專利名稱：：抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種對(duì)紫外線、遠(yuǎn)紫外線、X射線、電子射線等的粒子射線等放射線感應(yīng)的抗蝕劑組合物，該抗蝕劑組合物使用時(shí)的安全性優(yōu)異，并且涂布性、顯影時(shí)的殘膜率、顯影后的圖案的線寬均一性優(yōu)異，同時(shí)顯影時(shí)的密合性也優(yōu)異。
背景技術(shù)：
：在制造集成電路、濾色片、液晶元件等時(shí)要求精密加工，為了滿足該要求，此前，使用了抗蝕劑。一般來(lái)說(shuō)，抗蝕劑有正性的和負(fù)性的抗蝕劑，通常，任何一種都可以溶解在溶劑中制成溶液狀態(tài)的抗蝕劑組合物。該抗蝕劑組合物通過(guò)旋涂法、輥涂法、狹縫涂布法、噴墨法等公知的涂布法涂布在硅基板、玻璃基板等基板上后，預(yù)烘，形成抗蝕膜，然后，根據(jù)抗蝕劑的感光波長(zhǎng)區(qū)域，通過(guò)紫外線、遠(yuǎn)紫外線、x射線、電子射線等粒子射線等曝光、顯影后，根據(jù)需要實(shí)施干蝕刻，形成期望圖案的抗蝕圖案。作為用于上述抗蝕劑組合物的溶劑，此前使用了各種的物質(zhì)，可以考慮溶解性、涂布性、靈敏度、顯影性、形成的圖案特性等選擇、使用。例如，作為上述溶解性、涂布性、抗蝕劑形成特性等各特性優(yōu)異的溶劑，已知有乙二醇單乙醚乙酸酯，但近年來(lái)，指出了對(duì)人體的安全性的問(wèn)題，從而要求安全性高并且樹(shù)脂溶解性、？i發(fā)劑溶解性優(yōu)異的改善了抗蝕劑形成特性等性能的溶劑。作為這些問(wèn)題的解決對(duì)策，公開(kāi)了丙二醇單甲醚乙酸酯等作為溶劑來(lái)代替乙二醇單乙醚乙酸酯(例如，專利文獻(xiàn)l)?？墒牵瑢?duì)于這些比乙二醇單乙醚乙酸酯安全性高的溶劑，存在抗蝕劑形成特性和溶解性等特性不充分的問(wèn)題。例如，丙二醇單曱醚乙酸酯的情況下，由于將抗蝕劑涂布在基板上時(shí)的膜中殘存溶劑量少，產(chǎn)生膜厚度分布異常，或者線寬均一性、顯影時(shí)的抗蝕膜的密合性等降低。另外，公開(kāi)了使用卩型丙二醇單甲醚乙酸酯來(lái)改善樹(shù)脂溶解性、引發(fā)劑溶解性的技術(shù)，但在樹(shù)脂溶解性、引發(fā)劑溶解性這點(diǎn)上，仍是不充分的(例如，專利文獻(xiàn)2)。特公平3-1659號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開(kāi)平6-324483號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種不僅可以提高制備抗蝕劑時(shí)的溶解性、顯影時(shí)的抗蝕膜密合性等特性，而且可以提高抗蝕劑穩(wěn)定性，安全性也優(yōu)異的抗蝕劑組合物。本發(fā)明人等進(jìn)行深刻研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用特定的有機(jī)溶劑，可以實(shí)現(xiàn)上述目的，以至完成本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種抗蝕劑組合物，該抗蝕劑組合物是含有抗蝕成分和有機(jī)溶劑的抗蝕劑組合物，其中，所述有機(jī)溶劑包含選自(al)C^6鏈烷二醇、(a2)單烷氧基C36鏈烷二醇、(bl)Cs6鏈烷二醇單乙酸酯、(b2)單烷氧基C^6鏈烷二醇單乙酸酯、(cl)C^6鏈烷二醇二乙酸酯、以及(c2)單烷氧基C3~6鏈烷二醇二乙酸酯中的至少一種溶劑。在該抗蝕劑組合物中，也可以組合二種或二種以上的有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑的優(yōu)選的組合，可以舉出，(1)選自(al)(:3~6鏈烷二醇和(a2)單烷氧基C^鏈烷二醇中的至少一種二醇類、和選自(br)Cw鏈烷二醇單乙酸酯、(b2)單烷氧基C36鏈烷二醇單乙酸酯、(cl，KV6鏈烷二醇二乙酸酯、以及(c2)單烷氧基Cw鏈烷二醇二乙酸酯中的至少一種乙酸酯類的組合；(2)選自(bl)Cs6鏈烷二醇單乙酸酯和(b2)單烷氧基C36鏈烷二醇單乙酸酯中的至少一種單乙酸酯類、和選自(cl，)C^6鏈烷二醇二乙酸酯和(c2)單烷氧基<:3~6鏈烷二醇二乙酸酯中的至少一種二乙酸酯類的組合；(3)選自(bl，)C^鏈烷二醇單乙酸酯和(b2)單烷氧基<:3~6鏈烷二醇單乙酸酯中的至少一種單乙酸酯類、和選自(cl)C5—6鏈烷二醇二乙酸酯和(c2)單烷氧基C^6鏈烷二醇二乙酸酯中的至少一種二乙酸酯類的組合。在上述抗蝕劑組合物中，還可以含有選自羧酸烷基酯類以及脂肪族酮類中的至少一種溶劑作為有機(jī)溶劑。按照本發(fā)明，可以提供一種抗蝕劑組合物，該抗蝕劑組合物可以提高制備抗蝕劑時(shí)的溶解性，并飛躍性地提高抗蝕劑穩(wěn)定性，同時(shí)通過(guò)在抗蝕劑涂布時(shí)保持抗蝕膜中的殘存溶劑量來(lái)調(diào)節(jié)干燥速度，可以提高膜厚度均一性、線寬均一性、顯影時(shí)的抗蝕膜密合性等特性，并且安全性高。是示出在斷面形狀的評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，在玻璃基板和抗蝕圖案的接觸部分產(chǎn)生下部凹陷(7乂夕'一力:y卜)狀態(tài)(評(píng)價(jià)x)的模式圖。[符號(hào)說(shuō)明]1玻璃基板2抗蝕圖案3下部凹陷部分具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，作為有機(jī)溶劑，可以使用選自(al)C3"鏈烷二醇、(a2)單烷氧基(:3~6鏈烷二醇、(bl)(:5~6鏈烷二醇單乙酸酯、(b2)單烷氧基C^鏈烷二醇單乙酸酯、(cl)Cs6鏈烷二醇二乙酸酯、以及(c2)單烷氧基C^鏈烷二醇二乙酸酯中的至少一種溶劑。這些有機(jī)溶劑除了可以分別單獨(dú)使用以外，還可以以任意的比例混合2種或2種以上使用。另外，還可以與其他的有機(jī)溶劑混合使用。此外，在上述各有機(jī)溶劑中，作為"烷氧基，，，優(yōu)選甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子數(shù)為14的直鏈狀或支鏈狀烷氧基。作為上述(:3~6鏈烷二醇(al)，只要是烷基鏈的碳原子數(shù)為3~6的直鏈狀或支鏈狀鏈烷二醇即可.例如，可以舉出，1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-l，3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-l，3-丁二醇、3-乙基-l,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、2-曱基-2,4-戊二醇、3-曱基-l,5-戊二醇、1，2-己二醇等。作為上述單烷氧基Cw鏈烷二醇(a2),只要是在烷基鏈上鍵合1個(gè)烷氧基，并且烷基鏈的碳原子數(shù)為3~6的直鏈狀或支鏈狀鏈烷二醇即可，例如，可以舉出，3-曱氧基-l,2-丙二醇、3-乙氧基-l,2-丙二醇、3-丙氧基-l,2-丙二醇、3-丁氧基-l,2-丙二醇、2-甲氧基-l，3-丙二醇、2-乙氧基-l，3-丙二醇、2-丙氧基-1,3-丙二醇、2-丁氧基-l,3-丙二醇等。作為上述C^鏈烷二醇單乙酸酯(bl)，只要是烷基鏈的碳原子數(shù)為56的直鏈狀或支鏈狀鏈烷二醇單乙酸酯即可，例如，可以舉出，3-甲基-l,3-丁二醇單乙酸酯、3-乙基-l,3-丁二醇單乙酸酯、1,2-戊二醇單乙酸酯、1,4-戊二醇單乙酸酯、1,5-戊二醇單乙酸酯、2，3-戊二醇單乙酸酯、2,4-戊二醇單乙酸酯、2-曱基-2，4-戊二醇單乙酸酯、3-曱基-l,5-戊二醇單乙酸酯、1,2-已二醇單乙酸酯等。作為上述單烷氧基C^鏈烷二醇單乙酸酯(b2),只要是在烷基鏈上鍵合1個(gè)烷氧基，并且烷基鏈的碳原子數(shù)為3~6的直鏈狀或支鏈狀鏈烷二醇單乙酸酯即可，例如，可以舉出，3-曱氧基-l,2-丙二醇單乙酸酯、3-乙氧基-1，2-丙二醇單乙酸酯、3-丙氧基-l,2-丙二醇單乙酸酯、3-丁氧基-l，2-丙二醇單乙酸酯、2-曱氧基-l,3-丙二醇單乙酸酯、2-乙氧基-l，3-丙二醇單乙酸酯、2-丙氧基-l，3-丙二醇單乙酸酯、2-丁氧基-l,3-丙二醇單乙酸酯等。作為上述C^6鏈烷二醇二乙酸酯(cl),只要是烷基鏈的碳原子數(shù)為5~6的直鏈狀或支鏈狀鏈烷二醇二乙酸酯即可，例如，可以舉出，3-曱基-l,3-丁二醇二乙酸酯、3-乙基-l，3-丁二醇二乙酸酯、1,2-戊二醇二乙酸酯、1,4-戊二醇二乙酸酯、1,5-戊二醇二乙酸酯、2,3-戊二醇二乙酸酯、2,4-戊二醇二乙酸酯、2-甲基-2,4-戊二醇二乙酸酯、3-曱基-l,5-戊二醇二乙酸酯、1,2-己二醇二乙酸酯等。作為上述單烷氧基<:3-.6鏈烷二醇二乙酸酯(c2),只要是在烷基鏈上4建合1個(gè)烷氧基，并且烷基鏈的碳原子數(shù)為3~6的直鏈狀或支鏈狀鏈烷二醇二乙酸酯即可，例如，可以舉出，3-甲氧基-l,2-丙二醇二乙酸酯、3-乙氧基-1,2-丙二醇二乙酸酯、3-丙氧基-l，2-丙二醇二乙酸酯、3-丁氧基-l,2-丙二醇二乙酸酯、2-甲氧基-l,3-丙二醇二乙酸酯、2-乙氧基-l，3-丙二醇二乙酸酯、2-丙氧基-l,3-丙二醇二乙酸酯、2-丁氧基-l，3-丙二醇二乙酸酯等。這些有機(jī)溶劑中，作為特別優(yōu)選的物質(zhì)，可以舉出，1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-曱基-2，4-戊二醇等(33~6鏈烷二醇；3-曱氧基-1,2-丙二醇等單烷氧基(:3~6鏈烷二醇(特別是單CM烷氧基Cw鏈烷二醇)；1，5-戊二醇二乙酸酯、2-曱基-2，4-戊二醇二乙酸酯等Q6鏈烷二醇二乙酸酯；3-曱氧基-1，2-丙二醇二乙酸酯等單烷氧基C3~6鏈烷二醇二乙酸酯(特別是單Cw烷氧基C3"鏈烷二醇二乙酸酯)。作為單獨(dú)使用可以獲得特別優(yōu)異的效果的溶劑，可以舉出，例如，1，5-戊二醇二乙酸酯、2-曱基-2,4-戊二醇二乙酸酯等Cw鏈烷二醇二乙酸酯；3-甲氧基-l，2-丙二醇二乙酸酯等單烷氧基C^鏈烷二醇二乙酸酯(特別是單Cw烷氧基C3"鏈烷二醇二乙酸酯)。作為同時(shí)使用二種或二種以上的有機(jī)溶劑時(shí)的優(yōu)選的組合，可以舉出，(1)選自(al)C^鏈烷二醇和(a2)單烷氧基<:3~6鏈烷二醇中的至少一種二醇類、和選自(bl，)C3"鏈烷二醇單乙酸酯、(b2)單烷氧基Cs6鏈烷二醇單乙酸酯、(cl，)C^鏈烷二醇二乙酸酯、以及(c2)單烷氧基C一6鏈烷二醇二乙酸酯中的至少一種乙酸酯類的組合；(2)選自(bl)Q6鏈烷二醇單乙酸酯和(b2)單烷氧基(:3~6鏈烷二醇單乙酸酯中的至少一種單乙酸酯類、和選自(cl，)(:3~6鏈烷二醇二乙酸酯和(c2)單烷氧基Cw鏈烷二醇二乙酸酯中的至少一種二乙酸酯類的組合；(3)選自(bl，)<:3~6鏈烷二醇單乙酸酯和(b2)單烷氧基C3"鏈烷二醇單乙酸酯中的至少一種單乙酸酯類、和選自(cl)C5—6鏈烷二醇二乙酸酯和(c2)單烷氧基(:3~6鏈烷二醇二乙酸酯中的至少一種二乙酸酯類的組合。(al)、(a2)、(bl)、(b2)、(cl)、(c2)與上述相同。在上述(M，)Cw鏈烷二醇單乙酸酯中，除了(bl)所包含的溶劑以外，還包含1，2-丙二醇單乙酸酯、1,3-丙二醇單乙酸酯、2-甲基-l,3-丙二醇單乙酸酯、1,2-丁二醇單乙酸酯、1,3-丁二醇單乙酸酯、1,4-丁二醇單乙酸酯等<:3~4鏈烷二醇單乙酸酯。另外，在(cl，)(:3~6鏈烷二醇二乙酸酯中，除了(cl)所包含的溶劑以外，還包含1,2-丙二醇二乙酸酯、1,3-丙二醇二乙酸酯、2-曱基-l,3-丙二醇二乙酸酯、1，2-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯等C3"鏈烷二醇二乙酸酯。更加具體地，作為二種或二種以上的混合溶劑，例如，可以舉出1，2-丙二醇和1，2-丙二醇二乙酸酯、1，3-丙二醇和1,3-丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇和1，3-丁二醇二乙酸酯、1，4-丁二醇和1，4-丁二醇二乙酸酯、1，5-戊二醇單乙酸酯和1，5-戊二醇二乙酸酯、2-曱基-2,4-戊二醇和2-曱基-2,4-戊二醇二乙酸酯、3-曱氧基-l,2-丙二醇和3-曱氧基-l,2-丙二醇二乙酸酯等作為優(yōu)選的混合溶劑。特別優(yōu)選分別組合烷基鏈部分相同的二醇類和單乙酸酯類、烷基鏈部分相同的二醇類和二乙酸酯類、烷基鏈部分相同的單乙酸酯類和二乙酸酯類。C3~4鏈烷二醇單乙酸酯或C3~4鏈烷二醇二乙酸酯不單獨(dú)使用，是前者時(shí)優(yōu)選組合使用上述二醇類或乙酸酯類，而后者時(shí)優(yōu)選組合使用上述二醇類或單乙酸酯類。如上所述混合二種有機(jī)溶劑使用時(shí)，兩者的比例可以根據(jù)溶劑的種類或目的適當(dāng)選擇。例如，如上述(l)的情況，混合二醇類和乙酸酯類(單乙酸酯類和/或二乙酸酯類)使用時(shí)，兩者的比例為前者/后者(重量比)=10/90~99/1,優(yōu)選40/6095/5,更加優(yōu)選50/50~90/10，特別優(yōu)選60/40~90/10左右。另外，如上述(2)或(3)的情況，混合單乙酸酯類和二乙酸酯類使用時(shí)，前者/后者(重量比)=1/9999/1,優(yōu)選10/90-90/10,更加優(yōu)選20/80~80/20,特別優(yōu)選30/70~70/30。在本發(fā)明的有機(jī)溶劑中，只要不損害本發(fā)明的效果，還可以添加(同時(shí)使用)其他的有機(jī)溶劑(d:)。作為可以添加的其他的有機(jī)溶劑(d)，可以舉出，例如，羧酸烷基酯類、脂肪族酮等。在上述羧酸酯類中，包含例如，乳酸烷基酯、醋酸烷基酯、丙酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯等可以具有羥基、烷氧基(例如，C卜4烷氧基等)等取代基的碳原子數(shù)為14左右的脂肪族羧酸烷基酯(例如，C^烷基酯等)等。更加具體地，作為乳酸烷基酯，可以舉出，乳酸曱酯、乳酸乙酯等乳酸的C^烷基酯等，作為乙酸烷基酯，可以舉出，乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯等乙酸的Cw烷基酯等，作為丙酸烷基酯，可以舉出，丙酸曱酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯等丙酸的C卜6烷基酯等，作為烷氧基丙酸烷基酯，可以舉出，曱氧基丙酸曱酯、乙氧基丙酸乙酯、曱氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸曱酯等CM烷氧基丙酸Cw烷基酯等。另外，作為脂肪族酮，可以舉出2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮等碳原子數(shù)為3~10左右的脂肪族酮等。另夕卜，作為可以添加的其他的有機(jī)溶劑(d),除上述之外，還可以舉出，單丙二醇烷基醚、二丙二醇烷基醚等二醇醚類；單丙二醇烷基醚乙酸酯(丙二醇甲基醚乙酸酯等)等二醇醚乙酸酯類。其他的有機(jī)溶劑(d)的量，可以在不損害樹(shù)脂的溶解性或作為抗蝕用溶劑的其他特性的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，但相對(duì)于抗蝕劑組合物中的有機(jī)溶劑總量，通常為80重量％或80重量％以下，優(yōu)選70重量％或70重量％以下，更加優(yōu)選50重量％或50重量％以下，特別優(yōu)選10重量％或10重量Q/。以下，也可以實(shí)質(zhì)上為0重量％。本發(fā)明中的抗蝕劑組合物中的抗蝕成分，可以是此前已知或公知的正性的或負(fù)性的抗蝕劑中的任意一種。如果要舉出在本發(fā)明中可以使用的抗蝕劑的代表性物質(zhì)，正性的可以舉出，例如，含有笨醌二疊氮類感光劑和堿可溶性樹(shù)脂等的物質(zhì)、化學(xué)放大型抗蝕劑等，負(fù)性的可以舉出，例如，含有具有聚桂皮酸乙烯酯等的感光性基團(tuán)的高分子化合物的物質(zhì)、含有芳香族疊氮化合物的物質(zhì)或含有包含環(huán)化橡膠和雙疊氮化合物之類的疊氮化合物的物質(zhì)、含有重氮樹(shù)脂的物質(zhì)、含有加成聚合性不飽和化合物的光聚合性組合物、包含堿可溶性樹(shù)脂和交聯(lián)劑、酸發(fā)生劑的化學(xué)放大型負(fù)性的抗蝕劑等。在本發(fā)明中，作為用于可以使用的抗蝕劑材料的優(yōu)選的物質(zhì)，可以舉出包含苯醌二疊氮類感光劑和堿可溶性樹(shù)脂的物質(zhì)。包含苯醌二疊氮類感光劑和堿可溶性樹(shù)脂的正性的抗蝕劑此前已知有各種物質(zhì)，在本發(fā)明中可以是其中的任意的物質(zhì)，沒(méi)有特別的限定。如果要舉出這些包含苯醌二疊氮類感光劑和堿可溶性樹(shù)脂的正性的抗蝕劑中可以使用的苯醌二疊氮類感光劑的一個(gè)例子，有例如，1,2-苯醌二疊氮-4-磺酸、1，2-萘醌二疊氮-4-磺酸、1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸、這些磺酸的酯或酰胺等?；撬岬孽セ蝓０坊衔锟梢酝ㄟ^(guò)適當(dāng)?shù)谋锦B氮磺酸或苯醌二疊氮磺酰氯和具有羥基的化合物或具有氨基的化合物的縮合反應(yīng)得到。作為具有羥基的化合物，可以舉出，二羥基二苯曱酮、三羥基二苯曱酮、四羥基二苯曱酮、苯酚、萘酚、對(duì)曱氧基苯酚、雙酚A、鄰苯二酚、焦掊酚、焦掊酚甲基醚、沒(méi)食子酸、a，a，，a，，-三(4-羥基苯基)-1,3，5-三異丙基苯、三(輕基苯基)曱烷等，另外，作為具有氨基的化合物，可以舉出，苯胺、對(duì)氨基二苯胺等。這些苯醌二疊氮類感光劑可以單獨(dú)或作為二種或二種以上的混合物使用。另一方面，作為堿可溶性樹(shù)脂，可以舉出，例如，酚醛清漆樹(shù)脂、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇、丙烯酸或曱基丙烯酸的共聚物等。作為酚醛清漆樹(shù)脂，可以舉出，例如，苯酚、鄰曱酚、間曱酚、對(duì)甲酚、二曱苯酚、三甲基苯酚、叔丁基苯酚、乙基苯酚、2-萘酚、1,3-二羥基萘等酚類的一種或二種或二種以上和曱醛、多聚曱醛等醛類的縮聚生成物。這些酚醛清漆樹(shù)脂等堿可溶性樹(shù)脂根據(jù)需要還可以組合二種或二種以上使用，另外，為了改善皮膜形成性等，還可以添加其他的樹(shù)脂。另外，作為苯醌二疊氮石黃酸酯，可以使用酚類和醛類或酮類的縮聚物和苯醌二疊氮磺酸的酯。上述苯醌二疊氮類感光劑和堿可溶性樹(shù)脂的使用比例，根據(jù)具體使用的感光劑和堿可溶性樹(shù)脂而不同，通常以重量比計(jì)優(yōu)選1:11:20的范圍，但本發(fā)明不限定于此范圍。該化學(xué)放大型抗蝕劑是通過(guò)放射線照射產(chǎn)生酸，通過(guò)由該酸的催化作用引起的化學(xué)變化使放射線照射部分對(duì)顯影液的溶解性變化，從而形成圖案的物質(zhì)，例如，含有通過(guò)放射線照射產(chǎn)生酸的產(chǎn)生酸的化合物、和在酸存在下分解并產(chǎn)生紛性羥基或羧基這樣的堿可溶性基團(tuán)的含有酸感應(yīng)性基團(tuán)的樹(shù)脂的物質(zhì)。作為通過(guò)上述放射線照射產(chǎn)生酸的產(chǎn)生酸的化合物，可以舉出，雙(異丙基磺酰)重氮甲烷這樣的雙磺酰重氮甲烷類、曱基磺酰對(duì)甲苯磺酰曱烷這樣的雙磺酰曱烷類、環(huán)己基磺酰環(huán)己基羰基重氮曱烷這樣的磺酰羰基重氮曱烷類、2-曱基-2-(4-甲基苯基磺酰)苯丙酮這樣的磺酰羰基鏈烷類、2-硝基芐基對(duì)曱苯磺酸酯這樣的硝基芐基磺酸酯類、焦掊酚三曱磺酸酯這樣的烷基或芳基^t酸酯類、苯偶姻對(duì)曱苯磺酸酯乂卜、y^—卜)這樣的苯偶姻磺酸酯類、N-(三氟甲基磺酰氧基)鄰苯二曱酰亞胺這樣的N-磺酰氧基酰亞胺類、(4-氟苯磺酰氧基)-3,4,6-三曱基-2-吡咯烷酮這樣的吡咯烷酮類、2,2,2-三氟-1-三氟曱基-1-(3-乙烯基苯基)乙基-4-氯苯磺酸酯這樣的磺酸酯類、三苯基锍曱磺酸酯這樣的镥鹽類等，這些化合物可以單獨(dú)或混合二種或二種以上使用。另外，在酸存在下分解并產(chǎn)生酚性羥基或羧基這樣的堿可溶性基團(tuán)的含有酸感應(yīng)性基團(tuán)的樹(shù)脂，包含在酸存在下分解的酸感應(yīng)性基團(tuán)和具有堿可溶性基團(tuán)的堿可溶性樹(shù)脂部分。作為上述酸感應(yīng)性基團(tuán)，可以舉出，卡基這樣的取代甲基、1-曱氧基乙基、l-芐氧基乙基等l-取代乙基、叔丁基等l-分支烷基、三曱基曱硅烷基等甲硅烷基、三曱基甲鍺烷基等甲鍺烷基、叔丁氧基羰基等烷氧羰基、乙?；弱；?、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫硫代吡喃基、四氬硫代呋喃基等環(huán)式酸分解基團(tuán)等。這些酸分解性基團(tuán)中，優(yōu)選的是千基、叔丁基、叔丁氧羰基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫硫代吡喃基、四氫硫代呋喃基等。作為具有酚性羥基或羧基這樣的堿可溶性基團(tuán)的堿可溶性樹(shù)脂，可以舉出，例如，由羥基苯乙烯、羥基-a-曱基苯乙烯、羥曱基苯乙晞、羥基金剛烷基(曱基)丙烯酸酯、羧基金剛烷基(曱基)丙烯酸酯、苯曱酸乙烯酯、羧曱基苯乙烯、羧基甲氧基苯乙烯、丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、桂皮酸等乙烯基單體得到的聚合物或共聚物，這些單體的至少一種和其他單體的共聚物、酚醛清漆樹(shù)脂這樣的縮聚樹(shù)脂。作為化學(xué)放大型抗蝕劑，除上述的物質(zhì)以外，還已知有含有堿可溶性樹(shù)脂、酸發(fā)生劑、在酸存在下分解而使堿可溶性樹(shù)脂的溶解性控制效果降低或者促進(jìn)堿可溶性樹(shù)脂的溶解性的化合物的物質(zhì)，還可以使用這些物質(zhì)。這些抗蝕成分可以溶解在上述的有機(jī)溶劑中制成本發(fā)明的抗蝕劑組合物。抗蝕成分的比例可以根據(jù)使用的抗蝕劑的種類、溶劑的種類適當(dāng)設(shè)定，但通常相對(duì)于抗蝕劑固體成分100重量份，使用50~3000重量份，優(yōu)選702000重量份，更加優(yōu)選100-1000重量份的有機(jī)溶劑。特別是，使用100500重量份的有機(jī)溶劑時(shí)，大多顯示堿可溶性樹(shù)脂的高溶解性。另夕卜，在這些抗蝕劑組合物中，可以根據(jù)使用目的適當(dāng)配合表面活性劑、增感劑等此前已知的各種添加劑。另外，水可溶的場(chǎng)合，可以加入水后使用。本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以在制造半導(dǎo)體器件或制造液晶顯示元件等各種用途中使用，但優(yōu)選作為用于制造半導(dǎo)體或用于制造液晶顯示元件的光致抗蝕劑組合物使用。使用本發(fā)明的抗蝕劑組合物形成抗蝕劑圖案，按照例如下面所述進(jìn)行。不溶物，再通過(guò)旋涂法、輥涂法、逆轉(zhuǎn)輥涂法、流延涂布法、刮刀涂布法等以往公知的涂布法涂布在硅、玻璃等基板上，并使預(yù)烘后的膜厚度為例如O.O卜IOOO,。涂布在基板上的抗蝕劑組合物，例如，在熱板上預(yù)烘來(lái)除去溶劑，形成抗蝕膜。預(yù)烘溫度根據(jù)使用的溶劑或抗蝕劑的種類而不同，但通常在30200°C、優(yōu)選在50150。C左右的溫度下進(jìn)行。形成抗蝕膜后進(jìn)行曝光，但由于根據(jù)使用的抗蝕劑，感光區(qū)域分別不同，因此，使用對(duì)應(yīng)于抗蝕劑感光區(qū)域的曝光光源進(jìn)行啄光。曝光可以使用例如，高壓水銀燈、金屬卣化物燈、超高壓水銀燈、KrF準(zhǔn)分子激光器、ArF準(zhǔn)分子激光器、F2激光、軟X射線照射裝置、電子射線描繪裝置等公知的照射裝置，根據(jù)需要通過(guò)掩模，由紫外線、遠(yuǎn)紫外線、X射線、電子射線等進(jìn)行規(guī)定的圖案狀的照射。曝光后，為了改善顯影性、析像度、圖案形狀等，視需要進(jìn)行后烘焙后，進(jìn)行顯影。另外，顯影后，如果需要，還可以進(jìn)行用于除去防反射膜等的采用氣體等離于體等進(jìn)行的干式蝕刻，形成抗蝕劑圖案。上述抗蝕劑的顯影通常使用顯影液，利用對(duì)于曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域的溶劑的溶解性或?qū)τ趬A溶液的溶解性的差來(lái)進(jìn)行。作為堿性顯影液，可以使用溶解了例如，氫氧化鈉、氬氧化鐘、碳酸鈉、硅酸鈉等無(wú)機(jī)堿類、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、千胺等胺類、曱酰胺等酰胺類、四曱基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨、膽堿等季銨鹽類、吡咯、哌溱等環(huán)狀胺類等的水溶液或水性溶液。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些。實(shí)施例1~6、比較例13將2g由1摩爾2,4,4,4，-四羥基二苯甲酮和3摩爾的萘醌-1，2-二疊氮-5-磺酰氯的酯化反應(yīng)生成物、和8g曱酚酚醛清漆樹(shù)脂溶解在40g表1所示組成的溶劑(數(shù)字是重量比)中，制備正性光致抗蝕劑組合物的涂布液。對(duì)于這樣得到的涂布液，進(jìn)行以下的(1)~(4)的評(píng)價(jià)試驗(yàn)。結(jié)果示于表1中。(1)有無(wú)析出物將用0.2nm的膜濾器過(guò)濾制備的涂布液得到的物質(zhì)在40'C下靜置，調(diào)查在經(jīng)過(guò)2個(gè)月的時(shí)刻涂布液中有無(wú)析出物。(2)靈敏度變化調(diào)查3個(gè)月后的光致抗蝕劑組合物有無(wú)靈敏度變化。即，比較將剛剛制備的涂布液涂布在基體材料上并使之干燥時(shí)、和將制備后經(jīng)過(guò)3個(gè)月的涂布液涂布在基體材料上并使之干燥時(shí)的最小曝光量(靈敏度)，將完全沒(méi)有變化的作為"O"，將靈敏度降低的作為"x"。(3)斷面形狀將制備的涂布液狹縫涂布在玻璃基板上，在熱板上于9(TC下干燥90秒鐘，形成膜厚度為1.3pm的抗蝕膜，使用步進(jìn)膝光裝置(7fy,—)通過(guò)規(guī)定的掩模對(duì)該膜曝光后，在熱板上于110。C下加熱90秒鐘，接著用2.38重量％的四曱基氫氧化銨水溶液(TMAH)進(jìn)行顯影，水洗干燥30秒鐘，觀察得到的抗蝕劑圖案的斷面形狀，用以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)^f介。〇在玻璃基板和抗蝕圖案的接觸部分沒(méi)有產(chǎn)生下部凹陷。x:在玻璃基板和抗蝕圖案的接觸部分產(chǎn)生下部凹陷(參照?qǐng)D1)。(4)涂布狀態(tài)將制備的涂布液狹縫涂布在玻璃基板上，并測(cè)定在熱板上于9(TC下干燥90秒鐘的膜的膜厚度，可以在面內(nèi)均勻涂布的為"良好，，，不能在面內(nèi)均勻涂布的為"不良"。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>將單羥基金剛烷丙烯酸酯和四氫吡喃基曱基丙烯酸酯共聚，得到單羥基金剛烷丙烯酸酯單元70摩爾％和四氬吡喃基甲基丙烯酸酯單元30摩爾％的重均分子量為8000的共聚物。在得到的樹(shù)脂中添加表2記載的組成的溶劑，使固體成分為25重量％，在50。C下加熱IO分鐘，調(diào)查樹(shù)脂的溶解速度(溶解性)。結(jié)果示于表2中。表中的簡(jiǎn)寫符號(hào)與上述相同。〇成為均質(zhì)的透明溶液。x:在器壁上殘存粒狀的不溶樹(shù)脂。[表2]_<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的抗蝕劑組合物由于溶劑溶解性優(yōu)異，對(duì)人體安全并且穩(wěn)定性優(yōu)異，因此，作為用于制造半導(dǎo)體器件或液晶顯示元件等的光致抗蝕劑組合物是有用的。權(quán)利要求1.一種抗蝕劑組合物，該抗蝕劑組合物是含有抗蝕成分和有機(jī)溶劑的抗蝕劑組合物，其中，所述有機(jī)溶劑包含選自(a1)C3～6鏈烷二醇、(a2)單烷氧基C3～6鏈烷二醇、(b1)C5～6鏈烷二醇單乙酸酯、(b2)單烷氧基C3～6鏈烷二醇單乙酸酯、(c1)C5～6鏈烷二醇二乙酸酯、以及(c2)單烷氧基C3～6鏈烷二醇二乙酸酯中的至少一種溶劑。2.權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中，有機(jī)溶劑包含選自(al)C^鏈烷二醇和(a2)單烷氧基C^鏈烷二醇中的至少一種二醇類、和選自(bl，XV6鏈烷二醇單乙酸酯、(b2)單烷氧基Cw鏈烷二醇單乙酸酯、(cl，)Cw鏈烷二醇二乙酸酯、以及(c2)單烷氧基(:3~6鏈烷二醇二乙酸酯中的至少一種乙酸酯類的組合。3.權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中，有機(jī)溶劑包含選自(bl)Cs"鏈烷二醇單乙酸酯和(b2)單烷氧基C^鏈烷二醇單乙酸酯中的至少一種單乙酸酯類、和選自(ci，)<:3~6鏈烷二醇二乙酸酯和(c2)單烷氧基<:3~6鏈烷二醇二乙酸酯中的至少一種二乙酸酯類的組合。4.權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其中，有機(jī)溶劑包含選自(M，)<:3~6鏈烷二醇單乙酸酯和(b2)單烷氧基Cw鏈烷二醇單乙酸酯中的至少一種單乙酸酯類、和選自(cl)C56鏈烷二醇二乙酸酯和(c2)單烷氧基C3~6鏈烷二醇二乙酸酯中的至少一種二乙酸酯類的組合。5.權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的抗蝕劑組合物，其中，還含有選自羧酸烷基酯類以及脂肪族酮類中的至少一種溶劑作為有機(jī)溶劑。全文摘要本發(fā)明提供一種不僅可以提高制備抗蝕劑時(shí)的溶解性、顯影時(shí)的抗蝕膜密合性等特性，而且可以提高抗蝕穩(wěn)定性，安全性也優(yōu)異的抗蝕劑組合物。該抗蝕劑組合物是含有抗蝕成分和有機(jī)溶劑的抗蝕劑組合物，其中，所述有機(jī)溶劑包含選自(a1)C_3～6鏈烷二醇、(a2)單烷氧基C_3～6鏈烷二醇、(b1)C_5～6鏈烷二醇單乙酸酯、(b2)單烷氧基C_3～6鏈烷二醇單乙酸酯、(c1)C_5～6鏈烷二醇二乙酸酯、以及(c2)單烷氧基C_3～6鏈烷二醇二乙酸酯中的至少一種溶劑。文檔編號(hào)G03F7/004GK101109899SQ20061010595公開(kāi)日2008年1月23日申請(qǐng)日期2006年7月19日優(yōu)先權(quán)日2005年7月19日發(fā)明者片山徹,牧澤克憲申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社