專利名稱：正型光致抗蝕劑剝離劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種正型光致抗蝕劑剝離劑組合物，它對經(jīng)蝕刻處理等而變質(zhì)的光致抗蝕劑圖形膜具有優(yōu)異的溶解性和剝離性，并與水混合后用作清洗液(rinse)時，對鋁或銅基板的腐蝕小、蒸發(fā)量少，因而不僅對作業(yè)環(huán)境有利，而且安全性高，且可用水進行清洗處理，特別是低溫剝離性能優(yōu)異，因此具有很高的實用性。
背景技術(shù)：
一般情況下，晶體管、集成電路(IC)、大規(guī)模集成電路(LSI)、超大規(guī)模集成電路(VLSI)等半導體裝置(Device)和液晶顯示裝置是通過光蝕刻法制備的。例如，半導體裝置是在硅芯片等無機基板上形成光致抗蝕膜，利用掩模對所述光致抗蝕膜層進行曝光后，進行顯影處理，從而形成光致抗蝕圖案。對所述光致抗蝕圖案進行蝕刻及擴散處理后，把所述光致抗蝕圖案膜從無機基板剝離去除，從而制成半導體裝置。這里所使用的光致抗蝕劑一般為正型光致抗蝕劑或負性光致抗蝕劑，但最近主要使用的是有利于形成微細圖案的正型光致抗蝕利。目前廣泛使用的正型光致抗蝕劑，一般由酚醛樹脂(Phenol aldehyderesin)和感光物質(zhì)構(gòu)成。當前備受關(guān)注的液晶顯示裝置，其超薄液晶顯示裝置(TFTThin Film Transister)模塊部分的制造方法與制造半導體裝置時的照相平版印刷(Photo Lithography)工藝相同。例如，制造TFT模塊時，通過規(guī)定的掩模向成形于基板上的抗蝕劑照射紫外線后，用顯影液去除曝光部分，并把剩余部分作為抗蝕劑而對其進行蝕刻。具體的蝕刻條件隨蝕刻對象的不同而異，但大致分為在溶液中利用電化學反應的濕式蝕刻(Wet Etching)與在氣相中利用自由基反應的干式蝕刻(Dry Etching)。所述的蝕刻工藝，根據(jù)其蝕刻條件在抗蝕劑表面引發(fā)復雜的化學反應，并在這種化學反應下形成表面層變質(zhì)的抗蝕利。即，變質(zhì)的抗蝕劑引發(fā)用于干式蝕刻的等離子氣體與基板及感光液之間的反應而生成副產(chǎn)品。一般情況下，所述副產(chǎn)品是由蝕刻處理基板、下部基板、感光液及等離子蝕刻氣體構(gòu)成的，并受到蝕刻裝置的種類、工藝條件及所使用的基板的影響。現(xiàn)有的資料顯示，高分子物質(zhì)一旦變質(zhì)而互相交聯(lián)(Crosslink)，那么就是通過等離子蝕刻工藝也不可能去除[“Plasma Etching and Reactive lon Etching”，SPIE(Symposium on Microlithography)，1991年]。如果不能穩(wěn)定地去除變質(zhì)的高分子物質(zhì)，那么在蝕刻的圖案上或在圖案和圖案之間就會產(chǎn)生抗蝕劑的殘渣。即使這種殘渣量極少，也會成為在后續(xù)的成膜(Film-Forming)、照相平版印刷、蝕刻等工藝中出現(xiàn)斷線及短路現(xiàn)象的主要原因，而上述問題會導致產(chǎn)品的可靠性、生產(chǎn)效率及性能降低。但是，所述變質(zhì)的抗蝕劑很難用一般的光致抗蝕劑剝離劑去除。
即，為了去除由用于半導體裝置和液晶顯示裝置的正型光致抗蝕利所形成的抗蝕圖案，采用由一般的苯酚(Phenol)及其衍生物、烷基苯磺酸(alkyl benzene sulphonate)及氯化物類(chloride base)有機溶劑所構(gòu)成的溶液作為剝離劑。但是所述的剝離劑因含有酚類化合物和氯化物類有機溶劑而具有毒性，對下部金屬層有腐蝕作用，難以處理廢液，并且所述剝離劑為非水溶性物質(zhì)，因此難免會使剝離后的清洗工藝變得復雜。
為了彌補上述缺點，人們發(fā)明了由有機胺和非質(zhì)子極性溶劑(Polaraprotic solvent)構(gòu)成的水溶性剝離劑。作為參考，所述的質(zhì)子極性溶利(Polar protic solvent)是指溶劑分子中含有結(jié)合于強負電性(electronegativity)元素的氫原子，因而容易與氫結(jié)合的溶劑，而非質(zhì)子極性溶劑(Polar aprotic solvent)是指因不含有所述的氫原子而具有較低極性的溶劑。但是，這種水溶性剝離劑在水洗，特別是通過浸漬法來水洗時，因其中的有機胺分解成堿性，因而對鋁和銅等金屬有腐蝕作用。由于存在上述問題，因此，在剝離后，不僅需要利用醇類有機溶劑進行清洗處理，而且因剝離劑經(jīng)混合后其有機胺進行分解，從而對鋁和銅等具有腐蝕作用。而這種腐蝕作用是制造日趨微細化的半導體裝置時必須要避免的。為了改善操作性、安全性、對基板的腐蝕性及對通過蝕刻處理而形成的變質(zhì)膜的剝離性能，目前已經(jīng)開發(fā)出了多種剝離劑組合物，但是其剝離性能均不盡人意。
并且，最近，隨著加工圖案(Patten)趨于微細化，金屬和氧化膜的蝕刻條件變得越來越苛刻，因而對抗蝕劑的損傷也越來越大，并導致抗蝕劑變質(zhì)?；谏鲜龈鞣N理由，需要一種即使采用上述的有機溶劑進行處理，也能完全去除抗蝕劑基板上的殘留物，具有強剝離能力的組合物。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異的剝離性、穩(wěn)定性及操作性，并不腐蝕基板的金屬膜的正極光致抗蝕劑剝離劑組合物。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明正型光致抗蝕劑剝離劑組合物，包括a)占10-50重量％的有機胺；b)占0-70重量％，可與所述有機胺混合，溶度參數(shù)(solubilityparameter)約為8-15的有機溶劑；c)占20-90重量％的非質(zhì)子極性溶劑；
d)占0.01-10重量％非離子表面活性劑。
優(yōu)選方式為，本發(fā)明的組合物包括a)占10-30重量％的有機胺；b)占0-70重量％，以如下通式1表示的二甘醇單烷基醚(diethylene glycol monoalkyl ethers)；c)占20-90重量％的非質(zhì)子極性溶劑；d)基于所述三種成分的總重量，占0.01-10重量％，選自以如下通式2表示的醇烷氧基化合物(alcohol alkoxylate)和通式3表示的環(huán)氧乙烷嵌段共聚物(ethyleneoxide block copolymer)中的至少一種非離子表面活性劑。
HOCH2CH2-O-CH2CH2-O-R1，其中R1是碳原子數(shù)為1-4的烷基；[通式2] 其中，R是氫，或碳原子數(shù)為6-12的烷基或者苯基；m、n各為1-10的整數(shù)，表示環(huán)氧乙烷(EO)的摩爾數(shù)；[通式3] 其中，R是氫，或者碳原子數(shù)為6-12的烷基；m是1-10的整數(shù)，表示環(huán)氧乙烷(EO)的摩爾數(shù)。
本發(fā)明正型光致抗蝕劑剝離劑組合物對經(jīng)蝕刻處理等工藝而變質(zhì)的光致抗蝕劑圖案膜具有優(yōu)異的溶解性和剝離性，并在與水混合后用作清洗液(rinse)時，對鋁或銅基板的腐蝕小、蒸發(fā)少，不僅對作業(yè)環(huán)境有利，而且穩(wěn)定性高，可用水進行清洗處理，特別是低溫剝離性能優(yōu)異，因此具有很強的實用性。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行更為詳細的說明。
本發(fā)明正型光致抗蝕劑剝離劑組合物中，所述的有機胺可以利用一級脂肪胺、二級脂肪胺、三級脂肪胺等，它們可以單獨使用或一種以上混合使用。所述的一級脂肪胺有單乙醇胺(Monoethanolamine)、乙二胺(ethylenediamine)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇(2-(2-Aminoethoxy)ethano1)、羥乙基乙二胺(2-(2-Aminoethylamino)ethanol)等。所述的二級脂肪胺有二乙醇胺(diethanolamine)、氨基雙丙胺(Amino bis proplyamine)、2-甲氨基乙醇(2-methylamino ethanol)等。所述的三級脂肪胺有三乙氨基乙醇(triethylamino ethanol)。所述的有機胺類中優(yōu)選使用單乙醇胺。所述有機胺的使用量優(yōu)選為10-50重量％，如果其含量小于10重量％，會導致抗蝕劑的剝離性能降低，如果其含量大于50重量％，會腐蝕金屬。
可與所述的有機胺類混合、溶解度參數(shù)為8-15的極性溶劑，優(yōu)選使用以如下通式1表示的二甘醇單烷基醚類。
HOCH2CH2-O-CH2CH2-O-R1，其中R1是碳原子數(shù)為1-4的烷基。
如通式1表示的所述二甘醇單烷基醚，優(yōu)選使用沸點等于或大于180℃，可與水無限量混合的丁基乙二醇(butylglycol)、丁基二乙二醇(butyldiglycol)、丁基三甘醇(butyltriglycol)、甲基乙二醇(methylglycol)、甲基二乙二醇(methyldiglycol)、甲基三乙二醇(methyltriglycol)、及甲基丙二醇(methylpropyleneglycol)等，尤其是表面張力低、燃點高的丁基二乙二醇更為有效。如通式1所表示的二甘醇單烷基醚的使用量占組合物總量的0-70重量％。
所述非質(zhì)子極性溶劑有二甲基亞砜(dimethyl sulfoxide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide)、N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide)、N，N-二甲基咪唑(N，N-dimethylimidazol)、及γ-丁內(nèi)酯(γ-butyrolactone)等，這些溶劑可以單獨使用，但把兩種以上組合起來使用效果更好。所述非質(zhì)子極性溶劑優(yōu)選使用二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯等。所述非質(zhì)子極性溶劑的使用量優(yōu)選為基于全部組合物重量的20-90重量％，如果其含量小于20重量％，會導致抗蝕劑去除能力降低，如果其含量大于90重量％，會腐蝕金屬布線。
此時，就所述的有機溶劑和極性溶劑而言，所述的極性溶劑即使單獨使用也可以發(fā)揮作用，但為了獲得更好的效果，優(yōu)選兩種以上的極性溶劑混合使用。而所述的有機溶劑，單獨與胺成分一起使用時不能充分發(fā)揮其效果，因此需要按一定比例與極性溶劑混合后使用。所述二甘醇單烷基醚和所述非質(zhì)子極性溶劑的混合溶劑的使用量優(yōu)選為40-90重量％。此時，所述的比例，以不大于全部組成中極性溶劑比例的2倍為宜。
并且，本發(fā)明為了提高清洗能力，使用選自以如下通式2表示的醇烷氧基化合物及通式3所表示的環(huán)氧乙烷嵌段共聚物中的至少一種化合物作為非離子表面活性劑。

其中，R是氫，或碳原子數(shù)為6-12的烷基或者苯基；m、n各為1-10的整數(shù)，表示環(huán)氧乙烷(EO)的摩爾數(shù)；[通式3] 其中，R是氫，或者碳原子數(shù)為6-12的的烷基，m是1-10的整數(shù)，表示環(huán)氧乙烷(EO)的摩爾數(shù)。
所述的非離子表面活性劑優(yōu)選自聚氧丙烯乙二醇醚(polyoxypropylene glycol ether)、聚氧丙烯乙基醚(polyoxypropyleneethyl ether)、聚氧丙烯甲基醚(polyoxypropylene methyl ether)、聚氧丙稀丁基醚(polyoxypropylene butyl ether)、聚氧乙烯聚丙二醇醚(polyoxyethylene polypropylene glycol ether)、聚氧乙烯聚丙乙基醚(polyoxy ethylene polypropylene ethyl ether)、聚氧乙烯聚丙甲基醚(polyoxy ethylene polypropylene methyl ether)、聚氧乙烯聚丙丁基醚(polyoxy ethylene polypropylene butyl ether)中的至少一種化合物?；诮M合物總量，所述非離子表面活性劑的使用量為0.01-10重量％，如果其含量小于0.0l重量％，會導致清洗能力降低，如果其含量大于10重量％，會導致在后續(xù)的清洗工藝中產(chǎn)生大量的泡沫，相對減少其它成分，從而降低剝離性能。
另外，本發(fā)明正型光致抗蝕劑剝離方法中的抗蝕劑一般采用由酚醛樹脂(novolak resin)和二重氮醌(Quinonediazide)類感光化合物構(gòu)成的酚醛類正型光致抗蝕劑。并且，本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑，適用于剝離抗蝕劑表面的變質(zhì)層，即對涂敷有硅或鋁的玻璃基板，通過氟或鹵素氣體進行干式蝕刻，從而剝離去除變質(zhì)的抗蝕劑。
本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑，適用于剝離經(jīng)過等離子體的灰化處理、離子注入、濺鍍(Sputtering)等高能粒子及基團(radical)的照射而變質(zhì)的抗蝕劑變質(zhì)層。
本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑的使用溫度范圍在室溫到沸點之間，優(yōu)選溫度為40-70℃。
本發(fā)明利用抗蝕劑剝離劑剝離抗蝕劑時，可采用浸漬方法，即把涂敷有抗蝕劑的基板在剝離劑中浸泡一定時間，也可以采用噴淋(spray)方法。使用浸漬方法時，可同時施加超聲波，以此大大縮短剝離時間。
本發(fā)明的抗蝕劑剝離劑可有效去除各種有機高分子物質(zhì)，例如，正型抗蝕劑、負性抗蝕劑、電子束(Electron beam)抗蝕劑、x線(X-ray)抗蝕劑、離子束(Ion beam)抗蝕劑、聚酰亞胺樹脂(Polyimide resin)抗蝕劑等。研究結(jié)果表明，特別是對正型抗蝕劑中由酚醛樹脂和鄰萘二重氮醌磺酸酯(orthonaphto quinonediazide sulfonic acid ester)構(gòu)成的抗蝕劑特別有效。
下面對本發(fā)明的優(yōu)選實施例和比較例進行說明。
通過如下實驗對各實施例的剝離性、腐蝕性進行調(diào)查和分析。
為分析剝離劑組合物的去除效率，采用普遍使用的正型抗蝕劑組合物(DSAM-200，東進化成工業(yè)株式會社，商品名)，并在2500rpm條件下將其旋涂(spin coating)于3英寸的硅芯片上，然后在熱板(Hotplate)上以100℃溫度進行90秒鐘的熱處理。之后，以毫微米(nanometer)為單位測定1.5μm的涂層厚度，并進行曝光及顯影，最后在120℃溫度下進行3分鐘的熱處理，由此獲得抗蝕劑膜。當剝離劑(stripper)的溫度保持在70℃時，把所述的芯片浸漬于實施例及比較例中記載的剝離劑中，然后分別測定浸漬5分鐘、10分鐘和15分鐘后的剝離性能，并按照如下標準進行評價。
◎...浸漬后2分鐘內(nèi)去除；○...浸漬后5分鐘內(nèi)去除；△...浸漬后5至10分鐘內(nèi)去除；×...10分鐘后也未完成去除。
在此使用的正型抗蝕劑組合物(DSAM-200)，作為成膜成分由堿性可溶性溶劑構(gòu)成，而作為感光成分由二疊氮醌(Quinonediazide)類化合物及可溶解它們的有機溶劑構(gòu)成。所述的堿性可溶性溶劑是蟻醛(formaldehyde)和甲酚(cresol)異構(gòu)體的混合物在酸的催化作用下進行縮合反應(condensation reaction)后合成的酚醛樹脂。所述的甲酚異構(gòu)體混合物中，甲酚異構(gòu)體所占比率為間甲酚(m-cresol)占60wt％，對甲酚(p-cresol)占40wt％。所述感光成分使用了2，3，4，4-四羥基二苯甲酮(2，3，4，4-Tetrahydroxybenzophenone)和1，2-二疊氮萘醌-5-磺酰氯(1，2-Naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride)在三乙胺(Triethylamine)的催化作用下發(fā)生酯化反應而合成的2，3，4，4-四羥基二苯甲酮-1，2-二疊氮萘醌-5-磺酰氯。把合成的酚醛樹脂20g和感光化合物5g溶解于乙二醇單乙醚乙酸酯(ethylene glycol mono ethyl etheracetate)75g中，并通過0.2μm的過濾器過濾后制得感光抗蝕劑組合物，即正型抗蝕劑組成物(DSAM-200)。
首先，把剝離劑溶解于純凈水(purified water)，制得10wt％的水溶液，然后在該水溶液中以常溫浸漬鋁箔(Aluminum foil)3個小時，之后，對所述鋁箔表面進行照射，并根據(jù)下列標準評價鋁箔顏色變黑程度。
●...變?yōu)樯詈谏?嚴重腐蝕)；○...大約50％變黑(確認稍微腐蝕)；△...不到20％變黑(確認腐蝕，但不影響使用效果)；×...無顏色變化(沒有腐蝕)。
取20g剝離劑放入直徑為5cm的大口杯(beaker)中，以70℃的溫度加熱，并且每一小時測量一次，共測量6次。以第一次測定的重量為基準，用百分比表示蒸發(fā)損失量，以此對蒸發(fā)損失量進行評價。
按照如下表1所述的配比，對有機胺類、有機溶劑類及極性溶劑類進行調(diào)配，以此制備剝離液。根據(jù)極性溶劑的含量，對每個剝離劑進行剝離性、腐蝕性及蒸發(fā)損失等方面的評價，其評價結(jié)果如下表2所示。



表1中，A有機胺，B二甘醇單烷基醚，C非質(zhì)子極性溶劑，D非離子表面活性劑，其中，實施例1-5為聚氧丙烯乙二醇醚，實施例6-10為聚氧丙烯乙基醚，實施例11-14為聚氧乙烯聚丙二醇醚，實施例15-18為聚氧乙烯聚丙二醇醚。
MEA單乙醇胺(Monoethanolamine)；DEA二乙醇胺(diethanolamine)；TEA三乙醇胺(Triethanolamine)；BDG丁基二乙二醇(butyldiglycol)；BTG丁基三甘醇(butyltriglycol)；MDG二乙二醇甲醚(methyldiglycol)；GBLγ-丁內(nèi)酯(γ-butyrolactone)；NMPN-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)；DMSO二甲基亞砜(dimethyl sulfoxide)。



如上所述，本發(fā)明正型光致抗蝕劑剝離劑組合物包括所述通式2或通式3所示的環(huán)氧乙烷類非離子表面活性劑，因而其清洗能力顯著提高，剝離性能優(yōu)異，對人體無危害，操作性優(yōu)秀，對帶有金屬膜的基板不產(chǎn)生腐蝕。
上述說明僅是對本發(fā)明實施例的詳細描述，但本發(fā)明并不限定于上述實施方式。在權(quán)利要求書和說明書及其附圖
所示的范圍之內(nèi)通過一些修改，可實現(xiàn)不同的實施方式，而這種修改應屬于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種正型光致抗蝕劑剝離劑組合物，其特征在于包括a)占10-50重量％的有機胺；b)占0-70重量％，以如下通式1表示的二甘醇單烷基醚；c)占20-90重量％的非質(zhì)子極性溶劑；d)基于所述三種成分的總重量，占0.01-10重量％，選自以如下通式2表示的醇烷氧基化合物及通式3所表示的環(huán)氧乙烷嵌段共聚物的至少一種非離子表面活性劑，其中所述通式分別為，[通式1]HOCH2CH2-O-CH2CH2-O-R1，其中R1是碳原子數(shù)為1-4的烷基；[通式2] 其中，R是氫，或是碳原子數(shù)為6-12的烷基或苯基；m、n各為1～10的整數(shù)，表示環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)；[通式3] 其中，R是氫，或是碳原子數(shù)為6-12的烷基；m是1～10的整數(shù)，表示環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種正型光致抗蝕劑剝離劑組合物，其特征在于所述的有機胺是選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單丙醇胺、二丙醇胺及三丙醇胺中的至少一種脂肪胺；所述的二甘醇單烷基醚是選自丁基乙二醇、丁基二乙二醇、丁基三甘醇、甲基乙二醇、甲基二乙二醇、甲基三乙二醇、及甲基丙二醇中的至少一種化合物；所述的非質(zhì)子極性溶劑是選自二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、及γ-丁內(nèi)酯中的至少一種化合物；所述的非離子表面活性劑，是選自聚氧丙烯乙二醇醚、聚氧丙烯乙基醚、聚氧丙烯甲基醚、聚氧丙稀丁基醚、聚氧乙烯聚丙二醇醚、聚氧乙烯聚丙乙基醚、聚氧乙烯聚丙甲基醚、聚氧乙烯聚丙丁基醚中的至少一種化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種正型光致抗蝕劑剝離劑組合物，其特征在于所述二甘醇單烷基醚和所述非質(zhì)子極性溶劑的混合溶劑占40-90重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種正型光致抗蝕劑剝離劑組合物，其特征在于所述正型光致抗蝕劑包括酚醛樹脂和二疊氮醌類感光化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種正型光致抗蝕劑剝離劑組合物，它包括a)占10－50重量％的有機胺；b)占0－70重量％的二甘醇單烷基醚；c)占20－90重量％的非質(zhì)子極性溶劑；d)基于所述三種成分的總重量，占0.01－10重量％的非離子表面活性劑。本發(fā)明正型光致抗蝕劑剝離劑組合物對經(jīng)蝕刻處理等工藝而變質(zhì)的光致抗蝕劑圖案膜具有優(yōu)異的溶解性和剝離性，并與水混合后作為清洗液(rinse)使用時，對鋁或銅基板的腐蝕小、蒸發(fā)少，不僅對作業(yè)環(huán)境有利，而且穩(wěn)定性高，并可用水進行清洗，特別是低溫剝離性能優(yōu)異，因此具有很強的實用性。
文檔編號G03F7/42GK101017333SQ20061000326
公開日2007年8月15日 申請日期2006年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月6日
發(fā)明者尹錫壹, 金圣培, 鄭宗鉉, 樸熙珍, 辛成健, 張錫唱, 金瑋溶, 許舜范, 金柄郁 申請人:東進世美肯株式會社