專利名稱：抗蝕劑組合物和在基材上形成圖案的方法
背景技術(shù)：
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及光刻工藝和半導(dǎo)體配制物，和更特定地涉及不含聚合物、不含硅的分子抗蝕劑材料和使用該分子抗蝕劑用于光刻成像的方法。
2、背景技術(shù)半導(dǎo)體器件的制造依賴于計算機輔助設(shè)計(CAD)形成的圖案向器件基材表面上的精確復(fù)制。一般使用刻蝕工藝、然后是各種減去(蝕刻)工藝和添加(沉積)工藝進行復(fù)制過程。
光刻工藝是一種刻蝕方法，用于半導(dǎo)體器件、集成光路和光掩膜的制造。該方法基本包括涂覆一層含光酸(PAG)的聚合物材料，當(dāng)其曝光時會發(fā)生反應(yīng)，公知為光致抗蝕劑或簡單地叫做抗蝕劑；選擇性地將部分抗蝕劑曝光或者曝露于其它離子化照射，即UV、電子束、極UV、X射線等等，由此改變部分材料的溶解性；和通過用顯影劑溶液如四甲基氫氧化銨(TMAH)洗滌該抗蝕劑來顯影它，由此去除該層的未照射部分(在負(fù)性抗蝕劑中)或照射部分(在正性抗蝕劑中)。在將曝光的抗蝕劑顯影之前，可以使用后曝光烘焙來完成改變部分材料的溶解性。
在正性抗蝕劑中，初始未曝光的聚合物抗蝕劑不溶解于顯影劑中，而隨著曝光劑量增加超過一臨界值時，曝光的抗蝕劑變得更加可溶。對于負(fù)性抗蝕劑，可觀察到相似的行為，除了初始未曝光的聚合物抗蝕劑溶解于顯影劑中，和曝光的區(qū)域變得不溶解。利用該曝光的抗蝕劑區(qū)域和未曝光的抗蝕劑區(qū)域間的不同的溶解性，可以在聚合物抗蝕劑膜上形成圖案?？梢允褂迷搱D案形成集成電路器件，且該圖案是目前集成電路器件制造中的關(guān)鍵部件。
盡管聚合物抗蝕劑材料有很寬范圍的應(yīng)用，但是隨著對較高分辨率和最小特征尺寸需要的增加，聚合物抗蝕劑材料的某些特性會導(dǎo)致不均勻的圖案特征。例如，一些聚合物的非線性溶解速率、以及聚合物鏈長分布和鏈纏結(jié)會導(dǎo)致在很小特征尺寸下的不均勻的特征尺寸和線邊緣糙度。然后，該圖案變化又會誘發(fā)閾電壓和線路電阻的波動，由此降低電路性能。
通常，需要高的后曝光烘焙溫度(例如超過120℃)以改變含聚合物的抗蝕劑材料部分的溶解性。隨著工業(yè)上對于越來越高的集成性水平需要的增加，對抗蝕劑組合物的較高分辨率，即在給定區(qū)域內(nèi)更大量的線和間隙的需要顯著增加。在高烘焙溫度下，酸擴散變得很明顯，其反過來影響圖像的分辨率。因此，要求抗蝕劑材料當(dāng)其曝光時在低后曝光烘焙溫度下有溶解性的變化。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供包括下列物質(zhì)的抗蝕劑組合物取代寡糖，其中該取代寡糖被至少一個可酸裂的-OR基取代和該取代寡糖具有2-10個單糖，其中取代寡糖中每一個單糖具有至少三個碳原子和單糖通過配糖鍵連接起來。上述取代寡糖的單糖中的至少一個保留的羥基基團已經(jīng)被含可酸裂的-OR基的保護基團取代，該-OR基團選自酯-OXC(O)OR37、醚-OR38、碳酸酯-OC(O)OR39、縮醛-O-C(OR40)R41H、縮酮-O-C(OR42)R43R44、原酸酯-OC(OR45)(OR46)R47及其組合，其中每一個X是選自下列結(jié)構(gòu)的連接基團含1-7個碳原子的線型或支化亞烷基、含3-17個碳原子的亞環(huán)烷基、含4-20個碳原子的烷基亞環(huán)烷基、含4-20個碳原子的環(huán)烷基亞烷基及其組合，其中每一個R37、R38和R39(R37-R39)選自帶叔碳連接點的烴基取代基團，其中R39不是叔丁基，和其中每一個R40、R41、R42…R46、R47(R40-R47)獨立地選自含伯、仲或叔碳原子連接點的烴基取代基團，其包括含1-6個碳原子的線型烷基、含2-12個碳原子的支化烷基、含3-17個碳原子的環(huán)烷基、含2-12個碳原子的氟化線型烷基、含2-12個碳原子的氟化支化烷基和含3-17個碳原子的氟化環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、環(huán)烷基、二環(huán)烷基、鏈烯基、烷基鏈烯基和鏈烯基烷基、炔基、烷基炔基、炔基烷基、三氟丙基、氰基丙基、丙烯?；?、芳基丙烯?；?、丙烯酰芳基、烷?；?、芳?；?、鏈烯基酰基和炔基?；?，而且其中R41和/或R47可以是氫原子，和其中在同一分子中的任何兩個R40-R47可以連接起來形成三到八元環(huán)狀基團。
本發(fā)明的第二個方面提供了一種抗蝕劑，包括包括取代寡糖的組合物，其中取代寡糖被至少一個可酸裂的-OR基團取代，其中取代寡糖具有2-10個單糖，其中該抗蝕劑初始不溶解于基本由水組成的顯影劑中，但是當(dāng)曝光于成像照射和從約室溫(環(huán)境溫度)-約110℃的后曝光烘焙溫度時，它變得可溶解于顯影劑中。該抗蝕劑有利地可不包括含硅的材料和聚合物材料。
本發(fā)明的第三個方面提供一種在基材上形成圖案的方法，該方法包括(A)在基材上施加正性抗蝕劑組合物以形成抗蝕劑層，其中該抗蝕劑組合物在曝光于成像照射前不溶解于顯影劑溶液中，而當(dāng)曝光于成像照射后可溶解于顯影劑溶液中，該抗蝕劑組合物包括i)照射敏感的酸產(chǎn)生劑；和ii)抗蝕劑組合物，包括取代寡糖，其中取代寡糖被至少一個可酸裂的-OR基取代，其中取代寡糖具有2-10個單糖，其中取代寡糖中的每一個單糖具有至少三個碳原子，其中單糖通過配糖鍵連接起來，和其中上述取代寡糖的單糖中的至少一個保留的羥基基團已經(jīng)被含可酸裂的-OR基團的保護基團取代，該-OR基團選自酯-OXC(O)OR37、醚-OR38、碳酸酯-OC(O)OR39、縮醛-O-C(OR40)R41H、縮酮-O-C(OR42)R43R44、原酸酯-OC(OR45)(OR46)R47及其組合，其中X是選自下列結(jié)構(gòu)的連接基團含1-7個碳原子的線型或支化亞烷基、含3-17個碳原子的亞環(huán)烷基、含4-20個碳原子的烷基亞環(huán)烷基、含4-20個碳原子的環(huán)烷基亞烷基及其組合，其中每一個R37-R39選自帶叔碳連接點的烴基取代基團，其中R39不是叔丁基，和其中每一個R40-R47獨立地選自含伯、仲或叔碳原子連接點的烴基取代基團，其包括含1-6個碳原子的線型烷基、含2-12個碳原子的支化烷基、含3-17個碳原子的環(huán)烷基、含2-12個碳原子的氟化線型烷基、含2-12個碳原子的氟化支化烷基和含3-17個碳原子的氟化環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、環(huán)烷基、二環(huán)烷基、鏈烯基、烷基鏈烯基和鏈烯基烷基、炔基、烷基炔基、炔基烷基、三氟丙基、氰基丙基、丙烯?；⒎蓟；?、丙烯酰芳基、烷酰基、芳?；?、鏈烯基?；腿不；?，而且其中R41和R47可以是氫原子，和其中在同一分子中的任何兩個R40-R47可以連接起來形成三到八元環(huán)狀基團；(B)選擇性地將抗蝕劑層的第一部分對成像照射曝光，以使得抗蝕劑層的第二部分對該照射不曝光，其中抗蝕劑層的第一和第二部分在抗蝕劑層內(nèi)形成潛在的圖案，其中照射使酸產(chǎn)生劑在該抗蝕劑層的第一部分內(nèi)產(chǎn)生酸，其中酸促進可酸裂的-OR基的去除，使得在抗蝕劑層的第一部分內(nèi)得到反應(yīng)產(chǎn)物，和其中該反應(yīng)產(chǎn)物可溶解于顯影劑中；和(C)通過使該抗蝕劑層與顯影劑接觸，使抗蝕劑層的第一部分顯影掉，從而抗蝕劑層的第一部分被抗蝕劑層內(nèi)的空隙取代。
本發(fā)明前述的和其它的特征和優(yōu)勢將由下列本發(fā)明的優(yōu)選方案的更具體的說明表現(xiàn)。
附圖的簡要說明本發(fā)明的優(yōu)選的例舉實施方案將在下文中配合著附圖一起說明，其中相同的符號表示相同的元件，和

圖1-6示意了依據(jù)本發(fā)明的實施方案，用抗蝕劑圖案化基材的光刻法的應(yīng)用。
發(fā)明詳述本發(fā)明的實施方案的不含硅、不含聚合物的抗蝕劑組合物包括取代寡糖，其中取代寡糖以至少一種低活化能的可酸裂的-OR基團取代，以獲得較高分辨率的光刻技術(shù)。由于分子抗蝕劑較小的尺寸和均勻的性能，它可以得到比聚合物抗蝕劑更高的分辨率和更低的線邊緣粗糙度(LER)。由于分子抗蝕劑的特征可以在于低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，因此當(dāng)已經(jīng)使用高活化能保護基團時為了去保護抗蝕劑而可能需要的高于Tg的加工溫度會降低成像質(zhì)量。而且，當(dāng)使用低活化能保護基團來保護分子抗蝕劑時，由于可以降低酸擴散，所以會得到較高的成像質(zhì)量。因此，對分子抗蝕劑應(yīng)用低模糊(low-blur)抗蝕劑設(shè)計應(yīng)得到高分辨率的抗蝕劑。
原則上，非聚合物材料作為分子抗蝕劑的應(yīng)用代表潛在有用的方法，以避免與聚合物材料相關(guān)的問題。因為由單分子衍生的抗蝕劑不包含各種長度的聚合物鏈的混合物，因此溶解特性和性能會很均勻。此外，由于單分子具有小得多的尺寸和不會有分子鏈纏結(jié)，因此可能有更高的分辨率和降低的線邊緣粗糙度。
本發(fā)明公開了不包括含硅的材料、不包括聚合物材料和包括取代寡糖的分子抗蝕劑組合物，其中取代寡糖被至少一個可酸裂的-OR基團取代，其中該取代寡糖具有2-10個單糖，其中該取代寡糖中的每一個單糖具有至少三個碳原子，其中單糖單元通過配糖鍵連接，其中分子抗蝕劑初始不溶解于堿性顯影劑，如四甲基氫氧化銨(TMAH)中，或不溶解于基本由水組成的顯影劑中，但是當(dāng)曝光于成像照射和從約室溫(環(huán)境溫度)-約110℃的后曝光烘焙溫度時，它變得可溶于堿性顯影劑，如四甲基氫氧化銨(TMAH)中，或基本由水組成的顯影劑中。
本發(fā)明的不含聚合物、不含硅的分子抗蝕劑組合物通常能夠提供光刻圖案中良好的間隙分辨率。當(dāng)顯影劑基本由含水堿性溶液或基本由水組成時，當(dāng)顯影的分子抗蝕劑組合物已對特征在于193nm或更小的波長(例如157nm或極紫外線(EUV)，13.5nm)的成像照射或特征在于能量為從約3MeV-約12MeV(兆電子伏特)的電子束照射曝光時，顯影的圖像可以具有不大于120nm的線間隙。
本發(fā)明進一步公開通過使用上述不含聚合物、不含硅的分子抗蝕劑組合物在基材(例如半導(dǎo)體晶片)上形成圖案的方法。該分子抗蝕劑組合物通常包括i)照射敏感的酸產(chǎn)生劑；ii)取代寡糖，其中取代寡糖可以被至少一個可酸裂的-OR基取代，其中該取代寡糖具有2-10個單糖，其中取代寡糖中每一個單糖具有至少三個碳原子，其中單糖通過配糖鍵連接起來，和其中上述取代寡糖的單糖中的至少一個保留的羥基基團已經(jīng)被含可酸裂的-OR基團的保護基團取代，該-OR基團選自酯-OXC(O)OR37、醚-OR38、碳酸酯-OC(O)OR39、縮醛-O-C(OR40)R41H、縮酮-O-C(OR42)R43R44、原酸酯-OC(OR45)(OR46)R47及其組合，其中每一個X是選自下列結(jié)構(gòu)的連接基團含1-7個碳原子的線型或支化的亞烷基、含3-17個碳原子的亞環(huán)烷基、含4-20個碳原子的烷基亞環(huán)烷基、含4-20個碳原子的環(huán)烷基亞烷基及其組合，其中每一個R37-R39選自含叔碳連接點的烴基取代基團，其中R39不是叔丁基，和其中R40-R47相互獨立地選自氫、含1-6個碳原子的線型烷基、含2-12個碳原子的支化烷基、含3-17個碳原子的環(huán)烷基、含2-12個碳原子的氟化線型烷基、含2-12個碳原子的氟化支化烷基和含3-17個碳原子的氟化環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、環(huán)烷基、二環(huán)烷基、鏈烯基、烷基鏈烯基和鏈烯基烷基、炔基、烷基炔基、炔基烷基、三氟丙基、氰基丙基、丙烯?；⒎蓟；?、丙烯酰芳基、烷?；?、芳?；?、鏈烯基?；腿不；推渲性谕环肿又械娜魏蝺蓚€R40-R47可以連接起來形成三到八元環(huán)狀基團。該可酸裂的-OR基團可以包括
其中R1、R2、…R36(R1-R36)獨立地選自氫、含1-6個碳原子的線型烷基、含2-12個碳原子的支化烷基、含3-17個碳原子的環(huán)烷基、含2-12個碳原子的氟化線型烷基、含2-12個碳原子的氟化支化烷基和含3-17個碳原子的氟化環(huán)烷基。
在一些實施方案中，R1-R36獨立地選自芳基、芳烷基、烷基芳基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基、二環(huán)烷基、鏈烯基、烷基鏈烯基和鏈烯基烷基、炔基、烷基炔基、炔基烷基、三氟丙基、氰基丙基、丙烯?；?、芳基丙烯?；?、丙烯酰芳基、烷?；?、芳酰基、鏈烯基?；腿不；?，和其中在同一分子中的任何兩個R1-R36可以連接起來形成三到八元環(huán)狀基團。
可酸裂的-OR基團的非限定性例子有直鏈或支化鏈的縮醛基如1-乙氧基乙基、1-丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基-乙基、1-叔丁氧基乙基和1-叔戊氧基乙基；和環(huán)縮醛基團如四氫呋喃基、四氫吡喃基和2-甲氧基四氫吡喃基。
下列結(jié)構(gòu)(IX-XI)是可以在本發(fā)明的分子抗蝕劑組合物中使用的可酸裂的-OR基團的另外的非限定性例子 在一些實施方案中，單糖均選自戊糖、己糖及其組合。
在一些實施方案中，單糖具有相同的碳原子數(shù)，和在每一個單糖中的碳原子數(shù)是三或更多。
在一些實施方案中，取代寡糖被至少一個可酸裂的-OR基團取代，具有2-10個單糖，和可以用下列環(huán)狀式VII表示，其中依據(jù)IUPAC對于母鏈碳原子標(biāo)號的標(biāo)號體系，一個單糖的碳原子C1、C2、C3…C6被標(biāo)記為1、2、3…6，和另一個單糖的碳原子C1’、C2’、C3’…C6’被標(biāo)記為1’、2’、3’…6’，和其中n是1-9的正整數(shù) 上面的式VII代表含可酸裂-OR基的環(huán)狀取代寡糖的所有立體異構(gòu)體和外消旋體。在上面的式VII中，單糖單元通過配糖鍵連接。應(yīng)當(dāng)理解配糖鍵可以在一個單糖的C1和另一個單糖的任何一個C2’、C3’、C4’和C6’之間形成。下面的式VIIB描述了上面的式VII的一個異構(gòu)體，其中n＝2，其中在第一個單糖的C6和第二個單糖的C1’之間形成配糖鍵。還有，在第一個單糖的C1和第二個單糖的C4’之間形成配糖鍵。
此外，在一些實施方案中，可以由下列線型的式VIII表示取代寡糖，其中取代寡糖被至少一個可酸裂的-OR基團取代，其中取代寡糖具有2-10個單糖，在式VIII中m是2-10的正整數(shù)
上式VIII代表線型取代寡糖的所有立體異構(gòu)體和外消旋體，其中取代寡糖被至少一個可酸裂的-OR基取代，和其中取代寡糖具有2-10個單糖。在上式VIII中，單糖單元通過配糖鍵連接。應(yīng)當(dāng)理解配糖鍵可以在由上式VIII表示的單糖的C1和另一個單糖的C2、C3、C4和C6中的一個之間形成。下式VIIIB描述了上式VIII的一個異構(gòu)體，其中m＝2，其中在第一個單糖的C1和第二個單糖的C6’之間形成配糖鍵。
該取代寡糖具有2-10個單糖，其中取代寡糖被至少一個可酸裂的-OR基團取代。在一些實施方案中，該2-10個單糖可以是環(huán)狀的取代寡糖(例如β-環(huán)糊精，下式VHA)或線型的取代寡糖(例如D-纖維素二糖，下式VIIIA)。
另外，該2-10個單糖可以是含至少3個碳原子的2-10個酮糖或醛糖。在一些實施方案中，該2-10個單糖可以是2-10個呋喃糖、戊糖或己糖。低模糊分子抗蝕劑的顯影以具有規(guī)定分子量的取代寡糖為基礎(chǔ)。取代寡糖可以是可被水解得到單糖分子的碳水化合物。單糖不會進一步水解和它們可以包含醛基(醛糖)或酮基(酮糖)。取決于碳原子數(shù)，單糖可以公知為三糖(3個碳)、四糖(4個碳)、戊糖(5個碳)、己糖(6個碳)等等。大多數(shù)天然出現(xiàn)的單糖是戊糖和己糖。帶醛基的己糖可稱為醛己糖。同樣，帶酮基的戊糖可稱作酮戊糖。
如上式VIIA和VIIIA的寡糖可能是分子抗蝕劑顯影的有吸引力的原材料，因為它們商購可得、價廉并且可以生物降解。下面的反應(yīng)1和2示意了抗蝕劑設(shè)計的實施方案。下面的反應(yīng)1描述了含可酸裂的-OR基的受保護的寡糖VIII的形成。在反應(yīng)1中，使用下面實施例1-3中描述的酸催化的合成法，式IXA所代表的寡糖的羥基已經(jīng)被用可酸裂的-OR基代替。該酸可以是用于催化醚形成的任何合適的酸，如下面實施例1-3中的甲苯磺酸。
反應(yīng)1受保護的寡糖VIII的形成。
線型未保護的寡糖IX受保護的線型寡糖VIIIOR＝低活化能保護基團在反應(yīng)2中，該2-10個單糖的醇基可以如在下面實施例5和6中，被輕易地去保護，因為去保護具有低的活化能。產(chǎn)生上述低活化能是由于在由取代寡糖曝光于成像照射和在從約室溫-約110℃的溫度下的后曝光烘焙溫度而產(chǎn)生的酸存在下，可酸裂的-OR基可以被輕易地去保護，其中取代寡糖被至少一個可酸裂的-OR基取代，其中取代寡糖具有2-10個單糖，如下面實施例5和6所述。在一些實施方案中，每一個上述可輕易酸裂的-OR基團選自酯-OXC(O)OR37、醚-OR38、碳酸酯-C(O)OR39、縮醛-0-C(OR40)R41H、縮酮-O-C(OR42)R43R44、原酸酯-OC(OR45)(OR46)R47及其組合，其中每一個X是選自下列結(jié)構(gòu)的連接基團含1-7個碳原子的線型或支化的亞烷基、含3-17個碳原子的亞環(huán)烷基、含4-20個碳原子的烷基亞環(huán)烷基、含4-20個碳原子的環(huán)烷基亞烷基及其組合，其中每一個R37-R39選自含叔碳連接點的烴基取代基團，其中R39不是叔丁基，和其中任一個R40-R47是氫或每一個R40-R47獨立地選自含伯、仲和叔碳原子連接點的烴基取代基團，其包括含1-6個碳原子的線型烷基、含2-12個碳原子的支化烷基、含3-17個碳原子的環(huán)烷基、含2-12個碳原子的氟化線型烷基、含2-12個碳原子的氟化支化烷基和含3-17個碳原子的氟化環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、環(huán)烷基、二環(huán)烷基、鏈烯基、烷基鏈烯基和鏈烯基烷基、炔基、烷基炔基、炔基烷基、三氟丙基、氰基丙基、丙烯酰基、芳基丙烯?；?、丙烯酰芳基、烷?；?、芳?；㈡溝┗；腿不；?，和其中在同一分子中的任何兩個R40-R47可以連接起來形成三到八元環(huán)狀基團。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)取代寡糖中的保護基團可以被輕易地去保護和上述去保護具有低活化能，因為可以通過從約室溫-約110℃的后曝光烘焙輕易地恢復(fù)寡糖的醇基，如下面反應(yīng)2所述，并由下面實施例5-6例舉。
反應(yīng)2去保護寡糖IX，溶解性變化的建議機理。
保護的線型寡糖，IX 去保護的線型寡糖，X與上式X代表的具有2-10個單糖的非保護的寡糖不同，該取代寡糖很容易溶解于大多數(shù)有機溶劑中。當(dāng)與光酸產(chǎn)生劑(PAG)配制時，含至少一個可酸裂的-OR基的該取代寡糖用作為正性抗蝕劑。當(dāng)曝光和后曝光烘焙時，曝光區(qū)域變得可溶解于含水堿性顯影劑中和也變得可溶解于基本由水組成的顯影劑中。上面的反應(yīng)2示意了此溶解性變化的建議機理，其中可酸裂的-OR保護基在光酸存在下被去保護，同時通過配糖鍵連接在一起的取代寡糖分子分解成更小的單元(可能是單糖)。這導(dǎo)致曝光區(qū)域溶解于含水的堿性顯影劑中或當(dāng)水是顯影劑時，溶解于水中。水顯影是這些非聚合物抗蝕劑材料的吸引人的新穎特性。而且，當(dāng)顯影劑基本由水組成時，已經(jīng)證實了具有不超過120nm的線/間隙的顯影圖像，這在聚合物抗蝕劑中是不可能的。
在式VII和VIIA代表的實施方案中，含6個碳原子的7個單糖已通過配糖鍵連接。在由式VIII和VIIIA代表的實施方案中，含6個碳原子的2個單糖已通過配糖鍵連接。在式VII、VIIA、VIII和VIIIA中，在取代寡糖的第一個單糖的C4和另一個單糖的C1之間已形成配糖鍵。此外，可以在第一個單糖的C2、C3或C6與另一個單糖的C1之間形成配糖鍵。
術(shù)語烷基指正烷基和支化烷基。包括在正烷基和支化烷基中的有含約1-約22個碳原子間的那些。正烷基和支化烷基尤其包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基。芳基尤其包括苯基、蒽基和菲基。包括芳烷基在內(nèi)的是含約7-約14個碳原子的那些。芳烷基尤其包括芐基、苯丁基、苯丙基、苯乙基和苯基烯丙基。烷基芳基尤其包括甲苯基和枯基。環(huán)烷基或二環(huán)烷基均包括約3-約12個環(huán)碳原子，和總共不超過約50個碳原子。環(huán)烷基尤其包括環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基和環(huán)庚基。二環(huán)烷基尤其包括降冰片烷基。
鏈烯基尤其包括乙烯基、丁烯基和炔丙基。鏈烯基烷基尤其包括烯丙基。烷基鏈烯基尤其包括4-甲基-3-丁烯基。鏈烯基苯基尤其包括乙烯基苯基。芳鏈烯基尤其包括苯乙烯基。炔基尤其包括乙炔基。炔基烷基尤其包括炔丙基。烷基炔基尤其包括4-甲基-3-丁炔基。丙烯?；绕浒ū；图谆；７蓟；绕浒ū交；?。丙烯?；蓟绕浒ū；交图谆；交ｕ；屯榛；绕浒柞；⒁阴；?、丙?；?、丁酰基、戊?；⒓乎；?、庚酰基、辛酰基、異丙?；惗□；?、異戊酰基、新戊酰基、2-甲基戊?；?、3-甲基戊?；?、2-甲基己?；?-甲基己?；⑹宥□；?。芳酰基尤其包括苯乙?；⑤煲阴；⒎埔阴；?。鏈烯基?；绕浒ū；图谆；Ｈ不；绕浒ū蝉；⒍∪蝉；?、戊炔?；图喝蝉；?。
當(dāng)分子抗蝕劑組合物對以波長表征的成像照射曝光時，酸產(chǎn)生劑就產(chǎn)生酸。在分子抗蝕劑對成像照射曝光前，抗蝕劑聚合物可能不溶解于含水的堿性顯影劑溶液或水中。產(chǎn)生的酸促進了含可酸裂的-OR基的低聚糖之間的化學(xué)反應(yīng)，生成可溶解于顯影劑溶液的反應(yīng)產(chǎn)物，在上述低聚糖中，取代寡糖具有2-10個單糖，其中取代寡糖中的每一個單糖具有至少三個碳原子，其中單糖通過配糖鍵連接，和其中上述取代寡糖的單糖中的至少一個保留的羥基的羥基已經(jīng)被至少一個可酸裂的-OR基取代，其中R基團選自可酸裂的酯、可酸裂的低聚酯、可酸裂的醚、可酸裂的碳酸酯、可酸裂的縮醛、可酸裂的縮酮和可酸裂的原酸酯及其組合，和其中可酸裂的-OR基不是叔丁基碳酸酯。
本發(fā)明的分子抗蝕劑可以是正作用和當(dāng)在這些材料內(nèi)以十分低的溫度，從約室溫(環(huán)境溫度)-約110℃下發(fā)生可酸裂的-OR基的化學(xué)去除時，不會遭受所謂的分辨率“模糊”，以便加工溫度可以更低，因此人們可以避免光酸擴散的影響(低模糊抗蝕劑設(shè)計)。光酸擴散是有害的，因為光酸擴散進入抗蝕劑的未曝光部分會導(dǎo)致抗蝕劑的未曝光部分內(nèi)可酸裂的-OR基的去除?？刮g劑的未曝光部分內(nèi)可酸裂的-OR基的去除會導(dǎo)致分辨率“模糊”，因為抗蝕劑的未曝光部分內(nèi)可酸裂的-OR基的去除導(dǎo)致在光刻工藝的顯影步驟過程中，這些未曝光部分的顯影。因此，由于在十分低的溫度下發(fā)生可酸裂-OR基的化學(xué)去除，以避免光酸擴散的影響，本發(fā)明的分子抗蝕劑提供在使用193nm或更小(例如157nm)的成像照射波長的光刻技術(shù)應(yīng)用中良好的間隙分辨率。當(dāng)顯影劑基本由含水的堿溶液或基本由水組成時，當(dāng)顯影的分子抗蝕劑組合物對以193nm或更小(例如157nm或EUV，13.5nm)的波長為特征的成像照射或?qū)σ约s3MeV-約12MeV(百萬電子伏特)能量為特征的電子束照射曝光時，顯影的圖像可以具有不超過120nm的線間隙。本發(fā)明的分子抗蝕劑還提供使用超過193nm(例如248nm)的成像照射波長進行的光刻技術(shù)應(yīng)用方面良好的間隙分辨率。
在多個例舉的實施方案中，照射敏感的酸產(chǎn)生劑，也稱作光酸產(chǎn)生劑可以用于本發(fā)明的分子抗蝕劑組合物。這些光酸產(chǎn)生劑是當(dāng)對照射曝光時產(chǎn)生酸的化合物。在多個例舉的實施方案中，只要本發(fā)明的上述分子抗蝕劑組合物的混合物和選擇的光酸產(chǎn)生劑充分地溶解在有機溶劑中和其得到的溶液通過如旋涂法等成膜法形成均勻的膜，就可以使用任何合適的光酸產(chǎn)生劑。正如對那些本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員顯而易見地那樣，下列光酸產(chǎn)生劑的示意性分類可以用于本發(fā)明的多個例舉的實施方案中引入到本分子抗蝕劑中的任何PAG應(yīng)優(yōu)先具有高的熱穩(wěn)定性，即穩(wěn)定到至少140℃，這樣它們在預(yù)曝光加工中不會降解。
在本發(fā)明的分子抗蝕劑組合物中可以使用任意一種或多種大量合適的光酸產(chǎn)生劑。一般的光酸產(chǎn)生劑不受限定的包括(1)锍鹽，如三苯基锍全氟甲烷磺酸鹽(三苯基锍三氟甲磺酸鹽)、三苯基锍全氟丁烷磺酸鹽、三苯基銃全氟戊烷磺酸鹽、三苯基锍全氟辛烷磺酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、三苯基锍六氟砷酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽、三苯基锍溴化物、三苯基锍氯化物、三苯基锍碘化物、2，4，6-三甲基苯基二苯基锍全氟丁烷磺酸鹽、2，4，6-三甲基苯基二苯基锍苯磺酸鹽、三(叔丁苯基)锍全氟辛烷磺酸鹽、二苯基乙基锍氯化物和苯酰甲基二甲基锍氯化物；(2)鹵鎓鹽，尤其碘鎓鹽，包括二苯基碘鎓全氟甲烷磺酸鹽(二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽)、二苯基碘鎓全氟丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟戊烷磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟辛烷磺酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、二苯基碘鎓雙-(叔丁苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽和雙-(二-叔丁苯基)碘鎓莰基磺酸鹽；(3)α，α’-雙磺酰基-二偶氮甲烷，如雙(對甲苯磺?；?二偶氮甲烷、甲磺?；鶎?甲苯磺酰基二偶氮甲烷、1-環(huán)己基磺?；?1-(1，1-二甲基乙基磺?；?二偶氮甲烷和雙(環(huán)己基磺酰基)二偶氮甲烷；(4)酰亞胺和羥基酰亞胺的三氟甲烷磺酸酯，如α-(三氟甲基磺酰氧基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺(MDT)；(5)磺酸硝基芐基酯，如對甲苯磺酸2-硝基芐基酯、對甲苯磺酸2，6-二硝基芐基酯和對三氟甲基苯磺酸2，4-二硝基芐基酯；(6)磺酰氧基萘酰亞胺，如N-莰基磺酰氧基萘酰亞胺和N-五氟苯磺酰氧基萘酰亞胺；
(7)鄰苯三酚衍生物(例如鄰苯三酚的三氟甲磺酸酯)；(8)萘醌-4-二疊氮化物；(9)烷基二砜；(10)s-三嗪衍生物；和(10)各種磺酸產(chǎn)生劑，包括α-(對甲苯磺酰氧基)乙酸叔丁苯基酯、α-(對甲苯磺酰氧基)乙酸叔丁基酯和N-羥基-萘酰亞胺十二烷烴磺酸鹽(DDSN)及安息香甲苯磺酸酯。為了減小高分辨力的酸擴散，當(dāng)對照射曝光時，光酸產(chǎn)生劑會形成大體積(bulky)酸。該大體積酸可以包括至少4個碳原子。
可以在本發(fā)明中使用的優(yōu)選的光酸產(chǎn)生劑是鎓鹽，如碘鎓鹽或锍鹽，和/或琥珀酰亞胺衍生物。在本發(fā)明的多個例舉的實施方案中，本發(fā)明的優(yōu)選的光酸產(chǎn)生劑結(jié)構(gòu)的例子尤其包括至少一種下列結(jié)構(gòu)4-(1-丁氧基萘基)四氫噻吩鎓全氟丁烷磺酸鹽、三苯基锍全氟丁烷磺酸鹽、叔丁苯基二苯基锍全氟丁烷磺酸鹽、4-(1-丁氧基萘基)四氫噻吩鎓全氟辛烷磺酸鹽、三苯基锍全氟辛烷磺酸鹽、叔丁苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸鹽、二(叔丁苯基)碘鎓全氟丁烷磺酸鹽、二(叔丁苯基)碘鎓全氟己烷磺酸鹽、二(叔丁苯基)碘鎓全氟乙基環(huán)己烷磺酸鹽、二(叔丁苯基)碘鎓莰基磺酸鹽和全氟丁基磺酰氧基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺。任意上述光酸產(chǎn)生劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
選擇的特定的光酸產(chǎn)生劑取決于用于圖案化分子抗蝕劑使用的照射。光酸產(chǎn)生劑目前可以用于從可見光程到X射線光程的各種不同波長的光；這樣，可以使用深UV、極UV、電子束、激光或任何其它選擇的認(rèn)為有用的照射源進行分子抗蝕劑的成像。
可以在本發(fā)明的分子抗蝕劑組合物中使用的猝滅劑可以包括清除痕量酸，而對正性分子抗蝕劑的性能沒有過多影響的弱堿。該猝滅劑的示意性例子可以包括芳族或脂族胺，如2-苯基苯并咪唑或四烷基氫氧化銨，如四丁基氫氧化銨(TBAH)。
抗蝕劑組合物的剩余物由溶劑組成和，如果需要或希望，可以附加包括常用的添加劑如染料、感光劑、用作穩(wěn)定劑和酸擴散控制劑的添加劑、涂覆輔助劑如表面活性劑或防沫劑、粘合促進劑和增塑劑。
溶劑的選擇受許多因素的決定，不限于抗蝕劑組分的溶解性和相容性、涂覆方法和安全與環(huán)境規(guī)則。另外，也需要對其它抗蝕劑組分有惰性。還希望溶劑具有適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性，使得膜均勻涂覆而同時在后涂覆烘焙過程中還可以極大地降低或完全去除殘留的溶劑。在本發(fā)明的多個例舉實施方案的分子抗蝕劑組合物中可以使用本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員公知的溶劑。可以使用該溶劑溶解抗蝕劑聚合物、添加劑和分子抗蝕劑組合物的其它組分。該溶劑的示意性例子可以包括，但不限于醚、乙二醇醚、芳烴、酮、酯等等。優(yōu)選的溶劑可以包括丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯和環(huán)己酮?？梢詥为毷褂没蛞詢煞N或多種的混合物使用任何這些溶劑。
除了上述組分外，本文提出的分子抗蝕劑組合物通常包括澆鑄(casting)溶劑以溶解其它組分，從而總的組合物可以均勻地涂覆到基材表面上以提供無缺陷涂層。在分子抗蝕劑組合物用于多層成像方法的情況下，成像層分子抗蝕劑中使用的溶劑優(yōu)選不是底層材料的溶劑，否則會發(fā)生不希望的互混。本發(fā)明不限于任何特定溶劑的選擇。通?？梢詮暮选Ⅴ?、羥基和酮的化合物或這些化合物的混合物中選擇合適的澆鑄溶劑。合適的溶劑的例子包括二氧化碳、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、EEP和γ-丁內(nèi)酯的組合(GBL)、乳酸酯如乳酸乙酯、烷撐二醇烷基醚酯如PGMEA、烷撐二醇單烷基酯如甲基纖維素溶劑、乙酸丁酯和2-乙氧基乙醇。優(yōu)選的溶劑包括乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯及它們的混合物。上述溶劑僅是用于說明的目的，不應(yīng)看作是全面的且也不應(yīng)將溶劑的選擇看作以任何方式限制本發(fā)明。本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員可以分出可以使用任何的溶劑或溶劑混合物的數(shù)目。
超過抗蝕劑配制物總質(zhì)量的50％，優(yōu)選超過80％一般由溶劑組成。
其它常用添加劑包括可以用來調(diào)節(jié)配制的抗蝕劑的光學(xué)密度的染料和通過吸收照射并將其轉(zhuǎn)移給光酸產(chǎn)生劑而提高光酸產(chǎn)生劑活性的感光劑。例子包括芳香族化合物如官能化的苯、吡啶、嘧啶、聯(lián)苯、茚、萘、蒽、香豆素、蒽醌、其它芳酮和任何前述的衍生物和類似物。
各種各樣具有可變堿性度的化合物都可以用作穩(wěn)定劑和酸擴散控制添加劑。它們可以包括含氮化合物如脂族伯胺、仲胺和叔胺、環(huán)狀胺如哌啶、嘧啶、嗎啉、芳雜環(huán)如吡啶、嘧啶、嘌呤、亞胺如二氮雜雙環(huán)十一碳烯、胍、酰亞胺、酰胺等等。也可以使用銨鹽，包括烷氧化物的銨鹽、伯、仲、叔和季烷基及芳基銨鹽，烷氧化物包括氫氧化物、酚鹽、羧酸酯、芳基和烷基磺酸鹽、磺酰胺等等。也可以使用其它陽離子含氮化合物，包括吡啶鹽和其它雜環(huán)含氮化合物與陰離子如烷氧化物，包括氫氧化物、酚鹽、羧酸鹽、芳基和烷基磺酸鹽、磺酰胺等的鹽。表面活性劑可以用來提高涂層均勻性，和包括各種各樣的離子和非離子、單體、低聚物和聚合物物種。同樣，可以使用各種各樣的防沫劑來抑制涂層缺陷。還可以使用粘合促進劑；再有，可以使用各種各樣的化合物來用于此功能。如果需要，可以使用各種單體、低聚物和聚合物增塑劑如低聚乙二醇醚和聚乙二醇醚、環(huán)脂族酯和非酸活性的甾族衍生的材料作為增塑劑。但是，無論上述化合物的種類還是特定的化合物都不意味著是全面的和/或限定的。精通本領(lǐng)域的人們會識別出寬范圍的商購可得的產(chǎn)品，其可以用來實施這些常用添加劑完成的功能種類。
一般，所有常用添加劑的總量包括少于20％，優(yōu)選少于5％的包括在抗蝕劑配制物中的固體。
可以通過組合含可酸裂的-OR基的寡糖、照射敏感的酸產(chǎn)生劑和任何其它需要的成分，使用常用方法制備本發(fā)明的抗蝕劑組合物。在光刻工藝中使用的抗蝕劑組合物可以具有顯著數(shù)量的溶劑。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物尤其可用于在半導(dǎo)體基材上生產(chǎn)集成電路所用的光刻工藝。該抗蝕劑組合物尤其可用于采用193nm或更小(例如157nm)的紫外線(UV)照射的光刻工藝。在需要使用其它照射(例如X射線或電子束)的情況下，可以通過將恰當(dāng)?shù)娜玖匣蚋泄鈩┘尤氲浇M合物中來調(diào)節(jié)本發(fā)明的組合物(如果必要的話)。下面描述本發(fā)明的抗蝕劑組合物在圖案化基材(例如半導(dǎo)體基材)的刻蝕法方面的應(yīng)用。
刻蝕應(yīng)用通常涉及將圖案轉(zhuǎn)移到基材(例如半導(dǎo)體基材、陶瓷基材、有機基材等)上的材料層上。取決于生產(chǎn)工藝的階段和為最終產(chǎn)品所設(shè)定的所需材料，基材的材料層可以是半導(dǎo)體層(例如硅、鍺等)、導(dǎo)體層(例如銅)、電介質(zhì)層(例如二氧化硅)或其它材料層。在一些應(yīng)用中，在涂覆抗蝕劑層之前，將抗反射涂層(ARC)涂覆到材料層上。ARC層可以是與本發(fā)明的分子抗蝕劑相容的任何常用的ARC。
尤其可以使用旋涂法或其它技術(shù)將含有溶劑的分子抗蝕劑組合物涂覆到需要的基材上?？梢詫Э刮g劑涂層的基材加熱(即預(yù)曝光烘焙)以去除溶劑并提高抗蝕劑層的粘結(jié)性。涂覆的層的厚度可以是薄的，只要厚度基本均勻且抗蝕劑層的厚度足以經(jīng)得住隨后的加工(例如活性離子蝕刻)，以將刻蝕圖案轉(zhuǎn)移到底部基材材料層上。預(yù)曝光烘焙步驟優(yōu)選進行約10秒-15分鐘，更優(yōu)選約15秒-1分鐘。
溶劑去除后，然后將抗蝕劑層以圖案方式對所需要的照射(例如193nm或157nm紫外線照射)曝光。在使用掃描的粒子束例如電子束的情況下，可以通過穿過基材而掃描該束并選擇性地以預(yù)期的圖案施加該束實現(xiàn)圖案式的曝光。在使用波狀(電磁)照射形式如193nm或157nm紫外線照射的情況下，可以通過置于抗蝕劑層上的掩模進行圖案式曝光。將該掩模圖案化，使得掩模的第一部分對于照射是透明的和掩模的第二部分對于照射是不透明的。這樣，基材上的照射曝光的分子抗蝕劑涂層具有反映掩模圖案的曝光圖案。對于193nm UV照射，總的曝光能量優(yōu)選約為100毫焦耳/cm2或更小，和更優(yōu)選約為50毫焦耳/cm2或更小(例如15-30毫焦耳/cm2)。
在預(yù)期的圖案式曝光后，可以烘焙抗蝕劑層以進一步完成酸催化反應(yīng)和提高曝光圖案的對比度。后曝光烘焙可以在從約室溫-約110℃的溫度下進行。后曝光烘焙可以進行約15秒-約5分鐘。
在后曝光烘焙后，通過將抗蝕劑層與含水的堿性顯影液接觸獲得具有所需圖案的抗蝕劑結(jié)構(gòu)，該顯影液選擇性地溶解對照射曝光的抗蝕劑區(qū)域?？梢杂贸Ｒ?guī)的0.26N含水堿性溶液將本發(fā)明的抗蝕劑組合物顯影使用。也可以使用0.14N或0.21N或其它含水堿性溶液將本發(fā)明的抗蝕劑組合物顯影。作為選擇，本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以用基本由水組成的顯影劑溶解?？梢詫⒃诨纳纤玫降目刮g劑結(jié)構(gòu)干燥以除去任何殘留的顯影劑。本發(fā)明的抗蝕劑組合物通常特征在于產(chǎn)物抗蝕劑結(jié)構(gòu)具有高的耐蝕刻性。在一些情況下，可以采用本領(lǐng)域公知的方法通過使用后-甲硅烷基化技術(shù)來進一步提高抗蝕劑結(jié)構(gòu)的耐蝕刻性。
然后可以將得自于抗蝕劑結(jié)構(gòu)的圖案轉(zhuǎn)移到底部基材的材料(例如電介質(zhì)、導(dǎo)體或半導(dǎo)體)上。通過活性離子蝕刻或者一些其他的蝕刻技術(shù)(例如化學(xué)蝕刻)可以實現(xiàn)轉(zhuǎn)移。在活性離子蝕刻的范圍內(nèi)，抗蝕劑層的耐蝕刻性很重要。這樣，可以使用本發(fā)明的組合物和得到的抗蝕劑結(jié)構(gòu)產(chǎn)生圖案化的材料層結(jié)構(gòu)，例如可被用于集成電路器件設(shè)計的金屬配線、用于接觸的孔或通孔、絕緣部分(例如金屬鑲嵌的溝槽或者淺的溝槽絕緣體)、電容器結(jié)構(gòu)用的溝槽等。
用于制備這些特征體(陶瓷、導(dǎo)體或半導(dǎo)體)的方法通常涉及提供將被圖案化的基材的材料層或一部分、將抗蝕劑層涂覆到材料層或者該部分上、將抗蝕劑以圖案方式對照射曝光、通過將曝光的抗蝕劑與溶劑接觸使圖案顯影、在圖案的間隙中將抗蝕劑層下面的層蝕刻，由此形成圖案化的材料層或基材部分，并且將任何殘留的抗蝕劑從基材上除去。在一些情況下，可以在抗蝕劑層的下面使用硬掩模，以有助于圖案轉(zhuǎn)移到另外的底部材料層或部分上。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不限于任何特定的刻蝕技術(shù)或器件結(jié)構(gòu)。
圖1-6示意了依據(jù)本發(fā)明的實施方案，使用分子抗蝕劑的光刻法以圖案化基材的應(yīng)用。
圖1描述了包括材料層14(待圖案化)和保留層12的基材10。
圖2描述了已經(jīng)在材料層14上形成分子抗蝕劑層16之后的圖1。該分子抗蝕劑層16包括本發(fā)明的分子抗蝕劑組合物，其包括酸產(chǎn)生劑和含可酸裂的-OR基的寡糖。在對下文與圖3一起討論的成像照射曝光之前，該分子抗蝕劑組合物不溶解于含水堿性顯影劑溶液或基本由水組成的顯影劑中。
圖3描述了以照射源20發(fā)射成像照射22穿過掩模8的透明部分8A、8C和8E的圖2。照射22的特征在于波長尤其如193nm或更小(例如157nm)。照射22不穿過掩模8的不透明部分8A、8C和8E。穿過掩模8的透明部分8B和8D的照射22到達(strike)直接在掩模8的上述透明部分下面的分子抗蝕劑層16的那些部分16B和16D。照射22使分子抗蝕劑層16的16B和16D部分中的酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生酸，其又使得分子抗蝕劑組合物中的寡糖的可酸裂的-OR基去保護，由此得到反應(yīng)產(chǎn)物，其可溶解于顯影劑溶液中。這樣，在對照射22曝光后，分子抗蝕劑層16的曝光部分16B和16D可溶解于顯影劑溶液，而分子抗蝕劑層16的未曝光的部分16A、16C和16E不溶解于顯影劑溶液。
圖4描述了將顯影劑溶液施加到分子抗蝕劑層16并因此顯影掉分子抗蝕劑層16的曝光部分16B和16D，在分子抗蝕劑層16中分別產(chǎn)生空隙30B和30D之后的圖3。
圖5描述了例如通過活性離子蝕刻或化學(xué)蝕刻將材料層14蝕刻穿透空隙30B和30D在材料層14中分別形成盲孔40B和40D后的圖4。材料層14的未蝕刻部分14A、14C和14E與材料層14內(nèi)的盲孔40B和40D一起在材料層14中形成圖案。材料層14中的上述圖案反映圖3的掩模8的透明部分和不透明部分的圖案。
圖6描述了已去除分子抗蝕劑層16之后的圖5。
實施例1以α-當(dāng)歸內(nèi)酯保護的β-環(huán)糊精(式VII，其中n＝6和其中-OR＝-OAL)的合成。
VII，其中 在實施例1中，合成了本發(fā)明的式VII代表的分子抗蝕劑組合物，其中n＝6和其中-OR＝-OAL。將β-環(huán)糊精水合物(Aldrich)(6.6g)置于裝有磁力攪拌棒的100ml圓底燒瓶內(nèi)并在真空烘箱內(nèi)120℃下加熱24小時。將得到的無水材料(5.75g，0.005mol)在氮氣下冷卻至室溫并加入α-當(dāng)歸內(nèi)酯(19.50g，0.200mol)和18ml無水四氫呋喃(THF)。向此混合物中加入200mg對甲苯磺酸一水合物并在氮氣下邊攪拌邊將該混合物加熱到輕度回流。18小時后，將該溶液冷卻到室溫并用0.2ml濃氫氧化銨驟冷。通過多孔(frit)過濾器滴液漏斗過濾該溶液并滴加入500ml去離子水和5ml濃氫氧化銨溶液的混合物中。通過精細(xì)多孔過濾器過濾沉淀材料并在真空45℃下干燥48小時。式VII，其中n＝6和其中-OR＝-OAL代表的分子抗蝕劑組合物的產(chǎn)率是4.4g。在IR光譜圖中3000-3500cm-1區(qū)域內(nèi)沒有吸收表明OH被OR完全取代。分子抗蝕劑組合物VII，其中n＝6和其中-OR＝-OAL的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是88℃。
實施例2以α-當(dāng)歸內(nèi)酯保護的D-纖維素二糖(式VIII，其中m＝2和其中-OR＝-OAL)的合成。
在實施例2中，合成了本發(fā)明的式VIII，其中m＝2和其中-OR＝-OAL代表的分子抗蝕劑組合物。將D-纖維素二糖，VIIIA(3.42g，0.01mo l)、α-當(dāng)歸內(nèi)酯，XIII(15.70g，0.16mol)和30ml無水四氫呋喃(THF)置于裝有磁力攪拌棒的100ml圓底燒瓶內(nèi)。向此混合物中加入150mg對甲苯磺酸一水合物并在氮氣下邊攪拌邊將該混合物加熱到輕度回流。10小時后，將該溶液冷卻到室溫并用0.2ml濃氫氧化銨驟冷。通過多孔漏斗過濾該溶液并滴加入800ml去離子水和8ml濃氫氧化銨溶液的混合物中。通過精細(xì)多孔過濾器過濾沉淀材料并在真空45℃下干燥18小時。式VIII，其中m＝2和其中-OR＝-OAL代表的分子抗蝕劑組合物的產(chǎn)率是5.4g。式VIII，其中m＝2和其中-OR＝-OAL代表的分子抗蝕劑組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是85℃。
實施例3以3，4-二氫-2H-吡喃保護的β-環(huán)糊精(式VII，其中-OR＝-OPyr)的合成。
VII，其中 在實施例3中，合成了式VII，其中n＝6和其中-OR＝-OPyr代表的取代寡糖。將β-環(huán)糊精水合物，VIIA(Aldrich)(6.6g)置于裝有磁力攪拌棒的100ml圓底燒瓶內(nèi)并在真空烘箱內(nèi)120℃下加熱24小時。將得到的無水材料(5.75g，0.005mol)在氮氣下冷卻至室溫并加入3，4-二氫-2H-吡喃，XIV(17.66g，0.210mol)和19ml二氯甲烷。向此混合物中加入200mg吡啶鎓對甲苯磺酸鹽并將該混合物在氮氣下邊攪拌邊加熱到輕度回流。24小時后，將該溶液冷卻到室溫并用30m l二氯甲烷稀釋。將溶液用每次100ml去離子水洗滌兩次和用100ml鹽水洗滌一次并以無水硫酸鎂干燥該溶液。過濾該溶液并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)30℃下去除溶劑。然后在高真空室溫條件下干燥該白色固體24小時。式VII，其中n＝6和其中-OR＝-OPyr代表的取代寡糖的產(chǎn)率是9.2g。式VII，其中n＝6和其中-OR＝-OPyr代表的取代寡糖的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是55℃。
實施例4抗蝕劑配制物和光酸產(chǎn)生劑在澆鑄溶劑中的溶液的制備(式XVI)在實施例4中，將式VII，其中n＝6和其中-OR＝-OAL代表的取代寡糖(1.0g)和锍光酸產(chǎn)生劑(PAG)(40mg)溶解在丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，6g)中。將包括由式VII，其中n＝6和其中-OR＝-OAL代表的取代寡糖和锍光酸產(chǎn)生劑(PAG)在PGMEA中的溶液通過0.2μm過濾器進行過濾，得到本發(fā)明的在PGMEA(式XVI)中的取代寡糖和光酸產(chǎn)生劑的溶液。
實施例5使用193nm曝光工具，采用0.263N TMAH顯影劑溶液60秒進行光刻評估為了評估在193nm的光刻試驗的目的，通過組合下述以重量百分比表示的材料，制備含式VII，其中n＝6和其中-OR＝-OAL代表的取代寡糖和锍光酸產(chǎn)生劑(PAG)在PGMEA中的分子抗蝕劑配制物。
丙二醇單甲醚乙酸酯，PGMEA 85.23以α-當(dāng)歸內(nèi)酯保護的β-環(huán)糊精 14.20叔丁基二苯锍全氟丁烷磺酸鹽 0.57在上述材料中，PGMEA是溶劑，以α-當(dāng)歸內(nèi)酯保護的β-環(huán)糊精(式VII，其中n＝6和其中-OR＝-OAL)是取代寡糖和叔丁基二苯锍全氟丁烷磺酸鹽是酸產(chǎn)生劑。
用2000埃的正性抗蝕劑組合物涂覆硅基材(上述實施例4)。該分子抗蝕劑層在120℃下真空熱盤上軟烘焙60秒，形成厚度約為0.2μm的膜。然后將此晶片對193nm的照射曝光(ASML掃描儀，0.60NA)。曝光圖案是各種尺寸的線和間隙的排列，其中最小尺寸是0.09μm。將曝光的晶片在真空熱盤上70-90℃下進行后曝光烘焙60秒。然后使用0.263N TMAH顯影劑溶液將該晶片搗拌(puddle)顯影60秒。然后用掃描電子顯微鏡(SEM)檢查該分子抗蝕劑成像層的所得圖案。使用0.263N TMAH顯影劑溶液60秒，顯影的圖像具有不超過120nm的線間隙。
實施例6使用193Nm曝光工具，采用基本由水組成的顯影劑溶液進行光刻評估使用如上所述實施例5闡述的相同步驟，除了使用基本由水組成的顯影劑代替0.263N TMAH作為顯影劑。然后用掃描電子顯微鏡(SEM)檢查該分子抗蝕劑成像層的所得圖案。當(dāng)顯影劑基本由水組成時，顯影的圖像具有不超過120nm的線間隙。
盡管已經(jīng)用其優(yōu)選的例舉實施方案特定說明和描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，在此可以有前述的和其它的形式和細(xì)節(jié)上的變化，并不脫離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.抗蝕劑組合物，包括取代寡糖，其中該取代寡糖被至少一個可酸裂的-OR基取代和該取代寡糖具有2-10個單糖，其中取代寡糖中每一個單糖具有至少三個碳原子；單糖通過配糖鍵連接起來；和上述取代寡糖的單糖中的至少一個保留的羥基基團已經(jīng)被含可酸裂的-OR基的保護基團取代，該-OR基團選自酯-OXC(O)OR37、醚-OR38、碳酸酯-OC(O)OR39、縮醛-O-C(OR40)R41H、縮酮-O-C(OR42)R43R44、原酸酯-OC(OR45)(OR46)R47及其組合，其中X是選自下列結(jié)構(gòu)的連接基團含1-7個碳原子的線型或支化亞烷基、含3-17個碳原子的亞環(huán)烷基、含4-20個碳原子的烷基亞環(huán)烷基、含4-20個碳原子的環(huán)烷基亞烷基及其組合，其中每一個R37-R39選自帶叔碳連接點的烴基取代基團，其中R39不是叔丁基，和其中每一個R40-R47獨立地選自含伯、仲或叔碳原子連接點的烴基取代基團，其包括含1-6個碳原子的線型烷基、含2-12個碳原子的支化烷基、含3-17個碳原子的環(huán)烷基、含2-12個碳原子的氟化線型烷基、含2-12個碳原子的氟化支化烷基和含3-17個碳原子的氟化環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、環(huán)烷基、二環(huán)烷基、鏈烯基、烷基鏈烯基和鏈烯基烷基、炔基、烷基炔基、炔基烷基、三氟丙基、氰基丙基、丙烯?；?、芳基丙烯?；?、丙烯酰芳基、烷?；?、芳酰基、鏈烯基酰基和炔基?；移渲蠷41和R47可以是氫原子，和其中在同一分子中的任何兩個R40-R47可以連接起來形成三到八元環(huán)狀基團。
2.權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中上述可酸裂的-OR基選自下列結(jié)構(gòu) 其中R1-R36均獨立地選自氫、含1-6個碳原子的線型烷基、含2-12個碳原子的支化烷基、含3-17個碳原子的環(huán)烷基、含2-12個碳原子的氟化線型烷基、含2-12個碳原子的氟化支化烷基和含3-17個碳原子的氟化環(huán)烷基，和其中在同一分子中的任何兩個R1-R36可以連接起來形成三到八元環(huán)狀基團。
3.權(quán)利要求1的抗蝕劑，其中單糖均選自戊糖、己糖及其組合。
4.權(quán)利要求1的抗蝕劑，其中取代寡糖的每一個單糖具有相等的碳原子數(shù)。
5.權(quán)利要求1的抗蝕劑，其中取代寡糖以下列環(huán)狀式代表，和其中n是1-9的正整數(shù)
6.權(quán)利要求5的抗蝕劑組合物，其中n是5-7的正整數(shù)。
7.權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中取代寡糖是具有至少一個可酸裂的-OR基團的β-環(huán)糊精。
8.權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中取代寡糖以下式代表，和其中m是2-10的正整數(shù)
9.權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中取代寡糖是具有至少一個可酸裂的-OR基團的D-纖維素二糖。
10.權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中所述至少一個-OR包括至少一個下列結(jié)構(gòu)
11.權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中該抗蝕劑初始不溶解于水中和當(dāng)曝光于波長為193nm或更小的照射和從約室溫-約110℃的后曝光烘焙溫度時，它變得可溶于水。
12.權(quán)利要求11的抗蝕劑組合物，其中抗蝕劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大于后曝光烘焙溫度。
13.權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中該抗蝕劑在波長193nm處有小于0.21/微米膜厚度的吸收。
14.權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中取代寡糖的分子量小于4,000道爾頓。
15.權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中取代寡糖的分子量小于2,000道爾頓。
16.抗蝕劑，包括包括取代寡糖的組合物，其中該取代寡糖被至少一個可酸裂的-OR基取代，其中取代寡糖具有2-10個單糖，其中該抗蝕劑初始不溶解于基本由水組成的顯影劑中但是當(dāng)曝光于成像照射和從約30℃-約110℃的后曝光烘焙溫度時，它變得可溶于顯影劑中。
17.權(quán)利要求16的抗蝕劑，其中取代寡糖中的每一個單糖具有至少三個碳原子，其中單糖通過配糖鍵連接，和其中上述取代寡糖的單糖中的至少一個保留的羥基基團已經(jīng)被含可酸裂的-OR基的保護基團取代，該-OR基團選自酯-OXC(O)OR37、醚-OR38、碳酸酯-OC(O)OR39、縮醛-O-C(OR40)R41H、縮酮-O-C(OR42)R43R44、原酸酯-OC(OR45)(OR46)R47及其組合，其中每一個X是選自下列結(jié)構(gòu)的連接基團含1-7個碳原子的線型或支化亞烷基、含3-17個碳原子的亞環(huán)烷基、含4-20個碳原子的烷基亞環(huán)烷基、含4-20個碳原子的環(huán)烷基亞烷基及其組合，其中每一個R37-R39選自帶叔碳連接點的烴基取代基團，其中R39不是叔丁基，和其中任一個R40-R47是氫或每一個R40-R47獨立地選自含伯、仲或叔碳原子連接點的烴基取代基團，其包括含1-6個碳原子的線型烷基、含2-12個碳原子的支化烷基、含3-17個碳原子的環(huán)烷基、含2-12個碳原子的氟化線型烷基、含2-12個碳原子的氟化支化烷基和含3-17個碳原子的氟化環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、環(huán)烷基、二環(huán)烷基、鏈烯基、烷基鏈烯基和鏈烯基烷基、炔基、烷基炔基、炔基烷基、三氟丙基、氰基丙基、丙烯?；?、芳基丙烯?；⒈７蓟?、烷?；?、芳?；㈡溝┗；腿不；?，和其中在同一分子中的任何兩個R40-R47可以連接起來形成三到八元環(huán)狀基團。
18.權(quán)利要求16的抗蝕劑組合物，其中上述可酸裂的-OR基選自下列結(jié)構(gòu) 其中R1-R36獨立地選自氫、含1-6個碳原子的線型烷基、含2-12個碳原子的支化烷基、含3-17個碳原子的環(huán)烷基、含2-12個碳原子的氟化線型烷基、含2-12個碳原子的氟化支化烷基和含3-17個碳原子的氟化環(huán)烷基，和其中在同一分子中的任何兩個R1-R36可以連接起來形成三到八元環(huán)狀基團，和其中在同一分子中的任何兩個R1-R36可以連接起來形成三到八元環(huán)狀基團。
19.權(quán)利要求16的抗蝕劑，其中單糖均選自戊糖、己糖及其組合。
20.權(quán)利要求16的抗蝕劑，其中取代寡糖的每一個單糖具有相等的碳原子數(shù)。
21.權(quán)利要求16的抗蝕劑組合物，其中取代寡糖由下列環(huán)狀式代表，和其中n是1-9的正整數(shù)
22.權(quán)利要求21的抗蝕劑組合物，其中n是5-7的正整數(shù)。
23.權(quán)利要求16的抗蝕劑組合物，其中取代寡糖是含至少一個可酸裂的-OR基的β-環(huán)糊精。
24.權(quán)利要求16的抗蝕劑組合物，其中取代寡糖由下式代表，和其中m是2-10的正整數(shù)
25.權(quán)利要求16的抗蝕劑組合物，其中取代寡糖是含至少一個可酸裂的-OR基的D-纖維素二糖。
26.權(quán)利要求16的抗蝕劑組合物，其中上述至少一個-OR包括至少一個下列結(jié)構(gòu)
27.權(quán)利要求16的抗蝕劑組合物，其中抗蝕劑初始不溶解于水中和當(dāng)曝光于波長為193nm或更小的照射和從約30℃-約110℃的后曝光烘焙溫度時，它變得可溶于水。
28.權(quán)利要求16的抗蝕劑組合物，其中抗蝕劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大于后曝光烘焙溫度。
29.權(quán)利要求16的抗蝕劑組合物，其中該抗蝕劑在波長193nm處有小于0.21/微米膜厚度的吸收。
30.權(quán)利要求16的抗蝕劑組合物，其中取代寡糖的分子量小于4,000道爾頓。
31.權(quán)利要求16的抗蝕劑組合物，其中取代寡糖的分子量小于2,000道爾頓。
32.在基材上形成圖案的方法，所述方法包括(A)在基材上施加正性抗蝕劑組合物以形成抗蝕劑層，其中該抗蝕劑組合物在對成像照射曝光前不溶解于顯影劑溶液中，和當(dāng)對成像照射曝光后可溶解于顯影劑溶液中，所述抗蝕劑組合物包括i)照射敏感的酸產(chǎn)生劑；和ii)權(quán)利要求1的組合物；(B)選擇性地將抗蝕劑層的第一部分對成像照射曝光，使得抗蝕劑層的第二部分對該照射不曝光，其中抗蝕劑層的第一和第二部分在抗蝕劑層內(nèi)形成潛在的圖案，其中照射使酸產(chǎn)生劑在該抗蝕劑層的第一部分內(nèi)產(chǎn)生酸，其中酸促進可酸裂的-OR基的去除，使得在抗蝕劑層的第一部分內(nèi)產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物，和其中該反應(yīng)產(chǎn)物可溶解于顯影劑溶液中；和(C)通過使該抗蝕劑層與顯影劑接觸，使抗蝕劑層的第一部分顯影掉，使得抗蝕劑層的第一部分被抗蝕劑層內(nèi)的空隙取代。
33.權(quán)利要求32的方法，進一步包括(D)借助于穿過抗蝕劑層內(nèi)的空隙而蝕刻到材料層中，將抗蝕劑層內(nèi)的圖案轉(zhuǎn)移到抗蝕劑層下面的材料層上；和(E)在轉(zhuǎn)移圖案之后，去除抗蝕劑層。
34.權(quán)利要求32的方法，其中照射具有193nm或更小的波長。
35.權(quán)利要求32的方法，其中含至少一個可酸裂的-OR基的取代寡糖由下式表示，和其中n是1-9的正整數(shù)
36.權(quán)利要求32的方法，其中取代寡糖由下列環(huán)狀式代表，和其中n是1-9的正整數(shù)
37.權(quán)利要求36的方法，其中n是5-7的正整數(shù)。
38.權(quán)利要求32的方法，其中取代寡糖是含至少一個可酸裂的-OR基的β-環(huán)糊精。
39.權(quán)利要求32的方法，其中取代寡糖由下式代表，和其中m是2-10的正整數(shù)
40.權(quán)利要求32的方法，其中取代寡糖是含至少一個可酸裂的-OR基的D-纖維素二糖。
41.權(quán)利要求32的方法，其中基材包括半導(dǎo)體晶片。
42.權(quán)利要求32的方法，其中所述組合物進一步包括抗蝕劑組合物分散于其中的溶劑。
43.權(quán)利要求32的方法，其中抗蝕劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg大于后曝光烘焙溫度。
44.權(quán)利要求32的方法，其中當(dāng)顯影劑基本由水組成時，顯影的圖像具有不大于120nm的線間隙。
45.權(quán)利要求32的方法，其中將抗蝕劑組合物曝光于波長193nm或更小的照射和從約30℃-約110℃的后曝光烘焙溫度，導(dǎo)致抗蝕劑組合物變得可溶于水。
46.在基材上形成圖案的方法，所述方法包括(A)在基材上施加正性抗蝕劑組合物以形成抗蝕劑層，其中該抗蝕劑組合物在對成像照射曝光前不溶解于顯影劑溶液中，而當(dāng)對成像照射曝光后可溶解于顯影劑溶液中，所述抗蝕劑組合物包括i)照射敏感的酸產(chǎn)生劑；和ii)權(quán)利要求16的組合物；(B)選擇性地將抗蝕劑層的第一部分對成像照射曝光，使得抗蝕劑層的第二部分對該照射不曝光，其中抗蝕劑層的第一和第二部分在抗蝕劑層內(nèi)形成潛在的圖案，其中照射使酸產(chǎn)生劑在該抗蝕劑層的第一部分內(nèi)產(chǎn)生酸，其中酸促進可酸裂的-OR基的去除，使得在抗蝕劑層的第一部分內(nèi)產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物，和其中該反應(yīng)產(chǎn)物可溶解于顯影劑溶液；和(C)通過使該抗蝕劑層與顯影劑接觸，使抗蝕劑層的第一部分顯影掉，使得抗蝕劑層的第一部分被抗蝕劑層內(nèi)的空隙取代。
全文摘要
公開了分子抗蝕劑組合物和應(yīng)用方法，其中組合物包括不含硅的材料、非聚合物材料和取代寡糖，其中取代寡糖被至少一個可酸裂的－OR基取代，其中取代寡糖有2－10個單糖，其中分子抗蝕劑初始不溶于顯影劑中，該顯影劑可以是含水堿性溶液或基本由水組成的顯影劑。在一些實施方案中，當(dāng)曝光于波長為193nm或更小的照射且從約室溫－約110℃的后曝光烘焙溫度時，分子抗蝕劑可以變得溶解于基本由水組成的顯影劑中。本發(fā)明的抗蝕劑材料可以用于印刷特征尺寸，其中當(dāng)顯影劑基本由水或含水的堿性溶液組成時，顯影圖像可以具有不大于120nm的線/間隙。
文檔編號G03F7/20GK1828412SQ20061005499
公開日2006年9月6日 申請日期2006年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月28日
發(fā)明者R·索里亞庫馬蘭, H·D·特容 申請人:國際商業(yè)機器公司