專利名稱：一種構筑三維微結構的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種構筑三維微結構的方法，具體是提供一種以犧牲結構材料為限制模板、逐步分層構筑多層三維微結構陣列的方法。不同層間的微結構陣列的形狀、尺寸、厚度、材質可以是相同的，也可以是不同的。
背景技術：
三維微結構(特征尺寸從幾百微米到幾百納米)在微電子學、材料科學、超分子科學、細胞生物學等領域都有著重要的科學意義和應用價值，具體來講，三維微結構可應用于光子學器件、傳感器、微流體器件、微電動機械系統(tǒng)、光子晶體、三維連接波導管、超棱鏡、微反應器和催化劑載體等具體方面。正因為三維微結構具有如此廣泛的應用，它吸引了眾多科學和技術工作者的興趣。
三維微結構現(xiàn)有的構筑方法大致可分為三大類第一類是直接構筑(Directfabrication)的方法，具體又分為激光直寫(Direct Laser Writing)和全息刻蝕(Holographic lithography)，都是以聚焦的激光在旋涂的多光子材料光刻膠上區(qū)域曝光，然后利用曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域在溶劑中溶解性的不同洗脫顯影，構筑多光子材料光刻膠的三維微結構，據(jù)報道此法現(xiàn)在能達到的分辨極限為200nm左右。第二類是自上而下(“Top-down”)的方法，具體包括電子束刻蝕(Electronicbeam lithography(EBL))、感應耦合等離子體刻蝕(Inductively coupled plasma(ICP)etching)和軟刻蝕(Soft-lithography)等，一般為利用已有的成型二維微結構構筑技術如光刻、電子束刻蝕構筑擋層，結合利用干法刻蝕的非選擇性和濕法刻蝕的選擇性來構筑半導體材料的三維微結構。第二類是自下而上(“Bottom-up”)的方法，具體包括靜電誘導結晶法(Electrostatically inducedcrystallization)、重力沉積(Gravity sedimentation)、電水力學沉積(Electro-hydrodynamic deposition)、膠體取向生長(Colloidal epitaxy)、物力限制(Physical confinement)和對流自組裝(Convective self-assembly)等方法，具體利用膠體微球作為構筑材料，在外力輔助作用下使微球以特定的晶格形式組裝成三維結構。
上述前兩類方法雖然能構筑出結構任意分辨率高的三維微結構，但其設備要求高、構筑成本高、耗時、材料受到限制。膠體微球法成本較低，但重復性可靠性不好、最嚴重的是不能構筑復雜結構的三維微結構?；谏鲜龈黝惙椒ㄟ€存在自身的不足，新方法的提出和應用就顯得尤為必要。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種新的構筑三維微結構的方法。
本發(fā)明首先是以光刻等方法構筑二維微結構表面(作為犧牲結構材料)，采用壓印技術將聚合物預聚體或紫外膠前體擠入前面制備的二維微結構表面的溝槽內，通過原位熱或光聚合目標材料；然后在前一層基礎上再次構筑微結構材料表面(同樣作為犧牲結構材料)，并逐步分層構筑多層的聚合物或紫外曝光膠陣列結構，最終一次洗脫掉犧牲材料，即得到目標材料的三維微結構。
此方法構筑的規(guī)則三維微結構不同層的陣列微結構可為不同形狀、不同尺寸、不同厚度、不同材質。它為微結構的構筑提供了一種新的途徑并擴展了微結構構筑適用的范圍。
本發(fā)明所述方法可以廣泛應用于制備各層材料、形狀、厚度、尺寸均可調控的三維微結構器件。其在光子學器件、傳感器、微流體器件、微電動機械系統(tǒng)、光子晶體、三維連接波導管、超棱鏡、微反應器和催化劑載體等方面都有著潛在的應用價值。
本專利所述的構筑三維微結構的方法，包括如下步驟a)利用紫外光刻技術，經在基底上旋涂光刻膠、加熱退火、紫外曝光、顯影吹干步驟，在基底上構筑具有微米或亞微米結構的光刻膠模板；b)利用壓印方法將平滑基片上的聚合物預聚體或紫外曝光膠前體涂層擠入到光刻膠模板的間隙內；c)將平滑基片剝離，從而在基底上形成光刻膠與聚合物預聚體或光刻膠與紫外曝光膠前體相間的結構；d)靜置2～24小時后，聚合或固化制得微米或亞微米結構基底；e)將上述基底旋轉0～360°，重復步驟a～d，構筑后續(xù)的各層材料、尺寸、形狀相同或不相同的微米或亞微米結構；f)利用有機溶劑選擇洗脫掉光刻膠，即可在基底上得到多層具有微米或亞微米結構的聚合物或紫外曝光膠圖案，從而得到三維微結構。
上述方法中步驟a所涉及的基底包括具有光滑平面的單晶硅、玻璃、ITO玻璃、石英、云母片、聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)等)或金屬基底，或者是經單分子自組裝方法修飾的上述基底，基底經清洗后使用。
光刻是廣泛應用的制備微結構的方法，利用紫外或X射線等電磁波輻照誘發(fā)材料分子結構發(fā)生化學變化產生潛像，而被模板阻擋的部分結構不變，然后用刻蝕的方法將潛像變?yōu)榘纪沟慕Y構，即得到了與模板相同(正型光刻膠)或相反(負型光刻膠)的微結構。對于光刻，旋涂膜為光刻膠，其特征為紫外曝光區(qū)域聚合體結合鏈斷開，變得易溶解(正型光刻膠)或紫外曝光區(qū)域主鏈的隨機十字鏈接更為緊密，并且從鏈下墜物增長，聚合體的溶解度降低(負型光刻膠)本發(fā)明中用到的光刻膠是北京化學試劑研究所生產的BP-212型紫外正型光刻膠，粘度(25℃)(37±2)×10-3Pa·S。所用光刻機為成都鑫南光生產的G-25型掩模曝光機，適用于百納米到幾微米厚的光刻膠的紫外曝光刻蝕，分辨精度可達1微米，本發(fā)明中我們光刻膠層的厚度均控制在2μm左右，光刻膠旋涂條件為800～5000轉/S，旋轉10～90S。
上述方法中所涉及的紫外曝光膠包括各類用于微結構構筑的正型光刻膠和負型光刻膠，如北京化學試劑研究所研制的BP-212系列紫外正型光刻膠、BP-213系列紫外正型光刻膠、BP-215系列紫外正型光刻膠、BP-218系列紫外正型光刻膠和BN-302系列紫外負型光刻膠、BN-303系列紫外負型光刻膠、BN-308系列紫外負型光刻膠、BN-310系列紫外負型光刻膠。
上述方法中所涉及的聚合物預聚體涂層包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯、鄰苯二甲酸二稀丙脂(DAP)、環(huán)氧樹脂等原始狀態(tài)為粘稠的液體，其經加熱或紫外光照處理能夠聚合固化。
我們用原子力顯微鏡(Nanosope IIIa，Digital Instrument Co.，Santa Babara，CA)和光學顯微鏡(Olympus Reflected Fluorescence System BX51，Japan)全程跟蹤了利用本專利所述方法制作微結構的各個過程，通過原子力顯微鏡及光學顯微鏡對不同樣品不同過程的跟蹤觀察，我們發(fā)現(xiàn)用此法是實現(xiàn)三維微結構的良好方法，具有很好的重復性和穩(wěn)定性。
我們用不同的聚合物預聚體在石英、玻璃、ITO玻璃、單晶硅、金屬、聚合物等基底上構筑出了不同的規(guī)則圖案?；自谑褂弥靶杞涍^預處理，具體為無機非金屬材料和聚合物材料用氧等離子體系統(tǒng)(O-Plasma system 100，PVATepla，Germany)處理1～30min，使表面清潔而且親水，便于光刻膠的旋涂成膜。金屬材料依次用氯仿、丙酮、甲醇、高純水超生清洗1～30min，使表面充分清潔。
光刻掩模板在使用前用丙酮、高純水依次超聲清洗1～10min，高純氮氣吹干。
旋涂光刻膠(步驟a)的條件為800～5000轉/S，旋轉10～90S，旋涂完畢將樣品在60～90℃下淬火20min～5h。
曝光條件(步驟a)我們使用成都鑫南光生產的G-25型掩模曝光機，控制曝光電流2～5A，曝光時間20～200s。
顯影條件(步驟a)曝光完畢的樣品在顯影液中顯影1～20s后放入蒸餾水中洗凈殘留的顯影液。
壓印過程(步驟b和c)在平滑基片(玻璃、平滑的聚合物薄片或塑料薄膜)上涂上一層聚合物預聚體或紫外曝光膠前體，涂勻后倒扣在光刻膠模板上，在10～20bar壓力下保持5～60min，使聚合物預聚體或紫外曝光膠涂前體涂層擠入到光刻膠的間隙內，從而形成與光刻膠結構互補的聚合物預聚體或紫外曝光膠前體圖案。
聚合是將聚合物預聚體與光刻膠相間結構的基底在60～200℃下聚合2～20h，或將紫外曝光膠前體與光刻膠相間結構的基底在100～1000W曝光功率下曝光3～30min。
利用有機溶劑選擇洗脫是將構筑完多層結構的樣品放入乙醇或丙酮中，浸泡1～15min，使微米或亞微米結構光刻膠模板中的光刻膠完全洗脫掉，最后在基底下得到目標的三維微結構。
上面所述的構筑三維微結構表面的方法，第二次光刻或壓印的模板較第一次所使用的模板可以是不同尺寸、不同形狀，且可以旋轉任意角度(0～360°)，各層所用的聚合物預聚體或紫外曝光膠材料也可以不相同。
本發(fā)明所述方法的特點在于制備的三維微結構的各層材料、形狀、厚度、尺寸均可調控，另外此技術制作三維微結構還具有尺寸小(光刻極限100～200nm)、成本低、工藝簡單、重復性好、效率高、面積大、適用多種聚合物材料等優(yōu)點。這一方法在納米科學、材料科學、電子技術、光電器件和光學器件、生物芯片和微流體器件等方面都有著潛在的應用價值。可廣泛用于制備各種的層材料、形狀、厚度、尺寸均可調控的三維微結構。


圖1本發(fā)明所述的構筑三維微結構方法的示意圖；圖2(a)在石英基底上構筑的PDMS三維微結構的顯微鏡照片；圖2(b)在石英基底上構筑的PDMS三維微的原子力三維圖像；圖3(a)在石英基底上構筑的紫外曝光膠三維微結構的顯微鏡照片；圖3(b)在石英基底上構筑的紫外曝光膠三維微結構的原子力三維圖像；圖4(a)在單晶硅基底上構筑的紫外曝光膠三維微結構的顯微鏡照片；圖4(b)在ITO玻璃基底上構筑的紫外曝光膠三維微結構的顯微鏡照片；圖5(a)構筑的不同層間角度呈90°的三維微結構的顯微鏡照片；圖5(b)構筑的不同層間角度呈45°的三維微結構的顯微鏡照片；
圖6(a)構筑的不同層相同尺寸的三維微結構的顯微鏡照片；圖6(b)構筑的不同層不同尺寸的三維微結構的顯微鏡照片；圖7(a)構筑的不同層相同形狀的三維微結構的顯微鏡照片；圖7(b)構筑的不同層不同形狀的三維微結構的顯微鏡照片；圖8構筑的不同層不同材料的三維微結構的顯微鏡照片；圖9(a)在上層和底層是不同材料的三維微結構上蒸鍍喹吖啶酮后的熒光顯微鏡照片；圖9(b)在上層和底層是不同材料的三維微結構上蒸鍍喹吖啶酮后的熒光分光光度計光譜；圖10(a)在上層和底層是不同材料的三維微結構上蒸鍍吡唑蒽后的熒光顯微鏡照片；圖10(b)在上層和底層是不同材料的三維微結構上蒸鍍吡唑蒽后的熒光分光光度計光譜；如圖1所示，2為光刻(壓印)的基底，此發(fā)明中可為具有光滑平面的單晶硅、玻璃、ITO玻璃、石英、云母片、聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)等)或金屬基底，或者是經單分子自組裝方法修飾的上述基底。1為具有微結構的經紫外曝光顯影的光刻膠；4為用于涂聚合物預聚體或紫外曝光膠前體的基底，其僅作為承載聚合物預聚體或紫外曝光膠的依托，壓印完畢后剝離即可扔掉，可選用平滑玻璃，也可選用其它基底；3為聚合物預聚體或紫外膠前體涂層；5為擠入光刻膠模板微結構凹槽內的聚合物預聚體或紫外曝光膠；6為在前一層結構基礎上構筑的第二層光刻膠結構；7為第二次壓印后擠入光刻膠微結構6凹槽內的聚合物預聚體或紫外曝光膠。
本發(fā)明利用上述紫外光刻等技術在旋涂有光刻膠的基底2上構筑光刻膠微結構1(圖1步驟A)，再以此為模板壓印在旋涂于平滑襯底4上的聚合物預聚體或紫外曝光膠涂層3上(圖1步驟B)，保持壓力10～20bar、5～60min，從而將聚合物預聚體涂層3擠入光刻膠1其間的凹槽內，然后將平滑襯底4剝離，從而在基底2上形成與光刻膠1相間的聚合物預聚體或紫外曝光膠3結構，而平滑襯底作為犧牲材料剝離后即可拋棄(圖1步驟C)。靜置2～24小時后，在光照或加熱的條件下促使聚合物預聚體或紫外曝光膠3聚合或固化為聚合物或紫外曝光膠結構5(圖1步驟D)，在前一層結構基礎上繼續(xù)構筑的第二層光刻膠結構6(圖1步驟E)；再次壓印將聚合物預聚體或紫外曝光膠7擠入微結構凹槽內(圖1步驟F)；在光照或加熱的條件下再次促使聚合物預聚體或紫外曝光膠前體聚合或固化(圖1步驟G)；再根據(jù)溶解性的不同利用溶劑選擇性的溶掉光刻膠結構，即可在基底2上得到三維微結構(圖1步驟H)。
如圖2所示，為在石英基底上構筑的PDMS三維微結構，微結構周期13μm，條帶8μm，溝槽5μm；圖3所示，為在石英基底上構筑的紫外曝光膠三維微結構，微結構周期13μm，條帶8μm，溝槽5μm；圖4所示，為在單晶硅基底上構筑的紫外曝光膠三維微結構和在ITO玻璃基底上構筑的紫外曝光膠三維微結構，微結構周期13μm，條帶8μm，溝槽5μm；圖5所示，為構筑不同層間角度的三維微結構，兩層間方向不同，但結構尺寸相同，微結構周期13μm，條帶8μm，溝槽5μm，兩層間夾角分別為90°，45°；圖6所示，構筑不同層不同尺寸的三維微結構，分別為上層和底層均為周期20μm，條帶10μm，溝槽10μm的三維微結構，和上層為周期20μm，條帶10μm，溝槽10μm，底層為周期50μm，條帶25μm，溝槽25μm的三維微結構；上層和底層方向相互垂直。
圖7所示，構筑不同層不同形狀的三維微結構。分別為上層和底層均為周期20μm，條帶10μm，溝槽10μm的條帶結構，和上層為周期20μm，條帶10μm，溝槽10μm的條帶結構，底層為周期50μm，條帶25μm，溝槽25μm的矩形結構；上層和底層方向相互垂直。
圖8所示，構筑的不同層不同材料的三維微結構。上層為紫外曝光膠，底層為PDMS，兩層尺寸相同，但方向相互垂直設置，微結構周期13μm，條帶8μm，溝槽5μm；圖9所示，在上層和底層不同材料的三維微結構上蒸鍍喹吖啶酮后材料調控熒光分子形態(tài)和性質，在紫外曝光膠上呈橙色，PDMS上呈綠色；圖10所示，在上層和底層不同材料的三維微結構上蒸鍍吡唑蒽后材料調控熒光分子形態(tài)和性質，在紫外曝光膠上呈綠色，PDMS上呈藍色。
具體實施例方式
下面通過實施例來進一步闡明本發(fā)明方法及應用，而不是要用這些實施例來限制本發(fā)明。本發(fā)明分別采用了石英、玻璃、硅片幾種基底，用光刻的方法制作結構母板，然后用PDMS、紫外曝光膠做填充材料，構筑了微結構的表面。
實施例1選用石英作為基底材料，在使用之前經氧等離子體系統(tǒng)處理5min，使表面清潔而且親水，便于光刻膠的旋涂成膜。旋涂光刻膠的條件為1500轉/S，旋轉15S，旋涂完畢后將樣品在80℃條件下淬火30min。然后在掩模曝光機下控制曝光電流3.5A，曝光40s，曝光完畢在顯影液(BP-212紫外正型光刻膠顯影液)中顯影3s，放入蒸餾水中洗凈殘留的顯影液，用氮氣吹干，即得光刻膠模板，微結構周期13μm，溝槽8μm，條帶5μm。
將此模板壓印在涂有PDMS預聚體的平滑玻璃襯底上，保持15bar壓力10min，從而將PDMS預聚體擠入光刻膠間的凹槽內，然后將平滑玻璃襯底剝離，靜置2小時后，68℃下加熱6小時促使預聚體聚合為PDMS，在前一層結構基礎上繼續(xù)光刻構筑第二層光刻膠結構，結構尺寸與第一層相同，再次壓印將PDMS預聚體擠入光刻膠微結構凹槽內；再次在68℃下加熱促使預聚體聚合；最后用丙酮溶掉光刻膠結構，氮氣吹干，即得到PDMS三維微結構(見圖2，兩層光刻膠模板間的角度為90°)。
實施例2選用石英作為基底材料，在使用之前經氧等離子體系統(tǒng)處理5min，使表面清潔而且親水，便于光刻膠的旋涂成膜。旋涂光刻膠的條件為第一層1500轉/S，旋轉15S，旋涂完畢將樣品在80℃下淬火30min。然后在掩模曝光機下控制曝光電流3.5A，曝光40s，曝光完畢在顯影液中顯影3s，放入蒸餾水中洗凈殘留的顯影液，用氮氣吹干，即得光刻膠模板，微結構周期13μm，溝槽8μm，條帶5μm。
將此模板壓印在涂有紫外曝光膠前體(P/N6031 NORLAND OPTICALADHENSIVE，Norland products，Inc.Cranbury，NJ，P/N6031型光敏膠，北國產品公司，美國新澤西)的平滑玻璃襯底上，保持10bar壓力8min，將紫外曝光膠前體擠入光刻膠間的凹槽內，然后將平滑玻璃襯底剝離，靜置2小時后，紫外燈(300±50W)曝光5min促使前體固化，在前一層結構基礎上繼續(xù)光刻構筑第二層光刻膠結構(結構尺寸相同，第一層厚度1.2微米，第二層厚度1.0微米，結構厚度通過調控旋涂光刻膠的轉速來調控，第二層旋涂條件為1 800轉/S，旋轉15S，兩層間呈90度)；再次壓印將紫外曝光膠前體擠入光刻膠微結構凹槽內，重復上述步驟，再次曝光5min促使前體固化；最后用丙酮溶掉光刻膠結構，氮氣吹干，即得到紫外曝光膠三維微結構(見圖3)。
實施例3分別選用單晶硅和ITO玻璃作為基底材料，在使用之前經氧等離子體系統(tǒng)處理5min，使表面清潔而且親水，便于光刻膠的旋涂成膜。旋涂光刻膠的條件為1500轉/S，旋轉15S，旋圖完畢將樣品在80℃下淬火30min。然后在掩模曝光機下控制曝光電流3.5A，曝光40s，曝光完畢在顯影液中顯影3s，放入蒸餾水中洗凈殘留的顯影液，用氮氣吹干，即得光刻膠模板，微結構周期13μm，溝槽8μm，條帶5μm。
將此模板壓印在涂有紫外曝光膠前體的平滑玻璃襯底上，保持10bar壓力8min，將紫外曝光膠前體擠入光刻膠間的凹槽內，然后將平滑玻璃襯底剝離，靜置2小時后，紫外燈(300±50W)曝光5min促使前體固化，在前一層結構基礎上繼續(xù)光刻構筑第二層光刻膠結構(結構尺寸相同，兩層間呈90度)；再次壓印將紫外曝光膠前體擠入光刻膠微結構凹槽內，重復上述步驟，再次曝光5min促使前體固化；最后用丙酮溶掉光刻膠結構，氮氣吹干，即得到紫外曝光膠三維微結構(見圖4)。
實施例4選用石英作為基底材料，在使用之前經氧等離子體系統(tǒng)處理5min，使表面清潔而且親水，便于光刻膠的旋涂成膜。旋涂光刻膠的條件為1500轉/S，旋轉15S，旋圖完畢將樣品在80℃下淬火30min。然后在掩模曝光機下控制曝光電流3.5A，曝光40s，曝光完畢在顯影液中顯影3s，放入蒸餾水中洗凈殘留的顯影液，用氮氣吹干，即得光刻膠模板(微結構周期13μm，溝槽15μm，條帶10μm)。
將此模板壓印在涂有PDMS預聚體的平滑玻璃襯底上，保持15bar壓力10min，將PDMS預聚體擠入光刻膠間的凹槽內，然后將平滑玻璃襯底剝離，靜置2小時后，68℃下加熱促使預聚體聚合為PDMS，在前一層結構基礎上分別選擇正交90度和45度相交繼續(xù)光刻構筑第二層光刻膠結構(結構尺寸相同)；再次壓印將PDMS預聚體擠入光刻膠微結構凹槽內，重復上述步驟，再次于68℃下加熱促使預聚體聚合；最后用丙酮溶掉光刻膠結構，氮氣吹干，即得到PDMS三維微結構(見圖5)。
實施例5選用石英作為基底材料，在使用之前經氧等離子體系統(tǒng)處理5min，使表面清潔而且親水，便于光刻膠的旋涂成膜。旋涂光刻膠的條件為1500轉/S，旋轉15S，旋圖完畢將樣品在80℃下淬火30min。然后在掩模曝光機下控制曝光電流3.5A，曝光40s，曝光完畢在顯影液中顯影3s，放入蒸餾水中洗凈殘留的顯影液，用氮氣吹干，即得光刻膠模板(一樣品為周期20μm，條帶10μm，溝槽10μm的微結構，另一樣品為周期50μm，條帶25μm，溝槽25μm的微結構)。
將此模板壓印在涂有紫外曝光膠前體的平滑玻璃襯底上，保持10bar壓力8min，將紫外曝光膠前體擠入光刻膠間的凹槽內，然后將平滑玻璃襯底剝離，靜置2小時后，紫外燈(300±50W)曝光5min促使前體固化，在前一層結構基礎上繼續(xù)光刻構筑第二層光刻膠結構(兩層間呈90度)，均為周期20μm，條帶10μm，溝槽10μm的微結構，再次壓印將紫外曝光膠前體擠入光刻膠微結構凹槽內，重復上述步驟，再次曝光5min促使前體固化；最后用丙酮溶掉光刻膠結構，氮氣吹干，即得到紫外曝光膠三維微結構(見圖6)。
實施例6選用石英作為基底材料，在使用之前經氧等離子體系統(tǒng)處理5min，使表面清潔而且親水，便于光刻膠的旋涂成膜。旋涂光刻膠的條件為1500轉/S，旋轉15S，旋圖完畢將樣品在80℃下淬火30min。然后在掩模曝光機下控制曝光電流3.5A，曝光40s，曝光完畢在顯影液中顯影3s，放入蒸餾水中洗凈殘留的顯影液，用氮氣吹干，即得光刻膠模板(一樣品為周期20μm，條帶10μm，溝槽10μm的線形微結構，另一樣品為周期50μm，條帶25μm，溝槽25μm，長度250μm的矩形微結構)。
將此模板壓印在涂有紫外曝光膠前體的平滑玻璃襯底上，保持10bar壓力8min，將紫外曝光膠前體擠入光刻膠間的凹槽內，然后將平滑玻璃襯底剝離，靜置0.5小時后，紫外燈(300±50W)曝光5min促使前體固化，在前一層結構基礎上繼續(xù)光刻構筑第二層光刻膠結構(兩層間呈90度)，均為周期20μm，條帶10μm，溝槽10μm的線形微結構，再次壓印將紫外曝光膠前體擠入光刻膠微結構凹槽內；再次曝光5min促使前體固化；最后用丙酮溶掉光刻膠結構，氮氣吹干，即得到紫外曝光膠三維微結構(見圖7)。
實施例7選用單晶硅作為基底材料，在使用之前經氧等離子體系統(tǒng)處理5min，使表面清潔而且親水，便于光刻膠的旋涂成膜。旋涂光刻膠的條件為1500轉/S，旋轉15S，旋圖完畢將樣品在80℃下淬火30min。然后在掩模曝光機下控制曝光電流3.5A，曝光40s，曝光完畢在顯影液中顯影3s，放入蒸餾水中洗凈殘留的顯影液，用氮氣吹干，即得光刻膠模板(微結構周期13μm，溝槽8μm，條帶5μm)。
將此模板壓印在涂有PDMS預聚體的平滑玻璃襯底上，保持15bar壓力10min，將PDMS預聚體擠入光刻膠間的凹槽內，然后將平滑玻璃襯底剝離，靜置2小時后，68℃下加熱促使預聚體聚合為PDMS，在前一層結構基礎上繼續(xù)光刻構筑第二層光刻膠結構(結構尺寸相同，兩層間呈90度)；再次壓印將紫外曝光膠前體擠入光刻膠微結構凹槽內；在紫外燈下曝光5min促使前體固化；最后用丙酮溶掉光刻膠結構，氮氣吹干，即得到PDMS/紫外曝光膠三維微結構(見圖8)。
實施例8本專利制備的各層材料不同的三維微結構，在其上蒸鍍同一種發(fā)光分子后，可以利用基底各層材料結構不同誘導熒光分子具有不同的聚集狀態(tài)，從而在三維尺度上僅通過蒸鍍同一種染料分子即可以實現(xiàn)不同熒光發(fā)光顏色的三維微結構的構筑。
下面是本實施例中應用到的喹吖啶酮的結構式，選用此發(fā)光化合物，只是用來對本專利進行說明，而不是對本專利的限制。
N，N’-di(n-butyl)quinacridone(DBQa)上述材料可按文獻報道的方法合成的(Kaiqi Ye，Jia Wang，Hui Sun，Yu Liu，Zhongcheng Mu，F(xiàn)ei Li，Shimei Jiang，Jingying Zhang，Hongxing Zhang，Yue Wang，andChi-Ming Che，J.Phys.Chem.B 2005，109，8008-8116；Trofimenko，S.)，蒸鍍前樣品經過真空升華提純。
以上述方法構筑的三維微結構(①.IPDMS/II紫外曝光膠(實施例7)；②.IPDMS/IIPDMS(實施例1)；③.I紫外曝光膠/II紫外曝光膠(實施例2)，(I代表第1層，II代表第2層)上，用真空蒸鍍的方法蒸鍍10nm喹吖啶酮(DBQA)。熒光顯微鏡下即可觀察到由對于第①種結構，底層綠色，頂層橙色；對于第②種結構，底層綠色，頂層綠色；對于第③種結構，底層橙色，頂層橙色；從熒光譜圖上可以觀察到與熒光顯微照片相符的結果④為第①種結構的熒光譜圖，從中我們既能看到IPDMS上的DBQA發(fā)出的綠色熒光峰(左)，又能看到II紫外曝光膠上的DBQA發(fā)出的橙色熒光峰(右)；⑤為第②種結構的熒光譜圖，從中我們只能看到PDMS上的DBQA發(fā)出的綠色熒光峰；⑥為第③種結構的熒光譜圖，從中我們只能看到紫外曝光膠上的DBQA發(fā)出的橙色熒光峰，如圖9所示。
實施例9下面是本實施例中應用到的吡唑蒽分子的結構式，選用此發(fā)光化合物，只是用來對本專利進行說明，而不是對本專利的限制。
3-(9-anthrye)pyrazole(ANP)上述材料可按文獻報道的方法合成的(Calabrese J.C.and Thopson，J.S.Inorg.Chem.1987，26，1507-1514；Trofimenko，S.；Calabrese J.C.；Kochi，J.K.；Wolowiec，S.；Hulsberggen，F(xiàn).B.and Reedijk，J.Inorg.Chem.1987，26，1507-1514)，蒸鍍前樣品經過真空升華提純。
以上述方法構筑的三維微結構(①.IPDMS/II紫外曝光膠(實施例7)；②.IPDMS/IIPDMS(實施例1)；③.I紫外曝光膠/II紫外曝光膠(實施例2))(I代表第一層，II代表第2層)上，用真空蒸鍍的方法蒸鍍10nm吡唑蒽(ANP)熒光顯微鏡下即可觀察對于第①種結構，底層藍色，頂層綠色；對于第②種結構，底層藍色，頂層藍色；對于第③種結構，底層綠色，頂層綠色；從熒光譜圖上可以觀察到與熒光顯微照片相符的結果④為第①種結構的熒光譜圖，從中我們既能看到IPDMS上的ANP發(fā)出的藍色熒光峰(左)，又能看到II紫外曝光膠上的ANP發(fā)出的綠色熒光峰(右)；⑤為第②種結構的熒光譜圖，從中我們只能看到PDMS上的ANP發(fā)出的藍色熒光峰；⑥為第③種結構的熒光譜圖，從中我們只能看到紫外曝光膠上的ANP發(fā)出的綠色熒光峰，如圖10所示。
權利要求
1.一種構筑三維微結構的方法，包括如下步驟a)利用紫外光刻技術，經在基底上旋涂光刻膠、加熱退火、紫外曝光、顯影吹干步驟，在基底上構筑具有微米或亞微米結構的光刻膠模板；b)利用壓印方法將平滑基片上的聚合物預聚體或紫外曝光膠前體涂層擠入到光刻膠模板的間隙內；c)將平滑基片剝離，從而在基底上形成光刻膠與聚合物預聚體或光刻膠與紫外曝光膠前體相間的結構；d)靜置2～24小時后，聚合或固化制得微米或亞微米結構基底；e)將上述基底旋轉0～360°，重復步驟a～d，構筑后續(xù)的各層材料、尺寸、形狀相同或不相同的微米或亞微米結構；f)利用有機溶劑選擇洗脫掉光刻膠，即可在基底上得到多層具有微米或亞微米結構的聚合物或紫外曝光膠圖案，從而得到三維微結構。
2.如權利要求1所述的構筑三維微結構的方法，其特征在于旋涂光刻膠的條件為800～5000轉/S，旋轉10～90S，旋涂完畢將樣品在60～90℃下淬火20min～5h；曝光條件是控制曝光電流2～5A，曝光時間20～200s；顯影是將曝光完畢的樣品在顯影液中顯影1～20s后放入蒸餾水中洗凈殘留的顯影液。
3.如權利要求1所述的構筑三維微結構的方法，其特征在于壓印是在平滑基片上涂上一層聚合物預聚體或紫外曝光膠前體，涂勻后倒扣在具有微米或亞微米結構的光刻膠模板上，在10～20bar壓力下保持5～60min，使聚合物預聚體或紫外曝光膠涂前體涂層擠入到光刻膠的間隙內，從而形成與光刻膠結構互補的聚合物預聚體或紫外曝光膠前體圖案。
4.如權利要求1所述的構筑三維微結構的方法，其特征在于基底是具有光滑平面的單晶硅、玻璃、ITO玻璃、石英、云母片、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯或金屬，或者是經單分子自組裝方法修飾的上述基底。
5.如權利要求4所述的構筑三維微結構的方法，其特征在于基底在使用之前經過預處理，無機非金屬材料或聚合物材料用氧等離子體系統(tǒng)處理1～30min，使表面清潔而且親水，便于光刻膠的旋涂成膜；金屬材料依次用氯仿、丙酮、甲醇、高純水超生清洗1～30min，使表面充分清潔。
6.如權利要求1所述的構筑三維微結構的方法，其特征在于聚合物預聚體涂層是聚二甲基硅氧烷、丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯、鄰苯二甲酸二稀丙脂或環(huán)氧樹脂。
7.如權利要求1所述的構筑三維微結構的方法，其特征在于聚合是將聚合物預聚體與光刻膠相間結構的基底在60～200℃下聚合2～20h，或將紫外曝光膠前體與光刻膠相間結構的基底在100～1000W曝光功率下曝光3～30min。
8.如權利要求1所述的構筑三維微結構的方法，其特征在于利用有機溶劑選擇洗脫是將構筑完多層結構的樣品放入乙醇或丙酮中，浸泡1～15min，使微米或亞微米結構光刻膠模板中的光刻膠完全洗脫掉，最后在基底下得到目標的三維微結構。
9.權利要求1-8任何一項方法所構筑的三維微結構在光子學器件、傳感器、微流體器件、微電動機械系統(tǒng)、光子晶體、三維連接波導管、超棱鏡、微反應器和催化劑載體方面的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種構筑三維微結構的方法。首先是以光刻等方法構筑二維微結構表面(作為犧牲結構材料)，采用壓印技術將聚合物預聚體或紫外膠前體擠入二維微結構表面的溝槽內，通過原位熱或光聚合目標材料；然后在前一層基礎上再次構筑微結構材料表面(同樣作為犧牲結構材料)，并逐步分層構筑多層的聚合物或紫外曝光膠陣列結構，最終一次洗脫掉犧牲材料，即得到目標材料的三維微結構。不同層間的微結構陣列的形狀、尺寸、厚度、材質可以是相同的，也可以是不同的。本發(fā)明所述方法在光子學器件、傳感器、微流體器件、微電動機械系統(tǒng)、光子晶體、三維連接波導管、超棱鏡、微反應器和催化劑載體等方面都有著潛在的應用價值。
文檔編號G03F7/00GK101024482SQ20071005545
公開日2007年8月29日 申請日期2007年3月27日 優(yōu)先權日2007年3月27日
發(fā)明者呂男, 胡偉, 吳英, 遲力峰 申請人:吉林大學