專利名稱：涂料組合物的制作方法
本申請(qǐng)要求2005年3月4日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?0/678,032和2005年5月19日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?0/682,941的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
一方面，本發(fā)明涉及含有下述組分的涂料組合物，所述組分具有一種或多種硅、銻、鋁、釔、鈰、鑭、錫、鈦、鋯、鉿、銦和/或鋅化合物。另一方面，本發(fā)明包括含有許多(a plurality of)顆粒的涂料組合物。本發(fā)明優(yōu)選的涂料組合物用于減反射用途，尤其是與結(jié)合的光刻膠涂層一起用于減反射用途。本發(fā)明的涂料組合物還用作浸漬印刷(immersion lithography)工藝中的光刻膠保護(hù)層。具體地，提供頂部(外敷的(overcoated))減反射組合物。
光刻膠是用于將圖像轉(zhuǎn)移到基材上的感光薄膜。在基材上形成光刻膠涂層，然后將所述光刻膠層透過光掩模暴露于活化輻射源中。所述光掩模具有活化輻射不能穿透(opaque)的區(qū)域和活化輻射可以透過的(transparent)區(qū)域。暴露于活化輻射使光刻膠涂料發(fā)生光致化學(xué)轉(zhuǎn)化，從而將光掩模的圖案轉(zhuǎn)移到涂敷有光刻膠的基材上。曝光之后，顯影所述光刻膠，以提供浮雕圖像，所述浮雕圖像允許對(duì)基材進(jìn)行選擇加工。
光刻膠一個(gè)主要應(yīng)用是用于半導(dǎo)體制造中，其目的是將高度拋光的諸如硅或砷化鎵的半導(dǎo)體薄片轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電通道的復(fù)雜矩陣，執(zhí)行電路功能，該矩陣優(yōu)選具有微米或亞微米級(jí)幾何結(jié)構(gòu)。合適的光刻膠工藝是達(dá)到這一目的的關(guān)鍵。雖然各個(gè)光刻膠處理步驟之間有很強(qiáng)的相關(guān)性，但在得到高分辨率的光刻膠圖像的過程中，曝光被認(rèn)為是最重要的步驟之一。
用來曝光光刻膠的活化輻射的反射通常限制了光刻膠層中所形成的圖案的分辨率。由不同折射率的兩層之間的界面(例如光刻膠和下面的基材界面或光刻膠和空氣界面)的光反射所引起的光散射或干涉會(huì)產(chǎn)生不希望的光刻膠涂層曝光區(qū)域的尺寸變化。頂部減反射層的優(yōu)選折射率從下面的方程計(jì)算得到
已經(jīng)進(jìn)行過一些努力來減小這類不希望的輻射反射，包括使用位于光刻膠層下面的減反射層(通常稱作“底部”減反射層)以及位于光刻膠層上面的減反射層(通常稱作“頂部”減反射層)。參見專利6503689。
頂部減反射組合物通常使用了例如氟化的組分以使組合物具有所需的折射率。該氟化材料的折射率高于在248nm和193nm輻射的最佳反射控制所需的折射率。此外，各種氟化的組分已經(jīng)產(chǎn)生了環(huán)境問題。
另外，電子器件制造商一直努力提高減反射涂層上形成的光致抗蝕劑圖像的分辨率，于是需要不斷增強(qiáng)減反射組合物的性能。
達(dá)到較小的功能元件尺寸的一種方法是使用更短波長(zhǎng)的光，但是，很難找到可透過193nm以下光的材料，導(dǎo)致選擇使用浸漬印刷，通過簡(jiǎn)單地使用液體來聚焦更多的光到膜中，來增加鏡頭的數(shù)值孔徑(numerical aperture)。浸漬印刷在成像器件(例如KrF或ArF分節(jié)器)的最后表面和晶片或其它基材的第一表面之間使用折射率相對(duì)高的液體。
大規(guī)模的和已證實(shí)的浸漬印刷體系并不存在。顯然需要可靠而方便的光刻膠和用于浸漬印刷的成像方法。
因此，需要一種新的用于縮微平板印刷術(shù)的材料，包括用于減反射和浸漬印刷應(yīng)用的組合物。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在我們提供新的涂料組合物，它可具體用作結(jié)合光刻膠組合物層(associated photoresist composition layer)的減反射層、阻隔涂層(barrier coat)或浸漬阻隔層(immersion barrier layer)。
通過控制薄膜的密度和薄膜的組成，本發(fā)明優(yōu)選的涂料組合物在適合光刻膠曝光輻射的波長(zhǎng)的折射率可與所需的折射率匹配。
一方面，本發(fā)明的涂料組合物包括一種或多種組分，所述組分包括一種或多種硅、銻、鋁、釔、鈰、鑭、錫、鈦、鋯、鉿、銦和/或鋅化合物。
另一方面，本發(fā)明的涂料組合物包括許多(a plurality of)顆粒。優(yōu)選的無機(jī)材料包括一種或多種二氧化硅(SiO2)、氧化銻(Sb2O5)、氧化鈰(CeO2)、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯、銻摻雜的氧化錫、氧化釔(Y2O3)、氧化鑭(La2O3)、氧化錫(SnO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鉿(HfO2)、氧化銦(In2O3)或氧化鋅(ZnO)。該顆粒也可以是有機(jī)的并含有碳、氧或一種或多種雜原子O、N或S或鹵原子。特別優(yōu)選超支化聚合物顆粒。
本發(fā)明優(yōu)選的涂料組合物用于減反射用途，尤其是與結(jié)合的光刻膠涂層一起用于減反射用途。本發(fā)明的涂料組合物還用作浸漬印刷(immersionlithography)工藝中的光刻膠保護(hù)層。具體地，提供頂部(外敷的(overcoated))減反射組合物。
另一方面，本發(fā)明的涂料組合物包括一種或多種組分，所述組分含有一種或多種含有硅、氧化鉿和/或氧化鋯化合物的組。特別優(yōu)選包括含硅組分的涂料組分。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涂料組合物中優(yōu)選的含硅組分要具有高的Si含量，例如總組分的原子重量的10％、20％、30％、50％或50％為Si。優(yōu)選的含硅組分還可具有較高比例的二氧化硅、氮化硅或碳化硅重復(fù)單元部分。類似地，優(yōu)選的含硅、銻、鋁、釔、鈰、鑭、錫、鈦、鋯、鉿、銦和/或鋅的化合物可具有較高比例的氧化物、氮化物、碳化物或硅化物重復(fù)單元部分。還可使用一種或多種硅、銻、鋁、釔、鈰、鑭、錫、鈦、鋯、鉿、銦或鋅的化合物的混合物。本文引用的無機(jī)材料或無機(jī)顆粒指含有硅、銻、鋁、釔、鈰、鑭、錫、鈦、鋯、鉿、銦和/或鋅的材料或顆粒，優(yōu)選基本沒有碳(例如小于10或5重量摩爾％)或完全沒有碳。
另一方面，本發(fā)明的涂料組合物含有許多顆粒。該顆粒可包括以離散顆粒(即分開和不同的聚合物顆粒)的形式聚合的聚合物。該聚合物顆粒通常具有與線型或梯型聚合物(例如線性或梯形硅聚合物)不同的一個(gè)或多個(gè)性質(zhì)。例如，該聚合物顆粒有固定的尺寸和低的分子量分布。
無機(jī)顆粒通常是本發(fā)明涂料組合物的優(yōu)選組分，宜包括一種或多種硅、銻、鋁、釔、鈰、鑭、錫、鈦、鋯、鉿、銦和/或鋅的化合物。該顆粒可包括以離散顆粒的形式聚合的聚合物。也可使用混雜顆粒(hybrid particle)。所述混雜顆粒是無機(jī)顆粒和有機(jī)聚合物的復(fù)合物。這些顆?？梢跃哂袩o機(jī)顆粒和有機(jī)聚合物的分開(separate)和離散(discrete)區(qū)域。例如，該無機(jī)或混雜的顆粒具有固定的尺寸和窄的粒徑分布。對(duì)于具體的無機(jī)顆?；蚧祀s顆粒的選擇是基于能影響折射率而不會(huì)明顯吸收感興趣的輻射的能力。因此二氧化鈦適合用于365nm曝光，但是由于它在193nm波長(zhǎng)的吸收，使其對(duì)于193nm的曝光并不是優(yōu)選的?？梢曰谟糜谑菇Y(jié)合有本發(fā)明的涂料組合物的光刻膠層成像的實(shí)際情況和假想組分的折射率(n和k)來確定合適的材料。
在優(yōu)選的方面中，本發(fā)明的許多聚合物顆粒的平均粒徑(尺寸)通常為5-3000埃，優(yōu)選5-2000埃，更優(yōu)選5-1000埃，進(jìn)一步優(yōu)選10-500埃，最優(yōu)選10到50或200埃。對(duì)于很多應(yīng)用，特別優(yōu)選的顆粒的平均粒徑小于100埃。
該顆粒優(yōu)選包括一種或多種硅、銻、鋁、釔、鈰、鑭、錫、鈦、鋯、鉿、銦和/或鋅的化合物。用于本發(fā)明涂料組合物的特別優(yōu)選的顆粒包括膠態(tài)顆粒，所述膠態(tài)顆粒由一種或多種氧化硅、氧化鋯和/或氧化鉿組成。
本發(fā)明優(yōu)選的涂料組合物還可以按照需要容易地去除，例如通過施用用于光刻膠顯影的水性組合物，包括水性堿組合物。本發(fā)明優(yōu)選的涂料組合物還具有低的金屬含量(例如低的鈉含量)，使得所述組合物特別適合用于微電子應(yīng)用。在本發(fā)明的再一方面中，提供基本不含或完全不含氟化的組分(特別是氟化樹脂)的涂料組合物。
特別優(yōu)選施加的本發(fā)明組合物可以通過使用(dispose)水性涂料組合物，例如堿顯影劑或氟鹽組合物來去除。
本發(fā)明的涂料組合物宜配制為液體組合物，例如，配制為水基組合物，所述水基組合物任選包括一種或多種有機(jī)助溶劑(co-solvent)，例如C2-16醇、乙二醇醚、酮、酯、諸如乙酸的羧酸。優(yōu)選的組合物具有主要為水性的溶劑組分，例如溶劑載體包含至少為50體積％、60％、70％、80％、90％、95％或100體積％的水。
在本發(fā)明的另一方面中，提供包含一種或多種酸化合物或產(chǎn)生酸的化合物(acid generator compound)的涂料組合物。驚奇地發(fā)現(xiàn)，在涂料組合物中加入有效量的酸源可以提高在下面的光刻膠層上所形成的圖像的分辨率。具體參見例如實(shí)施例14和后面的

圖1-3給出比較的結(jié)果。
還驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的涂料組合物中含有酸添加劑，可以在外敷有本發(fā)明組合物的光刻膠的印刷工藝之后減少不希望的殘留。含有一種或多種羧酸基團(tuán)或保護(hù)的羧酸基團(tuán)(例如酯部分)的添加劑能很有效地減少殘留在處理過的基材(例如微電子晶片)表面上的不希望的殘留物。
我們還驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的涂料組合物可以在外敷有本發(fā)明組合物的光刻膠的印刷工藝之后減少不希望的殘留，所述涂料組合物含有聚合物添加劑，所述添加劑具有雜取代基，例如羥基。向涂料組合物中加入聚(乙烯醇)在這方面極其有效。
在本發(fā)明的另一方面，提供基本不含(例如小于液體組合物重量的10重量％、5重量％或2重量％)或完全不含氟化的組分，尤其是氟化的樹脂的涂料組合物。
本發(fā)明的涂料組合物宜配制為液體組合物，例如，配制為水基組合物，所述水基組合物任選包括一種或多種有機(jī)助溶劑，例如C2-16醇、乙二醇醚、酮、酯、諸如乙酸的羧酸。優(yōu)選的組合物具有主要為水性的溶劑組分，例如溶劑載體包含至少50體積％、60體積％、70體積％、80體積％、90體積％、95體積％或100體積％的水。
在本發(fā)明的優(yōu)選方面中，提供涂敷的基材，所述涂敷的基材包括(a)光刻膠組合物涂層；和(b)在所述光刻膠組合物之上施涂的水性組合物，所述水性組合物含有許多顆粒。在另一個(gè)優(yōu)選方面中，還提供涂敷的基材，所述涂敷的基材包括(a)光刻膠組合物涂層；和(b)在所述光刻膠組合物之上施涂的水性組合物，所述水性組合物含有以下組分，所述組分包括一種或多種硅、銻、鋁、釔、鈰、鑭、錫、鈦、鋯、鉿、銦和/或鋅的化合物?！笆┩康摹苯M合物是水性的這一提法，表明所述組合物被配制為水基組合物，即使所述水在施涂之后基本除去(例如通過旋轉(zhuǎn)干燥)。在另一優(yōu)選方面，提供涂敷的基材，所述涂敷的基材包括(a)光刻膠組合物涂層；和(b)在所述光刻膠組合物之上的包括膠態(tài)二氧化硅的組合物。
在另一優(yōu)選的方面，本發(fā)明包括處理電子器件基材的方法，所述方法包括(a)在基材上施涂光刻膠層，和(b)在所述光刻膠層上施涂水性組合物，所述水性組合物含有許多顆粒。本發(fā)明還提供處理電子器件基材的方法，所述方法包括(a)在基材上施涂光刻膠層，和(b)在所述光刻膠層上施涂水性組合物，所述水性組合物含有一種或多種化合物，所述組合物包括一種或多種硅、銻、鋁、釔、鈰、鑭、錫、鈦、鋯、鉿、銦和/或鋅的化合物。本發(fā)明特別優(yōu)選的方法包括處理電子器件基材的方法，所述方法包括(a)在基材上施涂光刻膠層，和(b)在所述光刻膠層上施涂水性組合物，所述水性組合物含有膠態(tài)氧化硅、氧化鉿和/或氧化鋯。
本發(fā)明的涂料組合物宜通過許多手段施涂到表面上(例如光刻膠涂層上)，所述手段包括浸涂、輥涂、縫涂、噴涂、化學(xué)氣相沉積或優(yōu)選的旋涂。在施涂本發(fā)明的涂料組合物之后，多層系統(tǒng)(即具有本發(fā)明涂料組合物的外敷層的光刻膠層)可以直接進(jìn)行進(jìn)一步的印刷處理(例如用有圖案的活化輻射成像，例如波長(zhǎng)為365nm、248nm或193nm的活化輻射)，或所述施涂的涂料層可被固化，或例如通過熱處理固化，例如在80℃或更高或140℃或更高處理30-60秒或更長(zhǎng)時(shí)間。
更具體地，本發(fā)明的涂料組合物宜用在印刷工藝中，如下1)向基材(例如半導(dǎo)體晶片)上施涂光刻膠組合物。所述光刻膠宜施涂在晶片表面上或之前已施涂在晶片上的材料(例如有機(jī)或無機(jī)平面化層)上。
2)任選地?zé)崽幚硭鍪┩康墓饪棠z組合物，以除去溶劑載體，例如在120℃或更低的溫度處理30-60秒；3)在所述光刻膠組合物上施涂本發(fā)明的涂料組合物，例如通過旋涂所述涂料組合物的液體制劑。然后所述涂敷的基材任選地進(jìn)行熱處理以除去阻隔組合物中的溶劑載體，盡管如上所述，具有多層涂層的基材可以用本發(fā)明外敷涂料組合物的進(jìn)一步干燥步驟直接進(jìn)行印刷處理；4)使所述外敷的光刻膠層暴露于有圖案的活化輻射中，例如亞-400nm(sub-400nm)、亞-300nm或亞-200nm輻射，例如波長(zhǎng)為365nm、248nm或193nm的輻射。所述涂敷的基材還可以在浸漬印刷體系中用液體(例如含有水的液體)成像，所述液體插在曝光工具和所述涂敷的基材之間，即通過液體層浸漬曝光所述光刻膠層，所述液體層插在所述曝光工具和本發(fā)明的涂料層之間。所述插入的液體通常與所述外敷的組合物層接觸；5)顯影所述曝光的涂料層，例如用通常用于光刻膠顯影的水性堿顯影劑組合物。所述顯影劑組合物可除去外敷的本發(fā)明涂料組合物以及光刻膠組合物的成像區(qū)域(在正性作用光刻膠的情況中)或者未曝光的光刻膠涂層區(qū)域(在負(fù)作用光刻膠的情況下)。
而且如果需要的話，在印刷工藝中，可以用溶劑組合物清洗所述涂敷的基材，這樣可以減少處理過的微電子晶片上出現(xiàn)的缺陷。所述溶劑處理組合物可以是水性組合物(例如水和水/有機(jī)混合物)和非水性組分，它含有一種或多種有機(jī)溶劑，優(yōu)選一種或多種極性溶劑，例如一種或多種醇，例如異丙醇，和/或一種和多種添加劑，例如包括氟化銨化合物的氟化合物。在處理涂敷的基材之后，然后可以例如通過進(jìn)一步旋轉(zhuǎn)基本除去所述溶劑組合物。該清洗步驟宜在曝光之后進(jìn)行，要么顯影前或在顯影之后，或者在顯影之前或之后進(jìn)行液體組合物清洗步驟。預(yù)顯影清洗可有效地除去外敷在光刻膠層上的涂料組合物，并且后顯影清洗步驟可以減少或消除任何留在處理過的基材表面上的不希望的殘留。
本發(fā)明印刷系統(tǒng)的優(yōu)選成像波長(zhǎng)包括亞-400nm(例如365nm)波長(zhǎng)、亞-300nm(例如248nm)波長(zhǎng)或亞-200nm(例如193nm)波長(zhǎng)。還可以使用較高的成像波長(zhǎng)，即本發(fā)明所用的特別優(yōu)選的光刻膠可含有光活性組分(例如一種或多種光酸產(chǎn)生劑(photoacid generator)化合物或用于在較高波長(zhǎng)(包括超過300nm和400nm的波長(zhǎng)，例如365nm和436nm)成像的重氮萘醌(diazonaphthoquinone)光活性組分)，一種或多種樹脂，所述樹脂選自以下1)含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的酚醛樹脂，所述樹脂能提供特別適合在248nm成像的化學(xué)增幅的正性光刻膠。這類特別優(yōu)選的樹脂包括i)含有乙烯苯酚和丙烯酸烷基酯聚合單元的聚合物，其中所述丙烯酸烷基酯聚合單元能夠在光酸的存在下進(jìn)行去保護(hù)反應(yīng)(deblocking reaction)。能夠進(jìn)行光酸引發(fā)的去保護(hù)反應(yīng)的丙烯酸烷基酯的例子包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯和其它能進(jìn)行光酸引發(fā)的反應(yīng)的非環(huán)狀烷基和脂環(huán)族的丙烯酸酯，例如美國(guó)專利6042997和5492793中所述的聚合物；ii)含有乙烯苯酚、任選取代的乙烯基苯基(所述乙烯基苯基不含有羥基或羧基環(huán)取代基，例如苯乙烯)、丙烯酸烷基酯(例如聚合物i)中所述的那些去保護(hù)基團(tuán))聚合單元的聚合物，例如美國(guó)專利6042997中所述的聚合物；iii)含有包括會(huì)與光酸反應(yīng)的縮醛(acetal)或縮酮(ketal)部分的重復(fù)單元和任選的芳族重復(fù)單元(例如苯基或苯酚基)的聚合物，這類聚合物在美國(guó)專利5929176和6090526中描述過，以及i)和/或ii)和/或iii)的摻混物。
2)不含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的酚醛樹脂，例如美國(guó)專利4983492、5130410和5529880中已經(jīng)描述了與重氮萘醌光活性化合物一起用在I線和G線光刻膠中的聚(乙烯苯酚)和可溶酚醛清漆。
3)基本不含或完全不含苯基或其它芳族基團(tuán)的樹脂，所述樹脂能提供特別適合在亞200nm波長(zhǎng)(例如193nm)成像的化學(xué)增幅的正性光刻膠。這類特別優(yōu)選的樹脂包括i)含有非芳族環(huán)烯烴(環(huán)內(nèi)雙鍵)聚合單元(例如任選取代的降冰片烯)的聚合物，例如美國(guó)專利5843624和6048664中所述的聚合物；ii)含有丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯和非環(huán)狀烷基和脂環(huán)族的丙烯酸酯)單元的聚合物，這類聚合物在美國(guó)專利6057083、歐洲專利申請(qǐng)EP01008913A1和EP00930542A1和美國(guó)待批專利申請(qǐng)09/143,462中描述過和iii)含有酸酐聚合單元的聚合物，特別是馬來酸酐和/或衣康酸酐聚合單元，這類在歐洲專利申請(qǐng)EP01008913A1和美國(guó)專利6048662中揭示過，以及i)和/或ii)和/或iii)的摻混物；4)含有含雜原子(特別是氧和/或硫)的重復(fù)單元(但是不是酸酐，即重復(fù)單元中不含有酮環(huán)原子)的樹脂，優(yōu)選基本不含或完全不含任何芳族單元。較佳地，所述雜環(huán)單元稠合到樹脂骨架上，更優(yōu)選的是樹脂包括稠合的碳脂環(huán)單元(例如由降冰片烯(norborene)基團(tuán)聚合而成)和/或酸酐單元(例如由馬來酸酐或衣康酸酐聚合而成)。這類樹脂在PCT/US01/14914中公開過。
5)含有Si取代基的樹脂，包括聚(倍半硅氧烷)，所述樹脂可以與底涂層一起使用。這類樹脂在美國(guó)專利6803171中公開過。
6)含有氟取代基的樹脂(氟聚合物)，例如可通過四氟乙烯、氟化的芳族基團(tuán)(例如氟代苯乙烯化合物)、含有六氟醇部分的化合物的聚合來提供。這類樹脂的例子在PCT/US99/20912中公開過。這類氟化的樹脂對(duì)于在短波長(zhǎng)(例如亞300nm和亞200nm，包括193nm和157nm)成像特別有用。
本發(fā)明還提供形成光刻膠浮雕圖像和制造電子器件的方法。本發(fā)明還提供包括僅涂敷有本發(fā)明涂料組合物的基材或涂敷有本發(fā)明的涂料組合物和光刻膠組合物的基材的新型制品。
本發(fā)明的涂料組合物將在很多其它應(yīng)用中很有用。具體的，本發(fā)明的涂料組合物在光導(dǎo)(包括波導(dǎo))制造中很有用，例如來提供低指數(shù)包層材料。本發(fā)明的涂料組合物還可用于處理各種光學(xué)器件，例如用為減反射或遮光層。更具體地，涂料組合物可用作微版印刷應(yīng)用中的光學(xué)工具鏡頭上的涂層。本發(fā)明的涂料組合物還可用于避免或減少眩光或?yàn)楦鞣N基材(例如眼鏡、擋風(fēng)板和計(jì)算機(jī)屏幕)提供抗劃傷性。
本發(fā)明還包括使用本發(fā)明的涂料組合物制造的器件，包括半導(dǎo)體芯片和使用本發(fā)明涂料組合物處理的其它集成電路基材。本發(fā)明還包括含有該處理過的集成電路的儀器，例如含有一個(gè)或多個(gè)這類處理過的集成電路的電子器件。
下文揭示本發(fā)明的其它方面。
現(xiàn)在我們提供新的涂料組合物，它可具體用作減反射層、阻隔涂層或輻射源與光刻膠層之間的浸漬阻隔層。
一方面，本發(fā)明的涂料組合物包括一種或多種組分，所述組分包括一種或多種硅、銻、鋁、釔、鈰、鑭、錫、鈦、鋯、鉿、銦和/或鋅化合物。
另一方面，本發(fā)明的涂料組合物包括許多(a plurality of)顆粒，優(yōu)選的無機(jī)材料包括一種或多種二氧化硅(SiO2)、氧化銻、氧化鈰、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯、銻摻雜的氧化錫、氧化釔(Y2O3)、氧化鑭(La2O3)、氧化錫(SnO)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鉿(HfO2)或氧化鋅(ZnO)。如上所述，可以使用具有有機(jī)組分的顆粒。因此，例如，在一個(gè)優(yōu)選的方面，諸如二氧化硅顆粒之類的顆?？梢允潜砻娓男缘模ㄓ糜袡C(jī)材料改性以提供改性的顆粒表面，所述改性的顆粒表面包括共價(jià)連接的丙烯乙烯氧化物(PEO)-硅烷，PPO-硅烷，羧酸，氟代醇(例如六氟代醇和其它宜含有1-20個(gè)碳原子的氟代醇)和鹵代烷基(包括全氟烷基和其它宜具有1-約20個(gè)碳原子的氟代烷基)。
本發(fā)明優(yōu)選的涂料組合物在印刷過程中是可以除去的，包括用適于顯影(除去)底涂有正性作用光刻膠層的曝光區(qū)域的水性堿顯影劑。本發(fā)明優(yōu)選的涂料組合物還可直接使用，無需交聯(lián)或硬化涂料組合物層。因此，本發(fā)明優(yōu)選的涂料組合物可以不含有交聯(lián)劑組分或用于促進(jìn)所述組合物涂層的固化的其它材料。
如下所述，本發(fā)明的涂料組合物可含有有機(jī)和/或無機(jī)組分。本發(fā)明優(yōu)選的涂料組合物配制為水基液體組合物，例如僅有的溶劑載體為水的液體組合物以及含有混有一種或多種其它與水混溶的液體組分(包括一種或多種與水混溶的有機(jī)溶劑)的水的液體組合物，通常水至少為所述液體載體組分的60重量％，更優(yōu)選水至少為所述液體載體組分的80重量％、90重量％、95重量％或100重量％。
盡管所述涂料組合物通常在寬的pH值范圍內(nèi)，一方面，對(duì)于很多應(yīng)用，本發(fā)明優(yōu)選的水基涂料組合物的pH為2-10.5，更優(yōu)選pH為2或3.5到6或10.5。在一個(gè)特別優(yōu)選的方面中，本發(fā)明的水基涂料組合物的pH為1-10.5，更優(yōu)選pH為2-4.5，最優(yōu)選2-3。
本發(fā)明優(yōu)選的涂料組合物還基本不含痕量金屬。例如，本發(fā)明的優(yōu)選組合物含有的不希望的金屬的量小于1ppm，優(yōu)選小于100ppb。不希望的金屬包括重金屬、堿金屬(例如鈉)、過渡金屬和/或稀土金屬。本發(fā)明優(yōu)選的涂料組合物還將具有低含量得我其它不希望的物質(zhì)，例如氯離子。
本發(fā)明優(yōu)選的涂料組合物以溶液分布，更優(yōu)選以水性溶液分布。涂料組合物還可以通過其它方法，包括化學(xué)氣相沉積、噴涂、“噴墨”、噴霧熱解或其它用于將薄膜分布到基材上的方法來分布在表面上。本發(fā)明的涂料組合物可包括膠態(tài)顆粒，例如一種或多種硅、銻、鋁、釔、鈰、鑭、錫、鈦、鋯、鉿、銦和/或鋅化合物。這些材料通常在水或醇中制備?？蓪?duì)所述膠態(tài)顆粒進(jìn)行表面改性，例如來改善在溶液中的穩(wěn)定性或提高所述膠態(tài)顆粒的性質(zhì)。例如，表面改性可包括共價(jià)連接PEO-硅烷、PPO-硅烷、羧酸、氟代醇(例如宜含有1-20個(gè)碳原子)和氟代烷基(例如宜具有1-20個(gè)碳原子)。表面改性可例如改善膠態(tài)顆粒在非水性溶劑中的分散體的穩(wěn)定性。包含含硅組分的涂料組合物是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選的顆粒分散在溶液中或在溶液中合成，然后轉(zhuǎn)移到所需溶劑中。優(yōu)選的顆?？杀还倌芑?，例如，膠態(tài)顆粒的表面可含有羥基，所述羥基官能團(tuán)可以用諸如硅烷偶聯(lián)劑的化合物進(jìn)行官能化，以影響膠態(tài)顆粒分散體的穩(wěn)定性。此外，這些表面官能劑還可用于賦予薄膜其它性質(zhì)，例如在某一特定波長(zhǎng)的吸收，或賦予薄膜活性基團(tuán)，所述活性基團(tuán)能使顆粒交聯(lián)以形成穩(wěn)定薄膜。
在另一方面，本發(fā)明優(yōu)選的涂料組合物可被配制為水性涂料組合物，且優(yōu)選可用水性堿顯影劑或含氟去除劑(remover)除去。所述涂料組合物含有(i)許多顆粒，所述顆粒包括膠態(tài)二氧化硅、氧化鉿或氧化鋅；(ii)一種或多種樹脂；(iii)一種或多種幫助組合物穩(wěn)定的酸；(iv)一種或多種表面活性劑；和任選的(v)一種或多種除水以外的助溶劑。
涂料組合物的組分含有一種或多種硅、銻、鋁、釔、鈰、鑭、錫、鈦、鋯、鉿、銦和/或鋅化合物的組分如上所述，在第一方面，所述涂料組合物含有組分，所述組分含有一種或多種硅、銻、鋁、釔、鈰、鑭、錫、鈦、鋯、鉿、銦和/或鋅化合物。包括含硅組分的組合物是特別優(yōu)選的。本發(fā)明涂料組合物中優(yōu)選的含硅組分具有高的Si含量，例如以總組分計(jì)，至少10原子重量％、20原子重量％、30原子重量％、40原子重量％或50原子重量％是Si。優(yōu)選的含硅組分還可具有較高比例的SiO2重復(fù)單元，例如以含Si聚合物的總聚合單元計(jì)，至少20％是SiO2，或以含Si聚合物的總聚合單元計(jì)，至少40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％是SiO2。
含有一種或多種硅、銻、鋁、釔、鈰、鑭、錫、鈦、鋯、鉿、銦和/或鋅化合物的這類組合物組分可以是有機(jī)的或無機(jī)的。特別適用于本發(fā)明的無機(jī)組分包括硅、鋯或鉿的一種或多種氧化物，例如SiO2、HfO2或ZrO2。這些部分還可以被表面官能化，例如用接枝在其上的有機(jī)基團(tuán)(例如C1-20烷基、C1-20烷氧基和/或C1-20烷硫基)和上述其它基團(tuán)來提高所述顆粒分散體的穩(wěn)定性。
盡管無機(jī)材料或表面改性的無機(jī)材料對(duì)于很多應(yīng)用是優(yōu)選的，但是有機(jī)聚氧化硅組分也可用在本發(fā)明的外敷涂料組合物中并可使用一種或多種有機(jī)硅烷和一種或多種含硅交聯(lián)劑的部分縮合來制備，所述交聯(lián)劑含有大于四個(gè)的可水解基團(tuán)。合適的含硅交聯(lián)劑具有5或6個(gè)可水解基團(tuán)。本文所用的術(shù)語“部分縮合”指的是能夠進(jìn)行進(jìn)一步的縮合反應(yīng)以提高其分子量的硅烷低聚物或預(yù)聚物或水解產(chǎn)物。
這類有機(jī)聚氧化硅部分縮合物適合按以下方法制備，所述方法包括步驟a)使包括一種或多種式(I)RaSiY4-a的硅烷和一種或多種式(II)R1b(R2O)3-bSi(R3)cSi(OR4)3-dR5d的混合物在堿性催化劑的存在下反應(yīng)；和b)使混合物在酸性催化劑的存在下反應(yīng)，其中R是氫、(C1-C8)烷基、(C7-C12)芳烷基、取代的(C7-C12)芳烷基、芳基和取代的芳基；Y是任何可水解的基團(tuán)；a是1-2的整數(shù)；R1、R2、R4和R5獨(dú)立選自氫、(C1-C6)烷基、(C7-C12)芳烷基、取代的(C7-C12)芳基-烷基、芳基和取代的芳基；R3是(C1-C10)烷基、-(CH2)h-、-(CH2)h1-Ek-(CH2)h2-、-(CH2)h-Z、亞芳基、取代的亞芳基或亞芳基醚；E是氧、NR6或Z；Z是芳基或取代的芳基；R6是氫、(C1-C6)烷基、芳基或取代的芳基；b和d各自是0-2的整數(shù)；c是0-6的整數(shù)；h、h1、h2和k獨(dú)立地是1-6的整數(shù)；條件是R、R1、R3、R5中至少一個(gè)不是氫。
在一種實(shí)施方式中，R是(C1-C4)烷基、芐基、羥基芐基、苯乙基和苯基，更優(yōu)選甲基、乙基、異丁基、叔丁基或苯基。對(duì)于Y，適合的可水解的基團(tuán)包括但不限于鹵素、(C1-C6)烷氧基、酰氧基，較好地為氯和(C1-C2)烷氧基。適合的式(I)的有機(jī)硅烷包括但不限于甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、異丙基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、芐基三甲氧基硅烷、芐基三乙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、羥基芐基三甲氧基硅烷、羥基苯基乙基三甲氧基硅烷和羥基苯基乙基三乙氧基硅烷。
式(II)的有機(jī)硅烷優(yōu)選包括以下這些化合物，其中R1和R5獨(dú)立地是(C1-C4)烷基、芐基、羥基芐基、苯乙基和苯基。較佳地，R1和R5是甲基、乙基、叔丁基、異丁基和苯基。在一種實(shí)施方式中，R3是(C1-C10)烷基、-(CH2)h-、亞芳基、亞芳基醚和-(CH2)h1-E-(CH2)h2-。適合的式(II)化合物包括但不限于以下這些化合物，其中R3是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基、亞降冰片烷基、亞環(huán)己基、亞苯基、亞苯基醚、亞萘基和-CH2-C6H4-CH2-的那些化合物。在另一種實(shí)施方式中，c式1-4。
適合的式(II)的有機(jī)硅烷包括但不限于雙(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、雙(三苯氧基甲硅烷基)甲烷、雙(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、雙(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、雙(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、雙(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷、雙(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、雙(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、雙(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、雙(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、雙(三甲氧基硅甲烷基)乙烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、雙(三苯氧基甲硅烷基)乙烷、雙(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、雙(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、雙(二甲氧基苯基甲硅烷基)乙烷、雙(二乙氧基苯基甲硅烷基)乙烷、雙(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、雙(乙氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、雙(甲氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、雙(乙氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、1，3-雙(三甲氧基硅烷基)丙烷、1，3-雙(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(三苯氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(二甲氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(二乙氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-雙(甲氧基二苯基甲硅烷基)丙烷和1，3-雙(乙氧基二苯基甲硅烷基)丙烷。
適合的有機(jī)聚氧化硅材料包括但不限于倍半硅氧烷、部分縮合的鹵代硅烷或烷氧基硅烷，例如通過可控水解部分縮合的數(shù)均分子量為500-20000的四乙氧基硅烷，具有RSiO3、O3SiRSiO3、R2SiO2和O2SiR3SiO2組分的有機(jī)改性的硅酸鹽，其中R是有機(jī)取代基和部分縮合的具有Si(OR)4作為單體單元的原硅酸。倍半硅氧烷是RSiO1.5型的聚合硅酸鹽材料，其中R是有機(jī)取代基。適合的倍半硅氧烷是烷基倍半硅氧烷、芳基倍半硅氧烷、烷基/芳基倍半硅氧烷的混合物和烷基倍半硅氧烷的混合物。倍半硅氧烷材料包括倍半硅氧烷的均聚物、倍半硅氧烷的共聚物或其混合物。這類材料通?？梢再?gòu)得或可用已知的方法制備。
這類有機(jī)聚氧化硅材料可含有除上述含硅單體以外的許多種其它單體。例如，所述有機(jī)聚氧化硅材料還可含有第二交聯(lián)劑和碳硅烷(carbosilane)部分。
適合的第二交聯(lián)劑可以是任何已知的用于含硅材料的交聯(lián)劑。通常的第二交聯(lián)劑包括式(III)Mn(OR11)n的硅烷，其中M是鋁、鈦、鋯、鉿、硅、鎂或硼；R11是(C1-C6)烷基、酰基或Si(OR12)3；R12是(C1-C6)烷基或?；籲是M的價(jià)態(tài)。在一種實(shí)施方式中，R11是甲基、乙基、丙基或丁基。在另一種實(shí)施方式中，M是鋁、鈦、鋯、鉿或硅。本領(lǐng)域技術(shù)人員要理解的是，可以使用這類第二交聯(lián)劑的組合。式(I)和式(II)的硅烷混合物與這些第二交聯(lián)劑有機(jī)硅烷的比率通常為99∶1-1∶99，優(yōu)選為95∶5-5∶95，更優(yōu)選為90∶10-10∶90。
碳硅烷部分指的是具有(Si-C)x結(jié)構(gòu)的部分，例如(Si-A)x，其中A是取代或未取代的亞烷基或亞芳基，例如SiR3CH2-、-SiR2CH2-、＝SiRCH2-和≡SiCH2-，其中R通常是氫，但是可以是任何有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)。適合的無機(jī)基團(tuán)包括有機(jī)硅、硅氧烷基或硅烷部分。這些碳硅烷部分通常為“頭-尾”連接，即具有Si-C-Si鍵，這種方式連接以至產(chǎn)生絡(luò)合物、支鏈結(jié)構(gòu)。特別有用的碳硅烷部分是具有(SiHxCH2)和(SiHy-1(CH＝CH2)CH2)重復(fù)單元的那些，其中x＝0-3，y＝1-3。這些重復(fù)單元可以1-100000(優(yōu)選1-10000)的任何數(shù)字存在有機(jī)聚氧化硅樹脂中。適合的碳硅烷前體是美國(guó)專利5153295(Whitmarsh等人)和6395649(Wu)中公開的那些。
所述有機(jī)聚氧化硅部分縮合物可以如下制備使一種或多種三或二官能的有機(jī)硅烷(例如式(I)所示的那些)，一種或多種含硅交聯(lián)劑(例如式(II)所示的那些)和通常為水反應(yīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使所述硅烷水解(或部分縮合)形成具有所需重均分子量的部分縮合物。通常，考慮到乙醇的沸點(diǎn)，所述反應(yīng)溫度為78-80℃。水的量通常為0.1-2.0摩爾當(dāng)量，更通常為0.25-1.75摩爾當(dāng)量，最通常為0.75-1.5摩爾當(dāng)量。通常使用酸性或堿性催化劑。適合的酸或堿包括強(qiáng)酸和強(qiáng)堿(分別例如鹽酸和氫氧化四甲基銨)，弱酸(例如乙酸)或弱堿(例如三乙胺和/或氫氧化銨)。通常用強(qiáng)酸(例如鹽酸)來催化硅烷的水解和縮合反應(yīng)。所述硅烷和水通常反應(yīng)0.5-48小時(shí)，盡管可以使用更長(zhǎng)或更短的時(shí)間。特別適合的反應(yīng)時(shí)間為1-24小時(shí)。所述硅烷的摩爾比可在很大的范圍內(nèi)變化。所述一種或多種式(I)的硅烷和所述一種或多種式(II)的硅烷的摩爾比為99∶1-1∶99，尤其是95∶5-5∶95，更好是90∶10-10∶90，最好是80∶20-20∶80。
適合的有機(jī)聚氧化硅部分縮合物可具有很寬的分子量范圍。通常，所述部分縮合物的重均分子量＜500000，包括＜20000，盡管可以使用更高的分子量。更典型地，所述重均分子量＜15000，更典型地＜10000，最典型地＜5000。
形成所述有機(jī)聚氧化硅部分縮合無之后，并在任選地除去所述酸性催化劑之后，任選地向部分縮合物中加入穩(wěn)定劑。這類穩(wěn)定劑優(yōu)選為有機(jī)酸。任何具有至少兩個(gè)碳原子且在25℃時(shí)的酸解離常數(shù)(“pKa”)為1-4的有機(jī)酸都是適合的。優(yōu)選的有機(jī)酸的pKa為1.1-3.9，更優(yōu)選1.2-3.5。能夠用作螯合劑的有機(jī)酸是優(yōu)選的。這類螯合有機(jī)酸包括多元羧酸，例如二元、三元、四元或更高的羧酸，以及被一個(gè)或多個(gè)羥基、醚、酮、醛、胺、酰胺、亞胺、硫(thio)取代的羧酸。優(yōu)選的螯合有機(jī)酸是多元羧酸和羥基取代的羧酸。術(shù)語“羥基取代的羧酸”包括羥基取代的多元羧酸。適合的有機(jī)酸包括但不限于草酸、丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、馬來酸、蘋果酸、順式蘋果酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、戊二酸、羥基乙酸、乳酸、丙酮酸、草酰乙酸、酮戊二酸、水楊酸和乙酰乙酸。優(yōu)選的有機(jī)酸是草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、檸檬酸和乳酸，更優(yōu)選丙二酸。有機(jī)酸的混合物可有利地用在本發(fā)明中。本領(lǐng)域技術(shù)人員要意識(shí)到多元羧酸具有化合物中各個(gè)羧酸部分的pKa值。對(duì)于適合用于本發(fā)明的有機(jī)酸，這類多元羧酸中的pKa值(在25℃)中僅有一個(gè)需要在1-4的范圍內(nèi)。這類穩(wěn)定劑的使用量通常為1-10000ppm，優(yōu)選10-1000ppm。這類穩(wěn)定劑用來阻止材料的進(jìn)一步縮合，并延長(zhǎng)部分縮合物的保存壽命(shelf-life)。
包括HfO2和ZrO2的適合的氧化鋯或氧化鉿材料可以從供應(yīng)商處(例如Alfa乙基Nyacol Products(Ashland Massachusetts))購(gòu)得。
顆粒組分在另一方面，優(yōu)選的涂料組合物含有許多離散的顆粒，例如所述的許多顆粒的平均粒徑(例如基本為球形的顆粒的直徑)為1000?；蚋?。
這類顆?？捎啥喾N材料構(gòu)成，包括無機(jī)和有機(jī)成分，通常優(yōu)選無機(jī)成分(包括用有機(jī)或無機(jī)基團(tuán)表面改性的無機(jī)材料)。在本發(fā)明的這方面，優(yōu)選的顆粒含有硅、銻、鋁、釔、鈰、鑭、錫、鈦、鋯、鉿、銦和/或鋅化合物。特別優(yōu)選的顆?？珊泄?、鋯和/或鉿。極其優(yōu)選的顆?？珊心z態(tài)材料，包括膠態(tài)無機(jī)成分，例如膠態(tài)氧化硅、氧化鉿和/或氧化鋯。這類材料可以容易地制得或從供應(yīng)商(例如Nissan Chemicals)購(gòu)得。本文所用的“膠態(tài)”、“膠態(tài)的”或其它類似術(shù)語表明本發(fā)明的涂料組合物的顆粒的尺寸大小(例如直徑)小于1微米，通常尺寸大小(例如直徑)為1納米-1微米。
通常優(yōu)選的顆粒組分基本為非聚集的，例如組合物中總顆粒的30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的顆粒在水性組合物中為獨(dú)立的，而非聚集為兩個(gè)或多個(gè)顆粒的團(tuán)?？梢酝ㄟ^在1ppm固體將顆粒稀釋到水中得到該尺寸，并在顯微鏡下觀察樣品。盡管也可以使用聚集的顆粒，但至少對(duì)于某些應(yīng)用，優(yōu)選具有例如基本為非聚集的顆粒組分的組合物。
特別優(yōu)選的顆粒組分包括單分散尺寸和混合尺寸膠態(tài)氧化硅以及多面的低聚倍半硅氧烷(POSS)。還優(yōu)選其它不含硅但含有其他材料(例如一種或多種銻、鋁、釔、鈰、鑭、錫、鈦、鋯、鉿、銦和/或鋅化合物)的膠態(tài)材料。
單分散顆粒對(duì)于很多應(yīng)用是特別優(yōu)選的，尤其是對(duì)于施涂在光刻膠上面作為頂部減反射組合物的涂料組合物。盡管不被任何理論限制，這類單分散顆粒(尺寸基本相同)，例如單分散膠態(tài)氧化硅，可以形成有效填塞(packed)的涂層結(jié)構(gòu)，所述涂層結(jié)構(gòu)可以在顆粒之間提供相當(dāng)大體積的填隙空間。該空間可為涂層提供減小的反射率。
在涂料組合物中還需要使用納米顆粒和微米顆粒的混合物來為組合物提供進(jìn)一步的穩(wěn)定作用?？梢园凑彰绹?guó)專利公開2003/0091647的揭示來使用納米顆粒和微米顆粒的混合物。對(duì)于這類組合物，優(yōu)選的微米顆粒的平均粒直徑可為0.01微米-100微米，更通常為0.05微米-10微米；納米顆粒的有效直徑可為1nm-300nm，納米顆粒的有效直徑與微米顆粒的有效直徑的比例至少為1nm-3nm，更宜為1nm-10nm。
如上所述，可能需要官能化顆粒，例如氧化硅顆粒。例如，氧化硅顆?？捎酶鞣N材料，例如包括一種或多種硅烷單體、包括有機(jī)硅烷單體(例如具有一個(gè)或多個(gè)Si原子的單體，例如1-3個(gè)Si原子和1-20個(gè)碳原子)的材料，進(jìn)行改性，例如表面改性。參見下面的實(shí)施例，給出本發(fā)明的外敷組合物的顆粒的特別優(yōu)選的表面改性。
任選的添加劑本發(fā)明優(yōu)選的涂料組合物宜任選地含有一種或多種除上述顆粒組分和/或可含有一種或多種硅、銻、鋁、釔、鈰、鑭、錫、鈦、鋯、鉿、銦和/或鋅化合物組分以外的材料。
優(yōu)選的涂料組合物的任選組分包括一種或多種樹脂。很多種類的樹脂組分都適合使用。例如，適合的樹脂包括一種或多種重復(fù)單元上有極性官能團(tuán)的樹脂，所述官能團(tuán)尤其是能賦予水溶性或水分散性的官能團(tuán)，例如羥基、羧基(-COOH)和磺?；?＞SO2)的那些。示例性的樹脂添加劑包括聚(乙烯醇)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚四氫呋喃、PEO-PPO(共聚、嵌段、三嵌段聚合物)、甘油-三-(PEO-PPO)、聚丙烯酸、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲基乙烯基醚)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(烯丙基胺)、聚(吖丙啶)(polyethyleneimine)、聚(丙烯酰胺)、聚(馬來酸)、聚(乙酸乙烯酯)、聚氨脂樹脂(例如聚(氨脂二醇)(poly(urthane diol)))、纖維素基樹脂(例如羥丙基纖維素和羥乙基纖維素)以及這些材料的共聚物。此外，所述樹脂宜為鹽的形式，例如以銨鹽形式使用。
適合的樹脂添加劑是市售的。
本發(fā)明的涂料組合物還可含有一種或多種發(fā)色團(tuán)，所述發(fā)色團(tuán)能顯著吸收用于使下面的光刻膠組合物層成像的輻射。通常適合的發(fā)色團(tuán)使芳族基團(tuán)，尤其是碳環(huán)芳族基團(tuán)，例如苯基、萘基和蒽基。適合的基團(tuán)可以是上述樹脂或顆粒組分的取代基，或可以是另外的聚合或非聚合的涂料組合物添加劑的取代基。對(duì)于與底敷的(undercoated)用248nm輻射成像的光刻膠組合物一起使用的涂料組合物，優(yōu)選的發(fā)色團(tuán)包括萘基和蒽基。對(duì)于與外敷的用248nm輻射成像的光刻膠組合物一起使用的涂料組合物，優(yōu)選的發(fā)色團(tuán)包括苯基。然而，在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物將不含有這類包括碳環(huán)芳基或其它芳族發(fā)色團(tuán)的發(fā)色團(tuán)。
另一個(gè)優(yōu)選的任選添加劑是一種或多種表面活性劑，它可促進(jìn)基本均勻的外敷組合物涂層的形成。很多種類的表面活性劑都可以使用。適合的表面活性劑顯示出兩性性質(zhì)，意味著它們同時(shí)具有親水性和親油性。兩性表面活性劑具有親水性的頭部基團(tuán)(該頭部基團(tuán)對(duì)水具有強(qiáng)的親和性)和長(zhǎng)的親有機(jī)物質(zhì)的和憎水的尾部。適合的表面活性劑離子型的(例如陰離子型或陽離子型)或非離子型的。表面活性劑的其它例子包括聚硅氧烷(silicone)表面活性劑、聚(環(huán)氧烷)表面活性劑和氟化學(xué)表面活性劑。用于水性溶液中的適合的非離子型表面活性劑包括但不限于辛基和壬基苯酚乙氧化物，例如TRITONX-114、X-102、X-45、X-15，和醇乙氧化物，例如BRJJ56(C16H33(OCH2CH2)10OH)(ICl)、BRJJ58(C16H33(OCH2CH2)20OH)(ICl)。其它示例性的表面活性劑包括醇(伯醇和仲醇)的乙氧化物、胺的乙氧化物、葡糖苷、葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)或McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents(North American Edition for the year2000，Manufactures Confectioners Publishing Co.of Glen Rock，N.J.出版)中所公開的其它的表面活性劑。
乙炔二醇衍生物的非離子型表面活性劑也是適合的，包括下式IV和V的這類表面活性劑
在這些式IV和V中，R1和R4是宜具有3-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈；R2和R3是氫或宜具有1-5個(gè)碳原子的烷基鏈，m、n、p和q是0-20的數(shù)字。這類表面活性劑可以購(gòu)自Air Products and Chemicals，Inc of Allentown，Pa，商品名未SURFYNOL和DYNOL。
用于本發(fā)明涂料組合物中的其它適合的表面活性劑包括其它聚合化合物，例如三嵌段EO-PO-EO共聚物PLURONIC25R2、L121、L123、L31、L81、L101和P123(BASF，Inc.)。
至少對(duì)于某些應(yīng)用，含有一種或多種兩性表面活性劑的涂料組合物也是適合的。
用于涂料組合物的其它任選添加劑可包括穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑可延長(zhǎng)所制備的組合物的保存壽命。適合的穩(wěn)定劑可包括多元酸，例如二元酸或三元酸，例如檸檬酸、丙二酸。適合用于本發(fā)明的涂料組合物的其它的穩(wěn)定劑可以是過氧化物物質(zhì)，例如美國(guó)專利6705257和日本專利JP200204568681中所揭示的，日本專利JP200204568681揭示了將過氧化氫以5-100ppm用作膠態(tài)氧化硅組合物中的穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的涂料組合物的另一個(gè)任選添加劑是一種或多種酸和/或酸產(chǎn)生劑化合物。如上所述，本發(fā)明的涂料組合物中包含酸源，可以提高下層光刻膠層中形成的圖像的分辨率，包括控制顯影的光刻膠圖案的輪廓。如后面的實(shí)施例14所示，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的外敷組合物中不存在酸的話，會(huì)導(dǎo)致不希望的T-頂部顯影的光刻膠圖像，然而當(dāng)本發(fā)明的外敷涂料組合物中含有酸源時(shí)，可提供所需的成像的光刻膠層的圓形輪廓。
適合的酸添加劑可以是有機(jī)酸和無機(jī)酸。示例性的酸添加劑包括，例如硝酸、硫酸、三氯乙酸、三氟乙酸、草酸、馬來酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、檸檬酸、酒石酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟甲基苯磺酸、樟腦磺酸和三氟甲磺酸。
在本發(fā)明的涂料組合物中，一種或多種酸的量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，可以通過簡(jiǎn)單的測(cè)試(例如通過評(píng)價(jià)底敷的成像光刻膠的分辨率)或考慮例如酸pKa、淌度和尺寸的因素來容易地進(jìn)行優(yōu)化，以用于任何具體的組合物。適合的負(fù)載量可包括小于所述液體涂料組合物重量的5％，更優(yōu)選小于所述液體涂料組合物重量的1％，更加優(yōu)選小于所述液體涂料組合物重量的0.5％，例如所述液體涂料組合物重量的0.1％-0.4％的范圍。
適合的酸產(chǎn)生劑化合物包括光酸產(chǎn)生劑化合物和熱酸產(chǎn)生劑化合物。示例性的熱酸產(chǎn)生劑化合物包括離子型的以及基本為中性的熱酸產(chǎn)生劑，例如銨芳烴磺酸鹽。適合的熱酸產(chǎn)生劑化合物可以從例如King Industries購(gòu)得。用于涂料組合物中適合的光酸產(chǎn)生劑化合物包括鎓鹽，尤其是碘鎓和锍化合物，例如下面關(guān)于光刻膠討論的那些?？梢杂迷诒景l(fā)明的涂料組合物中的示例性的酸產(chǎn)生劑化合物包括三苯基锍樟腦磺酸鹽、三苯基锍三氟甲磺酸鹽、三苯基锍三氟辛烷磺酸鹽、三苯基锍三氟丁烷磺酸鹽、三苯基锍三氟甲基苯磺酸鹽、三苯基锍對(duì)甲苯磺酸鹽、樟腦磺酸銨、三氟甲磺酸銨、三氟辛烷磺酸銨、三氟丁烷磺酸銨、三氟甲基苯磺酸銨、對(duì)甲苯磺酸銨。下面確定的與光刻膠一起使用的其它的光酸產(chǎn)生劑化合物可用在本發(fā)明的外敷的涂料組合物中。如果使用的話，一種或多種酸產(chǎn)生劑在涂料組合物中的存在濃度宜為涂料組合物總的干組分(除溶劑載體外的所有組分)重量的0.1-10％，更優(yōu)選為總的干組分重量的0.1-2％。
此外，如上所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，加入一種或多種酸化合物和/或雜取代的聚合物可以減少或有效避免在外敷有本發(fā)明組合物的光刻膠的印刷處理之后在基材表面上出現(xiàn)不希望的殘留。優(yōu)選的酸添加劑是含有一個(gè)或多個(gè)羧酸基團(tuán)的芳族和非芳族化合物，尤其是分子量小于1500或1000的化合物，例如丙二酸和其它的上面討論的酸。優(yōu)選的雜取代的聚合物包括含有羥基的聚合物，包括聚(乙烯醇)。以涂料組合物的總重計(jì)，這類酸和聚合物添加劑宜以0.1-10重量％的量使用，更優(yōu)選1-5重量％。還適合將這類酸和聚合物添加劑在單一組合物中聯(lián)合使用。
外敷的涂料組合物的配方可以通過將上述顆粒組分和/或含有一種或多種在水性組合物中的硅、銻、鋁、釔、鈰、鑭、錫、鈦、鋯、鉿、銦和/或鋅化合物的組分以及任選的一種或多種如上所述的其它添加劑(即一種或多種樹脂、一種或多種表面活性劑、一種或多種穩(wěn)定劑和/或一種或多種酸和/或酸產(chǎn)生劑化合物)混合來容易地制得本發(fā)明的涂料組合物。應(yīng)理解，涂料組合物可適當(dāng)?shù)厣踔羶?yōu)選地包括本發(fā)明的兩個(gè)方面，即涂料組合物可含有1)含有一種或多種硅、銻、鋁、釔、鈰、鑭、錫、鈦、鋯、鉿、銦和/或鋅化合物的組分和2)顆粒組分，或涂料組合物可含有顆粒，所述顆粒含有硅、銻、鋁、釔、鈰、鑭、錫、鈦、鋯、鉿、銦和/或鋅。
涂料組合物可以各種濃度配制，以總的組合物重量計(jì)，水性組合物含有0.1-30重量％總固體(除水和任何有機(jī)溶劑載體外的所有組分)，更優(yōu)選以總的組合物重量計(jì)，水性組合物含有1-10重量％總固體，或甚至1重量％到3重量％、4重量％或5重量％總固體。
如果使用了樹脂組分添加劑，所述一種或多種樹脂的用量的重量百分比優(yōu)選低于顆粒組分和/或含有一種或多種硅、銻、鋁、釔、鈰、鑭、錫、鈦、鋯、鉿、銦和/或鋅化合物的組分。例如，相對(duì)于存在于與涂料組合物中的顆粒組分和/或含有一種或多種硅、銻、鋁、釔、鈰、鑭、錫、鈦、鋯、鉿、銦和/或鋅化合物的組分，所述樹脂組分宜以80、50、40、30、20、10或5重量％的量使用。但是，如果需要的話，可以使用相對(duì)更多量的樹脂組分。
任選的表面活性劑和/或穩(wěn)定劑各自宜以相對(duì)小的量使用，例如以涂料組合物的總重計(jì)為0.001-5重量％。表面活性劑宜以相對(duì)低的量使用，例如以總液體涂料組合物計(jì)為500ppm或更少。
光刻膠可多種類的光刻膠組合物可與本發(fā)明的涂料組合物和方法聯(lián)合使用。
用于本發(fā)明的優(yōu)選光刻膠包括正性作用或負(fù)性作用化學(xué)增幅的光刻膠，即進(jìn)行光酸促進(jìn)的交聯(lián)反應(yīng)從而使光刻膠涂層的曝光區(qū)域比未曝光區(qū)域有更小的顯影劑溶解性的負(fù)性作用光刻膠組合物，和進(jìn)行光酸促進(jìn)的一種或多種組合物組分的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的去保護(hù)反應(yīng)從而使光刻膠涂層的曝光區(qū)域比未曝光區(qū)域在水性顯影劑溶液中的溶解性更好的正性作用光刻膠組合物。含有共價(jià)連接到酯的羧基氧上的叔的非環(huán)狀烷基碳(例如叔丁基)或叔的脂環(huán)碳(例如甲基金剛烷基)的酯基通常是本發(fā)明的光刻膠中使用的樹脂的優(yōu)選的光酸不穩(wěn)定基團(tuán)。乙縮醛光酸不穩(wěn)定基團(tuán)也將是優(yōu)選的。
適合的光刻膠可含有樹脂和光活性組分。較佳地，所述樹脂具有賦予光刻膠組合物水性堿顯影能力的官能團(tuán)。例如，優(yōu)選含有極性官能團(tuán)(例如羥基或羧酸酯)的樹脂粘合劑。較佳地，樹脂組分在光刻膠組合物中的用量足夠使光刻膠能用水性堿溶液顯影。
對(duì)于在波長(zhǎng)大于200nm(例如248nm)的成像，酚醛樹脂通常是優(yōu)選的。優(yōu)選的酚醛樹脂是聚(乙烯苯酚)，它通過相應(yīng)單體在催化劑的存在下進(jìn)行嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合來形成。用于生產(chǎn)聚乙烯苯酚樹脂的乙烯苯酚例如可以如下制備水解市售的香豆素或取代的香豆素，接著將得到的羥基肉桂酸脫羧基。有用的乙烯基苯酚還可通過相應(yīng)的羥基烷基苯酚的脫水或羥基肉桂酸(產(chǎn)生自取代的或未取代的羥基苯甲醛與丙二酸的反應(yīng))的脫羧來制備。從這類乙烯苯酚制得的優(yōu)選的聚乙烯苯酚的分子量為2000-60000道爾頓。
還優(yōu)選的用于在大于200nm波長(zhǎng)(例如248nm)成像的是含有光活性組分和樹脂組分(所述樹脂組分含有含苯酚和非苯酚單元的共聚物)的混合物化學(xué)增幅的光刻膠。例如，該共聚物的一個(gè)優(yōu)選的基團(tuán)是基本、本質(zhì)上或完全僅在共聚物的非苯酚單元上的酸不穩(wěn)定基團(tuán)，尤其是丙烯酸烷基酯酸不穩(wěn)定基團(tuán)，即苯酚-丙烯酸烷基酯共聚物。一個(gè)特別優(yōu)選的共聚物粘合劑具有下式的重復(fù)單元x和y 其中羥基在整個(gè)共聚物可存在于鄰位、間位或?qū)ξ唬琑’是具有1-18個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-6到8個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基。叔丁基通常是優(yōu)選的R’基團(tuán)。R’基團(tuán)可被例如一個(gè)或多個(gè)鹵素(尤其是F、Cl或Br)、C1-8烷氧基、C2-8烯基等任選地取代。單元x和y可以有規(guī)則地在共聚物中交替，或在整個(gè)聚合物中隨機(jī)分布?？梢匀菀椎匦纬稍摴簿畚?。例如，對(duì)于上式的樹脂，乙烯基苯酚和取代或未取代的丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸叔丁酯)可以在本領(lǐng)域已知的自由基條件下縮合。取代的酯部分，即R’-O-C(＝O)-，丙烯酸酯單元部分用作樹脂的酸不穩(wěn)定基團(tuán)，并在將含有所述樹脂的光刻膠涂層曝光之后，進(jìn)行光酸引發(fā)的斷裂。較佳地，所述共聚物的Mw為8000-50000，更好地為15000-30000，分子量分布為3或更小，較佳地，分子量分布為2或更小。非酚類樹脂，例如丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)和乙烯基脂環(huán)族化合物(例如乙烯基降冰片烷基化合物或乙烯基環(huán)己醇化合物)也可用作本發(fā)明組合物中的樹脂粘合劑。該共聚物還可通過自由基聚合或其它已知的步驟來制備，適合的Mw為8000-50000，分子量分布為3或更小。
用于本發(fā)明正性作用化學(xué)增幅的光刻膠的其它優(yōu)選的具有酸不穩(wěn)定去保護(hù)基團(tuán)的樹脂在Shipley Company的歐洲專利申請(qǐng)0829766A2(縮醛樹脂和縮酮樹脂)和Shipley Company的歐洲專利申請(qǐng)EP0783136A2(三聚物和包含i)苯乙烯；2)羥基苯乙烯和3)酸不穩(wěn)定基團(tuán)單元特別是丙烯酸烷基酯酸不穩(wěn)定基團(tuán)，例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯的其它共聚物)中公開過。一般而言，具有多種酸不穩(wěn)定基團(tuán)的樹脂是適合的，例如對(duì)酸敏感的酯、碳酸酯、醚、酰亞胺等。所述光酸不穩(wěn)定基團(tuán)通常側(cè)接在聚合物主鏈上，盡管也可以使用具有構(gòu)成聚合物主鏈一部分的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的樹脂。
對(duì)于在-200nm波長(zhǎng)，例如193nm成像，優(yōu)選使用含有一種或多種聚合物的光刻膠，所述聚合物基本、本質(zhì)上或完全不含苯基或其它芳族基團(tuán)。例如，對(duì)于亞-200nm成像，優(yōu)選的光刻膠含有小于5摩爾％的芳族基團(tuán)，更優(yōu)選小于1或2摩爾％的芳族基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選小于0.1、0.02、0.04、0.08摩爾％的芳族基團(tuán)，最優(yōu)選小于0.01摩爾％的芳族基團(tuán)。特別優(yōu)選的聚合物完全不含芳族基團(tuán)。芳族基團(tuán)在亞-200nm輻射吸收很強(qiáng)，因此對(duì)于用于用短波長(zhǎng)輻射成像的光刻膠的聚合物是不希望的。
基本不含或完全不含芳族基團(tuán)，且可用光酸產(chǎn)生劑化合物(PAG)配制，以提供用于亞-200nm成像的光刻膠的適合的聚合物，公開在歐洲專利申請(qǐng)EP930542A1和美國(guó)專利6692888和6680159中，這幾篇專利都是ShipleyCompany的。
適合的基本不含或完全不含芳族基團(tuán)的聚合物宜含有丙烯酸酯單元，例如光酸不穩(wěn)定的丙烯酸酯單元(由丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、丙烯酸乙基葑基酯、甲基丙烯酸乙基葑基酯的聚合來提供)、稠合的非芳族脂環(huán)族基團(tuán)(例如通過降冰片烯化合物或其它具有環(huán)內(nèi)碳-碳雙鍵的脂環(huán)族化合物的聚合來提供)和酸酐(例如馬來酸酐和/或衣康酸酐的聚合來提供)。
本發(fā)明優(yōu)選的負(fù)性作用組合物含有當(dāng)接觸酸時(shí)會(huì)固化、交聯(lián)或硬化的材料與光活性材料的混合物。特別優(yōu)選的負(fù)性作用組合物含有樹脂粘合劑(例如酚醛樹脂)、交聯(lián)劑組分和本發(fā)明的光活性組分。這類組合物及其應(yīng)用已經(jīng)公開在歐洲專利申請(qǐng)0164248和0232972以及Thackeray等人的美國(guó)專利5128232中。用作樹脂粘合劑組分的優(yōu)選酚醛樹脂包括可溶酚醛清漆樹脂和聚(乙烯苯酚)，例如上面討論的那些。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括基于胺的材料，包括基于三聚氰胺、甘脲、苯并三聚氰胺的材料和基于脲的材料。三聚氰胺-甲醛樹脂通常時(shí)最優(yōu)選的。這類交聯(lián)劑可以購(gòu)得，例如American Cyanamid出售三聚氰胺樹脂(商品名為Cymel300、301和303)。American Cyanamid出售甘脲樹脂(商品名為Cymel 1170、1171和1172)，基于脲的樹脂以商品名Beetle 60、65和80出售，苯代三聚氰胺樹脂以商品名Cymel 1123和1125出售。
對(duì)于在亞-200nm波長(zhǎng)(例如193nm)成像，優(yōu)選的負(fù)性作用光刻膠公開于Shipley Company的WO03077029中。
也如上所述，本發(fā)明的外敷的涂料組合物宜與用更長(zhǎng)波長(zhǎng)輻射成像(例如用波長(zhǎng)大于300nm和400nm的輻射成像，包括365nm(I-線)和436nm(G-線))的光刻膠一起使用。對(duì)于這類較長(zhǎng)波長(zhǎng)的成像，光刻膠優(yōu)選含有酚醛樹脂(例如可溶酚醛清漆樹脂)和重氮萘醌光活性化合物。
本發(fā)明的光刻膠還可含有其它材料。例如，其它任選的添加劑包括光化染料和造影染料(contrast dye)、抗條紋劑(anti-striation)、增塑劑、加速劑、感光劑(例如適用于在較長(zhǎng)的波長(zhǎng)使用PAG，例如I-線(即365nm)或G-線波長(zhǎng))等。這類任選的添加劑通常以很小的濃度存在于光刻膠組合物中，除了填料和染料以相對(duì)較大的濃度存在，例如以光刻膠干組分的總重量的5-30重量％的量存在。
本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠的任選添加劑是加入的堿，例如己內(nèi)酰胺，它能提高顯影的光刻膠浮雕圖案的分辨率。加入的堿宜以相對(duì)小的量使用，例如相對(duì)于PAG為1-10重量％，更典型為1-5重量％。其它適合的堿添加劑包括銨磺酸鹽，例如哌啶鎓對(duì)甲苯磺酸鹽和二環(huán)己基銨對(duì)甲苯磺酸鹽；烷基胺，例如三丙胺和十二烷基胺；芳基胺，例如二苯基胺、三苯基胺、氨基苯酚和2-(4-氨基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷。
用于本發(fā)明的光刻膠的樹脂組分通常以足夠的量使用以使曝光的光刻膠涂層能用例如水性堿溶液顯影。更具體地，樹脂組分宜含有光刻膠總固體的50-90重量％。所述光活性組分的存在量應(yīng)足以使光刻膠涂層中潛在的圖像形成。更具體地，所述光活性組分存在量宜為光刻膠總固體的1-40重量％。通常，較少量的光活性組分宜用于化學(xué)增幅的光刻膠。
本發(fā)明的光刻膠組合物還含有光酸產(chǎn)生劑(即PAG)，所述光酸產(chǎn)生劑的用量宜足以在曝光于活化輻射后使光刻膠涂層中潛在的圖像形成。用于在193nm和248nm成像的優(yōu)選的PAG包括例如下式化合物的酰亞胺磺酸鹽 其中R是樟腦、金剛烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基(例如全氟C1-12烷基)，特別是全氟辛烷磺酸酯和全氟壬烷磺酸酯。一個(gè)特別優(yōu)選的PAG是N-[(全氟辛烷磺?；?氧]-5-降冰片烯(norbornene)-2，3-二羧酰亞胺。
磺酸鹽化合物也是適合的PAG，特別是磺酸鹽。用于193nm和248nm成像的兩個(gè)適合的試劑是下面的PAG1和2 適合的磺酸鹽可按照用歐洲專利申請(qǐng)96118111.2(公開號(hào)0783136)所揭示的方法進(jìn)行制備，該專利詳細(xì)給出了上面的PAG1的合成。
還適合的是與除上述的樟腦磺酸根外的其它陰離子復(fù)合的兩個(gè)碘鎓化合物。具體地，優(yōu)選的陰離子包括式為RSO3-的那些，其中R是金剛烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基(例如全氟C1-12烷基)，特別是全氟辛烷磺酸酯和全氟壬烷磺酸酯。
其它已知的PAG也可用于本發(fā)明的光刻膠中。尤其對(duì)于193nm成像，通常優(yōu)選的PAG是不含有芳族基團(tuán)(例如上述酰亞胺磺酸鹽)宜提供提高的透射度的PAG。
本發(fā)明光刻膠優(yōu)選的任選添加劑是加入的堿，尤其是氫氧化四丁基銨(TBAH)或乳酸四丁基銨，它能提高顯影的光刻膠浮雕圖像的分辨率。對(duì)于在193nm成像的光刻膠，優(yōu)選加入的堿是位阻胺，例如二氮雜雙環(huán)十一烯或二氮雜雙環(huán)壬烯，所述加入的堿宜以相對(duì)小的量使用，例如相對(duì)于總固體為0.03-5重量％。
用于本發(fā)明的光刻膠還可含有其它任選的材料。例如，其它任選的光刻膠添加劑包括抗條紋劑(anti-striation)、增塑劑、加速劑等。這類任選的添加劑通常以很小的濃度存在于光刻膠組合物中，除了填料和染料以相對(duì)較大的濃度存在，例如以光刻膠干組分的總重量的5-30重量％的量存在。
本發(fā)明的負(fù)性作用光刻膠通常含有交聯(lián)組分，優(yōu)選作為獨(dú)立的光刻膠組分?；诎返慕宦?lián)劑通常是優(yōu)選的，例如三聚氰胺，例如Cymel三聚氰胺樹脂。
用于本發(fā)明的光刻膠通常按照已知的步驟制備。例如，通過將光刻膠組分溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲斜景l(fā)明的光刻膠可以制備為涂料組合物，所述適當(dāng)?shù)娜軇├缍济?，例?-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚乙酸酯；乳酸酯，例如乳酸乙酯、乳酸甲酯，優(yōu)選乳酸乙酯；丙酸酯，尤其是丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸乙基乙氧基酯；溶纖劑酯，例如甲基溶纖劑乙酸酯；芳族烴，例如甲苯或二甲苯；或酮，例如甲基乙基酮、環(huán)己酮和2-庚酮。通常光刻膠的固體含量可在光刻膠組合物總重的5-35重量％內(nèi)變化。這類溶劑的混合物也是適合的。
印刷處理例如通過旋涂、浸涂、輥涂或其它常規(guī)的涂敷技術(shù)將液體光刻膠組合物施涂到基材上。當(dāng)旋涂時(shí)，根據(jù)所用的具體的旋涂?jī)x器、溶液的粘度、旋轉(zhuǎn)的速度和旋轉(zhuǎn)的時(shí)間可以調(diào)節(jié)涂料溶液的固體含量以提供所需的薄膜厚度本發(fā)明的光刻膠組合物適合使用光刻膠涂敷工藝中常規(guī)使用的方法施涂到基材上。例如，所述組合物可施涂在硅晶片上或涂敷由二氧化硅的硅晶片上，用于制造微處理器或其它集成電路元件，例如液晶基材和MEMS基材。鋁、氧化鋁、砷化鎵、陶瓷、石英、銅、氧化銦錫、鎳-鐵、In-P、Si-Ge、Si-C、氮化硅、氮化硼、玻璃基材也是適合使用的。
將光刻膠涂料涂敷到基材上之后，通過加熱干燥以除去溶劑直到較佳地，所述光刻膠涂層不粘(tack free)。
如上討論，本發(fā)明的涂料組合物宜通過很多方法中的任何一種(例如浸涂、輥涂、縫涂、噴涂、化學(xué)氣相沉積，優(yōu)選浸涂)施涂在光刻膠組合物層上方或上面。
如果需要的話，可以通過熱處理來干燥外敷的組合物層，但是烘烤步驟不是必須的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，旋轉(zhuǎn)干燥的涂層能得到好的結(jié)果。
如上所述，本發(fā)明優(yōu)選的施涂的涂料組合物可以在旋轉(zhuǎn)干燥之后用例如水性組合物(包括堿顯影劑組合物或氟鹽組合物)除去。在堿顯影劑的情況中，優(yōu)選使用不含金屬的氫氧化物。不含金屬的鹽的離子通常包括但不限于氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨或氫氧化四烷基銨。水性堿顯影劑的濃度通常為0.26N，但是可以根據(jù)控制光刻膠薄膜的溶解速率的需要來增大或減小該濃度。通常的氟鹽包括但不限于二氟化銨、氟化銨、氟化四甲基銨或氟化四烷基銨。通常的氟鹽濃度小于1％，更優(yōu)選小于0.5％，最優(yōu)選小于0.1％。
所述外敷的組合物層可以各種干燥(旋轉(zhuǎn)干燥)的層厚度來施涂。如果組合物被用作具有在193nm成像的底敷光刻膠的頂部減反射層，干燥的頂部層厚度優(yōu)選包括300-400埃，特別優(yōu)選350埃的層厚度。如果組合物被用作具有在248nm成像的底敷光刻膠的頂部減反射層，干燥的頂部層厚度優(yōu)選包括400-500埃，特別優(yōu)選470埃的層厚度。如果組合物被用作具有在365nm成像的底敷光刻膠的頂部減反射層，干燥的頂部層厚度優(yōu)選包括650-700埃，特別優(yōu)選700埃的層厚度。
然后，具有外敷的涂料組合物層的光刻膠組合物宜以形成圖案的方式在活化輻射中曝光，根據(jù)曝光工具和光刻膠組合物的組分，曝光能量通常為1-300mJ/cm2。將光刻膠組合物曝光于活化光刻膠的輻射中表明例如通過使光活性組分反應(yīng)(例如由光酸產(chǎn)生劑化合物產(chǎn)生光酸)，輻射能夠在光刻膠中形成潛在的圖像。
如上所述，光刻膠組合物優(yōu)選用短曝光波長(zhǎng)進(jìn)行光活化，尤其是亞-300nm和亞-200nm曝光波長(zhǎng)，優(yōu)選248nm和193nm曝光波長(zhǎng)以及EUV和157nm。還適合的是在較高的波長(zhǎng)，例如365nm和436nm成像的光刻膠。
具有外敷的組合物層的光刻膠組合物還適合在浸漬印刷體系中曝光，即曝光工具(尤其是投影透鏡)和光刻膠涂敷的基材之間的空間被浸漬液體(例如水或混有一種或多種添加劑(例如硫酸銫)的水)占據(jù)，提供增大的折射率的液體。優(yōu)選的浸漬液體(例如水)被處理過以避免氣泡，例如可以將水脫氣，以避免納米氣泡。
本文中所用的“浸漬曝光”或其它類似術(shù)語表明曝光是用介于曝光工具和涂敷的光刻膠組合物層之間的液體層(例如水或混有添加劑的水)進(jìn)行的。
曝光之后，所述涂敷的基材優(yōu)選在70-160℃的溫度范圍烘烤。
如上所述，曝光之后，顯影之前和/或之后，洗滌所述涂敷的基材，例如用含有一種或多種添加劑(例如氟化合物)的水性組合物洗滌?？梢允褂盟苑@組合物。所述洗滌溶液宜通過旋轉(zhuǎn)涂敷或其它方法來施涂。參見，例如后面的實(shí)施例11中的步驟。
然后，顯影所述具有外敷的涂料組合物層的光刻膠層，優(yōu)選用水性堿顯影劑(例如季銨鹽氫氧化物溶液，如氫氧化四烷基銨溶液；各種胺溶液，優(yōu)選0.26N的氫氧化四甲基銨)處理。一般而言，按照本領(lǐng)域認(rèn)可的步驟顯影。
基材上的光刻膠涂料顯影之后，所述顯影的基材可以在那些沒有光刻膠的區(qū)域進(jìn)行選擇性的處理，例如植入鐵(iron implantation)或化學(xué)蝕刻或按照本領(lǐng)域已知的步驟電鍍沒有光刻膠的基材區(qū)域。對(duì)于制造微電子基材，例如制造二氧化硅晶片，適合的蝕刻劑包括氣體蝕刻劑，例如鹵素等離子體蝕刻劑，如基于氯或氟的蝕刻劑，如以等離子束使用的Cl2或CF4/CHF3蝕刻劑。這些處理之后，使用已知的剝離步驟從處理過的基材上除去光刻膠。
實(shí)施例1組合物的制備和涂敷本發(fā)明的涂料組合物通過將以下組分按以下的量(基于總的組合物重量)混合來制備。
1.0.250重量％聚(乙烯醇)2.2.250重量％膠態(tài)氧化硅(直徑＜20nm)3.97.500重量％水將該組合物旋涂到干燥的光刻膠層上，所述光刻膠層已經(jīng)施涂在硅晶片基材上。
實(shí)施例2組合物的制備和涂敷本發(fā)明的另一種涂料組合物通過將以下組分按以下的量(基于總的組合物重量)混合來制備。
1.0.500重量％聚(乙烯醇)2.2.000重量％膠態(tài)氧化硅(直徑＜20nm)
3.97.500重量％水將該組合物旋涂到干燥的光刻膠層上，所述光刻膠層已經(jīng)施涂在硅晶片基材上。所述涂層的質(zhì)量良好，沿著所施涂的涂層的涂層厚度變化小于1％。
實(shí)施例3組合物的制備和印刷處理本發(fā)明的另一種涂料組合物通過將以下組分按以下的量(基于總的組合物重量)混合來制備。
1.0.469重量％聚(丙烯酸)2.2.211重量％膠態(tài)氧化硅(直徑＜20nm)3.97.320重量％水溶液的pH為6.5。將該組合物旋涂到干燥的光刻膠層上，所述光刻膠層已經(jīng)施涂在硅晶片基材上。該樣品具有良好的涂層品質(zhì)。薄膜在673nm波長(zhǎng)的折射率為1.315。
實(shí)施例4組合物的制備和印刷處理本發(fā)明的另一種涂料組合物通過將以下組分按以下的量(基于總的組合物重量)混合來制備。
1.0.17重量％Tamol 963分散劑(35％)2.2.21重量％膠態(tài)氧化硅(直徑＜20nm)3.97.62重量％水溶液的pH為6.5。將該組合物旋涂到干燥的光刻膠層上，所述光刻膠層已經(jīng)施涂在硅晶片基材上。該樣品具有良好的涂層品質(zhì)。薄膜在673nm波長(zhǎng)的折射率為1.314。
實(shí)施例5組合物的制備和印刷處理本發(fā)明的另一種涂料組合物通過將以下組分按以下的量(基于總的組合物重量)混合來制備。
1.0.24重量％聚丙烯酸2.2.21重量％膠態(tài)氧化硅3.0.001重量％Surfynol 440表面活性劑(100ppm)4.97.62重量％水溶液的pH為6.5。將該組合物旋涂到干燥的光刻膠層上，所述光刻膠層已經(jīng)施涂在硅晶片基材上。該樣品具有良好的涂層品質(zhì)。薄膜在673nm波長(zhǎng)的折射率為1.317。
表1.評(píng)價(jià)了代替實(shí)施例5中的Surfynol 440的其它表面活性劑和表面改性劑。溶液穩(wěn)定性和涂層質(zhì)量總結(jié)如下。

如果在室溫下靜置24小時(shí)，沒有觀察到沉淀生成，則溶液是穩(wěn)定的。在基材上涂敷薄膜后，沒有觀察到暗淡混濁的紋理(haze)或相分離，則定義為涂層質(zhì)量良好。
實(shí)施例6組合物的制備和涂敷本發(fā)明的另一種涂料組合物通過將以下組分按以下的量(基于總的組合物重量)混合來制備。
1.0.17重量％Tamol 963分散劑2.2.21重量％的15nm膠態(tài)氧化硅3.0.001重量％Envirogen AE-01表面活性劑(烷基二酸)(100ppm)4.97.62重量％水將該組合物旋涂到干燥的光刻膠層上，所述光刻膠層已經(jīng)施涂在硅晶片基材上。
實(shí)施例7調(diào)節(jié)pH來提高組合物的穩(wěn)定性本發(fā)明的另一種涂料組合物通過將以下組分按以下的量(基于總的組合物重量)混合來制備。
1.0.24重量％聚丙烯酸2.2.21重量％的15nm膠態(tài)氧化硅3.2.0重量％硝酸4.0.03重量％非離子型表面活性劑5.97.62重量％水溶液的pH為2.5。將該組合物旋涂到干燥的光刻膠層上，所述光刻膠層已經(jīng)施涂在硅晶片基材上。該樣品具有良好的涂層品質(zhì)。薄膜在673nm波長(zhǎng)的折射率為1.317。
表2.評(píng)價(jià)了代替實(shí)施例7中的硝酸的其它無機(jī)酸、有機(jī)酸和堿。下面列出了負(fù)載量、酸溶解性、酸穩(wěn)定性和pH。


如果在24小時(shí)內(nèi)溶解在水中，則認(rèn)為酸是可溶的。
如果在室溫靜置24小時(shí)后沒有觀察到沉淀，則認(rèn)為溶液是穩(wěn)定的。
實(shí)施例8組合物的制備和涂敷本發(fā)明的涂料組合物通過將以下組分按以下的量(基于總的組合物重量)混合來制備。
1.2.250重量％的15nm膠態(tài)氧化硅(直徑＜20nm)2.97.500重量％水溶液的pH＜1。將該組合物旋涂到硅晶片基材上。所述溶液通過旋轉(zhuǎn)涂敷技術(shù)涂敷到硅基材上。薄膜在673nm波長(zhǎng)的折射率為1.8。
實(shí)施例9組合物的制備和涂敷本發(fā)明的涂料組合物通過將以下組分按以下的量(基于總的組合物重量)混合來制備。
1.1.25重量％的膠態(tài)氧化硅(SiO2的直徑＜20nm)2.1.25重量％的膠態(tài)氧化鋯(ZrO2的直徑＜20nm)3.97.500重量％水溶液的pH＜1。該膠態(tài)混合物是穩(wěn)定的。所述溶液通過旋轉(zhuǎn)涂敷技術(shù)涂敷到硅基材上。
實(shí)施例10組合物的制備和涂敷本發(fā)明的涂料組合物通過將以下組分按以下的量(基于總的組合物重量)混合來制備。
1.0.5重量％的膠態(tài)氧化銦(In2O3的直徑＜20nm)2.1.5重量％的膠態(tài)氧化錫(SnO2的直徑＜20nm)3.97.500重量％水溶液是穩(wěn)定的。所述溶液通過旋涂技術(shù)涂敷到硅基材上。
表3評(píng)價(jià)了代替實(shí)施例10中的氧化硅和氧化鋯的其它金屬氧化物，各金屬氧化物的含量列在下面。


實(shí)施例11.浸漬印刷將實(shí)施例1的涂料組合物旋涂到硅晶片上，所述硅晶片具有已經(jīng)沉積有基于去保護(hù)-甲基丙烯酸酯的193nm正性光刻膠的涂層。然后將所述光刻膠在靜置印刷系統(tǒng)中用波長(zhǎng)為193nm的有圖案的輻射成像。
實(shí)施例12缺陷減少將248nm化學(xué)增幅的正性光刻膠旋涂在硅晶片基材上，那些涂敷的晶片在真空加熱板上軟烘烤，以除去溶劑。
對(duì)于一塊涂有光刻膠的晶片，旋涂實(shí)施例1中所公開的類型的涂料組合物。對(duì)于另一塊涂有光刻膠的晶片，不施涂外敷的涂料組合物。
將兩塊晶片在有圖案的248nm輻射中曝光，曝光后烘烤，然后用水性堿顯影劑溶液顯影。涂有本發(fā)明的實(shí)施例1公開的類型的組合物的晶片比沒有涂敷的晶片顯示出更少的顯影后缺陷(可辨別的殘留)。
實(shí)施例13對(duì)于頂部組合物涂層的其它去除處理將248nm化學(xué)增幅的正性光刻膠旋涂在硅晶片基材上，那些涂敷的晶片在真空加熱板上軟烘烤，以除去溶劑。
將實(shí)施例1中所公開的類型的涂料組合物旋涂到光刻膠的頂部。
將所述晶片在有圖案的248nm輻射中曝光，曝光后烘烤，然后用5000ppm的水性氟化銨溶液顯影，以選擇性地除去頂層。然后用水性堿顯影劑溶液常規(guī)顯影所述光刻膠。
實(shí)施例14.酸添加物的比較評(píng)價(jià)如實(shí)施例7所述制備相同配方的三種涂料組合物(稱作涂料組合物1、2和3)，不同的是涂料組合物1中省掉了硝酸，涂料組合物2中使用0.05重量％(基于液體組合物總重量)三氟甲基苯磺酸代替硝酸，在涂料組合物3中使用0.5重量％(基于液體組合物總重量)三氟甲基苯磺酸代替硝酸。
將248nm化學(xué)增幅的正性光刻膠旋涂在硅晶片基材上，那些涂敷的晶片在真空加熱板上軟烘烤，以除去溶劑。
將涂料組合物1、2和3旋涂到獨(dú)立的一塊涂有光刻膠的晶片上。將所述晶片在有圖案的248nm輻射中曝光，曝光后烘烤，然后用水性堿顯影劑溶液顯影。顯影的光刻膠圖像的掃描電子顯微照片示于圖1-圖3。圖1示出了由外敷有涂料組合物1的光刻膠層形成的顯影的光刻膠圖像。圖2示出了由外敷有涂料組合物2的光刻膠層形成的顯影的光刻膠圖像。圖3示出了由外敷有涂料組合物3的光刻膠層形成的顯影的光刻膠圖像。
實(shí)施例15使用羧酸添加劑減少顯影后缺陷本發(fā)明的另一種涂料組合物通過將以下組分按以下的量(基于總的組合物重量)混合來制備。
0.013重量％聚(乙烯醇)0.080重量％全氟丁磺酸0.027重量％十二烷基苯磺酸0.080重量％丙二酸2.650重量％膠態(tài)氧化硅，平均粒徑＜20nm2.000重量％1-丙醇95.150重量％水將該組合物(“實(shí)施例組合物”)旋涂到干燥的光刻膠層上，所述光刻膠層已經(jīng)施涂到硅晶片基材上。然后上述疊層在110℃烘烤60秒，接著用0.26NTMAH顯影劑顯影45秒。
制備用來比較的組合物(“對(duì)比組合物”)并如上所述馬上進(jìn)行處理，但是該對(duì)比組合物不含有丙二酸。使用了實(shí)施例組合物和對(duì)比實(shí)施例的組合物的處理過的基材的掃描電子顯微照片分析表明使用含丙二酸添加劑的實(shí)施例的組合物的基材表面沒有大塊的殘留，而對(duì)比組合物的確有殘留。
實(shí)施例16-33具有酸添加劑的其它組合物本發(fā)明的其它涂料組合物相應(yīng)于上面的實(shí)施例15的組合物來制備，但是下面的添加劑以具體的重量百分?jǐn)?shù)代替丙二酸單獨(dú)加入。

實(shí)施例34使用聚合物(聚(乙烯醇))減少顯影后缺陷本發(fā)明的另一種涂料組合物通過將以下組分按以下的量(基于總的組合物重量)混合來制備。
0.013重量％-0.080重量％的80％水解的聚(乙烯醇)0.080重量％全氟丁磺酸0.027重量％十二烷基苯磺酸2.650重量％膠態(tài)氧化硅，＜20nm2.000重量％1-丙醇95.230重量％-95.163重量％的水將所述配制的組合物旋涂到干燥的光刻膠層上，所述光刻膠層已經(jīng)施涂到硅晶片基材上。然后將上面的疊層在110℃烘烤60秒。然后用0.26N的TMAH顯影劑顯影45秒。
通過將聚乙烯醇的負(fù)載量從總固體的0％增加到3％(溶液的0％到0.080％)，可以顯著減少或消除顯影后殘留，如處理后的晶片基材的掃描電子顯微圖片所示。
實(shí)施例35本發(fā)明的另一種涂料組合物通過將以下組分按以下的量(基于總的組合物重量)混合來制備。
0.053重量的聚(乙烯醇)，可變水解程度0.080重量％全氟丁磺酸0.027重量％十二烷基苯磺酸0.080重量％Surfynol-1042.650重量％膠態(tài)氧化硅，＜20nm2.000重量％1-丙醇95.110重量％的水將上述溶液旋涂在未涂底漆的硅晶片基材上。掃面電子顯微照片分析發(fā)現(xiàn)，增加聚乙烯醇的水解程度可以提高施涂的涂層質(zhì)量，具體的可提供更均勻的涂層。
實(shí)施例36表面改性的氧化硅的制備用各種水溶性的活性硅烷對(duì)用氫氧化銨(pH為7.3)穩(wěn)定過的6nm膠態(tài)氧化硅(作為在去離子水中的6.3固體％的溶液)進(jìn)行表面改性。
3-(三羥基甲硅烷基)-1-丙烷磺酸，如下所示，用作表面改性劑。
制備將100克6.3重量％的膠態(tài)氧化硅溶液與3-(三羥基甲硅烷基)-1-丙烷磺酸以各種比例混合。然后將所得到的溶液加熱到30℃并保持60小時(shí)。冷卻后，將所得的溶液與5重量％的聚(環(huán)氧乙烷)溶液(數(shù)均分子量為2000)以1∶1的體積比混合，用于檢查相容性。還將所述溶液涂敷在硅基材上來檢查薄膜性質(zhì)。


實(shí)施例37含有改性氧化硅的涂料組合物本發(fā)明的另一種涂料組合物通過將以下組分按以下的量(基于總的組合物重量)混合來制備。
0.013重量％聚(乙烯醇)0.027重量％十二烷基苯磺酸0.080重量％Surfynol-1042.650重量％膠態(tài)氧化硅，用磺酸改性(23重量％硅烷)2.000重量％1-丙醇
95.230重量％水如上面實(shí)施例36所述制備改性的氧化硅。將該組合物溶液旋涂到干燥的DUV光刻膠層上，所述光刻膠層已經(jīng)施涂到HMDS底涂的硅晶片基材上。然后將上面的疊層在ASML/300DUV步進(jìn)器上成像。曝光之后，將所述晶片在110℃烘烤60秒。然后用0.26N的TMAH顯影劑顯影45秒。得到的400nm 1∶1線/格圖案在SEM(掃描電子顯微鏡)下拍攝(screen)。相對(duì)于不使用本發(fā)明的外敷的組合物的處理過的光刻膠，使用了本發(fā)明的外敷的組合物的有圖案的光刻膠圖像的分辨率得到改善。
實(shí)施例38其它表面改性的氧化硅的制備用各種水溶性的活性硅烷對(duì)用氫氧化銨(pH為7.3)穩(wěn)定過的6nm膠態(tài)氧化硅(作為在去離子水中的6.3固體％的溶液)進(jìn)行表面改性。
如下所示，重均分子量為525的甲氧基-聚(環(huán)氧乙烷)-三(甲氧基)硅烷用作表面改性劑。
制備將100克6.3重量％的膠態(tài)氧化硅溶液與上述硅烷以各種比例混合。然后將所得到的溶液加熱到40℃并保持60小時(shí)。冷卻后，將所得的溶液與5重量％的聚(環(huán)氧乙烷)溶液(數(shù)均分子量為2000)以1∶1的體積比混合，用于檢查相容性。還將所述溶液涂敷在硅基材上來檢查薄膜性質(zhì)。

實(shí)施例39使用其它改性氧化硅的涂料組合物本發(fā)明的另一種涂料組合物通過將以下組分按以下的量(基于總的組合物重量)混合來制備。
0.013重量％聚(乙烯醇)0.027重量％十二烷基苯磺酸0.080重量％Surfynol-1042.650重量％膠態(tài)氧化硅，用磺酸改性(22重量％硅烷)2.000重量％1-丙醇95.230重量％水如上面實(shí)施例38所述制備改性的氧化硅。將該組合物溶液旋涂到干燥的DUV光刻膠層上，所述光刻膠層已經(jīng)施涂到HMDS底涂的硅晶片基材上。然后將上面的疊層在ASML/300DUV步進(jìn)器上成像。曝光之后，將所述晶片在135℃烘烤60秒。然后用0.26N的TMAH顯影劑顯影30秒。然后得到的180nm 1∶1溝渠圖案在SEM下拍攝(screen)。相對(duì)于不使用本發(fā)明的外敷的組合物的處理過的光刻膠，使用了本發(fā)明的外敷的組合物的有圖案的光刻膠圖像的分辨率得到改善。
實(shí)施例40高pH的涂料組合物本發(fā)明的另一種涂料組合物通過將以下組分按以下的量(基于總的組合物重量)混合來制備。
0.013重量％聚(乙烯醇)0.080重量％全氟丁磺酸0.027重量％十二烷基苯磺酸2.650重量％膠態(tài)氧化硅，＜20nm2.000重量％1-丙醇95.230重量％水將該組合物(參見下表中的TARC組合物)分成幾瓶，然后以不同的量加入氫氧化銨的稀溶液。所得的處理的組合物的NH3和總的酸的摩爾比的范圍為1∶1到40∶1。
將所述溶液與5重量％的聚(環(huán)氧乙烷)溶液(數(shù)均分子量為2000)以1∶1的體積比混合，以檢查相容性。

實(shí)施例41高pH組合物的處理將如上面實(shí)施例40所述制備的組合物溶液旋涂到干燥的DUV光刻膠層上，所述光刻膠層已經(jīng)施涂到HMDS底涂的硅晶片基材上。然后將所述TARC/光刻膠/Si薄膜疊層在110℃烘烤60秒，以除去任何離子鍵合到酸上的氨。然后將上面的疊層在ASML/300DUV步進(jìn)器上成像。曝光之后，將所述晶片在135℃烘烤60秒。然后用0.26N的氫氧化四甲基銨(TMAH)顯影劑顯影30秒。然后得到的180nm 1∶1溝渠圖案在SEM(掃描電子顯微圖)下拍攝(screen)。
實(shí)施例42本發(fā)明的另一種涂料組合物通過將以下組分按以下的量(基于總的組合物重量)混合來制備。
0.03重量％聚(乙烯醇)
0.05重量％Surfynol-1040.08重量％三氟甲磺酸(triflic acid)2.65重量％膠態(tài)氧化硅，＜20nm97.19重量％水組合物的pH為2.8。
實(shí)施例43本發(fā)明的另一種涂料組合物通過將以下組分按以下的量(基于總的組合物重量)混合來制備。
0.03重量％聚(乙烯醇)0.05重量％十二烷基苯磺酸0.08重量％三氟甲磺酸2.65重量％膠態(tài)氧化硅，＜20nm97.19重量％水組合物的pH為2.8。
實(shí)施例44本發(fā)明的另一種涂料組合物通過將以下組分按以下的量(基于總的組合物重量)混合來制備。
0.03重量％聚(乙烯醇)0.05重量％氨丙磺酸十二烷基酯(dodecyl ammoniopropane sulfonate)0.08重量％三氟甲磺酸2.65重量％膠態(tài)氧化硅，＜20nm97.19重量％水組合物的pH為3.2。
實(shí)施例45本發(fā)明的另一種涂料組合物通過將以下組分按以下的量(基于總的組合物重量)混合來制備。
0.03重量％聚(丙烯酸)0.08重量％對(duì)甲苯磺酸
2.65重量％膠態(tài)氧化硅，＜20nm97.24重量％水組合物的pH為3.0。
實(shí)施例46本發(fā)明的另一種涂料組合物通過將以下組分按以下的量(基于總的組合物重量)混合來制備。
0.03重量％聚(4-苯乙烯磺酸)0.05重量％十二烷基苯磺酸2.65重量％膠態(tài)氧化硅，＜20nm97.27重量％水組合物的pH為2.6。
實(shí)施例47本發(fā)明的另一種涂料組合物通過將以下組分按以下的量(基于總的組合物重量)混合來制備。
0.03重量％聚(乙烯醇)0.05重量％Surfynol-1040.08重量％三氟甲磺酸2.65重量％膠態(tài)氧化硅，＜20nm2％乙醇95.19％水組合物的pH為2.8。
實(shí)施例48本發(fā)明的另一種涂料組合物通過將以下組分按以下的量(基于總的組合物重量)混合來制備。
0.03重量％聚(乙烯醇)0.05重量％Surfynol-1040.08重量％全氟丁磺酸2.65重量％膠態(tài)氧化硅，＜20nm
2重量％乙醇95.19重量％水組合物的pH為2.2。
實(shí)施例490.03重量％聚(乙烯醇)0.05重量％Surfynol-1040.08重量％三氟甲磺酸2.65重量％膠態(tài)氧化硅，＜20nm2重量％乙醇0.02重量％氫氧化銨95.17重量％水組合物的pH為3.6。
實(shí)施例500.03重量％聚(乙烯醇)0.05重量％Surfynol-1040.05重量％二甲基苯锍-全氟丁磺酸鹽(光酸產(chǎn)生劑)2.65重量％膠態(tài)氧化硅，＜20nm2重量％丙醇95.22重量％水組合物的pH為6.5。
權(quán)利要求
1.一種涂敷的基材，它包括(a)光刻膠組合物的涂層；(b)位于所述光刻膠組合物上的施涂的水性組合物，所述水性組合物含有許多顆粒。
2.一種涂敷的基材，它包括(a)光刻膠組合物的涂層；(b)位于所述光刻膠組合物上的施涂的水性組合物，所述水性組合物含有組分，所述組分包括一種或多種硅、銻、鋁、釔、鈰、鑭、錫、鈦、鋯、鉿、銦和/或鋅化合物。
3.一種涂敷的基材，它包括(a)光刻膠組合物的涂層；(b)位于所述光刻膠組合物上的含有膠態(tài)氧化硅、氧化鉿和/或氧化鋯的組合物。
4.如權(quán)利要求2所述的涂敷的基材，其特征在于，所述組分含有顆粒。
5.如權(quán)利要求1、2或3所述的涂敷的基材，其特征在于，所述位于光刻膠上的組合物還含有樹脂。
6.一種處理電子器件基材的方法，包括(a)在基材上施涂光刻膠層；(b)在所述光刻膠層上施涂水性組合物，所述水性組合物含有許多顆粒。
7.一種處理電子器件基材的方法，包括(a)在基材上施涂光刻膠層；(b)在所述光刻膠層上施涂水性組合物，所述水性組合物含有組分，所述組分包括一種或多種硅、銻、鋁、釔、鈰、鑭、錫、鈦、鋯、鉿、銦和/或鋅化合物。
8.一種處理電子器件基材的方法，包括(a)在基材上施涂光刻膠層；(b)在所述光刻膠層上施涂水性組合物，所述水性組合物含有膠態(tài)氧化硅、氧化鉿和/或氧化鋯。
9.如權(quán)利要求6、7或8所述的方法，其特征在于，所述方法還包括浸漬曝光所述光刻膠層。
10.一種可用水性堿顯影劑組合物除去的水性涂料組合物，所述涂料組合物含有(i)許多顆粒，所述顆粒含有膠態(tài)組分，所述膠態(tài)組分包括一種或多種硅、銻、鋁、釔、鈰、鑭、錫、鈦、鋯、鉿、銦和/或鋅；和(b)一種或多種樹脂。
全文摘要
在一方面，提供含有組分的涂料組合物，所述組分包括一種或多種硅、銻、鋁、釔、鈰、鑭、錫、鈦、鋯、鉿、銦和/或鋅化合物。在另一方面，提供包含許多分立的顆粒的涂料組合物。本發(fā)明優(yōu)選的涂料組合物，尤其是與下面的光刻膠涂層一起可用于減反射目的，以及用于浸漬印刷的阻隔層。
文檔編號(hào)G03F7/16GK1877450SQ20061007981
公開日2006年12月13日 申請(qǐng)日期2006年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月4日
發(fā)明者G·P·普羅科波維奇, M·K·格拉戈?duì)?申請(qǐng)人:羅門哈斯電子材料有限公司