專利名稱：光學(xué)干膜及形成具有干膜的光學(xué)器件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及光電子領(lǐng)域。具體地說，本發(fā)明涉及適用于形成光學(xué)元件如波導(dǎo)的干膜。同時，本發(fā)明還涉及形成具有干膜的光學(xué)元件的方法。本發(fā)明也涉及形成具有光學(xué)功能的印刷電路板的電子器件的方法。
背景技術(shù)：
在高速通信和數(shù)據(jù)傳輸中使用光脈沖序列進行信號傳輸正變得越來越重要。例如，光集成回路對于高帶寬光學(xué)連接器越來越重要。因此，光學(xué)元件如波導(dǎo)、濾光器、光學(xué)連接器、透鏡、衍射光柵等的集成正變得越來越重要。
在印刷電路板中加入呈嵌入的光波導(dǎo)形式的光學(xué)層是已知的。例如，Shelnut等的美國專利6,731,857和6,842,577公開了使用倍半硅氧烷(silsequioxane)化學(xué)物質(zhì)在印刷電路板基片上形成嵌入式光波導(dǎo)。該光波導(dǎo)包括芯層和包圍該芯層的包層，并且由于所述芯層與包層相比具有更高的折射率，因此光輻射在芯層中傳播。
嵌入式光波導(dǎo)通常通過在基片上涂覆底包層，在該底包層上涂覆芯層，使該芯層形成圖案以形成芯結(jié)構(gòu)，并在所述底包層和芯結(jié)構(gòu)上形成頂包層來形成。所述底包層、芯層和頂包層可由包括溶劑和聚合物組分并呈液體形式的組合物形成。當(dāng)波導(dǎo)用來作為印刷電路板的一部分時，印刷電路板制造商通常需要使用專門的涂覆工具如輥涂覆機、簾流涂覆機、縫形涂覆機或旋轉(zhuǎn)涂覆機。當(dāng)涂覆液體組合物后，通過干燥方法從涂層中除去溶劑。用于所述液體組合物的溶劑可能是易燃的和/或易爆的，并可被視為環(huán)境污染物。結(jié)果，印刷電路板制造商必須采取措施以回收或處理所述溶劑，并將其蒸氣濃度控制在安全的水平。這些措施包括，例如溶劑收集、用催化轉(zhuǎn)化器或不用催化轉(zhuǎn)化器焚化、以及使用防爆裝置。而這些措施所帶來的費用是巨大的。因此，對元件制造商而言，理想的是采用容易應(yīng)用的形式并且不含溶劑或溶劑含量極低的光學(xué)材料。
已經(jīng)提出了使用一系列預(yù)流延(即干膜)層用于在印刷電路板上形成光波導(dǎo)。例如，國際公布WO 03/005616公開了形成多級印刷電路板的方法，該多級印刷電路板能與其它印刷電路板進行光數(shù)據(jù)通信而無需電連接。光波導(dǎo)是在印刷電路板的整個頂面上層壓第一聚合物光導(dǎo)層、更高折射率的第二聚合物層和所述第一層聚合物材料形成的第三層，在所述印刷電路板上形成的。據(jù)了解，所公開的聚合物材料是丙烯酸酯系的。但是，使用丙烯酸酯來形成光學(xué)元件有各種缺點。例如，丙烯酸酯通常不適用于高溫用途，例如晶片對晶片用途。在接近200℃的溫度時，大多數(shù)丙烯酸酯材料開始分解并解聚。而且，丙烯酸酯在結(jié)構(gòu)上和光學(xué)性質(zhì)上與玻璃不同，而玻璃是目前選用的用于光纖和撓性接頭(pigtail)結(jié)構(gòu)的材料。
前述美國專利6,731,857公開了硅系可光成像的波導(dǎo)組合物，該組合物涂覆后可作為干膜。所公開的組合物包括通式RSiO1.5的倍半硅氧烷單元，式中R是選自羥苯基和羥芐基的側(cè)鏈基團。據(jù)信該含羥基的側(cè)鏈基團由于在例如1550nm(該波長為光電子工業(yè)中普遍使用的波長)的光吸收而導(dǎo)致了光損耗。
因此，本領(lǐng)域需要能克服或顯著改進現(xiàn)有技術(shù)中存在的一個或多個所述問題的光學(xué)干膜以及形成光學(xué)元件的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個方面，提供了適用于形成光學(xué)元件的干膜。所述干膜包括具有前表面和后表面的載體基片。在所述載體基片的前表面上置有負(fù)性可光成像的聚合物層，該聚合物層包含光活性組分和通式RSiO1.5的單元，式中R是取代或未取代的有機基團。在各個所述單元中，R不含羥基。所述單元包括通式R1SiO1.5和R2SiO1.5的單元，式中R1是取代或未取代的脂族基，R2是取代或未取代的芳族基。在所述載體基片的前表面或后表面上置有保護性覆蓋層。
本發(fā)明的第二方面，提供了形成光學(xué)器件的方法。該方法包括在第一基片上施加包括載體基片和負(fù)性可光成像的聚合物層的干膜。該可光成像的聚合物層包含光活性組分和通式RSiO1.5的單元，式中R是取代或未取代的有機基團。在各個單元中，R不含羥基。所述單元包括通式R1SiO1.5和R2SiO1.5的單元，式中R1是取代或未取代的脂族基，R2是取代或未取代的芳族基。然后，將至少一部分所述可光成像的聚合物層曝光于光化輻射下。
本發(fā)明的第三方面，提供使用所述干膜和方法形成的光學(xué)元件如光波導(dǎo)。所述干膜可用于形成波導(dǎo)芯層和/或包層。
本發(fā)明的第四方面，提供使用本發(fā)明的干膜和方法形成的電子元件，例如具有光學(xué)功能(如呈嵌入式光波導(dǎo)形式)的印刷電路板。
本文中使用的術(shù)語“聚合物”包括低聚物、二聚物、三聚物、四聚物等，并包括均聚物和更高級的聚合物，即，由兩種或多種不同的單體單元形成的聚合物和雜聚物。不定冠詞“a”或“an”包括“一個或多個”。術(shù)語“在…上”和“…上”可相互交換地使用，用于限定空間關(guān)系，并包括存在或不存在插入層或結(jié)構(gòu)的情況。除非另有說明，組合物中各組分的量以重量％給出，以不含任何溶劑的組合物計。


將參照以下附圖討論本發(fā)明，其中相同的附圖標(biāo)號表示相同的特征，其中圖1A-1C是本發(fā)明的示例性的光學(xué)干膜的示意圖；圖2A-2F是本發(fā)明具有光學(xué)功能的印刷電路板在各個形成階段的示意圖。
具體實施例方式
以下，將參照圖1來描述本發(fā)明，圖1是本發(fā)明的示例性的干膜1的剖面圖。本發(fā)明的干膜適用于形成光學(xué)元件如光波導(dǎo)、濾光器、光學(xué)連接器、透鏡、衍射光柵等。所示干膜1包括載體基片2，在所述載體基片前表面上的負(fù)性可光成像的聚合物層4，以及保護性覆蓋層6。該保護性覆蓋層6可，例如如圖1A所示，置于聚合物層4的干膜前表面上，或者如圖1B所示置于所述干膜的后表面上。當(dāng)例如多片干膜片呈堆疊排列或者如圖1C所示當(dāng)所述干膜以卷8卷攏存儲時，需要使用后表面保護性覆蓋層。
所述載體基片2在制造、存儲和后續(xù)的加工過程中通常對聚合物層4和任何其它干膜層起機械支撐作用。載體基片2可在后續(xù)的使用中從其它部分干膜中除去，或者可以形成所制造的器件的最終結(jié)構(gòu)的一部分。當(dāng)所述載體基片通過例如剝離最終從所述干膜除去時，載體基片與其它部分干膜之間的粘著力通常是低至適度的水平，以使分離變得容易。在所述載體基片用于形成最終器件的一部分的情況下，粘著力通常較高，以防止載體基片的剝離。用作所述載體基片的具體的材料可以是多種多樣的。所述材料可以是天然的或合成的，并且可以柔性或硬質(zhì)膜/片的形式存在。合適的載體基片材料包括，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，通常是光學(xué)純PET，它可經(jīng)各種方法處理，例如樹脂涂覆、火焰或靜電放電處理或滑動處理；紙，如聚乙烯醇涂覆的紙、交聯(lián)聚酯涂覆的紙、聚乙烯涂覆的紙、纖維素紙、或重紙如石印紙；尼龍；玻璃；醋酸纖維素；合成有機樹脂；聚烯烴，如聚丙烯；聚酰亞胺；聚氨酯；聚丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；纖維板；金屬，如銅、鋁、錫、鎂、鋅、鎳或它們的合金；以及這些及其它材料中的兩種或多種的多層結(jié)構(gòu)物，例如銅涂覆的纖維板或環(huán)氧樹脂層壓物。所述載體基片的厚度通常例如約為25-250μm。
所述可光成像的聚合物層4是由適用于形成光學(xué)元件的材料形成的。例如，在光波導(dǎo)的情況下，所述聚合物層具有形成波導(dǎo)芯層和/或包層的特別的適用性。所述聚合物層由包括通式RSiO1.5的倍半硅氧烷單元的組合物形成，式中R是取代或未取代的有機基團。在各個倍半硅氧烷單元中，R不含羥基。據(jù)信具有不含羥基的側(cè)鏈基團的材料與使用含羥基側(cè)鏈基團的材料相比能改善光損耗性能。所述倍半硅氧烷單元包括通式R1SiO1.5和R2SiO1.5的單元，式中R1是取代或未取代的脂族基，R2是取代或未取代的芳族基。與那些僅由脂族或芳族倍半硅氧烷單元形成的聚合物相比，據(jù)信在組合物中同時存在脂族和芳族倍半硅氧烷單元能使聚合物具有更理想的性能。例如，脂族基的存在據(jù)信能提供更大的交聯(lián)密度和/或在顯影劑溶液中增強的溶解度，而脂族基據(jù)信能形成更堅韌、更耐破裂的聚合物。所述組合物還包括光活性組分和其它任選的組分。用于形成聚合物層4的組合物的更多細(xì)節(jié)在下文中提供。聚合物層4的厚度通常約為5-150μm。
保護性覆蓋層6提供對聚合物層4的保護，并且通常呈可從其它部分干膜上剝離的可去除的膜或片的形式。在圖1A的例舉的干膜中，保護性覆蓋層對聚合物層4的粘著力小于載體基片2對該聚合物層的粘著力。這使得所述保護性覆蓋層能從該聚合物層上分離，而不會使聚合物層從載體基片分離。合適的用于所述保護性覆蓋層的材料包括，例如聚烯烴，如聚乙烯和聚丙烯、聚乙烯醇和PET。保護性覆蓋層6的厚度通常約為10-100μm。任選地，該保護性覆蓋層可包括涂覆有與所述聚合物層接觸的剝離層的第一層。合適的剝離層材料包括，例如熱或光化學(xué)固化的硅樹脂、聚硬脂酸乙烯酯、聚氨基甲酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸N-乙基-全氟乙?；酋０被阴?、聚(四氟乙烯)、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷、聚酰胺、以及其它剝離材料如參見Satas的“Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology”(第二版，VanNostrand/Reinhold，1989)。如上所述，如圖1B中例舉的干膜所示，所述保護性覆蓋層6可形成在載體基片2的后表面上，。此時可使用上面在描述保護性覆蓋層和剝離層時提到的相同材料。該保護性覆蓋層本身可呈如上所述的釋放層的形式，形成在所述載體基片的后表面上。Shelnut的美國專利6,057,079(其內(nèi)容以文獻的形式插入本文)描述了適用于本發(fā)明光學(xué)干膜的合適的后表面剝離涂層。還可通過對載體基片的后表面進行表面處理(例如通過改變載體基片后表面的表面狀態(tài))以產(chǎn)生相對于聚合物層的剝離特性來形成所述保護性覆蓋膜。
可例如通過彎月涂覆(meniscus coating)、噴涂、輥涂、線材輥涂、刮刀涂覆、簾流涂覆等在載體基片上涂覆用于聚合物層的組合物來制備本發(fā)明干膜，通常涂覆至涂層的干厚為5-150μm。該涂覆的載體基片可通過，例如對流干燥、紅外干燥、風(fēng)干等來干燥，通常干燥至溶劑量占聚合物層的0-10重量％。
所述載體基片可呈離散的片的形式，其通常寬2-150cm，長2-150cm，它可以片的形式涂覆及干燥，隨后堆疊。該載體片還可呈卷的形式，其通常寬2-150cm，長0.5-1000m，它可以卷對卷的形式(常稱為卷材涂覆法)涂覆及干燥。該保護性覆蓋層可通過，例如用或不用熱和/或壓力層壓來施加?？蓪⒅频玫钠亩询B或?qū)⒕聿木頂n，讓前表面或后表面的保護性覆蓋層隔開各片材或者卷材。
本發(fā)明還提供了使用上述干膜形成光學(xué)器件的方法。簡要地說，該方法包括在第一基片上施加干膜，該干膜包括在例如如上所述的載體基片上的聚合物層，并將至少一部分所述聚合物層曝光于光化輻射下。
圖2A-2F給出了在各個成形階段印刷電路板上的光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)。雖然本發(fā)明參照這一例舉的實施方式進行說明，但是應(yīng)該清楚，也可形成除波導(dǎo)以外的其它光學(xué)元件，例如濾光器、光學(xué)連接器、透鏡和衍射光柵。同樣，也可使用除印刷電路板基片以外的其它電子基片如半導(dǎo)體晶片，以及非電子基片。
如圖2A所示，提供了印刷電路板基片10。該印刷電路板基片可以是，例如層壓的片，它包括一系列環(huán)氧樹脂和銅層，在其上形成有或者將要在其一個或兩個面上形成蝕刻的電子電路、導(dǎo)電軌跡和電子元件。根據(jù)印刷電路板的設(shè)計，可在印刷電路板制造過程中的早期或晚期將光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)物加入該印刷電路板。
將上述干膜1固定在印刷電路板基片10上以形成光波導(dǎo)底包層。用于將干膜固定在基片10上的合適的技術(shù)包括，例如層壓技術(shù)如熱輥層壓。在所述例舉的方法中，將干膜1置于熱輥層壓機中，將保護性覆蓋層6從聚合物層4剝離除去，并使用輥子11在熱和壓力下使聚合物層4與印刷電路板基片10接觸并層壓在其上。層壓溫度通常約為21-150℃，例如約25-110℃。壓力通常約為0.1-5kg/cm2(1.4-71psi)，例如約0.3-2kg/cm2(4.3-28.5psi)。輥子11的速度通常約為1.5-600cm/分鐘，例如約為30-150cm/分鐘。接著，將聚合物層4曝光于光化輻射下隨后進行熱固化來對其進行處理。曝光可以是裸曝光，或者當(dāng)所述底包層需要圖案時，使用光掩模進行曝光，接著顯影。一般的固化溫度約為120-200℃，例如約145-180℃，固化時間通常為0.5-5小時，例如約為1-3小時。載體基片2通常在曝光之前或之后通過例如剝離從聚合物層4和印刷電路板基片10上除去。
參看圖2B，接著以與上面描述底包層時相同的方式將波導(dǎo)芯層干膜1’固定在底包層4上。該芯層干膜1’可具有與底包層干膜1相同或類似的構(gòu)造，但是該芯層膜中可光成像的聚合物層12應(yīng)在最終光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)物中提供大于包層的折射率。
接著，如圖2C和2D所示在第二聚合物層12中形成圖案，。如圖所示，可光成像的芯層12可通過透過光掩模16曝光于光化輻射14下來成像，如圖2C所示。芯層12經(jīng)曝光的區(qū)域中發(fā)生聚合，降低了其在顯影劑溶液中的溶解度。如圖2D所示，芯層12的未曝光的部分被顯影劑溶液除去，留下一個或多個芯層結(jié)構(gòu)物12’。
在形成芯層結(jié)構(gòu)物12’之后，如圖2E所示通過施加另一干膜1”在底包層4和芯層結(jié)構(gòu)物12’上形成頂包層18，。用于加工底包層聚合物層4的相同材料和步驟可用于加工頂包層聚合物層18。在最終的波導(dǎo)結(jié)構(gòu)物中頂包層聚合物層18的折射率小于芯層結(jié)構(gòu)物12’的折射率，并且其折射率通常與底包層4的折射率相同。由此形成包括底包層4、芯層結(jié)構(gòu)物12’和頂包層18的波導(dǎo)結(jié)構(gòu)20，如圖2F所示。
在印刷電路板基片10上形成光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)之后，可進一步處理印刷電路板。例如，一層或多層介電和/或金屬層可形成在該波導(dǎo)結(jié)構(gòu)上，以形成用于信號傳輸?shù)慕饘倩Y(jié)構(gòu)。同樣，可例如提供一層或多層其它光學(xué)層以形成其它光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)、光學(xué)通路或其它光學(xué)元件。與光電器件如光探測器或激光發(fā)射器件(例如VCSEL晶片)的電連接也可在這一階段進行。使用已知的技術(shù)如描述在Coombs的PrintedCircuit Handbook(第五版，McGraw-Hill，2001)中的那些技術(shù)來處理印刷電路板直至完成。
所述干膜聚合物層是由包括聚合物組分的組合物形成的，該聚合物組分包含通式RSiO1.5的聚合的倍半硅氧烷單元，式中R是取代或未取代的有機基團。在各個倍半硅氧烷單元中，R不含羥基。所述倍半硅氧烷單元包括一個或多個通式R1SiO1.5和R2SiO1.5的單元，式中R1是取代或未取代的脂族基，R2是取代或未取代的芳族基。該組合物中所述聚合物組分的量通常為1-99.5重量％，例如60-98.5重量％。
所述脂族基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀基團，可以是飽和的或不飽和的。合適的脂族基包括，例如那些具有1-20個碳原子的基團，如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、叔戊基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、硬脂基、環(huán)戊基、環(huán)己基、2-乙基己基、(C2-C6)鏈烯基、降冰片基和金剛烷基。所述脂族基可以是取代的，例如，其側(cè)鏈基上的一個或多個氫原子被一雜原子或其它基團取代，所述其它基團有例如，氘，鹵素如氟、溴或氯，(C1-C6)烷基，(C1-C6)鹵代烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)烷基羰基，(C1-C10)烷氧基羰基，(C1-C10)烷基羰氧基，烷基胺基，含烷硫基的物質(zhì)等。另外，烷基鏈上一個或多個碳原子可被雜原子如氮、氧、硫、磷和砷取代。這些雜原子取代的脂族基包括，例如哌啶基和四氫呋喃基。
可使用的芳族基包括，例如具有6-20個碳原子的那些基團，如苯基、聯(lián)苯基、甲苯基、1-萘基、2-萘基和2-菲基。出于本發(fā)明的目的，將包括芳族取代基的側(cè)鏈基團視為芳族基。因此，同時含芳基和烷基的基團，如芐基、甲基芐基和乙基芐基，是芳族基。所述芳族基可以是取代的，例如，其側(cè)鏈基上的一個或多個氫原子被一雜原子或其它基團取代，所述其它基團有例如，氘，鹵素如氟、溴或氯，(C1-C6)烷基，(C1-C6)鹵代烷基，(C1-C10)烷氧基，(C1-C10)烷基羰基，(C1-C10)烷氧基羰基，(C1-C10)烷基羰氧基，烷基胺基，含烷硫基的物質(zhì)等。另外，芳基上一個或多個碳原子可被雜原子如氮、氧、硫、磷和砷取代。這些雜原子取代的芳族基包括，例如噻吩、吡啶、嘧啶、吡咯、磷皂(phosphole)、芳族溶劑(arsole)和呋喃。
所述聚合物可采用共聚物或更高級聚合物的形式，可以是無規(guī)的或嵌段的。例如，該聚合物可包括一個或多個附加的含硅單元，如一個或多個選自倍半硅氧烷、籠形硅氧烷、硅氧烷、以及它們的組合的附加的單元。例如，該聚合物可包括一個或多個通式R3SiO1.5的附加的單元，式中R3是取代或未取代的有機基團，并且不含羥基。所述聚合物可包含，例如甲基倍半硅氧烷單元、丁基倍半硅氧烷單元和苯基倍半硅氧烷單元；乙基倍半硅氧烷單元、苯基倍半硅氧烷單元和三氟甲基苯基倍半硅氧烷單元；或者甲基倍半硅氧烷單元、芐基倍半硅氧烷單元和苯基倍半硅氧烷單元。合適的硅氧烷包括，例如通式(R4)2SiO的單元，式中R4是取代或未取代的有機基團，例如烷基如甲基、乙基、丙基等，或者芳基如苯基、甲苯基等。
所述聚合物含有寬范圍的重復(fù)單元。因此，所述聚合物的分子量可在寬范圍內(nèi)變化。通常，該聚合物的重均分子量(Mw)約為500-15,000，較好是約1000-10,000。
所述聚合物可包含兩個或多個官能端基，使得在光活化之后，組合物的溶解度發(fā)生變化。這些端基可以是，例如羥基；烷氧基如乙氧基、丙氧基、異丙氧基；羧基酯、氨基、酰氨基、環(huán)氧基、亞氨基、羧酸、酐、烯烴、丙烯酸類、乙縮醛、原酸酯、乙烯基醚、以及它們的組合。以所述聚合物計，所述官能端基的量可以是，例如約0.5-35重量％。
由所述組合物形成的可光成像的聚合物層包括用于在光活化后改變所述聚合物層溶解度的組分。該光活性組分改變了顯影劑中呈干燥狀態(tài)的所述聚合物層的溶解度。經(jīng)光化輻照后所述光活性組分通常產(chǎn)生酸或堿?？稍诒景l(fā)明中使用較廣種類的光活性組分，它們包括，但不限于光致酸產(chǎn)生劑和光致堿產(chǎn)生劑。
本發(fā)明中使用的光致酸產(chǎn)生劑可以是任何能在曝光后產(chǎn)生酸的化合物。合適的光致酸產(chǎn)生劑是已知的，包括但不限于鹵化的三嗪類、鎓鹽、磺化酯類、取代的羥基酰亞胺、取代的羥基亞胺、疊氮化合物、萘醌如重氮萘醌、重氮化合物、以及它們的組合。
有用的鹵化的三嗪類包括，例如鹵化的烷基三嗪類，如三鹵代烷基-仲三嗪類。所述仲三嗪化合物是合適的甲基-三鹵代甲基-仲三嗪類和合適的醛類或醛衍生物的縮合反應(yīng)產(chǎn)物。這種仲三嗪化合物可按照美國專利3,954,475和Wakabayashi等的Bulletin of the Chemical Society of Japan(42，2924-30(1969))中所述的步驟制備。適用于本發(fā)明的其它三嗪類光致酸產(chǎn)生劑可參見例如美國專利5,366,846。
具有弱親核性陰離子的鎓鹽特別適于用作本發(fā)明的光致酸產(chǎn)生劑。這種陰離子的例子是二價到七價金屬或非金屬(例如，銻、錫、鐵、鉍、鋁、鎵、銦、鈦、鋯、鈧、鉻、鉿、銅、硼、磷和砷)的鹵素配合物陰離子。合適的鎓鹽的例子包括，但不限于重氮鹽，如二芳基-重氮鹽，以及元素周期表第VA和B族、第IIA和B族、以及第I族的鎓鹽，例如鹵素鎓鹽如碘鎓鹽、季銨鹽、鏻鹽和砷鹽、锍鹽如芳族锍鹽、氧化锍鹽或硒鹽。合適的鎓鹽例子可參見例如美國專利4,442,197、4,603,101和4,624,912。較好是是锍鹽如六氟磷酸三苯基锍及其混合物。
在本發(fā)明中適合作為光致酸產(chǎn)生劑的磺化酯包括，例如磺酰氧基酮類。合適的磺化酯包括，但不限于甲苯磺酸苯偶姻酯、α-(對甲苯磺酰氧基)乙酸叔丁基苯酯、甲苯磺酸2，6-二硝基芐酯、以及α-(對甲苯磺酰氧基)乙酸叔丁酯。這些磺化酯可參見例如Journal of Photopolymer Science and Technology(第4卷，No.3，337-340(1991))。
適用的取代羥基酰亞胺類包括，例如N-三氟甲基磺酰氧基-2，3-二苯基馬來酰亞胺和2-三氟甲基苯磺酰氧基-2，3-二苯基馬來酰亞胺。合適的取代的羥基亞胺類包括，例如2-(次氮基-2-甲基苯亞甲基)-(5-羥基亞氨基丁基磺酰基)噻吩。適用于本發(fā)明的疊氮化合物包括，例如2，6-(4-疊氮苯亞甲基)環(huán)己酮。萘醌類可包括，例如2，3，4-三羥基二苯甲酮的2，1-重氮萘醌-4-磺酸酯。在重氮化合物中，可使用1，7-二(4-氯代磺酰基苯基)-4-重氮-3，5-庚二酮。
本發(fā)明中使用的光致堿產(chǎn)生劑可以是任何能在曝光后釋放堿的化合物。合適的光致堿產(chǎn)生劑包括，但不限于氨基甲酸芐酯類、氨基甲酸苯偶姻酯類、O-氨基甲酰羥基胺類、O-氨基甲酰肟類、芳族磺酰胺類、α-內(nèi)酰胺類、N-(2-烯丙基乙烯基)酰胺類、芳基疊氮化合物、N-芳基甲酰胺類、4-(鄰硝基苯基)二氫吡啶類、以及它們的組合。
所述光活性組分的量是在曝光于光化輻射后足以改變所述聚合物層的溶解度并使經(jīng)曝光的部分不溶于顯影劑的任意量。所述組合物中光活性組分的量通常為0.1-25重量％，例如0.1-12重量％。
用于所述可光成像的聚合物層的顯影劑可以是水性或非水性顯影劑溶液，或者它們的組合，并且可任選地包括一種或多種添加劑，例如消泡劑、表面活性劑等。通常水性顯影劑包括，例如堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀的水溶液，以及氫氧化四烷基銨，如氫氧化四甲基銨的水溶液。這些顯影劑的濃度通常為0.1-2N，例如0.15-1N，或0.26-0.7N。
通常非水性顯影劑包括，例如酮類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、2-辛酮、2-庚酮和甲基異戊基酮；醇類，如乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇和芐醇；酯類，如乙酸乙酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯；二醇醚類如乙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚；二醇醚酯類，如乙二醇單甲醚乙酸酯和丙二醇單甲醚乙酸酯；芳烴如甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等，以及它們的組合。
顯影通常是在20-85℃，例如21-49℃的溫度下進行。伴有劇烈攪拌的顯影時間為10分鐘以內(nèi)，例如5分鐘、2分鐘、1分鐘或30秒以內(nèi)。顯影可在例如靜態(tài)顯影槽或噴霧槽中進行。一般的噴霧壓力通常為5-40psi(0.35-2.8kg/cm2)，例如10-25psi(0.7-1.8kg/cm2)。
可在所述組合物中存在用于提高由所述組合物形成的結(jié)構(gòu)的撓性的一種或多種組分。這些撓性提高材料通常包含許多官能團，所述官能團選自羥基、氨基、硫醇、磺酸酯、羧酸酯、甲硅烷基酯、酐、氮丙啶、羥甲基甲基、甲硅烷基醚、環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷類、乙烯基醚類、硅烷醇類、以及它們的組合。在撓性提高材料中，所述官能團通常連接到主鏈材料上。例舉的主鏈材料包括取代和未取代的烷烴和芳烴、醚、丙烯酸酯類、酚醛清漆類、聚酰亞胺類、聚氨酯類、聚酯類、聚砜類、聚酮類、富勒烯類、POSS硅類、納米粒子、以及它們的組合。所述官能團可作為端基存在于主鏈上，和/或存在于沿主鏈的一個或多個位置上。
撓性組分的例子有通式R5(OH)x的多元醇，式中R5是有機基團，選自取代或未取代的(C2-C25)烷基、(C7-C25)芳基、(C8-C25)芳烷基、(C6-C25)環(huán)烷基、以及它們的組合，式中x是2或更大的數(shù)字，但不超過碳原子的數(shù)目。當(dāng)x＝2時，所述撓性組分的例子包括二醇類，為1，2-二醇類，如HOCH2-CHOH-(CH2)y-CH3(式中y可以是，例如0-22)，如丙二醇和丁二醇。其它例子包括α，ω-二醇類，如HO-(CH2)z-OH(式中z為，例如2-25)，如乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。當(dāng)x＝3時，例子包括甘油和三羥甲基丙烷。
R5還可以是通式-O-(CR62)w-的聚醚，式中w是，例如1-13，并且R6相同或不同，可以是，例如H或通式C1-C12烷基、芳基、芳烷基或環(huán)烷基的取代或未取代的有機基團。撓性組分的例子包括聚環(huán)氧乙烷的聚醚二醇、聚環(huán)氧丙烷的聚醚二醇、聚環(huán)氧丁烷的聚醚二醇和聚四氫呋喃的聚醚二醇。
所述撓性提高組分的重均分子量可以是，例如62-5000，如62-2000。在活化之前和之后，該組分可以有效量存在以提高呈干燥狀態(tài)的組合物的撓性。所述具體的量取決于，例如所述撓性提高組分的主鏈以及官能團的類型和數(shù)量。該組分在所述組合物中的量可以是0.5-35重量％，例如2-20重量％。
除了前述增韌劑以外，還可以使用硅氧烷類，如上述在描述具有通式(R4)2SiO的單元的聚合物時提到的那些。
在所述組合物中可任選地存在其它添加劑，它們包括，但不限于表面流平劑、潤濕劑、消泡劑、增粘劑、觸變劑、填料、粘度調(diào)節(jié)劑等。這些添加劑是涂料組合物領(lǐng)域中熟知的。可在所述組合物中使用表面流平劑，例如硅酮系油，如SIL WETL-7604硅酮系油(購自Dow Chemical公司)?？梢岳斫猓稍诒景l(fā)明的組合物中混合超過一種的添加劑。例如，潤濕劑可以與觸變劑混合。要用于本發(fā)明的這些任選的添加劑的量取決于具體的添加劑和所需的效果，其選擇在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。在所述組合物中存在的這些其它添加劑的量通常小于5重量％，例如小于2.5重量％。
用于本發(fā)明的組合物可任選地包含一種或多種有機交聯(lián)劑。交聯(lián)劑包括，例如以三維方式連接所述組合物的組分的材料。與含硅的聚合物發(fā)生反應(yīng)的芳族或脂族交聯(lián)劑適用于本發(fā)明。這些有機交聯(lián)劑將固化，與含硅的聚合物形成聚合的網(wǎng)絡(luò)，并降低在顯影劑溶液中的溶解度。這些有機交聯(lián)劑可以是單體或聚合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，在本發(fā)明中可成功地組合使用交聯(lián)劑。
本發(fā)明所用的合適的有機交聯(lián)劑包括，但不限于含胺的化合物、含環(huán)氧樹脂的材料、包含至少兩個乙烯基醚基團的化合物、烯丙基取代芳族化合物、以及它們的組合。典型的交聯(lián)劑包括含胺的化合物和含環(huán)氧樹脂的材料。
用作本發(fā)明所用的交聯(lián)劑的含胺的化合物包括，但不限于蜜胺單體、蜜胺聚合物、羥烷基甲基蜜胺類、苯胍胺樹脂、苯胍胺-甲醛樹脂、脲-甲醛樹脂、甘脲-甲醛樹脂、以及它們的組合。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)理解，合適的有機交聯(lián)劑的濃度將根據(jù)各種因素，如交聯(lián)劑的反應(yīng)性和所述組合物的具體用途，而改變。當(dāng)使用時，所述組合物中交聯(lián)劑的量通常為0.1-50重量％，例如0.5-25重量％或1-20重量％。
可使用一種或多種所述添加劑來調(diào)節(jié)聚合物層的折射率，例如，在光波導(dǎo)的情況下調(diào)節(jié)芯層和/或包層的折射率。
所述組合物通常還包含溶劑?？墒褂酶鞣N溶劑，例如二醇醚類，如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚和二丙二醇單甲醚；酯類，如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯；二元酯類；碳酸酯類，如碳酸亞丙酯；γ-丁內(nèi)酯；酯類，如乳酸乙酯、乙酸正戊酯和乙酸正丁酯；醇類，如正丙醇、異丙醇；酮類，如環(huán)己酮、甲基異丁酮、二異丁基酮和2-庚酮；內(nèi)酯類，如γ-丁內(nèi)酯和γ-己內(nèi)酯；醚類，如二苯醚和苯甲醚；烴類，如均三甲苯、甲苯和二甲苯；以及雜環(huán)化合物，如N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N’-二甲基亞丙基脲；以及它們的混合物。
以下實施例用于進一步說明本發(fā)明的各個方面，而不是在任何方面限制本發(fā)明的范圍。為達實施例的目的，各個組分的量以重量％給出，以包括溶劑的整個組合物計。
1.光學(xué)干膜的制備實施例1-14下述用于形成光學(xué)干膜的步驟用在實施例1-14的每一個中。將下列組分混合成組合物。將該組合物輥涂到50μm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)載體基片膜上，使?jié)窈穸冗_到100μm，并在90℃的對流烘箱中干燥30分鐘至厚度為50μm。用輥子將25μm厚的聚乙烯(PE)保護性覆蓋層施加到所述涂覆的層的表面上，形成干膜。將所述干膜纏繞成如圖1C所示的卷形。
實施例1(實施例15、29)重量％丙二醇單甲醚乙酸酯 45苯基-甲基-三氟甲基倍半硅氧烷(47.5∶47.5∶5.0)54.84甲苯磺酸三苯基锍 0.15Dow SILWET L-7604硅酮系油0.01
實施例2(實施例16、30)重量％丙二醇單甲醚乙酸酯 45苯基-甲基-二甲基倍半硅氧烷(55.5∶39.5∶5.0)54.84甲苯磺酸三苯基锍 0.15Dow SILWET L-7604硅酮系油 0.01實施例3(實施例17、31)重量％丙二醇單甲醚乙酸酯 45苯基-甲基-二甲基倍半硅氧烷(48∶48∶2) 54.84甲苯磺酸三苯基锍 0.15Dow SILWET L-7604硅酮系油 0.01實施例4(實施例18、32)重量％丙二醇單甲醚乙酸酯 45苯基-甲基-二甲基倍半硅氧烷(60∶30∶10) 54.84甲苯磺酸三苯基锍 0.15Dow SILWET L-7604硅酮系油 0.01實施例5(實施例19、33)重量％丙二醇單甲醚乙酸酯 45苯基-甲基-芐基倍半硅氧烷(48∶48∶2)44.84聚四氫呋喃 10甲苯磺酸三苯基锍 0.15Dow SILWET L-7604硅酮系油 0.01實施例6(實施例20、34)重量％丙二醇單甲醚乙酸酯 45苯基-甲基-二甲基倍半硅氧烷(42.5∶42.5∶15) 54.84甲苯磺酸三苯基锍 0.15Dow SILWET L-7604硅酮系油 0.01實施例7(實施例21、35)重量％丙二醇單甲醚乙酸酯 45苯基-甲基-二甲基倍半硅氧烷(48∶48∶2) 44.84聚四氫呋喃 10甲苯磺酸三苯基锍 0.15Dow SILWET L-7604硅酮系油 0.01
實施例8(實施例22、36)重量％丙二醇單甲醚乙酸酯 45苯基-甲基-二甲基倍半硅氧烷(42.5∶42.5∶15) 44.84聚二苯基硅氧烷 10甲苯磺酸三苯基锍0.15Dow SILWET L-7604硅酮系油 0.01實施例9(實施例23、37)重量％丙二醇單甲醚乙酸酯 45苯基-甲基-二甲基倍半硅氧烷(48∶48∶2) 44.84聚二硅氧烷 10甲苯磺酸三苯基锍0.15Dow SILWET L-7604硅酮系油 0.01實施例10(實施例24、38)重量％丙二醇單甲醚乙酸酯 45苯基-甲基-二甲基倍半硅氧烷(42.5∶42.5∶15) 49.84六羥甲基密胺5甲苯磺酸三苯基锍0.15Dow SILWET L-7604硅酮系油 0.01實施例11(實施例25、39)重量％丙二醇單甲醚乙酸酯 50苯基-甲基-倍半硅氧烷(67∶33)45.3聚四氫呋喃 4.56全氟丁烷磺酸萘基二苯基锍0.1Dow SILWET L-7604硅酮系油 0.04實施例12(實施例26、40)重量％丙二醇單甲醚乙酸酯 50苯基-甲基-二甲基倍半硅氧烷(48∶48∶2) 45.3聚己內(nèi)酯4.56甲苯磺酸三苯基锍0.1Dow SILWET L-7604硅酮系油 0.04
實施例13(實施例27、41)重量％丙二醇單甲醚乙酸酯 45苯基-甲基-二甲基倍半硅氧烷(48∶48∶2) 44.84聚己內(nèi)酯10甲苯磺酸三苯基锍0.15Dow SILWET L-7604硅酮系油 0.01實施例14(實施例28、42)重量％丙二醇單甲醚乙酸酯 45苯基-甲基-二甲基倍半硅氧烷(42.5∶42.5∶15) 49.84甘油5甲苯磺酸三苯基锍0.15Dow SILWET L-7604硅酮系油 0.01實施例15-28重復(fù)實施例1-14的步驟和材料，不同的是在輥涂之前，將5μm的硅酮剝離層涂覆在PET基片的背面上代替前表面上的PE保護性覆蓋層。
實施例29-42重復(fù)實施例1-14的步驟和材料，不同的是，所述基片用125μm厚的牛皮紙，該紙的后表面用聚乙烯浸漬，代替前表面PE保護性覆蓋層。
2.印刷電路板的制備實施例43-61參看表1，使用下述用于在印刷電路板上形成光波導(dǎo)的步驟。
a.底包層的形成將其上包含電路的30mg/m2銅箔包層印刷電路板置于熱輥層壓機中。從表2所列的底包層(“包層1”)干膜的主體部分上除去前表面PE保護性覆蓋層(如果存在的話)。將所述干膜的聚合物層抵靠印刷電路板的銅表面放置，并在20psi(1.4kg/m2)、100℃下，以30cm/分鐘的速度在熱輥層壓機中將所述干膜層壓到印刷電路板上。將所述聚合物層裸曝光于來自汞鹵素?zé)舻?00mJ/cm2的光化輻射下。將PET膜從該結(jié)構(gòu)上除去，并將印刷電路板在180℃的對流烘箱中放置60分鐘以將該層固化，從而在印刷電路板上形成底包層。
b.芯結(jié)構(gòu)的形成將層壓了底包層的印刷電路板置于熱輥層壓機中。從表2所列的芯層干膜的主體上除去前表面PE保護性覆蓋層(如果存在的話)。將所述芯層干膜的聚合物層抵靠印刷電路板上的波導(dǎo)底包層放置，并在20psi(138kPa)、100℃下，以30cm/分鐘的速度在熱輥層壓機中層壓所述干膜。將所述聚合物芯層透過帶有有2-30cm、寬25-250μm開口的芯層圖案的掩模在汞鹵素?zé)舻?00mJ/cm2的光化輻射下曝光。將印刷電路板在90℃的對流烘箱中放置20分鐘。除去PET，并在室溫下，于適度攪拌下將印刷電路板在0.7N的NaOH顯影劑溶液中室溫放置2.5分鐘。在去離子水中清洗該印刷電路板，并用氣刀干燥。然后，在180℃的對流烘箱中固化60分鐘，從而在波導(dǎo)底包層上產(chǎn)生許多波導(dǎo)芯層。
c.頂包層的形成采用與上述用于底包層的相同的步驟在底包層和芯層結(jié)構(gòu)上形成頂包層(“包層2”)，從而在印刷電路板基片上形成波導(dǎo)結(jié)構(gòu)。
表1

雖然已參照其具體實施方式
對本發(fā)明進行了詳細(xì)的描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易明白，在不偏離權(quán)利要求書的范圍的前提下，可進行各種改變和修改，并使用等價的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種適用于形成光學(xué)元件的干膜，它包括具有前表面和后表面的載體基片；在所述載體基片的前表面上的負(fù)性可光成像的聚合物層，該聚合物層包含光活性組分和通式RSiO1.5的單元，式中R是取代或未取代的有機基團，并且在各個單元中，R不含羥基；所述單元包括通式R1SiO1.5和R2SiO1.5的單元，式中R1是取代或未取代的脂族基，R2是取代或未取代的芳族基；在所述載體基片的前表面或后表面上的保護性覆蓋層。
2.如權(quán)利要求1所述的干膜，其特征在于，所述載體基片是聚合物膜。
3.如權(quán)利要求1或2所述的干膜，其特征在于，所述干膜呈卷狀。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的干膜，其特征在于，所述保護性覆蓋層置于所述載體基片的后表面上。
5.一種形成光學(xué)器件的方法，它包括(a)在第一基片上施加干膜，所述干膜包含載體基片和負(fù)性可光成像的聚合物層，該可光成像的聚合物層包含光活性組分和通式RSiO1.5的單元，式中R是取代或未取代的有機基團，并且在各個單元中，R不含羥基；所述單元包括通式R1SiO1.5和R2SiO1.5的單元，式中R1是取代或未取代的脂族基，R2是取代或未取代的芳族基；(b)在進行了步驟(a)之后，將至少一部分所述可光成像的聚合物層曝光于光化輻射下。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述光學(xué)器件是光波導(dǎo)，該方法還包括對所述曝光的可光成像的聚合物層顯影，形成光波導(dǎo)芯層結(jié)構(gòu)。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，在步驟(a)之前，它還包括在所述第一基片上設(shè)置底包層，并在該底包層和芯層結(jié)構(gòu)上設(shè)置頂包層。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述底包層和/或頂包層是通過在所述第一基片上分別施加底包層干膜或頂包層干膜來形成的，所述頂包層干膜或底包層干膜包含載體基片和負(fù)性可光成像的聚合物層，該可光成像的聚合物層包含通式R3SiO1.5的單元，式中R3是取代或未取代的有機基團。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，它還包括將所述底包層干膜和/或頂包層干膜曝光于光化輻射下。
10.如權(quán)利要求5-9中任一項所述的方法，其特征在于，所述第一基片是印刷電路板基片。
全文摘要
提供了用于形成光學(xué)元件的干膜。所述干膜包括具有前表面和后表面的載體基片。在所述載體基片的前表面上置有負(fù)性可光成像的聚合物層，該聚合物層包括光活性組分和通式RSiO
文檔編號G03F7/20GK1804670SQ20051013616
公開日2006年7月19日 申請日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者J·G·謝爾納特, M·L·莫伊尼漢, L·W·利特爾 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司