專利名稱：帶有遮光圖像的基板和遮光圖像的形成方法、轉(zhuǎn)印材料、濾色片、以及顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及帶有遮光圖像的基板和遮光圖像的形成方法、轉(zhuǎn)印材料、濾色片、以及顯示裝置。
背景技術(shù)：
本發(fā)明中所說的“遮光圖像”，除了包括在液晶顯示裝置、等離子體顯示裝置、EL顯示裝置、CRT顯示裝置等顯示裝置周邊部分設(shè)置的黑色邊緣、和紅、藍(lán)、綠像素間的格子狀和線狀的黑色部分、以及用于TFT遮光的桿狀和線狀的黑色圖案等所謂的黑底(以下也稱為“BM”)之外，還包括各種遮光圖像。遮光圖像由黑色材料用著色組合物形成。該黑色材料用著色組合物目前廣泛用于印刷油墨、噴墨油墨、蝕刻抗蝕劑、阻焊劑、等離子體顯示面板(PDP)的隔片、電介質(zhì)圖案、電極(導(dǎo)體電路)圖案、電子元件的配線圖案、導(dǎo)電膏、導(dǎo)電薄膜、黑底等遮光圖像等中。
BM用于改善顯示對(duì)比度，而且在使用薄膜晶體管(TFT)的有源矩陣驅(qū)動(dòng)方式的液晶顯示裝置中，用于防止由光產(chǎn)生的電流漏泄導(dǎo)致的圖像質(zhì)量的下降，需要具有高的遮光性(光密度以O(shè)D計(jì)為3以上)。
另一方面，近年來液晶顯示裝置雖然已經(jīng)廣泛應(yīng)用于TV，但是就TV而言透射比低，而且由于使用高色純度濾色片獲得高亮度，所以存在背照光的亮度變高的趨勢(shì)，并且為了防止對(duì)比度下降和周圍邊緣部分有空隙，要求BM具有高的遮光性。
此外由于將TV長(zhǎng)期放置在有太陽光射入的房間內(nèi)，所以有可能因太陽光而導(dǎo)致TFT劣化。另外，即使從(1)OD高而具有圖像緊縮感，即對(duì)比度高，以及(2)在外部光下液晶泛白的程度不明顯的角度考慮，也要求BM具有高的遮光性。
作為把鉻等金屬膜作為遮光層的BM的形成方法，例如有如下的方法用蒸鍍法或噴鍍法制作金屬薄膜，在該金屬薄膜上涂布光致抗蝕劑，接著使用具有BM用圖案的光掩膜使光致抗蝕劑層進(jìn)行曝光顯影，然后把曝光的金屬薄膜進(jìn)行蝕刻，最后通過將金屬薄膜上的抗蝕劑層剝離來形成BM(例如，參考非專利文獻(xiàn)1)。
該方法由于使用金屬薄膜，所以即使膜厚小也可以獲得高遮光效果。但是，該方法需要蒸鍍法或噴鍍法這些真空成膜工序和蝕刻工序，在成本變高的同時(shí)還有不能無視的對(duì)環(huán)境的負(fù)荷問題。另外，由于是金屬膜，其反射率高，并且在強(qiáng)的外部光下還具有顯示對(duì)比度低的問題。針對(duì)這一問題，作為上述金屬薄膜，可以使用低反射鉻膜(由金屬鉻和氧化鉻兩層組成的膜等)，但不可否認(rèn)的是成本有所增加。
另外，作為其它的BM形成方法，還已知使用含有遮光性顏料例如炭黑的感光性樹脂組合物的方法。作為該方法，已知例如在透明基板上形成R、G、B像素后，在該像素上涂布含有炭黑的感光性樹脂組合物，由透明基板的R、G、B像素非形成面?zhèn)葘?duì)整個(gè)平面進(jìn)行曝光的自定位方式的BM形成方法(例如，參考專利文獻(xiàn)1)。
上述方法與通過上述金屬膜的蝕刻完成的方法相比，雖然制造成本較低，但是若要獲得足夠的遮光性就存在膜厚變厚的問題。其結(jié)果，BM和R、G、B像素產(chǎn)生重疊(段差)，濾色片的平坦性變差而導(dǎo)致液晶顯示元件產(chǎn)生單元間隙不均、色彩不均等顯示不良。
另外，專利文獻(xiàn)2中提出了如下的方法，即在透明基板上形成含有親水性樹脂的感光性抗蝕劑層，并介助具有BM用圖案的光掩膜進(jìn)行曝光、顯影而在透明基板上形成凹凸(relief)，使該透明基板與成為非電解鍍覆的催化劑的金屬化合物水溶液接觸，使金屬化合物含于凹凸中并進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行熱處理，之后，使上述透明基板上的凹凸與非電解鍍覆溶液接觸，從而制作粒徑0.01-0.05μm的遮光用金屬粒子均勻分散于其內(nèi)部的BM。作為上述金屬粒子，記載有鎳、鈷、鐵、銅、鉻，作為具體例子僅表示了鎳。
但是，該方法中使用水的繁雜的處理工序多，如包括曝光顯影工序的凹凸形成—非電解鍍覆催化劑的賦予—熱處理—非電解鍍覆等。因此，不能奢望制造低成本的BM。
另外，在專利文獻(xiàn)3中記載了在制作黑色圖案的著色組合物中使用磁性填充物的例子，但是這些例子是10微米以上的厚膜，單位膜厚的濃度低，就薄膜來說不能低成本地制作遮光性能高的遮光圖像。
由如上所述的問題出發(fā)，目前需要一種膜薄且兼具高的遮光性的BM。
另外，從以下的問題出發(fā)，BM必需是低反射的。
當(dāng)BM觀察者側(cè)的光反射率(濾色片透明基板側(cè)的可見光線反射率)高時(shí)，在強(qiáng)烈的外部光下會(huì)導(dǎo)致顯示對(duì)比度下降，另外，液晶單元內(nèi)的光反射率高時(shí)，由背照光的反射光會(huì)產(chǎn)生光漏泄電流，從而導(dǎo)致薄膜晶體管的誤操作(參考專利文獻(xiàn)4。)。
如上所述，若要獲得高顯示品質(zhì)的液晶顯示裝置，要求BM相對(duì)于來自液晶顯示裝置內(nèi)外兩方面的光具有低反射性。
如上述，雖然要求BM其環(huán)境負(fù)荷小、膜厚薄且遮光性高，而且具有低反射性，但是目前尚不存在滿足這些要求的BM。
特開昭62-9301號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特許第3318353號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]特開2001-13678號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]特開平8-146410號(hào)公報(bào)(段落號(hào) )[非專利文獻(xiàn)1]共立出版(株)發(fā)行“彩色TFT液晶顯示器”第218-220頁(1997年4月10日)如上所述，目前希望提供可以代替以往使用的鉻等黑底的、環(huán)境負(fù)荷小、層厚薄、而且遮光性高、可抑制有可能導(dǎo)致液晶顯示裝置誤操作的光漏泄電流、顯示對(duì)比度高的液晶顯示裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于如上所述的問題而提出的，其目的在于提供一種帶有遮光圖像的基板，所述遮光圖像的層厚薄且具有高遮光性能，而且尤其從觀察者側(cè)看時(shí)其反射率低，適用于液晶顯示裝置等時(shí)可抑制液晶單元內(nèi)的光反射，并可抑制由光漏泄電流產(chǎn)生的薄膜晶體管的誤操作。
另外，本發(fā)明的另一目的在于提供用于獲得厚度薄且具有高遮光性能、而且從觀察者側(cè)看時(shí)反射率低的遮光圖像的轉(zhuǎn)印材料。
此外，本發(fā)明的其他目的是提供顯示對(duì)比度高且平坦性優(yōu)良的濾色片、使用它的顯示裝置。
上述課題可以用以下方式解決。
<1>一種帶有遮光圖像的基板，其具有基板和形成在該基板的至少一側(cè)的至少一部分上的遮光圖像，其特征在于該遮光圖像至少由兩層組成，在形成該遮光圖像的層中，至少一層是含有形狀各向異性金屬微粒的光吸收層，而且，至少一層是反射光吸收層。
<2>上述<1>中記載的帶有遮光圖像的基板，其特征在于在形成上述遮光圖像的層中，至少一層是樹脂層。
<3>上述<1>或<2>中記載的帶有遮光圖像的基板，其特征在于上述形狀各向異性金屬微粒是平均粒徑為10-1000nm的微粒。
<4>上述<1>-<3>中任何一項(xiàng)記載的帶有遮光圖像的基板，其特征在于上述形狀各向異性金屬微粒的長(zhǎng)寬比(aspect ratio)是1.2-100。
<5>上述<1>-<4>中任何一項(xiàng)記載的帶有遮光圖像的基板，其特征在于上述形狀各向異性金屬微粒由粒度分布滿足以下條件的金屬微粒群組成，所述條件為通過使粒子分布近似于正態(tài)分布而獲得的數(shù)均粒子的粒度分布寬(D90/D10)為1.2以上且小于20。
<6>上述<1>-<5>中任何一項(xiàng)記載的帶有遮光圖像的基板，其特征在于上述光吸收層在波長(zhǎng)555nm下的反射率為0.5-30％。
<7>上述<1>-<6>中任何一項(xiàng)記載的帶有遮光圖像的基板，其特征在于上述反射光吸收層在波長(zhǎng)555nm下的透射光密度為0.3-3.0。
<8>上述<1>-<7>中任何一項(xiàng)記載的帶有遮光圖像的基板，其特征在于上述遮光圖像在波長(zhǎng)555nm下的透射光密度，相對(duì)于每1μm厚度在4-20的范圍內(nèi)。
<9>上述<1>-<8>中任何一項(xiàng)記載的帶有遮光圖像的基板，其特征在于上述遮光圖像的由基板側(cè)測(cè)量時(shí)的波長(zhǎng)555nm下的反射率為0.01-2％。
<10>上述<1>-<9>中任何一項(xiàng)記載的帶有遮光圖像的基板，其特征在于上述遮光圖像的總膜厚為0.2-0.8μm。
<11>上述<1>-<10>中任何一項(xiàng)記載的帶有遮光圖像的基板，其特征在于上述形狀各向異性金屬微粒是選自銀、鎳、鈷、鐵、銅、鈀、金、鉑、錫、鋅、鋁、鎢、以及鈦的至少一種。
<12>上述<1>-<11>中任何一項(xiàng)記載的帶有遮光圖像的基板，其特征在于含有上述形狀各向異性金屬微粒的光吸收層的金屬體積率為5-30％。
<13>上述<1-12>中任何一項(xiàng)記載的帶有遮光圖像的基板，其特征在于上述反射光吸收層包括氧化物、和/或炭黑，所述氧化物含有選自錳、鈷、鐵和銅的至少一種金屬元素的。
<14>上述<1>-<13>中任何一項(xiàng)記載的帶有遮光圖像的基板，其特征在于上述遮光圖像具有至少一層輔助層。
<15>上述<1>-<14>中任何一項(xiàng)記載的帶有遮光圖像的基板，其特征在于上述遮光圖像是顯示裝置的黑底。
<16>一種轉(zhuǎn)印材料，其是在臨時(shí)支撐體上至少具有兩層的轉(zhuǎn)印材料，特征在于在該臨時(shí)支撐體上具有的層之中，至少一層是反射光吸收層，至少一層是含有形狀各向異性金屬微粒的光吸收層。
<17>上述<16>中記載的轉(zhuǎn)印材料，其特征在于在上述臨時(shí)支撐體上具有的層之中，至少一層是樹脂層。
<18>上述<16>或<17>中記載的轉(zhuǎn)印材料，其特征在于上述光吸收層含有形狀各向異性金屬微粒；粘合劑(binder)；單體或低聚物；以及光聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑體系。
<19>上述<16>-<18>中任何一項(xiàng)記載的轉(zhuǎn)印材料，其特征在于上述反射光吸收層含有光吸收性物質(zhì)；粘合劑；單體或者低聚物；以及光聚合引發(fā)劑或者光聚合引發(fā)劑體系。
<20>上述<16>-<19>中任何一項(xiàng)記載的轉(zhuǎn)印材料，其特征在于除了上述反射光吸收層和上述光吸收層以外，另設(shè)有熱塑性樹脂層和/或中間層。
<21>上述<16>-<20>中任何一項(xiàng)記載的轉(zhuǎn)印材料，其特征在于用于形成顯示裝置的黑底。
<22>上述<16>-<20>中任何一項(xiàng)記載的轉(zhuǎn)印材料，其特征在于用于形成上述<1>-<15>中任何一項(xiàng)記載的帶有遮光圖像的基板中的遮光圖像。
<23>一種遮光圖像的形成方法，其特征在于使用上述<16>-<22>中任何一項(xiàng)記載的轉(zhuǎn)印材料，采用包括下述工序的方法制造a將臨時(shí)支撐體上的至少兩層樹脂層轉(zhuǎn)印到基板上的工序b在該樹脂層上進(jìn)行圖案曝光的工序c對(duì)圖案曝光后的該樹脂層進(jìn)行顯影并除去未曝光部分的工序。
<24>一種濾色片，其特征在于使用上述<1>-<15>中任何一項(xiàng)記載的帶有遮光圖像的基板形成。
<25>一種濾色片，其特征在于使用上述<16>-<22>中任何一項(xiàng)記載的轉(zhuǎn)印材料形成。
<26>一種顯示裝置，其特征在于具有上述<1>-<15>中任何一項(xiàng)記載的帶有遮光圖像的基板和上述<24>或<25>中記載的濾色片。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供帶有厚度薄且具有高遮光性能而且從觀察者側(cè)看時(shí)反射率低的遮光圖像的基板。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供用于獲得厚度薄且具有高遮光性能、而且特別從觀察者側(cè)看時(shí)反射率低的遮光圖像的轉(zhuǎn)印材料，還可以提供顯示對(duì)比度高且平坦性優(yōu)良的濾色片、以及使用它的顯示裝置。
此外，適用了本發(fā)明的液晶裝置，通過在有源矩陣方式中抑制液晶單元側(cè)的光線反射率而使之較低，可以降低液晶內(nèi)的雜散光，抑制會(huì)導(dǎo)致TFT誤操作的光漏泄電流，從而獲得降低LCD的耗電功率、改善對(duì)比度比的效果。另外，由于本發(fā)明中采用樹脂凹凸(relief)，容易形成黑底圖案，例如使用感光性樹脂、電子束抗蝕劑時(shí)，還具有能改善尺寸精度的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
《帶有遮光圖像的基板》本發(fā)明的帶有遮光圖像的基板是，具有基板和形成在該基板的至少一側(cè)的至少一部分上的遮光圖像的帶有遮光圖像的基板，并且該遮光圖像至少由兩層組成，在形成該遮光圖像的層中，至少一層是含有形狀各向異性金屬微粒的光吸收層，而且，至少一層是反射光吸收層。
本發(fā)明帶有遮光圖像的基板，通過使遮光圖像如上所述地形成為含有反射光吸收層和光吸收層的至少兩層的層疊結(jié)構(gòu)，而且使該光吸收層含有形狀各向異性金屬微粒，可以使具有高遮光性能的遮光圖像形成為薄層，同時(shí)可以發(fā)揮從觀察者側(cè)看時(shí)的反射率低的優(yōu)良效果。
本發(fā)明帶有遮光圖像的基板可以沒有特別限制地適用于電視、個(gè)人計(jì)算機(jī)、液晶投影儀、游戲機(jī)、手提電話等攜帶終端、數(shù)碼攝像機(jī)、車輛行駛用信息系統(tǒng)等用途。
下面，對(duì)本發(fā)明帶有遮光圖像的基板進(jìn)行說明。
<遮光圖像>
本發(fā)明的遮光圖像至少具有含有形狀各向異性金屬微粒的光吸收層和反射光吸收層，還可以具有其它的層。另外，在形成遮光圖像的層中，優(yōu)選至少一層是樹脂層。
遮光圖像可以如上所述地用作設(shè)在液晶顯示裝置、等離子體顯示裝置、EL顯示裝置、CRT顯示裝置等顯示裝置周圍部分的黑色邊緣和紅、藍(lán)、綠像素間的格子狀和線狀的黑色部分、以及用于TFT遮光的點(diǎn)狀和線狀的黑色圖案等BM，但是其中特別優(yōu)選用于液晶顯示裝置。
作為從遮光圖像基板側(cè)測(cè)量時(shí)的555nm波長(zhǎng)下的反射率，優(yōu)選為0.01-2％，更優(yōu)選未0.1-1.5％，最優(yōu)選為0.7-1.0％。遮光圖像的反射率優(yōu)選較低。遮光圖像的反射率如果在上述范圍內(nèi)，則更加易于形成遮光圖像，而且當(dāng)在液晶顯示裝置中具有遮光圖像時(shí)，其顯示的緊縮感優(yōu)良，由外部光產(chǎn)生的液晶泛白也不明顯，因此優(yōu)選。
作為遮光圖像的總膜厚，優(yōu)選0.2-0.8μm，更優(yōu)選0.3-0.6μm，最優(yōu)選0.4-0.5μm的范圍。遮光圖像的厚度如果在上述范圍內(nèi)，則可以在具備優(yōu)良的遮光性的同時(shí)，在形成遮光圖像后設(shè)置的紅、藍(lán)、綠像素表面平滑，色彩不均勻性將會(huì)下降。另外，還可以避免由大塊粒子引起的面狀缺陷顯眼。
遮光圖像在波長(zhǎng)555nm下的透射光密度，相對(duì)于每1μm厚度優(yōu)選為4-20，更優(yōu)選5-15，最優(yōu)選8-12。遮光圖像的每1μm的透射光密度如果在上述范圍內(nèi)，則對(duì)比度更高，可以獲得優(yōu)良的顯示品質(zhì)，另外還可以防止由背照光產(chǎn)生的邊緣部分有空隙等問題的產(chǎn)生。從改善對(duì)比度的觀點(diǎn)出發(fā)，透射光密度優(yōu)選較高，但是若要制作透射光密度為20以上的遮光圖像，有時(shí)在制造上存在困難，所以制作時(shí)優(yōu)選使透射光密度在上述的范圍內(nèi)。
對(duì)于遮光圖像的要求通常相同于濾色片，即要求具備耐熱性、耐光性、耐化學(xué)性、表面平滑性、硬度等性能，關(guān)于這些性能，例如在“濾色片的成膜技術(shù)和化學(xué)藥品(渡邊順次監(jiān)修，株式會(huì)社CMC，1998年發(fā)行)”的189頁、“下一代液晶顯示器技術(shù)(內(nèi)田 龍男著 工業(yè)調(diào)查會(huì) 1994年發(fā)行)”的117頁中有記載。必要的性能可與以往公知的BM相同地按照顏料/粘合劑比、粘合劑種類、曝光和熱處理?xiàng)l件等進(jìn)行控制。
另外，本發(fā)明帶有遮光圖像的基板中的遮光圖像優(yōu)選由后述的遮光圖像的形成方法形成。
(光吸收層)本發(fā)明的光吸收層被認(rèn)為是，由于含有光吸收能力高的形狀各向異性金屬微粒而實(shí)現(xiàn)了高遮光效率的層。通過實(shí)現(xiàn)高的遮光效率，可以使遮光圖像的膜厚變薄，另外，可能是基于該形狀各向異性效果以及粒子尺寸的分布，得以達(dá)到較高的黑色度。
本發(fā)明的光吸收層含有至少一種形狀各向異性金屬微粒，也可以根據(jù)需要含有顏料微粒、成為粘合劑的聚合物、光聚合性單體、光聚合引發(fā)劑、溶劑等。其中，所謂形狀各向異性是指長(zhǎng)、寬、高比的至少一個(gè)不同的性質(zhì)，是指在觀察者觀看的方向上形狀不相同的性質(zhì)。
作為含有形狀各向異性金屬微粒的層的光吸收層，與反射光吸收層相組合后基于其高的遮光性和黑色度而可用于光掩膜制作材料、印刷用校樣(proof)制作用材料、蝕刻劑、等離子體顯示面板(PDP)的隔片、電介質(zhì)圖案、電極(導(dǎo)體電路)圖案、電子元件的配線圖案、導(dǎo)電薄膜、黑底等的遮光圖像等?？梢詾榱烁纳茷V色片和在顯示裝置彩色液晶顯示裝置等中使用的濾色片的顯示特性，為了在著色圖案的間隔部分、周邊部分、以及TFT外部光側(cè)等設(shè)置遮光圖像而使用。特別優(yōu)選用作液晶顯示裝置、等離子體顯示裝置、EL顯示裝置、CRT顯示裝置等顯示裝置周邊部分設(shè)置的黑色邊緣、和紅、藍(lán)、綠像素間的格子狀和線狀的黑色部分，更優(yōu)選用作用于TFT遮光的點(diǎn)狀和線狀的黑色圖案等的黑底。
另外，本發(fā)明的光吸收層，不僅對(duì)從觀察者側(cè)入射的光的吸收效率高，而且反射率低，所以當(dāng)適用于液晶顯示裝置時(shí)，由背照光的返回光產(chǎn)生的光漏泄電流小，從而不會(huì)引起TFT的誤操作。
<形狀各向異性金屬微粒>
本發(fā)明的光吸收層含有形狀各向異性金屬微粒。
本發(fā)明中可以使用的形狀各向異性金屬微粒，只要是其形狀為具有形狀各向異性的球狀以外的形狀，就沒有特別限制。作為更優(yōu)選的形狀，可列舉非平面狀、馬鈴薯狀等不定形、棒狀(針狀、圓柱形、長(zhǎng)方體等棱柱形、橄欖球形等)、平板狀(鱗片狀、橢圓板狀、板狀)、纖維狀、金米糖(confeito，表面有小突起的糖球)狀、線圈狀等。作為粒子形狀沒有特別的限制，但是最優(yōu)選的是棒狀(以下有時(shí)稱為“桿狀”)、不定形、板狀。
—金屬微?！景l(fā)明中“金屬”是在“化學(xué)大辭典2 縮印版”(縮印版第38印、共立出版(株)、2003年10月1日發(fā)行)中記載的“金屬”中表示的元素，通常具有所謂的金屬光澤，導(dǎo)電率、熱電導(dǎo)率大，強(qiáng)度大，即使彎曲也難以折斷，延展性、可鍛性大，常溫下是固體，比較難以溶解。
作為可以在本發(fā)明中使用的形狀各向異性金屬微粒，只要是具有如上所述的形狀各向異性的金屬微粒就沒有特別的限制，也可以使用任何的物質(zhì)。本發(fā)明的金屬微粒中，還優(yōu)選作為主成分含有選自周期型周期表(IUPAC1991)例如元素周期表第4周期、第5周期、和第6周期的金屬，另外，優(yōu)選含有選自第2族、第4族、第6族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、和第14族的金屬作為主成分。這些金屬之中，作為本發(fā)明的形狀各向異性金屬微粒，更優(yōu)選是第3周期、第4周期、第5周期、或者第6周期的第2族、第4族、第6族、第10族、第11族、第12族、第13族、或者第14族的金屬。
金屬微粒的制造過程中，可以將上述金屬二種以上組合使用，也可以作為合金使用。
作為金屬微粒的分散金屬微粒優(yōu)選的例子可列舉例如選自銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠、銥、鐵、釕、鋨、錳、鉬、鎢、鈮、鉭、鈦、鉍、銻、鉛、或者這些金屬的合金中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選的金屬是選自銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、鈣、銠、銥或者這些金屬的合金的至少一種，更優(yōu)選的金屬是選自銅、銀、金、鉑、錫或者這些金屬的合金的至少一種。其中還優(yōu)選金、銀、銅、錫，尤其優(yōu)選銀。作為上述銀，優(yōu)選形成為棒狀的銀。另外，作為銀最優(yōu)選膠態(tài)銀。
—金屬化合物微粒、復(fù)合微?！硗?，本發(fā)明中的形狀各向異性金屬微粒也可以是金屬化合物的微粒、金屬化合物和金屬的復(fù)合微粒。
本發(fā)明中所說的“金屬化合物”是如上所述的金屬和金屬以外的元素的化合物。作為金屬和其它元素的化合物，有金屬的氧化物、硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽等。其中從色調(diào)和容易形成微粒的角度考慮，特別優(yōu)選硫化物。作為這些金屬化合物的例子，有氧化銅(II)、硫化鐵、硫化銀、硫化銅(II)、鈦黑等。從色調(diào)、容易微粒形成和穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選硫化銀。
本發(fā)明中所說的金屬化合物和金屬的復(fù)合微粒，是指金屬和金屬化合物相結(jié)合而成為一個(gè)粒子的物質(zhì)。作為復(fù)合粒子的形狀沒有特別的限制?？闪信e例如在粒子內(nèi)部和表面組成不同的粒子、兩種粒子合一而成的粒子等。另外，金屬化合物和金屬各自可以是一種也可以是二種以上。作為金屬化合物和金屬的復(fù)合微粒的具體例子，有銀和硫化銀的復(fù)合微粒、銀和氧化銅(II)的復(fù)合微粒等。
—芯殼型復(fù)合粒子—此外，本發(fā)明的形狀各向異性金屬粒子也可以是芯殼型復(fù)合粒子。所謂芯殼型復(fù)合粒子是指用殼體材料覆蓋芯部材料的表面而形成的粒子。作為形成芯殼型復(fù)合粒子的殼體材料，可以使用例如選自Si、Ge、AlSb、InP、Ga、As、GaP、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、PbS、PbSe、PbTe、Se、Te、CuCl、CuBr、CuI、TlCl、TlBr、TlI、這些的固溶體、或者含有90mol％以上這些元素的固溶體的至少一種半導(dǎo)體，或者，選自銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠、銥、鐵、釕、鋨、錳、鉬、鎢、鈮、鉭、鈦、鉍、銻、鉛、或者這些金屬的合金的至少一種金屬。
作為優(yōu)選的殼體材料，可列舉選自銅、銀、金、鈀、鎳、錫、鉍、銻、鉛、或者這些金屬的合金的至少一種。
殼體材料也可以適當(dāng)用作折射率的調(diào)整劑，以使反射率降低。
另外，作為芯殼型復(fù)合粒子的芯部材料，可以使用例如選自銅、銀、金、鈀或者這些金屬的合金的至少一種金屬。
作為芯殼型復(fù)合粒子的制作方法沒有特別的限制，作為具有代表性的方法，可列舉以下的(1)和(2)。
(1)在用公知的方法制作的金屬微粒的表面上，通過氧化、硫化等，形成金屬化合物殼體的方法，例如使金屬微粒分散于水等分散介質(zhì)中之后，加入硫化鈉或硫化銨等硫化物的方法。用該方法可形成粒子表面被硫化的芯殼復(fù)合粒子。
這時(shí)，使用的金屬微粒可以用氣相法、液相法等公知的方法制作。關(guān)于金屬微粒的制作方法，例如在“超微粒的技術(shù)和應(yīng)用中的最新動(dòng)向II(住友テクノリサ—チ(株)，2002年發(fā)行)”中有記載。
(2)在制作金屬微粒的過程中，在表面連續(xù)地形成金屬化合物的殼體的方法，例如向金屬鹽溶液中加入還原劑之后，通過將金屬離子的一部分還原而制作金屬微粒，接著加入硫化物，從而在制作的金屬微粒的周圍形成金屬硫化物。
—形狀各向異性金屬離子的制作—形狀各向異性金屬離子除了可以使用市售品，還可以用金屬離子的化學(xué)還原法、非電解鍍覆法、金屬的蒸發(fā)法等進(jìn)行調(diào)制。
特別是，桿狀的銀微粒可用記載于Adv.Mater.2002，14，80-82中的方法制作，即，把球形銀微粒作為種粒子，然后再加入銀鹽，在CTAB(溴化十六烷二甲基銨)等表面活性劑的存在下，使用抗壞血酸等還原力比較弱的還原劑可獲得銀桿和銀線。另外，同樣的內(nèi)容還記載于Mater.Chem.Phys.2004，84，197-204、Adv.Funct.Mater.2004，14，183-189中。
作為使用電解的方法，有記載于Mater.Lett.2001，49，91-95的方法和在J.Mater.Res.2004，19，469-473中記載的通過照射微波生成銀桿的方法。作為并用反膠束和超聲波的例子，可列舉J.Phys.Chem.B，2003，107，3679-3683中記載的方法。
關(guān)于金，也同樣記載于J.Phys.Chem.B 1999，103、3073-3077和Langmuir1999，15，701-709、J.Am.Chem.Soc.2002，124，14316-14317中。
桿狀粒即使對(duì)上述中記載的方法進(jìn)行改良(調(diào)整加入量、控制pH)也可以調(diào)制。
—不定形粒子、平板粒子的制作—當(dāng)作為形狀各向異性金屬微粒而使用不定形粒子、平板粒子時(shí)，作為這些粒子的制作方法，主要使用水溶液中的還原方法(金屬離子的化學(xué)還原法)。此外，可以用非電解鍍覆法、金屬的蒸發(fā)法等進(jìn)行調(diào)制。例如，在銀微粒(膠態(tài)銀)的情況下，可以使用以往公知的方法，例如，如美國(guó)專利第2688601號(hào)說明書中公開的在明膠水溶液中將可溶性銀鹽用氫醌還原的方法、德國(guó)專利第1096193號(hào)說明書中記載的將難溶性銀鹽用肼還原的方法、美國(guó)專利第2921914號(hào)說明書中記載的用單寧酸對(duì)銀進(jìn)行還原的方法等將銀離子在溶液中進(jìn)行化學(xué)還原的方法，和在特開平5-134358號(hào)公報(bào)中記載的用非電解鍍覆形成銀粒子的方法、使塊狀金屬在氦等惰性氣體中蒸發(fā)、用溶劑進(jìn)行冷凝捕集的氣體中蒸發(fā)法等方法。
下面，列舉調(diào)制不定形粒子、平板粒子的實(shí)施方式的一個(gè)例子。
·各向異性膠態(tài)銀微粒分散液的調(diào)制把美國(guó)專利第2688601號(hào)說明書的實(shí)施例作為基礎(chǔ)，通過增減還原銀鹽時(shí)的pH、分散劑溶液的濃度、水溶性鈣鹽的使用量，可以獲得分散有各種平均粒徑的不定形·平板狀的銀微粒的溶液。作為分散劑，可以使用エフカアデイテイブス(株)制的EFKA4550。
—粒徑和形狀—本發(fā)明中的形狀各向異性金屬微粒的粒徑為三軸徑。即，設(shè)想正好(剛好)容納一個(gè)金屬微粒的箱子(長(zhǎng)方體)，并以該箱子的長(zhǎng)度L、寬b、高或者厚t來定義該金屬微粒尺寸。把金屬微粒容納在箱中時(shí)有幾個(gè)方法，本發(fā)明采用的是以下方法。
首先，在平面上放置金屬微粒，使其重心最低并且能夠穩(wěn)定地靜止。接著，用相對(duì)于平面而垂直的兩塊平行的平板夾住金屬微粒，把其平板間隔最短的位置的平板間隔規(guī)定為“寬b”。接著，用相對(duì)于決定上述寬b的兩塊平板垂直且相對(duì)上述平面也垂直的兩塊平行的平板夾住金屬微粒，把該兩塊平板間隔規(guī)定為“長(zhǎng)L”。最后將頂板平行置于上述平面上，使其與金屬微粒的最高位置接觸，把頂板和平面的間隔規(guī)定為高或厚t。(用由該方法可以形成由平面、各自兩塊平板和頂板勾勒出的長(zhǎng)方體。)另外，把金屬微粒的三軸徑b、L和t中長(zhǎng)度最長(zhǎng)的軸定義為“長(zhǎng)軸”，把長(zhǎng)軸方向的長(zhǎng)度定義為“長(zhǎng)軸長(zhǎng)”，此外，對(duì)用平行于長(zhǎng)軸的光照射金屬微粒而獲得的投影面積進(jìn)行正圓換算時(shí)的直徑定義為“短軸長(zhǎng)”。
本發(fā)明形狀各向異性金屬微粒的數(shù)均粒徑只要不超過膜厚就沒有特別的限制，但是優(yōu)選10-1000nm的范圍，更優(yōu)選10-500nm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選10-200nm的范圍。形狀各向異性金屬微粒的數(shù)均粒徑如果是10nm以上，則其生成容易，并且使用這種數(shù)均粒徑的金屬微粒制作的濾色片用肉眼看時(shí)不是茶褐色(未變?yōu)楹谏?，所以優(yōu)選。另外，從將粒子分散而獲得的分散物的穩(wěn)定性和改善遮光性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選數(shù)均粒徑為1000nm以下。
另外，其中所說的“粒徑”是指把粒子的電子顯微鏡攝影圖像的投影面積設(shè)定為相同面積的圓時(shí)的直徑，另外所謂“數(shù)均粒徑”是指對(duì)大量的粒子求出上述粒徑后求得的100個(gè)的平均值。
本發(fā)明中，含有形狀各向異性金屬微粒的層的金屬體積率(％)按照“(金屬體積/層體積)×100＝金屬體積率(％)”求出。例如，如果是光吸收層中的金屬銀微粒的金屬體積率，則先以10.5的比重求出金屬銀的體積后，再除以光吸收層的整個(gè)體積所獲得的比例。
含有形狀各向異性金屬微粒的光吸收層的金屬體積率(％)雖然根據(jù)金屬種類稍有不同，但是從光反射率的降低、光吸收層的薄膜化以及遮光性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5-30％，更優(yōu)選10-28％，最優(yōu)選15-25％。
—長(zhǎng)寬比(aspect ratio)—本發(fā)明中，形狀各向異性金屬微粒的“長(zhǎng)寬比”，是指如上所述地定義的形狀各向異性金屬微粒長(zhǎng)軸長(zhǎng)除以短軸長(zhǎng)所獲得的值，是對(duì)100個(gè)形狀各向異性金屬微粒進(jìn)行測(cè)量的值的平均值。
另外，粒子的投影面積是，測(cè)量電子顯微鏡照片上的面積后用攝影倍率進(jìn)行校正而獲得的。
形狀各向異性金屬微粒的長(zhǎng)寬比(粒子的長(zhǎng)軸長(zhǎng)/粒子的短軸長(zhǎng)的比)優(yōu)選為1.2以上，更優(yōu)選為1.5以上。長(zhǎng)寬比的上限為約100。從獲得黑色粒子的觀點(diǎn)出發(fā)，長(zhǎng)寬比優(yōu)選為1.2以上，另外，從避免降低對(duì)可見光區(qū)域的吸收的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選不過分大。
形狀各向異性金屬微粒的短軸長(zhǎng)優(yōu)選為4-50nm，更優(yōu)選為15-50nm，最優(yōu)選15-30nm。
另外，形狀各向異性金屬微粒的長(zhǎng)軸長(zhǎng)(最大長(zhǎng)度)優(yōu)選為10-1000nm，更優(yōu)選為100-1000nm，進(jìn)一步優(yōu)選400-800nm，最優(yōu)選小于等于涂設(shè)膜厚。
本發(fā)明的形狀各向異性金屬微粒，可以通過調(diào)整長(zhǎng)寬比來控制吸收光譜，也可以使色彩接近中和色。長(zhǎng)寬比的調(diào)整可以通過混合不同長(zhǎng)寬比的粒子來完成。例如，若要使之接近中和色，可以通過組合各種長(zhǎng)寬比的粒子來獲得。另外，在適用水溶液還原法時(shí)，可以利用pH、還原劑的種類、反應(yīng)溫度、加入時(shí)期等調(diào)制長(zhǎng)寬比。
另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過把金屬微粒的形狀由球形變?yōu)槔鐥U狀，可以爭(zhēng)得透射密度，由此實(shí)現(xiàn)了遮光層(遮光圖像)的薄膜化。
—粒度分布—本發(fā)明的形狀各向異性金屬微粒的粒度分布，優(yōu)選滿足以下條件，即，使粒子分布近似于正態(tài)分布時(shí)，其數(shù)均粒徑的粒度分布的寬D90/D10優(yōu)選為1.2以上且小于20。其中，D90是能發(fā)現(xiàn)90％粒子的最大直徑，D10是能發(fā)現(xiàn)10％粒子的最大直徑。從色調(diào)的觀點(diǎn)出發(fā)，粒度分布寬更優(yōu)選為2以上15以下。更優(yōu)選為4以上10以下。如果分布寬為2以下，則有時(shí)色調(diào)接近單色，而如果為20以上，則有時(shí)因大塊粒子產(chǎn)生的散射會(huì)導(dǎo)致混濁。
粒度分布可以用動(dòng)態(tài)光散射法/激光多普勒法(日機(jī)裝(株)制的ナノトラツクUPA-EX250粒度分布測(cè)量裝置，コ—ルタ—(株)制的コ—ルタ—N4プラスサブミクロン粒度分布測(cè)量裝置等)、圓盤式高速離心沉淀法(日機(jī)裝(株)制的BI-DCP粒度分布測(cè)量裝置等)、激光衍射散射法(日機(jī)裝(株)制的マイクロトラツクMT3300粒度分布測(cè)量裝置，(株)島津制作所制的激光衍射式粒度分布測(cè)量裝置SALD-7000等)測(cè)量，但是測(cè)量納米級(jí)的粒子時(shí)，優(yōu)選采用動(dòng)態(tài)光散射法/激光多普勒法。
<反射率>
本發(fā)明中，采用在肉眼感知的最大波長(zhǎng)附近的555nm下的反射率。
反射率具體的測(cè)量方法如下從相對(duì)于法線傾斜5°的方向射入光，在與法線相反側(cè)的反射方向(角度，相對(duì)于法線5°)測(cè)量光強(qiáng)度并由入射強(qiáng)度I0和反射強(qiáng)度I的比率“(I/I0)×100(％)”進(jìn)行計(jì)算。但是，當(dāng)存在基板表面的反射影響時(shí)，預(yù)先測(cè)量基板，使用扣除基板反射的值。另外，光吸收層的反射率是，在基板上單獨(dú)形成后從與基板相反的一側(cè)測(cè)量的。
光吸收層的反射率具有如下傾向，即，當(dāng)該層中含有的形狀各向異性金屬微粒之間彼此接近或接觸至能夠接收傳遞電子的程度時(shí)，越接近或越接觸，反射率就會(huì)變得越高。例如，粒徑細(xì)小整齊(10nm)的粒子即使在200℃左右的比較低的熱處理溫度下粒子彼此也會(huì)融著，反射率變高。另外，就各種大小粒徑的混合物(2-80nm)來說，粒子之間在膜形成的階段發(fā)生接近或者接觸時(shí)，具有反射率增高的傾向，所以優(yōu)選防止融著，避免提高反射率。
本發(fā)明光吸收層的低反射率是指，在波長(zhǎng)555nm下約為0.5-30％的反射率，更優(yōu)選1.0-30％，最優(yōu)選2.0-25％。反射率如果超過30％而達(dá)到高反射率，則適用于液晶裝置等時(shí)，由于背照光的光反射會(huì)產(chǎn)生光漏泄電流，易于引起薄膜晶體管的誤操作，所以不優(yōu)選。
本發(fā)明的光吸收層優(yōu)選用光刻法等環(huán)境負(fù)荷小的方法形成為圖案狀，可由含有構(gòu)成光吸收層的樹脂成分的感光性樹脂組合物形成。對(duì)于該感光性樹脂組合物后面有詳述。
(反射光吸收層)本發(fā)明的反射光吸收層具有光吸收功能，承擔(dān)著吸收從反射光吸收層側(cè)入射的光在反射光吸收層和光吸收層的界面(包括中間具有輔助層的情況。以下相同。)反射的光的任務(wù)。在層結(jié)構(gòu)是基板/反射光吸收層/光吸收層的情況下，由基板側(cè)入射的光(外部光)穿過反射光吸收層后在反射光吸收層/光吸收層的界面反射的光被反射光吸收層內(nèi)吸收。在層結(jié)構(gòu)是基板/光吸收層/反射光吸收層的情況下，從背照光側(cè)入射的光(背照光、外部光通過遮光層以外的部分例如像素在對(duì)置的基板側(cè)反射的光)穿過反射光吸收層后在反射光吸收層/光吸收層的界面反射的光于反射光吸收層內(nèi)部被吸收。通過抑制背照光向背照光側(cè)返回的光，還可以對(duì)亮度的減少起作用。通常，反射光吸收層的光學(xué)透射密度可以用マクベス密度計(jì)(マクベス社制，TD-904，使用可視濾色器(visual filter))進(jìn)行測(cè)量。
從光吸收性和濾色片形成性的觀點(diǎn)出發(fā)，反射光吸收層的膜厚優(yōu)選0.05-0.6μm，從總膜厚的觀點(diǎn)出發(fā)更優(yōu)選為0.1-03μm。
另外，透射光密度為0.3-3.0的范圍，優(yōu)選0.3-2.0，更優(yōu)選0.5-1.2，特別優(yōu)選0.6-1.0。
為了達(dá)到該目的，本發(fā)明的反射光吸收層優(yōu)選含有光吸收性物質(zhì)(顏料、染料等著色材料)，更優(yōu)選使光吸收性物質(zhì)分散于樹脂中使用。
作為該光吸收性物質(zhì)，可列舉碳黑、黑色顏料、顏料混合物、或者含有選自錳、鈷、鐵和銅中的至少一種金屬元素的氧化物，優(yōu)選含有炭黑、顏料混合物、和含有選自錳、鈷、鐵和銅中的至少一種金屬元素的氧化物中的一種以上，更優(yōu)選含有含選自錳、鈷、鐵和銅中的至少一種金屬元素的氧化物、和/或炭黑。炭黑可以實(shí)施適當(dāng)表面處理后使用。
作為染料適合的例子，可列舉莫諾賴特·堅(jiān)牢·黑色B(C.I.顏料·黑色1)、碳、錳或鈷的氧化物(Mn3O4、Co3O4、)、鐵或銅等金屬的氧化物、鈦黑。
本發(fā)明反射光吸收層中使用的光吸收性物質(zhì)，優(yōu)選能夠?qū)嵸|(zhì)上均勻分散于樹脂層中的物質(zhì)，優(yōu)選粒徑為5μm以下的物質(zhì)，更優(yōu)選粒徑1μm以下的物質(zhì)。當(dāng)制作濾色片時(shí)，從分散性的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選粒徑0.5μm以下的物質(zhì)。
作為使上述光吸收性物質(zhì)分散時(shí)使用的分散機(jī)，沒有特別的限制，可列舉例如捏合機(jī)、軋制機(jī)、立式球磨機(jī)、超級(jí)研磨機(jī)、溶解機(jī)、高速攪拌機(jī)、砂磨機(jī)等公知的分散機(jī)。
本發(fā)明反射光吸收層的光密度優(yōu)選兼顧上述光吸收層的密度而設(shè)定。
另外，在將本發(fā)明的反射光吸收層用轉(zhuǎn)印法形成在最接近基板側(cè)的位置時(shí)，用于形成本發(fā)明的反射光吸收層的轉(zhuǎn)印材料優(yōu)選具備在至少150℃以下的溫度下發(fā)生軟化的熱塑性或者粘著性。使用公知的光聚合性組合物的層大部分具有該性質(zhì)，除此之外的部分層可以通過加入熱塑性結(jié)合劑或者加入相容性增塑劑而進(jìn)一步改性。
本發(fā)明中，作為在反射光吸收層中含有的樹脂成分，可以使用例如特開平3-282404號(hào)公報(bào)中記載的所有的公知的感光性樹脂。
具體為，可列舉由負(fù)型重氮樹脂和粘合劑組成的感光性樹脂組合物、光聚合性樹脂組合物、由疊氮化合物和粘合劑組成的感光性樹脂組合物、肉桂酸型感光性樹脂組合物等。其中，還特別優(yōu)選光聚合性樹脂組合物。
上述光聚合性樹脂組合物中，含有光聚合引發(fā)劑、光聚合性單體和粘合劑作為基本構(gòu)成要素。
另外，其中所述的上述光聚合性樹脂組合物，優(yōu)選即使在將樹脂組合物直接涂布在基板上時(shí)，其涂布膜也可以穩(wěn)定地與基板粘附。此外，其中所述的樹脂成分在本發(fā)明的反射光吸收層和輔助層中也可以使用。
—反射光吸收層和光吸收層的位置關(guān)系—為了從觀察者側(cè)看時(shí)有效地發(fā)揮抑制反射的效果，反射光吸收層優(yōu)選相對(duì)于光吸收層位于觀察者側(cè)，優(yōu)選在基板上按照反射光吸收層、光吸收層的順序形成。
在層結(jié)構(gòu)為基板/反射光吸收層/光吸收層的情況下，反射光吸收層還具有吸收由玻璃基板側(cè)入射的光的效果，在反射光吸收層中發(fā)生兩次外部光的吸收，所以可以作成比普通的單層膜還薄的厚度，這是它的優(yōu)點(diǎn)。
(基板)作為用于本發(fā)明帶有遮光圖像的基板的基板，例如，可使用透明基板，可列舉表面具有氧化硅保護(hù)膜的鈉鈣玻璃板、低膨脹玻璃、無堿玻璃、石英玻璃板等公知的玻璃板、或者塑料薄膜等。
(輔助層)本發(fā)明中的所謂輔助層是具有以下所述的任何一種以上功能的層，從耐沖擊性、耐化學(xué)性、耐溶劑性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選設(shè)置在遮光圖像層中。
1.為了增加基板和本發(fā)明遮光圖像層之間的粘附力而在其界面形成的層。
2.在基板和本發(fā)明的樹脂層之間、或者本發(fā)明的遮光圖像層和本發(fā)明其它層之間設(shè)置的防止界面上反射的層。
3.為了增加本發(fā)明的光吸收層和反射光吸收層之間的粘附力而在其界面設(shè)置的層。
4.為了保護(hù)本發(fā)明的遮光圖像層而設(shè)置的層。
5.為了用光刻法對(duì)本發(fā)明的遮光圖像層進(jìn)行圖案形成而設(shè)置的層。
作為使用本發(fā)明輔助層的具體的層結(jié)構(gòu)的例子，從基板側(cè)開始，可列舉反射光吸收層/光吸收層/輔助層、反射光吸收層/輔助層/光吸收層/輔助層、輔助層/反射光吸收層/光吸收層/輔助層等，但是并不特別限定于這些。
《感光性樹脂組合物》下面對(duì)可以形成本發(fā)明的光吸收層、反射光吸收層、輔助層的感光性樹脂組合物進(jìn)行說明。
在本發(fā)明中經(jīng)涂布形成光吸收層時(shí)，可以使用光吸收層用感光性樹脂組合物。
<光吸收層用感光性樹脂組合物>
光吸收層用感光性樹脂組合物優(yōu)選至少含有形狀各向異性金屬微粒、光聚合性組合物(粘合劑，單體或者低聚物，光聚合引發(fā)劑或者光聚合引發(fā)劑體系)。
可以通過將該感光性樹脂組合物用公知的方法涂布在基板上而形成光吸收層。另外，可以通過將該感光性樹脂組合物用公知的方法涂布在臨時(shí)支撐體上而形成本發(fā)明轉(zhuǎn)印材料的光吸收層。
作為可以用作感光性樹脂組合物的光聚合性樹脂組合物(以下有時(shí)也稱為“光聚合性樹脂組合物”)，已知可以用堿性水溶液顯影的、和可以用有機(jī)溶劑顯影的，但是從防止公害、確保勞動(dòng)安全性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選可以用堿性水溶液顯影的光聚合性組合物。
下面，對(duì)形狀各向異性金屬微粒、光聚合性組合物、表面活性劑進(jìn)行詳細(xì)的說明。
—形狀各向異性金屬微?！馕諏佑酶泄庑詷渲M合物含有形狀各向異性金屬微粒。作為該金屬成分，與上述遮光圖像項(xiàng)中所述的金屬相同，優(yōu)選的例子也相同。
在光吸收層用感光性樹脂組合物中，形狀各向異性金屬微粒的粒子濃度(金屬微粒體積率％)從涂布性、干燥負(fù)荷和保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為0.01-70質(zhì)量％、更優(yōu)選0.1-40質(zhì)量％的范圍。
作為金屬微粒的粒徑，從涂布液穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選金屬微粒的原始粒徑直接成為涂布液中的粒徑。
在光吸收層用感光性樹脂組合物中，形狀各向異性金屬微粒優(yōu)選以分散狀態(tài)存在。對(duì)于分散時(shí)的形狀各向異性金屬微粒的存在狀態(tài)沒有特別的限制，但是優(yōu)選形狀各向異性金屬微粒以穩(wěn)定的分散狀態(tài)存在，例如，更優(yōu)選為膠態(tài)狀態(tài)。在膠態(tài)狀態(tài)的情況下，例如，優(yōu)選形狀各向異性金屬微粒以實(shí)質(zhì)上呈形狀各向異性的微粒狀態(tài)被予以分散。
其中，作為分散劑，可以使用含有巰基的化合物、氨基酸或者其衍生物、肽化合物、多糖類和來自多糖類的天然高分子、合成高分子以及來自這些的凝膠等。
對(duì)于其中使用的含有巰基的化合物的種類沒有特別的限制，只要是具有一個(gè)或者兩個(gè)以上巰基的化合物就可以使用。作為含有巰基的化合物，可列舉例如烷基硫醇類(例如，甲基硫醇、乙基硫醇等)、芳基硫醇類(例如，硫代苯酚、硫代萘酚、芐基硫醇等)、氨基酸或者其衍生物(例如，半胱氨酸、谷胱甘肽等)、肽化合物(例如，含有半胱氨酸殘基的二肽化合物、三肽化合物、四肽化合物、含有五個(gè)以上的氨基酸殘基的低聚肽化合物等)、或者蛋白質(zhì)(例如，可列舉在表面配置有金屬硫組氨酸甲內(nèi)鹽和半胱氨酸殘基的球狀蛋白質(zhì)等)等，但是并不限于這些。
作為用于分散劑的高分子類，可列舉具有保護(hù)膠體的性質(zhì)的聚合物即明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚亞烷基胺、聚丙烯酸的部分烷基酯、PVP和PVP共聚物等。關(guān)于可以用作分散劑的聚合物例如于“顏料辭典(伊藤征司郎編，(株)朝倉書院發(fā)行，2000年)”中有記載。
另外，分散液中，也可以適當(dāng)混合親水性高分子、表面活性劑、防腐劑、或者穩(wěn)定劑等。作為親水性高分子，只要是可以溶解于水，并且可以在低濃度狀態(tài)下實(shí)質(zhì)上保持溶液狀態(tài)的物質(zhì)，也可以使用任何的物質(zhì)。例如，可以使用明膠、膠原蛋白、酪蛋白、フイブロネクチン、昆布氨酸、彈性硬蛋白等蛋白質(zhì)以及源自蛋白質(zhì)的物質(zhì)；纖維素、淀粉、瓊脂糖、角叉膠、葡聚糖、糊精、殼多糖、脫乙酰殼多糖、果膠、甘露聚糖等多糖類以及源自多糖類的物質(zhì)等天然高分子；聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基胺等合成高分子；或者源自這些的凝膠等。使用明膠時(shí)，對(duì)于明膠的種類沒有特別的限制，可以使用例如牛骨堿性處理明膠、豬皮堿性處理明膠、牛骨酸處理明膠、牛骨酞酸化處理明膠、豬皮酸處理明膠等。
作為上述表面活性劑，可以使用陰離子系、陽離子系、非離子系、甜菜堿系表面活性劑中的任何一種，特別優(yōu)選陰離子系和非離子系表面活性劑。表面活性劑的HLB值根據(jù)涂布液的溶劑是水系還是有機(jī)溶劑系而有所不同，不能一概而論，但是溶劑是水系時(shí)優(yōu)選為約8-18，在有機(jī)溶劑系的情況下優(yōu)選為約3-6。
另外，關(guān)于上述HLB值，記載于例如“表面活性劑手冊(cè)”(吉田時(shí)行、進(jìn)藤信一、山中樹好編，工學(xué)圖書(株)發(fā)行昭和62年)中。作為上述表面活性劑的具體例子，有丙二醇一硬脂酸酯、丙二醇一月桂酸酯、二甘醇一硬脂酸酯、山梨糖醇一月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇一月桂酸酯等。表面活性劑的例子也記載于上述的“表面活性劑手冊(cè)”中。
作為該表面活性劑的含量，通常相對(duì)于感光性樹脂組合物所有固體成分量(質(zhì)量)為0.1-20質(zhì)量％，但是從層間粘附力、發(fā)泡、涂布表面狀態(tài)適合性方面的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.1-10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.2-5質(zhì)量％。
—光聚合性組合物—在光吸收層用感光性樹脂組合物中可以與上述形狀各向異性金屬微粒一同含有的、可以用堿性水溶液顯影的光聚合性組合物中，含有粘合劑，單體或者低聚物，光聚合引發(fā)劑或者光聚合引發(fā)劑體系。
—粘合劑—作為粘合劑，優(yōu)選在側(cè)鏈具有羧酸基或羧酸鹽基等極性基的聚合物。作為該例子，可列舉如在特開昭59-44615號(hào)公報(bào)、特公昭54-34327號(hào)公報(bào)、特公昭58-12577號(hào)公報(bào)、特公昭54-25957號(hào)公報(bào)、特開昭59-53836號(hào)公報(bào)和特開昭59-71048號(hào)公報(bào)中記載的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等。另外也可以列舉在側(cè)鏈具有羧酸基的纖維素衍生物。此外也優(yōu)選使用使環(huán)狀酸酐與具有羥基的聚合物加成獲得的物質(zhì)。另外，作為特別優(yōu)選的例子，可列舉在美國(guó)專利第4139391號(hào)說明書中記載的(甲基)丙烯酸芐酯和(甲基)丙烯酸的共聚物，和(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸和其它單體的多元共聚物。具有這些極性基的粘合劑單體可以單獨(dú)使用，或者也可以以與通常的膜形成性的聚合物組合使用的組合物的形式使用。
作為用于光吸收層用感光性樹脂組合物的粘合劑，從顯影性、以及相對(duì)于有機(jī)溶劑的溶解度的觀點(diǎn)出發(fā)，通常優(yōu)選具有50-300mgKOH/g范圍的酸值。
—單體或者低聚物—
作為單體或者低聚物，優(yōu)選具有兩個(gè)以上乙烯性不飽和雙鍵且通過光照射進(jìn)行加成聚合的單體或者低聚物。作為這樣的單體或者低聚物，可列舉在分子中具有至少一個(gè)可以加成聚合的乙烯性不飽和基且沸點(diǎn)在常壓下為100℃以上的化合物。作為該例子，可列舉聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能丙烯酸酯和多官能甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)三聚異氰酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚氰酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯；使環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷與三羥甲基丙烷或甘油等多官能醇加成后進(jìn)行(甲基)丙烯酸酯化的物質(zhì)等多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯。
另外，可列舉特公昭48-41708號(hào)公報(bào)、特公昭50-6034號(hào)公報(bào)和特開昭51-37193號(hào)公報(bào)中記載的尿烷丙烯酸酯類；特開昭48-64183號(hào)公報(bào)、特公昭49-43191號(hào)公報(bào)和特公昭52-30490號(hào)公報(bào)中記載的聚酯丙烯酸酯類；作為環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)生成物的環(huán)氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
其中，優(yōu)選三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
另外，作為適合的物質(zhì)也可以列舉特開平11-133600號(hào)公報(bào)中記載的“聚合性化合物B”。
這些單體或者低聚物可以單獨(dú)使用，也可以二種以上混合使用，通常相對(duì)于感光性樹脂組合物的除去金屬的整個(gè)固體成分的含量為5-50質(zhì)量％，優(yōu)選10-40質(zhì)量％。
另外，單體或者低聚物和粘合劑的總含量相對(duì)于除去金屬的整個(gè)固體成分優(yōu)選為30-90質(zhì)量％，更優(yōu)選40-80質(zhì)量％，特別優(yōu)選50-70質(zhì)量％。還有，單體或者低聚物/粘合劑比以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為0.5-1.2，更優(yōu)選0.55-1.1，特別優(yōu)選0.6-1.0。
—光聚合引發(fā)劑或者光聚合引發(fā)劑體系—作為光聚合引發(fā)劑或者光聚合引發(fā)劑體系，可列舉含有鹵代甲基噁二唑系化合物或者鹵代甲基-s-三嗪系化合物的組合物。
作為本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑或者光聚合引發(fā)劑體系，可列舉美國(guó)專利第2367660號(hào)說明書中公開的連位聚縮酮基(ビシナルポリケタルドニル)化合物、美國(guó)專利第2448828號(hào)說明書中記載的偶姻醚化合物、美國(guó)專利第2722512號(hào)說明書中記載的用烴取代的芳香族偶姻化合物、美國(guó)專利第3046127號(hào)說明書和美國(guó)專利第2951758號(hào)說明書中記載的多核醌化合物、美國(guó)專利第3549367號(hào)說明書中記載的三芳基咪唑二聚物和對(duì)氨基酮的組合、特公昭51-48516號(hào)公報(bào)中記載的苯并三唑化合物和三鹵代甲基-s-三嗪化合物、美國(guó)專利第4239850號(hào)說明書中記載的三鹵代甲基-三嗪化合物、美國(guó)專利第4212976號(hào)說明書中記載的三鹵代甲基噁二唑化合物等。特別優(yōu)選三鹵代甲基-s-三嗪、三鹵代甲基噁二唑和三芳基咪唑二聚物。
另外，作為適合的物質(zhì)也可以列舉特開平11-133600號(hào)公報(bào)中記載的“聚合引發(fā)劑C”。
這些光聚合引發(fā)劑和光聚合引發(fā)劑體系可以單獨(dú)使用，也可以二種以上混合使用，特別優(yōu)選使用二種以上。另外，光聚合引發(fā)劑相對(duì)于感光性樹脂組合物整個(gè)固體成分的含量通常為0.5-20質(zhì)量％，優(yōu)選1-15質(zhì)量％。
作為曝光靈敏度高、黃色等的著色少、顯示特性好的例子，可列舉二唑系光聚合引發(fā)劑和三嗪系光聚合引發(fā)劑的組合，其中，還最優(yōu)選2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基甲基)-1，3，4-噁二唑和2，4-雙(三氯甲基)-6-[4-(N，N-二乙氧基羰基甲基氨基)-3-溴代苯基]-s-三嗪的組合。
這些光聚合引發(fā)劑的比率以二唑系/三嗪系的質(zhì)量比率計(jì)，優(yōu)選95/5-20/80，更優(yōu)選90/10-30/70，最優(yōu)選80/20-60/40。
這些光聚合引發(fā)劑記載于特開平1-152449號(hào)公報(bào)、特開平1-254918號(hào)公報(bào)、特開平2-153353號(hào)公報(bào)中。
此外，作為適合的例子也可列舉二苯甲酮。
顏料在感光性樹脂組合物固體成分整體中所占的比例為15-25質(zhì)量％左右時(shí)，在上述光聚合引發(fā)劑中混合香豆素系化合物，也可以獲得相同的效果。作為香豆素系化合物，最好是7-[2-[4-(3-羥甲基哌啶基)-6-二乙基氨基]三嗪基氨基]-3-苯基香豆素。
這些光聚合引發(fā)劑和香豆素系化合物的比率以光聚合引發(fā)劑/香豆素系化合物的質(zhì)量比率計(jì)優(yōu)選為20/80-80/20，更優(yōu)選30/70-70/30，最優(yōu)選40/60-60/40。
另外各個(gè)成分優(yōu)選的含量如果用整個(gè)固體成分中的質(zhì)量％表示，則顏料為10-50％，多官能丙烯酸酯單體為10-50％，含有羧酸基的粘合劑為20-60％，光聚合引發(fā)劑為1-20％。但是，可以用于本發(fā)明的光聚合性組合物并不限于這些，可以適當(dāng)選自公知的物質(zhì)。
—熱聚合引發(fā)劑或者熱聚合引發(fā)劑體系—光吸收層用感光性樹脂組合物中，除了上述成分之外，還可以含有熱聚合引發(fā)劑或者熱聚合引發(fā)劑體系。
作為熱聚合引發(fā)劑或者熱聚合引發(fā)劑體系，可列舉過氧化苯甲酰、2，2’-偶氮二異丁腈等自由基引發(fā)劑、正丁基鋰等陰離子聚合引發(fā)劑、SnCl2等陽離子聚合引發(fā)劑。
作為熱聚合引發(fā)劑或者熱聚合引發(fā)劑體系的含量，在感光性樹脂組合物的整個(gè)固體成分中，優(yōu)選為0.5-30質(zhì)量％，更優(yōu)選為1.0-20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0-10質(zhì)量％。
—熱聚合抑制劑—光吸收層用感光性樹脂組合物中除了上述成分外還可以含有熱聚合抑制劑。
作為熱聚合抑制劑的例子，可列舉氫醌、氫醌單甲醚、對(duì)甲氧基苯酚、二叔丁基對(duì)甲酚、連苯三酚、叔丁基鄰苯二酚、苯醌、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、-2-巰基苯并咪唑、吩噻嗪等。
熱聚合抑制劑相對(duì)于光吸收層用感光性樹脂組合物整個(gè)固體成分的含量通常為0.01-1質(zhì)量％，優(yōu)選0.02-0.7質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.05-0.5質(zhì)量％。
—溶劑—光吸收層用感光性樹脂組合物可以含有溶劑。作為該溶劑沒有特別的限制，可以使用水、甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基異丁基酮、丙酮、甲醇、正丙醇、1-丙醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環(huán)己酮、環(huán)己醇、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己內(nèi)酰胺等各種物質(zhì)。
在光吸收層用感光性樹脂組合物中，也可以根據(jù)需要加入其它的添加劑。
—其它的添加劑—光吸收層用感光性樹脂組合物(以及后述的反射光吸收層用和輔助層用的感光性樹脂組合物)中可以根據(jù)需要再加入黑色或者黑色以外的顏料、黑色或者黑色以外的染料等。
使用顏料時(shí)，優(yōu)選均勻分散于感光性樹脂組合物中，因此粒徑優(yōu)選為0.1μm以下，特別優(yōu)選0.08μm以下。
作為上述黑色或者黑色以外的顏料和染料，可列舉維多利亞·純藍(lán)BO(C.I.42595)、鹽基黃(C.I.41000)、脂溶·黑HB(C.I.26150)、莫諾賴特·黃GT(C.I.顏料·黃12)、永久·黃GR(C.I.顏料·黃17)、永久·黃HR(C.I.顏料·黃83)、永久·胭脂紅FBB(C.I.顏料·紅146)、ホスタ—バ—ム紅ESB(C.I.顏料·紫色19)、永久·寶石紅FBH(C.I.顏料·紅11)、フアステル·粉紅Bスプラ(C.I.顏料·紅81)、モナストラル·堅(jiān)牢·藍(lán)(C.I.顏料·藍(lán)15)、莫諾賴特·堅(jiān)牢·黑B(C.I.顏料·黑1)和碳、C.I.顏料·紅97、C.I.顏料·紅122、C.I.顏料·紅149、C.I.顏料·紅168、C.I.顏料·紅177、C.I.顏料·紅180、C.I.顏料·紅192、C.I.顏料·紅215、C.I.顏料·綠7、C.I.顏料·藍(lán)15:1、C.I.顏料·藍(lán)15:4、C.I.顏料·藍(lán)22、C.I.顏料·藍(lán)60、C.I.顏料·藍(lán)64、C.I.顏料·紫23、C.I.顏料·藍(lán)15:6、C.I.顏料·黃139、C.I.顏料·紅254、C.I.顏料·綠36、C.I.顏料·黃138等。
光吸收層用感光性樹脂組合物可以加入用于提高顏料分散性和穩(wěn)定性的分散劑。
作為分散劑，可以使用聚乙烯醇、丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、海藻酸鈉、丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物等公知的分散劑。另外，如硬脂酸銀之類的脂肪族銀化合物也可以使用。作為分散劑，可以使用例如記載于“顏料分散技術(shù)、技術(shù)信息協(xié)會(huì)(株)1999年發(fā)行)”中的物質(zhì)。
(反射光吸收層用感光性樹脂組合物)反射光吸收層用感光性樹脂組合物中，除了加入光吸收性物質(zhì)代替形狀各向異性金屬微粒以外，其它組分與上述光吸收層用感光性樹脂組合物都相同，優(yōu)選的成分、組成也相同。此外，可以根據(jù)需要加入其它的添加劑。
另外，本發(fā)明的反射光吸收層由于只要是吸收反射光的就沒有特別的限制，所以作為反射光吸收層的制作方法，除了使用上述反射光吸收層用感光性樹脂組合物的方法以外，還可以采用用物理或者化學(xué)蒸鍍法形成多層結(jié)構(gòu)的低反射膜制作方法、使用特開平6-43302號(hào)公報(bào)段落號(hào) 中記載的無機(jī)系微粒的膜制作方法。
(輔助層用感光性樹脂組合物)輔助層用感光性樹脂組合物中，除了在上述光吸收層用感光性樹脂組合物中不加入形狀各向異性金屬微粒以外其它都與之相同，優(yōu)選的成分、組成也相同。此外，可以根據(jù)需要加入其它的添加劑。
把如上所述地獲得的感光性樹脂組合物作為涂布液在基板和臨時(shí)支撐體上涂布并干燥之后，就可形成至少含有光吸收層和反射光吸收層的感光性樹脂層，經(jīng)過其后的工序，可以形成本發(fā)明的遮光圖像。
本發(fā)明中，感光性樹脂組合物可以用于遮光圖像的形成，但是如上所述，也可以用作液晶顯示裝置、等離子體顯示裝置、EL顯示裝置、CRT顯示裝置等顯示裝置周邊部分設(shè)置的黑色邊緣和紅、藍(lán)、綠像素間的格子狀和線狀的黑色部分、以及用于TFT遮光的點(diǎn)狀和線狀的黑色圖案等的黑底，其中特別優(yōu)選用于液晶顯示裝置。
作為感光性樹脂組合物，以上說明的是接收光和電子束等放射線的部分進(jìn)行固化的負(fù)型，但是也可以是未接收放射線的部分進(jìn)行固化的正型。
作為正型感光性樹脂組合物可列舉使用酚醛清漆系樹脂的物質(zhì)。例如，可以使用特開平7-43899號(hào)公報(bào)記載的堿溶性酚醛清漆樹脂系。另外，可以使用特開平6-148888號(hào)公報(bào)記載的正型感光性樹脂層，即含有該公報(bào)記載的堿溶性樹脂和作為感光劑的1，2-萘醌二疊氮磺酸酯和該公報(bào)記載的熱固化劑的混合物的感光性樹脂層。此外，也可以有效運(yùn)用特開平5-262850號(hào)公報(bào)記載的組合物。
《轉(zhuǎn)印材料》本發(fā)明的轉(zhuǎn)印材料是在臨時(shí)支撐體上至少具有兩層結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印材料，特征在于在該臨時(shí)支撐體上具有的層之中，至少一層是反射光吸收層，至少一層是含有形狀各向異性金屬微粒的光吸收層。
本發(fā)明的轉(zhuǎn)印材料中，在上述臨時(shí)支撐體上具有的層之中，優(yōu)選至少一層是樹脂層。
從有助于轉(zhuǎn)印層(光吸收層、反射光吸收層)的轉(zhuǎn)印性和改善感度的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的轉(zhuǎn)印材料中優(yōu)選設(shè)置熱塑性樹脂層、中間層。此外，也可以設(shè)置保護(hù)層(保護(hù)薄膜)、剝離層等。
(臨時(shí)支撐體)作為用于本發(fā)明轉(zhuǎn)印材料的臨時(shí)支撐體，可以使用聚酯、聚苯乙烯等公知的支撐體。其中雙向拉伸的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯從強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)性、成本方面是優(yōu)選的。
該臨時(shí)支撐體的厚度優(yōu)選為15-200μm，更優(yōu)選30-150μm的范圍。厚度如果過厚，則成本上不利，而厚度過薄，則有時(shí)臨時(shí)支撐體在涂布后的干燥工序和層疊工序中的熱的作用下會(huì)發(fā)生變形，因此不理想。
另外，臨時(shí)支撐體優(yōu)選具有撓性，優(yōu)選即使在加壓或者加壓和加熱下也不產(chǎn)生顯著變形、收縮或者拉伸，作為這樣的支撐體的例子，可列舉聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜、三乙酸纖維素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等，其中還特別優(yōu)選雙向拉伸的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜。
(保護(hù)薄膜)為了貯藏時(shí)遠(yuǎn)離污染和損傷，可以在轉(zhuǎn)印材料的該感光性樹脂層中離臨時(shí)支撐體最遠(yuǎn)側(cè)的外側(cè)，例如，在反射光吸收層上設(shè)置薄的保護(hù)薄膜。
保護(hù)薄膜也可以由與臨時(shí)支撐體相同或者同類的材料組成，但是從必須易于從反射光吸收層(感光性樹脂層)分離的觀點(diǎn)出發(fā)，作為保護(hù)薄膜材料，優(yōu)選硅酮紙、聚烯烴或者聚四氟乙烯薄片，其中，還特別優(yōu)選聚乙烯或者聚丙烯薄膜。
保護(hù)薄片的厚度優(yōu)選為約5-100μm，特別優(yōu)選為10-30μm。
(轉(zhuǎn)印層)—構(gòu)成光吸收層、反射光吸收層、輔助層的成分—如上所述，本發(fā)明的轉(zhuǎn)印材料具有光吸收層、反射光吸收層這至少兩層，但是還可以根據(jù)需要含有作為其它層的輔助層。
作為該轉(zhuǎn)印層含有的成分和加入量，與上述感光性樹脂組合物項(xiàng)目的情況相同，優(yōu)選的例子也相同。
把這樣獲得的感光性樹脂組合物作為涂布液在基板和臨時(shí)支撐體上進(jìn)行涂布并干燥，就可形成至少含有光吸收層和反射光吸收層的感光性樹脂層，經(jīng)過其后的工序，可形成本發(fā)明的遮光圖像。
—涂布、干燥—感光性樹脂組合物的涂布可以用公知的涂布裝置進(jìn)行。
作為涂布方法沒有特別的限制，可以使用例如特開平5-224011號(hào)公報(bào)記載的旋涂法、特開平9-323472號(hào)公報(bào)記載的模具涂布法等。另外，還可以使用記載于例如“涂布工學(xué)(原崎 勇次著，朝倉書店，昭和47等發(fā)行)”中的方法。
其中，本發(fā)明中，還優(yōu)選用如下的涂布裝置(縫隙涂布機(jī))進(jìn)行，所述涂布裝置中使用了在液體輸出部分具有縫隙狀的孔的縫隙狀噴嘴。
具體為，可適當(dāng)使用特開2004-89851號(hào)公報(bào)、特開2004-17043號(hào)公報(bào)、特開2003-170098號(hào)公報(bào)、特開2003-164787號(hào)公報(bào)、特開2003-10767號(hào)公報(bào)、特開2002-79168號(hào)公報(bào)、特開2001-310147號(hào)公報(bào)等記載的縫隙狀噴嘴、以及縫隙涂布機(jī)。
通過用這些噴嘴和涂布機(jī)在臨時(shí)支撐體上涂布本發(fā)明的感光性樹脂組合物，可以獲得本發(fā)明的轉(zhuǎn)印材料。
(熱塑性樹脂層)本發(fā)明的轉(zhuǎn)印材料中優(yōu)選設(shè)置熱塑性樹脂層。
作為用于熱塑性樹脂層的成分，優(yōu)選記載于特開平5-72724號(hào)公報(bào)中的有機(jī)高分子物質(zhì)，特別優(yōu)選選自用ヴイカ—Vicat法(具體地講用美國(guó)材料試驗(yàn)法ASTMD1235的聚合物軟化點(diǎn)測(cè)量法)測(cè)量的軟化點(diǎn)為約80℃以下的有機(jī)高分子物質(zhì)。
具體地講，可列舉聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；乙烯和乙酸乙烯酯或者其皂化物之類的乙烯共聚物；乙烯和丙烯酸酯或者其皂化物、聚氯乙稀、氯乙烯和乙酸乙烯酯及其皂化物之類的氯乙烯共聚物；聚偏氯乙烯、偏氯乙烯共聚物；聚苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯或者其皂化物之類的苯乙烯共聚物；聚乙烯甲苯、乙烯甲苯和(甲基)丙烯酸酯或者其皂化物之類的乙烯甲苯共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯等(甲基)丙烯酸酯共聚物；乙酸乙烯酯共聚物尼龍、共聚尼龍、N-烷氧基甲基化尼龍、N-二甲基氨基化尼龍之類的聚酰胺樹脂等有機(jī)高分子。
這些樹脂優(yōu)選如下所述地混合兩種(樹脂A和樹脂B)使用。
作為樹脂A，優(yōu)選重均分子量為5萬-50萬而且玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為0-140℃范圍的樹脂，更優(yōu)選重均分子量為6萬-20萬而且玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為30-110℃范圍的樹脂。
作為這些樹脂的具體例子，可列舉特開昭63-147159號(hào)公報(bào)中記載的甲基丙烯酸-丙烯酸2-乙基己基酯/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
作為樹脂B，優(yōu)選重均分子量為3千-3萬而且玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為30-170℃范圍的樹脂，更優(yōu)選重均分子量為4千-2萬而且玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為60-140℃范圍的樹脂。
作為優(yōu)選的具體例子，可列舉特開平5-241340號(hào)公報(bào)中記載的苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。
構(gòu)成熱塑性樹脂層的樹脂A的重均分子量少于5萬，或者玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)低于0℃時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生縮皺網(wǎng)紋，或者在轉(zhuǎn)印中熱塑性樹脂溢出至周圍而污染臨時(shí)支撐體。
另外，樹脂A的重均分子量超過50萬，或者玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)超過140℃時(shí)，有時(shí)層疊適宜性會(huì)下降。
熱塑性樹脂的厚度優(yōu)選為1-50μm，更優(yōu)選為2-20μm的范圍。
厚度如果不足1μm，則層疊適宜性會(huì)下降，而如果超過50μm，則有時(shí)在成本或制造適宜性方面不理想。
作為本發(fā)明熱塑性樹脂層的涂布液，只要可以溶解構(gòu)成該層的樹脂就可以沒有特別限制地使用，可以使用例如甲乙酮、正丙醇、異丙醇等。
中間層<氧隔斷層>
本發(fā)明的轉(zhuǎn)印材料中，優(yōu)選在熱塑性樹脂層和感光性樹脂層(例如，光吸收層)之間設(shè)置用于防止涂布時(shí)兩層間的層混合的堿溶性中間層。另外，為了便于光聚合性組合物進(jìn)行光聚合，該層優(yōu)選具有氧隔斷功能，由此可具有提高引發(fā)效率、提高感度的性能，所以也稱為“氧隔斷層”。
作為構(gòu)成中間層的樹脂，只要是堿溶性的就沒有特別限制。
作為這種樹脂的例子，可列舉聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯吡咯烷酮系樹脂、纖維素系樹脂、丙烯酰胺系樹脂、聚環(huán)氧乙烷系樹脂、明膠、乙烯醚系樹脂、聚酰胺樹脂以及這些的共聚物。另外，也可以使用使具有羧基或磺酸基的單體與聚酯之類的通常不溶于堿的樹脂共聚而形成的堿溶性的樹脂。
其中優(yōu)選的是聚乙烯醇。作為聚乙烯醇優(yōu)選皂化度為80％以上的，更優(yōu)選為83-98％的。
構(gòu)成中間層的樹脂優(yōu)選二種以上混合使用，特別優(yōu)選混合使用聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。兩者的質(zhì)量比優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮/聚乙烯醇＝1/99-75/25，更優(yōu)選10/90-50/50的范圍內(nèi)。上述質(zhì)量比如果不足1/99，則有時(shí)中間層的表面狀態(tài)差，或者與涂布在中間層上的光反射層的粘附性較差。另外，上述質(zhì)量比如果超過75/25，則有時(shí)中間層的氧隔斷性下降而會(huì)導(dǎo)致感度下降。
中間層的厚度優(yōu)選為0.1-5μm，更優(yōu)選0.5-3μm。上述厚度如果不足0.1μm，則有時(shí)氧隔斷性下降，而上述厚度如果超過5μm，則顯影時(shí)除去中間層所需的時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)。
作為中間層的涂布溶劑，只要是可以溶解上述樹脂的就沒有特別限定，但是優(yōu)選使用水，還優(yōu)選將水混合性有機(jī)溶劑(例如，醇類等)與水混合形成的混合溶劑。
作為中間層涂布溶劑的優(yōu)選具體例子，有如下的物質(zhì)。水、水/甲醇＝90/10、水/甲醇70/30、水/甲醇＝55/45、水/乙醇＝70/30、水/1-丙醇＝70/30、水/丙酮＝90/10、水/甲乙酮＝95/5(質(zhì)量比)。
(轉(zhuǎn)印材料的制作方法)本發(fā)明的優(yōu)選的轉(zhuǎn)印材料(感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料)可以通過如下方法制作在臨時(shí)支撐體上涂布溶解有上述熱塑性樹脂層的添加劑的涂布液(熱塑性樹脂層用涂布液)，通過干燥設(shè)置熱塑性樹脂層，然后在熱塑性樹脂層上涂布由不溶解熱塑性樹脂層的溶劑組成的中間層用涂布液，進(jìn)行干燥，之后涂布由不溶解中間層的溶劑組成的感光性樹脂層用涂布液，經(jīng)干燥設(shè)置感光性樹脂層(感光性樹脂層涂布液)。
另外，也可以通過如下方法制作，即預(yù)先準(zhǔn)備在上述臨時(shí)支撐體上設(shè)置有熱塑性樹脂層和中間層的薄片、以及在保護(hù)薄膜上設(shè)置有感光性樹脂層(光吸收層、反射光吸收層)的薄片，并按照中間層和感光性樹脂層相接觸的方式貼合兩種薄片，由此可以制作轉(zhuǎn)印材料。
此外，還可以通過預(yù)先準(zhǔn)備在上述臨時(shí)支撐體上設(shè)置有熱塑性樹脂層的薄片、以及在保護(hù)薄膜上設(shè)置有感光性樹脂層和中間層的薄片之后按照中間層和熱塑性樹脂層相接觸的方式貼合兩種薄片，由此制作轉(zhuǎn)印材料。
本發(fā)明的轉(zhuǎn)印材料可以用于各種用途，其中尤其適合用于上述遮光圖像、后述的顯示裝置黑底的制作、后述的濾色片中。
《遮光圖像的形成方法》<使用轉(zhuǎn)印材料的遮光圖像的形成方法>
下面說明本發(fā)明遮光圖像的形成方法中的將本發(fā)明轉(zhuǎn)印材料轉(zhuǎn)印至基板上的方法。
本發(fā)明遮光圖像的形成方法的特征在于使用上述本發(fā)明的轉(zhuǎn)印材料，用包括下述工序的方法進(jìn)行制造。
a將臨時(shí)支撐體上的至少兩層樹脂層轉(zhuǎn)印到基板上的工序b在該樹脂層上進(jìn)行圖案曝光的工序c對(duì)經(jīng)圖案曝光的該樹脂層進(jìn)行顯影以除去未曝光部分的工序。
下面，對(duì)使用轉(zhuǎn)印材料的遮光圖像的形成方法進(jìn)行具體說明。
(轉(zhuǎn)印)轉(zhuǎn)印中優(yōu)選采用將臨時(shí)支撐體上的至少兩層的樹脂層(光吸收層、反射光吸收層)粘附在基板上而進(jìn)行層疊的方法。
層疊可以使用公知的方法。例如，使用層疊裝置、真空層疊裝置等在60-150℃的溫度、0.2-20Kg/cm2的壓力、0.05-10m/分鐘的線速度條件下進(jìn)行。本發(fā)明中，層疊后優(yōu)選剝離臨時(shí)支撐體。
—利用層疊裝置的貼合—可以使用上述感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料，將形成為薄膜狀的感光性樹脂層通過用加熱和/或加壓的輥、或者平板壓接或者加熱壓接而貼合在后述的基板上。
具體地講，可列舉特開平7-110575號(hào)公報(bào)、特開平11-77942號(hào)公報(bào)、特開2000-334836號(hào)公報(bào)、特開2002-148794號(hào)公報(bào)中記載的層疊裝置和層疊方法，但是從減少雜質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用特開平7-110575號(hào)公報(bào)中記載的方法。
(基板)作為用于本發(fā)明制造方法的基板，同樣可以適用關(guān)于上述帶有遮光圖像的基板的說明中提到的基板。
另外，可以通過對(duì)上述基板預(yù)先進(jìn)行結(jié)合(coupling)處理，來提高其與感光性樹脂轉(zhuǎn)印材料的粘附性。
作為該結(jié)合處理，可適當(dāng)使用特開2000-39033中記載的方法。
(曝光)本發(fā)明中制作遮光圖像時(shí)的曝光，優(yōu)選在感光性樹脂層上再設(shè)置具有氧隔斷功能的中間層的狀態(tài)下進(jìn)行，由此，可以提高曝光感度。
曝光中使用的光源可以根據(jù)遮光性轉(zhuǎn)印層(光吸收層、反射光吸收層)的感光性進(jìn)行選擇。例如，可以使用超高壓汞燈、氙燈、碳弧燈、氬激光等公知的光源。如在特開平6-59119號(hào)公報(bào)中記載，也可以并用400nm以上波長(zhǎng)的光透射比為2％以下的光學(xué)濾波器。
曝光過程中，可以采用對(duì)整個(gè)基板面進(jìn)行一次曝光的一次性曝光，另外，也可以采用將基板分割為多個(gè)部分而分幾次進(jìn)行曝光的分割曝光。此外，也可以采用一邊用激光對(duì)基板表面進(jìn)行掃描一邊進(jìn)行曝光的方法。另外，優(yōu)選使用具有圖像圖案的石英曝光掩膜等曝光掩膜。
(顯影)作為顯影液，可以使用堿性物質(zhì)的稀水溶液，也可以使用加入了少量能與水混合的有機(jī)溶劑的溶液。
作為適合的堿性物質(zhì)，可列舉堿金屬氫氧化物類(例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀)、堿金屬碳酸鹽類(例如，碳酸鈉、碳酸鉀)、堿金屬碳酸氫鹽類(例如，碳酸氫鈉、碳酸氫鉀)、堿金屬硅酸(silicic acid)鹽類(例如，硅酸鈉、硅酸鉀)、堿金屬硅酸(metasilicic acid)鹽類(例如，硅酸鈉、硅酸鉀)、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、嗎啉、四烷基氫氧化胺類(例如，四甲基氫氧化銨)或者磷酸三鈉。
堿性物質(zhì)的濃度為0.01質(zhì)量％-30質(zhì)量％，pH優(yōu)選為8-14。
另外，可以根據(jù)轉(zhuǎn)印層(光吸收層、反射光吸收層)的氧化等性質(zhì)，通過改變例如顯影液的pH等進(jìn)行調(diào)整，以能夠進(jìn)行本發(fā)明的基于膜狀脫離的顯影。
作為上述與水具有混合性的適合的有機(jī)溶劑，可列舉甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、芐醇、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、ε-己內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己內(nèi)酰胺、N-甲基吡咯烷酮。與水具有混合性的有機(jī)溶劑的濃度通常為0.1-30質(zhì)量％。
在顯影液中，可以另外加入公知的表面活性劑。表面活性劑的濃度優(yōu)選為0.1-10質(zhì)量％。
顯影液可以作為溶液使用，或者也可以作為噴霧液使用。為了以固體形狀(優(yōu)選膜狀)除去轉(zhuǎn)印層的未固化部分，優(yōu)選采用在顯影液中用轉(zhuǎn)動(dòng)電刷擦拭或用濕潤(rùn)海綿擦拭等的方法、或者利用噴射顯影液時(shí)的噴霧壓力的方法。
顯影液的溫度通常優(yōu)選從室溫附近至40℃的范圍。也可以在顯影處理后進(jìn)入水洗工序。
熱塑性樹脂層的處理液和感光性樹脂層的顯影液不必相同，配方也可以不同。
(烘焙)顯影工序后，也可以根據(jù)需要進(jìn)行加熱處理。根據(jù)該處理，可以對(duì)通過曝光固化的感光性樹脂層(遮光層)進(jìn)行加熱而促進(jìn)其固化，提高耐溶劑性和耐堿性。
作為加熱方法可列舉將顯影后的基板在電爐、干燥器等中加熱的方法、用紅外線燈進(jìn)行加熱的方法等。加熱溫度和加熱時(shí)間根據(jù)感光性樹脂層(遮光層)的組成或厚度而有所不同，但是優(yōu)選在120℃-300℃下實(shí)施10-300分鐘，更優(yōu)選在120℃-250℃下實(shí)施10-300分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選在180℃-240℃下實(shí)施30-200分鐘。
(后曝光)另外，也可以在顯影工序后、進(jìn)行加熱處理前，進(jìn)行用于促進(jìn)固化的曝光。該曝光也可以用與上述第一次曝光相同的方法進(jìn)行。
(圖案化(patterning))本發(fā)明中，將獲得遮光圖像或者像素形狀的過程稱為圖案化，該圖案化是對(duì)感光性樹脂層進(jìn)行曝光、顯影而完成的。把這樣的圖案化方法稱為光刻法。
另外，也可以采用如下方法，即，將反射光吸收層用感光性樹脂組合物涂布在基板上并進(jìn)行干燥，再將光吸收層的感光性樹脂組合物涂布在上述反射光吸收層上，形成至少兩層的樹脂層(反射光吸收層、光吸收層)。接著，用使用曝光掩膜在該樹脂層上進(jìn)行圖像圖案曝光，對(duì)圖像圖案曝光后的樹脂層進(jìn)行顯影來除去未曝光部分，由此可以在基板上形成遮光圖像。
其中，關(guān)于基板、曝光、顯影等，與使用上述轉(zhuǎn)印材料時(shí)記載的內(nèi)容相同。另外，對(duì)于涂布、干燥，可以采用制作轉(zhuǎn)印材料的方法中的條件等。
《濾色片》本發(fā)明的濾色片是在上述帶有遮光圖像的基板上再設(shè)置呈現(xiàn)兩種色彩以上顏色的像素群，例如紅色、藍(lán)色和綠色的像素群而形成的部件。
作為像素群的形成方法，沒有特別的限制。可以使用光刻法、蝕刻法、印刷法等公知的方法。這些方法被記載于例如“濾色片的成膜技術(shù)和化學(xué)藥品(渡邊順次監(jiān)修，株式會(huì)社CMC，1998年發(fā)行)”中。
這些方法之中優(yōu)選光刻法。作為具體的方法有如下的方法。
第1方法是使用含有顏料或染料的感光性樹脂組合物(抗蝕劑液)的方法。
在該方法中重復(fù)進(jìn)行如下的操作，其次數(shù)相等于目標(biāo)色調(diào)的數(shù)目，并由此制作濾色片，其中重復(fù)的操作為首先將感光性樹脂組合物(抗蝕劑液)涂布在基板上并進(jìn)行干燥，然后隔著光掩膜曝光后進(jìn)行顯影。
第2方法是使用轉(zhuǎn)印材料的方法，所述轉(zhuǎn)印材料具有含有顏料和染料的感光性樹脂層(轉(zhuǎn)印層)。
在該方法中重復(fù)進(jìn)行如下的操作，其次數(shù)相等于目標(biāo)色調(diào)的數(shù)目，并由此制作濾色片，其中重復(fù)的操作為首先將轉(zhuǎn)印材料層疊在基板上，然后隔著光掩膜曝光后進(jìn)行顯影。
作為本發(fā)明濾色片像素群的配置方法(RGB像素圖案)沒有特別的限制，可以采用條型、塊型、方格型等配置方法。另外，該像素的形成方法也可以使用于凹凸形狀的TFT型中。這些配置方法被記載于例如“濾色片的成膜技術(shù)和化學(xué)藥品(渡邊順次監(jiān)修，株式會(huì)社CMC，1998年發(fā)行)”的14頁中。
本發(fā)明濾色片的色度區(qū)域，也與以往的濾色片相同。對(duì)于色度區(qū)域和與此相關(guān)的背照光在上述的“濾色片的成膜技術(shù)和化學(xué)藥品(渡邊 順次監(jiān)修，株式會(huì)社CMC，1998年發(fā)行)”的15頁中也有記載。
本發(fā)明濾色片也需具備在有關(guān)遮光圖像的描述中提到的耐熱性、耐光性、耐化學(xué)性、表面的平滑性、硬度等性能。
作為制作本發(fā)明濾色片的具體例子，可以選自記載于特開2004-317898號(hào)公報(bào)、特開2004-317899號(hào)公報(bào)、特開2004-240039號(hào)公報(bào)、特開2004-219809號(hào)公報(bào)、特開2004-347831號(hào)公報(bào)中的例子。
《顯示裝置》本發(fā)明的顯示裝置是具有上述本發(fā)明帶有遮光圖像的基板和本發(fā)明濾色片的顯示裝置。
本發(fā)明的顯示裝置是指液晶顯示裝置、等離子體顯示裝置、EL顯示裝置、CRT顯示裝置等顯示裝置。
有關(guān)顯示裝置的定義和各顯示裝置的說明記載于例如“電子顯示裝置(佐佐木 昭夫著，隅工業(yè)調(diào)查會(huì)1990每發(fā)行)”、“顯示裝置(伊吹順幸著，產(chǎn)業(yè)圖書側(cè)平成元年發(fā)行)”等中。
本發(fā)明的顯示裝置特別優(yōu)選為液晶顯示裝置。液晶顯示裝置被記載于例如“下一代液晶顯示器技術(shù)(內(nèi)田龍男著側(cè)工業(yè)調(diào)查會(huì)1994年發(fā)行)”中。對(duì)于本發(fā)明的顯影裝置(液晶顯示裝置)沒有特別的限制，可以適用例如記載于上述的“下一代液晶顯示器技術(shù)”中的各種形式的液晶顯示裝置。其中，本發(fā)明對(duì)彩色TFT方式的液晶顯示裝置特別有效。
彩色TFT方式的液晶顯示裝置被記載于例如“彩色TFT液晶顯示器(共立出版(株)1996年發(fā)行)”中。此外本發(fā)明當(dāng)然也可以適用于IPS等橫向電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)方式、MVA等像素分割方式等擴(kuò)大了視角的液晶顯示裝置。這些方式被記載于例如“EL、PDP、LCD顯示器技術(shù)和最新市場(chǎng)動(dòng)向—(東レリサ—チセンタ—調(diào)查研究部門2001年發(fā)行)”的43頁中。
本發(fā)明的顯示裝置一般除了上述濾色片以外還包括電極基板、偏振光薄膜、相位差薄膜、背照光、隔片、視角補(bǔ)償薄膜、防反射薄膜、光擴(kuò)散薄膜、防眩光薄膜等各種構(gòu)件。本發(fā)明的遮光圖像可以適用于由這些公知的構(gòu)件構(gòu)成的液晶顯示裝置。關(guān)于這些構(gòu)件例如“’94液晶顯示相關(guān)材料·化學(xué)藥品的市場(chǎng)(島 健太郎(株)CMC 1994年發(fā)行”、“2003液晶相關(guān)市場(chǎng)的現(xiàn)狀和展望(下卷)(表良吉(株)富士キメラ總研2003等發(fā)行)”中有記載，作為L(zhǎng)CD的種類，可列舉STN、TN、VA、IPS、OCS、和R-OCB等。
實(shí)施例下面，用實(shí)施例更加具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于此。另外，除非特別聲明，以下的“份”和“％”表示“質(zhì)量份”和“質(zhì)量％”。
《帶有遮光圖像的基板的制作》<轉(zhuǎn)印材料的制作>
在厚75μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜臨時(shí)支撐體上，使用縫隙狀噴嘴，涂布由下述配方H1組成的熱塑性樹脂層涂布液，在100℃下干燥3分鐘，以使干燥厚度為5μm。
接著，將由下述配方P1組成的中間層涂布液用縫隙涂布機(jī)(slitcoater)涂布在上述制作的熱塑性樹脂層上，在100℃下干燥3分鐘，以使干燥厚度為1.5μm。
另外，將在內(nèi)部含有由下述配方A1獲得的金屬微粒的光吸收層涂布液用縫隙涂布機(jī)涂布在上述制作的中間層上，以使光密度為3.8，進(jìn)而在其上用縫隙涂布機(jī)涂布由下述配方B1獲得的反射光吸收層涂布液，以使光密度為0.6，并在100℃下干燥3分鐘。
由此作成臨時(shí)支撐體和熱塑性樹脂層、中間層(氧隔斷膜)、光吸收層和反射光吸收層成為一體的薄膜，其上壓接保護(hù)薄膜(厚12μm的聚丙烯薄膜)，從而形成為轉(zhuǎn)印材料。
熱塑性樹脂層用涂布液配方H1·甲醇11.1份·丙二醇單甲醚乙酸酯 6.36份·甲乙酮 52.4份·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸-2-乙基己酯/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚組成比(摩爾比)＝55/11.7/4.5/28.8，重均分子量＝9萬，Tg≈70℃)5.83份·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚組成比(摩爾比)＝63/37，重均分子量＝8萬，Tg≈100℃)13.6份·使二當(dāng)量五乙二醇單甲基丙烯酸酯與雙酚A進(jìn)行脫水縮合獲得的化合物(BPE-500，新中村化學(xué)(株)制) 9.1份·表面活性劑1(メガフアツクF-780-F，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)0.54份中間層用涂布液配方P1·聚乙烯醇4.3份
(商品名PVA105，(株)クラレ制)·蒸餾水50.7份·甲醇 45.0份光吸收層用涂布液配方A1·各向異性膠態(tài)銀微粒分散液(粒徑80nm，由下述調(diào)制)6.0份·正丙醇18.0份·甲乙酮6.0份·二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA，日本化藥(株)制) 0.209份·雙[4-[N-[4-(4，6-雙三氯甲基-s-三嗪-2-基)苯基]氨基甲?；鵠苯基]癸二酸酯0.01份·甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯共聚物(摩爾比＝20/80，重均分子量40000)0.11份·氟系表面活性劑(商品名メガフアツクF-780-F，大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)0.085份<各向異性膠態(tài)銀微粒分散液的調(diào)制>
實(shí)施例1中使用的各向異性膠態(tài)銀微粒分散液的調(diào)制方法如下。
以美國(guó)專利第2688601號(hào)說明書中的實(shí)施例作為基礎(chǔ)，通過增減銀鹽還原時(shí)的pH、分散劑溶液的濃度、水溶性鈣鹽的使用量，獲得分散有平均粒徑為80nm的銀微粒的溶液。獲得的溶液中銀的含量均為10質(zhì)量％。接著，進(jìn)行離心分離(4000rpm，30分鐘)，舍棄上層澄清液，向其中加入正丙醇，用涂料蕩篩機(jī)再次進(jìn)行分散，從而獲得銀含量為20質(zhì)量％且分散劑為2質(zhì)量％、水分11質(zhì)量％以及正丙醇為67質(zhì)量％的銀微粒分散液。
作為分散劑，使用エフカアデイテイブス(株)制EFKA4550。在銀粒子分散液中含有的銀微粒的形狀中，不定形和平板狀的比例為7∶3。
另外，在后述的實(shí)施例7-12、14-19中使用的各向異性膠態(tài)銀微粒分散液(銀微粒的平均粒徑、以及不定形和平板狀的比例不同于實(shí)施例1的分散液)，也可按照上述調(diào)制方法進(jìn)行調(diào)制。
反射光吸收層涂布液配方B1·甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物(摩爾比＝73/27，粘度＝0.12，重均分子量38000)37.9份·二季戊四醇六丙烯酸酯 29.1份·雙[4-[N-[4-(4，6-雙三氯甲基-s-三嗪-2-基)苯基]氨基甲?；鵠苯基]癸二酸酯1.7份·炭黑(黑色)(NIPX35，デグサ社制)30.1份·甲基溶纖劑乙酸酯 560份·甲乙酮280份<使用轉(zhuǎn)印材料通過轉(zhuǎn)印制作帶有遮光圖像的基板的方法(轉(zhuǎn)印法)>
將由上述獲得的轉(zhuǎn)印材料的保護(hù)薄膜剝離后，按照轉(zhuǎn)印材料的反射光吸收層與玻璃基板(厚1.1mm)接觸的方式，將轉(zhuǎn)印材料與玻璃基板重疊，使用層疊裝置(株式會(huì)社日立インダストリイズ制(Lamic II型))在壓力0.8Pa、溫度130℃下進(jìn)行粘貼。然后，剝離聚對(duì)苯二甲酸乙二酯臨時(shí)支撐體。
接著，用具有超高壓汞燈的趨近型曝光機(jī)(日立電子工程制)，在將掩膜(具有圖像圖案的石英曝光掩膜)和玻璃基板以掩膜側(cè)為熱塑性樹脂層的方式平行垂直豎立的狀態(tài)下，將曝光掩膜面和感光性樹脂層(反射光吸收層/光吸收層)間的距離設(shè)定為200μm，并從涂布面?zhèn)纫?00mJ/cm2的曝光量進(jìn)行圖案曝光。
然后，用三乙醇胺系顯影液在30℃58秒、平面噴嘴壓力6.15/0.02MPa的條件下進(jìn)行淋洗顯影，從而除去熱塑性樹脂層和中間層。
接著，將純水用淋洗噴嘴進(jìn)行噴霧，使光吸收層的表面均勻潤(rùn)濕，然后用稀釋100倍的KOH系顯影液(含有KOH、非離子表面活性劑，商品名CDK-1，富士フイルムア—チ社制)在23℃80秒、平面噴嘴壓力0.04MPa下進(jìn)行淋洗顯影，從而獲得圖案化圖像。
然后，通過用超高壓清洗噴嘴在9.8MPa的壓力下噴射超純水而除去殘?jiān)瑥亩@得遮光圖像。接著，在220℃進(jìn)行熱處理30分鐘，獲得帶有遮光圖像的基板。黑底圖案的畫面尺寸為10英寸，象素?cái)?shù)為480×640。另外，黑底寬是24μm，象素部分的孔徑為86μm×304μm。
除了在實(shí)施例1中，將遮光圖像的形成方法改變?yōu)橐韵路椒?，并改變膜厚以使反射光吸收層的光密度達(dá)到0.8以外，按照與實(shí)施例1相同配方、工序制作帶有遮光圖像的基板。
<通過使用縫隙&旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)的涂布方法制作帶有遮光圖像的基板的方法>
首先，由縫隙狀噴嘴將上述配方B1的涂布液涂布在玻璃基板上，然后使該玻璃基板旋轉(zhuǎn)而使膜厚變得均勻，進(jìn)行干燥而使涂布層沒有流動(dòng)性，然后除去不要的涂布液，通過在120℃預(yù)烘干3分鐘形成反射光吸收層。
接著，將由上述配方A1組成的光吸收層涂布液用縫隙&旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)涂布在上述制作的反射光吸收層上，在100℃下干燥3分鐘，以使干燥厚度為0.24μm。
接著將由上述配方P1組成的中間層(氧隔斷層)涂布液用縫隙&旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)涂布在上述制作的反射光吸收層上，在100℃下干燥3分鐘，以使干燥厚度為1.6μm。
用具有超高壓汞燈的趨近型曝光機(jī)(日立電子工程制)，在將基板和掩膜(具有圖像圖案的石英曝光掩膜)垂直豎立的狀態(tài)下，將曝光掩膜面和感光性樹脂層(光吸收層)間的距離設(shè)定為200μm，并以300mJ/cm2的曝光量進(jìn)行圖案曝光。
接著，將純水用淋洗噴嘴進(jìn)行噴霧，使感光性樹脂層(光吸收層)的表面均勻潤(rùn)濕，然后用稀釋100倍的KOH系顯影液(含有KOH、非離子表面活性劑，商品名CDK-1，富士フイルムエレクトロニクステリアルズ制)在23℃80秒、平面噴嘴壓力0.04MPa的條件下進(jìn)行淋洗顯影，從而獲得圖案化圖像。接著，通過用超高壓清洗噴嘴在9.8MPa的壓力下噴射超純水而除去殘?jiān)瑥亩@得遮光圖像。然后，在220℃進(jìn)行熱處理30分鐘，獲得帶有遮光圖像的基板。此時(shí)遮光圖像的膜厚為0.58μm。
除了在實(shí)施例2中，將遮光圖像的形成方法變?yōu)橐韵路椒ǎ⒏淖兡ず褚允狗瓷涔馕諏拥墓饷芏冗_(dá)到1.0以外，按照與實(shí)施例2相同配方、工序制作帶有遮光圖像的基板。
<通過使用縫隙狀噴嘴的涂布方法制作帶有遮光圖像的基板的方法>
將無堿玻璃基板用UV洗滌裝置洗凈后，使用洗滌劑進(jìn)行刷洗，進(jìn)而在超純水中進(jìn)行超聲波洗滌。將該基板在120℃下熱處理3分鐘而使表面狀態(tài)穩(wěn)定化。
將該基板冷卻并將溫度調(diào)為23℃，然后用具有縫隙狀噴嘴的玻璃基板用回轉(zhuǎn)機(jī)(FAS日本社制，商品名MH-1600)，涂布上述反射光吸收層涂布液B1，從而制作該反射光吸收層。
接著用VCD(真空干燥裝置，東京應(yīng)化社制)用30秒干燥掉部分溶劑而使涂布層失去流動(dòng)性，然后用EBR(エツジ·ビ-ド·リム—バ—)除去基板周圍的不必要的涂布液，在120℃下預(yù)烘干30分鐘，此外將上述光吸收層涂布液A1通過與上述反射光吸收層涂布液B1相同的操作而形成為光吸收層，從而制作感光性樹脂基板。
用具有超高壓汞燈的趨近型曝光機(jī)(日立電子工程制)，在將基板和掩膜(具有圖像圖案的石英曝光掩膜)垂直立起的狀態(tài)下，將曝光掩膜面和該感光性樹脂層(光吸收層)間的距離設(shè)定為200μm，并以300mJ/cm2的曝光量進(jìn)行圖案曝光，從而獲得遮光圖形圖像。
接著，將純水用淋洗噴嘴進(jìn)行噴霧，使感光性樹脂層(光吸收層)的表面均勻潤(rùn)濕，然后用稀釋100倍的KOH系顯影液(含有KOH、非離子表面活性劑，商品名CDK-1，富士フイルムエレクトロニクステリアルズ社制)在23℃80秒、平面噴嘴壓力0.04MPa的條件下進(jìn)行淋洗顯影，從而獲得圖案化圖像。接著，通過用超高壓洗滌噴嘴在9.8MPa的壓力下噴射超純水而除去殘?jiān)?，從而獲得遮光圖像。然后，在220℃進(jìn)行熱處理30分鐘，獲得帶有遮光圖像的基板。遮光圖像的膜厚為0.67μm。
除了在實(shí)施例1中，將由下述防反射層用涂布液C1形成的防反射層(輔助層)設(shè)置在光吸收層上，并改變膜厚以使反射光吸收層、光吸收層的光密度達(dá)到表1中記載的值以外，按照與實(shí)施例1相同配方、工序制作帶有遮光圖像的基板(基板/反射光吸收層/光吸收層/防反射層的順序)。
防反射層用涂布液(輔助層用涂布液)配方C1·甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物(摩爾比＝73/27，粘度＝0.12)37.9份·二季戊四醇六丙烯酸酯 29.1份·雙[4-[N-[4-(4，6-雙三氯甲基-s-三嗪-2-基)苯基]氨基甲?；鵠苯基]癸二酸酯 1.7份·炭黑(黑色) 30.1份·甲基溶纖劑乙酸酯 560份·甲乙酮 280份[實(shí)施例5]除了在實(shí)施例1中，使反射光吸收層用涂布液B1中的炭黑加入量變?yōu)?倍，并改變膜厚以使反射光吸收層、光吸收層的光密度達(dá)到表1中記載的值以外，按照與實(shí)施例1相同配方、工序制作帶有遮光圖像的基板。
除了在實(shí)施例1中，將反射光吸收層用涂布液B1中的炭黑變?yōu)槌?ナノテツク)Mn氧化物(シ—アイ化成株式會(huì)社制)，并改變膜厚以使反射光吸收層、光吸收層的光密度達(dá)到表1中記載的值以外，按照與實(shí)施例1相同配方、工序制作帶有遮光圖像的基板。
除了在實(shí)施例1中，將光吸收層用涂布液A1中的各向異性膠態(tài)銀微粒分散液中含有的銀粒子的粒徑和形狀變?yōu)楸?中記載的銀粒子，并且未設(shè)置中間層以外，按照與實(shí)施例1相同配方、工序制作帶有遮光圖像的基板。
除了在實(shí)施例1中，將光吸收層用涂布液A1中的各向異性膠態(tài)銀微粒分散液含有的銀粒子的粒徑和形狀變?yōu)楸?或者表2中記載的銀粒子，并改變膜厚以使反射光吸收層、光吸收層的光密度達(dá)到表1或者表2中記載的值以外，按照與實(shí)施例1相同配方、工序制作帶有遮光圖像的基板。
除了在實(shí)施例1中，將光吸收層用涂布液A1中的各向異性膠態(tài)銀微粒分散液變?yōu)橛上率雠浞街谱鞯膱A柱形膠態(tài)銀微粒分散液，并改變膜厚以以使反射光吸收層、光吸收層的光密度達(dá)到表1中記載的值以外，按照與實(shí)施例1相同配方、工序制作帶有遮光圖像的基板。
<圓柱形膠態(tài)銀微粒分散液的調(diào)制>
上述桿狀銀微粒可通過下述方法調(diào)制以“Mater.Chem.Phys.”、2004，84，197-204頁中記載的微粒的調(diào)制方法作為基礎(chǔ)，通過改變銀鹽還原時(shí)的pH、反應(yīng)溫度，調(diào)制成具有各種長(zhǎng)寬比的桿狀銀微粒的分散液，對(duì)獲得的分散液進(jìn)行離心分離處理(10000rpm，20分鐘)，舍棄上層澄清液，進(jìn)行適當(dāng)濃縮獲得桿狀銀微粒。
另外，桿狀微粒長(zhǎng)寬比的調(diào)節(jié)可通過調(diào)節(jié)種粒子和金屬鹽的比例進(jìn)行。向平均長(zhǎng)寬比為3、(短軸60nm、長(zhǎng)軸180nm)的桿狀銀微粒中加入正丙醇，使用超聲波分散機(jī)(商品名Ultrasonic generator modelUS-6000 ccvp，nissei社制)進(jìn)行再次分散，從而獲得銀含量為20質(zhì)量％且分散劑為2質(zhì)量％、水分為11質(zhì)量％、正丙醇為67質(zhì)量％的銀微粒分散液。作為分散劑，使用了エフカアデイテイブス(株)制EFKA4550。
除了在實(shí)施例1中，將光吸收層用涂布液A1中的各向異性膠態(tài)銀微粒分散液的粒徑變?yōu)楸?中記載的銀粒子粒徑，并改變膜厚以使反射光吸收層、光吸收層的光密度達(dá)到表2中記載的值以外，按照與實(shí)施例1相同配方、工序制作帶有遮光圖像的基板。
除了在實(shí)施例1中設(shè)置反射光吸收層，使銀體積變?yōu)?0％，并將其它的原料成比例地使用以外，按照與實(shí)施例1相同配方、工序制作帶有遮光圖像的基板。
液晶顯示裝置與實(shí)施例1相同地獲得帶有遮光圖像的基板，同時(shí)使用獲得的帶有遮光圖像的基板如下制作液晶顯示裝置。
另外，帶有遮光圖像的基板中黑底圖案的像素尺寸為10英寸，象素?cái)?shù)為480×640。另外，黑底寬是24μm，象素部分的孔徑為86μm×304μm。
<感光性轉(zhuǎn)印材料的制作>
除了調(diào)制由下述表1中所示組成構(gòu)成的著色感光性樹脂組合物R1、G1、B1，并將實(shí)施例1中使用的光低反射層用涂布液和光吸收層用涂布液代替為著色感光性樹脂組合物R1、G1或B1以外，與實(shí)施例1相同地制作ET臨時(shí)支撐體上層疊有/熱塑性樹脂層/中間層/感光層(R1，G1或B1)/保護(hù)薄膜的、紅色像素形成用感光性轉(zhuǎn)印材料R1、綠色像素形成用感光性轉(zhuǎn)印材料G1、以及藍(lán)色像素形成用感光性轉(zhuǎn)印材料B1。
單位份

※對(duì)表中各組成的詳細(xì)說明如后述。
<液晶顯示裝置的制作>
—紅色(R)圖像的形成—除了在實(shí)施例1的<使用轉(zhuǎn)印材料通過轉(zhuǎn)印制作帶有遮光圖像的基板的方法(轉(zhuǎn)印法)>中的“通過轉(zhuǎn)印制作帶有遮光膜的基板的過程”中，將感光性轉(zhuǎn)印材料代替為由上述獲得的感光性轉(zhuǎn)印材料R1以外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行轉(zhuǎn)印、曝光、顯影、烘焙等各工序，從而在帶有遮光膜的基板的設(shè)置有黑底的一側(cè)形成了紅色像素(R像素)。其中，曝光工序中的曝光量為40mJ/cm2，顯影工序中的顯影處理?xiàng)l件為35℃、35秒，烘焙工序條件為220℃、20分鐘。
另外，感光層R1厚為2.0μm，C.I.顏料.紅(C.I.P.R.)254、C.I.P.R.177的涂布量分別為0.88g/m2、0.22g/m2。
然后，如上所述，將形成有R像素的帶有遮光膜的基板再用洗滌劑進(jìn)行刷洗，并用純水進(jìn)行淋洗，然后在不使用硅烷偶合劑液的條件下，用基板預(yù)備加熱裝置在100℃下加熱2分鐘。
—綠色(G)圖像的形成—接著，與形成上述R圖像的情況相同地使用感光性轉(zhuǎn)印材料G1進(jìn)行轉(zhuǎn)印、曝光、顯影、烘焙各工序，從而在帶有遮光膜基板的設(shè)置有黑底和R像素的一側(cè)形成了綠色像素(G像素)。其中，曝光工序中的曝光量為40mJ/cm2，顯影工序中的顯影處理?xiàng)l件為34℃、45秒，烘焙工序條件為220℃、20分鐘。
另外，感光層G1厚度為2.0μm，C.I.顏料.綠(C.I.P.G)36、C.I.顏料.黃(C.I.P.Y.)150的涂布量分別為1.12g/m2、0.48g/m2。
然后，如上所述，將形成有R像素和G像素的帶有遮光膜的基板再用洗滌劑進(jìn)行刷洗，用純水進(jìn)行淋洗，然后在不使用硅烷偶合劑液的條件下，用基板預(yù)備加熱裝置在100℃下加熱2分鐘。
—藍(lán)色(B)圖像的形成—接著，與形成上述R圖像和G像素的情況相同，使用感光性轉(zhuǎn)印材料B1進(jìn)行轉(zhuǎn)印、曝光、顯影等各工序(烘焙工序除外)，從而在帶有遮光膜基板的設(shè)置有黑底以及R像素和G像素的一側(cè)形成了藍(lán)色像素(B像素)。其中，曝光工序中的曝光量為30mJ/cm2，顯影工序中顯影處理?xiàng)l件為36℃下40秒。
另外，感光層B1厚度為2.0μm，C.I.顏料.藍(lán)(C.I.P.B.)15:6和C.I.顏料.紫(C.I.P.V.)23的涂布量分別為0.63g/m2、0.07g/m2。
然后，如上所述，將形成有R、G、B各像素的帶有遮光膜的基板再用洗滌劑進(jìn)行刷洗，用純水進(jìn)行淋洗，然后在不使用硅烷偶合劑液的條件下，用基板預(yù)備加熱裝置在100℃下加熱2分鐘。
形成B像素后，將形成有R、G、B像素的帶有遮光膜的基板再在240℃進(jìn)行熱處理50分鐘，從而獲得目標(biāo)濾色片基板。
下面，對(duì)上述表1中記載的著色感光性樹脂組合物R1、G1、B1的調(diào)制分別進(jìn)行說明。
<著色感光性樹脂組合物R1的調(diào)制>
著色感光性樹脂組合物R1可用下述方法獲得秤取上述表1中記載的量的R顏料分散物1、R顏料分散物2、以及丙二醇單甲醚乙酸酯，在溫度24℃(±2℃)下進(jìn)行混合并在150r.p.m.下攪拌10分鐘，接著，秤取上述表1中記載的量的甲乙酮、粘合劑-2、DPHA液、2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基甲基)1，3，4-噁二唑、2，4-雙(三氯甲基)-6-[4-(N，N-二乙氧基羰基甲基)-3-溴代苯基]-s-三嗪和吩噻嗪，在溫度24℃(±2℃)下按該順序加入并在150r.p.m.下攪拌30分鐘，接著秤取上述表1中記載的量的ED152，在溫度24℃(±2℃)下進(jìn)行混合并在150r.p.m.下攪拌20分鐘。另外，秤取上述表1中記載的量的表面活性劑1，在溫度24℃(±2℃)下加入并在30r.p.m.下攪拌30分鐘，使用尼龍篩#200進(jìn)行過濾，由此可以獲得上述組合物。
另外，上述表1中記載的組合物中各組成R1的詳細(xì)情況如下。
*R顏料分散物1的組成·C.I.顏料.紅254…8.0份·N，N’-雙-(3-二乙基氨基丙基)-5-{4-[2-氧代(oxo)-1-(2-氧代(oxo)-2，3-二氫-1H-苯并咪唑-5-基氨基甲?；?-丙基偶氮]苯甲酰基氨基}-異酞酰胺…0.8份·聚合物[甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸(＝72/28[摩爾比])的無規(guī)共聚物(重均分子量37000)]…8份·丙二醇單甲醚乙酸酯…83.2份*R顏料分散物2的組成·C.I.顏料.紅177…18份·聚合物[甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸(＝72/28[摩爾比])的無規(guī)共聚物(重均分子量37000)]…12份·丙二醇單甲醚乙酸酯…70份*粘合劑-2的組成·甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(＝38/25/37[摩爾比])的無規(guī)共聚物(重均分子量30000)…27份·丙二醇單甲醚乙酸酯…73份*DPHA液的組成·二季戊四醇六丙烯酸酯(含有500ppm的聚合抑制劑MEHQ，商品名KAYARAD DPHA，日本花藥(株)制)…76份·丙二醇單甲醚…24份*表面活性劑1的組成·C6F13CH2CH2OCOCH＝CH2(40份)、H(O(CH3)CHCH2)7OCOCH＝CH2(55份)和H(OCH2CH2)7OCOCH＝CH2(5份)的共聚物(重均分子量30000)…30份·甲基異丁基酮…70份*ED152HIPLAAD ED152(楠本化成(株)制)<著色感光性樹脂組合物G1的調(diào)制>
著色感光性樹脂組合物G1可用下述方法獲得秤取上述表1中記載的量的G顏料分散物1、Y顏料分散物1、以及丙二醇單甲醚乙酸酯，在溫度24℃(±2℃)下進(jìn)行混合并在150r.p.m.下攪拌10分鐘，接著，秤取上述表1中記載的量的甲乙酮、環(huán)己酮、粘合劑-1、DPHA液、2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基甲基)1，3，4-噁二唑、2，4-雙(三氯甲基)-6-[4-(N，N-二乙氧基羰基甲基)-3-溴代苯基]-s-三嗪和吩噻嗪，在溫度24℃(±2℃)下按該順序加入并在150r.p.m.下攪拌30分鐘，另外，秤取上述表1中記載的量的表面活性劑1，在溫度24℃(±2℃)下加入并在30r.p.m.下攪拌5分鐘，使用尼龍篩#200進(jìn)行過濾，由此得到了上述組合物。
另外，上述表1中記載的組合物G1中各組成的詳細(xì)情況如下。
*G顏料分散物1的組成
·C.I.顏料.綠36…18份·聚合物[甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸(＝72/28[摩爾比])的無規(guī)共聚物(重均分子量37000)]…12份·環(huán)己酮…35份·丙二醇單甲醚乙酸酯…35份*Y顏料分散物1·商品名CF黃EX3393(御國(guó)色素社制)*粘合劑-1的組成·甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸(＝78/22[摩爾比])的無規(guī)共聚物(重均分子量44000)…27份·丙二醇單甲醚乙酸酯…73份<著色感光性樹脂組合物B1的調(diào)制>
著色感光性樹脂組合物B1可用下述方法獲得秤取上述表1中記載的量的B顏料分散物1、B顏料分散物2、以及丙二醇單甲醚乙酸酯，在溫度24℃(±2℃)下進(jìn)行混合并在150r.p.m.下攪拌10分鐘，接著，秤取上述表1中記載的量的甲乙酮、粘合劑-3、DPHA液、2-三氯甲基-5-(p-苯乙烯基甲基)1，3，4-噁二唑、和吩噻嗪，在溫度25℃(±2℃)下按該順序加入，并在溫度40℃(±2℃)下在150r.p.m.下攪拌30分鐘，另外，秤取上述表1中記載的量的表面活性劑1，在溫度24℃(±2℃)下加入并在30r.p.m.下攪拌5分鐘，使用尼龍篩#200進(jìn)行過濾，由此可以獲得上述組合物。
另外，上述表1中記載的組合物B1中各組成的詳細(xì)情況如下。
*B顏料分散物1的組成·商品名CF藍(lán)EX3357(御國(guó)色素社制)*B顏料分散物2的組成·商品名CF藍(lán)EX3383(御國(guó)色素社制)*粘合劑-3的組成·甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(＝36/22/42[摩爾比])的無規(guī)共聚物(重均分子量30000)…27份·丙二醇單甲醚乙酸酯…73份
—液晶顯示裝置的制作—通過相對(duì)于由上述獲得的濾色片側(cè)基板，組合驅(qū)動(dòng)側(cè)基板和液晶材料來制作液晶顯示元件。即，作為驅(qū)動(dòng)側(cè)基板準(zhǔn)備排列形成有TFT和像素電極(導(dǎo)電層)的TFT基板，并配置成該TFT基板的設(shè)有象素電極的一側(cè)表面和由上述獲得的濾色片側(cè)基板的表面相對(duì)置，向該間隙封入液晶材料，從而設(shè)置擔(dān)負(fù)圖像顯示的液晶層。在由此獲得的液晶單元的兩面上粘貼(株)サンリツ制的偏振片HLC2-2518。接著，使用作為紅色(R)LED的FR1112H(スタンレ—(株)制的片(チツプ)型LED)、作為綠色(G)LED的DG1112H(スタンレ—(株)制的片型LED)、作為藍(lán)色(B)LED的DB1112H(スタンレ—(株)制的片型LED)構(gòu)成側(cè)光方式的背照光，并設(shè)置在設(shè)有上述偏振片的液晶單元的背面一側(cè)。
《評(píng)價(jià)》對(duì)由上述獲得的實(shí)施例和比較例，進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2和表3中。
<膜厚測(cè)量>
使用非接觸式表面粗糙度計(jì)P-10(TENCOR社制)，對(duì)烘焙后形成的各個(gè)圖像測(cè)量膜厚。
<透射光密度測(cè)量>
用以下方法測(cè)量膜(反射光吸收層、光吸收層、或者反射光吸收層+光吸收層)的透射光密度。
首先，對(duì)涂設(shè)在玻璃基板上的感光性遮光層(反射光吸收層、光吸收層、或者反射光吸收層+光吸收層)，使用超高壓汞燈從涂布面?zhèn)冗M(jìn)行500mJ/cm2的曝光。接著，使用マクベス密度計(jì)(商品名TD-904，マクベス社制)測(cè)量其光密度(O.D.)。另外，用相同的方法測(cè)量玻璃基板的光密度(OD0)，把由上述O.D.扣除OD0的值作為膜的透射光密度。
<色調(diào)>
在室內(nèi)熒光燈下由玻璃基板側(cè)(形成有涂布膜面的相反側(cè))目視觀察試樣。
<反射率的測(cè)量>
作為整個(gè)基板的反射率，使用與分光光度計(jì)V-560(日本分光(株)制)組合的絕對(duì)反射率測(cè)量裝置ARV-474(日本分光(株)制)，測(cè)量了玻璃基板側(cè)(與形成有涂布膜的表面相反的一側(cè))的絕對(duì)反射率。另外，作為光吸收層的反射率，測(cè)量了基板的相反側(cè)(形成有涂布膜的表面?zhèn)?的絕對(duì)反射率。
測(cè)量角度是從垂直方向起偏5度，波長(zhǎng)是555nm。
<形狀各向異性金屬微粒>
—粒度分布(D90/D10)的測(cè)量—使用コ—ルタ—(株)制的コ—ルタ—N4プラス、亞微細(xì)粒粒度分布測(cè)量裝置，根據(jù)由粒度分布柱狀圖解析的單峰平均(近似正態(tài)分布)，算出粒徑的數(shù)均值，把從其中心開始含有90％粒子的最大直徑規(guī)定為D90，同樣地算出D10，從而算出D90/D10。
—長(zhǎng)寬比測(cè)量—對(duì)100個(gè)形狀各向異性金屬微粒，利用電子顯微鏡照片進(jìn)行觀察，計(jì)算出用短軸除以長(zhǎng)軸長(zhǎng)的值的平均值，以此作為長(zhǎng)寬比。
—粒徑(nm)的測(cè)量—用透射型電子顯微鏡(TEM(JEM-2010)、200000倍的倍率、日本電子(株)制)，測(cè)量100個(gè)粒子，并換算為面積與其投影面積相同的圓，把其直徑規(guī)定為粒徑，把平均值規(guī)定為該粒徑值。
—金屬體積率的測(cè)量—計(jì)算金屬體積率時(shí)，把銀的比重計(jì)算為10.5，按照(金屬體積/整體體積)*100＝金屬體積率(％)進(jìn)行計(jì)算。
<顯示裝置的誤操作>
LCD背照光的一部分在黑底層表面進(jìn)行反射，成為向TFT入射的入射光，并成為黑色顯示時(shí)的漏光。評(píng)價(jià)時(shí)，如果存在這種漏光就視為存在誤操作。表2和表3中表示其有無。對(duì)于漏光，在暗處進(jìn)行確認(rèn)而進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表2


由表2和表3的結(jié)果可知，具有二層結(jié)構(gòu)且在其中1層中具有含形狀各向異性金屬微粒的遮光圖像的實(shí)施例的帶有遮光圖像的基板(實(shí)施例1-17)即使是薄層也具有高遮光性能，而且，從觀察者側(cè)看時(shí)的反射率低。
另外，實(shí)施例的帶有遮光圖像的基板由于向TFT側(cè)以及玻璃基板側(cè)的反射率都低，所以具有該帶有遮光圖像的基板的液晶顯示裝置對(duì)比度高，顯示特性優(yōu)良。
尤其每單位膜厚的光密度為4.0以上、反射率為1％以下的遮光圖像(實(shí)施例1-13)作為帶有遮光圖像的基板其性能優(yōu)良，其中，實(shí)施例5中基板側(cè)的波長(zhǎng)555nm下的反射率為1％以下、每單位膜厚的光密度為11.9，非常良好。
另一方面，比較例1的帶有遮光圖像的基板由于在遮光圖像中使用了球形的銀微粒，所以當(dāng)將其適用于液晶顯示裝置時(shí)，向TFT側(cè)的背照光的反射率高，會(huì)產(chǎn)生光漏泄電流，另外，由于未設(shè)置反射光吸收層，所以向觀察者側(cè)的反射率也高，對(duì)比度較低，還導(dǎo)致了液晶顯示裝置的誤操作。
另外，如同比較例1，具有在液晶單元側(cè)555nm下光線反射率超過30％的光學(xué)特性的BM，不能抑制導(dǎo)致TFT誤操作的光漏泄電流，而且作為看不到干涉色的低反射黑底基板是不夠充分的。
權(quán)利要求
1.一種帶有遮光圖像的基板，其具有基板、和形成在該基板的至少一側(cè)的至少一部分上的遮光圖像，其特征在于該遮光圖像至少由兩層組成，在形成該遮光圖像的層中，至少一層是含有形狀各向異性金屬微粒的光吸收層，而且，至少一層是反射光吸收層。
2.如權(quán)利要求1所述的帶有遮光圖像的基板，其特征在于在形成所述遮光圖像的層中，至少一層是樹脂層。
3.如權(quán)利要求1或2所述的帶有遮光圖像的基板，其特征在于所述形狀各向異性金屬微粒是平均粒徑為10-1000nm的微粒。
4.如權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的帶有遮光圖像的基板，其特征在于所述形狀各向異性金屬微粒的長(zhǎng)寬比是1.2-100。
5.如權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的帶有遮光圖像的基板，其特征在于所述形狀各向異性金屬微粒由粒度分布滿足以下條件的金屬微粒群組成，所述條件為通過使粒子分布近似于正態(tài)分布而獲得的數(shù)均粒子的粒度分布寬即D90/D10為1.2以上且小于20。
6.如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的帶有遮光圖像的基板，其特征在于所述光吸收層在波長(zhǎng)555nm下的反射率為0.5-30％。
7.如權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的帶有遮光圖像的基板，其特征在于所述反射光吸收層在波長(zhǎng)555nm下的透射光密度為0.3-3.0。
8.如權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的帶有遮光圖像的基板，其特征在于所述遮光圖像在波長(zhǎng)555nm下的透射光密度，相對(duì)每1μm厚度為4-20。
9.如權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所述的帶有遮光圖像的基板，其特征在于所述遮光圖像的由基板側(cè)測(cè)量時(shí)的波長(zhǎng)555nm下的反射率為0.01-2％。
10.如權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所述的帶有遮光圖像的基板，其特征在于所述遮光圖像的總膜厚為0.2-0.8μm。
11.如權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)所述的帶有遮光圖像的基板，其特征在于所述形狀各向異性金屬微粒是選自銀、鎳、鈷、鐵、銅、鈀、金、鉑、錫、鋅、鋁、鎢、以及鈦中的至少一種金屬的微粒。
12.如權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)所述的帶有遮光圖像的基板，其特征在于含有所述形狀各向異性金屬微粒的光吸收層的金屬體積率為5-30％。
13.如權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)所述的帶有遮光圖像的基板，其特征在于所述反射光吸收層包含氧化物、和/或炭黑，所述氧化物含有選自錳、鈷、鐵和銅的至少一種金屬元素。
14.如權(quán)利要求1-13中任何一項(xiàng)所述的帶有遮光圖像的基板，其特征在于所述遮光圖像具有至少一層輔助層。
15.如權(quán)利要求1-14中任何一項(xiàng)所述的帶有遮光圖像的基板，其特征在于所述遮光圖像是顯示裝置的黑底。
16.一種轉(zhuǎn)印材料，其是在臨時(shí)支撐體上至少具有兩層的轉(zhuǎn)印材料，其特征在于在該臨時(shí)支撐體上具有的層之中，至少一層是反射光吸收層，至少一層是含有形狀各向異性金屬微粒的光吸收層。
17.如權(quán)利要求16所述的轉(zhuǎn)印材料，其特征在于在所述臨時(shí)支撐體上具有的層之中，至少一層是樹脂層。
18.如權(quán)利要求16或17所述的轉(zhuǎn)印材料，其特征在于所述光吸收層含有形狀各向異性金屬微粒；粘合劑；單體或者低聚物；和光聚合引發(fā)劑或者光聚合引發(fā)劑體系。
19.如權(quán)利要求16-18中任何一項(xiàng)所述的轉(zhuǎn)印材料，其特征在于所述反射光吸收層含有光吸收性物質(zhì)；粘合劑；單體或者低聚物；和光聚合引發(fā)劑或者光聚合引發(fā)劑體系。
20.如權(quán)利要求16-19中任何一項(xiàng)所述的轉(zhuǎn)印材料，其特征在于除了所述反射光吸收層和所述光吸收層，還設(shè)有熱塑性樹脂層和/或中間層。
21.如權(quán)利要求16-20中任何一項(xiàng)所述的轉(zhuǎn)印材料，其特征在于用于形成顯示裝置的黑底。
22.如權(quán)利要求16-20中任何一項(xiàng)所述的轉(zhuǎn)印材料，其特征在于用于形成權(quán)利要求1-15中任何一項(xiàng)記載的帶有遮光圖像的基板中的遮光圖像。
23.一種遮光圖像的形成方法，其特征在于使用權(quán)利要求16-22中任何一項(xiàng)記載的轉(zhuǎn)印材料，用包括下述工序的方法制造a將臨時(shí)支撐體上的至少兩層樹脂層轉(zhuǎn)印到基板上的工序、b對(duì)該樹脂層進(jìn)行圖案曝光的工序、c對(duì)圖案曝光后的該樹脂層進(jìn)行顯影并除去未曝光部分的工序。
24.一種濾色片，其特征在于是使用權(quán)利要求1-15中任何一項(xiàng)記載的帶有遮光圖像的基板形成的。
25.一種濾色片，其特征在于是使用權(quán)利要求16-22中任何一項(xiàng)記載的轉(zhuǎn)印材料形成的。
26.一種顯示裝置，其特征在于具有權(quán)利要求1-15中任何一項(xiàng)記載的帶有遮光圖像的基板、和權(quán)利要求24或25中記載的濾色片。
全文摘要
一種帶有遮光圖像的基板，其具有基板和形成在該基板的至少一側(cè)的至少一部分上的遮光圖像，特征在于該遮光圖像至少由兩層組成，在形成該遮光圖像的層中，至少一層是含有形狀各向異性金屬微粒的光吸收層，而且，至少一層是反射光吸收層。根據(jù)本發(fā)明可以提供帶有遮光圖像的基板、用于獲得它的感光性樹脂組合物和轉(zhuǎn)印材料、以及濾色片、使用它的顯影裝置。所述遮光圖像的厚度薄且具有高遮光性能，而且，特別從觀察者側(cè)看時(shí)反射率低，適用于液晶顯示裝置等時(shí)，可以抑制液晶單元內(nèi)的光反射，抑制因光漏泄電流產(chǎn)生的薄膜晶體管的誤操作。
文檔編號(hào)G02B5/20GK1831646SQ200610058868
公開日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2006年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月9日
發(fā)明者中村秀之, 安藤豪 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社