專(zhuān)利名稱(chēng)：正型感光性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正型感光性組合物，更詳細(xì)地講涉及一種具有紅外波長(zhǎng)區(qū)感應(yīng)性、涂布后無(wú)需加熱處理的堿可溶性正型感光性組合物，所述紅外波長(zhǎng)區(qū)感應(yīng)性是指在波長(zhǎng)700～1,100nm的激光光線曝光下感應(yīng)、該感應(yīng)部分在堿顯影液中變?yōu)榭扇?，本發(fā)明的正型感光性組合物能夠有效地用于光鏤(即照相化學(xué)腐蝕制造法)之中，特別適用于制造印刷版、電子部件、精密儀器部件、防偽用相關(guān)部件等的光鏤領(lǐng)域中。
背景技術(shù)：
過(guò)去已有的正型感光性平板印刷版，已知含有線型酚醛樹(shù)脂和對(duì)白色光線感光的物質(zhì)即鄰苯醌二疊氮化物，如下記式(I)所示，鄰苯醌二疊氮化物因光分解(化學(xué)變化)而引起Arndt-Eistert型轉(zhuǎn)位，形成烯酮類(lèi)結(jié)構(gòu)，在水存在下形成五元環(huán)羧酸，而且如下記式(II)所示，曝光部分的感光層上部的烯酮與感光層下部的萘醌二疊氮化物反應(yīng)形成內(nèi)酯，而內(nèi)酯用堿水溶液顯影時(shí)開(kāi)環(huán)，形成羧酸鈉鹽，而且由于共存的線型酚醛樹(shù)脂也是堿溶性的，所以一起溶出。另一方面，未曝光部的感光層在顯影時(shí)在堿的作用下，與共存的線型酚醛樹(shù)脂按照下記式(III)產(chǎn)生偶合反應(yīng)，變成堿難溶性的，因而以抗蝕圖形式殘留下來(lái)(參見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
[化8] 其中在本說(shuō)明書(shū)中，將在顯影時(shí)膜厚不變(膜厚不減)、網(wǎng)格面積在預(yù)定顯影時(shí)間內(nèi)不變、殘?jiān)?殘余物)不會(huì)突然出現(xiàn)的狀況下，能夠穩(wěn)定制版的狀態(tài)叫作具有顯影的寬容度。
與此相比，為了在白色燈光下也能進(jìn)行制版，而發(fā)明了利用化學(xué)變化以外變化的正型感光性組合物，提出了利用紅外波長(zhǎng)區(qū)域的激光光線曬正型圖像，使曝光部分對(duì)顯影液的溶解度增大，以此來(lái)形成正型圖像的方法，實(shí)現(xiàn)了膠版制版和苯胺制版(例如參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1～10等)。
上述各文獻(xiàn)記載的正型感光性平板印刷版，以紅外吸收色素等吸收紅外線后轉(zhuǎn)變成熱的物質(zhì)和線型酚醛樹(shù)脂等堿溶性樹(shù)脂等作為主要的感光層成分，因紅外激光光線曝光下產(chǎn)生的熱而引起樹(shù)脂的構(gòu)型變化等物理變化，從而使其對(duì)顯影液的溶解度增大。
然而，不含鄰苯醌二疊氮化合物，利用紅外波長(zhǎng)區(qū)域的激光光線曬正型圖像，使樹(shù)脂的構(gòu)型變化等產(chǎn)生物理變化，從而增大溶解性能的正型感光性平板印刷版，目前的現(xiàn)狀是涂膜后必須熱處理(加熱操作)，即使進(jìn)行熱處理，曝光部分與未曝光部分的溶解速度差也小，感光度和顯影寬容度等印刷版的基本性能差等，當(dāng)顯影處理的張數(shù)增加時(shí)，難于滿足顯影處理穩(wěn)定性要求。
與此相比，凹版制版時(shí)的情況完全不同。在凹版制版和印刷最為普及的日本，過(guò)去完全沒(méi)有實(shí)踐過(guò)利用涂膜形成后不加熱就能顯影的正型熱固性光刻膠進(jìn)行制版的照相凹版制版方法，根本沒(méi)有專(zhuān)利文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)。
過(guò)去，采用腐蝕法/激光制版法對(duì)被制版滾筒進(jìn)行凹版制版的工序，例如是搬入-脫脂-水洗-酸洗-水洗-巴拉德制版處理-水洗-巴拉德鍍銅-水洗-磨石拋光-水洗-涂布感光劑-涂布抗氧化劑-利用紅外線激光曝光裝置烘烤圖像-顯影-水洗-腐蝕-水洗-光刻膠剝離-水洗-鍍鉻-水洗-拋光-水洗-移出工序。公開(kāi)腐蝕法/激光制版法對(duì)被制版滾筒的凹版制版工序的技術(shù)文獻(xiàn)，可以舉出專(zhuān)利文獻(xiàn)11～29。
上述文獻(xiàn)記載的凹版制版工序，都是事先涂布由負(fù)型感光性組合物組成的感光膜，而不是涂布由正型感光性組合物組成的感光膜。過(guò)去的蝕刻方法中，在被制版滾筒上涂布負(fù)型感光膜，將涂布膜在室溫下干燥而形成負(fù)型感光膜，利用氬離子激光器進(jìn)行烘烤，在被制版滾筒上形成正型感光膜，利用紅外波長(zhǎng)的激光光線烘烤正型感光劑圖像。
加拿大的クレオサイテックス公司出品的高輸出半導(dǎo)體激光器，由于放射出紅外波長(zhǎng)區(qū)域的激光光線，所以對(duì)搭載在凹版印刷機(jī)上的正型感光性組合物進(jìn)行照射能夠?qū)崿F(xiàn)良好的顯影，在世界上已經(jīng)被實(shí)用化。
氬離子激光光線的光束直徑與波長(zhǎng)700～1,100nm激光光線的光束直徑若具有相同大小，則激光的析像度，正型比負(fù)型析像度高，而且能夠大幅度縮短處理時(shí)間。
此外，用紅外波長(zhǎng)區(qū)域的激光光線對(duì)正型感光性組合物的感光膜烘烤正圖像，與用氬離子激光光線對(duì)負(fù)型感光性組合物的感光膜烘烤負(fù)圖像相比，圖案的邊緣更清晰。據(jù)認(rèn)為，這是因?yàn)檎透泄庑越M合物和負(fù)型感光性組合物的組成不同造成的圖案邊緣具有差別的緣故。
過(guò)去，在膠版制版和苯胺制版中使用正型感光性組合物，而在凹版制版中沒(méi)有使用正型感光性組合物的理由是，在凹版制版中可以使用負(fù)型感光劑的緣故。使用負(fù)型感光劑時(shí)，由于照射紫外線后曝光部分樹(shù)脂的聚合度得以鞏固，所以無(wú)論被涂布面的材質(zhì)如何都能必要而充分地確保顯影寬容度。
另一方面，與鍍了硫酸銅的凹版印刷滾筒的關(guān)系中具有能夠滿足的顯影寬容度的正型感光性組合物完全不存在。尤其是完全不存在涂布后不進(jìn)行熱處理的感光性組合物的緣故。幾乎沒(méi)有即使將在膠版制版和苯胺制版中使用的正型感光性組合物在凹版用被制版滾筒上涂膜，也能夠成膜的條件。多數(shù)情況下，在凹版用被制版滾筒上涂布的正型感光性組合物膜，由堿顯影液將會(huì)在全面上流淌。即使涂布后熱處理也如此。
使用具有高輸出的紅外波長(zhǎng)區(qū)域激光的半導(dǎo)體激光器和YAG激光器等、并且使用正型感光膜的高析像度的凹版制版系統(tǒng)，與采用氬離子激光器的情況相比，在裝置的小型化、制版操作時(shí)的環(huán)境光線、析像度和圖案邊緣的清晰性方面優(yōu)異，因此強(qiáng)烈要求實(shí)現(xiàn)這種高析像度的凹版制版系統(tǒng)。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)平10-268512號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)平11-194504號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3特開(kāi)平11-223936號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4特開(kāi)平11-84657號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5特開(kāi)平11-174681號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6特開(kāi)平11-231515號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)7國(guó)際公開(kāi)第97/39894號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)8國(guó)際公開(kāi)第98/42507號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)9特開(kāi)2002-189293號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)10特開(kāi)2002-189294號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)11特愿平10-193551號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)12特愿平10-193552號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)13特開(kāi)2000-062342號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)14特開(kāi)2000-062343號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)15特開(kāi)2000-062344號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)16特開(kāi)2001-179923號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)17特開(kāi)2001-179924號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)18特開(kāi)2001-187440號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)19特開(kāi)2001-187441號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)20特開(kāi)2001-191475號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)21特開(kāi)2001-191476號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)22特開(kāi)2001-260304號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)23特開(kāi)2002-127369號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)24特開(kāi)2002-187249號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)25特開(kāi)2002-187250號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)26特開(kāi)2002-200728號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)27特開(kāi)2002-200729號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)28特開(kāi)2002-307640號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)29特開(kāi)2002-307641號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)30特開(kāi)2004-133025號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)31特公昭47-25470號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)32特公昭48-85679號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)33特公昭51-21572號(hào)公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)永松元太郎、乾英夫著《感光性組合物》講壇社出版，1978年9月1日，104～122頁(yè)。
本發(fā)明人等鑒于上述情況，著眼于與鍍了硫酸銅的凹版印刷滾筒的關(guān)系，開(kāi)發(fā)了涂布后不進(jìn)行熱處理而具有必要而充分的顯影寬容度的正型感光性組合物。經(jīng)過(guò)各種研究后結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用如下的正型感光性組合物，即，在由具有酚羥基的堿可溶性有機(jī)高分子物質(zhì)、和吸收?qǐng)D像曝光光源的紅外線轉(zhuǎn)變成熱的光熱變換物質(zhì)組成的正型感光性組合物的原液中，添加了鈦有機(jī)化合物作為密著劑的正型感光性組合物，在室溫25℃下，在鍍了硫酸銅的滾筒上形成感光膜，用紅外線激光曝光裝置(株式會(huì)社シンク·ラボラトリ-制造)將試驗(yàn)圖像曝光、顯影，能夠顯著降低熱處理溫度(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)30)。
然而，在添加了上述鈦有機(jī)化合物的正型感光性組合物的感光膜的情況下，能夠?qū)崽幚頊囟冉档偷浇咏?0℃，即使這樣依然需要熱處理，而且在熱處理后需要冷卻。熱處理及其后的冷卻需要消耗能量和花費(fèi)時(shí)間，而且還使裝置路線變長(zhǎng)，從而使設(shè)備費(fèi)用和運(yùn)轉(zhuǎn)成本增高等。
此外，進(jìn)行熱處理時(shí)，由于滾筒與薄板材料不同，因此熱負(fù)荷大，加熱到所需溫度需要30～60分鐘，而且要冷卻到室溫還需要50～100分鐘以上，這些時(shí)間因滾筒的大小不同而不能均一控制。此外，進(jìn)行熱處理會(huì)使花菁苷色素改性，降低感光度，圖案邊緣的清晰度惡化，同時(shí)顯影時(shí)光刻膠變薄，圖案輪廓后退，成為產(chǎn)生針孔的一個(gè)原因。因此，人們迫切需要開(kāi)發(fā)出一種無(wú)需熱處理的正型感光膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及對(duì)波長(zhǎng)700～1,100nm的激光光線曝光感應(yīng)，該感應(yīng)部分變成在堿顯影液中可溶性的正型感光性組合物，其目的在于提供下述樣一種正型感光性組合物1)在涂布操作室內(nèi)的濕度處于25～60％范圍內(nèi)涂布時(shí)，對(duì)被涂布對(duì)象涂布后無(wú)需熱處理，可以獲得與鋁必要而充分的密著性，尤其是對(duì)密著力需要比鋁強(qiáng)得多的銅或硫酸銅鍍敷物可以獲得必要而充分的密著性，2)由于能夠在60～70秒左右的適當(dāng)時(shí)間內(nèi)進(jìn)行不產(chǎn)生殘?jiān)牧己玫膲A顯影，即使顯影液的堿強(qiáng)度低也能顯影，所以容易進(jìn)行顯影中的操作和廢液處理，3)經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性和再現(xiàn)性優(yōu)良，4)由于不進(jìn)行熱處理，能夠保持高感光度、抗蝕圖像的邊緣像曝光的照射圖案那樣輪廓清晰的極好的顯影，5)能夠進(jìn)行顯影后膜減少小，引起膜減少的針孔產(chǎn)生少的極為良好的顯影，6)抗蝕圖像有光澤、可以獲得具有即使直接供給印刷也能印刷數(shù)千張左右的耐印刷性的抗蝕圖像，7)激光烘烤和顯影的寬容度優(yōu)良。
為解決上述課題，本發(fā)明人等經(jīng)過(guò)深入研究后發(fā)現(xiàn)，采用具有羧基和/或酸酐基的高分子物質(zhì)，來(lái)代替具有酚羥基的堿可溶性有機(jī)高分子物質(zhì)，借助于含有吸收?qǐng)D像曝光光源的紅外線將其變換成熱的光熱變換物質(zhì)、及胺化合物而成的正型感光性組合物，在無(wú)需熱處理的情況下，可以獲得上述1)～7)的優(yōu)良效果，如較大的顯影寬容度等。
也就是說(shuō)，本發(fā)明的無(wú)需熱處理的正型感光性組合物，其特征在于含有(A)分子中至少有一個(gè)羧基和/或酸酐基的高分子物質(zhì)、(B)胺化合物、及(C)吸收?qǐng)D像曝光光源的紅外線將其轉(zhuǎn)變成熱的光熱變換物質(zhì)。
上述的高分子物質(zhì)(A)，優(yōu)選從由至少有一個(gè)羧基和/或酸酐基的不飽和化合物(a1)得到的聚合物，以及由上述不飽和化合物(a1)和與該不飽和化合物(a1)可共聚的化合物(a2)得到的共聚物中選出的至少一種高分子物質(zhì)。
上述不飽和化合物(a1)，優(yōu)選從馬來(lái)酸、(甲基)丙烯酸及其衍生物中選出的至少一種化合物。本發(fā)明中，將丙烯?；图谆；y(tǒng)稱(chēng)為(甲基)丙烯酰基。
上述高分子物質(zhì)(A)，優(yōu)選從馬來(lái)酸聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物、苯乙烯/馬來(lái)酸類(lèi)共聚物及其衍生物中選出的至少一種聚合物。
上述高分子物質(zhì)(A)，優(yōu)選具有羥基的化合物與苯乙烯/馬來(lái)酸酐類(lèi)共聚物反應(yīng)得到的苯乙烯/馬來(lái)酸酐類(lèi)共聚物。上述具有羥基的化合物，醇類(lèi)是適用的。
上述高分子物質(zhì)(A)，優(yōu)選由下記通式(1)表示的聚合物。
[式中，R1和R2各自獨(dú)立表示氫原子或者取代或未取代的烷基，a是1～3的整數(shù)，b是6～8的整數(shù)。]本發(fā)明的正型感光性組合物，優(yōu)選進(jìn)一步含有(D)阻溶劑。
所述的阻溶劑(D)優(yōu)選由下記化學(xué)式(2)表示的化合物。
上述光熱變換物質(zhì)(C)，優(yōu)選由下記通式(3)表示的化合物。
[式(3)中，R3～R8各自獨(dú)立表示氫原子、具有1～3個(gè)碳原子的烷基、或具有1～3個(gè)碳原子烷氧基。X為鹵原子、ClO4、BF4、p-CH3C6H4SO3或PF6。]
上述光熱變換物質(zhì)(C)，優(yōu)選由下記通式(4)表示的化合物。
[式(4)中，R9～R12各自獨(dú)立表示氫原子、甲氧基、-N(CH3)2或-N(C2H5)2。Y表示C4H9-B(C6H5)3或p-CH3C6H4SO3或CF3SO3等。]本發(fā)明的正型感光性組合物，優(yōu)選進(jìn)一步含有(E)光酸發(fā)生劑。上述光酸發(fā)生劑(E)，優(yōu)選由下式(5)表示的化合物。
對(duì)本發(fā)明而言，正型感光性組合物中優(yōu)選進(jìn)一步含有從下記物質(zhì)中選出的至少一種樹(shù)脂(F)(1)乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、(2)乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物、(3)乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己內(nèi)酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物、(4)聚醋酸乙烯酯、(5)聚乙烯醇縮丁醛、(6)聚乙烯醇縮甲醛、(7)萜烯酚醛樹(shù)脂、(8)烷基酚醛樹(shù)脂、(9)蜜胺-甲醛樹(shù)脂、以及(10)酮類(lèi)樹(shù)脂。
本發(fā)明的正型感光性組合物中優(yōu)選進(jìn)一步含有(G)三芳基甲烷系染料。
上述胺化合物(B)以氨基醇類(lèi)為合適。
本發(fā)明的光鏤方法，其特征在于采用本發(fā)明的正型感光性組合物。該光鏤方法適用于制造印刷版、電子部件、精密儀器部件及防偽用相關(guān)部件等。
本發(fā)明的制版方法，其特征在于采用本發(fā)明的正型感光性組合物。采用本發(fā)明的制版方法，能夠制造凹版(凹印版)、平版、凸版、孔版等印刷版。
使用本發(fā)明的正型感光性組合物作感光液的凹版的一般制版工序如下。
1.在滾筒上涂布感光液(干膜膜厚優(yōu)選2-5微米。雖然為了消除針孔而以厚膜為好，但是薄膜的用量少，成本低廉)→2.干燥(至觸干為15分鐘→至終止需15-20分鐘)→3.曝光(光源半導(dǎo)體激光器830nm、220mJ/cm2)→4.顯影(60～90秒鐘/25℃)→5.水洗(噴霧30秒鐘)→6.腐蝕(深度10～30微米，氯化銅水溶液(換算成銅含量為60克/升)腐蝕)→7.剝離光刻膠(堿剝離)→8.水洗→9.鍍鉻(相對(duì)于水含鉻酸250克/升，硫酸2.5克/升)→10.水洗→11.印刷。
使用本發(fā)明的正型感光性組合物作感光液的平版(PS版)的一般制版工序如下。
1.CTP(PS版)(氧化鋁拋光→涂布感光液→干燥)→2.曝光(光源半導(dǎo)體激光器830nm、220mJ/cm2)→3.顯影→4.印刷。
本發(fā)明的正型感光性組合物，是一種具有紅外波長(zhǎng)區(qū)域激光感應(yīng)性的堿可溶性正型感光性組合物，所述紅外波長(zhǎng)區(qū)感應(yīng)性是指在紅外波長(zhǎng)區(qū)激光光線曝光下感應(yīng)、該感應(yīng)部分在堿顯影液中變?yōu)榭扇?，本發(fā)明的正型感光性組合物具有以下優(yōu)良效果。
(1)不僅對(duì)鋁和銅，即使對(duì)具有光澤的鏡面狀鍍銅之類(lèi)密著性差的被涂布對(duì)象，不進(jìn)行熱處理的情況下也能得到優(yōu)良的密著性。而且不進(jìn)行熱處理也能夠得到與過(guò)去進(jìn)行熱處理情況具有同等光澤的感光膜。
(2)即使在濕度25～60％條件下也能得到必要充分的密著性。
(3)能在適當(dāng)時(shí)間內(nèi)進(jìn)行良好的顯影而不產(chǎn)生殘?jiān)?。盡管感光層成分通過(guò)曝光不產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性化學(xué)變化，但是仍能使其滿足耐印刷性、感光度、顯影寬容度等印刷版的基本性能。而且，通過(guò)采用具有羧基的高分子物質(zhì)，顯影液的堿強(qiáng)度低也能顯影。由于顯影液pH在10～12之間能夠顯影，所以空氣中碳酸氣體的溶解少，堿顯影液pH經(jīng)時(shí)降低也小。另一方面，酚醛樹(shù)脂類(lèi)顯影液在碳酸氣體的影響下，建浴后pH立即降低，所以不制成緩沖溶液就不能連續(xù)顯影，最多在2～3日內(nèi)堿濃度就會(huì)降低。這種情況下與用pH13.0以上的顯影液來(lái)顯影的酚醛樹(shù)脂類(lèi)型情況相比，對(duì)堿濃度的降低更容易管理。而且由于堿主劑的選擇范圍大，同時(shí)堿廢液的強(qiáng)度也低，所以適于廢液處理。所述的建浴是指在顯影槽中用水稀釋顯影原液制成顯影液。
(4)經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性和再現(xiàn)性優(yōu)良。
(5)與由于感光層中的光熱變換物質(zhì)而產(chǎn)生過(guò)剩熱量的高曝光能量相比，由于即使以低曝光能量進(jìn)行圖像曝光也能使顯影寬容度拓寬，所以能將感光層產(chǎn)生飛散的程度抑制得低，因而沒(méi)有感光層飛散(燒蝕)問(wèn)題，也沒(méi)有將曝光裝置的光學(xué)系統(tǒng)污染的問(wèn)題。
(6)由于不進(jìn)行熱處理所以能保持高感光度，能夠進(jìn)行抗蝕圖像邊緣象曝光照射圖案那樣輪廓鮮明、邊緣清晰的良好顯影。而且，端面部分也沒(méi)有因熱處理而產(chǎn)生的熱容波動(dòng)，顯影后能夠保持均一膜厚。
(7)在抗蝕圖像膜減少少，有光澤，即使直接腐蝕也能進(jìn)行凹版制版而不產(chǎn)生針孔。而且可以獲得具有供給印刷等時(shí)可印刷數(shù)千張以上的耐印刷性的抗蝕圖像，在感光膜干燥后顯影前的處理中能夠避免產(chǎn)生針孔或提高耐擦傷性。
(8)利用激光烘烤圖像時(shí)引起的變化率小，而且顯影寬容度優(yōu)異。
(9)顯影后因膜減量少，故針孔產(chǎn)生得也少。


圖1是表示實(shí)施例1用的感光液試驗(yàn)圖案與測(cè)量之處的圖，(a)實(shí)驗(yàn)圖案，(b)是(a)中圓圈部分的放大圖。
具體實(shí)施例方式
以下說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，但是由于這些實(shí)施例的形態(tài)僅僅是例示性的，所以在不超出本發(fā)明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)可以作各種變更。
本發(fā)明的正型感光性組合物，是作為必要成分含有下記成分
(A)分子中至少有一個(gè)羧基和/或酸酐基的高分子物質(zhì)，(B)胺化合物，和(C)吸收?qǐng)D像曝光光源中紅外線后變換成熱的光熱變換物質(zhì)，必要時(shí)優(yōu)選配入(D)阻溶劑，(E)光酸發(fā)生劑，(F)從(1)乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、(2)乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物、(3)乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己內(nèi)酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物、(4)聚醋酸乙烯酯、(5)聚乙烯醇縮丁醛、(6)聚乙烯醇縮甲醛、(7)萜烯酚醛樹(shù)脂、(8)烷基酚醛樹(shù)脂、(9)蜜胺-甲醛樹(shù)脂和(10)酮類(lèi)樹(shù)脂中選出的至少一種樹(shù)脂，以及(G)三芳基甲烷類(lèi)染料。
作為高分子物質(zhì)(A)，只要是分子中至少有一個(gè)羧基和/或酸酐基的高分子物質(zhì)就無(wú)特別限制，作為適當(dāng)實(shí)例例如可以舉出至少有一個(gè)羧基和/或羧酸酐基的不飽和化合物(a1)的聚合物，和上述不飽和化合物(a1)和與該不飽和化合物(a1)可共聚的化合物(a2)的共聚物。上述高分子物質(zhì)(A)，優(yōu)選含有羧基使酸值達(dá)到30～500，特別是200～250的。重均分子量?jī)?yōu)選1,500～100,000，更優(yōu)選7,000～10,000。
作為上述不飽和化合物(a1)，優(yōu)選馬來(lái)酸、(甲基)丙烯酸、富馬酸、衣康酸及其衍生物，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
作為馬來(lái)酸及其衍生物(稱(chēng)為馬來(lái)酸類(lèi)單體)，其適用實(shí)例例如可以舉出馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸單酯(例如馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸單正丙酯、馬來(lái)酸單異丙酯、馬來(lái)酸單正丁酯、馬來(lái)酸單異丁酯和馬來(lái)酸單叔丁酯等)、馬來(lái)酸二酯等。
作為(甲基)丙烯酸及其衍生物[稱(chēng)為(甲基)丙烯酰類(lèi)單體]，其適用實(shí)例例如可以舉出(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等)。
作為與上述不飽和化合物(a1)可共聚的化合物(a2)，優(yōu)選具有不飽和雙鍵的化合物，特別優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間或?qū)籽趸揭蚁?、?duì)甲基苯乙烯、對(duì)羥基苯乙烯、3-羥甲基-4-羥基苯乙烯等苯乙烯及其衍生物(稱(chēng)為苯乙烯類(lèi)單體)。這些可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。
作為上述高分子物質(zhì)(A)，優(yōu)選上述馬來(lái)酸類(lèi)單體的聚合物、以馬來(lái)酸類(lèi)單體作為主要成分的共聚物，上述(甲基)丙烯酰類(lèi)單體的聚合物、以(甲基)丙烯酰類(lèi)單體作為主要成分的共聚物，馬來(lái)酸類(lèi)單體及(甲基)丙烯酰類(lèi)單體和苯乙烯類(lèi)單體等其他單體的共聚物，馬來(lái)酸類(lèi)單體和苯乙烯類(lèi)單體共聚得到的苯乙烯/馬來(lái)酸類(lèi)共聚物(以下稱(chēng)為共聚物(b1))，丙烯酰類(lèi)單體與苯乙烯類(lèi)單體的共聚物，這些聚合物的衍生物，或者其改性物。其中更優(yōu)選馬來(lái)酸聚合物，(甲基)丙烯酸聚合物，具有下記通式(6)和/或(7)表示的結(jié)構(gòu)與下記通式(8)表示結(jié)構(gòu)的共聚物，或者(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯類(lèi)單體的共聚物。特別優(yōu)選由下記通式(1)表示的共聚物。
式(6)中，R13和R14各自獨(dú)立表示氫原子或者一價(jià)取代基，優(yōu)選氫原子、低級(jí)烷基或具有反應(yīng)性雙鍵的基團(tuán)。
式(8)中，R15和R16各自獨(dú)立表示氫原子或者一價(jià)取代基，優(yōu)選氫原子或者甲基。R17表示氫原子或者一價(jià)取代基，優(yōu)選氫原子、羥基、烷基或烷氧基。R18表示氫原子或者一價(jià)取代基，優(yōu)選氫原子或羥基烷基。
式(1)中，R1和R2各自獨(dú)立表示氫原子或一價(jià)取代基，優(yōu)選氫原子或者取代或未取代的烷基，更優(yōu)選氫原子、低級(jí)烷基或烷氧基烷基。當(dāng)R1和R2存在多個(gè)的情況下，它們可以相同或不同。優(yōu)選R1和R2中至少一個(gè)是氫原子，a是0或1以上的整數(shù)，優(yōu)選1～3，b是1以上的整數(shù)，優(yōu)選6～8。
對(duì)上述苯乙烯/馬來(lái)酸類(lèi)共聚物的制造方法并無(wú)特別限制，可以按照公知的方法進(jìn)行，但是適宜通過(guò)使苯乙烯/馬來(lái)酸類(lèi)共聚物(即苯乙烯類(lèi)單體與馬來(lái)酸的共聚物)與具有羥基的化合物反應(yīng)使其酯化的方法得到。
作為上述具有羥基的化合物沒(méi)有特別限制，例如可以舉出異丙醇、正丙醇、異丙醇/環(huán)己醇、丁醇、異辛醇、乙二醇等醇類(lèi)，乙二醇丁醚等乙二醇醚，二甘醇乙基醚等二甘醇醚等。
而且作為上述高分子物質(zhì)(A)，也可以使用通過(guò)用具有反應(yīng)性雙鍵的化合物將上述共聚物(b1)改性(以下稱(chēng)為共聚物(b2))的高分子物質(zhì)。這種情況下式(6)和(7)所示的結(jié)構(gòu)與用式(8)所示結(jié)構(gòu)間的比例優(yōu)選大約為1。作為上述共聚物(b2)，具體講可以采用使具有反應(yīng)性雙鍵的化合物與共聚物(b1)中的酸酐基團(tuán)或羧基反應(yīng)的方法制造。這種情況下，為進(jìn)行堿顯影所需的羧基，必須殘留在共聚物中。
作為上述具有反應(yīng)性雙鍵的化合物，優(yōu)選具有碳-碳雙鍵的化合物。作為適當(dāng)實(shí)例可以具體舉出不飽和醇類(lèi)(例如烯丙醇、2-丁烯-1-2-醇、糠醇、油醇、肉桂醇、丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸羥基乙基酯、N-羥甲基丙烯酰胺等)，烷基(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等)，分別有一個(gè)環(huán)氧乙烷環(huán)和反應(yīng)性雙鍵的環(huán)氧化合物(例如縮水甘油丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油基醚、α-乙基縮水甘油丙烯酸酯、巴豆基縮水甘油基醚、衣康酸單烷基單縮水甘油基酯等)等。
而且作為上述共聚物(b2)也可以使用如下的共聚物，即，對(duì)于通過(guò)不飽和醇導(dǎo)入了反應(yīng)性雙鍵的物質(zhì)，為了進(jìn)一步增大反應(yīng)性雙鍵的濃度，使上述分別有一個(gè)環(huán)氧乙烷環(huán)和反應(yīng)性雙鍵的環(huán)氧化合物進(jìn)行反應(yīng)，使反應(yīng)性雙鍵濃度進(jìn)一步增大的物質(zhì)。
對(duì)于上述共聚物(b1)和(b2)的制造方法并無(wú)特別限制，可以按照公知方法(例如參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)31～33等)進(jìn)行。除苯乙烯/馬來(lái)酸類(lèi)聚合物以外，對(duì)具有羧基和/或酸酐基的高分子物質(zhì)，也可以用與上述同樣方式導(dǎo)入反應(yīng)性雙鍵。從增加固化度和提高耐印刷性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選將反應(yīng)性雙鍵賦予高分子物質(zhì)。
本發(fā)明的正型感光性組合物中高分子物質(zhì)(A)的含量雖然沒(méi)有特別限制，但是相對(duì)于成分(A)～(G)的固形分總量?jī)?yōu)選為80～98重量％，更優(yōu)選為90～95重量％。這種高分子物質(zhì)(A)，既可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。
上述胺化合物(B)是胺及其衍生物，作為適當(dāng)實(shí)例例如可以舉出脂肪族胺、脂肪族不飽和胺、芳香族胺、嗎啉和哌嗪等雜環(huán)胺、氨基醇等，優(yōu)選氨基醇。作為氨基醇的適當(dāng)實(shí)例，例如可以舉出甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺以及二丁基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基異丙醇胺等。
本發(fā)明的正型感光性組合物中胺化合物(B)的含量雖然沒(méi)有特別限制，但是相對(duì)于成分(A)～(G)的固形分總量?jī)?yōu)選處于5重量％以下，更優(yōu)選為0.1～0.4重量％。這種胺化合物(B)既可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。
作為上述光熱變換物質(zhì)(C)，只要是能將吸收的光轉(zhuǎn)變成熱的化合物就無(wú)特別限制，例如可以舉出在波長(zhǎng)700～1,100nm的部分或全部紅外線區(qū)域內(nèi)具有吸收帶的有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料和染料、有機(jī)色素、金屬、金屬氧化物、金屬碳化物、金屬硼化物等。其中優(yōu)選能有效吸收上述波長(zhǎng)區(qū)域光線，而且對(duì)紫外區(qū)域光線幾乎不吸收或者即使吸收也不實(shí)質(zhì)性感光的光吸收色素，可以適當(dāng)使用下記通式(3)或(4)表示的化合物及其衍生物。
[式(3)中，R3～R8各自獨(dú)立表示氫原子、具有1～3個(gè)碳原子的烷基、或具有1～3個(gè)碳原子烷氧基。X-表示對(duì)陰離子，其中X為鹵原子、ClO4、BF4、p-CH3C6H4SO3或PF6等。][化19] [式(4)中，R9～R12各自獨(dú)立表示氫原子、甲氧基、-N(CH3)2或-N(C2H5)2。Y-表示對(duì)陰離子，其中Y為C4H9-B(C5H5)3、p-CH3C6H4SO3或CF3SO3等。]作為上述通式(4)表示的化合物，更優(yōu)選最大吸收波長(zhǎng)處于近紅外線區(qū)域的由下記化學(xué)式(9)～(12)表示的近紅外線吸收色素。
[化21] [化22] 而且作為其他光吸收色素，其代表性物質(zhì)例如可以舉出在專(zhuān)利文獻(xiàn)6中記載的含有氮原子、氧原子或硫原子等的雜環(huán)等經(jīng)多次甲基(-CH＝)n結(jié)合、廣義上稱(chēng)為所謂花菁苷的色素。具體講例如優(yōu)選喹啉系(所謂花菁苷系)、吲哚系(所謂吲哚花菁苷系)、苯并噻唑系(所謂硫代花菁苷系)、特別優(yōu)選酞菁和花菁苷。亞氨基環(huán)己二烯系(所謂聚甲炔系)、吡喃系、噻喃系、角鯊(スクアリリウム)系、クロコニウム系、アズレニウム系等。其中優(yōu)選喹啉系、吲哚系、苯并噻唑系、亞氨基環(huán)己二烯系、吡喃系或噻喃系。特別優(yōu)選酞青和花菁苷。
上述光熱變換物質(zhì)(C)，在波長(zhǎng)700～1,100nm紅外波長(zhǎng)區(qū)域的一部或全部區(qū)域內(nèi)具有吸收帶，具有吸收該紅外波長(zhǎng)區(qū)域激光光線將其熱分解的特性，參與上述具有羧基的高分子物質(zhì)(A)由于熱切斷而變成堿可溶性的低分子化和燒蝕。
光熱變換物質(zhì)添加量的多少，與曝光產(chǎn)生的熱量過(guò)多和不足有關(guān)，或者紅外激光光線的強(qiáng)弱由于與在曝光部分存在的有機(jī)高分子物質(zhì)的熱分解的過(guò)多和不足有關(guān)，因而可以設(shè)定成適當(dāng)量。本發(fā)明的正型感光性組合物中光熱變換物質(zhì)(C)的含量，相對(duì)于(A)～(G)成分的固形分總量?jī)?yōu)選為0.1～10重量％，更優(yōu)選為1～4重量％。
上述的阻溶劑(D)是為增大曝光部分與非曝光部分對(duì)顯影液溶解性的時(shí)間差而配入的，可以使用與高分子物質(zhì)(A)形成氫鍵，具有使該高分子物質(zhì)的溶解性能降低的性能、而且?guī)缀醪晃占t外區(qū)域光線、在紅外區(qū)域光線下不分解的物質(zhì)。
作為上述阻溶劑(D)，優(yōu)選使用下記通式(2)表示的化合物(4，4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉]雙酚)。
而且阻溶劑(D)也可以使用公知的阻溶劑。具體講，可以舉出磺酸酯、磷酸酯、芳香族羧酸酯、芳香族二砜、羧酸酐、芳香族酮類(lèi)、芳香族醛類(lèi)、芳香族胺類(lèi)、芳香族醚類(lèi)等，以及具有內(nèi)酯骨架、硫代內(nèi)酯骨架、N，N-二芳基酰胺骨架或二芳基甲基亞胺基骨架的酸顯色性色素，具有內(nèi)酯骨架、硫代內(nèi)酯骨架或磺基內(nèi)酯骨架的堿顯色性色素，非離子表面活性劑等，這些物質(zhì)中優(yōu)選具有內(nèi)酯骨架的酸顯色性色素。
本發(fā)明的正型感光性組合物中阻溶劑(D)的含量，相對(duì)于(A)～(G)成分的固形分總量?jī)?yōu)選為0.5～8重量％，更優(yōu)選1～5重量％。這些阻溶劑既可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。
上述光酸發(fā)生劑(E)，是在光線作用下產(chǎn)生酸的物質(zhì)，起著增感劑的作用。作為上述光酸發(fā)生劑(E)，例如可以舉出二苯基碘鹽、三苯基锍鹽、芳香族磺酸酯、三嗪化合物、二偶氮二砜系化合物等，優(yōu)選由以下通式(13)～(47)表示的化合物，特別優(yōu)選由下式(5)表示的化合物。
[式(13)中，R19及R20各自獨(dú)立表示氫原子、烷基或烷氧基；優(yōu)選氫原子、甲基、叔丁基、甲基丙基或甲氧基。Z-表示對(duì)陰離子，其中Z為PF6、CF3SO3、C4F9SO3、SbF6、BF4等無(wú)機(jī)酸陰離子，對(duì)甲苯磺酸、樟腦-β-磺酸等有機(jī)酸陰離子等。][化27] 式(14)中，R21表示氫原子、烷基、烷氧基或-SC6H5基，其中優(yōu)選氫原子、甲基、叔丁基、甲基丙基或甲氧基。Z-與式(13)相同。
[化29]
式(16)中，R22是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可以舉出三氯甲基、苯基、對(duì)甲氧基苯基、二甲氧基苯基、p-CH3SC6H4基、對(duì)氯代苯基、甲氧基苯乙烯基、二甲氧基苯乙烯基、三甲氧基苯乙烯基、丙氧基苯乙烯基、丁氧基苯乙烯基、戊氧基苯乙烯基、對(duì)甲氧基-間-氯代苯乙烯基、4’-甲氧基-1’-萘基等。
[化31] [化32] [化33] 式(21)中，R23是氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可以舉出氫原子、叔丁基等。
[化36] [化37] 式(24)中，R24和R25各自獨(dú)立表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，可以舉出氫原子、甲基、叔丁基等。
式(25)中，R26和R27各自獨(dú)立表示氫原子或一價(jià)取代基，可以舉出氫原子、氯原子、甲基、叔丁基等。R28和R29各自獨(dú)立表示氫原子或甲基。
[化40] [化41] [化42] [化43] [化44]
式(31)中，Z-與式(13)相同。
式(32)中，Z-與式(13)相同。A是氫原子或羥基。
式(33)中，Z-與式(13)相同。
式(34)中，R30表示氫原子或-SCH3基團(tuán)。
式(36)中，R31～R33各自獨(dú)立表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選甲基或乙基等烷基。
式(37)中，R34和R35各自獨(dú)立表示氫原子或硝基。
式(38)中，R36表示氫原子或硝基。
式(39)中，R37表示甲基、CF3基、苯基或?qū)谆交?br> 式(41)中，R37與式(39)相同。
[化56] 式(43)中，R37與式(39)相同。
[化58] [化60] 式(47)中，Z-與式(13)相同。
作為光酸發(fā)生劑，具體講可以廣泛使用汽巴特殊化學(xué)品公司出品的IRGACURE系列產(chǎn)品、みどり化學(xué)株式會(huì)社制造的商品名為BDE、Anisil、BBI-102、TAZ-101、TAZ-104、TAZ-106、TAZ-110、BC等光酸發(fā)生劑。此外，還可以使用和光純藥株式會(huì)社的二偶氮砜、三苯锍系光酸發(fā)生劑。
本發(fā)明的正型感光性組合物中光酸發(fā)生劑(E)的含量，相對(duì)于(A)～(G)成分的固形分總量，優(yōu)選為0.5～10重量％，更優(yōu)選1～5重量％。這些光酸發(fā)生劑可以單獨(dú)使用或者兩種以上并用。而且還可以組合使用其他增感劑。
上述樹(shù)脂(F)，是從(1)乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、(2)乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物、(3)乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己內(nèi)酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物、(4)聚醋酸乙烯酯、(5)聚乙烯醇縮丁醛、(6)聚乙烯醇縮甲醛、(7)萜烯酚醛樹(shù)脂、(8)烷基酚醛樹(shù)脂、(9)蜜胺-甲醛樹(shù)脂及(10)酮類(lèi)樹(shù)脂中選出的至少一種堿溶性樹(shù)脂，起著密著性改善劑的作用。
上述的(1)乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物(以下叫作PVP/VA共聚物)，是通過(guò)使乙烯基吡咯烷酮與醋酸乙烯酯共聚得到的熱塑性樹(shù)脂，具有下記通式(48)所示的結(jié)構(gòu)。
式(48)中，n、m分別是1以上的整數(shù)。對(duì)于PVP/VA共聚物中乙烯基吡咯烷酮與醋酸乙烯酯之間的比例雖然并無(wú)特別限制，但是乙烯基吡咯烷酮與醋酸乙烯酯之間的比例優(yōu)選為70/30～30/70，更優(yōu)選為50/50。
對(duì)于PVP/VA共聚物的制造方法雖然并無(wú)特別限制，但是優(yōu)選使乙烯基吡咯烷酮與醋酸乙烯酯通過(guò)游離基聚合反應(yīng)得到的線型無(wú)規(guī)共聚物。對(duì)于PVP/VA共聚物的分子量也無(wú)特別限制，但是優(yōu)選為1000～60,000，更優(yōu)選2,0000～50,000。
上述(2)乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物具有下記通式(49)所示的結(jié)構(gòu)。
式(49)中，n、m分別為1以上的整數(shù)。
上述(3)乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己內(nèi)酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物，是乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內(nèi)酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的共聚物，具有下記通式(50)所示的結(jié)構(gòu)。
式(50)中，n、m分別為1以上的整數(shù)。
上述式(4)的聚醋酸乙烯酯，是醋酸乙烯酯均聚物或以醋酸乙烯酯作為主要成分的共聚物，具有下記通式(51)所示的結(jié)構(gòu)。
式(51)中，n是1以上的整數(shù)。作為聚醋酸乙烯酯，例如可以適當(dāng)使用電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的サクノ一ルSN-09(商品名)。
上述(5)的聚乙烯醇縮丁醛(簡(jiǎn)稱(chēng)PVB)，是通過(guò)使丁醛與聚乙烯醇反應(yīng)、經(jīng)過(guò)縮丁醛化得到的樹(shù)脂，具有下記通式(52)所示的結(jié)構(gòu)。
式(52)中，n、m分別為1以上的整數(shù)。作為聚乙烯醇縮丁醛的具體實(shí)例，可以適當(dāng)舉出電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的產(chǎn)品デンカブチラ-ル5000A和6000EP、積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的產(chǎn)品低聚合度類(lèi)型的BL-1、BL-2、BL-2、BL-S、BL-L，中聚合度類(lèi)型的BM-1、BM-2、BM-5、BM-S，高聚合度類(lèi)型的BH-3、BH-S、BX-1、BX-2、BX-5、BX-55等。特別優(yōu)選使用對(duì)于多種溶劑具有溶解性的BL-S、BM-S、BH-S。
上述(6)的聚乙烯醇縮甲醛(PVFM)，是具有下記通式(53)所示結(jié)構(gòu)的電絕緣性良好的樹(shù)脂。
式(53)中，n、m分別為1以上的整數(shù)。對(duì)于聚乙烯醇縮甲醛的制造方法不無(wú)特別限制，例如可以采用將聚醋酸乙烯酯溶解在乙酸中，加入硫酸和甲醛同時(shí)進(jìn)行凝膠化反應(yīng)和甲醛化反應(yīng)，向此反應(yīng)液中加入稀硫酸使聚乙烯醇縮甲醛沉淀，經(jīng)過(guò)溶劑回收、洗滌和干燥工序得到產(chǎn)品。
上述(7)萜烯酚醛樹(shù)脂，可以使用過(guò)去公知的樹(shù)脂。作為適當(dāng)實(shí)例可以具體舉出タマノル803L和901(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的商品名)。
上述(8)烷基酚醛樹(shù)脂，可以使用過(guò)去公知的樹(shù)脂。作為適當(dāng)實(shí)例可以具體舉出タマノル520S、521、526、586和572S(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的商品名)。
上述(9)蜜胺-甲醛樹(shù)脂，是蜜胺與甲醛通過(guò)加成縮合得到的樹(shù)脂，可以廣泛使用公知的蜜胺-甲醛樹(shù)脂。具體講，例如優(yōu)選使用ハリマ成株式會(huì)社的バンセリンSM-960(商品名)。
上述(10)酮類(lèi)樹(shù)脂，可以使用公知的酮類(lèi)樹(shù)脂而無(wú)特別限制。例如可以利用公知方法使酮類(lèi)與醛類(lèi)反應(yīng)得到。作為酮類(lèi)，例如可以舉出甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮等，特別優(yōu)選環(huán)己酮和苯乙酮。酮類(lèi)樹(shù)脂優(yōu)選由下式(54)表示的環(huán)己酮類(lèi)酮樹(shù)脂以及下式(55)表示的結(jié)構(gòu)的苯乙酮類(lèi)樹(shù)脂。
[化68]
式(54)和(55)中，n、m分別為處于1以上的整數(shù)。
本發(fā)明的正型感光性組合物中樹(shù)脂(F)的含量，相對(duì)于(A)～(G)成分固形分總量，優(yōu)選為1～40重量％，更優(yōu)選5～30重量％。
作為上述(G)三芳基甲烷系染料，可以廣泛使用過(guò)去公知的三芳基甲烷系著色染料，具體講優(yōu)選甲基紫、結(jié)晶紫、維多利亞藍(lán)B、油藍(lán)613(東方化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的商品名)及其衍生物。這些三芳基甲烷系色素可以單獨(dú)使用或者兩種以上并用。
使用著色染料，通過(guò)顯影在圖案產(chǎn)生時(shí)能夠識(shí)別感光膜表面的針孔、污物，容易進(jìn)行用涂改液(涂蓋墨)涂改操作的效果。染料濃度越高越容易發(fā)現(xiàn)，因而越好。另外在半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中由于不能修正而在凈室中制造，但是在印刷和電子部件相關(guān)產(chǎn)業(yè)中由于要對(duì)次品再生而進(jìn)行修正。
本發(fā)明的正型感光性組合物中染料(G)的含量，相對(duì)于(A)～(G)成分的固形分總量，優(yōu)選為0.11～10重量％，更優(yōu)選1～4重量％。
本發(fā)明的正型感光性組合物中，除上述成分之外必要時(shí)還可以配入其他顏料或染料等著色劑、增感劑、顯影促進(jìn)劑、密著性改進(jìn)劑、涂布性改進(jìn)劑等各種添加劑。顯影促進(jìn)劑例如優(yōu)選添加微量二元羧酸、胺類(lèi)或醇類(lèi)。
本發(fā)明的正型感光性組合物通常溶解在溶劑中制成溶液使用。溶劑的使用比例，相對(duì)于感光性組合物的固形分總量按照重量比計(jì)通常處于1～20倍左右范圍內(nèi)。
作為溶劑只要對(duì)所用成分具有充分的溶解度，而且能形成良好涂膜性的就無(wú)特別限制，可以使用溶纖劑系溶劑、丙二醇系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、酮系溶劑、高極性溶劑。作為溶纖劑系溶劑，可以舉出甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等。作為丙二醇系溶劑，可以舉出丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、一縮二丙二醇二甲醚等。作為酯系溶劑，可以舉出乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、乙基-2-羥基丁酸酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。作為醇系溶劑，可以舉出庚醇、己醇、二丙酮醇、糠醇等。作為高極性溶劑，可以舉出環(huán)己酮、甲基戊基酮等酮系溶劑，以及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。另外，還可以舉出乙酸或者這些溶劑的混合溶劑，以及在其中添加了芳烴的溶劑。
本發(fā)明的正型感光性組合物，通常將上述各成分溶解在溶纖劑系溶劑、丙二醇系溶劑等溶劑中制成溶液，然后涂布在作為支持體表面的凹版印刷用的被制版滾筒的鍍銅面或硫酸銅鍍面上，自然干燥后使其高速旋轉(zhuǎn)，讓風(fēng)沖破被制版滾筒的表面，在感光膜內(nèi)離心力的質(zhì)量作用下和表面附近形成若干負(fù)壓狀態(tài)下，使溶劑的殘留濃度降低到6％以下，這樣在支撐體表面上形成了感光性組合物層的正型感光膜。
本發(fā)明的正型感光性組合物的制造方法雖然并無(wú)特別限制，但是優(yōu)選對(duì)配入了各種配入物質(zhì)的組合物進(jìn)行加溫處理。通過(guò)該加溫處理可以使正型感光性組合物熟化和穩(wěn)定化，能夠顯著提高經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性和再現(xiàn)性。
作為涂布方法，可以采用彎月面涂布法、噴涂法(fountain coat)、蘸涂法、旋涂法、輥涂法、拉絲錠涂法(wire bar coat)、氣刀涂布法、刮板涂法及簾涂法等。優(yōu)選使涂膜形成1～6微米的厚度，更優(yōu)選3～5微米。
作為正型感光性組合物層按照?qǐng)D像曝光用的光源，優(yōu)選使用能發(fā)出波長(zhǎng)700～1,100nm紅外激光光線的半導(dǎo)體激光器和YAG激光器。此外也可以使用紅寶石激光器、LED等固體激光器。激光器的光源強(qiáng)度，優(yōu)選處于2.0×106mJ/s·cm2以上，特別優(yōu)選處于1.0×107mJ/s·cm2以上。
作為對(duì)使用本發(fā)明的正型感光性組合物來(lái)形成的感光膜采用的顯影液，優(yōu)選由無(wú)機(jī)堿(例如Na、K的堿)或有機(jī)堿(例如TMAH(四甲基氫氧化銨)或膽堿等)等無(wú)機(jī)或有機(jī)堿制成的顯影劑。
顯影利用浸漬顯影、噴霧顯影、刷涂顯影、超聲波顯影等方式，通常在15～45℃左右，優(yōu)選在22～32℃溫度下進(jìn)行。
實(shí)施例以下列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更加具體說(shuō)明，但是這些實(shí)施例由于是例示性的而不應(yīng)當(dāng)解釋成限定性的。
(實(shí)施例1)按照表1所示配入預(yù)定量的各種配入物質(zhì)制備成組合物。將得到的組合物在40℃加熱使正型感光性組合物穩(wěn)定化后，作為試驗(yàn)用感光液使用。


表1中各成分如下。
樹(shù)脂1SMA 1440(SARTOMER公司出品，利用丁基溶纖劑形成的苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物的部分酯化物)胺化合物1N-乙基乙醇胺紅外線吸收色素C1上述式(3)表示的紅外線吸收色素阻溶劑1TrisP-PA(本州化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社出品，上述式(2)表示的化合物)光酸發(fā)生劑1IRGACURE250(汽巴特殊化學(xué)品公司出品，上述式(5)表示的化合物)樹(shù)脂F(xiàn)1PVP/VA共聚物(分子量46,000，玻璃化溫度96℃的乙烯基吡咯烷酮與醋酸乙烯酯的共聚物，乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯＝50/50)著色色素G1油藍(lán)613(東方化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社出品，顏色指數(shù)(C.I.)42595號(hào))PM丙二醇單甲醚IPA異丙醇MEK甲基乙基酮用得到的試驗(yàn)感光液進(jìn)行了下記實(shí)驗(yàn)。其中在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，于25℃和表2所示的濕度下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。將滾筒基材是鐵并且鍍硫酸銅后經(jīng)過(guò)鏡面拋光的直徑200毫米的被制版滾筒，用フアウンテン涂敷裝置(是設(shè)有除濕裝置和加濕裝置，能將濕度控制在所需值的裝置)夾緊兩端，以25rpm旋轉(zhuǎn)，用抹布充分擦拭干凈。其中，該噴涂裝置是能夠避免正型感光性組合物中的溶劑在涂布過(guò)程中蒸發(fā)，導(dǎo)致溶劑比例發(fā)生變化的一種裝置。
然后，將從上端涌出試驗(yàn)感光液的管子，在被制版滾筒的一端按照大約有500微米間隙的方式放置，使試驗(yàn)感光液僅涌出涂布所需的量，使該管子從被制版輥的一端向另一端移動(dòng)，以螺旋掃描的方式均勻涂布感光液，涂布終止后繼續(xù)以25rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)5分鐘后停止旋轉(zhuǎn)。
等待5分鐘，觀察了液滴的垂落，結(jié)果用肉眼不能觀察到液滴垂落。而且測(cè)定了膜厚，其結(jié)果在滾筒下部與上部之間沒(méi)有任何差異。試驗(yàn)證明能夠安放干固成不產(chǎn)生液滴垂落狀態(tài)的感光膜。
接著，使試驗(yàn)滾筒以100rpm旋轉(zhuǎn)20分鐘后停止，測(cè)定感光膜中溶劑的殘留濃度，其結(jié)果為2.9％。
接著，將試驗(yàn)滾筒安裝在搭載了クレオサイテツクス株式會(huì)社的高輸出半導(dǎo)體激光頭的曝光裝置(株式會(huì)社シンク·ラボラトリ-制造)上，對(duì)該試驗(yàn)滾筒照射紅外波長(zhǎng)區(qū)域的激光光線，將正型圖像烘烤，進(jìn)而將該試驗(yàn)滾筒安裝在顯影裝置上使其旋轉(zhuǎn)，提升顯影槽進(jìn)行顯影至殘?jiān)橹?，然后水洗。其中顯影液采用了KOH4.2％(25℃)。用顯微鏡評(píng)價(jià)了得到的抗蝕圖像。結(jié)果示于表2之中。
表2

表2中的評(píng)價(jià)方法如下。
1)邊緣的清晰度采用圖1所示的解像力試驗(yàn)圖案，方格圖案，測(cè)定了格子的7.9微米線邊緣是否清晰。表中的表中的◎表示結(jié)果良好、清晰度合格，×表示沒(méi)有圖像，不能制版，清晰度不合格。
2)顯影寬容度利用大日本印刷株式會(huì)社制造的セル蔵(能夠自動(dòng)測(cè)定網(wǎng)格開(kāi)孔率的裝置)進(jìn)行了測(cè)定。借助于將顯影次數(shù)定為多次(本實(shí)施例中為三次)的試驗(yàn)，通過(guò)7.9微米×7.9微米的曝光，當(dāng)按照網(wǎng)格面積計(jì)算處于60～75平方微米的情況下，印刷密度處于容許范圍內(nèi)，是良好的情況，表中用◎表示。處于印刷容許范圍之外的情況下表中用×表示。
3)密接性tesa test在用DIN EN ISO 2409 tesa帶的網(wǎng)格密接性試驗(yàn)中，將100個(gè)網(wǎng)格全部存在的情況定為◎，小于20％剝離的情況定為○，20％以上剝離的情況定為×。
4)感光度改變曝光量，在再現(xiàn)性接近圖像圖案的條件下確定感光度。曝光儀器采用了クレオ株式會(huì)社制造的熱成像頭。
5)顯影測(cè)定了直至殘?jiān)璧娘@影時(shí)間。
6)殘膜率采用的涂膜厚度測(cè)定裝置是FILMETRICS Thin Film Analyzer F20(Filmetrics公司出品)，測(cè)定了顯影前的膜厚和顯影后的膜厚，計(jì)算出殘膜率。
7)圖像評(píng)價(jià)了是否接近原始圖像的再現(xiàn)性?！蚍浅Ａ己?，×非常差，-顯影中圖像消失。
感光液實(shí)驗(yàn)圖案和測(cè)量位置示于圖1之中。表3表示對(duì)圖1中測(cè)量位置的檢查項(xiàng)目和測(cè)定方法。


如表2所示，實(shí)施例1的正型感光性組合物，在25℃的室溫和35～55％濕度條件下，在70秒級(jí)別可得到?jīng)]有殘?jiān)那逦鷪D像，可以進(jìn)行良好顯影。顯影寬容度也良好。
另外，就采用銅面和鋁面來(lái)代替硫酸銅鍍面的情況進(jìn)行了試驗(yàn)，均與實(shí)施例1同樣得到了良好的結(jié)果。鋁面的情況下可以得到特別寬的顯影寬容度。
而且還對(duì)制造后經(jīng)過(guò)一天、一個(gè)月和兩個(gè)月后的試驗(yàn)感光液進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，與實(shí)施例1同樣，都得到了良好的結(jié)果。此外，還就試驗(yàn)前在50℃實(shí)施了熱處理的試驗(yàn)感光液進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，與實(shí)施例1常溫的情況同樣，也得到了良好的結(jié)果。
(實(shí)施例2～6)除了按照表4所示變更組合物中的成分(C)和(G)以外，與實(shí)施例1-2同樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。其中測(cè)定條件是在45％濕度下進(jìn)行的。結(jié)果一并記載在表4之中。


表4中，色素C2～C6及色素G2～G4如下。其中，成分(C)和(G)的配入量，是表示分別將成分(A)的配入量定為100重量份時(shí)的重量份數(shù)。
色素C2IR-B(昭和電工株式會(huì)社制造，上式(9)表示的紅外線吸收色素)色素C3IR-T(昭和電工株式會(huì)社制造，上式(10)表示的紅外線吸收色素)色素C4IR-2MF(昭和電工株式會(huì)社制造，上式(11)表示的紅外線吸收色素)色素C5IR-13F(昭和電工株式會(huì)社制造，上式(12)表示的紅外線吸收色素)色素C6NK-2014(株式會(huì)社林原生物化學(xué)研究所制，由下記通式(56)表示的紅外線吸收色素)[化69]

色素G2愛(ài)森甲基紫BB特殊品(保土谷化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，C.I.Basic Violet 1，No.42535)色素G3愛(ài)森結(jié)晶紫特殊品(保土谷化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，C.I.Basic Violet 3，No.42555)色素G4愛(ài)森維多利亞藍(lán)-BH(保土谷化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，C.I.Basic Blue 26，No.44045)(實(shí)施例7～16)除了按照表5所示變更組合物中的成分(A)以外，與實(shí)施例1-2同樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果一并記載在表5之中。


表5中，成分(A)的配入量與實(shí)施例1相同，樹(shù)脂A2～A11記載如下。
樹(shù)脂A2SMA 17352(SARTOMER公司出品，利用異丙醇/環(huán)己醇形成的苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物的部分酯化物)。
樹(shù)脂A3SMA 2624(SARTOMER公司出品，利用正丙醇形成的苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物的部分酯化物)。
樹(shù)脂A4SMA 3840(SARTOMER公司出品，利用異辛醇形成的苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物的部分酯化物)。
樹(shù)脂A5オキシラツクSH-101(日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社出品，苯乙烯/馬來(lái)酸半酯共聚物)。
樹(shù)脂A6丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯的共聚物(酸值98，重均分子量21000，基體單體比丙烯酸∶甲基丙烯酸甲酯∶苯乙烯＝1∶1∶1).
樹(shù)脂A7馬來(lái)酸聚合物(酸值300，重均分子量10000)。
樹(shù)脂A8丙烯酸聚合物(酸值100，重均分子量25000)。
樹(shù)脂A9オキシラツクSH-101衍生物(縮水甘油甲基丙烯酸酯加成的苯乙烯/馬來(lái)酸類(lèi)共聚物，酸值80)。
樹(shù)脂A10馬來(lái)酸酐聚合物(酸值495，苯乙烯/馬來(lái)酸酐＝1/1，重均分子量5500，玻璃化溫度155℃)樹(shù)脂A11加成了縮水甘油甲基丙烯酸酯的樹(shù)脂A6。
(實(shí)施例17～21)除了按照表6所示變更組合物中的成分(B)以外，與實(shí)施例1-2同樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果一并記載在表6之中。


表6中，胺化合物2～6如下。其中成分(B)的配入量，是表示當(dāng)成分(A)的配入量為100重量份時(shí)的重量份數(shù)。
胺化合物2N，N-二乙基異丙醇胺胺化合物3N，N-二甲基乙醇胺胺化合物4N-甲基二乙醇胺胺化合物5嗎啉胺化合物6羥基乙基哌嗪(實(shí)施例22～31)除了用表7所示各樹(shù)脂作為成分(F)代替樹(shù)脂F(xiàn)1以外，與實(shí)施例1-2同樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果一并記載在表7之中。


表7中，樹(shù)脂F(xiàn)2～F11如下。
樹(shù)脂F(xiàn)2GAFQUAT 734(ISP公司出品，乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物)樹(shù)脂F(xiàn)3GAFFIX VC-713(ISP公司出品，乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己內(nèi)酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯三元共聚物)樹(shù)脂F(xiàn)4サクノ-ルSN-09T(電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社出品，聚乙烯醇縮丁醛)樹(shù)脂F(xiàn)5デンカブチラ-ル#3000(電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社出品，聚乙烯醇縮丁醛)樹(shù)脂F(xiàn)6ビニレツク-K型(チツソ公司出品，聚乙烯醇縮甲醛)樹(shù)脂F(xiàn)7クマノル803L(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社出品，萜烯酚醛樹(shù)脂)樹(shù)脂F(xiàn)8クマノル520S(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社出品，烷基酚醛樹(shù)脂)樹(shù)脂F(xiàn)9バンセリンSM-960(ハリマ化成株式會(huì)社出品，蜜胺/甲醛樹(shù)脂)樹(shù)脂F(xiàn)10ハイラツク111(日立化成株式會(huì)社出品，環(huán)己烷樹(shù)脂)樹(shù)脂F(xiàn)11ハイラツク110H(日立化成株式會(huì)社出品，苯乙酮樹(shù)脂)(實(shí)施例32)除了未配入成分(D)以外，與實(shí)施例1-2同樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表8之中。
(實(shí)施例33)除了未配入成分(E)以外，與實(shí)施例1-2同樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表8之中。
(實(shí)施例34)除了未配入成分(F)以外，與實(shí)施例1-2同樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表8之中。
(實(shí)施例35)除了未配入成分(D)～(G)以外，與實(shí)施例1-2同樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表8之中。


(對(duì)照例1～3)除了如表9所示變更正型感光性組合物的配比以外，與實(shí)施例1-2同樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表10之中。


表9中，紅外線吸收色素C1和溶劑與表1中相同，其他成分如下。
線型酚醛樹(shù)脂PR-NMD-100(住友ベ-クライト株式會(huì)社出品)鈦有機(jī)化合物松本工業(yè)制藥株式會(huì)社制造的オルガチツクスTA-10(鈦的醇鹽)咪唑硅烷是具有下式(57)結(jié)構(gòu)的硅烷偶合劑。其中在式(57)中，R41～R44分別為烷基，n為1～3的整數(shù)。



如表10所示，對(duì)照例1～3顯影后圖像消失，根本未能得到顯影寬容度。
本發(fā)明的正型感光性組合物，雖然優(yōu)選用于在凹版印刷用制版滾筒的硫酸銅鍍面上形成正型感光膜，但是并不限于此。即使用在鋁、鋅、鋼等金屬板，鍍敷或蒸鍍了鋁、鋅、銅、鐵、鉻、鎳等的金屬板，涂布了樹(shù)脂的紙張，粘貼了鋁等金屬箔的紙張，塑料薄膜、親水化處理后的塑料膜以及玻璃板等上，低溫的密著性也良好，可以獲得高的感光度。
因此，能夠很好地用于感光性平板印刷版、簡(jiǎn)易校正印刷用校樣、布線板和凹印用銅抗蝕劑，平板顯示器等的制造中采用的彩色濾光器用抗蝕劑，LSI制造用光刻膠，以及防偽相關(guān)部件材料等之中。
權(quán)利要求
1.一種正型感光性組合物，其特征在于含有(A)分子中至少有一個(gè)羧基和/或酸酐基的高分子物質(zhì)，(B)胺化合物，及(C)吸收?qǐng)D像曝光光源的紅外線將其轉(zhuǎn)變成熱的光熱變換物質(zhì)。
2.按照權(quán)利要求1所述的正型感光性組合物，其特征在于所述高分子物質(zhì)(A)，是從由至少有一個(gè)羧基和/或酸酐基的不飽和化合物(a1)得到的聚合物，以及由所述不飽和化合物(a1)和與該不飽和化合物(a1)可共聚的化合物(a2)得到的共聚物中選出的至少一種高分子化合物。
3.按照權(quán)利要求2所述的正型感光性組合物，其特征在于所述不飽和化合物(a1)，是從馬來(lái)酸、(甲基)丙烯酸及其衍生物中選出的至少一種化合物。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所述的正型感光性組合物，其特征在于所述高分子物質(zhì)(A)，是從馬來(lái)酸聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物、苯乙烯/馬來(lái)酸類(lèi)共聚物及其衍生物中選出的至少一種聚合物。
5.按照權(quán)利要求4所述的正型感光性組合物，其特征在于所述高分子物質(zhì)(A)，是由具有羥基的化合物與苯乙烯/馬來(lái)酸酐類(lèi)共聚物反應(yīng)得到的苯乙烯/馬來(lái)酸酐類(lèi)共聚物。
6.按照權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)所述的正型感光性組合物，其特征在于所述高分子物質(zhì)(A)，是由下記通式(1)表示的聚合物，[化1] 式(1)中，R1和R2各自獨(dú)立表示氫原子或者取代或未取代的烷基，a是1～3的整數(shù)，b是6～8的整數(shù)。
7.按照權(quán)利要求5或6所述的正型感光性組合物，其特征在于所述具有羥基的化合物是醇。
8.按照權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)所述的正型感光性組合物，其特征在于進(jìn)一步含有(D)阻溶劑。
9.按照權(quán)利要求8所述的正型感光性組合物，其特征在于所述阻溶劑(D)是由下記化學(xué)式(2)表示的化合物。[化2]
10.按照權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)所述的正型感光性組合物，其特征在于所述光熱變換物質(zhì)(C)，是由下記通式(3)表示的化合物，[化3] 式(3)中，R3～R8各自獨(dú)立表示氫原子、具有1～3個(gè)碳原子的烷基、或具有1～3個(gè)碳原子烷氧基，X為鹵原子、ClO4、BF4、p-CH3C6H4SO3或PF6。
11.按照權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)所述的正型感光性組合物，其特征在于所述光熱變換物質(zhì)(C)，是由下記通式(4)表示的化合物，[化4] 式(4)中，R9～R12各自獨(dú)立表示氫原子、甲氧基、-N(CH3)2或-N(C2H5)2，Y表示C4H9-B(C6H5)3或p-CH3C6H4SO3或CF3SO3。
12.按照權(quán)利要求1～11中任何一項(xiàng)所述的正型感光性組合物，其特征在于進(jìn)一步含有(E)光酸發(fā)生劑。
13.按照權(quán)利要求12所述的正型感光性組合物，其特征在于所述光酸發(fā)生劑(E)是由下式(5)表示的化合物。[化5]
14.按照權(quán)利要求1～13中任何一項(xiàng)所述的正型感光性組合物，其特征在于進(jìn)一步含有從下記物質(zhì)中選出的至少一種樹(shù)脂(F)(1)乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、(2)乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物、(3)乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己內(nèi)酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物、(4)聚醋酸乙烯酯、(5)聚乙烯醇縮丁醛、(6)聚乙烯醇縮甲醛、(7)萜烯酚醛樹(shù)脂、(8)烷基酚醛樹(shù)脂、(9)蜜胺-甲醛樹(shù)脂、以及(10)酮樹(shù)脂。
15.按照權(quán)利要求1～14中任何一項(xiàng)所述的正型感光性組合物，其特征在于進(jìn)一步含有(G)三芳基甲烷系染料。
16.按照權(quán)利要求1～15中任何一項(xiàng)所述的正型感光性組合物，其特征在于所述胺化合物(B)是氨基醇。
17.一種光鏤方法，其特征在于其中采用權(quán)利要求1～16中任何一項(xiàng)所述的正型感光性組合物。
18.按照權(quán)利要求17所述的光鏤方法，其特征在于適用于制造印刷版、電子部件、精密儀器部件及防偽用相關(guān)部件。
19.一種制版方法，其特征在于使用了權(quán)利要求1～16中任何一項(xiàng)所述的正型感光性組合物。
全文摘要
提供一種正型感光性組合物，該組合物在無(wú)需熱處理和25～60％濕度條件下涂布后可以得到必要而充分的密著性，可以在低堿性強(qiáng)度下顯影，經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性及再現(xiàn)性優(yōu)良，可以保持高感光度，能夠進(jìn)行不產(chǎn)生殘?jiān)娘@影，輪廓鮮明而清晰，因光刻膠膜非常堅(jiān)硬而能在顯影前處理中提高耐擦傷性。作為必要成分其中含有(A)分子中至少有一個(gè)羧基和/或羧酸酐基的高分子物質(zhì)、(B)胺化合物、及(C)吸收?qǐng)D像曝光光源的紅外線將其轉(zhuǎn)換成熱的光熱變換物質(zhì)。
文檔編號(hào)G03F7/00GK1906537SQ20058000183
公開(kāi)日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2005年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月2日
發(fā)明者佐藤勉, 戈正平 申請(qǐng)人:株式會(huì)社新克