專利名稱：感放射線性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及感放射線性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
感放射線性樹脂組合物作為用于形成以例如薄膜晶體管(以下有時(shí)記為TFT)型液晶顯示裝置的絕緣膜、有機(jī)EL顯示裝置中使用的有機(jī)EL絕緣膜、反射型TFT基板中使用的漫反射板、固體攝像元件(以下有時(shí)記為CCD)的保護(hù)膜等為首的透明硬化樹脂圖形的材料是有用的(參照日本特開平9-152625號(hào)公報(bào))。
但是，在使用感放射線性樹脂組合物形成透明硬化樹脂圖形時(shí)的顯影工序中，會(huì)有發(fā)生圖形剝離的情況，因此希望開發(fā)能得到不易發(fā)生剝離的圖形的感放射線性樹脂組合物。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，包含含有乳酸丁酯的溶劑的感放射線性樹脂組合物能得到不易發(fā)生剝離的圖形。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供在顯影透明硬化樹脂圖形時(shí)，圖形不易發(fā)生剝離的感放射線性樹脂組合物。
即，本發(fā)明提供以下[1]～[9]方面[1].一種感放射線性樹脂組合物，其為含有具有硬化性的堿可溶性樹脂(A)、醌二疊氮基化合物(B)和溶劑(C)的感放射線性樹脂組合物，其中溶劑(C)為含有乳酸丁酯的溶劑。
.[1]所述的組合物，其中，具有硬化性的堿可溶性樹脂(A)為含有由不飽和羧酸衍生的構(gòu)成單元(a1)、和由具有硬化性基團(tuán)的不飽和化合物[但不是不飽和羧酸]衍生的構(gòu)成單元(a2)的共聚物。
.[2]所述的組合物，其中，構(gòu)成單元(a2)中的硬化性基團(tuán)為氧雜環(huán)丁烷基。
.[1]～[3]任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，具有硬化性的堿可溶性樹脂(A)還含有構(gòu)成單元(a3)，所述構(gòu)成單元(a3)是選自由具有烯烴性雙鍵的羧酸酯衍生的構(gòu)成單元(a31)、由具有聚合性碳-碳不飽和鍵的芳香族化合物衍生的構(gòu)成單元(a32)、由氰化乙烯基化合物衍生的構(gòu)成單元(a33)、和由N-取代馬來酰亞胺化合物衍生的構(gòu)成單元(a34)的至少1種。
.[1]-[4]任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，溶劑(C)為含有選自二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、以及γ-丁內(nèi)酯的至少1種的有機(jī)溶劑和乳酸丁酯的溶劑。
.[1]～[5]任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，相對(duì)于溶劑(C)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，乳酸丁酯的含量為1～30質(zhì)量％。
.一種透明硬化樹脂圖形，其是由[1]～[6]任意一項(xiàng)所述的組合物形成的。
.一種透明硬化樹脂圖形的制造方法，其中在基板上涂覆[1]～[6]任意一項(xiàng)所述的組合物，除去溶劑后，通過掩模照射放射線，接著用堿水溶液顯影而形成規(guī)定圖形后，對(duì)基板上的圖形照射放射線。
.[8]所述的制造方法，其中，對(duì)基板上的圖形照射放射線后，進(jìn)而加熱。


圖1為表示使用本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物形成透明硬化樹脂圖形的工序的模式圖。
符號(hào)的說明1感放射線性樹脂組合物層11未照射區(qū)域12照射區(qū)域2基板3掩模4放射線5樹脂圖形
6透明硬化樹脂圖形具體實(shí)施方式
以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物為含有具有硬化性的堿可溶性樹脂(A)、醌二疊氮基化合物(B)和溶劑(C)的感放射線性樹脂組合物，其中溶劑(C)為含有乳酸丁酯的溶劑。
作為本發(fā)明中使用的具有硬化性的堿可溶性樹脂(A)，優(yōu)選使用含有由不飽和羧酸衍生的構(gòu)成單元(a1)和由具有硬化性基團(tuán)的不飽和化合物衍生的構(gòu)成單元(a2)的共聚物(其中，衍生成構(gòu)成單元(a2)的不飽和化合物不是不飽和羧酸)。
作為上述衍生構(gòu)成單元(a1)的不飽和羧酸，例如可以舉出不飽和一元羧酸或不飽和二元羧酸等分子中具有1個(gè)或多個(gè)羧基的不飽和羧酸等。
作為該不飽和羧酸，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等。
作為衍生上述構(gòu)成單元(a2)的具有硬化基團(tuán)的不飽和化合物，例如有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3，4-環(huán)氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3，4-環(huán)氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-4，5-環(huán)氧基戊基酯、(甲基)丙烯酸2，3-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯、鄰乙烯基芐基縮水甘油醚、間乙烯基芐基縮水甘油醚、對(duì)乙烯基芐基縮水甘油醚、2-乙烯基氧化環(huán)己烯、3-乙烯基氧化環(huán)己烯、4-乙烯基氧化環(huán)己烯等含有環(huán)氧基的不飽和化合物；3-(甲基)丙烯酸基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酸基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酸基甲基氧雜環(huán)丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酸基甲基氧雜環(huán)丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酸基甲基氧雜環(huán)丁烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酸基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酸基乙基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酸基乙基氧雜環(huán)丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酸基乙基氧雜環(huán)丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酸基乙基氧雜環(huán)丁烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酸基乙基氧雜環(huán)丁烷等含有氧雜環(huán)丁烷基的不飽和化合物等。
作為衍生構(gòu)成單元(a2)的具有硬化基的不飽和化合物，優(yōu)選使用上述含有氧雜環(huán)丁烷基的不飽和化合物，特別優(yōu)選使用3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧雜環(huán)丁烷。
作為構(gòu)成單元(a2)，使用包含含有氧雜環(huán)丁烷基的不飽和化合物的堿可溶性樹脂，制備感放射線性樹脂組合物時(shí)，該組合物存在貯存穩(wěn)定性優(yōu)異的傾向，因此優(yōu)選。
在本發(fā)明中所用的具有硬化性基團(tuán)的堿可溶性樹脂(A)中，作為共聚物成分，還可以含有作為選自由具有烯烴性雙鍵的羧酸酯衍生的構(gòu)成單元(a31)、由具有聚合性碳-碳不飽和鍵的芳香族化合物衍生的構(gòu)成單元(a32)、由氰化乙烯基化合物衍生的構(gòu)成單元(a33)和由N-取代的馬來酰亞胺化合物衍生的構(gòu)成單元(a34)的至少1種的構(gòu)成單元(a3)。
作為衍生構(gòu)成單元(a31)的具有烯烴性雙鍵的羧酸酯，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不飽和羧酸酯；(甲基)丙烯酸氨基乙酯等不飽和羧酸氨基烷基酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯等。
作為衍生構(gòu)成單元(a32)的具有聚合性碳-碳不飽和鍵的芳香族化合物，例如，可以舉出芳香族乙烯基化合物等。作為該芳香族乙烯基化合物，例如，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
作為衍生構(gòu)成單元(a33)的氰化乙烯基化合物，例如，可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代(甲基)丙烯腈等。
作為衍生構(gòu)成單元(a34)的N-取代的馬來酰亞胺化合物，例如，可以舉出N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-(4-乙?；交?馬來酰亞胺、N-(2，6-二乙基苯基)馬來酰亞胺、N-(4-二甲基氨基-3，5-二硝基苯基)馬來酰亞胺、N-琥珀酰亞氨基-3-馬來酰亞胺ベンゾエ一ト、N-琥珀酰亞氨基-3-馬來酰亞胺プロピオネ一ト、N-琥珀酰亞氨基-4-馬來酰亞胺ブチレ一ト、N-琥珀酰亞氨基-6-馬來酰亞胺カプロエ一ト、N-(1-苯氨基萘基-4)-馬來酰亞胺、N-[4-(2-苯并噁唑基)苯基]馬來酰亞胺、N-(9-吖啶基)馬來酰亞胺等。
構(gòu)成單元(a1)、(a2)、(a31)、(a32)、(a33)和(a34)各自而言，由上述例舉的化合物衍生的構(gòu)成單元可以單獨(dú)使用，也可以組合多種使用。
在含有由不飽和羧酸衍生的構(gòu)成單元(a1)和由上述具有硬化性基團(tuán)的不飽和化合物衍生的構(gòu)成單元(a2)的共聚物中，相對(duì)于共聚物的構(gòu)成單元總體的摩爾數(shù)，構(gòu)成單元(a1)的含量為5～50摩爾％，優(yōu)選15～40摩爾％，相對(duì)于共聚物的構(gòu)成單元總體的摩爾數(shù)，構(gòu)成單元(a2)的含量為95～50摩爾％，優(yōu)選85～60摩爾％。
在本發(fā)明的組合物中，共聚物中的構(gòu)成單元(a1)與構(gòu)成單元(a2)的含量在上述范圍時(shí)，從對(duì)顯影液顯示適當(dāng)?shù)娜芙馑俣群透哂不缘慕嵌葍?yōu)選。
在本發(fā)明的組合物中，堿可溶性樹脂(A)為含有構(gòu)成單元(a1)與構(gòu)成單元(a2)的共聚物時(shí)，除構(gòu)成單元(a1)與構(gòu)成單元(a2)之外，也可以含有其他的構(gòu)成單元作為任意成分。共聚物含有其他的構(gòu)成單元作為任意成分時(shí)，相對(duì)于上述共聚物的構(gòu)成單元，其他的構(gòu)成單元的含量相對(duì)于共聚物構(gòu)成單元總體的摩爾比優(yōu)選為0.1～90摩爾％，更優(yōu)選5～80摩爾％。
作為含有構(gòu)成單元(a1)與構(gòu)成單元(a2)的共聚物，例如，可以舉出3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸環(huán)己酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁基酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸異冰片酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸芐酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸環(huán)己酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸異冰片酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環(huán)戊基酯共聚物、或3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸叔丁基酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/苯基馬來酰亞胺共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧雜環(huán)丁烷/甲基丙烯酸/環(huán)己基馬來酰亞胺共聚物等。
以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)，使用凝膠滲透色譜法求得含有構(gòu)成單元(a1)與構(gòu)成單元(a2)的共聚物的重均分子量優(yōu)選為2,000～100,000，更優(yōu)選2,000～50,000，進(jìn)一步優(yōu)選3,000～20,000。重均分子量為前述范圍時(shí)，保持顯影時(shí)的殘膜率同時(shí)存在可以得到高的顯影速度的傾向，因此優(yōu)選。
相對(duì)于感放射線性樹脂組合物的固形分，本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物中的含有構(gòu)成單元(a1)與構(gòu)成單元(a2)的共聚物的含量優(yōu)選為50～90質(zhì)量％，更優(yōu)選60～90質(zhì)量％。
作為本發(fā)明中使用的醌二疊氮基化合物(B)，例如，可以舉出1，2-苯醌二疊氮基磺酸酯、1，2-萘醌二疊氮基磺酸酯、1，2-苯醌二疊氮基磺酰胺、1，2-萘醌二疊氮基磺酰胺等。
作為醌二疊氮基化合物(B)的具體實(shí)例，可以舉出2，3，4-三羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、2，3，4-三羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、2，4，6-三羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、2，4，6-三羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯等三羥基二苯酮類的1，2-萘醌二疊氮基磺酸酯；2，2’，4，4’-四羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、2，2’，4，4’-四羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、2，2’，4，3’-四羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、2，2’，4，3’-四羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、2，3，4，4’-四羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、2，3，4，4’-四羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、2，3，4，2’-四羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、2，3，4，2’-四羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、2，3，4，4’-四羥基-3’-甲氧基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、2，3，4，4’-四羥基-3’-甲氧基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯等四羥基二苯酮類的1，2-萘醌二疊氮基磺酸酯；2，3，4，2’，6’-五羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、2，3，4，2’，6’-五羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯等五羥基二苯酮類的1，2-萘醌二疊氮基磺酸酯；2，4，6，3’，4’，5’-六羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、2，4，6，3’，4’，5’-六羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、3，4，5，3’，4’，5’-六羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、3，4，5，3’，4’，5’-六羥基二苯酮-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯等六羥基二苯酮類的1，2-萘醌二疊氮基磺酸酯；雙(2，4-二羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、雙(2，4-二羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、雙(對(duì)羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、雙(對(duì)羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、1，1，1-三(對(duì)羥基苯基)乙烷-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、1，1，1-三(對(duì)羥基苯基)乙烷-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、雙(2，3，4-三羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、雙(2，3，4-三羥基苯基)甲烷-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、2，2’-雙(2，3，4-三羥基苯基)丙烷-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、2，2’-雙(2，3，4-三羥基苯基)丙烷-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、4，4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、雙(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、雙(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-己醇-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-己醇-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羥基黃烷-1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羥基黃烷-1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯等(多羥基苯基)鏈烷類的1，2-萘醌二疊氮基磺酸酯等。
上述的醌二疊氮基化合物(B)可以分別單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。相對(duì)于感放射線性樹脂組合物的固形分，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，本發(fā)明中的醌二疊氮基化合物(B)含量優(yōu)選為2～50％，更優(yōu)選5～40％。醌二疊氮基化合物(B)含量為上述范圍時(shí)，由于未曝光部和曝光部的溶解速度差變大，存在可以高度保持顯影殘膜率的傾向，因此優(yōu)選。
本發(fā)明中使用的溶劑(C)為含有乳酸丁酯的溶劑。使用含有乳酸丁酯的溶劑，在形成圖形時(shí)，存在提高附著性的傾向，因此優(yōu)選。
在溶劑(C)中，優(yōu)選乳酸丁酯與通常用于感放射線性樹脂組合物的有機(jī)溶劑混合。
作為該有機(jī)溶劑，例如可以舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等乙二醇單烷基醚類；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚或二甘醇二丁基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇甲基異丙基醚等二甘醇二烷基醚類；甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、乙二醇、甘油等醇類；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酮酸甲酯等酯類；γ-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯類等。
作為優(yōu)選與乳酸丁酯組合使用的溶劑，可以舉出二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內(nèi)酯。
相對(duì)于溶劑(C)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，乳酸丁酯的含量優(yōu)選為1～100質(zhì)量％，更優(yōu)選1～50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選1～30質(zhì)量％。乳酸丁酯的含量在上述范圍時(shí)，在形成圖形時(shí)，存在提高附著性的傾向，因此優(yōu)選。
相對(duì)于感放射線性樹脂組合物，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，溶劑(C)的含量優(yōu)選為50～95質(zhì)量％，更優(yōu)選65～90質(zhì)量％。溶劑(C)的含量在上述范圍時(shí)，存在可以形成平坦性優(yōu)良的膜的傾向，因此優(yōu)選。
本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物中，除含有堿可溶性樹脂(A)、醌二疊氮基化合物(B)和溶劑(C)之外，也可以含有聚合引發(fā)劑(D)、多元酚化合物(E)、交聯(lián)劑(F)、聚合性單體(G)等。
作為上述聚合引發(fā)劑(D)，例如可以舉出作為陽離子聚合引發(fā)劑的鎓鹽等。該鎓鹽由鎓陽離子和來自路易斯酸的陰離子構(gòu)成。
作為上述鎓陽離子，具體地可以舉出二苯基碘鎓、雙(對(duì)甲苯基)碘鎓、雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓、雙(對(duì)辛基苯基)碘鎓、雙(對(duì)十八烷基苯基)碘鎓、雙(對(duì)辛氧基苯基)碘鎓、雙(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓、苯基(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓、三苯基锍、三(對(duì)甲苯基)锍、三(對(duì)異丙基苯基)锍、三(2，6-二甲基苯基)锍、三(對(duì)叔丁基苯基)锍、三(對(duì)氰基苯基)锍、三(對(duì)氯苯基)锍、二甲基(甲氧基)锍、二甲基(乙氧基)锍、二甲基(丙氧基)锍、二甲基(丁氧基)锍、二甲基(辛氧基)锍、二甲基(十八烷氧基)锍、二甲基(異丙氧基)锍、二甲基(叔丁氧基)锍、二甲基(環(huán)戊氧基)锍、二甲基(環(huán)己氧基)锍、二甲基(氟代甲氧基)锍、二甲基(2-氯乙氧基)锍、二甲基(3-溴丙氧基)锍、二甲基(4-氰基丁氧基)锍、二甲基(8-硝基辛氧基)锍、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍、二甲基(2-羥基異丙氧基)锍、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍等。
優(yōu)選的鎓陽離子舉出雙(對(duì)甲苯基)碘鎓、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓、雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓、三苯基锍、三(對(duì)叔丁基苯基)锍。
作為上述來自路易斯酸的陰離子，具體地可以舉出六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、六氟銻酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽等，優(yōu)選舉出六氟銻酸鹽或四(五氟苯基)硼酸鹽。
可以任意組合使用上述鎓陽離子和來自路易斯酸的陰離子。
作為光陽離子聚合引發(fā)劑(D)的具體實(shí)例可以舉出二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、雙(對(duì)甲苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(對(duì)辛基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(對(duì)十八烷基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(對(duì)辛氧基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、苯基(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、甲基萘基碘鎓六氟磷酸鹽、乙基萘基碘鎓六氟磷酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽、三(對(duì)甲苯基)锍六氟磷酸鹽、三(對(duì)異丙基苯基)锍六氟磷酸鹽、三(2，6-二甲基苯基)锍六氟磷酸鹽、三(對(duì)叔丁基苯基)锍六氟磷酸鹽、三(對(duì)氰基苯基)锍六氟磷酸鹽、三(對(duì)氯苯基)锍六氟磷酸鹽、二甲基萘基锍六氟磷酸鹽、二乙基萘基锍六氟磷酸鹽、二甲基(甲氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(乙氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(丙氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(丁氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(辛氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(十八烷氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(異丙氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(叔丁氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(環(huán)戊氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(環(huán)己氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(氟甲氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(2-氯乙氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(3-溴丙氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(4-氰基丁氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(8-硝基辛氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(2-羥基異丙氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、雙(對(duì)甲苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、雙(對(duì)辛基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、雙(對(duì)十八烷基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、雙(對(duì)辛氧基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、雙(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、苯基(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、甲基萘基碘鎓六氟砷酸鹽、乙基萘基碘鎓六氟砷酸鹽、三苯基锍六氟砷酸鹽、三(對(duì)甲苯基)锍六氟砷酸鹽、三(對(duì)異丙基苯基)锍六氟砷酸鹽、三(2，6-二甲基苯基)锍六氟砷酸鹽、三(對(duì)叔丁基苯基)锍六氟砷酸鹽、三(對(duì)氰基苯基)锍六氟砷酸鹽、三(對(duì)氯苯基)锍六氟砷酸鹽、二甲基萘基锍六氟砷酸鹽、二乙基萘基锍六氟砷酸鹽、二甲基(甲氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(乙氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(丙氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(丁氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(辛氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(十八烷氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(異丙氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(叔丁氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(環(huán)戊氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(環(huán)己氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(氟甲氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(2-氯乙氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(3-溴丙氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(4-氰基丁氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(8-硝基辛氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(2-羥基異丙氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟砷酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、雙(對(duì)甲苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、雙(對(duì)辛基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、雙(對(duì)十八烷基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、雙(對(duì)辛氧基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、雙(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、苯基(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、甲基萘基碘鎓六氟銻酸鹽、乙基萘基碘鎓六氟銻酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、三(對(duì)甲苯基)锍六氟銻酸鹽、三(對(duì)異丙基苯基)锍六氟銻酸鹽、三(2，6-二甲基苯基)锍六氟銻酸鹽、三(對(duì)叔丁基苯基)锍六氟銻酸鹽、三(對(duì)氰基苯基)锍六氟銻酸鹽、三(對(duì)氯苯基)锍六氟銻酸鹽、二甲基萘基锍六氟銻酸鹽、二乙基萘基锍六氟銻酸鹽、二甲基(甲氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(乙氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(丙氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(丁氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(辛氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(十八烷氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(異丙氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(叔丁氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(環(huán)戊氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(環(huán)己氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(氟甲氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(2-氯乙氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(3-溴丙氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(4-氰基丁氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(8-硝基辛氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(2-羥基異丙氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(對(duì)甲苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(對(duì)辛基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(對(duì)十八烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(對(duì)辛氧基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、苯基(對(duì)十八烷氧基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基萘基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、乙基萘基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對(duì)甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對(duì)異丙基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(2，6-二甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對(duì)叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對(duì)氰基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對(duì)氯苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基萘基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二乙基萘基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(甲氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(乙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(丁氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(辛氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(十八烷氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(異丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(叔丁氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(環(huán)戊氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(環(huán)己氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(氟甲氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(2-氯乙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(3-溴丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(4-氰基丁氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(8-硝基辛氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(2-羥基異丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽等。
其中，優(yōu)選使用雙(對(duì)甲苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽、三(對(duì)叔丁基苯基)锍六氟磷酸鹽、雙(對(duì)甲苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、三苯基锍六氟砷酸鹽、三(對(duì)叔丁基苯基)锍六氟砷酸鹽、雙(對(duì)甲苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、三(對(duì)叔丁基苯基)锍六氟銻酸鹽、雙(對(duì)甲苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對(duì)叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽，更優(yōu)選使用雙(對(duì)甲苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓六氟銻酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、三(對(duì)叔丁基苯基)锍六氟銻酸鹽、雙(對(duì)甲苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(對(duì)叔丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三(對(duì)叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸鹽。
含有聚合引發(fā)劑(D)時(shí)，相對(duì)于感放射線性樹脂組合物的固形分，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1～5質(zhì)量％。聚合引發(fā)劑(D)的含量為上述范圍時(shí)，可以提高熱硬化時(shí)的硬化速度，抑制熱硬化時(shí)的分辨率的降低，進(jìn)而硬化膜的耐溶劑性存在提高的傾向，因此優(yōu)選。
作為上述多元酚化合物(E)，可以舉出分子中具有2個(gè)以上的酚性羥基的化合物、至少以羥基苯乙烯為原料單體而得到的聚合物、或酚醛清漆樹脂等。
作為上述分子中具有2個(gè)以上的酚性羥基的化合物，例如可以舉出在醌二疊氮基化合物的說明中例舉的三羥基二苯酮類、四羥基二苯酮類、五羥基二苯酮類、六羥基二苯酮類、(多羥基苯基)鏈烷類等。
此外，作為至少以羥基苯乙烯為原料單體而得到的聚合物的具體實(shí)例，可舉出聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、羥基苯乙烯/甲基丙烯酸環(huán)己基酯共聚物、羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物、羥基苯乙烯/烷氧基苯乙烯共聚物等聚合羥基苯乙烯得到的樹脂等。
進(jìn)而，作為上述酚醛清漆樹脂，例如可以舉出由選自苯酚類、甲酚類和兒茶酚類的至少一種的化合物與選自醛類和酮類的1種以上的化合物經(jīng)縮聚而得到的樹脂等。
含有上述多元酚化合物(E)時(shí)，相對(duì)于感放射線性樹脂組合物的固形分，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，多元酚化合物的含量優(yōu)選0.1～40質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1～25質(zhì)量％。多元酚化合物(E)的含量為上述范圍時(shí)，存在分辨率提高、可見光透射率不降低的傾向，因此優(yōu)選。
作為上述交聯(lián)劑(F)例如可以舉出羥甲基化合物等。
作為上述羥甲基化合物，例如可以舉出烷氧基甲基化蜜胺樹脂或烷氧基甲基化尿素樹脂等烷氧基甲基化氨基樹脂等。
其中，作為烷氧基甲基化蜜胺樹脂，例如可以舉出甲氧基甲基化蜜胺樹脂、乙氧基甲基化蜜胺樹脂、丙氧基甲基化蜜胺樹脂、丁氧基甲基化蜜胺樹脂等。此外，作為烷氧基甲基化尿素樹脂，可以舉出甲氧基甲基化尿素樹脂、乙氧基甲基化尿素樹脂、丙氧基甲基化尿素樹脂、丁氧基甲基化尿素樹脂等。上述交聯(lián)劑可以分別單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
使用交聯(lián)劑(F)時(shí)，相對(duì)于感放射線性樹脂組合物的固形分，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，交聯(lián)劑的含量優(yōu)選為0.1～15質(zhì)量％。交聯(lián)劑的含量為上述范圍時(shí)，得到的膜的可見光透射率增大，作為透明硬化樹脂圖形的性能提高，因此優(yōu)選。
作為上述聚合性單體(G)，例如可以舉出通過加熱能夠進(jìn)行自由基聚合的聚合性單體、能夠進(jìn)行陽離子聚合的聚合性單體等。作為優(yōu)選的聚合性單體(G)，可以舉出能夠進(jìn)行陽離子聚合的聚合性單體。
作為上述能夠進(jìn)行自由基聚合的聚合性單體，例如可以舉出具有聚合性碳-碳不飽和鍵的化合物等。該具有聚合性碳-碳不飽和鍵的化合物可以是單官能的聚合性單體，也可以是雙官能的聚合性單體、還可以是多官能(三官能以上)的聚合性單體。
作為單官能的聚合性單體，例如可以舉出丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、甲基丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙基酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙基酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、甲基丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
作為雙官能的聚合性單體，例如可以舉出1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯等。
此外，作為多官能的聚合性單體，例如可以舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。
在上述具有聚合性碳-碳不飽和鍵的化合物中，優(yōu)選使用雙官能或多官能的聚合性單體。具體地說，優(yōu)選使用季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。更優(yōu)選使用二季戊四醇六丙烯酸酯。
此外，也可以將雙官能或多官能的聚合性單體和單官能的聚合性單體組合使用。
作為能夠進(jìn)行陽離子聚合的聚合性單體，例如可以舉出具有乙烯基醚基、丙烯基醚基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基等陽離子聚合性的官能團(tuán)的單體等。
作為上述含有乙烯基醚基的單體，例如可以舉出三甘醇二乙烯基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等。
作為上述含有丙烯基醚基的單體，例如可以舉出4-(1-丙烯基氧基甲基)-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮等。
作為上述含有環(huán)氧基的化合物，例如可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、苯酚線型酚醛環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式環(huán)氧樹脂等。
作為上述含有氧雜環(huán)丁烷基的化合物，例如可以舉出雙[3-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷基)甲基]醚、1，4-雙[3-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基]苯、1，4-雙[3-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基]甲基苯、1，4-雙[3-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基]環(huán)己烷、1，4-雙[3-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基]甲基環(huán)己烷、3-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷基)甲基化酚醛清漆樹脂等。
可以分別單獨(dú)使用上述聚合性單體(G)，也可以組合2種以上使用。含有聚合性單體(G)時(shí)，相對(duì)于感放射線性樹脂組合物的固形分，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，其含量優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量％。
在本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物中，根據(jù)需要，還可以含有其他成分，例如表面活性劑、抗氧化劑、溶解抑制劑、敏化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、粘結(jié)性改良劑、電子給體等各種添加劑。
本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物可以如下制備，例如混合將上述堿可溶性樹脂(A)溶解于溶劑(C)的溶液和將醌二疊氮基化合物(B)溶解于溶劑(C)的溶液。此外，制備后的液體，進(jìn)而還可以混合添加溶劑(C)。溶液混合后，優(yōu)選過濾除去固形質(zhì)。上述過濾優(yōu)選使用孔徑3μm以下(更優(yōu)選0.1μm～2μm左右)的濾器進(jìn)行過濾。相對(duì)于上述堿可溶性樹脂(A)或醌二疊氮基化合物(B)，所用的溶劑(C)可以相同，也可以不相同。此外，如果是互溶的溶劑，也可以使用多種溶劑(C)。
使用本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物形成透明硬化樹脂圖形時(shí)，例如，在基板(2)上形成包含本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物的層(1)[參照?qǐng)D1(a)]，通過掩模(3)對(duì)上述層(1)照射放射線(4)曝光后[參照?qǐng)D1(b)]，可以進(jìn)行顯影[參照?qǐng)D1(c)]。
作為基板(2)例如可以舉出透明的玻璃板等。在上述基板上也可以形成TFT或CCD等電路或?yàn)V色器等。
包含感放射線性樹脂組合物的層(1)例如可以通過將感放射線性樹脂組合物涂覆到基板(2)上的方法等而形成。涂覆例如可以通過旋轉(zhuǎn)涂覆法、流延涂覆法、輥涂法、狹縫-旋轉(zhuǎn)涂覆法、狹縫涂布法等進(jìn)行。涂覆后，加熱干燥(預(yù)烘烤)或減壓干燥后加熱，通過使溶劑等揮發(fā)成分揮發(fā)，形成感放射線性樹脂組合物層(1)。其中，加熱溫度通常為70～200℃，優(yōu)選80～130℃。形成的感放射線性樹脂組合物層(1)幾乎不含揮發(fā)成分。此外，上述感放射線性樹脂組合物層(1)的厚度為1.5μm～5μm左右。
之后，通過掩模(3)對(duì)感放射線性樹脂組合物層(1)照射放射線(4)。掩模(3)的圖形可以根據(jù)樹脂圖形的目標(biāo)圖形形狀進(jìn)行適宜選擇。作為放射線例如使用g線、i線等的光線。放射線例如優(yōu)選使用掩模對(duì)準(zhǔn)器或步進(jìn)曝光裝置(ステツパ)(未圖示)等進(jìn)行照射，以在感放射線性樹脂組合物層的總體或一部分上平行地照射。這樣通過照射放射線，可以準(zhǔn)確地進(jìn)行掩模(3)與感放射線性樹脂組合物層(1)位置對(duì)準(zhǔn)。
上述曝光之后進(jìn)行顯影。顯影例如可以將曝光后的感放射線性樹脂組合物層(1)通過パパドル法、浸漬法、噴淋法等來進(jìn)行。作為顯影液通常使用堿水溶液。作為堿水溶液使用堿性化合物的水溶液，堿性化合物可以是無機(jī)堿性化合物，也可以是有機(jī)堿性化合物。
作為無機(jī)堿性化合物，例如可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、硅酸鈉、硅酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等。
作為有機(jī)堿性化合物，例如可以舉出氫氧化四甲銨、氫氧化2-羥基乙基三甲銨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一異丙胺、二異丙胺、乙醇胺等。
上述堿性化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。相對(duì)于顯影液，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，顯影液中的堿性化合物的含量優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1～5質(zhì)量％。
顯影液還可以含有表面活性劑。作為該表面活性劑，例如可以舉出非離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑等。
作為非離子系表面活性劑，例如可以舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚等聚氧乙烯衍生物，氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作為陽離子系表面活性劑，例如可以舉出硬脂基胺鹽酸鹽等胺鹽、月桂基三甲基氯化銨等季銨鹽等。
作為陰離子系表面活性劑，例如可以舉出月桂醇硫酸酯鈉、油醇硫酸酯鈉等硫酸高級(jí)醇酯鹽、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨等烷基硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽等。
這些表面活性劑可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
此外，顯影液還可以含有有機(jī)溶劑。作為上述有機(jī)溶劑，例如可以舉出甲醇、乙醇等水溶性有機(jī)溶劑等。
通過顯影，感放射線性樹脂組合物層(1)之中，在之前曝光時(shí)被放射線照射的放射線照射區(qū)域(12)溶解于顯影液，放射線未照射的放射線未照射區(qū)域(11)不溶于顯影液而殘留，形成樹脂圖形(5)。
本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物含有醌二疊氮基化合物(B)，因此即使感放射線性樹脂組合物層(1)與顯影液接觸時(shí)間短，照射區(qū)域(12)也容易溶解，除去。此外，由于含有醌二疊氮基化合物(B)，因此即使感放射線性樹脂組合物層(1)與顯影液接觸時(shí)間長，未照射區(qū)域(11)也不會(huì)溶解于顯影液中而消失。
堿顯影后通常水洗干燥。干燥后，進(jìn)而對(duì)所得樹脂圖形(5)的全部或一部分照射放射線。在此照射的放射線優(yōu)選紫外線或遠(yuǎn)紫外線，單位面積的照射量優(yōu)選比之前曝光時(shí)的照射量多。
這樣形成的樹脂圖形(5)從提高最終得到的透明硬化樹脂圖形(6)的耐熱性或耐溶劑性等的角度考慮，進(jìn)一步優(yōu)選進(jìn)行加熱處理(后烘烤)。通過采用熱板或クリ一ン烘箱等加熱裝置對(duì)總體照射了放射線后的基板加熱的方法進(jìn)行加熱。加熱溫度通常為150℃～250℃，優(yōu)選180℃～240℃左右。加熱時(shí)間通常為5分鐘～120分鐘，優(yōu)選15分鐘～90分鐘左右。通過加熱使圖形硬化，形成透明硬化樹脂圖形(6)。
這樣形成的透明硬化樹脂圖形對(duì)底材的附著性高。因此，使用本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物時(shí)，可以高產(chǎn)率地形成高成品率的透明硬化樹脂圖形。
使用本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物得到的透明硬化樹脂圖形，例如優(yōu)選用作TFT基板，有機(jī)EL元件的絕緣膜、CCD的保護(hù)膜等。
實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不被實(shí)施例所限定。
制造例1在裝有攪拌機(jī)、冷凝管以及溫度計(jì)的200mL四頸燒瓶中，加入以下原料，在氮?dú)饬飨?，將四頸燒瓶浸入油浴，保持燒瓶內(nèi)部溫度為85～95℃，同時(shí)攪拌3小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，得到樹脂A1。該樹脂A1的聚苯乙烯換算重均分子量為8,000。
甲基丙烯酸 6.8gN-環(huán)己基馬來酰亞胺14.2g3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧雜環(huán)丁烷 17.8g乳酸乙酯 90.7g偶氮二異丁腈 1.1g關(guān)于該樹脂A1的聚苯乙烯換算重均分子量，在以下條件下進(jìn)行測定。
裝置HLC-8120GPC(東ソ-(株)制)柱TSK-GELG2000HXL、TSK-GELG4000HXL(串聯(lián))柱溫40℃移動(dòng)相溶劑四氫呋喃流速1.0mL/分鐘進(jìn)樣量50μL檢測器RI測定試樣濃度0.6質(zhì)量％(溶劑四氫呋喃)校正用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)TSK標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(TSK STANDARDPOLYSTYRENE)F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(東ソ-(株)制)實(shí)施例1在23℃下，將樹脂A1(100質(zhì)量份)、由下式(1)表示的化合物(22質(zhì)量份)、(對(duì)甲苯基)(對(duì)異丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽(Rhodorsil Photoinitiator2074；ロ-デイア公司制)(2質(zhì)量份)、3-乙氧基丙酸乙酯(285質(zhì)量份)、乙酸丁酯(34質(zhì)量份)和乳酸丁酯(17質(zhì)量份)混合后，通過孔徑1.0μm的聚四氟乙烯制筒式過濾器進(jìn)行加壓過濾，得到感放射線性樹脂組合物1。
在透明玻璃基板(#1737；コ-ニング公司制)上，旋轉(zhuǎn)涂覆上述得到的感放射線性樹脂組合物1，使用クリ一ン烘箱在100℃下加熱3分鐘(預(yù)烘烤)，形成3μm厚的感放射線性樹脂組合物層(1)[參照?qǐng)D1(a)]。膜厚度使用膜厚度計(jì)(DEKTAK3；(株)ULVAC制)進(jìn)行測定。
之后，使用觸點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)器(M-2Li；ミカサ(株)制)，通過掩模(3)對(duì)得到的感放射線性樹脂組合物層(1)照射放射線(4)(波長365nm基準(zhǔn)下的強(qiáng)度為250mJ/cm2)，進(jìn)行曝光[參照?qǐng)D1(b)]。
曝光后，在23℃的0.4質(zhì)量％氫氧化四甲銨水溶液中浸漬70秒鐘進(jìn)行顯影，然后用超純水洗滌，干燥。在顯影后未見剝離，附著性優(yōu)良。
顯影后的樹脂圖形(5)干燥后，使用觸點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)器(M-2Li；ミカサ(株)制)對(duì)其全體照射放射線(波長365nm基準(zhǔn)下的強(qiáng)度為300mJ/cm2)，在220℃的クリ一ン烘箱中加熱30分鐘，形成透明硬化樹脂圖形(6)[參照?qǐng)D1(c)]。
得到的透明硬化樹脂圖形(6)的厚度(T1)使用膜厚度計(jì)進(jìn)行測定，該厚度為2.5μm。
使用顯微分光光度計(jì)(OSP-200；オリンパス光學(xué)工業(yè)(株)制)測定可見光透射率。在波長400～750nm下，得到的硬化樹脂膜每1μm的光線平均透射率為99.6％，顯示高透明性，未見著色。
實(shí)施例2除使用3-乙氧基丙酸乙酯(151質(zhì)量份)、二甘醇甲基乙基醚(151質(zhì)量份)、乙酸丁酯(17質(zhì)量份)和乳酸丁酯(17質(zhì)量份)之外，與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的操作，把加壓過濾后得到的濾液作為感放射線性樹脂組合物。
進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，結(jié)果得到厚度(T1)為2.5μm的透明硬化樹脂圖形(6)，其顯影后的附著性優(yōu)良，未見剝離。光線透射率顯示為99.6％。
比較例1除使用二甘醇甲基乙基醚(287質(zhì)量份)、乙酸丁酯(32質(zhì)量份)以外，與實(shí)施例1進(jìn)行同樣的操作，加壓過濾后得到的濾液即為感放射線性樹脂組合物。
進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，結(jié)果是附著性差，顯影后涂膜剝離，沒有得到樹脂圖形(5)。
權(quán)利要求
1.一種感放射線性樹脂組合物，其為含有具有硬化性的堿可溶性樹脂(A)、醌二疊氮基化合物(B)和溶劑(C)的感放射線性樹脂組合物，其中溶劑(C)為含有乳酸丁酯的溶劑。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中，具有硬化性的堿可溶性樹脂(A)為含有由不飽和羧酸衍生的構(gòu)成單元(a1)、和由具有硬化性基團(tuán)的不飽和化合物[但不是不飽和羧酸]衍生的構(gòu)成單元(a2)的共聚物。
3.權(quán)利要求2所述的組合物，其中，構(gòu)成單元(a2)中的硬化性基團(tuán)為氧雜環(huán)丁烷基。
4.權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，具有硬化性的堿可溶性樹脂(A)還含有構(gòu)成單元(a3)，所述構(gòu)成單元(a3)是選自由具有烯烴性雙鍵的羧酸酯衍生的構(gòu)成單元(a31)、由具有聚合性碳-碳不飽和鍵的芳香族化合物衍生的構(gòu)成單元(a32)、由氰化乙烯基化合物衍生的構(gòu)成單元(a33)、和由N-取代馬來酰亞胺化合物衍生的構(gòu)成單元(a34)的至少1種。
5.權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，溶劑(C)為含有選自二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、以及γ-丁內(nèi)酯的至少1種的有機(jī)溶劑和乳酸丁酯的溶劑。
6.權(quán)利要求1～5任意一項(xiàng)所述的組合物，其中，相對(duì)于溶劑(C)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，乳酸丁酯的含量為1～30質(zhì)量％。
7.一種透明硬化樹脂圖形，其是由權(quán)利要求1～6任意一項(xiàng)所述的組合物形成的。
8.一種透明硬化樹脂圖形的制造方法，其中在基板上涂覆權(quán)利要求1～6任意一項(xiàng)所述的組合物，除去溶劑后，通過掩模照射放射線，接著用堿水溶液顯影而形成規(guī)定圖形后，對(duì)基板上的圖形照射放射線。
9.權(quán)利要求8所述的制造方法，其中，對(duì)基板上的圖形照射放射線后，進(jìn)而加熱。
全文摘要
一種感放射線性樹脂組合物，其為含有具有硬化性的堿可溶性樹脂(A)、醌二疊氮基化合物(B)和溶劑(C)的感放射線性樹脂組合物，其中溶劑(C)為含有乳酸丁酯的溶劑。
文檔編號(hào)G03F7/027GK1760756SQ200510113729
公開日2006年4月19日 申請(qǐng)日期2005年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月14日
發(fā)明者八子由子, 武部和男 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社