專利名稱：增感色素的制造方法及使用其的感光性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯乙烯化合物的制造方法，更詳細(xì)地講本發(fā)明涉及一種能以高收率和高純度制造苯乙烯化合物的方法。而且本發(fā)明還涉及一種含有靈敏度高而且穩(wěn)定性優(yōu)良的光聚合引發(fā)劑的感光性組合物。此外本發(fā)明還特別涉及一種能根據(jù)數(shù)字信號掃描曝光制版的、作平板印刷版用原版的材料的優(yōu)良的感光性組合物。
背景技術(shù)：
過去作為平板印刷版廣泛采用一種結(jié)構(gòu)為在親水性支持體上設(shè)有親油性樹脂層的PS版，作為其制版方法通常是通過金屬板印刷膠片曝光(表面曝光)后，利用溶解除去非圖像部分得到所需的印刷版。近年來用電腦對圖像信息進(jìn)行電子處理、存儲和輸出的數(shù)字化技術(shù)得到了廣泛普及。于是與這種數(shù)字化技術(shù)對應(yīng)的新的實(shí)用圖像輸出方式也有多種。其結(jié)果，迫切需要一種對激光之類單向性強(qiáng)的光線經(jīng)數(shù)字化處理得到的圖像信息進(jìn)行掃描，不用金屬板印刷膠片，就能直接制造印刷版的電腦制版(コンピユタトウプレ-ト，CTP)技術(shù)，因此得到一種適應(yīng)這種技術(shù)的印刷版用原版就成為一項(xiàng)重要的技術(shù)課題。
作為這種能掃描曝光的平版印刷版的一種獲得方式，過去有人提出使用感光速度優(yōu)良的光聚合性組合物，作為在親水性支持體上設(shè)置油墨相容性的感光性樹脂層(以下叫作感光層)，而且已經(jīng)上市銷售。這種結(jié)構(gòu)的原版顯影處理簡便，還是分辨率、著壁性、耐印刷性和污染性均優(yōu)良的所需印刷版，具有印刷性能。
上述光聚合性組合物，基本上由乙烯系不飽和化合物、光聚合引發(fā)體系和粘結(jié)劑組成，圖像的形成是因光聚合引發(fā)體系吸收光線生成活性游離基，引起乙烯系不飽和化合物的加成聚合反應(yīng)，使感光層產(chǎn)生不溶化的。過去有關(guān)能掃描曝光的光聚合性組合物提案，其中大部分公開的是使用感光性優(yōu)良的光引發(fā)體系的，例如記載在Bruce M.Moroe等著的《ChemicalRevue》93，435(1993)，以及R.S.Davidson著的《Jounal of Photochemistryand Biology AChemistry》73，81(1993)等多處。
關(guān)于過去使用這些光引發(fā)體系組成的光聚合性組合物以及作光源用Ar激光器(488nm)和FD-YAG激光器(532nm)之類長波長可見光源的CTP體系，為了提高制版過程的生產(chǎn)率雖然還希望高速記錄，但是由于光源的輸出功率不夠高而且靈敏度也不夠高而不能達(dá)到此目的。
另一方面，近年來例如使用InGaN系材料而使從350nm至450nm區(qū)域內(nèi)能連續(xù)振蕩的半導(dǎo)體激光器跨入實(shí)用階段。采用這些短波光源的掃描曝光系統(tǒng)，由于半導(dǎo)體激光器結(jié)構(gòu)上的原因而能低價制造，而且還具有充分的輸出功率，所以其長處是能構(gòu)筑起經(jīng)濟(jì)的系統(tǒng)。此外，與使用過去的FD-YAG激光器和Ar激光器相比，可以使用可能的感光區(qū)處于短波區(qū)的感光材料，在更明亮的安全光線下進(jìn)行操作。
過去公開的靈敏度比較高的光引發(fā)體系，是由特定的色素和二茂鈦化合物組成的引發(fā)體系。在特公昭61-9621中雖然公開了由具有惡唑烷酸性核的色素與三嗪光引發(fā)劑間的組合，但是儲存穩(wěn)定性差，在制造上存在問題。而且特開平8-272096中公開了具有惡唑烷酸性核的色素與二茂鈦的組合，在特開平10-101719中公開了具有五元雜環(huán)酸性核的色素與二茂鈦的組合。這些組合的靈敏度的確不很高，而且在使用450nm波長以下激光器光源的情況下，實(shí)用上不能得到足夠的靈敏度，不適于短波長光源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種操作性和經(jīng)濟(jì)性優(yōu)良、適于作CTP系統(tǒng)掃描曝光的平版印刷版材料使用的感光性組合物，以及作為對廉價短波激光器振蕩波長具有高靈敏度的平版印刷版材料使用的感光性組合物。而且本發(fā)明的其他目的在于提供一種能以高收率和高純度得到對350nm至450nm寬范圍波長增感色素的制造方法，以及用它作高靈敏度新穎光聚合引發(fā)體系用的感光性組合物。
本發(fā)明人等為達(dá)到上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將下述通式(1)表示的苯乙烯化合物和二茂鈦化合物組合的情況下，可以得到靈敏度和穩(wěn)定性均非常優(yōu)良的光聚合引發(fā)體系，特別是可以獲得適于用350nm至450nm波長光線曝光的光聚合引發(fā)體系。此外，采用由這種光聚合引發(fā)體系，以及由游離基或酸而反應(yīng)使其物理或化學(xué)特性保持變化的化合物，具體講具有乙烯性不飽和雙鍵的加成聚合性化合物組成的感光性組合物制成光聚合性平版印刷版用原版，使用這種原版可以獲得對短波半導(dǎo)體激光器的振動波長具有充分靈敏度，而且即使在用明亮的安全光線下也能處理的平版印刷版用原版，因而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的平版印刷版原版用組合物如下。
1.一種通式(1)所示增感色素的制造方法，其特征在于用pKb2.85以下的叔胺化合物使通式(2)所示化合物與通式(3)所示化合物縮合。
化9
(式中，R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立表示氫原子或一價非金屬原子團(tuán)。Z表示與相鄰原子共同形成酸性核所需的二價非金屬原子團(tuán)。)化10
(式中，Z表示與相鄰原子共同形成酸性核所需的二價非金屬原子團(tuán)。)化11

(式中，R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立表示氫原子或一價非金屬原子團(tuán)。)2.一種通式(1)所示增感色素的制造方法，其特征在于用通式(4)所示的吡咯烷衍生物，使通式(2)所示化合物與通式(3)所示化合物縮合。
化12
(式中，R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立表示氫原子或一價非金屬原子團(tuán)。Z表示與相鄰原子共同形成酸性核所需的二價非金屬原子團(tuán)。)化13
(式中，Z表示與相鄰原子共同形成酸性核所需的二價非金屬原子團(tuán)。)化14
(式中，R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立表示氫原子或一價非金屬原子團(tuán)。)化15

(式中X表示能形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)的二價非金屬原子團(tuán)。)3.一種感光性組合物，其中含有(i)下述通式(5)所示的增感色素、(ii)二茂鈦、以及至少因游離基和酸之一而反應(yīng)至少使其物理和化學(xué)特性之一保持變化的化合物。
化16
4.上述(3)所述的感光性組合物，其中所述的至少因游離基和酸之一而反應(yīng)至少使其物理和化學(xué)特性之一保持變化的化合物，是具有乙烯性不飽和雙鍵的加成聚合性化合物。
5.一種光致聚合方法，其特征在于用具有450nm以下波長的激光光線使上述(3)或(4)記載的感光性組合物曝光。
本發(fā)明的感光性組合物，由上述通式(5)表示的三芳基胺化合物(以下也簡單叫作三芳基胺)、二茂鈦化合物和因游離基和酸而反應(yīng)至少使其物理和化學(xué)特性保持變化的化合物組成。本發(fā)明的感光性組合物，在同時并用三芳基胺化合物和二茂鈦化合物二者的情況下，特別是能夠顯著提高與三芳基胺化合物的吸收帶對應(yīng)的波長區(qū)域的靈敏度。本發(fā)明中兩種化合物的機(jī)理雖然尚不清楚，但是據(jù)認(rèn)為三芳基胺具有增感劑色素的功能，吸收曝光光線后處于激發(fā)狀態(tài)下，能促進(jìn)從共存的二茂鈦化合物中產(chǎn)生引發(fā)游離基(以下將這種過程稱為色素增感)。
本發(fā)明的增感色素特別優(yōu)良的理由之一是，其吸收波長處于350至450nm區(qū)域內(nèi)。而且后述的二茂鈦化合物多，其本身在從紫外至500nm附近波長區(qū)域內(nèi)具有弱吸收，而且也有增感性，本發(fā)明的特定結(jié)構(gòu)的增感色素由于能使二茂鈦的感光性顯著提高，就拿二茂鈦用量較少為例來說，在充分提高短波區(qū)感光性的同時，能夠降低二茂鈦本身在500nm區(qū)域內(nèi)的感光性，因而能使安全光線的適應(yīng)性提高。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)增感色素在具有以下結(jié)構(gòu)特征的情況下，可以得到上述那種特性因而完成了本發(fā)明。也就是說查明，當(dāng)苯乙烯性色素的堿性核具有三芳胺結(jié)構(gòu)的情況下，可以獲得非常高的靈敏度和優(yōu)良的吸收特性。這里關(guān)于“酸性核”的定義，載于T.H.James著的《The Therory of The Photographic Process》第四版Macmillan的第八章。以部花青為代表的增感色素，一般末端有1)堿性(電子供給性)和2)酸性(電子接受性)的雜環(huán)，將1)堿性(電子供給性)雜環(huán)叫作堿性核，將2)酸性(電子接受性)雜環(huán)稱作酸性核。酸性核和堿性核的實(shí)例，大多記載在上述的T.H.James著的《The Therory of The Photographic Process》第四版macmillan的第四章之中。
本發(fā)明中具有特定結(jié)構(gòu)的增感色素，由于色素增感性能優(yōu)良的理由尚不清楚而不能詳述，但是卻可以作如下假定。即，本發(fā)明的增感色素顯示高強(qiáng)度發(fā)光光譜(熒光或磷光)。因此，一種可能是，具有上述部分構(gòu)造(1)的增感色素由于激發(fā)狀態(tài)的壽命較長，其作用下能與活性劑高效反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
〔A.光聚合引發(fā)體系〕本發(fā)明感光性組合物使用的光聚合引發(fā)體系，由苯乙烯化合物，優(yōu)選由三芳基胺增感色素，和二茂鈦化合物組成。
(A1)增感色素構(gòu)成本發(fā)明感光性組合物用光聚合引發(fā)體系的三芳胺系增感色素是由下述通式(6)表示的化合物。
化17

(式中，R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立表示氫原子或一價非金屬原子團(tuán)。而且R5可以與R1、R2、R3、R4結(jié)合形成脂肪族環(huán)或芳香族環(huán)。Ar1和Ar2各自獨(dú)立表示可以有取代基的芳香族基團(tuán)或脂肪族雜環(huán)殘基。G1和G2各自獨(dú)立表示一價非金屬原子團(tuán)。)以下詳細(xì)說明通式(6)。R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立表示氫原子或一價非金屬原子團(tuán)，優(yōu)選取代或未取代的烷基、取代或未取代的鏈烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳香族雜環(huán)殘基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷硫基、羥基或鹵原子。
以下具體說明R1、R2、R3、R4和R5的優(yōu)選實(shí)例。作為優(yōu)選烷基的具體實(shí)例，可以舉出1～20個碳原子的直鏈狀、支鏈狀和環(huán)狀的烷基，其具體實(shí)例可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十六碳烷基、十八碳烷基、二十碳烷基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環(huán)己基、環(huán)戊基、2-降冰片烷基等。這些取代基中更優(yōu)選3～12個碳原子的支鏈狀的以及5～10個碳原子的環(huán)狀的烷基。
作為取代烷基的取代基，可以使用除氫原子以外的一價非金屬原子團(tuán)，其優(yōu)選實(shí)例可以舉出鹵原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、烷二硫基、芳二硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-芳基氨基甲酰氧基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、酰硫基、?；被?、N-烷基?；被?、N-芳基?；被?、脲基、N5-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’，N’-二芳基-N-烷基脲基、N’，N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-烷氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨基、甲?；?、乙?；?、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、N-烷基氨基甲?；?、N，N-二烷基氨基甲?；?、N-芳基氨基甲?；?、N，N-二芳基氨基甲?；?、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亞磺?；?、芳基亞磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺?；?、磺基(-SO3H)及其共軛堿基(以下稱為磺酸鹽基)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、N-烷基氨亞磺酰基、N，N-二烷基氨亞磺酰基、N-芳基氨亞磺?；，N-二芳基氨亞磺?；-烷基-N-芳基氨亞磺?；?、氨磺?；-烷基氨磺?；，N-二烷基氨磺?；?、N-芳基氨磺?；?、N，N-二芳基氨磺?；?、N-烷基-N-芳基氨磺?；⒘柞；?-PO3H2)及其共軛堿基(以下稱為磷酸鹽基)、二烷基磷?；?-PO3(烷基)2)、二芳基磷?；?-PO3(芳基)2)、烷基芳基磷酰基(-PO3(烷基)(芳基))、單烷基磷?；?-PO3(烷基))及其共軛堿基(以下稱為烷基磷酸鹽基)、單芳基磷?；?-PO3(芳基))及其共軛堿基(以下稱為芳基磷酸鹽基)、磷酰氧基(-OPO3H2)及其共軛堿基(以下稱為磷酸鹽氧代基)、二烷基磷酰氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基磷酰氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基磷酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、單烷基磷酰氧基(-OPO3(烷基))及其共軛堿基(以下稱為烷基磷酸鹽氧代基)、單芳基磷酰氧基(-OPO3(芳基))及其共軛堿基(以下稱為芳基磷酸鹽氧代基)、氰基、硝基、芳基、雜芳基、鏈烯基、炔基等。
作為這些取代基中烷基的具體實(shí)例，可以舉出上述的烷基，而芳基的具體實(shí)例可以舉出苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、菜基、異丙苯基、氯代苯基、溴代苯基、氯代甲基苯苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、芐酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙?；被交?、羧基苯基、甲氧基羧基苯基、乙氧苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲?；交⑶杌交?、磺基苯基、磺基萘基、磷?；交⒘姿猁}基苯基等。
作為雜芳基，可以使用含有氮、氧、硫中至少一個原子的單環(huán)或多環(huán)芳環(huán)，特別優(yōu)選的雜芳基的實(shí)例，例如可以舉出噻吩、噻唑基、呋喃、吡喃、異苯并呋喃、色烯、占噸酮、吩嗪、吡咯、吡唑、異噻唑、異唑、吡嗪、嘧啶、噠嗪、吲哚嗪、異吲哚嗪、吲哚基、吲唑、嘌呤、喹嗪、異喹啉、酞嗪、萘啶、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、咔啉、費(fèi)南思林、吖啶、萘嵌二氮雜苯、二氮雜菲、酞嗪、吩吡嗪、吩嗪、呋咱等，這些取代既可以進(jìn)一步與苯環(huán)稠合，也可以具有取代基。
而且作為鏈烯基可以舉出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等；作為炔基的實(shí)例可以舉出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基硅烷基乙炔基等。
?；?G1CO-)中的G1，可以舉出氫原子以及上述的烷基和芳基。這些取代基內(nèi)更優(yōu)選的取代基，可以舉出鹵原子(-F、-Br、-Cl、-I)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、?；被?、甲酰基、乙酰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、N-烷基氨基甲?；?、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲?；?、N-烷基-N-芳基氨基甲?；?、磺基、磺酸鹽基、胺磺?；?、N-烷基氨磺?；?、N，N-二烷基氨磺?；?、N-芳基氨磺?；?、N-烷基-N-芳基氨磺?；⒘柞；⒘姿猁}基、二烷基磷?；?、二芳基磷?；?、單烷基磷酰基、烷基磷酸鹽基、單芳基磷?；?、芳基磷酸鹽基、磷酰氧基、磷酸鹽氧代基、芳基、鏈烯基等。
另一方面，作為取代烷基中的亞烷基，可以舉出將從上述的1～20個碳原子烷基上除去任何一個氫原子后作二價有機(jī)殘基用的基團(tuán)，其中優(yōu)選的亞烷基可以舉出1～12個碳原子的直鏈狀、3～12個碳原子的支鏈狀以及5～10個碳原子的環(huán)狀亞烷基。
作為該取代基與亞烷基組合得到的R1、R2、R3、R4和R5中優(yōu)選的取代烷基的取代基，雖然可以任選，但是作為優(yōu)選的取代烷基的具體實(shí)例，可以舉出氯代甲基、溴代甲基、2-氯代乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯基硫代甲基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、嗎啉代丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-環(huán)己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰胺基乙基、N-甲基苯甲酰氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧羰基乙基、烷氧羰基丁基、氯代苯氧基羰基甲基、氨基甲?；谆-甲基氨基甲?；一?、N，N-二丙基氨基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲?；一?、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲?；谆?、磺基丁基、磺酸鹽基丁基、氨磺酰基丁基、N-乙基氨磺?；谆?、N，N-二丙基氨磺酰基丙基、N-甲苯基氨磺?；-甲基-N-(磷?；交?氨磺酰基辛基、磷?；』⒘柞；夯?、二乙基磷?；』?、二苯基磷?；⒓谆柞；』⒓谆姿猁}基丁基、甲苯基磷?；夯?、甲苯基磷酸鹽基己基、磷酰氧基丙基、磷酸鹽氧代基丙基、磷酸鹽氧代基丁基、芐基、苯乙基、α-甲基芐基、1-甲基-1-苯基乙基、對甲基芐基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙烯基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
作為R1、R2、R3、R4和R5中優(yōu)選的取代氨基的具體實(shí)例，可以舉出N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-烷氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、酰基氨基、N-烷基?；被?、N-芳基?；被?。
作為R1、R2、R3、R4和R5中優(yōu)選芳基的具體實(shí)例，可以舉出由1～3個苯環(huán)形成縮合環(huán)的，以及由苯環(huán)和五元不飽和環(huán)形成縮合環(huán)的的芳基。作為具體實(shí)例更優(yōu)選苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基和芴基，其中更優(yōu)選苯基和萘基。
作為R1、R2、R3、R4和R5中優(yōu)選的取代芳基的具體實(shí)例，可以使用具有除氫外一價非金屬原子團(tuán)的取代基作為上述芳基成環(huán)碳原子上的取代基。優(yōu)選的取代基實(shí)例，可以舉出上述的烷基、取代烷基、以及前面作為取代烷基中的取代基所介紹的那些基團(tuán)。因此，作為取代芳基的優(yōu)選實(shí)例，可以舉出聯(lián)苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、異丙苯基、氯代苯基、溴代苯基、氟代苯基、氯代甲基苯基、三氟甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲硫基苯基、甲苯硫代苯基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、嗎啉代苯基、乙酰氧基苯基、芐酰氧基苯基、N-環(huán)己基氨基甲酰氧基苯基、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙酰胺基苯基、N-甲基芐酰胺基苯基、羧基苯基、甲氧羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯代苯氧羰基苯基、氨基甲?；交-甲基氨基甲?；交?、N，N-二丙基氨基甲?；交-(甲氧基苯基)氨基甲?；交?、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲?；交?、磺基苯基、硫酸鹽基苯基、氨磺?；交?、N-乙基氨磺?；交?、N，N-二丙基氨磺?；交-甲苯基氨磺酰基苯基、N-甲基-N-(磷?；交?氨磺?；交⒘柞；交⒘姿猁}基苯基、二乙基磷酰基苯基、二苯基磷?；交?、甲基磷酰基苯基、甲基磷酸鹽基苯基、三磷?；交?、三磷酸鹽基苯基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
作為R1、R2、R3、R4和R5中優(yōu)選的芳香族雜環(huán)殘基的具體實(shí)例，例如可以舉出噻吩、噻唑基、呋喃、吡喃、異苯并呋喃、色烯、占噸酮、吩惡嗪、吡咯、吡唑、異噻唑、異唑、吡嗪、嘧啶、噠嗪、吲哚嗪、異吲哚嗪、吲哚基、吲唑、嘌呤、喹嗪、異喹啉、酞嗪、萘啶、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、咔啉、費(fèi)南思林、吖啶、萘嵌二氮雜苯、二氮雜菲、酞嗪、吩吡嗪、吩嗪、呋咱等，這些取代既可以進(jìn)一步與苯環(huán)稠合，而且也可以有取代基。
作為Ar1和Ar2中取代或非取代的芳香族基團(tuán)或芳香族雜環(huán)殘基，雖然可以舉出與在R1～R5中詳細(xì)說明的同樣的基團(tuán)，但是更優(yōu)選能使化合物的結(jié)晶性增高的芳香族雜環(huán)殘基。
以下作為通式(1)中的G1和G2，雖然可以舉出在R1～R5中說明的實(shí)例，但是特別優(yōu)選以下具體實(shí)例。例如可以舉出鹵原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、烷二硫基、芳二硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、酰硫基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’，N’-二芳基-N-烷基脲基、N’，N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-烷氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨基、甲?；?、乙酰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；-烷基氨基甲?；?、N，N-二烷基氨基甲?；?、N-芳基氨基甲酰基、N，N-二芳基氨基甲?；-烷基-N-芳基氨基甲?；⑼榛鶃喕酋；?、芳基亞磺?；⑼榛酋；⒎蓟酋；?、磺基(-SO3H)及其共軛堿基(以下稱為磺酸鹽基)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺?；?、氨亞磺?；-烷基氨亞磺?；?、N，N-二烷基氨亞磺?；?、N-芳基氨亞磺?；?、N，N-二芳基氨亞磺?；-烷基-N-芳基氨亞磺?；?、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N，N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺?；?、N，N-二芳基氨磺?；?、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、磷?；?-PO3H2)及其共軛堿基(以下稱為磷酸鹽基)、二烷基磷酰基(-PO3(烷基)2)、二芳基磷?；?-PO3(芳基)2)、烷基芳基磷?；?-PO3(烷基)(芳基))、單烷基磷?；?-PO3(烷基))及其共軛堿基(以下稱為烷基磷酸鹽基)、單芳基磷酰基(-PO3(芳基))及其共軛堿基(以下稱為芳基磷酸鹽基)、磷酰氧基(-OPO3H2)及其共軛堿基(以下稱為磷酸鹽氧代基)、二烷基磷酰氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基磷酰氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基磷酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、單烷基磷酰氧基(-OPO3(烷基))及其共軛堿基(以下稱為烷基磷酸鹽氧代基)、單芳基磷酰氧基(-OPO3(芳基))及其共軛堿基(以下稱為芳基磷酸鹽氧代基)、氰基、硝基、取代或未取代的芳基、雜芳基、鏈烯基、炔基等。
以下就通式(5)加以說明。
作為本發(fā)明感光性組合物中的優(yōu)選增感色素，可以舉出由以下通式(5)表示的化合物。
化18

(式中，R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立表示氫原子或一價非金屬原子團(tuán)。而且R5能與R1、R2、R3、R4結(jié)合形成脂肪族環(huán)或芳香族環(huán)。Ar1和Ar2各自獨(dú)立表示可以有取代基的芳香族基團(tuán)。Z表示與相鄰原子共同形成酸性核所需的二價非金屬原子團(tuán)。)以下詳細(xì)說明通式(5)。通式(5)中，R1～R4、Ar1和Ar2的具體實(shí)例可以舉出與上述通式(6)中說明的具體實(shí)例相同的基團(tuán)。
進(jìn)而說明Z。Z表示與相鄰原子共同形成可以有取代基的五元酸性核所需的二價非金屬原子團(tuán)，作為酸性核的具體實(shí)例可以舉出1，3-二羰基核(例如1，3-茚滿二酮、1，3-二惡烷-4，6-二酮等)、吡唑啉酮核(例如3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、1-(2-苯并噻唑啉基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮等)、異吡唑啉酮核(例如3-苯基-2-異吡唑啉-5-酮、3-甲基-2-異吡唑啉-5-酮等)、氧代吲哚核(例如1-烷基-2，3-二氫-2-氧代吲哚等)、2-硫代-2，4-噻唑烷二酮核(例如繞丹寧及其N取代衍生物，例如3-羥甲基繞丹寧、3-乙基繞丹寧、3-苯基繞丹寧、3-烯丙基繞丹寧、3-芐基繞丹寧、3-羧基甲基繞丹寧、3-羧基乙基繞丹寧、3-甲氧羰基甲基繞丹寧、3-羥基乙基繞丹寧、3-嗎啉代乙基繞丹寧等)、2-硫代-2，4-惡唑烷二酮核、1，3-惡唑烷-2，4-二酮核(例如3-乙基-1，3-惡唑烷-2，4-二酮核等)(即，2-硫代-2，4-(3H，4H)-惡唑烷二酮核，例如3-乙基-2-硫代-2，4-惡唑烷二酮等)、硫茚酮核(例如3(2H)-硫茚酮、3(2H)-硫茚酮-1，1-二氧化物等)、2-硫代-2，5-噻唑烷二酮核(例如3-乙基-2-硫代-2，5-噻唑烷二酮等)、2，4-噻唑烷二酮核(例如2，4-噻唑烷二酮、3-乙基-4-噻唑烷二酮、3-苯基-2，4-噻唑烷二酮等)、噻唑二酮核(例如4-噻唑二酮、3-乙基-4-噻唑二酮、2-乙基巰基-4-噻唑二酮、2-甲基苯基氨基-4-噻唑二酮等)、2-亞氨基-2-惡唑-4-酮核(即擬乙內(nèi)酰脲核)、2，4-咪唑烷二酮核(即乙內(nèi)酰脲核，例如2，4-咪唑烷二酮、3-乙基-2，4-咪唑烷二酮、1，3-二乙基-2，4-咪唑烷二酮等)、2-硫代-2，4-咪唑烷二酮核(即硫代乙內(nèi)酰脲核，例如2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、3-乙基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、1，3-二乙基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮等)、咪唑啉-5-酮核(例如2-丙基巰基-2-咪唑啉-5-酮等)、呋喃-5-酮核、硫代吲哚吩核(例如5-甲基硫代吲哚吩等)，這些酸性核還可以有取代基。
優(yōu)選的取代基，可以舉出鏈烯基、芳香族基團(tuán)、芳香族雜環(huán)殘基等具有不飽和鍵的取代基。
優(yōu)選的酸性核，可以舉出2-硫代-2，4-惡唑烷二酮核和1，3-惡唑烷-2，4-二酮核。更優(yōu)選的可以舉出在氮原子上有含有苯基取代基的2-硫代-2，4-惡唑烷二酮核和1，3-惡唑烷-2，4-二酮核。
在由以上說明的通式(1)和通式(2)所表示的三芳胺系增感色素內(nèi)具有以下通式(7)～(12)表示結(jié)構(gòu)的色素，因具有高的增感能力且能賦予感光性組合物以非常優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性而特別優(yōu)選。
化19
(在通式(7)～(12)中，R1～R5與上述通式(1)中同義，X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立表示O原子、S原子或NR18，Y表示O原子、S原子或NR19，R6～R17各自獨(dú)立表示氫原子或者一價非金屬原子團(tuán)，可以有取代基，各自能互相結(jié)合形成脂肪族的或者芳香族的環(huán)。)上述通式(7)～(12)表示的增感色素，可以通過使上述具有亞甲基的酸性核，與取代或未取代的苯甲醛間的縮合反應(yīng)得到。已有的合成方法記載在特公昭59-28329號公報中，已知有用堿使以下通式(2)、(3)所示的化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)的方法。
化20
(式中，Z表示與相鄰原子共同形成酸性核所需的二價非金屬原子團(tuán)。R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立表示氫原子或一價非金屬原子團(tuán)。Ar1和Ar2各自獨(dú)立表示可以有取代基的芳香族基團(tuán)。通式(2)和(3)中，R1～R5、Ar1和Ar2、Z的具體實(shí)例，可以舉出與上述通式(6)和(5)說明相同的那些。)這些方法中，作為堿雖然可以使用氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等無機(jī)堿，但是通式(2)表示的化合物往往會開環(huán)分解，收率不高。而且作為堿使用吡啶、三乙胺、1，8-二氧雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯(DBU)之類有機(jī)堿雖然也能合成，但是收率不高。此外由于作合成化合物原料用的通式(2)、(3)表示的化合物的混入而使純度低，特別是在使用含有這種化合物的光聚合性組合物的情況下，由于通式(2)、(3)表示的化合物起著阻聚劑的作用，所以需要進(jìn)行柱色譜等復(fù)雜的精制處理。
然而，當(dāng)作為堿添加pKb2.85以下仲胺化合物的情況下發(fā)現(xiàn)，沒有因原料分解等原因使收率降低的現(xiàn)象，反應(yīng)收率大幅度提高，無需復(fù)雜的精制工序就能得到純度95％以上的高靈敏度化合物。
特別是合成通式(6)所示化合物時查明，由于酸性核反應(yīng)活性低，所以使用吡咯烷衍生物以外的堿基的情況下反應(yīng)收率低，而使用吡咯烷衍生物的縮合反應(yīng)特別有效。在pKb2.85以下的仲胺化合物中，作為反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性高而能使反應(yīng)在高收率下進(jìn)行的環(huán)狀仲胺化合物，可以舉出下述通式(13)所示的吡咯烷衍生物。
化21
(式中，R6、R7、R8、R9、R10R11、R12、R13各自獨(dú)立表示氫原子或一價非金屬原子團(tuán)。通式(13)中R6～R13的具體實(shí)例，可以舉出與上述通式(5)和通式(6)中所說明的那些。)此縮合反應(yīng)使用吡咯烷衍生物的優(yōu)選實(shí)例列舉如下。
化22

更優(yōu)選的具體實(shí)例，可以舉出制造時投入水中容易除去的吡咯烷。
此縮合反應(yīng)使用吡咯烷的添加量，相對于1摩爾通式(3)所示化合物的添加比例為0.3～1.5摩爾，優(yōu)選添加0.5～1摩爾。而且作為本反應(yīng)用溶劑，可以適當(dāng)使用甲醇、乙醇、2-甲氧基-1-丙醇等醇類，乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等極性溶劑。更優(yōu)選的溶劑可以舉出醇類。本發(fā)明的反應(yīng)，因所用的化合物和溶劑種類而異，但是通常在0～100℃下，優(yōu)選在20～80℃下進(jìn)行。
以下列出通式(1)所示化合物的優(yōu)選實(shí)例(D1)～(D64)，但是本發(fā)明并不限于這些化合物。而且對于由連接酸性核與三苯胺骨架的雙鍵所形成的異構(gòu)體尚不清楚，但是本發(fā)明并不限于任何一種異構(gòu)體上。
化23

化24

化25

化26

化27

化28

化29

化30

化31

化32

化33
關(guān)于本發(fā)明的感光性組合物所含的三芳胺增感色素，作平版印刷版用原版使用的情況下，還可以進(jìn)行目的是改進(jìn)該感光層特性的各種化學(xué)修飾。例如，借助于共價鍵、離子鍵、氫鍵等鍵合方法，使該增感色素與加成聚合性化合物結(jié)構(gòu)(例如丙烯?；图谆；?鍵合，能夠抑制色素曝光后從膜中不必要的析出。而且，通過該增感色素與后述的二茂鈦化合物及其它游離基發(fā)生部分(例如鹵代烷基、翁鹽、過氧化物、雙咪唑、翁鹽、雙咪唑等還原分解性部位，以及硼酸酯、胺、三甲基甲硅烷甲基、羧甲基、羰基、亞氨基等氧化裂解性部位)結(jié)合，特別能顯著提高光聚合引發(fā)體系濃度低狀態(tài)下的感光性。此外，對于作為優(yōu)選使用方式而采用本發(fā)明的感光性組合物，目的在于提高對(堿性)水系顯影液的處理適應(yīng)性而言，導(dǎo)入親水性部位(羧基及其酯基、磺酸基及其酯基、氧化乙烯基等酸基及其極性基)是有效的。特別是酯型親水性基團(tuán)，在平版印刷版用原版的感光層中因有比較疏水的結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)良的相容性，而且在顯影液中具有水解生成酸基使親水性增大的特性。此外，例如可以導(dǎo)入適當(dāng)取代基以提高平版印刷版用原版感光層中的相容性和抑制結(jié)晶析出。例如在某種感光體系中，芳基和烯丙基等不飽和鍵有時能非常有效地提高相容性，而且用導(dǎo)入支鏈烷基結(jié)構(gòu)等方法，通過在色素π平面間導(dǎo)入空間位阻，能夠顯著抑制結(jié)晶析出。而且通過導(dǎo)入磷酸基和環(huán)氧基三烷氧基甲硅烷基等，能夠提高與金屬、金屬氧化物等無機(jī)物的粘附性。此外，根據(jù)目的還可以利用使增感色素聚合物化等方法。
這些增感色素使用哪種結(jié)構(gòu)的，單獨(dú)使用還是兩種以上并用，添加量如何，這種使用方法的細(xì)節(jié)等等，都應(yīng)當(dāng)根據(jù)最終感光材料的性能設(shè)計(jì)來適當(dāng)選定。例如，并用兩種以上增感色素時，能夠提高與平版印刷版用原版感光層的相容性。增感色素的選擇，除感光性之外，在使用光源的發(fā)光波長下的摩爾吸收系數(shù)是重要的因素。通過使用摩爾吸收系數(shù)大的色素，因色素的添加量較少而經(jīng)濟(jì)，而且從感光層膜的物理性質(zhì)來看也是有利的。由于光源波長下的消光對感光層的感光性、分辨率和曝光膜的物理性質(zhì)具有很大影響，所以應(yīng)當(dāng)考慮這一點(diǎn)來適當(dāng)選擇增感色素的添加量。例如，在消光為0.1以下低消光區(qū)域內(nèi)靈敏度低。而且因暈光作用的影響使分辨率降低。但是對于目的在于使例如5微米以上的厚膜固化來說，這樣低的消光有時反而可以提高固化度。而且在消光為3以上的高消光區(qū)域內(nèi)，大部分光線被感光層表面所吸收，更深處固化受阻，例如作印刷版用的情況下，膜強(qiáng)度、基板的粘附性均變得不夠充分。以較薄膜厚作平版印刷版用原版使用時，應(yīng)當(dāng)適當(dāng)設(shè)定增感色素的添加量，使感光層的消光處于0.1～1.5范圍內(nèi)，優(yōu)選處于0.25～1范圍內(nèi)。作平版印刷版用原版利用的情況下，其添加量相對于100重量份感光層成分而言，應(yīng)當(dāng)為0.05～30重量份，優(yōu)選0.1～20重量份，更優(yōu)選0.2～10重量份。
而且作平版印刷版用原版使用時，為了抑制雜質(zhì)的阻聚作用優(yōu)選采用高純度的增感色素。優(yōu)選使用90％以上，更優(yōu)選95％以上，特別優(yōu)選99％以上純度的增感色素。
(A2)二茂鈦化合物本發(fā)明的感光性組合物中可以作光聚合引發(fā)體系用的二茂鈦化合物，在上述增感色素共存下進(jìn)行光照的情況下，只要是能產(chǎn)生活性游離基的二茂鈦化合物，例如特開昭59-152396、特開昭61-151197、特開昭63-41483、特開昭63-41484、特開平2-249、特開平2-291、特開平3-27393、特開平3-12403、特開平6-41170等號公報記載的公知的化合物，都可以適當(dāng)選擇使用。
更具體講，可以舉出二-環(huán)戊二烯基-Ti-二氯化物、二-環(huán)戊二烯基-Ti-雙苯基、二-環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，3，4，5，6-五氟苯基-1-基(以下叫作“T-1”。)、二-環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，3，5，6-四氟苯基-1-基、二-環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，4，6-三氟苯基-1-基、二-環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，6-二氟苯基-1-基、二-環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，4-二氟苯基-1-基、二-甲基環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，3，4，5，6-五氟苯基-1-基、二-甲基環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，3，5，6-四氟苯基-1-基、二-甲基環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，4-二氟苯基-1-基、雙(環(huán)戊二烯基)-雙(2，6-二氟-3-(吡咯甲?；?1)苯基)鈦(以下叫作“T-2”)等。
關(guān)于本發(fā)明的感光性組合物所含的二茂鈦化合物，與前面的增感色素同樣，在作平版印刷版用原版的感光層使用的情況下，也可以為改善其特性而進(jìn)行各種化學(xué)修飾。例如，可以利用與該增感色素和加成聚合性不飽和化合物其它游離基發(fā)生部分結(jié)合，導(dǎo)入親水性部位，提高相容性，導(dǎo)入抑制結(jié)晶析出用的取代基，導(dǎo)入提高粘附性的取代基，以及聚合物化等方法。
關(guān)于這些二茂鈦化合物的使用方法，同樣可以根據(jù)上述的加成聚合性化合物、增感色素，利用感光材料的性能設(shè)計(jì)適當(dāng)任意選定。例如，并用兩種以上的情況下，能夠提高與平版印刷版用原版上感光層的相容性。二茂鈦化合物用量多時通常有利于感光性，相對于100重量份感光層成分而言，在0.5～80重量份，優(yōu)選在1～50重量份范圍內(nèi)使用可以得到充分的感光性。另一方面，在作為本發(fā)明目的的黃色等白熾燈下使用時，從500nm附近光線產(chǎn)生灰霧的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選二茂鈦的使用量少的方案，通過與上述增感色素組合使用，二茂鈦的使用量直至低達(dá)6重量份以下，進(jìn)而1.9重量份以下，進(jìn)一步1.4重量份以下均能獲得足夠的感光性。
〔B.因游離基或酸而反應(yīng)使其物理或化學(xué)性質(zhì)保持變化的化合物〕本發(fā)明的感光性組合物，除上述光聚合引發(fā)體系之外，還含有因游離基或酸而反應(yīng)使其物理或化學(xué)性質(zhì)保持變化的化合物。這種化合物具體講是至少有一個乙烯性不飽和雙鍵的加成聚合性化合物，更詳細(xì)地講是從至少有一個、優(yōu)選有兩個末端乙烯性不飽和雙鍵的化合物中選擇出來的。這樣的化合物組是該產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中眾所周知的，可以在本發(fā)明中使用這些化合物而無特別限制。這些化合物可以具有單體、預(yù)聚物，即二聚體、三聚體和低聚物、或其混合物以及其共聚物等化學(xué)形態(tài)。作為單體及其共聚物的實(shí)例，可以舉出不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)，以及其酯類、酰胺類等，優(yōu)選使用不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯，以及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的酰胺類。
而且還可以適當(dāng)使用具有羥基和氨基、巰基等親核取代基的不飽和羧酸酯類、酰胺類，與單官能或多官能異氰酸酯類、環(huán)氧類的加成反應(yīng)產(chǎn)物，與單官能或多官能羧酸的脫水縮合反應(yīng)產(chǎn)物等。此外，也可以適當(dāng)使用具有異氰酸酯基和環(huán)氧基等親電取代基的、不飽和羧酸酯和酰胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的加成反應(yīng)產(chǎn)物，具有鹵原子和甲苯磺酰氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯、酰胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的取代反應(yīng)產(chǎn)物。而且作為另外實(shí)例，還可以使用能夠取代不飽和磷酸、苯乙烯乙烯基醚類的化合物組，來代替上述的不飽和羧酸。
作為脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體實(shí)例，作為其中的丙烯酸酯有乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰尿酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
甲基丙烯酸酯有四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙〔對-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、雙〔對-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
作為衣康酸酯有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亞甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。作為丁烯酸酯有乙二醇二丁烯酸酯、四亞甲基二醇二丁烯酸酯、季戊四醇二丁烯酸酯、山梨糖醇四丁烯酸酯等。
作為異丁烯酸酯有乙二醇二異丁烯酸酯、季戊四醇二異丁烯酸酯、山梨糖醇四異丁烯酸酯等。作為馬來酸酯有乙二醇二馬來酸酯、三甘醇二馬來酸酯、季戊四醇二馬來酸酯、山梨糖醇四馬來酸酯等。作為其他酯類的實(shí)例，可以適當(dāng)使用記載在特公昭46-27926、特公昭51-47334和特開昭57-196231等號公報上的脂肪族醇的酯類，具有特開昭59-5240、特開昭59-5241、特開平2-226149等號公報上記載的芳香族骨架的酯類，以及特開平1-165613號公報上記載的含氨基的酯類。此外，上述的酯單體也能以混合物形式使用。
而且脂肪族多元胺和不飽和羧酸的酰胺單體的具體實(shí)例有亞甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、1，6-六亞甲基雙丙烯酰胺、1，6-六亞甲基雙甲基丙烯酰胺、二乙撐三胺的雙丙烯酰胺、苯撐二甲基雙丙烯酰胺、苯撐二甲基雙甲基丙烯酰胺等。作為其他優(yōu)選的酰胺系單體的實(shí)例，可以舉出特公昭54-21726號公報記載的具有環(huán)己撐結(jié)構(gòu)的單體。
此外用異氰酸酯和羥基的加成反應(yīng)制造的尿烷系加成聚合性化合物也是適用的，這種具體實(shí)例可以舉出例如記載在特公昭48-41708號公報中的、在一個分子中有兩個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物上加成下式(VI)所示的含有羥基的乙烯基單體得到的、一個分子中含有兩個以上聚合性乙烯基的乙烯基尿烷化合物等。
CH2＝C(R)COOCH2CH(R’)OH(VI)(式中R和R’表示H或CH3。)另外，特開昭51-37193、特公平2-32293、特公平2-16765等號公報中記載的尿烷丙烯酸酯類，以及特公昭58-49860、特公昭56-17654、特公昭62-39417、特公昭62-39418等號公報中記載的具有乙烯化氧系骨架的化合物類也是適用的。
此外，通過使用特開昭63-277653、特開昭63-260909、特開平1-105238號公報中記載的、分子內(nèi)具有氨基結(jié)構(gòu)和-S-結(jié)構(gòu)的加成聚合性化合物類，可以得到感光速度極為優(yōu)良的光聚合性組合物。
其他實(shí)例還可以舉出特開昭48-64183、特開昭49-43191、特公昭52-30490等號各公報中記載的聚酯丙烯酸酯類、以及使環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的環(huán)氧基丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。而且還可以舉出特公昭46-43946、特公平1-40337、特公平1-40336等號公報中記載的特定的不飽和化合物，以及特開平2-25493號公報中記載的乙烯基磺酸系化合物等。有些情況下，可以適當(dāng)使用特開昭61-22048號公報記載的含有全氟烷基結(jié)構(gòu)的。此外還可以使用《日本接著協(xié)會志》第20卷第7期300～308頁(1984年)上介紹的作為光固化性單體和低聚物。
而且還可以適當(dāng)利用特開2001-92127號公報上記載的具有通式(I)所示結(jié)構(gòu)的α-雜型單體。以下示出該α-雜型單體。
表1i)單官能型(A組) (通式)表-1
表2表-1(續(xù))
表3表-1(續(xù))
表4表-1(續(xù))
表5(B組)表-2
表6ii)二官能型(C組) 表-3
表7表-3(續(xù))
表8表-3(續(xù))
表9(D組) 表-4
表10表-4(續(xù))
表11表-4(續(xù))
表12iii)三官能型以上E組 表-5
表13表-5(續(xù))
表14表-5(續(xù))
表15F組 表-6
表16表-6(續(xù))
化34iv)高分子型
化35

化36

化37

化38

化39V)其他(H組)
化40(J組)
化41

這些加成聚合性化合物中，使用哪種結(jié)構(gòu)，單個使用還是并用，添加量如何，使用方法的細(xì)節(jié)等，都能根據(jù)最終感光材料的性能設(shè)計(jì)任意選擇。例如可以按照以下觀點(diǎn)來選擇。從感光速度來看，優(yōu)選一個分子中不飽和基團(tuán)含量多結(jié)構(gòu)的，多的情況下以二官能以上的為好。而且用在平版印刷版的感光層上的情況下，為了提高圖像部分即固化膜的強(qiáng)度，優(yōu)選具有三官能以上的，此外并用不同官能數(shù)、不同聚合性基團(tuán)(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚化合物)的情況下，也是有效同時調(diào)節(jié)感光性和強(qiáng)度的方法。大分子量的化合物和疏水性高的化合物，從感光速度以及，膜強(qiáng)度優(yōu)良的反面，即顯影速度和顯影液中析出的觀點(diǎn)來看有時不好。而且對于與該感光層中其他成分(例如后述的粘結(jié)劑聚合物、上述的光聚合引發(fā)體劑(系)、后述的著色劑等)的相容性、分散性而言，加成聚合化合物的選擇和使用方法也是重要的因素，例如使用低純度化合物以及兩種以上并用有時能提高相容性。此外，為了提高支持體、表涂層等的粘附性有時也可以選擇特定的結(jié)構(gòu)。關(guān)于該感光層中加成聚合性化合物的配比，配比大時雖然對靈敏度有利，但是配比過大會產(chǎn)生所不希望的相分離，或者因感光層的粘著性使制造工序上產(chǎn)生問題(例如源于感光材料的轉(zhuǎn)寫和粘著的制造不良)，以及產(chǎn)生從顯影液中析出的問題等。從這些觀點(diǎn)來看，優(yōu)選的配比大的情況下，應(yīng)當(dāng)占組合物全部的5～80重量％，優(yōu)選25～75重量％。而且它們可以單獨(dú)使用或兩種以上并用。此外，加成聚合性化合物的使用方法，可以從氧對聚合的妨礙程度、分辨率、灰霧性、折射率變化、表面粘著性等觀點(diǎn)任意選擇適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)、配比和添加量，有時還能實(shí)施底涂和表涂這種層構(gòu)成和涂布方法。
(C)粘結(jié)劑聚合物在作為優(yōu)選實(shí)施方式的平版印刷版用原版的感光層使用本發(fā)明的組合物時，除上述的光聚合引發(fā)體系和加成聚合性化合物之外，還優(yōu)選使用粘結(jié)劑聚合物。作為粘結(jié)劑，優(yōu)選使之含有鏈狀有機(jī)高分子聚合物。這種“鏈狀有機(jī)高分子聚合物”可以使用任何一種。但是最好選擇能用水顯影或弱堿水溶液顯影的水或弱堿水溶性或膨潤性的線型有機(jī)高分子聚合物。線狀有機(jī)高分子聚合物，不僅作為組合物的成膜劑使用，而且還可以作為水、弱堿水或有機(jī)溶劑顯影劑的用途選擇使用。例如，一旦使用水溶性有機(jī)高分子聚合物就使水顯影成為可能。作為這種線型有機(jī)高分子聚合物有側(cè)鏈有羧基的加成聚合物，例如特開昭59-44615、特公昭54-34327、特公昭58-12577、特公昭54-25957、特開昭54-92723、特開昭59-53836、特開昭59-71048等號公報記載的，即甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化的馬來酸共聚物等。而且還有側(cè)鏈同樣有羧酸基的酸性纖維素衍生物。此外使具有羥基的加成聚合物加成環(huán)狀酸酐的物質(zhì)也是有用的。
其中從膜強(qiáng)度、靈敏度和顯影性能等綜合性能優(yōu)良的角度來看，特別適用的有〔芐基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/必要時其他加成聚合性乙烯基單體〕共聚物和〔烯丙基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/必要時其他加成聚合性乙烯基單體〕共聚物。
而且特公平7-12004、特公平7-120041、特公平7-120042、特公平7-12424、特開昭63-287944、特開昭63-287947、特開平1-271741、特愿平10-116232等號說明書記載的、含有酸基的尿烷系粘結(jié)劑聚合物，因強(qiáng)度優(yōu)良而在耐印刷性和低曝光適應(yīng)性上非常有利。而且特開平9-363195號說明書記載的具有氨基的粘結(jié)劑，由于同時具有優(yōu)良的顯影性能和膜強(qiáng)度而十分適用。
此外其他水溶性線型有機(jī)高分子，可以使用聚乙烯基吡咯烷酮和聚環(huán)氧乙烷等。而且為了提高固化薄膜的強(qiáng)度，還可以使用醇溶性尼龍和2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷和表氯醇的聚醚等。這些線型有機(jī)高分子聚合物，可以以任意量在全體組合物中混合。但是超過90重量％的情況下，在所形成的圖像強(qiáng)度等上不能得到滿意的結(jié)果。優(yōu)選30～85重量％。而且能光致聚合的具有乙烯性不飽雙鍵的化合物與線型有機(jī)高分子聚合物之間的重量比范圍，優(yōu)選處于1/9～3/7范圍內(nèi)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，粘結(jié)劑可以使用實(shí)際上不要水而且是堿溶性的。這樣一來，作為顯影液可以不使用對環(huán)境不利的有機(jī)溶劑，或者將其使用量限制得極少。這種使用方法中，可以從圖像強(qiáng)度和顯影性能的觀點(diǎn)來適當(dāng)選擇粘結(jié)劑聚合物的酸值(以化學(xué)當(dāng)量數(shù)表示的每克聚合物相當(dāng)?shù)乃岷繑?shù)值)和分子量。優(yōu)選的酸值為0.4～3.0毫當(dāng)量/克，優(yōu)選的分子量為3000～500萬，更優(yōu)選的數(shù)值分別為0.6～2.0和1萬～30萬。
〔D.其他成分〕使用本發(fā)明的感光性組合物作為平版印刷版用原版的感光層時，還可以根據(jù)其用途和制造方法適當(dāng)添加其他成分。以下說明優(yōu)選的添加劑實(shí)例。
(D1)增感助劑使用某種添加劑(以下叫作增感助劑)時，能進(jìn)一步提高該感光層的靈敏度。其作用機(jī)理雖然尚不清楚，但是大體可以根據(jù)以下化學(xué)過程來推斷。也就是說可以推定如下因上述的光聚合引發(fā)體系吸收光線而開始光化學(xué)反應(yīng)，接著在加成聚合物反應(yīng)中產(chǎn)生各種中間活性物種(游離基、過氧化物、氧化劑、還原劑)，增感助劑反應(yīng)生成新的活性游離基。雖然可以將其大體上分類為(a)能還原生成活性游離基的，(b)能氧化生成活性游離基的，(c)與活性低的游離基反應(yīng)，變成具有更高活性的游離基或者起鏈轉(zhuǎn)移劑作用的三種，但是關(guān)于各化合物到底屬于其中哪一種尚無定論。
(a)還原生成活性游離基的化合物具有碳—鹵素鍵的化合物可以考慮還原使碳—鹵素鍵裂解而產(chǎn)生活性游離基。具體講可以適當(dāng)使用例如三鹵代甲基-s-三嗪類和三鹵代甲基惡二唑類等。
具有氮—氮鍵的化合物可以考慮還原使氮—氮鍵裂解而產(chǎn)生活性游離基。具體講可以適當(dāng)使用六芳基聯(lián)咪唑類等。
具有氧—氧鍵的化合物可以考慮還原使氧—氧鍵裂解而產(chǎn)生活性游離基。具體講可以適當(dāng)使用例如有機(jī)過氧化物類等。
翁化合物可以考慮還原使碳—雜原子鍵及氧-氮鍵裂解產(chǎn)生活性游離基。具體講可以適當(dāng)使用例如二芳基碘翁鹽類、三芳基硫翁鹽類、N-烷氧基吡啶翁(アジニウム)鹽類等。
二茂鐵、鐵—芳烴絡(luò)合物類能還原生成活性游離基。
(b)氧化生成活性游離基的化合物烷基酯絡(luò)合物可以考慮碳—雜原子鍵因氧化而裂解，生成活性游離基。具體講可以適當(dāng)使用三芳基烷基硼酸酯類。
烷基胺化合物可以考慮與氮原子連接的碳原子上的C-X鍵因氧化而裂解，生成活性游離基。作為X有氫原子、羧基、三甲基甲硅烷基、芐基等。具體講可以舉出例如乙醇胺類、N-苯基甘油類、N-三甲基甲硅烷基甲基苯胺類等。
含硫、含錫的化合物上述胺類的氮原子置換成硫原子、錫原子的化合物，在同樣作用下能生成活性游離基。而且已知具有S-S鍵的化合物也會因S-S鍵裂解而增感。
α-取代的甲基羰基化合物羰基-α碳原子間的價鍵通過氧化而裂解，能生成活性游離基。而且將羰基取代成肟醚的化合物也具有同樣的作用。具體講可以舉出2-烷基-1-[4-(烷硫基)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1類，以及使其與羥胺類反應(yīng)后將N-OH醚化后的肟醚類。
亞磺酸鹽類能還原生成活性游離基。具體講可以舉出芳基亞磺酸鈉等。
(c)與游離基反應(yīng)變成高活性游離基或者起鏈轉(zhuǎn)移劑作用的化合物例如可以使用分子內(nèi)有SH、PH、SiH、GeH的化合物組。這些化合物將氫原子供給低活性的游離基物種生成游離基，或者被氧化后通過脫質(zhì)子而生成游離基。具體講可以舉出2-巰基苯并咪唑類等。
這些增感助劑的更具體實(shí)例，許多是作為提高靈敏度用的添加劑而記載在特開平9-236913之中。以下列舉其中一部分，但是本發(fā)明并不限于這些。
化42
關(guān)于這些增感助劑與上述的增感色素同樣，也可以進(jìn)一步進(jìn)行各種各樣的化學(xué)修飾，以便改進(jìn)平版印刷版用原版感光層的特性。例如，可以利用使增感色素和二茂鈦、加成聚合性不飽和化合物其他的游離基發(fā)生部分結(jié)合，導(dǎo)入親水性部位，導(dǎo)入提高相容性、抑制結(jié)晶析出的取代基，導(dǎo)入提高粘附性的取代基，以及聚合物化等方法。這些增感助劑可以單獨(dú)使用或者兩種以上并用。其使用量，相對于100重量份具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物，處于0.05～100重量份之間，優(yōu)選處于1～80重量份之間，更優(yōu)選處于3～50重量份之間。
(D2)阻聚劑另外，在本發(fā)明的感光性組合物中，除了上述基本成分之外，還希望添加少量熱聚合阻聚劑，以便阻止在其制造中或保存中因可能熱聚合的乙烯性不飽和雙鍵的化合物引起的不需要的熱聚合反應(yīng)。作為適用的熱聚合阻聚劑，可以舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二叔丁基對甲酚、鄰苯三酚、叔丁基鄰苯二酚、苯醌、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺的亞鈰鹽等。熱聚合阻聚劑的添加量，優(yōu)選約占全部組合物重量的0.01～5重量％。而且在涂布平版印刷版用原版感光層的情況下，必要時還可以添加防止氧妨礙聚合用的二十碳酸和二十碳酸酰胺之類的高級脂肪酸衍生物等，在涂布后的干燥過程中使其偏析在該感光層表面上。高級脂肪酸衍生物的添加量，優(yōu)選約占全部組合物的0.5～10重量％。
(D3)著色劑等本發(fā)明的感光性組合物作平版印刷版用原版等的感光層用的情況下，為使該感光層著色也可以添加染料或顏料。這樣一來，能夠提高作為平版印刷版用原版在制版后的所謂的檢版性，即識別性及圖像濃度測定儀的適應(yīng)性。作為著色劑由于多數(shù)染料會使光聚合系感光層的靈敏度降低，所以特別優(yōu)選使用顏料作為著色劑。具體實(shí)例例如有酞青顏料、偶氮顏料、炭黑、氧化鈦等顏料，以及乙基紫、結(jié)晶紫、偶氮色素、蒽醌色素、花青色素等色素。色素和顏料的添加量優(yōu)選約占全部組合物的0.5～5重量％。
(D4)其他添加劑本發(fā)明的感光性組合物作平版印刷版用原版等的感光層用的情況下，為了改進(jìn)其薄膜的物理性質(zhì)還可以添加無機(jī)填料、以及其他增塑劑、提高該感光層表面油墨附著性用的脂化敏感劑等公知添加劑。作增塑劑用的例如有鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二十二烷基酯、三甘醇二辛酸酯、二甲基二醇鄰苯二甲酸酯、三甲苯基磷酸酯、二辛基己二酸酯、癸二酸二丁酯、三乙?；视偷?，使用粘結(jié)劑聚合物的情況下，其添加量相對于具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物和粘結(jié)劑聚合物的合計(jì)重量可以處于10重量以下。
而且為了提高后述平版印刷版用原版感光層的膜強(qiáng)度(耐印刷性)，以便強(qiáng)化顯影后的加熱和曝光效果，也可以添加UV引發(fā)劑和熱交聯(lián)劑等。另外，還可以設(shè)置提高該感光層與支持體間的粘附性和顯影除去未曝光感光層的除去性能用的添加劑和中間層。例如，通過添加具有重氮翁結(jié)構(gòu)的化合物、和膦化合物等，以及后述的與基板具有較強(qiáng)相互作用的化合物和底涂層，可以提高粘附性和耐印刷性，另一方面通過添加聚丙烯酸和聚磺酸之類親水性聚合物和底涂層，可以提高非圖像部分的顯影性和污染性。
將本發(fā)明的感光性組合物作為平版印刷版用原版的感光層在支持體上涂布時，可以在各種有機(jī)溶劑中溶解后使用。其中使用的溶劑有丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙酰丙酮、環(huán)己酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者混合使用。而且涂布液中的固形分濃度為2～50重量％是適當(dāng)?shù)摹?br> 上述感光層在支持體上的覆蓋量，由于主要影響感光層的靈敏度、顯影性能、曝光膜的強(qiáng)度和耐印刷性，所以應(yīng)當(dāng)根據(jù)用途適當(dāng)選擇。覆蓋量過少的情況下，耐印刷性變得不足。反之過多的情況下，由于靈敏度降低，曝光時間延長而使顯影處理需要更長時間，所以不好。對于作為本發(fā)明感光性組合物主要使用目的的掃描曝光用平版印刷版而言，其覆蓋量干燥后重量處于大約0.1～10克/平方米范圍內(nèi)是適當(dāng)?shù)?。更?yōu)選處于0.5～5克/平方米范圍內(nèi)。
〔支持體〕為了得到本發(fā)明感光性組合物主要使用目的之一的平版印刷版用原版，應(yīng)當(dāng)在表面為親水性的支持體上設(shè)置由該感光性組合物形成的感光層。作為親水性支持體，可以不受限制地使用過去公知的平版印刷版用原版所使用的親水性支持體。所使用的親水性支持體，優(yōu)選尺寸穩(wěn)定的板狀物體，例如包括紙、層疊了塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的紙、金屬板(例如鋁、鋅、銅等)、塑料膜(例如二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、硝酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇等)、層疊或氣相沉積了如上所述金屬的紙或塑料膜等，必要時也可以對其表面實(shí)施賦予親水性處理，或者為提高強(qiáng)度等目的所做的適當(dāng)物理、化學(xué)處理。
作為優(yōu)選的支持體，特別可以舉出紙、聚酯膜或鋁板，其中以能夠提供尺寸穩(wěn)定性好、價格較低、通過必要的表面處理可以獲得親水性和強(qiáng)度均優(yōu)良的鋁板特別優(yōu)選。而且特公昭48-18327號公報記載的那種在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄片上結(jié)合有鋁片的復(fù)合體也是優(yōu)選的。
適用的鋁板是純鋁板以及以鋁為主要成分并含有微量其他元素的合金板，而且也可以是層疊或氣相沉積鋁的塑料膜。鋁合金所含的其他元素有硅、鐵、錳、銅、鎂、鉻、鋅、鉍、鎳、鈦等。合金中其他元素的含量至多為10重量％以下。本發(fā)明中特別適用的鋁雖然是純鋁，但是由于完全純凈的鋁在精煉制造技術(shù)有困難，所以也可以是僅含少量其他元素的。因此，適于本發(fā)明使用的鋁板，其組成并無特別限定，可以適當(dāng)使用過去公知的原材料鋁板?？梢栽诒景l(fā)明中使用的鋁板厚度約為0.1～0.6毫米左右，優(yōu)選0.15～0.4毫米的，更優(yōu)選0.2～0.3毫米的。
支持體具有金屬表面，特別是鋁表面的情況下，優(yōu)選進(jìn)行表面粗造化(有砂眼)處理、在硅酸鈉、氟鋯酸鉀、磷酸鹽等水溶液中浸漬處理或者陽極化處理等表面處理。鋁板表面的粗造化處理可以采用各種方法進(jìn)行，例如可以采用機(jī)械粗造化法、電化學(xué)溶解表面的粗造化法、和表面選擇性化學(xué)溶解法。作為機(jī)械粗造化方法可以采用球磨拋光法、刷磨拋光法、噴砂拋光法、軟皮拋光輪拋光法等公知方法。作為電化學(xué)表面粗造化法有利用直流或交流電在鹽酸、硝酸電解液中進(jìn)行的方法。而且還可以利用特開昭54-63902號公報公開的那種將二者加以組合的方法。此外，在鋁板表面粗造化之前，例如可以用表面活性劑、有機(jī)溶劑或堿性水溶液等除去表面上的軋制油。
此外還可以優(yōu)選使用表面粗造化后在硅酸鈉水溶液中浸漬處理過的鋁板。也可以適當(dāng)使用，像特公昭47-5125號公報記載的那樣，將鋁板陽極化處理后，經(jīng)過堿金屬硅酸鹽水溶液浸漬處理的鋁板。陽極化處理，可以采用以鋁板為陽極，例如單獨(dú)在磷酸、鉻酸、硫酸、硼酸等無機(jī)酸，或者草酸、氨基磺酸等有機(jī)酸，或者其鹽的水溶液或非水溶液中，或者將其二者以上組合而成電解液中的直流電解法進(jìn)行。而且美國專利第3658662號中記載的硅酸鹽電沉積也是有效的。
進(jìn)而，特公昭46-27481、特開昭52-58602、特開昭52-30503等號公報公開的那種電解晶粒細(xì)化(電解graing)處理的支持體以及，經(jīng)過上述陽極氧化處理和硅酸鈉處理的組合處理也是有效的。此外，特開昭56-28893號公開的那種依次進(jìn)行表面機(jī)械粗造化處理、化學(xué)腐蝕處理、電解晶粒細(xì)化處理、陽極氧化處理和硅酸鈉處理的方法也是適用的。
經(jīng)過這些處理后，使用水溶性樹脂，例如聚乙烯基膦酸、側(cè)鏈有磺酸基的聚合物和共聚物、聚丙烯酸、水溶性金屬鹽(例如硼酸鋅)或黃色色素、胺鹽等作底涂層也是適用的。此外特開平7-159983號公開的那種、經(jīng)共價結(jié)合有能因游離基產(chǎn)生加成聚合反應(yīng)的官能團(tuán)的溶膠—凝膠處理過基板，也是適用的。
其他的優(yōu)選實(shí)例可以舉出在任意支持體上設(shè)置耐水性親水性層作為表面層的。這種表面層，可以舉出例如US3055295以及特開昭56-13168等號記載的無機(jī)顏料和粘結(jié)劑形成的層，特開平9-80744號記載的親水性膨潤層，和特開平8-507727號記載的由氧化鈦、聚乙烯醇和硅酸類形成的溶膠凝膠膜等。這些親水處理的實(shí)施，除可以使支持體表面形成親水性之外，還能防止在其上設(shè)置的感光性組合物產(chǎn)生有害反應(yīng)，并提高感光層的粘附性等。
〔保護(hù)層〕在作為本發(fā)明感光性組合物所需的使用形態(tài)的掃描曝光用平版印刷版中，由于通常在大氣中進(jìn)行曝光，所以優(yōu)選在該感光性組合物形成層上進(jìn)一步設(shè)置保護(hù)層。保護(hù)層能夠防止存在于大氣中的那些妨礙感光層中因曝光產(chǎn)生的圖像形成反應(yīng)的氧和堿性物質(zhì)等低分子化合物混入感光層中，可以在大氣中曝光。因此，對這種保護(hù)層所需的特性是氧等低分子化合物的透過性低，以及對于透過曝光用光線沒有實(shí)質(zhì)性妨礙，與感光層的粘附性優(yōu)良，而且在曝光后的顯影工序中能容易將其除去。有關(guān)這種保護(hù)層的要求已由已有技術(shù)所確定，被詳細(xì)記載在US3458311、特開昭55-49729等號公報上。
作為保護(hù)層能夠使用的材料，例如可以使用結(jié)晶性比較優(yōu)良的水溶性高分子化合物，其具體實(shí)例雖然已知有聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、酸性纖維素類、明膠、阿拉伯樹膠、聚丙烯酸等水溶性聚合物，但是其中使用聚乙烯醇作為主要成分的，能在氧阻擋性、顯影除去性等基本性能上獲得最好的結(jié)果。保護(hù)層用的聚乙烯醇，只要含有具有必要的氧阻擋性和水溶性所需的未取代的乙烯醇單元，也可以一部分被酯、醚和縮醛所取代。而且同樣也可以有一部分其他共聚成分。作為聚乙烯醇的具體實(shí)例，可以舉出71％～100％被水解、分子量處于300～2400范圍內(nèi)的物質(zhì)。
具體講可以舉出株式會社Claret制造的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613、L-8等。
保護(hù)層的成分(PVA的選擇、添加劑的使用)、涂布量等，除氧阻擋性和顯影除去性之外，可以根據(jù)灰霧性以及粘附性和耐傷性加以選擇。一般而言，使用PVA的水解率越高(保護(hù)層中未取代乙烯醇單元的含量越高)，膜厚越厚，氧阻擋性越高，在靈敏度上有利。但是一旦氧阻擋性極高就會出現(xiàn)問題，即制造和保存時會發(fā)生不需要的聚合反應(yīng)，而且圖像曝光時產(chǎn)生不需要的灰霧和線條變粗等問題。圖像的粘附性和耐傷性在版處理上記為重要。也就是說，當(dāng)在親油性聚合層上層疊由水溶性聚合物形成的親水性層時，因粘著力不足而容易出現(xiàn)膜剝離現(xiàn)象，剝離部分因氧阻礙聚合而引起膜固化不良等缺陷。
針對這一點(diǎn)，各種改善這兩層間粘著性的提案被提了出來。例如根據(jù)第292501、44563等號美國專利中記載，在主要由聚乙烯醇組成的親水性聚合物中，混合20～60重量％的丙烯酸系乳液或不溶性乙烯基吡咯烷酮—醋酸乙烯酯共聚物等，將其層疊在聚合層上，可以獲得充分的粘著性。對于本發(fā)明的保護(hù)層來說，對可以使用這些公知技術(shù)。這種保護(hù)層的涂布方法，例如詳細(xì)記載在美國專利3458311和特開昭55-49729等號之中。
此外還可以賦予保護(hù)層以其他功能。例如，通過添加曝光用350～450nm光線透過性優(yōu)良而且能有效吸收500nm以上光線的著色劑(水溶性色素等)，能夠在靈敏度不降低的條件下進(jìn)一步提高安全光線的適應(yīng)性。
用本發(fā)明感光性組合物的感光材料作為圖像形成材料使用時，通常曝光后在顯影液中除去感光層未曝光部分，能得到圖像。在平版印刷版用原版上使用這些感光性組合物時，作為其優(yōu)選的顯影液可以舉出特公昭57-7427號中記載的那些顯影液，適用的有硅酸鈉、硅酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸銨、磷酸氫二銨、偏硅酸鈉、碳酸氫鈉、氨水等無機(jī)堿，以及乙醇胺或二乙醇胺等有機(jī)堿的水溶液。這些堿溶液的濃度可以添加至0.1～10重量％，優(yōu)選0.5～5重量％。
這種堿性水溶液，必要時可以含有少量表面活性劑以及苯甲醇、2-苯氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等有機(jī)溶劑。例如可以舉出第3375171和3615480等號美國專利中記載的。此外在特開昭50-26601、同58-54341、特公昭56-39496、同56-42860等號公報中記載的顯影液也是優(yōu)良的。
另外，用感光層采用本發(fā)明的感光性組合物的平版印刷版用原版，進(jìn)行平版印刷版的制版工藝，根據(jù)需要在曝光前、曝光過程中以及曝光至顯影之間，都可以全面加熱。這樣加熱的優(yōu)點(diǎn)在于能夠促進(jìn)該感光層中圖像的形成，提高靈敏度和耐印刷性，使靈敏度穩(wěn)定化。此外，為了提高圖像強(qiáng)度和耐印刷性，對顯影后的圖像進(jìn)行全面后加熱處理或全面曝光也有效。顯影前的加熱，通常優(yōu)選在150℃以下溫和條件下進(jìn)行。溫度過高，會在非圖像部分產(chǎn)生灰霧等。顯影后的加熱應(yīng)當(dāng)采用非常強(qiáng)的條件，通常處于200～500℃范圍內(nèi)。溫度低時圖像強(qiáng)化作用不充分，過高的情況下會產(chǎn)生支持體劣化和圖像部分熱分解等問題。
感光層采用本發(fā)明感光性組合物的平版印刷版的曝光方法，可以采用公知方法而不受限制。但是最好的光源波長為350～450nm，具體講InGaN系半導(dǎo)體激光器是適用的。曝光機(jī)制可以采用內(nèi)鼓式、外鼓式和平板式等任何方式。而且該感光層成分采用高水溶性成分時，也可以制成中性水中或弱堿性水中溶解性的，將這種結(jié)構(gòu)的平板印刷版用原版裝在印刷機(jī)上之后，能夠在機(jī)器上按照曝光—顯影方式進(jìn)行操作。
對本發(fā)明的光聚合性組合物曝光的其他光線，也可以采用超高壓汞燈、高壓汞燈、中壓汞燈、低壓汞燈、化學(xué)燈、碳弧燈、氙燈、金屬鹵化物燈、可見和紫外的各種激光燈、熒光燈、鎢燈、太陽光等。能以350～450nm激光器形式買到的光源如下。氣體激光器有Ar離子激光器(364nm、351nm、10mW～1W)、Kr離子激光器(356nm、351nm、10mW～1W)和He-Cd激光器(441nm、325nm、1mW～100mW)，固體激光器有NdYAG(YVO4)與SHG結(jié)晶×二次的組合(355nm、5mW～1W)和CrLiSAF與SHG結(jié)晶的組合(430nm、10mW)，半導(dǎo)體激光器有KnbO3振蕩環(huán)(430nm、30mW)、波導(dǎo)型波長變換元件與AlGaAs、InGaAs半導(dǎo)體的組合(380nm～450nm、5mW～100mW)、波導(dǎo)型波長變換元件與AlGaInP、ALGaAs半導(dǎo)體的組合(300nm～350nm、5mW～100mW)、AlGaInN(350nm～450nm、5mW～30mW)，另外作為脈沖激光器還有N2激光器(337nm，脈沖0.1～10mJ)、XeF(351nm，脈沖10～250mJ)等，其中的AlGaInN(市售的AlGaInN半導(dǎo)體激光器400～410nm、5mW～30mW)從波長特性和成本上看特別適用。
另外，掃描曝光方式的平板印刷版曝光裝置，可以優(yōu)選利用其中的曝光機(jī)構(gòu)為內(nèi)鼓式、外鼓式或平板式的，作為光源為上述光源中能連續(xù)振蕩的裝置。從感光材料的靈敏度與制版時間的關(guān)系來看，實(shí)際上特別優(yōu)選以下曝光裝置。
采用一個以上氣體激光器或固體激光器光源，使內(nèi)鼓式下總輸出功率為20mW以上的半導(dǎo)體激光器的單束或多束曝光裝置采用一個以上半導(dǎo)體激光器、氣體激光器或固體激光器光源，使平板式下總輸出功率為20mW以上的多束(1～10束)曝光裝置采用一個以上半導(dǎo)體激光器、氣體激光器或固體激光器光源，使外鼓式下總輸出功率為20mW以上的多束(1～9束)曝光裝置采用一個以上半導(dǎo)體激光器或固體激光器光源，使外鼓式下總輸出功率為20mW以上的多束(10束)曝光裝置以上那種激光直接掃描型平板印刷版中，感光材料的靈敏度X(J/cm2)、感光材料的曝光面積S(cm2)、一個激光光源的功率q(W)、激光束數(shù)目n和全部曝光時間t(s)之間，式(等式1)一般成立。
X·S＝N·q·t……(等式1)i)內(nèi)鼓(單束)式情況激光器轉(zhuǎn)數(shù)f(弧度/s)、感光材料的副掃描長度Lx(cm)、分辨率Z(點(diǎn)數(shù)/cm)和全曝光時間t(s)之間，式(等式2)一般成立。
f·Z·t＝Lx……(等式2)ii)外鼓(多束)式情況鼓的轉(zhuǎn)數(shù)F(弧度/s)、感光材料的副掃描長度Lx(cm)、分辨率Z(點(diǎn)數(shù)/cm)、全曝光時間t(s)和光束數(shù)目之間，式(等式3)一般成立。
F·Z·n·t＝Lx……(等式3)iii)平板(多束)式情況多面反射鏡的轉(zhuǎn)數(shù)H(弧度/s)、感光材料的副掃描長度Lx(cm)、分辨率Z(點(diǎn)數(shù)/cm)、全曝光時間t(s)和光束數(shù)目之間，式(等式4)一般成立。
F·Z·n·t＝Lx……(等式4)將實(shí)際印刷版所要求的分辨率(2560dpi)、版尺寸(A1/B1、副掃描長度42英寸)、每小時20個左右的曝光條件與本發(fā)明感光性組合物的感光特性代入上式后，可以理解本發(fā)明感光層組合物的感光材料與采用總輸出功率為20m瓦以上激光器的多束曝光方式互相組合是特別優(yōu)選的。再結(jié)合操作性和成本等考慮，最好組合采用外鼓式半導(dǎo)體激光器多束(10束以上)曝光裝置。
本發(fā)明感光性組合物的用途，除掃描曝光用平板印刷版之外，還能不受限制地廣泛用于光固化性樹脂的各種公知用途中。例如，在必要時與陽離子聚合性化合物并用的液態(tài)光聚合性組合物中使用的情況下，可以得到高靈敏度光造形用材料。而且利用折射率隨光聚合而變化的性質(zhì)也能制成全息照相材料。利用表面粘著性隨光聚合而變化的性質(zhì)還能用于各種轉(zhuǎn)寫材料(剝離敏感材料和調(diào)色劑顯影材料)上。此外也適用于微膠囊的光固化，還可以用在光刻膠等電子材料制造、油墨和涂料、粘著劑等光固化性樹脂材料中。
此外，本發(fā)明的感光性組合物中所含的由三芳胺和二茂鈦組成的光聚合引發(fā)體系，是感光性優(yōu)良而且穩(wěn)定性也優(yōu)良的光聚合引發(fā)體系，除上述詳述的感光性組合物之外，還可以采用各種利用方法。例如游離基的高效光致生成，例如能夠引起三苯甲烷系無色色素的高靈敏度氧化顯色。而且對于某種聚亞甲基色素而言，因游離基的加成作用能引起消色反應(yīng)。該光聚合引發(fā)體系在光作用下與游離基同時產(chǎn)生氧成分，所以與因氧產(chǎn)生吸收變化的化合物以及因氧引起交聯(lián)反應(yīng)的樹脂組合物、氧作用下分解能提高溶解性的樹脂組合物互相組合，能夠制成高靈敏度的圖像形成材料。
實(shí)施例以下用實(shí)施例說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的絲毫限制。
(合成例1)將27克二苯基氨基苯甲醛和3.5克3-乙氧基吡咯烷溶解在450毫升甲醇后，回流攪拌1小時。然后加入19克3-芐基-1，3-惡唑烷-2，4-二酮，回流攪拌1小時。反應(yīng)終止后，一冷卻至室溫就析出黃色結(jié)晶。過濾析出的結(jié)晶，將其加入1000毫升甲醇中攪拌1小時。結(jié)晶經(jīng)過過濾和干燥，得到了44克下述化合物(D31)(收率98％，純度99.0％)。用1H-NMR進(jìn)行了鑒定。
化43
(合成例2)將43克二-(4-溴代苯基)氨基苯甲醛和4.5克2-甲基吡咯烷溶解在200毫升甲醇后，回流攪拌1小時。然后加入21克N，N-二烯丙基巴比圖酸，回流攪拌1小時。反應(yīng)終止后，一冷卻至室溫就析出黃色結(jié)晶。過濾析出的結(jié)晶，將其加入500毫升甲醇中攪拌1小時。結(jié)晶經(jīng)過過濾和干燥，得到了59克下述化合物(D9)(收率95％，純度98.5％)。用1H-NMR進(jìn)行了鑒定。
化44
(合成例3)將15克二苯基氨基苯甲醛和2.0克吡咯烷溶解在300毫升甲醇后，回流攪拌1小時。然后加入11.3克3-(2-苯基乙基)-1，3-惡唑烷-2，4-二酮，回流攪拌1小時。反應(yīng)終止后，一冷卻至室溫就析出黃色結(jié)晶。過濾析出的結(jié)晶，將其加入500毫升甲醇中攪拌1小時。結(jié)晶經(jīng)過過濾和干燥，得到23.5克下述化合物(D8)(收率93％，純度99.2％)。用1H-NMR進(jìn)行了鑒定。
化45
(合成對照例1)將10克二苯基氨基苯甲醛和1.5克哌啶溶解在180毫升甲醇后，回流攪拌1小時。然后加入7克3-苯基-1，3-惡唑烷-2，4-二酮，回流攪拌1小時。反應(yīng)終止后，一冷卻至室溫就析出黃色結(jié)晶。過濾析出的結(jié)晶，將其加入500毫升甲醇中攪拌1小時。結(jié)晶經(jīng)過過濾和干燥，得到了5.2克下述化合物(D24)(收率32％，純度83.2％)。用1H-NMR進(jìn)行了鑒定。
化46
(合成對照例2)將31.5克二-(對甲基苯基)氨基苯甲醛溶解在500毫升甲醇后，加入20毫升水中溶解有4克氫氧化鈉的水溶液，回流攪拌1小時。然后加入16克3-丙基-2-硫代-2，4-惡唑烷二酮，回流攪拌1小時。反應(yīng)終止后，一冷卻至室溫就析出黃色結(jié)晶。過濾析出的結(jié)晶，將其加入500毫升甲醇中攪拌1小時。結(jié)晶經(jīng)過過濾和干燥，得到了7.1克下述化合物(D46)(收率15％，純度78.9％)。用1H-NMR進(jìn)行了鑒定。
化47
(合成對照例3)將10克二苯基氨基苯甲醛和1.3克哌啶溶解在180毫升甲醇后，回流攪拌1小時。然后加入12克3-芐基-1，3-惡唑烷-2，4-二酮，回流攪拌1小時。反應(yīng)終止后，一冷卻至室溫就析出黃色結(jié)晶。過濾析出的結(jié)晶，將其加入500毫升甲醇中攪拌1小時。結(jié)晶經(jīng)過過濾和干燥，得到了6.5克下述化合物(D31)(收率41％，純度80.4％)。用1H-NMR進(jìn)行了鑒定。
化48
〔實(shí)施例1～11.對照例1～8〕[支持體例](支持體1陽極氧化鋁支持體)用8號尼龍刷和800目的沸石懸浮液將厚度0.30毫米的1S材質(zhì)鋁板的表面磨砂目后，用水充分洗凈。70℃下在10％氫氧化鈉中浸漬60秒鐘腐蝕后，經(jīng)流水洗滌，用20％硝酸中和洗凈后水洗。在VA＝12.7V條件下，在1％硝酸水溶液中用正弦波形交流電流，以300庫倫/分米2陽極電量對其進(jìn)行電解表面粗化處理。測定表面粗造度值為0.45微米(用Ra表示)。進(jìn)而在30％硫酸水溶液中浸漬，55℃下脫褪光(desmatte)2分鐘后，于33℃下20％硫酸水溶液中，在磨砂目面上設(shè)置茚基，在5A/dm2電流密度下陽極氧化50秒鐘，厚度達(dá)到2.7克/m2。以其作為支持體1。
(支持體2)在支持體1上涂布下述的表面處理用底涂層液體組合物1，使P量達(dá)到0.05克/m2，在100℃下干燥1分鐘后作為支持體2。
<底涂層用液體組合物1>
苯磺酸 2重量份甲醇800重量份水 50重量份。
(支持體3)
在支持體1上涂布下述的表面處理用底涂層液體組合物2，使Si量約達(dá)到0.001克/m2，在100℃下干燥1分鐘后作為支持體3。
<底涂層用液體組合物2>
混合攪拌下述成分大約5分鐘后可以發(fā)現(xiàn)發(fā)熱，使之反應(yīng)60分鐘后，將內(nèi)容物移到另外容器中，再加入3萬重量份甲醇制成液體組合物2。
ユニケミカル(株)聚合物PE 20重量份甲醇 130重量份水20重量份對甲苯磺酸5重量份四乙氧基甲硅烷50重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷50重量份。
用棒涂布機(jī)在這樣處理過的基板內(nèi)表面上涂布下述溶膠—凝膠反應(yīng)液，100℃下干燥1分鐘，制成設(shè)置有干燥后涂布量達(dá)到70毫摩爾/m2的底涂層的支持體。
(溶膠—凝膠反應(yīng)液)四甲基硅酸酯 50重量份水20重量份甲醇 15重量份磷酸 0.05重量份。
將上記成分混合攪拌5分鐘后開始發(fā)熱，經(jīng)過60分鐘反應(yīng)后加入以下所示的溶液，制成底涂層涂布液。
鄰苯三酚甲醛縮合樹脂(分子量200) 4重量份鄰苯二甲酸二甲酯 5重量份含氟表面活性劑 0.7重量份(N-丁基全氟辛烷磺酰胺乙基丙烯酸酯/聚氧乙烯丙烯酸酯共聚物分子量2萬)甲醇氧化硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制，30重量％甲醇)50重量份甲醇 800重量份。
(感光層的制備)在這樣處理過的鋁板上涂布下述組成的光聚合性組合物，使干燥涂布量達(dá)到1.0克/m2，80℃下將其干燥2分鐘，使之形成感光層。
季戊四醇四丙烯酸酯1.5克甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸/N-異丙基丙烯酰胺共聚物(共聚摩爾比為67/13/20) 2.0克光聚合引發(fā)體系(記載在表1和2中)增感色素二茂鈦化合物增感助劑含氟非離子表面活性劑(F-177P) 0.02克熱聚合阻聚劑N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽 0.01克顏料分散物2.0克顏料分散物的組成組成顏料藍(lán)15:6 15重量份甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚摩爾比83/17) 10重量份環(huán)己烷15重量份乙酸甲氧基丙酯20重量份丙二醇單甲醚 40重量份甲基乙基酮20.0克丙二醇單甲醚 20.0克。
(保護(hù)層的制備)在此感光層上涂布3重量％聚乙烯醇(皂化度98摩爾％，聚合度550)的水溶液，使干燥涂布量達(dá)到2.0克/m2，100℃下干燥2分鐘。
(感光性、安全光線的評價)
在這樣得到的平版印刷版用原版上，使富士膠片(株)制造的富士階梯減光板(stepguide)(在ΔD＝0.15下透過光學(xué)濃度不連續(xù)變化的灰度盤(grey scale)緊密接觸，使用通過光學(xué)濾光器(kenco-BP-40)的氙燈，進(jìn)行已知曝光能量曝光。光學(xué)濾光器使用能用400nm單色光線曝光的kenco-BP40，以便估計(jì)對短波半導(dǎo)體激光器的曝光適用性。然后在25℃下于下述組成的顯影液中浸漬10秒鐘，進(jìn)行顯影，由圖像被完全除去的最高階數(shù)計(jì)算出靈敏度(清除靈敏度)(下述表1和表2)。這里所說的清除靈敏度表示形成圖像所需的最低限度能量，此值越低靈敏度越高。
表17表1(三苯胺色素實(shí)施例)

表18表2

如此，本發(fā)明的制造方法，無需柱色譜等復(fù)雜的精制工序就能合成高純度目的化合物，所以制造上優(yōu)選。而且使用按本發(fā)明制造方法合成的含有增感色素的感光性組合物的平版印刷版用原版靈敏度非常高，在掃描曝光方式中將顯示充分的靈敏度。此外本發(fā)明感光性組合物所含光聚合引發(fā)體系，與不用增感色素的情況相比，靈敏度高，特別是即使二茂鈦添加量少也能顯示充分的靈敏度。其中上述實(shí)施例1～10和對照例1～6中使用的支持體是上述支持體1，而顯影液是具有下述組成的pH12的水溶液。
(顯影液組成)氫氧化鉀0.2重量份下式1化合物 5.0重量份キレスト400 0.1重量份水 94.8重量份
化49
〔實(shí)施例11～19，對照例7〕按以下順序制造平版印刷版用原版，進(jìn)行印刷性能評價，結(jié)果示于表2中。
(支持體的制備)與上述實(shí)施例1～10和對照例6說明同樣制備了支持體1～3。
(感光層的涂布)制備下述組成的感光液，在設(shè)有上述中間層的支持體上用滾涂機(jī)涂布，使涂布量達(dá)到1.0～2.0克/m2，在100℃將其干燥1分鐘。
(感光液)加成聚合性化合物(表2中記載的化合物)1.5克粘結(jié)劑聚合物(表2中記載的化合物)2.0克增感色素(表2中記載的化合物)0.1克活性劑(表2中記載的化合物) 0.1克增感助劑(表2中記載的化合物)0.3克著色顏料分散物 2.0克(顏料分散物的組成)顏料藍(lán)15:6 15重量份甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚摩爾比83/17)熱聚合10重量份環(huán)己酮 15重量份甲氧基丙基乙酸酯 20重量份丙二醇單甲醚 40重量份熱聚合阻聚劑(N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽) 0.01克表面活性劑(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制，
(HEGAFack F-177)0.02甲基乙基酮 20.0克丙二醇單甲醚20.0克(保護(hù)膜的涂布)在此感光層上涂布3重量％聚乙烯醇(皂化度98摩爾％，聚合度550)的水溶液，使干燥涂布量達(dá)到2.0克/m2，在100℃將其干燥2分鐘。
(平版印刷版用原版的曝光)用400nm單色光作光源，使上面得到的平版印刷版用原版進(jìn)行全部圖像曝光，調(diào)節(jié)曝光功率使版面曝光能量密度達(dá)到200μJ/cm2，形成175線/英寸、1％刻紋下1～99％的網(wǎng)點(diǎn)圖像。
分別將預(yù)定的顯影液(表2中記載的)和富士膠片(株)制造的フイニツヤ-FP-2W安裝在富士膠片(株)制造的LP-850型自動顯影機(jī)上，在顯影液溫度30℃和18秒鐘顯影時間條件下，對經(jīng)過曝光的版顯影和制版，得到了平版印刷版。
印刷機(jī)使用LAWLAND公司制造的R201型印刷機(jī)，作為油墨使用大日本油墨株式會社制造的GEOS-G(N)。觀察全部圖像部分的印刷物，用開始擦過圖像的個數(shù)確定耐印刷性。數(shù)字越多耐印刷性越好。
印刷機(jī)使用LAWLAND公司制造的R201型印刷機(jī)，油墨使用大日本油墨株式會社制造的GEOS-G(N)。將印刷開始后第5000個富士攝影膠卷(株)制造的PS感板清潔劑CL-2在印刷用海綿中浸透，擦拭晚點(diǎn)部分，洗凈版面上的油墨。然后印刷10000個，目視觀察印刷物中網(wǎng)點(diǎn)版有無脫落。
印刷機(jī)使用LAWLAND公司制造的R201型印刷機(jī)，油墨使用大日本油墨株式會社制造的GEOS-G(N)。觀察非圖像部分(未曝光部分)的印刷物，評價污染性。
表3
(M-1)季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制，NK酯A-TMMT)(M-2)甘油二丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯尿烷預(yù)聚物(共榮社化學(xué)株式會社制，UA101H)[表2中的粘結(jié)劑聚合物](B-1)甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸/N-異丙基丙烯酰胺共聚物(共聚摩爾比67/13/20)利用氫氧化鈉滴定實(shí)測的酸值1.15毫當(dāng)量/克利用GPC測定求出的重均分子量13萬
(B-2)甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚摩爾比83/17)利用氫氧化鈉滴定實(shí)測的酸值1.55毫當(dāng)量/克利用GPC測定求出的重均分子量12.5萬(B-3)以下述二異氰酸酯與二元醇的縮聚物形式的聚氨酯樹脂4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)聚丙二醇，重均分子量1000(PPG1000)2，2-雙(羥甲基)丙酸(DMPA)共聚摩爾比(MDI/HMDI/PPG1000/DMPA)40/10/15/35利用氫氧化鈉滴定實(shí)測的酸值1.05毫當(dāng)量/克利用GPC測定求出的重均分子量4.5萬(表2中的顯影液)(DV-1)由以下組成形成的pH10的水溶液乙醇胺 0.1重量份三乙醇胺1.5重量份下式1化合物 4.5重量份下式2化合物 2.5重量份下式3化合物 0.2重量份水 91.7重量份
化50
(式中，R表示H或C4H9，n約為4(平均值))(DV-2)由下述組成形成的pH11.7的水溶液氫氧化鉀0.15重量份下式4化合物 3.0重量份レスト400 0.1重量份水 94.8重量份化51
(DV-3)由下述組成形成的pH12.5的水溶液氫氧化鉀0.8重量份1K硅酸鉀3.0重量份下式5化合物 5.0重量份上式3化合物 0.25重量份水 92.3重量份
化52
表18表明，本發(fā)明的平版印刷版用原版利用掃描曝光具有高生產(chǎn)率，即使在有可能制版的條件下，即在非常低能量的曝光條件下，也能提供優(yōu)良的平版印刷版。另一方面，在未用本發(fā)明的光聚合引發(fā)體系的對照例7中，不能得到可以實(shí)用的平版印刷版。
〔實(shí)施例20〕除將光聚合引發(fā)體系更改成下述組成，將光聚合層厚度改為1.5克/m2之外，與實(shí)施例1～6同樣制備了平版印刷版用原版。
光聚合引發(fā)體系 在光聚合層全部固形分中的含量增感色素 D23 1.2重量％二茂鈦 T-2 1.5重量％增感助劑 H-1 7.0重量％用振蕩波長400nm的InGaN半導(dǎo)體激光器，在版面上的光束系25微米、曝光能量密度為0.2mJ/cm2等條件下，對得到的平版印刷版用原版進(jìn)行掃描曝光。接著在100℃將版加熱10秒鐘后實(shí)施上述的顯影處理。
得到了識別性優(yōu)良、具有藍(lán)色圖像的平版印刷版。使用得到的版和海德堡(Heidelberg)公司制造的KOR-D型印刷機(jī)進(jìn)行平版印刷后，可以得到5萬張以上圖像濃度和污染性優(yōu)良的印刷物。
〔實(shí)施例21〕在65％相對濕度和45℃的強(qiáng)制保存條件下將實(shí)施例20的版保存3日后，與實(shí)施例20同樣進(jìn)行制版和印刷。得到了與實(shí)施例20同樣良好的結(jié)果。
〔實(shí)施例22〕測定了一般用安全光線的發(fā)光強(qiáng)度分布，并且測定了短波側(cè)發(fā)光強(qiáng)度分布的上升位置(短波端)。而且評價了各安全光線的操作性。
表20表4

因此，若考慮到操作性應(yīng)當(dāng)采用黃色燈，能在黃色燈下處理的感光材料至少在520nm，必須在高于490nm的長波下的感光性低，但是由于本發(fā)明的色素組在400nm附近具有最大吸收，所以從這一點(diǎn)來看也是有利的。
〔實(shí)施例23〕除將光聚合引發(fā)體系更改成下述組成，將光聚合層厚度改為2.0克/m2之外，與實(shí)施例17同樣制備了平版印刷版用原版。
光聚合引發(fā)體系 在光聚合層全部固形分中的含量增感色素 D231.5重量％二茂鈦 T-21.5重量％增感助劑 H-15.0重量％用振蕩波長400nm的InGaN半導(dǎo)體激光器，版面上的光束系25微米、曝光能量密度為1.5mJ/cm2等條件下，對得到的平版印刷版用原版進(jìn)行掃描曝光。接著在100℃將版加熱10秒鐘后實(shí)施上述的顯影處理。得到了識別性優(yōu)良、具有藍(lán)色圖像的平版印刷版。再將得到的版在300℃加熱5分鐘后，用海德堡公司制造的KOR-D型印刷機(jī)進(jìn)行平版印刷后，可以得到20萬張以上圖像濃度和污染性優(yōu)良的印刷物。
〔實(shí)施例24〕曝光前將實(shí)施例23的版在黃色燈下暴露30分鐘后，完全同樣進(jìn)行制版和印刷。得到了與實(shí)施例23完全相同的良好結(jié)果。
〔對照例8〕除將實(shí)施例20中的增感色素由D23(最大吸收波長399nm)改成H4(最大吸收波長500nm)之外，與實(shí)施例20同樣制備了平版印刷版用原版。用振蕩波長400nm的InGaN半導(dǎo)體激光器，與實(shí)施例20同樣對得到的平版印刷版用原版制版后，結(jié)果沒有出現(xiàn)圖像流淌現(xiàn)象。而且對得到的平版印刷版用原版與實(shí)施例21同樣在曝光前在黃色燈下暴露30分鐘后，完全同樣地進(jìn)行制版和印刷后，變成全面洗相，產(chǎn)生了灰霧。
其中本實(shí)施例中三芳胺系增感色素的結(jié)構(gòu)為說明書中所例示的，其他化合物的結(jié)構(gòu)如下。
按照本發(fā)明的制造方法能以高收率和高純度合成苯乙烯化合物。而且使用本發(fā)明的感光性組合物的平版印刷版用原版，具有適于使用InGaN之類短波長半導(dǎo)體激光器掃描曝光的充分靈敏度，還能賦予平版印刷版以優(yōu)良的耐印刷性和污染性。采用本發(fā)明的感光性組合物的掃描曝光用平版印刷版用原版，黃色燈下的灰霧得到顯著改善，能夠大幅度改善處理版的操作性。此外本發(fā)明的感光性組合物在具有優(yōu)良靈敏度的同時，還具有非常優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種感光性組合物，其中含有(i)下述通式(5)所示的增感色素、(ii)二茂鈦、以及(iii)在游離基和酸中的至少一種物質(zhì)的作用下進(jìn)行反應(yīng)且至少使其物理和化學(xué)特性之一保持變化的化合物，化8
R1、R2、R3、R4為氫原子，Ar1和Ar2各自獨(dú)立表示芳香族基團(tuán)或芳香族雜環(huán)殘基，Z表示與相鄰原子共同形成酸性核所需的二價非金屬原子團(tuán)，所述通式(5)所示化合物選自通式(7)、(10)、(12)所示化合物， 式中，R1、R2、R3、R4表示氫原子，R5表示氫原子，X1表示O原子、S原子或NR18，其中R18為乙基，X2、X3各自獨(dú)立表示O原子、S原子或NR18，其中R18為苯基、乙基、烯丙基、環(huán)己基、2-苯基乙基、甲苯基，Y表示O原子、S原子或NR19，其中R19為丙基、乙氧基、丙氧基，R6表示烯丙基、羥乙基、2-甲基芐基、苯甲酰氧基乙基、辛基、3-苯基丙基、苯基、芐基、苯基乙基、乙基、3-甲氧基苯基、丙基、二苯并呋喃基、乙酰乙酰氧乙基、2-羧基乙基、甲基、2-苯基乙烯基，R16表示苯基乙基、烯丙基、苯基、芐基、環(huán)己基、乙基、2-苯基乙烯基、乙氧羰基、2-羧基乙基，R17表示芐基、烯丙基、苯基、環(huán)己基、乙基、2-苯基乙烯基、乙氧羰基、2-羰基乙基。
2.按照權(quán)利要求1所述的感光性組合物，其中所說的在游離基和酸中的至少一種物質(zhì)的作用下進(jìn)行反應(yīng)且至少使其物理和化學(xué)特性之一保持變化的化合物，是具有乙烯性不飽和雙鍵的加成聚合性化合物。
3.一種光致聚合方法，其特征在于用具有450nm以下波長的激光光線使權(quán)利要求1或2所述的感光性組合物曝光。
全文摘要
提供一種操作性和經(jīng)濟(jì)性優(yōu)良、適于CTP系統(tǒng)掃描曝光用平版印刷版或者對廉價短波激光器振蕩波長具有高靈敏度的平版印刷版材料使用的感光性組合物。以及提供一種以高收率和高純度得到對350nm至450nm寬范圍波長增感色素的制造方法，以及用它作為高靈敏度新穎光聚合引發(fā)體系的感光性組合物。特定結(jié)構(gòu)表示的增感劑色素的制造方法，其特征在于用pKb2.85以下的叔胺化合物使特定結(jié)構(gòu)所示化合物與特定結(jié)構(gòu)所示化合物縮合。以及一種感光性組合物，其中含有(i)特定結(jié)構(gòu)所示的增感色素、(ii)二茂鈦化合物、和(iii)至少因游離基和酸之一而反應(yīng)至少使其物理和化學(xué)特性之一保持變化的化合物。
文檔編號G03F7/20GK1932644SQ20061009581
公開日2007年3月21日 申請日期2003年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月30日
發(fā)明者渋谷明規(guī), 國田一人 申請人:富士膠片株式會社