專利名稱：具有低聚或聚合敏化劑的平版印版前體的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及平版印版前體，其輻射-感光涂層包含低聚或聚合敏化劑。本發(fā)明還涉及制備上述前體的方法，使上述前體圖像化的方法和圖像化的印版。
平版印刷的技術(shù)領域是基于油和水的不溶混性，其中油質(zhì)材料或印刷油墨優(yōu)選被圖像區(qū)域接受，水或潤版液優(yōu)選被非圖像區(qū)域接受。當用水潤濕適當產(chǎn)生的表面并且施加印刷油墨時，背景或非圖像區(qū)域接受水并且排斥印刷油墨，而圖像區(qū)域接受印刷油墨并且排斥水。然后將圖像區(qū)域中的印刷油墨轉(zhuǎn)印到材料如紙、織物等的待在其上形成圖像的表面上。然而，通常，印刷油墨首先被轉(zhuǎn)印到稱為橡皮布的中間材料上，其然后又將印刷油墨轉(zhuǎn)印到待在其上形成圖像的材料的表面；這種技術(shù)稱為膠版印刷術(shù)。
通常使用類型的平版印版前體包含被施加于底物(基于鋁)上的感光層。涂層可以對輻射起反應，使得曝光部分變得如此可溶以至于在顯影過程中其被除去。上述版稱為正性的。另一方面，如果涂層的曝光部分由于輻射而硬化，那么這種版稱為負性的。在兩種情況下，剩余的圖像區(qū)域都接受印刷油墨，即是親油的，而非圖像區(qū)域(背景)接受水，即是親水的。圖像和非圖像區(qū)域間的分化在曝光期間發(fā)生，為此，在真空下將一種薄膜附著于印版前體，以便產(chǎn)生優(yōu)良的接觸。然后通過輻射源使版曝光?；蛘?，該版還可以不使用薄膜而進行數(shù)字化曝光，例如使用UV激光器。當使用正性版時，相應于版上的圖像的薄膜上的區(qū)域是如此的不透明的使得光線沒有到達版上，而相應于非圖像區(qū)域的薄膜上的區(qū)域是透明的并使得光線透過涂層，其溶解度提高。就陰極版來說，情況相反相應于版上的圖像的薄膜上的區(qū)域是透明的，而非圖像區(qū)域是不透明的。在透明薄膜區(qū)域下的涂層由于入射光而硬化，而未受光作用的區(qū)域在顯影期間被除去。負性版的光硬化表面因此是親油的并且接受印刷油墨，而常常涂覆有被顯影劑去除的涂層的非圖像區(qū)域是鈍化的并因此是親水的。
在用于制備光敏材料如印版前體的可光致聚合組合物中，光敏混合物已被使用多年。然而，特別是在UV和可見光譜范圍內(nèi)的改善的感光度是新型高級應用(例如通過激光器進行的曝光)所需要的，以便可以縮短曝光時間。從經(jīng)濟觀點來看，令人感興趣的是使用具有降低的光子輸出的輻射源來代替高性能激光器，因為它們目前更廉價。因此，已經(jīng)進行過一段時間的努力以增加待用于可光致聚合組合物中的光敏混合物的感光度。
US-A-3,912,606描述了一種用于薄膜和涂層的UV-可硬化的組合物，其除烯鍵式不飽和單體之外，包含選自鹵代烷基苯并唑、苯并咪唑和苯并噻唑的光引發(fā)劑。同樣在這些組合物中，光引發(fā)劑的效率是不足的。
EP-A-0 741 333描述了一種可光致聚合的組合物，其除烯鍵式不飽和單體和有機粘合劑以外，還包含光增白劑和選自?；投；⒀趸锏墓庖l(fā)劑的組合。作為光增白劑，列舉了包括1-2-二苯乙烯、三嗪、噻唑、苯并唑、香豆素、呫噸、三唑、唑、噻吩或吡唑啉單元的那些。然而，基于當今的標準，這些可光致聚合物的組合物沒有顯示出足夠的感光度。
US-A-3,647,467描述了一種“可光致活化的”組合物，其包括六芳基聯(lián)咪唑和雜環(huán)化合物Ar1-G-Ar2(其中Ar1是具有6-12個環(huán)碳原子的芳基，Ar2是Ar1或亞芳基-G-Ar1和G是二價呋喃、唑或二唑環(huán))。然而，這些組合物的輻射感光度沒有滿足當今的要求。
US 6,267,913 B1和WO 02/079691 A1描述了這樣的化合物，據(jù)稱其適用于同時的2-光子吸收。沒有描述具有含脂族間隔基團的低聚或聚合敏化劑的輻射感光組合物，也沒有描述平版印版前體。這些文件中所述的化合物例如是锍鹽。
本發(fā)明的目的是提供平版印版前體，其顯示出高度輻射感光度以及優(yōu)良的儲藏穩(wěn)定性和極好的分辨率，并且能夠在印刷機上印刷很多份拷貝；此外，其中所用的敏化劑應當很好地溶于涂層組合物中，以便能夠避免在印版前體制備期間出現(xiàn)的問題。
本發(fā)明的目的通過一種平版印版前體實現(xiàn)，所述平版印版前體包含(a)具有親水性表面的平版底物，和(b)在親水性表面上的輻射-感光涂層，其包含(i)一種或多種單體和/或低聚物和/或聚合物，每個都包含至少一個易進行自由基聚合的烯鍵式不飽和基團，(ii)至少一種敏化劑，(iii)至少一種共引發(fā)劑，其能夠與敏化劑(ii)一起形成自由基，和(iv)任選地，一種或多種選自可溶于堿的粘合劑、染料、曝光指示劑、增塑劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、無色染料、表面活性劑、無機填料和熱聚合抑制劑的組分，其特征為，所述至少一種敏化劑是包括以下結(jié)構(gòu)單元(I)的低聚或者聚合化合物 其中 是芳族或雜芳族單元或者兩者的結(jié)合，使得共軛π-體系存在于結(jié)構(gòu)(I)中的兩個基團Z之間，每個Z獨立地表示雜原子，每個R1和R2獨立地選自鹵素原子、烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基、基團-NR3R4和基團-OR5，每個R3、R4和R5獨立地選自烷基、芳基、烷基芳基和芳烷基，a和b獨立地表示0或1-4的整數(shù)，n的值大于1，和AS是脂族間隔基團。


圖1顯示了本發(fā)明敏化劑Ia的GPC結(jié)果。
除非另外定義，如本發(fā)明所用的術(shù)語“烷基”是指一種直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和烴基團，其優(yōu)選包括1-18個碳原子，特別優(yōu)選1-10個碳原子和最優(yōu)選1-6個碳原子。該烷基可任選地包括一個或多個取代基(優(yōu)選0或1個取代基)，例如選自鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、CN、NO2、NR72、COOR7和OR7(R7獨立地表示氫原子、烷基或芳基)。上述定義還適用于亞烷基、芳烷基、烷基芳基和烷氧基的烷基單元。
除非另外定義，如本發(fā)明所用的術(shù)語“芳基”是指具有一個或多個稠環(huán)的芳族碳環(huán)基團，其優(yōu)選包括5-14個碳原子。該芳基可任選地包括一個或多個取代基(優(yōu)選0-3個)，例如選自鹵素原子、烷基、烷氧基、CN、NO2、NR72、COOR7和OR7(其中各個R7獨立地選自氫、烷基和芳基)。上述定義還適用于芳烷基、烷基芳基和芳氧基的芳基單元。優(yōu)選的實例包括苯基和萘基，其可以任選被取代。
如在本發(fā)明中所稱的稠環(huán)或環(huán)狀系統(tǒng)是一種與其稠合的環(huán)一起共享兩個碳原子的環(huán)。
除非另外定義，如本發(fā)明所用的術(shù)語“雜芳基”是指5-7元(優(yōu)選5或6元)的芳環(huán)，其中一個或多個環(huán)碳原子被選自N、NR7、S和O(優(yōu)選N或NR7)的雜原子替代。雜芳族環(huán)可以任選地包括一個或多個取代基，例如選自烷基、芳基、芳烷基、鹵素原子、-OR7、-NR72、-C(O)OR7、C(O)NR72和CN。每個基團R7獨立地選自氫、烷基、芳基和芳烷基。
可自由基聚合的并且包括至少一個C-C雙鍵的全部單體、低聚物和聚合物可被用作烯鍵式不飽和單體、低聚物和聚合物。還可以使用具有C-C三鍵的單體/低聚物/聚合物，但是它們不是優(yōu)選的。合適的化合物對本領域技術(shù)人員是眾所周知的，并且可被用于本發(fā)明而沒有任何特別的限制。優(yōu)選的是單體、低聚物或預聚物形式的具有一個或多個不飽和基團的丙烯酸和甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸和富馬酸的酯。它們可以以固體或液體形式存在，其中固體和高粘度形式是優(yōu)選的。適合作為單體的化合物包括例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇一羥基五丙烯酸酯和五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和六甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯或四甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。合適的低聚物和/或預聚物是例如尿烷丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、環(huán)氧化物丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或不飽和聚酯樹脂。
除單體和/或低聚物之外，還可以使用在主鏈或側(cè)鏈中包括可自由基聚合的C-C雙鍵的聚合物。其實例包括馬來酸酸酐共聚物和羥烷基(甲基)丙烯酸酯的反應產(chǎn)物(參見例如DE-A-4 311 738)；(甲基)丙烯酸聚合物，其部分或全部用烯丙醇酯化(參見例如DE-A-3 332640)；聚合多元醇和異氰酸根合烷基(甲基)丙烯酸酯的反應產(chǎn)物；不飽和聚酯；(甲基)丙烯酸酯-封端的聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸聚合物，其部分或全部用含可自由基聚合的基團的環(huán)氧化物酯化；和具有烯丙基側(cè)基的聚合物，其可以例如通過聚合烯丙基(甲基)丙烯酸酯，任選地與其它共聚單體，而獲得。
可被用于本發(fā)明的可自由基聚合的化合物還包括這樣的化合物，其分子量等于或小于3000，并且是通過使二異氰酸酯與(i)具有羥基的烯鍵式不飽和化合物和同時(ii)具有NH基團和OH基團的飽和有機化合物反應而獲得的反應產(chǎn)物，其中反應物的用量根據(jù)以下條件計算異氰酸酯基團的摩爾數(shù)≤OH基團和NH基團的總摩爾數(shù)。
二異氰酸酯的實例由以下通式表示O＝C＝N-(CR82)a-D-(CR82)b-N＝C＝O (II)其中a和b獨立地表示0或1-3的整數(shù)，每個R8獨立地選自H和C1-C3烷基，D是飽和或不飽和的間隔基團，其可以任選包括除兩個異氰酸酯基團以外的其它取代基。D可以是鏈狀或環(huán)狀的單元。如本發(fā)明所用的，術(shù)語“二異氰酸酯”是指一種有機化合物，其包括兩個異氰酸酯基團，但是沒有OH基團和沒有仲和伯氨基。
R8優(yōu)選H或CH3。
a和b優(yōu)選獨立地是0或1。
D可以例如是亞烷基基團(CH2)w，其中w是整數(shù)1-12，優(yōu)選1-6，一個或多個氫原子任選被取代基比如如烷基(優(yōu)選C1-C6)、亞環(huán)烷基、亞芳基或飽和或不飽和的雜環(huán)基取代。
例如，合適的二異氰酸酯是以下這些三甲基六亞甲基二異氰酸酯1，6-雙[異氰酸酯]-己烷5-異氰酸酯-3-(異氰酸根合甲基)-1，1，3-三甲基環(huán)己烷1，3-雙[5-異氰酸酯-1，1，3-三甲基-苯基]-2，4-二氧代-1，3-二氮雜環(huán)丁烷3，6-雙[9-異氰酸根合壬基]-4，5-二-(1-庚烯基)-環(huán)己烯雙[4-異氰酸酯-環(huán)己基]-甲烷反式-1，4-雙[異氰酸酯]-環(huán)己烷1，3-雙[異氰酸根合甲基]-苯1，3-雙[1-異氰酸酯-1-甲基-乙基]-苯1，4-雙[2-異氰酸根合乙基]-環(huán)己烷1，3-雙[異氰酸根合甲基]環(huán)己烷1，4-雙[1-異氰酸酯-1-甲基-乙基]-苯雙[異氰酸酯]-異十二烷基-苯1，4-雙[異氰酸酯]-苯2，4-雙[異氰酸酯]-甲苯2，6-雙[異氰酸酯]-甲苯N，N′-雙[3-異氰酸酯-4-甲基-苯基]脲1，3-雙[3-異氰酸酯-4-甲基-苯基]-2，4-二氧代-1，3-二氮雜環(huán)丁烷雙[2-異氰酸酯-苯基]-甲烷(2-異氰酸酯-苯基)-(4-異氰酸酯-苯基)-甲烷雙[4-異氰酸酯-苯基]-甲烷1，5-雙[異氰酸酯]-萘4，4′-雙[異氰酸酯]-3，3′-二甲基-聯(lián)苯包括羥基的烯鍵式不飽和化合物(i)包括至少一個非芳族C-C雙鍵，其優(yōu)選是端基。該羥基優(yōu)選不鍵合至雙鍵鍵合的碳原子；該羥基不是羧基的一部分。除一個OH基團外，烯鍵式不飽和化合物(i)不包括任何其它的可與異氰酸酯反應的官能團如NH。
烯鍵式不飽和化合物(i)的實例包括羥基(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯(例如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-或3-羥基-丙基(甲基)丙烯酸酯、2-，3-或4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯)、羥基(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酰胺(例如2-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、2-或3-羥丙基(甲基)丙烯酰胺、2-，3-或4-羥丁基(甲基)丙烯酰胺)、低聚或聚合乙二醇或丙二醇的單(甲基)丙烯酸酯(例如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三甘醇單(甲基)丙烯酸酯)、烯丙醇、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、4-羥基(C1-C12)烷基苯乙烯(例如4-羥基甲基苯乙烯)、4-羥基苯乙烯、羥基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯。
術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”等，如本發(fā)明所用的，是指意味著甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯兩者等。
飽和化合物(ii)是具有一個OH和一個NH基團的化合物。
飽和有機化合物(ii)可以例如是由以下通式(III)或(IV)表示的 其中R9是直鏈(優(yōu)選C1-C12，特別優(yōu)選C1-C4)、支鏈(優(yōu)選C3-C12，特別優(yōu)選C3-C6)或環(huán)狀(優(yōu)選C3-C8，特別優(yōu)選C5-C6)的烷基，E是直鏈(優(yōu)選C1-C6，特別優(yōu)選C1-C2)、支鏈(優(yōu)選C3-C12，特別優(yōu)選C3-C6)或環(huán)狀(優(yōu)選C3-C8，特別優(yōu)選C5-C6)的亞烷基， 代表具有5-7個環(huán)原子的飽和雜環(huán)，其除以上所示的N原子外，任選包括選自S、O和NR11的其它雜原子，其中R11是任選被OH基團取代的烷基，R10是OH或直鏈、支鏈或環(huán)狀的被OH基團取代的烷基，和
z＝0，如果雜環(huán)包括NR11并且R11是被OH取代的烷基，和z＝1，如果飽和雜環(huán)不包含NR11，或者如果飽和雜環(huán)包括NR11并且R11是未被取代的烷基。
在通式(III)的化合物中，優(yōu)選的是其中E代表-CH2CH2-并且R9是直鏈C1-C12(優(yōu)選C1-C4)烷基的那些。
在通式(IV)的化合物中，優(yōu)選的是其中在環(huán)中沒有另外雜原子存在并且R10是被OH取代的烷基(即羥烷基取代的哌啶)或者在環(huán)中存在NR11并且R11是被OH取代的烷基(即N-羥烷基取代的哌嗪)的那些。
特別地，以下化合物應將被作為化合物(ii)提及2-或3-(2-羥乙基)哌啶，2-或3-羥甲基哌啶，N-(2-羥乙基)哌嗪和N-(2-羥甲基)哌嗪。
異氰酸酯基團的摩爾數(shù)不能超過OH基團和NH基團的總摩爾數(shù)，因為產(chǎn)物不應再包含自由的異氰酸酯基團。
二異氰酸酯和烯鍵式不飽和化合物(i)和飽和化合物(ii)的反應通常在非質(zhì)子溶劑如酮(例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、環(huán)戊酮和環(huán)己酮)、醚(例如二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二烷和1，2-二氧戊環(huán))和酯(例如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙二醇二乙酸酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯)中或在工業(yè)溶劑如乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯中進行。
優(yōu)選使用催化劑進行縮合反應。能夠使用適用于縮合反應的全部已知的催化劑。實例包括叔胺如三乙胺，吡啶等和錫化合物如二月桂酸二丁錫。
反應優(yōu)選在10-120℃，特別優(yōu)選30-70℃進行。
在優(yōu)化的合成條件下，可以獲得均質(zhì)產(chǎn)物。然而，原則上應該假定是形成了混合產(chǎn)物。產(chǎn)物的分子量應該等于或小于3,000，在混合產(chǎn)物的情況下，該分子量是重均分子量。均質(zhì)反應產(chǎn)物和混合產(chǎn)物可在本發(fā)明中被用作可自由基聚合的化合物。
例如，在EP-A-1176 007中，描述了另外合適的C-C不飽和可自由基聚合的化合物。
當然可以在混合物中使用不同種類的單體、低聚物或聚合物；此外，單體和低聚物和/或聚合物的混合物，以及低聚物和聚合物的混合物可用于本發(fā)明中?？勺杂苫酆系膯误w/低聚物/聚合物優(yōu)選的含量是5-95重量％；如果使用單體/低聚物，特別優(yōu)選20-85重量％，以從本發(fā)明的輻射感光組合物制備的輻射-感光涂層的干層重量計。如本發(fā)明所用的，因此，術(shù)語“輻射-感光涂層的干層重量”和術(shù)語“輻射感光組合物的固體”是同義的。
如本發(fā)明中所稱的敏化劑是一種化合物，當被曝光時其可以吸收輻射，但是其不能自身(即在沒有添加共引發(fā)劑的情況下)形成自由基。
在本發(fā)明中，可以使用一種敏化劑或兩種或更多種的混合物。
在本發(fā)明中，低聚或者聚合化合物用作敏化劑，其包括以下結(jié)構(gòu)單元(I) 其中 是芳族或雜芳族單元或者兩者的結(jié)合，使得在結(jié)構(gòu)(I)中兩個基團Z之間存在共軛π-體系。
每個Z獨立地代表連接間隔基團AS和共軛體系的雜原子。
每個R1和R2獨立地選自鹵素原子、烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基、基團-NR3R4和基團-OR5，每個R3、R4和R5獨立地選自烷基、芳基、烷基芳基和芳烷基，a和b獨立地表示0或1-4的整數(shù)，n的值大于1，和AS是脂族間隔基團。
優(yōu)選衍生自苯、萘、蒽、芴、聯(lián)苯、咔唑、呋喃、二苯并呋喃、噻吩、二苯并噻吩、二噻吩并噻吩、二唑、噻二唑、吡啶、嘧啶和兩個或多個可以相同或不同的上述基團的組合。
芳族或雜芳族單元 可以任選包含一個或多個選自鹵素原子、烷基、芳烷基、烷氧基和芳氧基的取代基。
Z代表雜原子，其優(yōu)選選自O、N、S和Si，更優(yōu)選地，Z是O或S，最優(yōu)選地，Z是O。
R1和R2優(yōu)選獨立地選自鹵素原子、烷基和-OR5，更優(yōu)選地，選自-OR5；特別優(yōu)選的是R1和R2是相同的。
R3、R4和R5優(yōu)選獨立地選自烷基和烷基芳基，特別優(yōu)選C1-C6烷基。
a和b優(yōu)選獨立地是0、1或2，特別優(yōu)選0或1；特別優(yōu)選的是a和b是相同的。
n代表平均值，優(yōu)選2-25。
脂族間隔基團AS優(yōu)選是 其中x和y各自獨立地是至少為1的整數(shù)(特別優(yōu)選y是2或3，x優(yōu)選是整數(shù)2-12)，z代表不小于0的整數(shù)(特別優(yōu)選z是0、1、2、3或4；如果z不是0，x優(yōu)選2，如果z是0，x優(yōu)選整數(shù)4-12)， 其中s是至少為1的整數(shù)(特別優(yōu)選s是整數(shù)2-6)，硅氧烷單元或硅烷單元。
特別優(yōu)選的是脂族間隔基團是-CO-(-CH2-)4-CO-，-(CH2)8-或 優(yōu)選地，敏化劑的分子量(重均，通過凝膠滲透色譜法測定，使用聚苯乙烯標準樣品)為至少500g/mol，優(yōu)選至少1,000g/mol，最優(yōu)選5,000-30,000。
特別優(yōu)選的是僅僅包括結(jié)構(gòu)單元(I)的敏化劑，即不包括任何其它結(jié)構(gòu)單元。
合適的敏化劑的實例是包括一個或多個以下結(jié)構(gòu)單元(Ia)-(Ii)的那些，優(yōu)選僅由這些單元中的一個或多個構(gòu)成的那些。


用于本發(fā)明的通式(I)的敏化劑顯示出強黃-綠的熒光。
用于本發(fā)明的通式(I)的化合物可以根據(jù)本領域技術(shù)人員公知的Wittig聚合方法從膦酸酯(鹽)和雙醛制備，例如，以類似于Macromolecules 1999，32，7409-7413中所述的方法；通過相應改變原料化合物，其中所述方法還可用于合成其中沒有明確公開的化合物。使用膦鹽的Wittig聚合的其它方法變體例如描述于Macromolecules2001，33，7426-7430和Macromolecules 2001，34，4124-4129。
該敏化劑與一種或多種共引發(fā)劑結(jié)合使用。
敏化劑的量不特別限制；然而優(yōu)選0.2-25重量％，基于固體含量或由該組合物產(chǎn)生的涂層的干層重量，特別優(yōu)選0.5-15重量％。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在 處具有對稱取代型式的敏化劑(即a＝b，和R1＝R2)還適于雙光子激發(fā)。
本發(fā)明中所稱的共引發(fā)劑是一種化合物，當受輻射時，其基本上不能吸收，卻與用于本發(fā)明的輻射吸收敏化劑一起形成自由基。共引發(fā)劑例如選自類化合物，例如其中陽離子選自如下的那些碘、锍、磷、羥基氧化锍(oxysulfoxonium)、羥基锍(oxysulfonium)、氧化锍、銨、重氮、硒(selenonium)、砷(arsenonium)和N-取代的N-雜環(huán)陽離子(其中N被任選被取代的烷基、鏈烯基、鏈炔基(alkinyl)或芳基取代)；N-芳基甘氨酸和其衍生物(例如N-苯基甘氨酸)；芳族磺酰鹵；三鹵代甲基芳基砜；二酰亞胺如N-苯酰氧基苯鄰二甲酰亞胺；重氮磺酸酯；9，10-二氫蒽衍生物；具有至少兩個羧基的N-芳基、S-芳基或O-芳基多元羧酸，其中至少一個羧基鍵合至芳基單元的N、O或S原子(例如US-A-5,629,354中所述的苯胺雙乙酸和其衍生物及其他共引發(fā)劑)；六芳基聯(lián)咪唑；硫醇化合物(例如巰基苯并噻唑、巰基苯并咪唑和巰基三唑)；具有1-3個CX3基團的1，3，5-三嗪衍生物(其中每個X獨立地選自氯或溴原子，優(yōu)選氯原子)，如2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(苯乙烯基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘酰-1-基)-4，6-雙-三氯甲基-s-三嗪、2-(4-乙氧基-萘酰-1-基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪和2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘酰-1-基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪；肟醚和肟酯，例如衍生自苯偶姻的那些；茂金屬(優(yōu)選二茂鈦，特別優(yōu)選具有兩個五元的環(huán)二烯基(例如環(huán)戊二烯基)和一或兩個具有至少一個鄰位氟原子和任選還具有吡咯基的六元的芳族基團的那些，如雙(環(huán)戊二烯基)-雙[2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯基]鈦和雙環(huán)戊二烯-雙-2，4，6-三氟苯基-鈦或鋯)；酰基氧化膦、二?；⒀趸锖瓦^氧化物(例如，作為有機過氧化物類型的活化劑在EP-A1-1035 435中所列舉的那些)。
六芳基聯(lián)咪唑和類化合物以及其混合物是優(yōu)選的共引發(fā)劑。
合適的六芳基聯(lián)咪唑例如由以下通式(V)所代表 其中，A1-A6是被取代的或未被取代的C5-C20芳基，其彼此相同或不同，在其環(huán)中，一個或多個碳原子可任選被選自O、N和S的雜原子取代。芳基的合適的取代基是不抑制光誘發(fā)分解為三芳基咪唑基團的那些，如鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、-CN、C1-C6烷基(任選具有一個或多個取代基，選自鹵素原子、-CN和-OH)、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫基、(C1-C6烷基)磺酰基。
優(yōu)選的芳基是被取代的和未被取代的苯基、聯(lián)苯、萘基、吡啶基、呋喃基和噻嗯基。特別優(yōu)選的是被取代的和未被取代的苯基，尤其優(yōu)選的是鹵素取代的苯基。
實例包括2，2′-雙(溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑，2，2′-雙(對羧基苯基)-4，4′，5，5″-四苯基聯(lián)咪唑，2，2′-雙(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四(對-甲氧基苯基)-聯(lián)咪唑，2，2′-雙(對氯苯基)-4，4′，5，5′-四(對甲氧基苯基)-聯(lián)咪唑，2，2′-雙(對氰基苯基)-4，4′5，5′-四(對甲氧基苯基)-聯(lián)咪唑，2，2′-雙(2，4-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑，2，2′-雙(2，4-二甲氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑，2，2′-雙(鄰乙氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑，2，2′-雙(間氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑，2，2′-雙(鄰氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑，2，2′-雙(對氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑，2，2′-雙(鄰己氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑，2，2′-雙(鄰己基苯基)-4，4′，5，5′-四(對甲氧基苯基)-聯(lián)咪唑，2，2′-雙(3，4-亞甲基二氧苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑，2，2′-雙(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四(間甲氧基苯基)-聯(lián)咪唑，2，2′-雙(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四[間-(β苯氧基乙氧基苯基)]聯(lián)咪唑，2，2′-雙(2，6-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑，2，2′-雙(鄰甲氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑，2，2′-雙(對甲氧基苯基)-4，4′-雙(鄰甲氧苯基)-5，5′-二苯基聯(lián)咪唑，2，2′-雙(鄰硝基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑，2，2′-雙(對苯基磺?；交?-4，4′，5，5′-四苯基-聯(lián)咪唑，2，2′-雙(對氨磺酰苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑，2，2′-雙(2，4，5-三甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑，2，2′-二-4-聯(lián)苯基-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑，2，2′-二-1-萘基-4，4′，5，5′-四(對甲氧基苯基)-聯(lián)咪唑，2，2′-二-9-菲基-4，4′，5，5′-四(對甲氧基苯基)-聯(lián)咪唑，2，2′-二苯基-4，4′，5，5′-四-4-聯(lián)苯基聯(lián)咪唑，2，2′-二苯基-4，4′，5，5′-四-2，4-二甲苯基聯(lián)咪唑，2，2′-二-3-吡啶基-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑，
2，2′-二-3-噻吩基-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑，2，2′-二-鄰甲苯基-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑，2，2′-二-對甲苯基-4，4′-二-鄰甲苯基-5，5′-二苯基聯(lián)咪唑，2，2′-二-2，4-二甲苯基-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑，2，2′，4，4′，5，5′-六(對苯基硫基苯基)聯(lián)咪唑，2，2′，4，4′，5，5′-六-1-萘基聯(lián)咪唑，2，2′，4，4′，5，5′-六苯基聯(lián)咪唑，2，2′-雙(2-硝基5-甲氧基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑，2，2′-雙(鄰硝基苯基)-4，4′，5，5′-四(間甲氧基苯基)-聯(lián)咪唑，2，2′-雙(2-氯-5-磺苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑，2，2′，5-三(2-氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4，5′二苯基聯(lián)咪唑，2，2′-雙(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基聯(lián)咪唑，2，2′-雙(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四(對氟苯基)聯(lián)咪唑，2，2′-雙(鄰溴苯基)-4，4′，5，5′-四(對碘苯基)聯(lián)咪唑，2，2′-雙(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四(對氯萘基)聯(lián)咪唑，2，2′-雙(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四(對氯苯基)聯(lián)咪唑，2，2′-雙(鄰溴苯基)-4，4′，5，5′-四(對氯-對甲氧基苯基)聯(lián)咪唑，2，2′-雙(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四(鄰，對-二氯苯基)聯(lián)咪唑，2，2′-雙(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四(鄰，對-二溴苯基)聯(lián)咪唑，2，2′-雙(鄰溴苯基)-4，4′，5，5′-四(鄰，對-二氯苯基)聯(lián)咪唑或2，2′-雙(鄰，對-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四(鄰，對-二氯苯基)聯(lián)咪唑。
合適的六芳基聯(lián)咪唑例如描述于US-A-4,565,769和US-A-3,445,232中，并且可以根據(jù)已知方法如三芳基咪唑的氧化二聚化來制備。
合適的鹽例如描述于US 5,086,086中。優(yōu)選的是其中陽離子選自如下的鹽碘、锍、磷、羥基氧化锍、羥基锍、氧化锍、銨、重氮、硒、砷和N-取代的N-雜環(huán)陽離子(其中N被任選被取代的烷基、鏈烯基、鏈炔基或芳基取代)。
鹽的陰離子可以例如是氯離子或非親核陰離子如四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟銻酸根、三氟甲基磺酸根、四(五氟苯基)硼酸根、五氟乙基磺酸根、對甲基芐基磺酸根、乙基磺酸根、三氟甲基乙酸根和五氟乙基乙酸根。
可被用作共引發(fā)劑的典型的鹽包括例如二苯基碘氯化物、二苯基碘-六氟磷酸鹽、二苯基碘-六氟磷酸鹽、二苯基碘-六氟銻酸鹽、4，4′-二枯基碘氯化物、4，4′-二枯基碘-六氟磷酸鹽、N-甲氧基-α-甲基吡啶-對-甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯-重氮-四氟硼酸鹽、4，4′-雙十二烷基苯基碘-六氟磷酸鹽、2-氰基乙基-三苯基磷氯化物、雙[4-二苯基锍苯基]-硫醚-雙六氟磷酸鹽、雙-4-十二烷基苯基碘-六氟銻酸鹽和三苯基锍-六氟銻酸鹽。
在本發(fā)明中，可以使用以上共引發(fā)劑中的一種或其混合物。
共引發(fā)劑的量不特別限制；然而優(yōu)選為0.2-25重量％，以干層重量計，特別優(yōu)選0.5-15重量％。
任選地，本發(fā)明的輻射-感光涂層還可以包含可溶于堿的粘合劑或上述粘合劑的混合物。粘合劑優(yōu)選選自聚乙烯醇縮醛、丙烯酸類聚合物、聚氨酯和其共聚物。優(yōu)選的是該粘合劑包含酸基團，特別優(yōu)選羧基。最優(yōu)選的是丙烯酸類聚合物。具有酸基團的粘合劑優(yōu)選的酸值為20-180mg KOH/g聚合物。任選地，該粘合劑可以包含能夠經(jīng)受環(huán)加成作用(例如，2+2-光致環(huán)加成)的基團。粘合劑的量不特別限制并且優(yōu)選為0-90重量％，特別優(yōu)選5-60重量％，以干層重量計。
輻射-感光涂層還可以任選地包含少量的熱聚合抑制劑。防止不期望的熱聚合作用的抑制劑的合適的實例包括例如氫醌、對甲氧基苯酚、二叔丁基對甲酚、吡咯棓酚、叔丁基兒茶酚、苯醌、4，4′-硫代-雙(3-甲基-6-叔丁基酚)、2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基酚)和N-亞硝基苯胲鹽。輻射-感光涂層中的聚合抑制劑的量優(yōu)選為0-5重量％，以干層重量計，特別優(yōu)選0.01-2重量％。上述抑制劑常常經(jīng)由工業(yè)單體或低聚物而被引入輻射-感光涂層中并且因此沒有特意提及。
此外，本發(fā)明的輻射-感光涂層可以包含染料或顏料以便使層著色(對比染料和顏料)。著色劑的實例包括例如酞花青顏料、偶氮顏料、炭黑和二氧化鈦、三芳基甲烷染料如乙基紫和結(jié)晶紫、偶氮染料、蒽醌染料和花青染料。著色劑的量優(yōu)選0-20重量％，以干層重量計，特別優(yōu)選0.5-10重量％。
為改進硬化層的物理性能，輻射-感光涂層可以另外包含其它添加劑如增塑劑或無機填料。合適的增塑劑包括例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸雙十二烷酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰甘油和磷酸三甲苯酯。增塑劑的量不特別限制；然而優(yōu)選為0-10重量％，以干層重量計，特別優(yōu)選0.25-5重量％。合適的無機填料包括例如Al2O3和SiO2；它們的含量優(yōu)選為0-20重量％，以干層重量計，特別優(yōu)選0.1-5重量％。
輻射-感光涂層還可以包含已知的鏈轉(zhuǎn)移劑。它們優(yōu)選的用量為0-15重量％，以干層重量計，特別優(yōu)選0.5-5重量％。
此外，輻射-感光涂層可以包含無色染料如無色結(jié)晶紫和隱色孔雀綠。它們優(yōu)選的含量為0-10重量％，以干層重量計，特別優(yōu)選0.5-5重量％。
另外，輻射-感光涂層可以包含表面活性劑(流動改進劑)。合適的表面活性劑包括含硅氧烷的聚合物、含氟聚合物和具有環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷基團的聚合物。它們優(yōu)選的含量為0-10重量％，以干層重量計，特別優(yōu)選0.2-5重量％。
曝光指示劑，如4-苯基偶氮二苯胺，還可以作為輻射-感光涂層的任選組分而存在；它們的優(yōu)選含量為0-5重量％，特別優(yōu)選0-2重量％，以干層重量計。
在制備本發(fā)明的平版印版前體中，尺寸上穩(wěn)定的板或箔形狀的材料，包括壓制元件形式的材料，其被稱為合適的平版底物，優(yōu)選用作底物。上述底物的實例包括紙，涂有塑料材料(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)的紙，金屬板或箔如鋁(包括鋁合金)、鋅和銅板，塑料薄膜(例如由纖維素二醋酸酯、纖維素三醋酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素醋酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、硝化纖維、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚乙酸乙烯酯制得)，和層壓材料(由紙或塑料薄膜和以上金屬中的一種，或者已經(jīng)通過汽相沉積金屬化的紙/塑料薄膜)。在這些底物中，鋁板或箔是特別優(yōu)選的，因為它顯示了顯著程度的尺寸穩(wěn)定性、價格便宜并且還顯示了對涂層的極好的粘附力。此外可以使用復合薄膜，其中鋁箔已被層壓至聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。
平版底物或者具有自然親水性表面或者受到處理而產(chǎn)生上述表面。
金屬底物，特別地鋁底物，優(yōu)選受到至少一種處理，其選自表面粗糙化(例如，通過在干狀態(tài)下涂刷或者使用研磨劑懸浮液涂刷，或者電化學表面粗糙化，例如借助鹽酸電解質(zhì))，陽極氧化(例如在硫酸或磷酸中)，和施加親水性層。
為了改進已經(jīng)被表面粗糙化和任選在硫酸或磷酸中陽極氧化的金屬底物的表面的親水性能，該金屬底物可以經(jīng)受一種使用硅酸鈉、氟化鋯鈣、聚乙烯膦酸或磷酸的水溶液的后處理。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語“底物”還包括任選預處理的底物，其例如在其表面上顯示出親水性層。
上述底物預處理的詳情為本領域技術(shù)人員所知。
為了產(chǎn)生本發(fā)明的平版印版前體，通過常規(guī)涂覆工藝(例如旋涂、噴涂、浸涂和通過刮刀的涂覆)，將輻射感光組合物施加到底物的親水性表面。還可能的是將輻射感光組合物施加到底物的兩面，然而對于本發(fā)明的元件來說，優(yōu)選的是僅僅將輻射-感光涂層施加到底物的一面。
通常，輻射感光組合物從有機溶劑或溶劑混合物中施加。
合適的溶劑包括低級醇(例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)、二醇醚衍生物(例如乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單異丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚)、酮(例如雙丙酮醇、乙?；?、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮)、酯(例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、3-甲氧基丙基乙酸酯和乙酸丁酯)、芳族化合物(例如甲苯和二甲苯)、環(huán)己烷、3-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、γ-丁內(nèi)酯和偶極質(zhì)子惰性溶劑(例如THF、二甲亞砜、二甲基甲酰胺和N-甲基丙基吡咯烷酮(N-methylpropyrrolidone))和其混合物。待施加的輻射感光混合物的固體含量取決于所使用的涂覆方法并且優(yōu)選1-50重量％。
輻射感光層的干層重量優(yōu)選為0.5-4g/m2，更優(yōu)選地0.8-3g/m2。
將水溶性的不透氧的保護涂層另外施加到輻射感光層上可能是有利的。適用于這種保護涂層的聚合物特別包括聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮/聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯甲醚、馬來酸酐和共聚單體(如甲基乙烯基醚、聚丙烯酸、纖維素醚、明膠等)的開環(huán)共聚物；優(yōu)選的是聚乙烯醇。優(yōu)選地，用于不透氧的保護涂層的組合物以水溶液或者可與水混溶的溶劑中的溶液的形式施加；無論如何，選擇溶劑使得當施加保護涂層組合物時，已存在于底物上的輻射-感光涂層基本上不溶解。保護涂層的層重量可以例如是0.1-6g/m2、優(yōu)選0.5-4g/m2。然而，本發(fā)明的印版前體顯示出極好的性能，即使沒有保護涂層的話。保護涂層還可以包含消光劑(即有機或無機顆粒，顆粒尺寸2-20微米)，其有助于在接觸曝光期間薄膜的平面定位。為了改善保護涂層對輻射感光層的粘附力，保護涂層可以包含增粘劑如聚乙烯吡咯烷酮、聚亞乙基亞胺、聚乙烯基咪唑。
例如，在WO 99/06890中描述了合適的保護涂層。
使用波長大于300nm(優(yōu)選350-450nm)以本領域技術(shù)人員已知的方式將這樣產(chǎn)生的平版印版前體進行圖像方式的曝光，隨后用市售可得的堿性顯影水溶液顯影。發(fā)射約405nm(例如405±10nm)的UV輻射的UV激光器二極管特別期望作為輻射源。除了ns-和ps-激光器以外，fs-激光器也可用于本發(fā)明的平版印版前體的圖像化，因為本發(fā)明中所用的敏化劑能夠同時進行雙光子激發(fā)。一般說來，fs-激光器提供了這樣的脈沖，其脈沖寬度小于200fs，頻率大于70MHz并且發(fā)射波長為710-950nm。多光子引發(fā)的聚合的好處在于，與單光子相比可以獲得較高的分辨率。
在以圖像方式曝光后，即在顯影前，可以在50-180℃、優(yōu)選90-150℃進行熱處理。顯影后的元件可以使用常規(guī)方法用保護劑處理(“涂膠”)。保護劑是親水性聚合物、潤濕劑及其他添加劑的水溶液。
對于某些應用來說(例如就印版而言)，此外有利的是增加顯影后剩余涂層部分的機械強度，這是通過使它們進行熱處理(所稱的“烘烤”)和/或烘烤和全部曝光(例如UV光)的結(jié)合而進行的。為此，在處理前，顯影后的元件用保護非圖像區(qū)域的溶液處理使得熱處理不會引起這些區(qū)域接受油墨。適用于這種企圖的溶液例如描述于US-A-4,355,096中。烘烤在150-250℃的溫度下進行。然而，由本發(fā)明的輻射感光元件制備的元件如印版顯示出極好的性能，即使沒有進行熱處理的話。當進行烘烤和全部曝光時，這兩個處理步驟可以同時進行或者相繼進行。
本發(fā)明的輻射感光元件的特征在于在黃色光條件下極好的穩(wěn)定性、高度感光度和極好分辨率以及優(yōu)良的儲藏穩(wěn)定性。就印版前體來說，顯影后的印刷版顯示出極好的耐磨性，這允許高的印刷過程長度。輻射感光層顯示出優(yōu)良的耐酸性，所述的酸例如在光解期間形成或者以粘合劑中酸基團的形式存在。
在以下實施例中將更詳細地解釋本發(fā)明；然而它們將不會以任何方式限制本發(fā)明。
實施例合成敏化劑使用二醛和相應的二膦酸酯，根據(jù)以下的Wittig-Horner-Emmons縮合反應的反應方案進行實施例中所用的共聚物的合成
使用本領域技術(shù)人員公知的標準方法(親核取代、酯化)進行二醛的合成。
為此，2摩爾的醛 與含兩個活性基團X2的化合物反應，該活性基團在適宜條件下與醛反應(例如通過親核取代或酯化)。
通過二溴化物 與三乙基亞磷酸酯(P(OC2H5)3)反應而獲得二膦酸酯。將過量的三乙基亞磷酸酯在真空中蒸發(fā)掉；通過溴化相應的二甲基-取代的芳族化合物(其中N-溴代丁二酰亞胺(NBS)用作溴化劑)已獲得二溴化物。與三乙基亞磷酸酯的反應在60℃進行，其中偶氮二異丁腈(AIBN)已用作自由基溴化的鏈引發(fā)劑。
為合成敏化劑I，將保護氣體充滿500ml燒瓶，其先前已被小心干燥并且裝備有進氣管、帶干燥管的冷卻器和滴液漏斗。這是通過使用惰性氣體吹掃而實現(xiàn)的，并且吹掃持續(xù)整個合成期間。然后在強烈攪拌下添加0.01摩爾氫化鈉(0.01摩爾是反應所需的總量，其以在油中的60％懸浮液的形式存在)和200ml干燥的THF。然后添加0.01摩爾的二膦酸酯(其首先被溶于40ml的干THF中)，在室溫下再繼續(xù)攪拌20分鐘。隨后添加0.01摩爾的二醛(其首先被溶于20mL THF中)。然后在室溫下攪拌所得混合物48小時。然后小心地添加30ml水而中止反應。然后用氯仿萃取所得溶液數(shù)次，直到在視覺上氯仿不能再吸收有機物質(zhì)。然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮合并的萃取物，直到僅存在很少的溶劑殘余物。然后將殘余物添加到至少1升甲醇中，使聚合物沉淀。取出沉淀的聚合物并且在真空中干燥。關(guān)于原料的詳情可以從表1中獲知。敏化劑Ia的GPC結(jié)果示于圖1中。
表1
實施例1-6和對比例1使電化學表面粗糙化(在HCl中)和陽極氧化化的鋁箔用聚乙烯膦酸(PVPA)的水溶液進行處理，干燥后，用如下所述的溶液涂覆并干燥1.02g 三元共聚物，其通過聚合470重量份苯乙烯、336重量份甲基丙烯酸甲酯和193重量份甲基丙烯酸而制備，在丙二醇單甲基醚中的30％溶液。
0.1g Kayamer PM-2(用1.5摩爾甲基丙烯酸羥乙酯酯化1摩爾磷酸，獲自Coa Corp.Ltd.，Japan)0.2g 巰基-3-三唑3.92g 尿烷丙烯酸酯的80％甲基乙基酮溶液，所述尿烷丙烯酸酯是使Desmodur N100(獲自Bayer)與丙烯酸羥乙酯和三丙烯酸季戊四醇酯反應制備的；雙鍵的量0.5個雙鍵/100g，當全部異氰酸酯基團已經(jīng)和含羥基的丙烯酸酯完全反應時0.45g 雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯1.25g 在丙二醇單甲基醚中的分散體，包含7.25重量％的銅酞菁和7.25重量％的聚乙烯醇縮乙醛粘合劑，該粘合劑含有39.9摩爾％乙烯醇基團、1.2摩爾％乙酸乙烯酯基團、15.4摩爾％衍生自乙醛的縮醛基團、36.1摩爾％的衍生自丁醛的縮醛基團和7.4摩爾％衍生自4-甲酰苯甲酸的縮醛基團Yg 根據(jù)表2的共引發(fā)劑Xg 根據(jù)表2的敏化劑20ml 丙二醇單甲基醚16ml 甲醇25ml 甲基乙基酮過濾溶液，將其施加于平版底物，在90℃將涂層干燥4分鐘。光敏聚合物層的干層重量約為1.5g/m2。
通過施加聚(乙烯醇)的水溶液(Airvol 203，獲自Airproducts；水解度88％)用保護涂層來涂覆所得樣品；在90℃干燥4分鐘后，保護涂層的干層重量約3g/m2。
使用具有金屬干涉濾光片(405nm)的鎢絲燈使印版前體曝光，通過UGRA灰度標以便獲得至少一種灰度標梯級。曝光后立即將該版在烘箱中在90℃加熱2分鐘。
然后，曝光后的版用含水顯影劑溶液(pH值為12，并且含有作為堿性組分的KOH以及表面活性劑(聚(乙二醇)萘基醚))處理30秒。
然后，使用棉球在該表面上再擦搓顯影液30秒，然后用水沖洗整個版。這種處理后，曝光部分保留在版上。為評估其感光度，用印刷油墨將該版在濕態(tài)下涂黑。
為評估該版的儲藏穩(wěn)定性，將未曝光的印版前體存儲在90℃的烘箱中達60分鐘，然后如上所述進行曝光和顯影(儲藏穩(wěn)定性試驗)。
對于制備平版印版，將印刷層施加到鋁箔，如上所述，曝光，加熱，顯影，用水沖洗后，擦搓顯影后的版并且用0.5％磷酸和6％阿拉伯樹膠的水溶液涂膠。將這樣制備的版裝載在紙張進料的膠印機中并且使用研磨劑印刷油墨(Offet S 7184，獲自Sun Chemical，含10％碳酸鉀)來印刷。在表2中總結(jié)了結(jié)果。
表2的結(jié)果表明，通過使用通式(I)的敏化劑，獲得了具有高度感光度的印版(就新版而言和就舊版而言)，其可用于高的印刷過程長度。
表2
1)在新版上獲得UGRA灰度標的一個梯級所需的能量2)儲藏穩(wěn)定性試驗在90℃已儲藏60分鐘的版上獲得UGRA的灰度標的一個梯級所需的能量3)2，2-雙(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基-2′H-[1，2′]聯(lián)咪唑基4)二苯基碘氯化物
權(quán)利要求
1.平版印版前體，其包括(a)具有親水性表面的平版底物，和(b)在親水性表面上的輻射-感光涂層，其包含(i)一種或多種單體和/或低聚物和/或聚合物，每個都包含至少一個易進行自由基聚合的烯鍵式不飽和基團，(ii)至少一種敏化劑，和(iii)至少一種共引發(fā)劑，其能夠與敏化劑(ii)一起形成自由基；其特征為，所述至少一種敏化劑是包括以下結(jié)構(gòu)單元的低聚或者聚合化合物 其中 是芳族或雜芳族單元或者兩者的結(jié)合，使得共軛π-體系存在于結(jié)構(gòu)(I)中的兩個基團Z之間，每個Z獨立地表示雜原子，每個R1和R2獨立地選自鹵素原子、烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基、基團-NR3R4和基團-OR5，每個R3、R4和R5獨立地選自烷基、芳基、烷基芳基和芳烷基，a和b獨立地表示0或1-4的整數(shù)，n的值大于1，和AS是脂族間隔基團。
2.權(quán)利要求1的平版印版前體，其還包括一種或多種添加劑，其選自可溶于堿的粘合劑、熱聚合抑制劑、對比染料和顏料、增塑劑、無機填料、鏈轉(zhuǎn)移劑、無色染料、表面活性劑、曝光指示劑和流動改進劑。
3.權(quán)利要求1或2的平版印版前體，其中 選自被取代的或未被取代的苯、萘、蒽、芴、聯(lián)苯、咔唑、呋喃、二苯并呋喃、噻吩、二苯并噻吩、二噻吩并噻吩、二唑、噻二唑、吡啶、嘧啶和三嗪單元以及兩個或更多個可以相同或不同的上述單元的任何組合。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的平版印版前體，其中每個Z獨立地選自N、S、O和Si。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的平版印版前體，其中AS選自基團 其中x和y獨立地表示至少為1的整數(shù)，z表示0或至少為1的整數(shù)，基團 其中s是至少為1的整數(shù)，硅氧烷單元和硅烷單元。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的平版印版前體，其中通式(I)中的Z是O。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的平版印版前體，其中通式(I)中的 衍生自被取代的或未被取代的苯或聯(lián)苯，或者代表
8.權(quán)利要求1-7中任一項的平版印版前體，其中通式(I)中，R1＝R2和a＝b。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的平版印版前體，其中通式(I)中的脂族間隔基團AS選自-CO-(CH2)4-CO-，-(CH2)8-和
10.權(quán)利要求1-9中任一項的平版印版前體，其中敏化劑的平均分子量為至少1,000g/摩爾。
11.權(quán)利要求1-10中任一項的平版印版前體，其中敏化劑不包含除結(jié)構(gòu)單元(I)之外的任何其它結(jié)構(gòu)單元。
12.權(quán)利要求1-11中任一項的平版印版前體，其中敏化劑包括結(jié)構(gòu)單元(Ia)-(Ii)中的一個或多個
13.權(quán)利要求1-12中任一項的平版印版前體，其中共引發(fā)劑(iii)選自以下類的化合物茂金屬；具有1-3個CX3基團的1，3，5-三嗪衍生物，其中X代表氯或溴；過氧化物；六芳基聯(lián)咪唑；肟醚；肟酯；N-芳基甘氨酸和其衍生物；硫醇化合物；具有至少2個羧基的N-芳基，S-芳基和O-芳基多元羧酸，其中至少一個羧基鍵合至芳基單元的N、O或S原子；鹽；烷基三芳基硼酸酯；苯偶姻醚；苯偶姻酯；三鹵代甲基芳基砜；胺；N，N-二烷基氨基苯甲酸酯；芳族磺酰鹵；二酰亞胺；重氮磺酸酯；9，10-二氫蒽衍生物；?；⒀趸?；二?；⒀趸?；α-羥基和α-氨基苯乙酮。
14.權(quán)利要求1-13中任一項的平版印版前體，其中共引發(fā)劑(iii)選自六芳基聯(lián)咪唑、類化合物和其混合物。
15.權(quán)利要求1-14中任一項的平版印版前體，其中底物是鋁箔或鋁板。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的平版印版前體，其中在涂覆前，該鋁板或鋁箔進行至少一種選自表面粗糙化、陽極氧化和親水性處理的處理。
17.權(quán)利要求1-16中任一項的平版印版前體，其中該元件還包括不透氧的保護涂層。
18.圖像化權(quán)利要求1-17中任一項的平版印版前體的方法，其包括(a)提供如權(quán)利要求1-17中任一項所限定的平版印版前體；(b)使前體以圖像方式曝光于大于300nm的UV輻射；(c)通過堿性顯影水溶液除去涂層的未曝光區(qū)域。
19.權(quán)利要求18的方法，其中在步驟(c)前加熱在步驟(b)中獲得的曝光的前體。
20.權(quán)利要求18或19的方法，其中使在步驟(c)中獲得的顯影的前體隨后進行至少一種選自受熱和全部曝光的處理。
21.權(quán)利要求18-20中的任一項的方法，其中使用波長350-450nm的UV輻射進行圖像方式的曝光。
22.權(quán)利要求18-21中任一項的方法可獲得的圖像化印版。
23.制備權(quán)利要求1-17中任一項的輻射感光平版印版前體的方法，其包括(a)提供具有親水性表面的平版底物，(b)提供輻射-感光涂層，其包括(i)一種或多種單體和/或低聚物和/或聚合物，每個都包含至少一個易進行自由基聚合的烯鍵式不飽和基團，(ii)至少一種敏化劑，(iii)至少一種共引發(fā)劑，其能夠與敏化劑(ii)一起形成自由基，和(iv)至少一種溶劑，其特征為，所述至少一種敏化劑是包括以下結(jié)構(gòu)單元(I)的低聚或者聚合化合物 其中 是芳族或雜芳族單元或者兩者的結(jié)合，使得共軛π-體系存在于結(jié)構(gòu)(I)中的兩個基團Z之間，每個Z獨立地表示雜原子，每個R1和R2獨立地選自鹵素原子、烷基、芳基、烷基芳基或芳烷基、基團-NR3R4和基團-OR5，每個R3、R4和R5獨立地選自烷基、芳基、烷基芳基和芳烷基，a和b獨立地表示0或1-4的整數(shù)，n的值大于1，和AS是脂族間隔基團，(c)將輻射感光組合物施加到平版底物的親水性表面上，和(d)干燥。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中在步驟(a)中提供的底物是鋁底物，其已經(jīng)進行至少一種選自表面粗糙化、陽極氧化和親水性處理的處理。
全文摘要
平版印版前體，其包括(a)具有親水性表面的平版底物，和(b)在親水性表面上的輻射－感光涂層，其包含(i)一種或多種單體和/或低聚物和/或聚合物，每個都包含至少一個易進行自由基聚合的烯鍵式不飽和基團，(ii)至少一種敏化劑，和(iii)至少一種共引發(fā)劑，其能夠與敏化劑(ii)一起形成自由基；其特征為，至少一種敏化劑是包括以下結(jié)構(gòu)單元(通式(I))的低聚或者聚合化合物，其中π
文檔編號G03F7/029GK101061433SQ200580039486
公開日2007年10月24日 申請日期2005年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月18日
發(fā)明者B·施特雷梅爾, H·鮑曼, U·德瓦斯, D·彼得施, A·德拉貝爾, M·默薩爾 申請人:柯達彩色繪圖有限責任公司