專利名稱：含有樹脂摻合物的光刻膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的化學(xué)增幅型(chemically-ampilified)正性光刻膠(positivephotoresist)組合物，它含有光敏組分(photoactive component)和至少兩種不同的樹脂的摻合物(blend)，這些樹脂為i)含有雜取代(尤其是羥基或巰基)的碳環(huán)芳基單元的第一樹脂，和ii)第二交聯(lián)樹脂。本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠可以用短波(例如小于200納米(sub-200nm)，特別是193納米)成像。
背景技術(shù)：
光刻膠是用來將圖像轉(zhuǎn)移到基材的光敏薄膜。在基材上形成光刻膠涂層，然后將光刻膠層透過光掩模曝光在活化輻射源中。該光掩模具有對(duì)活化輻射不透明的區(qū)域和對(duì)活化輻射透明的其它區(qū)域。曝光于活化輻射提供了光刻膠涂層的光誘導(dǎo)化學(xué)轉(zhuǎn)化，從而將掩模上的圖案轉(zhuǎn)移到涂有光刻膠的基材上。曝光之后，將所述光刻膠顯影以提供允許選擇性處理基材的立體圖案。參見Deforest，“光刻膠材料和工藝”(Photoresist Materials and Processes，McGraw Hill Book Company，紐約，第2章，1975年)和Moreau的“半導(dǎo)體平板印刷術(shù)的原則、實(shí)施和材料”(Semiconductor Lithography，Principles，Practices andMaterials)，Plenum Press，紐約，第2和4章)。
人們對(duì)能夠用短波輻射(包括曝光于小于200納米，例如約193納米的波長(zhǎng)的輻射)光致成像(photoimage)的光刻膠的興趣已經(jīng)提高。使用這樣的短曝光波長(zhǎng)能形成較小的部件(feature)。因此，在193納米曝光下產(chǎn)生良好分辨率的圖像的光刻膠能形成極小(例如小于0.25微米)的部件，該極小的部件符合對(duì)于較小尺寸電路圖案的持續(xù)工業(yè)需求，例如提供更大的電路密度和提高的器件性能。
新的光刻膠組分，例如樹脂和光致酸產(chǎn)生劑已經(jīng)被研究用來改善平版印刷的性能。參見，例如美國(guó)專利公開2002/0012869和2004/0038150，二者都公開了很有用的光刻膠。
然而，仍然繼續(xù)努力來改善光刻膠的平版印刷性能，包括用于高性能的應(yīng)用(例如具有小于0.2或0.1微米尺寸的印刷部件)。在這樣的高性能應(yīng)用中，可能出現(xiàn)問題，例如顯影的光刻膠圖像的非所需的線邊緣粗糙度和有限的聚焦深度問題等。參見例如美國(guó)專利公開2004/0053511。
因此希望有新的光刻膠組合物。尤其希望有能在高性能應(yīng)用(例如形成具有約0.2微米或更小尺寸的成像的光刻膠部件)中提供良好分辨率的光刻膠組合物。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及新的化學(xué)增幅型正性光刻膠組合物，它含有光敏組分和至少兩種不同樹脂的摻合物，這些樹脂為i)含有雜取代的碳環(huán)芳基單元的第一樹脂，和ii)第二交聯(lián)的樹脂。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠能顯示出顯著改進(jìn)的平版印刷效果，包括減小的線邊緣粗糙度。參見，例如下文的實(shí)施例16所給出的結(jié)果。
較佳地，本發(fā)明的第一和第二樹脂中的一個(gè)或兩者至少基本上不含有除雜取代的碳環(huán)芳基以外的芳基。本發(fā)明的光刻膠優(yōu)選在小于200納米，尤其是193納米下成像。
本發(fā)明優(yōu)選的第一樹脂摻合物和光刻膠含有羥基取代的碳環(huán)芳基，尤其是羥基萘基。本發(fā)明優(yōu)選的第二樹脂摻合物和光刻膠是交聯(lián)的，例如通過聚合物鏈的直接連接，或通過使用能連接多個(gè)聚合物位點(diǎn)(site)或鏈的單獨(dú)的交聯(lián)成分(component)。
本發(fā)明的樹脂可適當(dāng)?shù)睾衅渌闹貜?fù)單元，尤其是非芳族單元，例如由丙烯酸酯或任選取代的環(huán)烯烴(尤其是碳脂環(huán)族基團(tuán)或雜脂環(huán)族基團(tuán))的聚合所提供的單元，例如聚合的任選取代的降冰片烯。較佳地，對(duì)于用于正性作用光刻膠的樹脂，第一和第二樹脂中的至少一種可含有一個(gè)或多個(gè)光酸不穩(wěn)定(photoacid-labile)的部分，例如光酸不穩(wěn)定的酯或縮醛部分。特別優(yōu)選的樹脂基本不含除羥基萘基或其它雜取代的碳環(huán)芳基之外的任何芳基部分。
其它優(yōu)選的聚合物單元可以通過酸酐(例如馬來酸酐或衣康酸酐)、或內(nèi)酯(例如γ-丁內(nèi)酯)的聚合來提供，例如可通過適當(dāng)?shù)谋┧狨?例如丙烯酰氧-降冰片烯-丁內(nèi)酯等)的聚合來提供。
本發(fā)明的光刻膠含有光敏組分，該光敏組分可含有一種或多種光酸產(chǎn)生劑化合物(photoacid generator compound，PAG)。用于本發(fā)明的光刻膠的優(yōu)選的PAG包括鎓鹽化合物，包括碘鎓和锍化合物；和非離子性的PAG，例如亞氨磺酸鹽化合物、N-磺酰氧酰亞胺化合物；重氮磺酰化合物和其它的砜PAG，包括α，α-亞甲基二砜、二砜肼和二磺酰基銨鹽；硝基芐基化合物、鹵化的尤其是氟化的非離子性的PAG。
本發(fā)明還包括形成立體(relief)圖案的方法，包括形成高分辨的立體圖案的方法，所述高分辨的立體圖案例如線條圖案(密集的或隔離的)，其中各條線具有垂直或基本垂直的側(cè)壁(sidewall)，且線寬為約0.40微米或更小，或甚至為約0.25、0.20、0.15或0.10微米或更小。在這些方法中，較佳地，將本發(fā)明的光刻膠涂層用短波輻射成像，尤其是用小于200納米的輻射，特別是193納米的輻射來成像。本發(fā)明還包括含有基材的制品，例如其上涂覆有本發(fā)明的光刻膠和立體圖案的微電子晶片。本發(fā)明還提供制造這些制品的方法。另一方面，本發(fā)明還提供本文所揭示的樹脂的摻合物。
下文將討論本發(fā)明的其它發(fā)面。
圖1A和1B示出了下文的實(shí)施例16中顯影的光刻膠圖像的掃描電子顯微照片(SEM)。
具體實(shí)施例方式
如上所述，我們現(xiàn)在提供新的正性光刻膠組合物，它含有1)光敏組分；和2)樹脂組分，所述樹脂組分含有i)含有雜取代的碳環(huán)芳基單元的第一樹脂，和ii)不同于第一樹脂的第二樹脂，該第二樹脂含有交聯(lián)的基團(tuán)或聚合物鏈或片段。較佳地，第一和第二樹脂中的兩者都至少一個(gè)基本不含有除雜取代的碳環(huán)芳基以外的芳基。
第一樹脂摻合物部分如上所述，本發(fā)明的摻合物和光刻膠的第一樹脂含有雜取代(尤其是羥基和巰基)的碳環(huán)芳基部分，例如羥基萘基。
本文提到的雜取代的碳環(huán)芳基指的是具有一個(gè)或多個(gè)，通常為一、二或三個(gè)含有雜原子，尤其是含氧或硫的環(huán)取代基的碳環(huán)基團(tuán)。即，本文提到的“雜取代的”指含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，尤其是一個(gè)或兩個(gè)氧和/或硫原子的部分，該部分是碳環(huán)芳基的環(huán)取代基。
本文所提到的羥基萘基或其它類似的術(shù)語指的是具有至少一個(gè)羥基環(huán)取代基的萘基。盡管通常優(yōu)選該萘基僅含有一個(gè)羥基取代基，該萘基可適當(dāng)?shù)鼐哂胁恢挂粋€(gè)羥基，例如兩個(gè)或三個(gè)羥基環(huán)取代基。
用于結(jié)合到樹脂中的優(yōu)選的取代的碳環(huán)芳基單元是被一個(gè)或多個(gè)選自下組的基團(tuán)取代的萘基羥基(-OH)、巰基(-SH)、醇(例如羥基C1-6烷基)、巰基烷基(例如HSC1-6烷基)、烷?；?例如C1-6烷酰基，例如甲酰基或?；?、烷基硫醚(例如C1-6烷基硫醚)、羧酸酯(包括C1-12酯)、烷基醚(包括C1-8醚)等。較佳地，含有雜取代基的至少一個(gè)雜原子具有氫取代(例如羥基優(yōu)于烷氧基)。還優(yōu)選該雜基團(tuán)具有直接連接到碳環(huán)上的雜原子(例如羥基或巰基環(huán)取代基)，或雜原子是活潑碳的取代基，例如-CH2OH或-CH2SH環(huán)取代基，或其它伯羥基或巰基烷基。
樹脂可適當(dāng)?shù)睾邢鄬?duì)大范圍的量的羥基萘基單元或其它雜取代的碳環(huán)芳基。增強(qiáng)的平版印刷效果可以通過使用含有極少量的羥基萘基單元的樹脂來實(shí)現(xiàn)。例如，以樹脂的總單元計(jì)，樹脂可適當(dāng)?shù)睾行∮诩s50或40摩爾百分比的雜取代的碳環(huán)芳基單元，或以樹脂的總單元計(jì)，含有甚至小于約30、20、15或10摩爾百分比的雜取代的碳環(huán)芳基單元。實(shí)際上，以樹脂的總單元計(jì)，樹脂可含有約0.5、1、2、3、4、5、6、7或8摩爾百分比的羥基萘基單元。通常，以樹脂的總單元計(jì)，樹脂要含有至少約1、2、3、4或5摩爾百分比的雜取代的碳環(huán)芳基單元，例如羥基萘基單元。通常優(yōu)選的樹脂是以樹脂的總單元計(jì)，含有至少或高達(dá)10、20、30、40或45摩爾百分比的雜取代的碳環(huán)芳基單元，例如羥基萘基單元的樹脂。
如上所述，本發(fā)明的樹脂除雜取代的碳環(huán)芳基單元外，還可包括各種其它單元。優(yōu)選的其它單元包括聚合的丙烯酸酯和環(huán)烯烴基團(tuán)。
優(yōu)選的聚合的環(huán)烯烴基團(tuán)包括含有或者側(cè)掛或者通常優(yōu)選融合(fuse)到樹脂主鏈中的碳脂環(huán)族或雜脂環(huán)族基團(tuán)的那些基團(tuán)。
融合到聚合物主鏈的這種優(yōu)選的碳環(huán)基團(tuán)(即所有環(huán)成員都為碳的基團(tuán))具有至少兩個(gè)構(gòu)成聚合物主鏈的碳脂環(huán)族環(huán)成員(通常為兩個(gè)相鄰的碳環(huán)原子)。優(yōu)選的融合的碳脂環(huán)族基團(tuán)是由環(huán)烯烴(環(huán)內(nèi)雙鍵)化合物聚合提供的，例如任選取代的降冰片烯基團(tuán)。其它適合的碳環(huán)脂環(huán)族基團(tuán)可通過乙烯基金剛烷基或異冰片基團(tuán)等的聚合來提供。
這些融合到樹脂主鏈的優(yōu)選的雜脂環(huán)族基團(tuán)(即非芳族的，且具有至少一個(gè)環(huán)N、O或S原子，優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)O或S原子)至少含有兩個(gè)雜脂環(huán)族環(huán)原子(通常為兩個(gè)相鄰的環(huán)原子)作為樹脂主鏈的一部分。可以聚合形成本發(fā)明的第一樹脂的適合的雜脂環(huán)族單體在下文中描述。這些雜脂環(huán)族基團(tuán)還在授予Barclay等人的美國(guó)專利6,680,159中出現(xiàn)過。
第二樹脂摻合物部分本發(fā)明的摻合物和光刻膠的第二樹脂含有一個(gè)或多個(gè)提供聚合物鏈或位點(diǎn)之間的交聯(lián)的官能團(tuán)。例如，本發(fā)明的聚合物可包括一種或多種交聯(lián)形式的醇、醛、酯、鏈烯基、酮、胺、硫醇、硫醚等基團(tuán)，以使聚合物鏈之間交聯(lián)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該很清楚那些交聯(lián)形式的基團(tuán)。例如，羥基可作為醚、酯等存在。硫醚(sulfide)可作為硫醚(thioether)存在。胺可以作為更高級(jí)的胺(例如叔胺)存在。
因此，當(dāng)將第二樹脂配制到光刻膠組合物中時(shí)，它是交聯(lián)的形式，即兩個(gè)延伸的聚合物鏈(例如，至少大于30、40或50個(gè)重復(fù)單元，更通常的是大于100、200或300個(gè)重復(fù)單元)直接連接或通過鍵合(例如1、2-約5、10、15、20、25、30個(gè)原子或更多原子的鍵合)在兩條鏈之間形成共價(jià)鍵合(linkage)可通過直接連接兩個(gè)聚合物位點(diǎn)或鏈或通過使用單獨(dú)的能連接多個(gè)聚合物位點(diǎn)或鏈的交聯(lián)成分來得到交聯(lián)。
例如，適當(dāng)?shù)慕宦?lián)成分包括同或異雙官能團(tuán)交聯(lián)劑，例如不飽和的化合物，(例如醛和其它羰基化合物)，和含有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的化合物。更具體地，優(yōu)選的交聯(lián)劑成分包括乙烯基醚和雙馬來酰亞胺化合物。特別優(yōu)選的是乙烯基醚交聯(lián)劑，例如1，4-丁烷二乙烯基醚、1，6-己烷二乙烯基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、雙-乙烯基醚-乙烷醚等。這些乙烯基醚適合用來連接具有羥基或羰基部分的聚合物，例如含有酚單元的聚合物。
本發(fā)明的摻合物的第二樹脂可含有除交聯(lián)的基團(tuán)和酸不穩(wěn)定基團(tuán)以外的單元。例如，本發(fā)明的摻合物的第二樹脂可含有對(duì)交聯(lián)具有活性的單元，這些單元雖然存在但都不與其它聚合物鏈鍵合。此外，本發(fā)明的聚合物可含有金剛烷基或其它脂環(huán)族基團(tuán)通過(環(huán)烯烴(降冰片烯化合物)或如丙烯酸金剛酯之類的脂環(huán)族丙烯酸酯反應(yīng)提供的基團(tuán))、酸單元(例如通過丙烯酸、甲基丙烯酸等的反應(yīng)提供的單元)。其它優(yōu)選的聚合物單元包括腈單元，例如通過丙烯腈或甲基丙烯腈的反應(yīng)提供的單元，或通過具有聚合的氰基取代的脂環(huán)族基團(tuán)，例如聚合的具有氰基取代的金剛烷基環(huán)的丙烯酸金剛酯。
樹脂組分(第一和第二樹脂)如上所述，優(yōu)選第一和第二樹脂中至少一種含有光酸不穩(wěn)定的基團(tuán)，例如光酸不穩(wěn)定的酯或縮醛基團(tuán)，其可在光刻膠涂層的曝光和未曝光區(qū)域之間提供足夠的溶解性差異。例如，樹脂可適當(dāng)?shù)睾芯酆系谋┧崾宥□?、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛酯?或甲基丙烯酸甲基金剛酯單元等。除非特別說明，本文所提到的丙烯酸酯基團(tuán)或化合物包括取代的丙烯酸酯化合物，例如甲基丙烯酸酯化合物。
對(duì)于第一和第二樹脂，優(yōu)選的聚合的丙烯酸酯基團(tuán)可包括脂環(huán)族基團(tuán)。本文所提到的術(shù)語樹脂的“脂環(huán)族離去基團(tuán)”指的是以下基團(tuán)共價(jià)連接到聚合物的脂環(huán)族基團(tuán)，和當(dāng)將這樣的聚合物配制到含有聚合物和光敏組分(尤其是一種或多種光酸產(chǎn)生劑)的光刻膠中時(shí)，在暴露于將光刻膠涂層曝光于活化輻射(例如193納米)所產(chǎn)生的酸時(shí)，通常用曝光后熱處理(例如90℃、100℃或110℃處理0.5、1分鐘或更多分鐘)，該脂環(huán)族基團(tuán)能從或從聚合物上斷裂(即連接到聚合物的共價(jià)鍵斷裂)。
丙烯酸脂環(huán)族酯化合物含有乙烯基酯，其中酯部分是脂環(huán)族基團(tuán)，例如甲基金剛烷基等。所述乙烯基宜為被取代的，尤其是在α-乙烯基碳上被例如C1-8烷基取代的乙烯基，從而包括甲基丙烯酸酯。
為了用在正性作用的光刻膠中，含有光酸不穩(wěn)定的酯基團(tuán)的第一和第二樹脂通常優(yōu)選例如叔丁酯或含有叔脂環(huán)族基團(tuán)的酯。這些光酸不穩(wěn)定的酯可直接懸掛在碳脂環(huán)、雜脂環(huán)或其它聚合物單元(例如其中光酸不穩(wěn)定基團(tuán)的通式為-C(＝O)OR，其中R是叔丁基或其它非環(huán)狀烷基或叔脂環(huán)基團(tuán)、并直接連接到聚合物單元上)上，或酯部分可與雜脂環(huán)或碳脂環(huán)聚合物單元分開，例如通過任選的烯鍵(例如-(CH2)1-8C(＝O)OR，其中R是叔丁基或其它非環(huán)狀烷基或叔脂環(huán)基團(tuán))。
優(yōu)選的叔脂環(huán)烴酯光酸不穩(wěn)定部分是多環(huán)基團(tuán)，例如金剛烷基、乙基葑基或三環(huán)癸基部分。本文所提到的“叔脂環(huán)酯基”或其它類似的術(shù)語指的是叔脂環(huán)碳共價(jià)連接到酯的氧上，即-C(＝O)O-TR’，其中T是脂環(huán)基團(tuán)R’的叔環(huán)碳。至少在很多情況下，較佳地，脂環(huán)部分的叔環(huán)碳將共價(jià)連接到酯的氧上，例如下面具體描述的優(yōu)選的聚合物。然而，連接到酯的氧上的叔碳也可在脂環(huán)的環(huán)外，通常脂環(huán)是環(huán)外叔碳的一個(gè)取代基。通常，連接到酯的氧上的叔碳將被脂環(huán)本身、和/或一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)具有1-約12個(gè)碳，更通常為1-約8個(gè)碳，甚至更通常為1、2、3或4個(gè)碳的烷基取代。該脂環(huán)基團(tuán)還優(yōu)選不含有芳族取代。該脂環(huán)基團(tuán)宜為單環(huán)或多環(huán)，尤其是雙環(huán)或三環(huán)基團(tuán)。
本發(fā)明的聚合物的光酸不穩(wěn)定的酯基團(tuán)優(yōu)選的脂環(huán)部分(例如-C(＝O)O-TR’的TR’基團(tuán))具有相當(dāng)大的體積。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的大體積脂環(huán)基團(tuán)當(dāng)用于本發(fā)明的共聚物時(shí)，能提供提高的分辨率。
更具體地，優(yōu)選的光酸不穩(wěn)定的酯基團(tuán)的脂環(huán)基團(tuán)的分子體積至少約125或約130立方埃，更優(yōu)選分子體積至少約135、140、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195或200立方埃。至少在一些應(yīng)用中，不優(yōu)選大于約220或250立方埃的脂環(huán)基團(tuán)。本文所提到的分子體積指的是用標(biāo)準(zhǔn)的計(jì)算機(jī)模型測(cè)定的體積大小，該體積大小提供最優(yōu)化的化學(xué)鍵長(zhǎng)和鍵角。本文所提到的優(yōu)選的測(cè)定分子體積的計(jì)算機(jī)程序是Alchemy2000，獲自Tripos。對(duì)于基于計(jì)算機(jī)的分子大小測(cè)定的進(jìn)一步討論，參見T Omote等人的“用于高等技術(shù)的聚合物(Polymers for Advanced Technologies)”，第4卷，277-287頁(yè)。
特別優(yōu)選的光酸不穩(wěn)定單元的叔脂環(huán)基團(tuán)包括以下基團(tuán)其中波浪線表示連到酯基的羰基氧上的鍵，R是適當(dāng)?shù)厝芜x取代的烷基，尤其是C1-8烷基，例如甲基、乙基等。
用于本發(fā)明的光刻膠的第一和第二樹脂還可包括不同的光酸不穩(wěn)定基團(tuán)，即所述聚合物可含有兩個(gè)或多個(gè)具有不同的酯部分取代的酯基，例如具有脂環(huán)部分的一種酯和具有非環(huán)部分(例如叔丁基)的另一種酯，或所述聚合物可同時(shí)含有酯和其它的光酸不穩(wěn)定的官能團(tuán)，例如縮醛、縮酮和/或醚。
在任何情況下，對(duì)于用于本發(fā)明的正性作用光刻膠，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選含有一個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元，所述重復(fù)單元含有光酸不穩(wěn)定基團(tuán)。在第一樹脂的情況下，優(yōu)選的光酸不穩(wěn)定基團(tuán)是除雜取代的碳環(huán)芳基以外的聚合物單元部分。
如上所述，本發(fā)明的摻合物的第一和第二樹脂還含有內(nèi)酯單元，例如是聚合的丙烯酸酯一部分的內(nèi)酯或從其它不飽和分子聚合得到的其它內(nèi)酯。含有α-丁內(nèi)酯的聚合物單元是適合的。
同樣，如上所述，對(duì)于第一和第二樹脂，還適合的是含有氰基部分的重復(fù)單元，例如由丙烯腈或甲基丙烯腈的聚合提供的單元，或由具有氰基取代的其它基團(tuán)提供的單元，例如含有氰基部分的丙烯酸酯基團(tuán)，尤其是丙烯酸氰基金剛酯(其中氰基是金剛烷基環(huán)的取代基)。
本發(fā)明的摻合物優(yōu)選的第一和第二樹脂可含有2、3、4或5種不同的重復(fù)單元，即優(yōu)選共聚物、三元共聚物、四元共聚物和五元共聚物。適當(dāng)?shù)?，多種樹脂重復(fù)單元中的一種含有本文所揭示的脂環(huán)基團(tuán)。
如上所述，本發(fā)明的摻合物的樹脂優(yōu)選用于在193納米下成像的光刻膠中，且適合至少基本不含除了雜取代的碳環(huán)芳基單元之外的任何苯基或其它芳基。例如，這些優(yōu)選的樹脂，第一和第二樹脂含有少于約5摩爾百分比的除雜取代的碳環(huán)芳基單元(例如羥基萘基)之外的芳基，更優(yōu)選含有小于約2、1、或0.5摩爾百分比的除雜取代的碳環(huán)芳基單元(例如羥基萘基)之外的芳基。
本發(fā)明的摻合物的第一和第二樹脂可在分子量上適當(dāng)?shù)刈兓缰鼐肿恿?Mw)可為約800或1,000到約100,000，更優(yōu)選約2,000-30,000，更優(yōu)選約2,000-15,000或20,000，分子量分布(Mw/Mn)為約3或更小，更優(yōu)選分子量分布為約2或更小。本發(fā)明的聚合物的分子量(Mw或Mn)適合用凝膠滲透色譜法來測(cè)定。
本發(fā)明的摻合物或光刻膠組合物中的第一和第二樹脂的相對(duì)含量可以適當(dāng)?shù)刈兓?。例如，第一和第二樹脂可適當(dāng)?shù)匾?0比90到90比10的相對(duì)重量比，更通常30比70到70比30的相對(duì)重量比以存在。還適合第一樹脂第二樹脂的重量比為40∶60到60∶40。至少對(duì)于某些光刻膠配方，優(yōu)選使用重量超過第二樹脂的第一樹脂。
如上所述，包含在樹脂單元中的各種基團(tuán)可任選地被取代。適合的任選被取代的基團(tuán)可在一個(gè)或多個(gè)可用位置被一個(gè)或多個(gè)適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)，例如鹵素(尤其是F、Cl或Br)、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8鏈烯基(C2-8鏈烯基)或炔基、芳基(例如苯基)、烷?；?例如酰基的C1-6烷?；?等取代。通常，取代的部分在總共一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)可用位置被取代。
摻合物樹脂的合成本發(fā)明的摻合物和光刻膠的樹脂可通過各種方法來制備。一種適合的方法是可包括自由基聚合的加成反應(yīng)，例如在自由基引發(fā)劑的存在下于惰性氣氛(例如N2或氬氣)和升高的溫度(例如約70℃或更高)中，通過所選的單體的反應(yīng)來提供上述的各種單元，當(dāng)然反應(yīng)溫度可以根據(jù)所使用的具體反應(yīng)物的活性和反應(yīng)溶劑的沸點(diǎn)(如果使用溶劑的話)而變化。適合的反應(yīng)溶劑包括例如四氫呋喃或更適合的鹵代溶劑，例如氟代的溶劑或氯代的溶劑等?；诒疚乃_的內(nèi)容，對(duì)于任何具體體系的適合的反應(yīng)溫度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員憑經(jīng)驗(yàn)可很容易地確定。可以使用各種自由基引發(fā)劑。例如可以使用偶氮的化合物，例如偶氮-二-2，4-二甲基己腈(pentanenitrile)。還可使用過氧化物、過醚、過酸和過硫酸鹽。
下面的實(shí)施例給出優(yōu)選的樹脂合成。
關(guān)于摻合物的第一樹脂，具有乙烯基取代的雜取代的碳環(huán)芳基單元是優(yōu)選的形成本發(fā)明的第一樹脂的反應(yīng)物。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員可確定可以反應(yīng)以提供本發(fā)明的聚合物的其它單體。例如，為了提供光酸不穩(wěn)定單元，適合的單體包括例如在酯基的羰基氧上含有適當(dāng)?shù)娜〈鶊F(tuán)(例如叔脂環(huán)、叔丁基等)的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。用來合成用于本發(fā)明樹脂的聚合物的適合的具有叔脂環(huán)基團(tuán)的丙烯酸酯單體還在授予Barclay等人的美國(guó)專利6,306,554中揭示過。馬來酸酐是優(yōu)選用于提供稠合的酸酐聚合物單元的反應(yīng)物。乙烯基內(nèi)酯也是優(yōu)選的反應(yīng)物，例如α-丁內(nèi)酯。
一些適合聚合以提供本發(fā)明的摻合物的第一和第二樹脂的乙烯基(環(huán)內(nèi)雙鍵)雜環(huán)單體包括以下單體
一些能聚合形成本發(fā)明的摻合物和光刻膠的第一樹脂的特別適合的基團(tuán)包括以下基團(tuán) 2-甲基-丙烯酸2-甲基-金 2-甲基-丙烯酸2-氧代- 6-羥基-2-乙烯 2-甲基-丙烯酸5-氰基-雙環(huán)剛烷-2-基酯(MAMA) 四氫呋喃-3-基酯 基-萘(HVN) [2.2.1]庚-2-基酯(CNNMA)(α-GBLMA)一些能聚合形成本發(fā)明的摻合物和光刻膠的第二樹脂的特別適合的基團(tuán)包括以下基團(tuán) 2-甲基-丙烯酸2-甲基-金 2-甲基-丙烯酸2-氧代-2-甲基-丙烯酸5-氰基-雙環(huán)剛烷-2-基酯(MAMA)四氫呋喃-3-基酯 [2.2.1]庚-2-基酯(CNNMA)(α-GBLMA)
2-甲基-丙烯酸1-{4-[1-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙氧基]-丁氧基}乙酯(BDADMA)光刻膠組合物用于化學(xué)增幅的正性作用光刻膠配方的本發(fā)明的樹脂摻合物優(yōu)選含有足夠量的光致的酸不穩(wěn)定基團(tuán)，以形成所需的光刻膠立體圖案。例如，這些酸不穩(wěn)定基團(tuán)的適合的量至少為聚合物總單元的1摩爾百分比，更優(yōu)選約2-7摩爾百分比，更優(yōu)選為聚合物總單元的約3-30、40、50或60摩爾百分比。
本發(fā)明的光刻膠通常含有光敏組分和構(gòu)成上述樹脂摻合物的樹脂粘合劑組分。
可使用足夠量的該樹脂組分以提供可用堿性顯影劑的水溶液顯影的光刻膠涂層。
本發(fā)明的光刻膠組合物還含有光酸產(chǎn)生劑(即“PAG”)，適當(dāng)?shù)厥褂米銐蛄康墓馑岙a(chǎn)生劑以在曝光于活化輻射時(shí)，在光刻膠的涂層中產(chǎn)生潛影圖像(latent image)。在193納米和248納米下成像的優(yōu)選的PAG包括亞氨磺酸鹽，例如以下通式的化合物 其中R是樟腦、金剛烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，例如全氟(C1-12烷基)，尤其是全氟辛磺酸酯、全氟壬磺酸酯等。特別優(yōu)選的PAG是N-[(全氟辛磺酰基)氧]-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亞胺。
磺酸鹽化合物也是適合的PAG，尤其是磺酸鹽。兩種適合在193和248納米下成像的試劑是以下的PAG1和21 2
這些磺酸鹽化合物可以按照歐洲專利申請(qǐng)96118111.2(公開號(hào)0783136)所揭示的方法制備，該專利詳細(xì)描述了上面的PAG1的合成。
與除了上述樟腦磺酸鹽基團(tuán)的陰離子復(fù)合(complex)的以上兩種碘鎓化合物也是適合的。特別地，優(yōu)選的陰離子包括通式為RSO3-的那些陰離子，其中R是金剛烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，例如全氟(C1-12烷基)，尤其是全氟辛磺酸鹽、全氟壬磺酸鹽等。
還優(yōu)選的是與例如上述的磺酸根陰離子(尤其是全氟烷基磺酸鹽，例如全氟烷基丁磺酸鹽)復(fù)合的三苯基锍PAG。
其它已知的PAG也可用于本發(fā)明的光刻膠中。尤其在用于193納米成像時(shí)，通常優(yōu)選不含芳基的PAG(例如上面提到的亞氨磺酸鹽)，以提供增強(qiáng)的透明度。
本發(fā)明的光刻膠的優(yōu)選的任選添加劑是加成堿，尤其是四丁基銨氫氧化物(TBAH)或四丁基銨乳酸鹽，它可增強(qiáng)顯影的光刻膠立體圖案的分辨率。對(duì)于在193納米成像的光刻膠，優(yōu)選的加成堿(added base)是四丁基銨氫氧化物和各種其它胺(例如三異丙醇、偶氮雙環(huán)十一碳烯或偶氮雙環(huán)壬烯)的乳酸鹽。上述加成堿適合以相對(duì)較小的量使用，例如相對(duì)于總固體為約0.03-5重量％的量。
本發(fā)明的光刻膠還可含有其它任選的材料。例如，其它任選的添加劑包括抗條紋劑(anti-striation agent)、增塑劑、加速劑等。這樣的任選的添加劑在光刻膠組合物中以較小的濃度存在，而填料和染料可以占相對(duì)大的濃度，例如占光刻膠干燥組分總重量的約5-30重量％。
本發(fā)明的光刻膠能由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地制備。例如，本發(fā)明的光刻膠組合物能通過在合適的溶劑中溶解該光刻膠組分來制備，例如，適合的溶劑如2-庚酮、環(huán)己酮、乳酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯和丙酸3-乙氧基乙酯。典型地，該組合物的固體含量占光刻膠組合物總重量的約5-35重量％。樹脂和光敏組分應(yīng)該有足夠的量以提供膜涂層以及形成良好質(zhì)量的潛像和立體圖案。
根據(jù)通常已知的工序使用本發(fā)明的組合物。本發(fā)明的液體涂料組合物通過例如旋涂、浸漬、輥涂或其它傳統(tǒng)的涂覆技術(shù)施涂到基材上。當(dāng)旋涂時(shí)，基于所采用的具體旋涂設(shè)備、溶液粘度、轉(zhuǎn)子速度以及旋涂時(shí)間調(diào)節(jié)該涂料溶液的固體含量以提供所需要的膜厚度。
本發(fā)明的光刻膠組合物適合施涂到基材上，所述基材通常用于涉及用光刻膠進(jìn)行涂覆的工藝中。例如，該組合物可以施涂到用于生產(chǎn)微處理器或其它集成電路元件的硅晶片或涂覆有二氧化硅的硅晶片上。還可以使用鋁-氧化鋁、砷化鎵、陶瓷、石英、銅、玻璃基材等。
在將光刻膠施涂到表面上之后，通過加熱進(jìn)行干燥以除去溶劑直至優(yōu)選地該光刻膠涂層無粘性(tack free)。其后，用常規(guī)方式通過掩模成像。所述曝光足以有效活化光刻膠體系的光敏成分，從而在光刻膠涂層中產(chǎn)生圖案化的圖像，更具體地，曝光能量的范圍一般從約1-100毫焦/平方厘米(mJ/cm2)，這取決于曝光工具和光刻膠組合物的組分。
如上所述，本發(fā)明的光刻膠組合物的涂層優(yōu)選被短曝光波長(zhǎng)光活化，尤其是小于300納米或小于200納米的曝光波長(zhǎng)。如上所述，193納米是優(yōu)選的曝光波長(zhǎng)。
曝光之后，組合物的薄膜層優(yōu)選在約70至約160℃溫度范圍內(nèi)烘烤。然后，顯影該薄膜。已曝光的光刻膠薄膜由于使用了極性顯影液(優(yōu)選水性基顯影液，如氫氧化季銨溶液例如氫氧化四烷基銨溶液；各種胺溶液，優(yōu)選0.26當(dāng)量濃度的氫氧化四甲基銨，例如乙胺、正丙胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙胺或甲基二乙基胺；醇胺，例如二乙醇胺或三乙醇胺；環(huán)狀胺，例如吡咯、吡啶等)而顯示出正性。一般，顯影過程依照本領(lǐng)域已知的工序進(jìn)行。
顯影基材上的光刻膠涂層之后，可以在那些沒有光刻膠的部分上選擇性地加工已顯影的基材，例如依照本領(lǐng)域已知工藝通過化學(xué)蝕刻或電鍍沒有光刻膠的基材區(qū)域。為了制造微電子基片，例如，制造二氧化硅晶片，合適的蝕刻劑包括氣體蝕刻劑，例如作為等離子流施加的鹵素等離子蝕刻劑，例如氯或氟基蝕刻劑如Cl2或CF4/CHF3蝕刻劑。這樣加工后，使用已知?jiǎng)冸x工序可以將光刻膠從加工過的基材上剝離。
這里提到的所有文獻(xiàn)全部作為參考引入。下面的非限制性的實(shí)施例用來說明本發(fā)明。
總說明以下的實(shí)施例中，采用了下面的單體和聚合物單元通常用來指用縮寫命名的基團(tuán)，如下面直接畫出的單元。要理解的是，當(dāng)進(jìn)入到聚合物中時(shí)，下面的單元將通過下面畫出的碳-碳雙鍵進(jìn)行聚合。
2-甲基-丙烯酸2-甲基-金 2-甲基-丙烯酸2-氧代- 6-羥基-2-乙烯基萘 2-甲基-丙烯酸5-氰基-雙環(huán)剛烷-2-基酯(MAMA) 四氫-呋喃-3-基酯 (HVN) [2.2.1]庚-2-基酯(CNNMA)(α-GBLMA) 2-甲基-丙烯酸1-{4-[1-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙氧基]-丁氧基}乙酯(BDADMA)實(shí)施例16-羥基-2-乙烯基萘(HVN)的合成從6-羥基-2-萘醛開始通過三步反應(yīng)進(jìn)行6-羥基-2-乙烯基萘(HVN)的合成。在第一步中，用乙基乙烯基醚來保護(hù)6-羥基-2-萘醛(HNAL)得到6-(1-乙氧基乙氧基)-2-萘醛(EENAL)。接著通過EENAL的Wittig反應(yīng)得到6-(1-乙氧基乙氧基)-2-乙烯基萘。最后，使用吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽脫保護(hù)得到6-羥基-2-乙烯基萘(HVN)。
6-(1-乙氧基乙氧基)-2-萘醛。在配有磁力攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的500毫升的三頸瓶中，加入25克HNAL(0.1462摩爾)和300毫升乙酸乙酯。即使在室溫下攪拌3小時(shí)后，6-羥基-2-萘醛仍沒有完全溶解。向其中加入3.30克PPTS(0.0131摩爾)，并將該溶液混合物加熱到70℃。在該溫度下，逐滴加入21克乙基乙烯基醚(0.2912摩爾)，在滴加幾滴乙基乙烯基醚后，反應(yīng)混合物變?yōu)榫?。加完乙基乙烯基醚后，將反?yīng)溫度降為室溫，反應(yīng)混合物攪拌過夜。粗產(chǎn)物用柱色譜(硅膠，CH2Cl2)純化得到26克純的6-(1-乙氧基乙氧基)-2-萘醛(產(chǎn)率73％)。
6-(1-乙氧基乙氧基)-2-乙烯基萘。在氮?dú)鈿夥障拢蛏厦媾溆袡C(jī)械攪拌器的1L的三頸瓶中加入45克溴化甲基三苯基鏻(0.126摩爾)。向其中加入300毫升無水THF和16.02克叔丁醇鉀(0.1428摩爾)。攪拌1小時(shí)后，用管子(cannular)逐滴加入溶解在50毫升THF中的20克6-(1-乙氧基乙氧基)-2-萘醛(0.0819摩爾)，并將反應(yīng)混合物攪拌過夜。攪拌過夜之后，用注射器加入去離子水(200毫升)并進(jìn)行相分離。水相用乙醚(2×100毫升)萃取，合并的萃取液用MgSO4干燥。過濾并濃縮之后，粗產(chǎn)物用柱色譜(硅膠，己烷/CH2Cl240/60～10/90)純化得到19.12克純的6-(1-乙氧基乙氧基)-2-乙烯基萘(96％)。
6-羥基-2-乙烯基萘。將18克6-(1-乙氧基乙氧基)-2-乙烯基萘(0.0743摩爾)溶解在80毫升乙醇中。向其中加入1.6克吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽(0.0064摩爾)。將反應(yīng)混合物在50℃攪拌。3小時(shí)后，TLC分析(硅膠，CH2Cl2)表明反應(yīng)完成。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，在減壓下除去溶劑。粗產(chǎn)物用柱色譜(硅膠，CH2Cl2)純化得到11.15克純的6-羥基-2-乙烯基萘(62％)。
實(shí)施例22-甲基-丙烯酸1-{4-[1-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙氧基]-丁氧基}-乙酯(BDADMA)的合成在1升的燒瓶中，將21.33克(4-乙烯氧基-丁氧基)-乙烯(0.15摩爾)和34.44克甲基丙烯酸與500克二氯甲烷混合。向其中加入3.8克吡啶鎓對(duì)甲苯磺酸鹽(0.03摩爾)。將反應(yīng)混合物在氮?dú)鈿夥蘸褪覝叵聰嚢?。攪?小時(shí)后，用半飽和的食鹽水洗滌反應(yīng)混合物兩次，并用MgSO4干燥。蒸發(fā)溶劑后，將粗產(chǎn)物用柱色譜(硅膠，己烷/CH2Cl2混合物)純化得到26克純的2-甲基-丙烯酸1-{4-[1-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙氧基]-丁氧基}-乙酯(BDADMA)(產(chǎn)率73％)。
實(shí)施例3MAMA/α-GBLMA/HVN 45/35/20三元共聚物的合成。
將10.60克2-甲基-丙烯酸2-甲基-金剛烷-2-基酯(MAMA)、5.98克2-甲基-丙烯酸2-氧代-四氫-呋喃-3-基酯(α-GBLMA)和3.42克6-羥基-2-乙烯基萘(HVN)溶解在20克四氫呋喃(THF)中。混合物用氮?dú)夤呐?0分鐘進(jìn)行脫氣。將1.16克V601(2，2-偶氮二異丁酸二甲酯)溶解在10克THF中，并加入到配有氮?dú)馊肟诤屠淠艿?50毫升燒瓶中。用氮?dú)夤呐?0分鐘進(jìn)行脫氣之后，將裝有V601溶液的反應(yīng)器放在保持75℃的油浴中，以0.222毫升/分鐘的速率向反應(yīng)器中加入單體溶液。單體加料進(jìn)行3小時(shí)。單體加料完成后，在75℃下再攪拌聚合混合物1小時(shí)。總共4小時(shí)的聚合時(shí)間(3小時(shí)加料，1小時(shí)攪拌)之后，將聚合混合物冷卻到室溫。在1升異丙醇中進(jìn)行沉淀。過濾后，將聚合物在50℃的真空爐中干燥48小時(shí)得到16.4克共聚物(Mw＝14,300和Mw/Mn＝1.8)。
實(shí)施例4MAMA/α-GBLMMHVN 45/40/15三元共聚物的合成。
將10.60克MAMA，6.84克α-GBLMA和2.57克HVN溶解在20克THF中。混合物用氮?dú)夤呐?0分鐘進(jìn)行脫氣。將1.16克V601(2，2-偶氮二異丁酸二甲酯)溶解在10克THF中，并加入到配有氮?dú)馊肟诤屠淠艿?50毫升燒瓶中。用氮?dú)夤呐?0分鐘進(jìn)行脫氣之后，將裝有V601溶液的反應(yīng)器放在75℃的油浴中，以0.222毫升/分鐘的速率向反應(yīng)器中加入單體溶液。單體加料進(jìn)行了3小時(shí)。單體加料完成后，在75℃下再攪拌聚合混合物1小時(shí)。總共4小時(shí)的聚合時(shí)間(3小時(shí)加料，1小時(shí)攪拌)之后，將聚合混合物冷卻到室溫。在1升異丙醇中進(jìn)行沉淀。過濾后，將聚合物在50℃的真空爐中干燥48小時(shí)得到16.1克共聚物(Mw＝14,250和Mw/Mn＝1.9)。
實(shí)施例5MAMA/α-GBLMA/HVN 45/45/10三元共聚物的合成。
將10.60克MAMA，7.69克α-GBLMA和1.71克HVN溶解在20克THF中?；旌衔镉玫?dú)夤呐?0分鐘進(jìn)行脫氣。將1.16克V601(2，2-偶氮二異丁酸二甲酯)溶解在10克THF中，并加入到配有氮?dú)馊肟诤屠淠艿?50毫升燒瓶中。用氮?dú)夤呐?0分鐘進(jìn)行脫氣之后，將裝有V601溶液的反應(yīng)器放在保持75℃的油浴中，以0.222毫升/分鐘的速率向反應(yīng)器中加入單體溶液。單體加料進(jìn)行了3小時(shí)。單體加料完成后，在75℃下再攪拌聚合混合物1小時(shí)?？偣?小時(shí)的聚合時(shí)間(3小時(shí)加料，1小時(shí)攪拌)之后，將聚合混合物冷卻到室溫。在1升異丙醇中進(jìn)行沉淀。過濾后，聚合物在50℃的真空爐中干燥48小時(shí)得到16.9克共聚物(Mw＝14,040和Mw/Mn＝1.8)。
實(shí)施例6MAMA/α-GBLMA/HVN 40/45/15三元共聚物的合成。
將9.57克MAMA，7.82克α-GBLMA和2.61克HVN溶解在20克THF中?；旌衔镉玫?dú)夤呐?0分鐘進(jìn)行脫氣。將1.18克V601(2，2-偶氮二異丁酸二甲酯)溶解在10克THF中，并加入到配有氮?dú)馊肟诤屠淠艿?50毫升燒瓶中。用氮?dú)夤呐?0分鐘進(jìn)行脫氣之后，將裝有V601溶液的反應(yīng)器放在保持75℃的油浴中，以0.222毫升/分鐘的速率向反應(yīng)器中加入單體溶液。單體加料進(jìn)行3小時(shí)。單體加料完成后，在75℃下再攪拌聚合混合物1小時(shí)?？偣?小時(shí)的聚合時(shí)間(3小時(shí)加料，1小時(shí)攪拌)之后，將聚合混合物冷卻到室溫。在1升異丙醇中進(jìn)行沉淀。過濾后，將聚合物在50℃的真空爐中干燥48小時(shí)得到16.6克共聚物(Mw＝13,590和Mw/Mn＝1.8)。
實(shí)施例7MAMA/α-GBLMA/HVN 40/50/10三元共聚物的合成。
將9.57克MAMA，8.69克α-GBLMA和1.74克HVN溶解在20克THF中?；旌衔镉玫?dú)夤呐?0分鐘進(jìn)行脫氣。將1.18克V601(2，2-偶氮二異丁酸二甲酯)溶解在10克THF中，并加入到配有氮?dú)馊肟诤屠淠艿?50毫升燒瓶中。用氮?dú)夤呐?0分鐘進(jìn)行脫氣之后，將裝有V601溶液的反應(yīng)器放在保持75℃的油浴中，以0.222毫升/分鐘的速率向反應(yīng)器中加入單體溶液。單體加料進(jìn)行了3小時(shí)。單體加料完成后，在75℃下再攪拌聚合混合物1小時(shí)。總共4小時(shí)的聚合時(shí)間(3小時(shí)加料，1小時(shí)攪拌)之后，將聚合混合物冷卻到室溫。在1升異丙醇中進(jìn)行沉淀。過濾后，將聚合物在50℃的真空爐中干燥48小時(shí)得到16.1克共聚物(Mw＝13,120和Mw/Mn＝1.8)。
實(shí)施例8MAMA/α-GBLMA/HVN 35/45/20三元共聚物的合成。
將8.51克MAMA，7.95克α-GBLMA和3.53克HVN溶解在20克THF中?；旌衔镉玫?dú)夤呐?0分鐘進(jìn)行脫氣。將1.20克V601(2，2-偶氮二異丁酸二甲酯)溶解在10克THF中，并加入到配有氮?dú)馊肟诤屠淠艿?50毫升燒瓶中。用氮?dú)夤呐?0分鐘進(jìn)行脫氣之后，將裝有V601溶液的反應(yīng)器放在保持75℃的油浴中，以0.222毫升/分鐘的速率向反應(yīng)器中加入單體溶液。單體加料進(jìn)行3小時(shí)。單體加料完成后，在75℃下再攪拌聚合混合物1小時(shí)?？偣?小時(shí)的聚合時(shí)間(3小時(shí)加料，1小時(shí)攪拌)之后，將聚合混合物冷卻到室溫。在1升異丙醇中進(jìn)行沉淀。過濾后，將聚合物在50℃的真空爐中干燥48小時(shí)得到17.4克共聚物(Mw＝14,540和Mw/Mn＝1.9)。
實(shí)施例9MAMA/α-GBLMA/HVN 35/50/15三元共聚物的合成。
將8.51克MAMA、8.83克α-GBLMA和2.65克HVN溶解在20克THF中?；旌衔镉玫?dú)夤呐?0分鐘進(jìn)行脫氣。將1.20克V601(2，2-偶氮二異丁酸二甲酯)溶解在10克THF中，并加入到配有氮?dú)馊肟诤屠淠艿?50毫升燒瓶中。用氮?dú)夤呐?0分鐘進(jìn)行脫氣之后，將裝有V601溶液的反應(yīng)器放在保持75℃的油浴中，以0.222毫升/分鐘的速率向反應(yīng)器中加入單體溶液。單體加料進(jìn)行3小時(shí)。單體加料完成后，在75℃下再攪拌聚合混合物1小時(shí)?？偣?小時(shí)的聚合時(shí)間(3小時(shí)加料，1小時(shí)攪拌)之后，將聚合混合物冷卻到室溫。在1升異丙醇中進(jìn)行沉淀。過濾后，將聚合物在50℃的真空爐中干燥48小時(shí)得到15.9克共聚物(Mw＝14,040和Mw/Mn＝1.9)。
實(shí)施例10MAMA/α-GBLMA/HVN 35/55/10三元共聚物的合成。
將8.51克MAMA，9.72克α-GBLMA和1.77克HVN溶解在20克THF中?；旌衔镉玫?dú)夤呐?0分鐘進(jìn)行脫氣。將1.20克V601(2，2-偶氮二異丁酸二甲酯)溶解在10克THF中，并加入到配有氮?dú)馊肟诤屠淠艿?50毫升燒瓶中。用氮?dú)夤呐?0分鐘進(jìn)行脫氣之后，將裝有V601溶液的反應(yīng)器放在保持75℃的油浴中，以0.222毫升/分鐘的速率向反應(yīng)器中加入單體溶液。單體加料進(jìn)行了3小時(shí)。單體加料完成后，在75℃下再攪拌聚合混合物1小時(shí)。總共4小時(shí)的聚合時(shí)間(3小時(shí)加料，1小時(shí)攪拌)之后，將聚合混合物冷卻到室溫。在1升異丙醇中進(jìn)行沉淀。過濾后，聚合物在50℃的真空爐中干燥48小時(shí)得到16.0克共聚物(Mw＝13,990和Mw/Mn＝1.9)。
實(shí)施例11MAMA/α-GBLMA/CNNMA/BDADMA 40/40/10/10三元共聚物的合成。
將17.54克MAMA、12.74克α-GBLMA、3.84克2-甲基-丙烯酸5-氰基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-酯(CNNMA)和5.88克2-甲基-丙烯酸1-{4-1-(2-甲基-丙烯酰氧基)-乙氧基}-丁氧基}-乙酯(BDADMA)溶解在40克THF中?；旌衔镉玫?dú)夤呐?0分鐘進(jìn)行脫氣。將3.02克V601(2，2-偶氮二異丁酸二甲酯)溶解在20克THF中，并加入到配有氮?dú)馊肟诤屠淠艿?50毫升的燒瓶中。用氮?dú)夤呐?0分鐘進(jìn)行脫氣之后，將裝有V601溶液的反應(yīng)器放在保持75℃的油浴中，以0.444毫升/分鐘的速率向反應(yīng)器中加入單體溶液。單體加料進(jìn)行了3小時(shí)。單體加料完成后，在75℃下再攪拌聚合混合物1小時(shí)。總共4小時(shí)的聚合時(shí)間(3小時(shí)加料，1小時(shí)攪拌)之后，將聚合混合物冷卻到室溫。在1升異丙醇中進(jìn)行沉淀。過濾后，將聚合物在50℃的真空爐中干燥48小時(shí)得到33.4克共聚物(Mw＝10,990和Mw/Mn＝2.1)。
實(shí)施例12MAMA/α-GBLMA/CNNMA/BDADMA 36/36/18/10三元共聚物的合成。
將15.77克MAMA、11.45克α-GBLMA、6.90克CNNMA和5.88克BDADMA溶解在40克THF中。混合物用氮?dú)夤呐?0分鐘進(jìn)行脫氣。將3.01克V601(2，2-偶氮二異丁酸二甲酯)溶解在20克THF中，并加入到配有氮?dú)馊肟诤屠淠艿?50毫升的燒瓶中。用氮?dú)夤呐?0分鐘進(jìn)行脫氣之后，將裝有V601溶液的反應(yīng)器放在保持75℃的油浴中，以0.444毫升/分鐘的速率向反應(yīng)器中加入單體溶液。單體加料進(jìn)行3小時(shí)。單體加料完成后，在75℃下再攪拌聚合混合物1小時(shí)?？偣?小時(shí)的聚合時(shí)間(3小時(shí)加料，1小時(shí)攪拌)之后，將聚合混合物冷卻到室溫。在1升異丙醇中進(jìn)行沉淀。過濾后，將聚合物在50℃的真空爐中干燥48小時(shí)得到33.4克共聚物(Mw＝10,720和Mw/Mn＝2.0)。
實(shí)施例13MAMA/α-GBLMA/CNNMA/BDADMA 32/32/26/10三元共聚物的合成。
將14.00克MAMA，10.17克α-GBLMA、9.96克CNNMA和5.87克BDADMA溶解在40克THF中?；旌衔镉玫?dú)夤呐?0分鐘進(jìn)行脫氣。將3.01克V601(2，2-偶氮二異丁酸二甲酯)溶解在20克THF中，并加入到配有氮?dú)馊肟诤屠淠艿?50毫升的燒瓶中。用氮?dú)夤呐?0分鐘進(jìn)行脫氣之后，將裝有V601溶液的反應(yīng)器放在保持75℃的油浴中，以0.444毫升/分鐘的速率向反應(yīng)器中加入單體溶液。單體加料進(jìn)行3小時(shí)。單體加料完成后，在75℃下再攪拌聚合混合物1小時(shí)?？偣?小時(shí)的聚合時(shí)間(3小時(shí)加料，1小時(shí)攪拌)之后，將聚合混合物冷卻到室溫。在1升異丙醇中進(jìn)行沉淀。過濾后，將聚合物在50℃的真空爐中干燥48小時(shí)得到33.4克共聚物(Mw＝10,880和Mw/Mn＝2.1)。
實(shí)施例14HVN/MADA/NLA三元共聚物的合成(聚合物由以下聚合單元構(gòu)成6-羥基-2-乙烯基萘(HVN)、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯(MADA)和丙烯酰氧(acryloxy)-降冰片烷-丁內(nèi)酯(NLA))。
將1.66克HVN、4.29克丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯(MADA)、4.05克丙烯酰氧(acryloxy)-降冰片烷-丁內(nèi)酯(NLA)和0.2242克ofV601(2，2-偶氮二異丁酸二甲酯)溶解在30毫升THF中?；旌衔镉玫?dú)夤呐?0分鐘進(jìn)行脫氣，然后放在保持75℃的油浴中開始聚合。聚合12小時(shí)后，將聚合混合物沉淀到己烷/異丙醇80/20體積/體積的混合物中。在己烷/異丙醇50/50體積/體積的混合物中進(jìn)行第二次沉淀。過濾后，得到淺黃色的粉末，將其在50℃的真空爐中干燥過夜得到9克HVN/MADA/NLA三元共聚物(90％產(chǎn)率)。
以類似的步驟得到其它的共聚物，結(jié)果總結(jié)如下。MVN是2-乙烯基-6-甲氧基萘。EEMA是甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯。EEA是丙烯酸1-乙氧基乙酯。
實(shí)施例15制備含有60摩爾％VN的2-乙烯基萘(VN)和甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(EEMA)共聚物。將該共聚物旋涂到Si晶片上，在氧化蝕刻條件下(C4F8/Ar/CO/O2；1500W；45mT)蝕刻60秒，然后使用原子力顯微鏡(AFM)測(cè)定表面粗糙度。該共聚物的均方根粗糙度(Rq)為5.46納米。
然后制備由以下組分構(gòu)成的另一組聚合物，并在氧化蝕刻條件下蝕刻后測(cè)試表面粗糙度。
VN/EEMAR1＝H且R2＝CH3MVN/EEMAR1＝OCH3且R2＝CH3HVN/EEMAR1＝OH且R2＝CH3HVN/EEAR1＝且R2＝H實(shí)施例16光刻膠的制備和平版印刷工藝本發(fā)明的光刻膠組合物是通過以下述含量混和下述組分來制備的，其含量以固體(除了溶劑的所有組分)重量百分比來表達(dá)，且該光刻膠組合物是以8.2重量％的固體含量(對(duì)比(balance)為乳酸乙酯溶劑)來配制的。
聚合物60％MAMA/α-GBLMA/CNNMA/BDADMA(36/36/18/10)40％MAMA/α-GBLMA/HVNPAG 5％叔丁基(苯基三亞甲基)锍-全氟丁基磺酸鹽堿0.2％二乙基癸烯酰胺(diethyldocenylamide)0.315％正烯丙基-己內(nèi)酯溶劑乳酸乙酯MAMA/α-GBLMA/CNNMA/BDADMAMAMA/α-GBLMA/HVN 緩沖(CUSHION) 枕(PILLOW) 檐(CORNICE)(TBPTMS-PFBuS)(DDA)(NACL) CF3(CH2)3SO3將配制好的光刻膠組合物旋涂在具有交聯(lián)有機(jī)抗反射涂層的硅晶片上，且將所施涂的光刻膠層在110℃的真空電熱板上烘烤90秒，所得到干燥的層的厚度為210納米。該光刻膠涂層在193納米用34.0毫焦/平方厘米量(dose)(曝光器ASML/1100；照明0.75NA，085/0.55σ環(huán)狀；掩模6％ATTPSM，90納米1∶1L/S(BF)和溝渠(Trench)(DF))經(jīng)由光掩模曝光。該曝光的涂層在曝光后于110℃烘烤90秒。然后用氫氧化四甲銨水溶液處理以顯影該成像的光刻膠層。
附圖1A和1B示出了顯影的圖像的掃描電子顯微照片(線寬90納米)。如圖所示，顯影線條的線邊緣粗糙度優(yōu)秀。
本發(fā)明的前述記載僅僅是說明性的，且應(yīng)當(dāng)明白在不背離本發(fā)明的下述權(quán)利要求所闡述的本發(fā)明的要旨和范圍時(shí)可進(jìn)行各種變形和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種正性光刻膠組合物，所述組合物包括1)光敏組分；和2)樹脂組分，所述樹脂組分含有i)含有雜取代的碳環(huán)芳基的第一樹脂和ii)不同于所述第一樹脂且含有交聯(lián)的基團(tuán)的第二樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于，所述第一和第二樹脂基本不含除雜取代碳環(huán)芳基以外的芳基。
3.如權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于，所述第一樹脂含有羥基萘基。
4.如權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于，所述第一和第二樹脂各自基本不含除雜取代碳環(huán)芳基以外的芳基。
5.如權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于，所述第一和第二樹脂中的一個(gè)或兩者含有聚合的丙烯酸酯單元。
6.如權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于，所述第一和第二樹脂中的一個(gè)或兩者含有光酸不穩(wěn)定基團(tuán)。
7.如權(quán)利要求6所述的光刻膠組合物，其特征在于，所述光酸不穩(wěn)定基團(tuán)是酯或縮醛基。
8.一種提供光刻膠立體圖案的方法，所述方法包括a)在基材上施涂權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物涂層；和b)將所述光刻膠組合物層曝光于輻射中，并顯影曝光的光刻膠組合物涂層。
9.一種制品，它包括包含權(quán)利要求1所述的光刻膠的基材。
10.一種樹脂混合物，所述組合物含有i)含有雜取代的碳環(huán)芳基的第一樹脂；和ii)不同于所述第一樹脂且含有交聯(lián)的基團(tuán)的第二樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供含有光敏組分和至少兩種不同的樹脂的摻合物的新的正性光刻膠組合物，所述至少兩種不同的樹脂為i)含有雜取代(尤其是羥基或巰基)的碳環(huán)芳基單元的第一樹脂，和ii)第二交聯(lián)的樹脂。本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠可以用短波(例如小于200納米，特別是193納米)成像。
文檔編號(hào)G03F7/20GK1821878SQ20061000545
公開日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2006年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月19日
發(fā)明者C·-B·徐, 鈴木泰弘 申請(qǐng)人:羅門哈斯電子材料有限公司