.2升的塔式反應(yīng)器(第4反應(yīng)器)中，在溫度140155'C下聚合2.1小時。將得到的聚合溶液連續(xù)地供給至帶有2段排氣孔的脫揮發(fā)分?jǐn)D出機，擠出機溫度為23(TC,使l段排氣孔和2段排氣孔的真空度為25托，回收未反應(yīng)單體、溶劑，根據(jù)日本特開2003-2937的實施例3進行操作，得到橡膠改性苯乙烯類樹脂H6。(橡膠改性苯乙烯類樹脂H7的制造)將下述聚合溶液(a)作為第一流體以2.0升/小時連續(xù)地送入具有攪拌機和護套的容量1.8升的塔式反應(yīng)器(第1反應(yīng)器)中。作為橡膠狀聚合物，使用25'C的5重量％苯乙烯溶液粘度為95厘泊的低順式聚丁二烯橡膠，制備以下組成的聚合溶液(a)。聚合溶液(a)橡膠狀聚合物6.75重量份苯乙烯81.25重量份乙苯12.0重量份a-甲基苯乙烯二聚物0.29重量份l,l-雙(過氧化叔丁基)環(huán)己烷0.045重量份將第1反應(yīng)器的攪拌速度設(shè)定為80rpm，溫度控制為104'C。第1反應(yīng)器出口的固體成分濃度為14.2重量％。將下述聚合溶液(b)作為第二流體以1.0升/小時連續(xù)地送入具有攪拌機和護套的容量6.2升的塔式反應(yīng)器(第2反應(yīng)器)中。聚合溶液(b)苯乙稀乙苯88.0重量份12.0重量份將第2反應(yīng)器的攪拌速度設(shè)定為100rpm，溫度控制為122~132°C。第二反應(yīng)器出口的固體成分濃度為38.7重量％。將上述第一流體和第二流體導(dǎo)入具有0.5升的容量、攪拌葉片前端與混合機壁的間隔為2mm、軸方向上裝有19段的攪拌棒、機壁上銷從攪拌棒間伸出的混合攪拌機內(nèi)，在攪拌速度300rpm下混合。接著，送入具有攪拌機和護套的容量6.2升的塔式反應(yīng)器(第3反應(yīng)器)中，在溫度125135。C下聚合2.1小時。再送入具有攪拌機和護套的容量6.2升的塔式反應(yīng)器(第4反應(yīng)器)中，在溫度145155X:下聚合2.1小時。將得到的聚合溶液連續(xù)地供給至帶有2段排氣孔的脫揮發(fā)分?jǐn)D出機，擠出機溫度為24(TC，使l段排氣孔和2段排氣孔的真空度為25托，回收未反應(yīng)單體、溶劑，得到橡膠改性苯乙烯類樹脂H7。(橡膠改性苯乙烯類樹脂H8的制造)將下述聚合溶液(a)作為第一流體以1.5升/小時連續(xù)地送入具有攪拌機和護套的容量1.8升的塔式反應(yīng)器(第1反應(yīng)器)中。作為橡膠狀聚合物，使用25t:的5重量％苯乙烯溶液粘度為35厘泊的低順式聚丁二烯橡膠，制備以下組成的聚合溶液(a)。聚合溶液(a)橡膠狀聚合物11.5重量份苯乙烯75.5重量份乙苯13.0重量份a-甲基苯乙烯二聚物0.16重量份l，l-雙(過氧化叔丁基)環(huán)己烷0.03重量份將第1反應(yīng)器的攪拌速度設(shè)定為lOOrpm，溫度控制為103'C。第1反應(yīng)器出口的固體成分濃度為18.2重量％。將下述聚合溶液(b)作為第二流體以1.5升/小時連續(xù)地送入具有攪拌機和護套的容量6.2升的塔式反應(yīng)器(第2反應(yīng)器)中。聚合溶液(b)苯乙稀乙苯l,l-雙(過氧化叔丁基)環(huán)己垸95.0重量份5.0重量份0.01重量份將第2反應(yīng)器的攪拌速度設(shè)定為110ipm，溫度控制為123~132°C。第二反應(yīng)器出口的固體成分濃度為44.8重量％。在攪拌混合機之后，除了將攪拌混合機的轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)為600次、將第3反應(yīng)器的溫度設(shè)為125131°C、將第4反應(yīng)器的溫度設(shè)為13014(TC之外，與橡膠改性苯乙烯類樹脂H1同樣地操作，得到橡膠改性苯乙烯類樹脂H8。(GP聚苯乙烯樹脂G1)使用重均分子量Mw為31.2萬、數(shù)均分子量Mn為11.7萬、分子量分布Mw/Mn為2.7、MFR(200。C-5kg)為1.5g/10分鐘的GP聚苯乙烯。(擴散劑Kl)使用聚甲基丙烯酸甲酯交聯(lián)粒子(積水化成品工業(yè)株式會社制，商品名f夕水U7—MBX-5，折射率1.49，重均粒徑5/mi)。關(guān)于實施例1~5、比較例1~8中使用的樹脂和測定方法，實施例1~3、比較例1和比較例3~5是橡膠改性苯乙烯類樹脂Hl~3、H5~8的顆粒，實施例4~5、比較例2和比較例6~8是表1和表2所示的樹脂混合組成且在300mm雙螺桿擠出機中熔融混煉而得到的顆粒，測定除了比較例8之外的橡膠狀聚合物含量、分散粒徑、粒徑分布、不溶解于甲乙酮的部分、甲苯溶脹指數(shù)。另外，利用注射成型制作包括比較例8在內(nèi)的試驗片，測定夏比沖擊強度。而且，全部光線透過率、擴散率、黃度使用上述顆粒、利用400mm$、L/D=28的片材擠出機制作成型體。調(diào)節(jié)模唇開度和拋光輥的間隙、牽引速度等，在擠壓機和模具的溫度為22023(TC下實施，以使片材成型體的厚度達到2mm。由得到的片材成型體切出試驗片，測定結(jié)果示于表3和表4。實施例1~5的透射光的黃度小，全部光線透過率、光擴散性和耐沖擊性優(yōu)良。比較例1~7的透射光的黃度大，較差。而且，比較例6的光擴散性差。比較例8的透射光的黃度小，但耐沖擊性差。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*表內(nèi)的數(shù)值單位為重量份。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的橡膠改性苯乙烯類樹脂能適合作為照明器具或電照明廣告牌、液晶顯示器和液晶電視等液晶顯示裝置等的成型原材料使用，可以通過擠出成型、注射成型、壓縮成型等方法制造各種成型體。其中，優(yōu)選作為液晶顯示裝置的直下型背光用光散射板使用。權(quán)利要求1.一種橡膠改性苯乙烯類樹脂，其含有形成基體的苯乙烯類聚合物和在該基體中分散成島狀的橡膠狀聚合物粒子，該橡膠狀聚合物粒子的截面形成內(nèi)包有該苯乙烯類聚合物粒子的海島結(jié)構(gòu)，其中，包含橡膠狀聚合物1～10重量％、苯乙烯類聚合物99～90重量％，該橡膠狀聚合物粒子的粒徑為1.0～5.0μm，橡膠改性苯乙烯類樹脂的不溶解于甲乙酮的部分中的苯乙烯類聚合物的重量與橡膠狀聚合物的重量的比值為0.5～1.5的范圍。2.如權(quán)利要求l所述的橡膠改性苯乙烯類樹脂，其中，所述橡膠改性苯乙烯類樹脂的橡膠狀聚合物粒子的粒徑分布為1.0~1.6的范圍。3.如權(quán)利要求l或2所述的橡膠改性苯乙烯類樹脂，其中，所述橡膠改性苯乙烯類樹脂的不溶解于甲苯的部分相對于甲苯的溶脹指數(shù)為5.010.0的范圍。4.一種光擴散板，其至少含有一層由權(quán)利要求13中任一項所述的橡膠改性苯乙烯類樹脂構(gòu)成的層。全文摘要一種橡膠改性苯乙烯類樹脂，其含有形成基體的苯乙烯類聚合物和在該基體中分散成島狀的橡膠狀聚合物粒子，該橡膠狀聚合物粒子的截面形成內(nèi)包有該苯乙烯類聚合物粒子的海島結(jié)構(gòu)，其中，包含橡膠狀聚合物1～10重量％、苯乙烯類聚合物99～90重量％，該橡膠狀聚合物粒子的粒徑為1.0～5.0μm，橡膠改性苯乙烯類樹脂的不溶解于甲乙酮的部分中的苯乙烯類聚合物的重量與橡膠狀聚合物的重量的比值為0.5～1.5的范圍。文檔編號G02B5/02GK101415771SQ200780011850公開日2009年4月22日申請日期2007年1月30日優(yōu)先權(quán)日2006年1月31日發(fā)明者中山伸一,遠山滿俊申請人:Ps日本株式會社