專利名稱：光學薄膜的制造方法、光學薄膜、偏振片、顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光學薄膜、偏振片和顯示裝置，更具體地說，涉及在用簡便的設(shè)備以生產(chǎn)性優(yōu)異的制膜法制造的薄膜中，薄膜的白化斑少并且不易產(chǎn)生活性射線固化樹脂層的硬度斑和防反射層的筋狀故障，色斑減少的光學薄膜、使用了該光學薄膜的偏振片和顯示裝置。
背景技術(shù)：
液晶顯示器(LCD)可以以低電壓、低電力消耗與IC電路直接相連，而且特別是可以薄型化，作為文字處理器或個人計算機、電視、監(jiān)測器、便攜信息終端等顯示裝置被廣泛采用。該LCD的基本構(gòu)成例如是在液晶元件的兩側(cè)設(shè)置偏振片。
上述偏振片只使一定方向的偏振面的光通過。因此，LCD承擔著使電場產(chǎn)生的液晶的取向變化可視化的重要的作用。即，LCD的性能在很大程度上取決于偏振片的性能。偏振片一般具有如下構(gòu)成由使碘或染料吸附取向的聚乙烯醇膜等構(gòu)成偏振薄膜，在偏振薄膜的表面背面兩側(cè)疊層透明的樹脂層。作為該透明的樹脂層，由于三乙酰纖維素這樣的纖維素酯薄膜的雙折射性小，因此適合作為保護膜，而且一直在使用。
近年來，液晶顯示器作為替代CRT的監(jiān)測器的用于大畫面、高畫質(zhì)化的開發(fā)在不斷進展。與此相伴，對液晶用偏振片的保護膜的要求也更為嚴格，特別是要求配置在觀察面?zhèn)鹊钠衿Ｗo膜具有高度的抗傷性、防反射性等。
纖維素酯薄膜的制造方法一般為溶液流延法，該方法是使纖維素酯溶解到鹵素系溶劑等溶劑中形成所謂涂布漆的溶液，將該溶液流延到作為支持體旋轉(zhuǎn)的環(huán)形帶或轉(zhuǎn)鼓上而成膜。流延后，在支持體上將溶劑的一部分干燥，從支持體上將固化得到的薄膜剝離，將殘留的溶劑干燥而得到纖維素酯薄膜。但是，由于該方法必須將殘存在薄膜內(nèi)部的溶劑除去，因此干燥線、干燥能量和蒸發(fā)溶劑的回收和再生裝置等、設(shè)備和制造成本變得龐大，對其進行削減也成為了課題。
作為解決上述課題的手段，例如，專利文獻1中記載的光學薄膜具有采用熔融流延形成的纖維素酯薄膜。根據(jù)本發(fā)明者的研究已了解到，雖然采用熔融流延確實使生產(chǎn)上所需的上述負荷降低，但薄膜部分白濁，容易產(chǎn)生所謂白化斑、活性射線固化樹脂層的硬度斑、防反射層的筋狀故障，要獲得無色斑等在光學上、物理上優(yōu)異的光學薄膜還存在問題。
專利文獻1特開2000-352620號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供在用簡便的設(shè)備以生產(chǎn)性優(yōu)異的制膜法制造的薄膜中，薄膜的白化斑少并且不易產(chǎn)生活性射線固化樹脂層的硬度斑和防反射層的筋狀故障，色斑減少的光學薄膜、使用了該光學薄膜的偏振片和顯示裝置。
本發(fā)明的上述目的通過以下的構(gòu)成實現(xiàn)。
1.光學薄膜，其特征在于將含有?；目?cè)〈葹?.5～2.9的纖維素樹脂、增塑劑和重均分子量為490～50000的紫外線吸收劑的加熱熔融物擠出后冷卻而形成。
2.上述項1所述的光學薄膜，其特征在于所述紫外線吸收劑至少具有2個以上的苯并三唑骨架作為紫外線吸收骨架。
3.上述項1或2所述的光學薄膜，其特征在于所述紫外線吸收劑含有重均分子量490～不足2000的紫外線吸收劑和重均分子量2000～50000的紫外線吸收劑。
4.上述項1～3中任一項所述的光學薄膜，其特征在于所述紫外線吸收劑的至少1種是下述通式(1)的化合物。
通式(1) [式中，R1、R2各自表示氫原子、取代或未取代的碳原子數(shù)1～20的烷基，R3、R4各自表示氫原子、鹵素原子，L表示碳原子數(shù)1～4的亞烷基]。
5.上述項1～4中任一項所述的光學薄膜，其特征在于所述紫外線吸收劑的至少1種是380nm的摩爾吸光系數(shù)為4000以上的紫外線吸收性單體和烯鍵式不飽和單體(或稱為烯性不飽合單體)的共聚物。
6.上述項5所述的光學薄膜，其特征在于作為所述烯鍵式不飽和單體成分，具有至少具有1種親水性基團的烯鍵式不飽和單體成分。
7.上述項1～6中任一項所述的光學薄膜，其特征在于所述紫外線吸收劑的至少1種含有由下述通式(2)所示的紫外線吸收單體衍生的聚合物。
通式(2) [式中，n表示0～3的整數(shù)，R1～R5表示氫原子、鹵素原子或取代基，X表示-COO-、-CONR7-、-OCO-或-NR7CO-，R6表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基，R7表示氫原子、烷基或芳基，其中，用R6表示的基團具有聚合性基團作為部分結(jié)構(gòu)]。
8.上述項1～7中任一項所述的光學薄膜，其特征在于所述增塑劑的磷酸酯類增塑劑的含有比率為全部增塑劑含量的40質(zhì)量％以下。
9.上述項1～8中任一項所述的光學薄膜，其特征在于所述增塑劑的至少一種從多元醇酯類增塑劑、聚酯類增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑和苯二甲酸酯類增塑劑中選取。
10.上述項1～9中任一項所述的光學薄膜，其特征在于含有0.01～5質(zhì)量％的受阻胺類或受阻酚類化合物.
11.上述項1～10中任一項所述的光學薄膜，其特征在于所述纖維素樹脂的殘留硫酸量為0.1～45ppm以下。
12.上述項1～11中任一項所述的光學薄膜，其特征在于在薄膜表面的至少一面上設(shè)置活性射線固化性樹脂層。
13.上述項12所述的光學薄膜，其特征在于在所述活性射線固化性樹脂層上設(shè)置防反射層。
14.偏振片，其特征在于在一面或兩面上具有上述項1～13中任一項所述的光學薄膜。
15.顯示裝置，其特征在于具有上述項1～13中任一項所述的光學薄膜。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供在用簡便的設(shè)備以生產(chǎn)性優(yōu)異的制膜法制造的薄膜中，薄膜的白化斑少，不易產(chǎn)生活性射線固化樹脂層的硬度斑和防反射層的筋狀故障，色斑減少的光學薄膜、使用了該光學薄膜的偏振片和顯示裝置。
具體實施例方式
以下對用于實施本發(fā)明的最佳方式進行詳細說明，但本發(fā)明并不限于這些。
本發(fā)明的光學薄膜的特征在于其為采用熔融流延形成的光學薄膜(在本專利中也稱為纖維素酯薄膜)，該熔融流延的特征在于，將含有?；目?cè)〈葹?.5～2.9的纖維素樹脂、增塑劑和重均分子量為490～50000的紫外線吸收劑的加熱熔融物擠出后冷卻而形成。
所謂本發(fā)明中的熔融流延，其定義為基本上不使用溶劑而將纖維素酯加熱熔融到顯示出流動性的溫度，然后使含有流動性的纖維素酯的熔融物流延。加熱熔融的成型法可以更具體地分為熔融擠出成型法、壓制成型法、吹脹法、注射成型法、吹塑成型法、拉伸成型法等。其中，為了獲得機械強度和表面精度等優(yōu)異的光學薄膜，優(yōu)選熔融擠出法。這里，將薄膜構(gòu)成材料加熱，使其顯現(xiàn)流動性后，在轉(zhuǎn)鼓或環(huán)形帶上擠出制膜作為熔融流延制膜法包含在本發(fā)明的熔融薄膜的制造方法中。
(纖維素酯)本發(fā)明所涉及的纖維素樹脂，是顯示出纖維素酯的結(jié)構(gòu)，含有脂肪酸酰基、取代或未取代的芳香族酰基中至少任何一種結(jié)構(gòu)的纖維素的上述單獨或混合酸酯。
以下對在滿足本發(fā)明的目的上有用的纖維素酯進行例示，但并不限于這些。
在芳香族酰基中，當芳香環(huán)為苯環(huán)時，作為苯環(huán)的取代基的例子，包括鹵素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基、碳酰胺基、磺酰胺基、脲基、芳烷基、硝基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳烷基氧羰基、氨基甲?；?、氨磺?；ⅤＱ趸?、烯基、炔基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷氧基磺?；⒎佳趸酋；?、烷基磺酰氧基和芳氧基磺?；?、-S-R、-NH-CO-OR、-PH-R、-P(-R)2、-PH-O-R、-P(-R)(-O-R)、-P(-O-R)2、-PH(＝O)-R-P(＝O)(-R)2、-PH(＝O)-O-R、-P(＝O)(-R)(-O-R)、-P(＝O)(-O-R)2、-O-PH(＝O)-R、-O-P(＝O)(-R)2-O-PH(＝O)-O-R、-O-P(＝O)(-R)(-O-R)、-O-P(＝O)(-O-R)2、-NH-PH(＝O)-R、-NH-P(＝O)(-R)(-O-R)、-NH-P(＝O)(-O-R)2、-SiH2-R、-SiH(-R)2、-Si(-R)3、-O-SiH2-R、-O-SiH(-R)2和-O-Si(-R)3。上述R為脂肪族基團、芳香族基團或雜環(huán)基團。取代基的個數(shù)優(yōu)選為1～5個，更優(yōu)選為1～4個，進一步優(yōu)選為1～3個，最優(yōu)選為1或2個。作為取代基，優(yōu)選鹵素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、?；?、碳酰胺基、磺酰胺基和脲基，更優(yōu)選鹵素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳氧基、?；吞减０坊M一步優(yōu)選鹵素原子、氰基、烷基、烷氧基和芳氧基，最優(yōu)選鹵素原子、烷基和烷氧基。
上述鹵素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。上述烷基可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或分支。烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～12，進一步優(yōu)選為1～6，最優(yōu)選為1～4。烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、己基、環(huán)己基、辛基和2-乙基己基。上述烷氧基可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或分支。烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～12，進一步優(yōu)選為1～6，最優(yōu)選為1～4。烷氧基還可以被另外的烷氧基取代。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲氧基-2-乙氧基乙氧基、丁氧基、己氧基和辛氧基。
上述芳基的碳原子數(shù)優(yōu)選為6～20，更優(yōu)選為6～12。芳基的例子包括苯基和萘基。上述芳氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為6～20，更優(yōu)選為6～12。芳氧基的例子包括苯氧基和萘氧基。上述?；奶荚訑?shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～12。?；睦影柞；?、乙?；捅郊柞；?。上述碳酰胺基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～12。碳酰胺基的例子包括乙酰胺基和苯甲酰胺基。上述磺酰胺基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～12?；酋０坊睦影谆酋０坊?、苯磺酰胺基和對甲苯磺酰胺基。上述脲基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～12。脲基的例子包括(未取代)脲基。
上述芳烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為7～20，更優(yōu)選為7～12。芳烷基的例子包括芐基、苯乙基和萘甲基。上述烷氧羰基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為2～12。烷氧羰基的例子包括甲氧羰基。上述芳氧羰基的碳原子數(shù)優(yōu)選為7～20，更優(yōu)選為7～12。芳氧羰基的例子包括苯氧羰基。上述芳烷基氧羰基的碳原子數(shù)優(yōu)選為8～20，更優(yōu)選為8～12。芳烷基氧羰基的例子包括芐氧羰基。上述氨基甲?；奶荚訑?shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～12。氨基甲?；睦影?未取代)氨基甲?；蚇-甲基氨基甲?；Ｉ鲜霭被酋；奶荚訑?shù)優(yōu)選為20以下，更優(yōu)選為12以下。氨磺?；睦影?未取代)氨磺?；蚇-甲基氨磺?；?。上述酰氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為2～12。酰氧基的例子包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
上述烯基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～20，更優(yōu)選為2～12。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基和異丙烯基。上述炔基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～20，更優(yōu)選為2～12。炔基的例子包括乙炔基。上述烷基磺酰基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～12。上述芳基磺?；奶荚訑?shù)優(yōu)選為6～20，更優(yōu)選為6～12。上述烷氧基磺?；奶荚訑?shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～12。上述芳氧基磺?；奶荚訑?shù)優(yōu)選為6～20，更優(yōu)選為6～12。上述烷基磺酰氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～12。上述芳氧基磺?；奶荚訑?shù)優(yōu)選為6～20，更優(yōu)選為6～12。
在本發(fā)明的纖維素酯中，當纖維素的羥基部分的氫原子為與脂肪族?；闹舅狨r，脂肪族?；奶荚訑?shù)為2～20，具體可以列舉乙?；?、丙酰基、丁?；惗□；⑽祯；⑷谆阴；⒓乎；?、辛?；⒃鹿瘐；?、硬脂酰基等。
在本發(fā)明中，上述脂肪族酰基還包含具有取代基的脂肪族酰基，作為取代基，可以列舉在上述芳香族?；?，當芳香環(huán)為苯環(huán)時，作為苯環(huán)的取代基所例示的基團。
此外，當上述纖維素酯的酯化的取代基為芳香環(huán)時，芳香環(huán)上取代的取代基X的個數(shù)為0或1～5個，優(yōu)選1～3個，特別優(yōu)選1或2個。此外，當芳香環(huán)上取代的取代基個數(shù)為2個以上時，可以彼此相同或不同，還可以相互連結(jié)形成縮合多環(huán)化合物(例如萘、茚、茚滿、菲、喹啉、異喹啉、色烯、色滿、酞嗪、吖啶、吲哚、二氫吲哚等)。
在上述纖維素酯中具有從取代或未取代的脂肪族?；⑷〈蛭慈〈姆枷阕艴；x取的至少任一種的結(jié)構(gòu)作為在本發(fā)明的纖維素酯中使用的結(jié)構(gòu)使用，這些可以是纖維素的單獨或混合酸酯，也可以將兩種以上的纖維素酯混合使用。
本發(fā)明所涉及的纖維素樹脂的特征在于?；目?cè)〈葹?.5～2.9。
對酰基的取代度進行說明，在纖維素上每1葡萄糖單元具有3個羥基，所謂取代度是指平均每1個葡萄糖單元結(jié)合的?；膫€數(shù)。因此，最大的取代度為3.0。這些酰基可以平均地取代于葡萄糖單元的2位、3位、6位，也可以具有分布進行取代。2位和3位合計的?；〈葍?yōu)選為1.5～1.95，更優(yōu)選為1.7～1.95，進一步優(yōu)選為1.73～1.93。6位的酰基取代度優(yōu)選為0.7～1.00，更優(yōu)選為0.85～0.98。優(yōu)選相對于2位或3位的取代度，6位的取代度高。
作為在本發(fā)明中優(yōu)選使用的纖維素酯，可以將例如(總?cè)〈?.81、6位取代度0.84的纖維素酯)、(總?cè)〈?.82、6位取代度0.85的纖維素酯)、(總?cè)〈?.77、6位取代度0.94的纖維素酯)、(總?cè)〈?.72、6位取代度0.88的纖維素酯)、(總?cè)〈?.85、6位取代度0.92的纖維素酯)、(總?cè)〈?.70、6位取代度0.89的纖維素酯)、(總?cè)〈?.75、6位取代度0.91的纖維素酯)、(總?cè)〈?.80、6位取代度0.86的纖維素酯)、(總?cè)〈?.85、6位取代度0.93的纖維素酯)、(總?cè)〈?.74、6位取代度0.84的纖維素酯)、(總?cè)〈?.72、6位取代度0.85的纖維素酯)、(總?cè)〈?.78、6位取代度0.92的纖維素酯)、(總?cè)〈?.88、6位取代度0.87的纖維素酯)、(總?cè)〈?.84、6位取代度0.87的纖維素酯)、(總?cè)〈?.88、6位取代度0.89的纖維素酯)、(總?cè)〈?.9、6位取代度0.95的纖維素酯)、(總?cè)〈?.80、6位取代度0.94的纖維素酯)、(總?cè)〈?.75、6位取代度0.87的纖維素酯)、(總?cè)〈?.70、6位取代度0.90的纖維素酯)、(總?cè)〈?.70、6位取代度0.82的纖維素酯)、(總?cè)〈?.70、6位取代度0.82的纖維素酯)等單獨或2種以上混合使用。在這種情況下，優(yōu)選將總?cè)〈鹊牟顬?～0.5的纖維素酯相互混合使用，更優(yōu)選將總?cè)〈鹊牟顬?.01～0.3的纖維素酯相互混合使用，進一步優(yōu)選將總?cè)〈鹊牟顬?.02～0.1的纖維素酯相互混合使用。此外，這里所說的總?cè)〈仁侵?位、3位、6位的?；〈鹊目偤?，與總?；〈纫馑枷嗤?。
在構(gòu)成本發(fā)明的光學薄膜的上述纖維素酯中，優(yōu)選從纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯、纖維素乙酸鄰苯二甲酸酯和纖維素鄰苯二甲酸酯中選取的至少一種。
其中特別優(yōu)選的纖維素酯可以列舉纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯。
作為混合脂肪酸酯的取代度，當更優(yōu)選的纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯的低級脂肪酸酯具有碳原子數(shù)2～4的?；鳛槿〈?，將乙?；娜〈扔洖閄，將丙酰基或丁?；娜〈扔洖閅時，為含有同時滿足下述式(I)和(II)的纖維素酯的纖維素樹脂。其中，乙?；娜〈群推渌；娜〈雀鶕?jù)ASTM-D817-96求得。
式(I)2.5≤X+Y≤2.9式(II)0≤X≤2.5其中特別優(yōu)選使用纖維素乙酸丙酸酯，其中優(yōu)選1.9≤X≤2.5，0.1≤Y≤0.9?？梢詫Ⅴ；娜〈炔煌睦w維素酯共混，作為纖維素酯薄膜整體處于上述范圍。沒有被上述?；〈牟糠滞ǔＷ鳛榱u基存在。這些可以采用公知的方法合成。
纖維素酯優(yōu)選具有70000～230000的數(shù)均分子量，更優(yōu)選具有75000～230000的數(shù)均分子量，最優(yōu)選具有78000～120000的數(shù)均分子量。
此外，本發(fā)明中使用的纖維素酯優(yōu)選使用重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn比為1.3～5.5的纖維素酯，特別優(yōu)選為1.5～5.0，更優(yōu)選為1.7～3.0，進一步優(yōu)選使用2.0～3.0的纖維素酯。
本發(fā)明中使用的纖維素酯的粘均聚合度(聚合度)優(yōu)選200以上700以下，特別優(yōu)選250以上500以下。通過在上述范圍內(nèi)，可以獲得機械強度也優(yōu)異的光學薄膜。
粘均聚合度(DP)采用以下的方法求得。
精確稱量絕對干燥的纖維素酯0.2g，溶解到二氯甲烷和乙醇的混合溶劑(質(zhì)量比9∶1)100ml中。用奧氏粘度計在25℃下測定其落下秒數(shù)，根據(jù)下式求得聚合度。
ηrel＝T/Ts[η]＝(lnηrel)/CDP＝[η]/Km這里，T為測定試樣的落下秒數(shù)，Ts為溶劑的落下秒數(shù)，C為纖維素酯的濃度(g/1)，Km＝6×10-4。
本發(fā)明中使用的纖維素樹脂的堿土類金屬含量優(yōu)選為1～50ppm的范圍。如果超過50ppm，唇部(lip)附著污垢增加或熱拉伸時、熱拉伸后的切口(slitting)部容易斷裂。如果不足1ppm，也容易斷裂，但其原因尚無充分了解。要達到不足1ppm，洗滌工序的負擔變得過大，因此在這方面不優(yōu)選。此外，更優(yōu)選為1～30ppm的范圍。這里，所謂堿土類金屬，是指Ca、Mg的總含量，可以使用X射線光電子分光分析裝置(XPS)進行測定。
本發(fā)明中使用的纖維素樹脂中的殘留硫酸含量以硫元素換算，優(yōu)選為0.1～45ppm的范圍。認為以鹽的形式含有這些物質(zhì)。殘留硫酸含量如果超過45ppm，熱熔融時的模具唇部的附著物增加，因此不優(yōu)選。此外，由于熱拉伸時、熱拉伸后的切口部容易斷裂，因此不優(yōu)選。優(yōu)選越少越好，但如果不足0.1ppm，纖維素樹脂的洗滌工序的負擔變得過大，因此不優(yōu)選，而且有時反而變得容易斷裂，因此不優(yōu)選。這可能是洗滌次數(shù)增加對樹脂產(chǎn)生影響所致，但尚未充分了解。更優(yōu)選1～30ppm的范圍。殘留硫酸含量可以按照ASTM-D817-96進行測定。
本發(fā)明中使用的纖維素樹脂中的游離酸含量優(yōu)選為1～500ppm。如果超過500ppm，模具唇部的附著物增加，而且容易斷裂。通過洗滌使其不足1ppm困難。更優(yōu)選為1～100ppm的范圍，變得更不易斷裂。特別優(yōu)選1～70ppm的范圍。游離酸含量可以按照ASTM-D817-96測定。光學薄膜中的游離酸含量通常為不足3000ppm，但優(yōu)選為1～500ppm。
通過與用于溶液流延法時相比對合成的纖維素酯進行更充分的洗滌，可以使堿土類金屬量和殘留硫酸含量達到上述范圍，當采用熔融流延法制造薄膜時，可以減輕在唇部的附著，得到平面性優(yōu)異的薄膜，可以得到尺寸變化、機械強度、透明性、耐透濕性、Rt值、Ro值良好的薄膜。
本發(fā)明中使用的纖維素酯的原料纖維素可以是木漿，也可以是棉短絨，木漿可以是針葉樹，也可以是闊葉樹，更優(yōu)選針葉樹。從制膜時的剝離性方面出發(fā)，優(yōu)選使用棉短絨。由這些制成的纖維素酯可以適當混合或單獨使用。
例如，可以以來自棉短絨的纖維素酯來自木漿(針葉樹)的纖維素酯來自木漿(闊葉樹)的纖維素酯的比率為100∶0∶0、90∶10∶0、85∶15∶0、50∶50∶0、20∶80∶0、10∶90∶0、0∶100∶0、0∶0∶100、80∶10∶10、85∶0∶15、40∶30∶30使用。
此外，在本發(fā)明中，除了纖維素酯樹脂外，可以含有纖維素醚系樹脂、乙烯基系樹脂(還包括聚醋酸乙烯酯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂等)、環(huán)狀烯烴樹脂、聚酯樹脂(芳香族聚酯、脂肪族聚酯、或包含它們的共聚物)、丙烯酸系樹脂(還包括共聚物)等。纖維素酯以外的樹脂的含量優(yōu)選0.1～30質(zhì)量％。
(紫外線吸收劑)本發(fā)明所涉及的紫外線吸收劑是重均分子量在490～50000范圍內(nèi)的紫外線吸收劑，優(yōu)選至少具有2個以上苯并三唑骨架作為紫外線吸收骨架的化合物，此外，該紫外線吸收劑優(yōu)選含有重均分子量490～2000的化合物和重均分子量2000～50000的紫外線吸收劑。
以下對本發(fā)明所涉及的紫外線吸收劑進行詳細說明。
作為紫外線吸收劑，從偏振器、顯示裝置對于紫外線的防劣化的觀點出發(fā)，優(yōu)選波長370nm以下的紫外線的吸收性能優(yōu)異的紫外線吸收劑，并且從液晶顯示性的觀點出發(fā)，優(yōu)選波長400nm以上的可見光的吸收少的紫外線吸收劑。可以列舉例如羥基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、鎳絡(luò)合物鹽系化合物等，但優(yōu)選二苯甲酮系化合物、著色少的苯并三唑系化合物。此外，可以使用特開平10-182621號公報、特開平8-337574號公報記載的紫外線吸收劑、特開平6-148430號公報記載的高分子紫外線吸收劑。
在這些紫外線吸收劑中，其為重均分子量在490～50000范圍內(nèi)的紫外線吸收劑在呈現(xiàn)本發(fā)明效果方面是必要的。如果分子量增大，則與纖維素樹脂的相容性變差，因此通常使用分子量490以下的紫外線吸收劑，但當重均分子量不足490時，存在著在薄膜表面產(chǎn)生滲出的傾向，同時發(fā)現(xiàn)經(jīng)時著色的傾向。當重均分子量超過50000時，存在與薄膜樹脂的相容性顯著惡化的傾向。
此外，本發(fā)明所涉及的紫外線吸收劑含有重均分子量490～不足2000的紫外線吸收劑(A)和重均分子量2000～50000的紫外線吸收劑(B)也是優(yōu)選的方式。將分子量不同的紫外線吸收劑并用，在提高本發(fā)明效果，同時還可以滿足上述滲出性、相容性方面是優(yōu)選的方法。紫外線吸收劑(A)、(B)的混合比率優(yōu)選在1∶99～99∶1的范圍內(nèi)適當選擇。
作為重均分子量在本發(fā)明的范圍內(nèi)，至少具有2個以上苯并三唑骨架作為紫外線吸收骨架的化合物的紫外線吸收劑的例子，優(yōu)選上述通式(1)所示的雙苯并三唑酚。
在上述通式(1)中，R1、R2各自表示氫原子、取代或未取代的碳原子數(shù)1～20的烷基，R3、R4各自表示氫原子、鹵素原子，L表示碳原子數(shù)1～4的亞烷基。
作為烷基的取代原子、取代基，可以列舉鹵素原子例如氯原子、溴原子、氟原子等，羥基、苯基(在該苯基上可以使烷基或鹵素原子等取代)等。
作為通式(1)所示的雙苯并三唑酚化合物的具體例，可以列舉例如以下的物質(zhì)。但并不限于這些物質(zhì)。
1)RUVA-100/110(大塚化學制造)2)RUVA-206(大塚化學制造)3)Tinuvin-360(千葉特種化學品制造)4)アデカスタブLA-31(旭電化制造)5)アデカスタブLA-31RG(旭電化制造)此外，本發(fā)明所涉及的紫外線吸收劑的至少1種為380nm的摩爾吸光系數(shù)為4000以上的紫外線吸收性單體和烯鍵式不飽和單體的共聚物，作為該烯鍵式不飽和單體成分，更優(yōu)選具有含有至少1種親水性基團的烯鍵式不飽和單體成分。
即，本發(fā)明如果含有其380nm的摩爾吸光系數(shù)為4000以上的紫外線吸收性單體和烯鍵式不飽和單體的共聚物，該共聚物的重均分子量為490～50000的紫外線吸收性共聚物，可以得到能夠改善上述課題的光學薄膜。
當380nm的摩爾吸光系數(shù)為4000以上時，顯示出紫外線吸收性能良好，獲得能夠阻擋紫外光的充分效果，因此光學薄膜自身著色為黃色等問題得到改善，光學薄膜自身的透明性提高。
作為在本發(fā)明的紫外線吸收性共聚物中使用的紫外線吸收性單體，可以使用380nm的摩爾吸光系數(shù)為4000以上、優(yōu)選8000以上、更優(yōu)選10000以上的單體。當380nm的摩爾吸光系數(shù)不足4000時，為了獲得所希望的UV吸收性能必須大量添加，由于霧度的上升或紫外線吸收劑的析出等，存在透明性顯著下降，薄膜強度降低的傾向。
此外，作為在上述紫外線吸收性共聚物中使用的紫外線吸收性單體，優(yōu)選400nm的摩爾吸光系數(shù)與380nm的摩爾吸光系數(shù)的比為20以上。
即，為了更接近可見光范圍，抑制400nm附近光的吸收，獲得所希望的UV吸收性能，含有具有盡可能吸收紫外光性能的紫外線吸收性單體是本發(fā)明所優(yōu)選的。
a.紫外線吸收性單體紫外線吸收性單體(紫外線吸收劑)優(yōu)選380nm的摩爾吸光系數(shù)為4000以上，特別優(yōu)選400nm的摩爾吸光系數(shù)與380nm的摩爾吸光系數(shù)的比為20以上。
作為紫外線吸收性單體，已知例如水楊酸類紫外線吸收劑(水楊酸苯酯、水楊酸對叔丁酯等)或二苯甲酮類紫外線吸收劑(2，4-二羥基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮等)、苯并三唑類紫外線吸收劑(2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑等)、氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑(2’-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3-(3’，4’-亞甲基二羥苯基)丙烯酸酯等)、三嗪類紫外線吸收劑(2-(2’-羥基-4’-己基羥苯基)-4，6-二苯基三嗪等)或特開昭58-185677號、特開昭59-149350號記載的化合物等。
作為本發(fā)明中的紫外線吸收性單體，優(yōu)選從上述所示的公知的各種類型的紫外線吸收劑中適當選擇基本骨架，導入含有烯鍵式不飽和鍵的取代基，成為可以聚合的化合物后，選擇380nm的摩爾吸光系數(shù)為4000以上的單體使用。作為本發(fā)明的紫外線吸收性單體，從保存穩(wěn)定性方面出發(fā)，優(yōu)選使用苯并三唑系化合物。特別優(yōu)選的紫外線吸收性單體如下述通式(3)所示。
通式(3) 在通式(3)中，R11～R16所示的各取代基只要無特別限定，還可以具有取代基。
在通式(3)中，R11～R16所示基團的任何1個具有上述結(jié)構(gòu)的基團所示的聚合性基團作為部分結(jié)構(gòu)。
式中，L表示2價的連接基或單鍵，R1表示氫原子或烷基。作為R1，優(yōu)選氫原子、或碳原子數(shù)1～4的烷基。含有上述聚合性基團的基團可以是R11～R16所示基團的任何1個，但優(yōu)選R11或R13、R14、R15，特別優(yōu)選R14。
在通式(3)中，R11表示鹵素原子、通過氧原子、氮原子或硫原子在苯環(huán)上取代的基團。作為鹵素原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子等，優(yōu)選氯原子。
作為通過氧原子在苯環(huán)上取代的基團，可以列舉羥基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、2-乙氧基乙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、2，4-二叔戊基苯氧基、4-(4-羥苯基磺?；?苯氧基等)、雜環(huán)氧基(例如4-吡啶氧基、2-六氫吡喃氧基等)、羰氧基(例如乙酰氧基、三氟乙酰氧基、三甲基乙酰氧基等烷基羰氧基，苯甲酰氧基、五氟苯甲酰氧基等芳基羰氧基等)、尿烷基(例如N，N-二甲基尿烷基等烷基尿烷基，N-苯基尿烷基、N-(對氰基苯基)尿烷基等芳基尿烷基)、磺酰氧基(例如甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、正十二烷磺酰氧基等烷基磺酰氧基，苯磺酰氧基、對甲苯磺酰氧基等芳基磺酰氧基)等，但優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烷氧基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)2～4的烷氧基。
作為通過氮原子在苯環(huán)上取代的基團，可以列舉硝基、氨基(例如二甲基氨基、環(huán)己基氨基、正十二烷基氨基等烷基氨基，苯胺基、對叔辛基苯胺基等芳基氨基等)、磺酰基氨基(例如甲磺?；被?、七氟丙磺酰基氨基、十六烷基磺?；被韧榛酋；被?，對甲苯磺酰基氨基、五氟苯磺?；被确蓟酋；被?、氨磺?；被?例如N，N-二甲基氨磺?；被韧榛被酋；被?、N-苯基氨磺酰基氨基等芳基氨磺酰基氨基)、?；被?例如乙?；被⑷舛罐Ⅴ；被韧榛驶被?、苯甲?；被确蓟驶被?、脲基(例如N，N-二甲基氨基脲基等烷基脲基，N-苯基脲基、N-(對氰苯基)脲基等芳基脲基)等，優(yōu)選酰基氨基。
作為通過硫原子在苯環(huán)上取代的基團，可以列舉烷基硫基(例如甲基硫基、叔辛基硫基等)、芳基硫基(例如苯基硫基等)、雜環(huán)硫基(例如1-苯基四唑-5-硫基、5-甲基-1，3，4-氧雜二唑-2-硫基等)、亞磺?；?例如甲亞磺酰基、三氟甲亞磺酰基等烷基亞磺酰基，和對甲苯亞磺?；确蓟鶃喕酋；?、磺?；?例如甲磺?；?、三氟甲磺酰基等烷基磺?；?，和對甲苯磺酰基等芳基磺?；?、氨磺酰基(例如二甲基氨磺?；?、4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基氨基磺?；韧榛被酋；交被酋；确蓟被酋；?，優(yōu)選亞磺?；?，特別優(yōu)選碳原子數(shù)4～12的烷基亞磺酰基。
在通式(3)中，n表示1～4的整數(shù)，但優(yōu)選1或2。當n為2以上時，R11表示的多個基團可以相同，也可以不同。R11表示的取代基的取代位置并無特別限制，但優(yōu)選4位或5位。
在通式(3)中，R12表示氫原子、或脂肪族基團(例如烷基、烯基、炔基等)、芳香族基團(例如苯基、對氯苯基等)、雜環(huán)基團(例如2-四氫呋喃基、2-硫代苯基、4-咪唑基、二氫吲哚-1-基和2-吡啶基等)。作為R12，優(yōu)選氫原子和烷基。
在通式(3)中，R13表示氫原子、脂肪族基團、芳香族基團、雜環(huán)基團，作為R13，優(yōu)選氫原子或碳原子數(shù)1～12的烷基，因異丙基、叔丁基、叔戊基這樣的分支烷基的耐久性優(yōu)異，因此特別優(yōu)選。
在通式(3)中，R14表示通過氧原子或氮原子在苯環(huán)上取代的基團，具體可以列舉與R11表示的通過氧原子或氮原子在苯環(huán)上取代的基團相同的基團。作為R14，優(yōu)選?；被蛲檠趸?。當R14中含有上述聚合性基團作為部分結(jié)構(gòu)時，作為R14，優(yōu)選 式中，L2表示碳原子數(shù)1～12的亞烷基，優(yōu)選3～6的直鏈狀、分支狀或環(huán)狀的亞烷基。R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)1～12的烷基、優(yōu)選2～6的烷基。
在通式(3)中，R15表示氫原子、脂肪族基團、芳香族基團、雜環(huán)基團，作為R15，優(yōu)選氫原子或碳原子數(shù)1～12的烷基，特別優(yōu)選異丙基、叔丁基、叔戊基這樣的分支烷基。
在通式(3)中，R16表示氫原子、脂肪族基團、芳香族基團、雜環(huán)基團，作為R16，優(yōu)選氫原子。
以下例示本發(fā)明中使用的優(yōu)選的紫外線吸收性單體，但并不限于這些。

b.聚合物的說明本發(fā)明中使用的紫外線吸收性共聚物的特征在于其為上述紫外線吸收性單體和烯鍵式不飽和單體的共聚物，該共聚物的重均分子量為490～50000的范圍內(nèi)。
通過成為共聚物，可以得到霧度降低、透明度優(yōu)異的光學薄膜。在本發(fā)明中，重均分子量為490～50000的范圍內(nèi)，優(yōu)選2000～20000，更優(yōu)選7000～15000。當重均分子量不足490時，存在在薄膜表面產(chǎn)生滲出的傾向，同時發(fā)現(xiàn)經(jīng)時著色的傾向。此外，當比50000大時，存在與樹脂的相容性變差的傾向。
作為可以與上述紫外線吸收性單體共聚的烯鍵式不飽和單體，可以列舉例如甲基丙烯酸及其酯衍生物(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等)、或丙烯酸及其酯衍生物(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二甘醇乙氧基酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯等)、烷基乙烯基醚(甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等)、烷基乙烯基酯(甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯等。
在這些烯鍵式不飽和單體中，優(yōu)選具有羥基或醚鍵的丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二甘醇乙氧基酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯)。這些可以1種單獨或2種以上混合與紫外線吸收性單體共聚。
可以與上述紫外線吸收性單體共聚的上述烯鍵式不飽和單體的使用比例可以考慮對制備的紫外線吸收性共聚物與透明樹脂的相容性、光學薄膜的透明性和機械強度的影響進行選擇。優(yōu)選在上述共聚物中含有20～70質(zhì)量％、更優(yōu)選30～60質(zhì)量％的紫外線吸收性單體將兩者配合。當紫外線吸收性單體的含量不足20質(zhì)量％時，要獲得所希望的紫外線吸收性能必須大量添加，由于霧度的上升或析出等而產(chǎn)生透明性降低、薄膜強度降低的傾向。當紫外線吸收性單體的含量比70質(zhì)量％多時，存在與透明樹脂的相容性變差的傾向，薄膜形成時的操作性差。
c.聚合法的說明本發(fā)明中紫外線吸收性共聚物的聚合方法無特別限定，可以廣泛采用現(xiàn)有公知的方法，可以列舉例如自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等。作為自由基聚合法的引發(fā)劑，可以列舉例如偶氮化合物、過氧化物等，可以列舉偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二酯衍生物、過氧化苯甲酰等。聚合溶劑無特別限定，可以列舉例如甲苯、氯苯等芳香族烴類溶劑，二氯乙烷、氯仿等鹵代烴類溶劑，四氫呋喃、二噁烷等醚類溶劑，二甲基甲酰胺等酰胺類溶劑，甲醇等醇類溶劑，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類溶劑，丙酮、環(huán)己酮、甲基乙基酮等酮類溶劑，水溶劑等。通過選擇溶劑，也可以進行在均一體系中聚合的溶液聚合、生成的聚合物沉淀的沉淀聚合、以膠束狀態(tài)聚合的乳液聚合。
上述紫外線吸收性共聚物的重均分子量可以采用公知的分子量調(diào)節(jié)方法進行調(diào)整。作為該分子量調(diào)節(jié)方法，可以列舉添加例如四氯化碳、月桂硫醇、巰基乙酸辛酯等鏈轉(zhuǎn)移劑的方法等。聚合溫度通常從室溫到130℃，優(yōu)選在50～100℃下進行。
上述紫外線吸收性共聚物相對于形成光學薄膜的透明樹脂，優(yōu)選以0.01～40質(zhì)量％的比例混合，更優(yōu)選以0.1～10質(zhì)量％的比例混合。此時，形成光學薄膜時的霧度如果為0.5以下，則并無特別限制，但優(yōu)選霧度為0.2以下。更優(yōu)選形成光學薄膜時的霧度為0.2以下，380nm的透過率為10％以下。
更優(yōu)選紫外線吸收劑的至少1種含有由上述通式(2)所示紫外線吸收單體衍生的聚合物。
在上述通式(2)中，n表示0～3的整數(shù)，當n為2以上時，多個R5之間可以相同，也可以不同，而且可以相互連結(jié)形成5～7元的環(huán)。
R1～R5各自表示氫原子、鹵素原子或取代基。作為鹵素原子，可以列舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，優(yōu)選氟原子、氯原子。此外，作為取代基，可以列舉例如烷基(例如甲基、乙基、異丙基、羥乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、烯基(例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基等)、芳基(例如苯基、萘基、對甲苯基、對氯苯基等)、雜環(huán)基(例如吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、雜環(huán)氧基(例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、二甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、?；?例如乙?；⒈；⒍□；?、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如苯氧羰基等)、氨基甲?；?例如甲基氨基甲?；?、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲?；?、氨基、烷基氨基(例如甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基等)、苯胺基(例如苯胺基、N-甲基苯胺基等)、酰胺基(例如乙酰胺基、丙酰胺基等)、羥基、氰基、硝基、磺酰胺基(例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基等)、氨磺?；被?例如二甲基氨磺?；被?、磺?；?例如甲磺?；⒍』酋；?、苯磺酰基等)、氨磺酰基(例如乙基氨磺?；⒍谆被酋；?、磺?；被?例如甲磺?；被?、苯磺酰基氨基等)、脲基(例如3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基、1，3-二甲基脲基等)、亞氨基(例如苯二甲酰亞氨基等)、甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等)、烷基硫基(例如甲硫基、乙硫基、正丁硫基等)、芳硫基(例如苯硫基等)等，優(yōu)選烷基、芳基。
在通式(2)中，當R1～R5所示的各基團為還可能被取代的基團時，還可以具有取代基，而且鄰接的R1～R4可以相互連結(jié)形成5～7元環(huán)。
R6表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)，作為烷基，可以列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基等。此外，上述烷基還可以具有鹵素原子、取代基，作為鹵素原子，可以列舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作為取代基，可以列舉例如芳基(例如苯基、萘基、對甲苯基、對氯苯基等)、?；?例如乙酰基、丙酰基、丁?；?、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、氨基、烷基氨基(例如甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基等)、苯胺基(例如苯胺基、N-甲基苯胺基等)、酰胺基(例如乙酰胺基、丙酰胺基等)、羥基、氰基、氨基甲?；?例如甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如苯氧羰基等)。
作為環(huán)烷基，可以列舉例如環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片基、金剛烷基等飽和環(huán)式烴，這些可以未取代，也可以被取代。
作為烯基，可以列舉例如乙烯基、烯丙基、1-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、油基等，優(yōu)選乙烯基、1-甲基-2-丙烯基。
作為炔基，可以列舉例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基、炔丙基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基等，但優(yōu)選乙炔基、炔丙基。
作為芳基，可以列舉例如苯基、萘基、蒽基等，上述芳基還可以具有鹵素原子、取代基，作為鹵素原子，可以列舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作為取代基，可以列舉例如烷基(例如甲基、乙基、異丙基、羥乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、?；?例如乙?；?、丙酰基、丁?；?、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、氨基、烷基氨基(例如甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基等)、苯胺基(例如苯胺基、N-甲基苯胺基等)、酰胺基(例如乙酰胺基、丙酰胺基等)、羥基、氰基、氨基甲?；?例如甲基氨基甲?；⒁一被柞；⒍谆被柞；?、酰氧基(例如乙酰氧基、二甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如苯氧羰基等)。
作為雜環(huán)基團，可以列舉例如吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等。作為R6，優(yōu)選烷基。
在通式(2)中，X表示-COO-、-CONR7-、-OCO-或-NR7CO-。
R7表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或雜環(huán)基，作為烷基，可以列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基等。該烷基還可以具有鹵素原子、取代基，作為鹵素原子，可以列舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作為取代基，可以列舉例如芳基(例如苯基、萘基、對甲苯基、對氯苯基等)、?；?例如乙?；⒈；?、丁?；?、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、氨基、烷基氨基(例如甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基等)、苯胺基(例如苯胺基、N-甲基苯胺基等)、酰胺基(例如乙酰胺基、丙酰胺基等)、羥基、氰基、氨基甲?；?例如甲基氨基甲?；?、乙基氨基甲?；⒍谆被柞；?、酰氧基(例如乙酰氧基、二甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如苯氧羰基等)。
作為環(huán)烷基，可以列舉例如環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片基、金剛烷基等飽和環(huán)式烴，這些可以未取代，也可以被取代。
作為芳基，可以列舉例如苯基、萘基、蒽基等，該芳基還可以具有鹵素原子、取代基，作為鹵素原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作為取代基，可以列舉例如烷基(例如甲基、乙基、異丙基、羥乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、酰基(例如乙?；⒈；?、丁酰基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、氨基、烷基氨基(例如甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基等)、苯胺基(例如苯胺基、N-甲基苯胺基等)、酰胺基(例如乙酰胺基、丙酰胺基等)、羥基、氰基、氨基甲酰基(例如甲基氨基甲?；⒁一被柞；⒍谆被柞；?、酰氧基(例如乙酰氧基、二甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基等)、芳氧羰基(例如苯氧羰基等)。
作為雜環(huán)基團，可以列舉例如吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等。作為R7，優(yōu)選氫原子。
本發(fā)明中所說的聚合性基團，是指不飽和乙烯系聚合性基團或雙官能系縮聚性基團，但優(yōu)選不飽和乙烯系聚合性基團。作為不飽和乙烯系聚合性基團的具體例，可以列舉乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯?；?、苯乙烯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、氰化乙烯基、2-氰基丙烯酰氧基、1，2-環(huán)氧基、乙烯基芐基、乙烯基醚基等，但優(yōu)選乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基。此外，所謂具有聚合性基團作為部分結(jié)構(gòu)，是指上述聚合性基團直接或通過2價以上的連結(jié)基結(jié)合，所謂2價以上的連結(jié)基，可以列舉例如亞烷基(例如亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、環(huán)己烷-1，4-二基等)、亞烯基(例如乙烯-1，2-二基、丁二烯-1，4-二基等)、亞炔基(例如乙炔-1，2-二基、丁烷-1，3-二炔-1，4-二基等)、由含有至少1個芳香族基團的化合物衍生的連結(jié)基(例如取代或未取代的苯、縮合多環(huán)烴、芳香族雜環(huán)、芳香族烴環(huán)集合、芳香族雜環(huán)集合等)、雜原子連結(jié)基(氧、硫、氮、硅、磷原子等)，但優(yōu)選亞烷基和用雜原子連結(jié)的基團。這些連結(jié)基還可以組合形成復合基團。
由紫外線吸收性單體衍生的聚合物的重均分子量優(yōu)選為2000以上30000以下，更優(yōu)選為5000以上20000以下。
本發(fā)明中使用的紫外線吸收性聚合物的重均分子量可以采用公知的分子量調(diào)節(jié)方法進行調(diào)整。作為該分子量調(diào)節(jié)方法，可以列舉添加例如四氯化碳、月桂硫醇、巰基乙酸辛酯等鏈轉(zhuǎn)移劑的方法等。聚合溫度通常從室溫到130℃，優(yōu)選在50～100℃下進行。
本發(fā)明中使用的紫外線吸收性聚合物優(yōu)選為紫外線吸收性單體和其他聚合性單體的共聚物，作為可共聚的其他聚合性單體，可以列舉例如苯乙烯衍生物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基萘等)、丙烯酸酯衍生物(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸芐酯等)、甲基丙烯酸酯衍生物(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯等)、烷基乙烯基醚(例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等)、烷基乙烯基酯(例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不飽和化合物。優(yōu)選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯。
由紫外線吸收性單體衍生的聚合物中的紫外線吸收性單體以外的共聚成分優(yōu)選還含有至少1種親水性的烯鍵式不飽和單體。
作為親水性的烯鍵式不飽和單體，如果為親水性且分子中具有可以聚合的不飽和雙鍵，則并無特別限制，可以列舉例如丙烯酸或甲基丙烯酸等不飽和羧酸，或具有羥基或醚鍵的丙烯酸或甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羥基-2-甲基丙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二甘醇乙氧基酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯等)、丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基噁唑烷酮等。
作為親水性的烯鍵式不飽和單體，優(yōu)選分子內(nèi)具有羥基或羧基的(甲基)丙烯酸酯，特別優(yōu)選甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯。
這些聚合性單體可以1種或2種以上并用與紫外線吸收性單體共聚。
本發(fā)明中使用的紫外線吸收性共聚物的聚合方法無特別限定，可以廣泛采用現(xiàn)有公知的方法，可以列舉例如自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等。作為自由基聚合法的引發(fā)劑，可以列舉例如偶氮化合物、過氧化物等，可以列舉偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二酯衍生物、過氧化苯甲酰、過氧化氫等。聚合溶劑無特別限定，可以列舉例如甲苯、氯苯等芳香族烴類溶劑，二氯乙烷、氯仿等鹵代烴類溶劑，四氫呋喃、二噁烷等醚類溶劑，二甲基甲酰胺等酰胺類溶劑，甲醇等醇類溶劑，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類溶劑，丙酮、環(huán)己酮、甲基乙基酮等酮類溶劑，水溶劑等。通過選擇溶劑，也可以進行在均一體系中聚合的溶液聚合、生成的聚合物沉淀的沉淀聚合、以膠束狀態(tài)聚合的乳液聚合、以懸浮狀態(tài)聚合的懸浮聚合。
上述紫外線吸收性單體、可與其共聚的聚合性單體和親水性的烯鍵式不飽和單體的使用比例可考慮對制備的紫外線吸收性共聚物與其他透明聚合物的相容性、光學薄膜的透明性和機械強度的影響進行適當選擇。
由紫外線吸收性單體衍生的聚合物中的紫外線吸收性單體的含有比率優(yōu)選為全體的1～70質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～60質(zhì)量％。當紫外線吸收性單體在紫外線吸收性聚合物中的含有比率不足1質(zhì)量％時，要獲得所希望的紫外線吸收性能時必須使用大量的紫外線吸收性聚合物，由于霧度的上升或析出等，成為透明性降低，薄膜強度降低的主要原因。另一方面，當紫外線吸收性單體在紫外線吸收性聚合物中的含有比率超過70質(zhì)量％時，由于與其他聚合物的相容性降低，有時得到透明的光學薄膜變得困難。
親水性烯鍵式不飽和單體在上述紫外線吸收性共聚物中優(yōu)選含有0.1～50質(zhì)量％。如果為0.1質(zhì)量％以下，沒有體現(xiàn)出親水性烯鍵式不飽和單體產(chǎn)生的相容性的改善效果，如果比50質(zhì)量％多，共聚物的分離精制變得困難。親水性烯鍵式不飽和單體更優(yōu)選的含量為0.5～20質(zhì)量％。當親水性基團在紫外線吸收性單體自身上取代時，優(yōu)選親水性的紫外線吸收性單體和親水性烯鍵式不飽和單體的合計含量在上述范圍內(nèi)。
為了滿足紫外線吸收性單體和親水性單體的優(yōu)選含量，除了這兩者外，優(yōu)選進一步使分子中不具有親水性基團的烯鍵式不飽和單體共聚。
紫外線吸收性單體和(非)親水性烯鍵式不飽和單體可以分別2種以上混合進行共聚。
以下例示本發(fā)明中優(yōu)選使用的紫外線吸收性單體的代表例，但并不限于這些。



本發(fā)明中使用的紫外線吸收劑、紫外線吸收性單體及其中間體可以參照公知的文獻合成。例如，可以參照美國專利第3072585號、美國專利第3159646號、美國專利第3399173號、美國專利第3761272號、美國專利第4028331號、美國專利第5683861號、歐洲專利第86300416號、特開昭63-227575號、特開昭63-185969號、Polymer Bulletin.V.20(2)、169-176和Chemical Abstracts V.109、No.191389等合成。
本發(fā)明中使用的紫外線吸收劑和紫外線吸收性聚合物當混合到其他透明聚合物中時，根據(jù)需要也可以與低分子化合物或高分子化合物、無機化合物等一起使用。例如，將本發(fā)明中使用的紫外線吸收性聚合物和其他較低分子紫外線吸收劑同時混合到其他透明聚合物中，或者將本發(fā)明中使用的紫外線吸收性聚合物和其他較低分子的紫外線吸收劑同時混合到其他透明聚合物中也是優(yōu)選的方式之一。同樣地，同時混合抗氧劑、增塑劑、阻燃劑等添加劑也是優(yōu)選的方式之一。
本發(fā)明中使用的紫外線吸收劑和紫外線吸收性聚合物的添加方法并無特別限定，可以與樹脂混煉，或者與樹脂一起一次溶解到溶劑中，然后干燥成為固體后使用。
本發(fā)明中使用的紫外線吸收劑和紫外線吸收性聚合物的使用量因化合物的種類、使用條件等而異，當為紫外線吸收劑時，優(yōu)選每1m2光學薄膜為0.1～5.0g，更優(yōu)選為0.1～3.0g，進一步優(yōu)選為0.4～2.0g，特別優(yōu)選為0.5～1.5g。此外，當為紫外線吸收聚合物時，優(yōu)選每1m2光學薄膜為0.1～10g，更優(yōu)選為0.6～9.0g，進一步優(yōu)選為1.2～6.0g，特別優(yōu)選為1.5～3.0g。
此外，如上所述，從防止液晶劣化的觀點出發(fā)，優(yōu)選波長380nm以下的紫外線吸收性能優(yōu)異，并且從良好的液晶顯示性的觀點出發(fā)，優(yōu)選400nm以上的可見光吸收少的物質(zhì)。在本發(fā)明中，優(yōu)選波長380nm的透過率為8％以下，更優(yōu)選為4％以下，特別優(yōu)選為1％以下。
作為能夠在本發(fā)明中使用的作為市售品的紫外線吸收劑單體，包括UVM-1的1-(2-苯并三唑)-2-羥基-5-(2-乙烯氧基羰乙基)苯、大塚化學社制的反應(yīng)型紫外線吸收劑RUVA-93的1-(2-苯并三唑)-2-羥基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯或其類似化合物。還優(yōu)選使用將這些均聚或共聚得到的聚合物或共聚物，但并不限于這些。例如，作為市售品的高分子紫外線吸收劑，還優(yōu)選使用大塚化學(株)制的PUVA-30M。紫外線吸收劑可以使用2種以上。
(增塑劑)從提高機械性質(zhì)、賦予柔軟性、賦予耐吸水性、降低水分透過率等薄膜改性的觀點出發(fā)，優(yōu)選在本發(fā)明的光學薄膜中添加作為增塑劑的已知化合物。此外，在本發(fā)明進行的熔融流延法中添加增塑劑，其目的包括通過添加增塑劑使薄膜構(gòu)成材料的熔融溫度比使用的纖維素酯單獨的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，或者在相同加熱溫度下使含有增塑劑的薄膜構(gòu)成材料的粘度比纖維素酯單獨時低。
這里，在本發(fā)明中，所謂薄膜構(gòu)成材料的熔融溫度，是指該材料加熱呈現(xiàn)出流動性的狀態(tài)下材料被加熱的溫度。
在纖維素酯單獨的情況下，如果比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，則不能呈現(xiàn)出用于薄膜化的流動性。但是，纖維素酯在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時，由于熱量的吸收而使彈性模量或粘度降低，呈現(xiàn)出流動性。為了使薄膜構(gòu)成材料熔融，添加的增塑劑具有比纖維素酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的熔點或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對于滿足上述目的是優(yōu)選的。
本發(fā)明所涉及的增塑劑并無特別限定，為了不使薄膜產(chǎn)生霧濁，或者從薄膜中析出或揮發(fā)，優(yōu)選具有通過與纖維素衍生物、其他添加劑的氫鍵等可以相互作用的官能團。
作為該官能團，可以列舉羥基、醚基、羰基、酯基、羧酸殘基、氨基、亞氨基(imino)、酰胺基、亞胺基(imido)、氰基、硝基、磺酰基、磺酸殘基、膦?；㈧⑺釟埢?，優(yōu)選羰基、酯基、膦酰基。
作為該增塑劑的例子，優(yōu)選使用磷酸酯類增塑劑、苯二甲酸酯類增塑劑、偏苯三酸酯類增塑劑、均苯四酸酯類增塑劑、多元醇酯類增塑劑、乙醇酸酯類增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑、脂肪酸酯類增塑劑、羧酸酯類增塑劑、聚酯類增塑劑等，特別優(yōu)選多元醇酯類增塑劑、聚酯類增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑等非磷酸酯類增塑劑。從相容性方面出發(fā)，優(yōu)選將這些與分子量490～50000的紫外線吸收劑并用。
多元醇酯由2元以上的脂肪族多元醇和一元羧酸的酯構(gòu)成，優(yōu)選分子內(nèi)具有芳香環(huán)或環(huán)烷基環(huán)。
本發(fā)明中使用的多元醇由下述通式(4)所示。
通式(4)R1-(OH)n(其中R1表示n價的有機基團，n表示2以上的正整數(shù))作為優(yōu)選的多元醇的例子，可以列舉例如以下所示的多元醇，但本發(fā)明并不限于這些。可以列舉阿東糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、頻哪醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇等。特別優(yōu)選三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、木糖醇。
其中，優(yōu)選使用了碳原子數(shù)5以上的多元醇的多元醇酯。特別優(yōu)選碳原子數(shù)5～20。
作為本發(fā)明的多元醇酯中使用的一元羧酸，并無特別限制，可以使用公知的脂肪族一元羧酸、脂環(huán)族一元羧酸、芳香族一元羧酸等。如果使用脂環(huán)族一元羧酸、芳香族一元羧酸，從提高透濕性、保留性方面出發(fā)優(yōu)選。
作為優(yōu)選的一元羧酸的例子，可以列舉以下的一元羧酸，但本發(fā)明并不限于這些。
作為脂肪族一元羧酸，優(yōu)選使用具有碳原子數(shù)1～32的直鏈或側(cè)鏈的脂肪酸。更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，特別優(yōu)選為1～10。如果含有乙酸，與纖維素衍生物的相容性增加，因此優(yōu)選，還優(yōu)選將乙酸與其他一元羧酸混合使用。
作為優(yōu)選的脂肪族一元羧酸，可以列舉乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等飽和脂肪酸，十一烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸等不飽和脂肪酸等。
作為優(yōu)選的脂環(huán)族一元羧酸的例子，可以列舉環(huán)戊烷甲酸、環(huán)己烷甲酸、環(huán)辛烷甲酸或它們的衍生物。
作為優(yōu)選的芳香族一元羧酸的例子，可以列舉苯甲酸、甲基苯甲酸等在苯甲酸的苯環(huán)上引入烷基的芳香族一元羧酸，聯(lián)苯甲酸、萘甲酸、四氫化萘甲酸等具有2個以上苯環(huán)的芳香族一元羧酸或它們的衍生物，但特別優(yōu)選苯甲酸。
多元醇酯的分子量并無特別限制，但優(yōu)選其為300～3000，更優(yōu)選其為350～1500。分子量大，使揮發(fā)困難，因此優(yōu)選，從透濕性、與纖維素衍生物的相容性方面出發(fā)，優(yōu)選分子量小。
多元醇酯中使用的羧酸可以為1種，也可以是2種以上的混合。此外，多元醇中的OH基可以全部酯化，也可以將一部分OH基原樣殘留。
以下示出多元醇酯的具體化合物。



此外，優(yōu)選使用分子內(nèi)具有芳香環(huán)或環(huán)烷基環(huán)的聚酯類增塑劑。作為優(yōu)選的聚酯類增塑劑，并無特別限定，但優(yōu)選例如下述通式(5)所示的增塑劑。
通式(5)B-(G-A)n-G-B(式中，B表示苯單羧酸殘基，G表示碳原子數(shù)2～12的烷撐二醇殘基或碳原子數(shù)6～12的芳基二醇殘基或碳原子數(shù)4～12的氧化烯二醇殘基，A表示碳原子數(shù)4～12的烷撐二羧酸殘基或碳原子數(shù)6～12的芳基二羧酸殘基，n表示0以上的整數(shù))。
通式(5)中，由B表示的苯單羧酸殘基和G表示的烷撐二醇殘基或氧化烯二醇殘基或芳基二醇殘基、A表示的烷撐二羧酸殘基或芳基二羧酸殘基構(gòu)成，采用與通常的聚酯類增塑劑同樣的反應(yīng)制備。
作為本發(fā)明中使用的聚酯類增塑劑的苯單羧酸成分，包括例如苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、對甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸等，這些可以分別以1種或2種以上的混合物使用。
作為本發(fā)明的聚酯類增塑劑的碳原子數(shù)2～12的烷撐二醇成分，包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羥甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八烷二醇等，這些二醇可以1種或作為2種以上的混合物使用。
此外，作為本發(fā)明的芳香族末端酯的碳原子數(shù)4～12的氧化烯二醇成分，包括例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇等，這些二醇可以1種或作為2種以上的混合物使用。
作為本發(fā)明的芳香族末端酯的碳原子數(shù)4～12的烷撐二羧酸成分，包括例如琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，這些可以分別使用1種或作為2種以上的混合物使用。作為碳原子數(shù)6～12的芳撐二羧酸成分，包括鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸等。
本發(fā)明所使用的聚酯類增塑劑的數(shù)均分子量優(yōu)選250～2000，更優(yōu)選300～1500的范圍。此外，其酸值優(yōu)選0.5mgKOH/g以下，羥基值優(yōu)選25mgKOH/g以下，更優(yōu)選酸值0.3mgKOH/g以下、羥基值15mgKOH/g以下。
以下示出本發(fā)明中使用的芳香族末端酯類增塑劑的合成例。
<樣品No.1(芳香族末端酯樣品)>
將己二酸365份(2.5摩爾)、1，2-丙二醇418份(5.5摩爾)、苯甲酸610份(5摩爾)和作為催化劑的鈦酸四異丙酯0.30份一起裝入反應(yīng)容器中，在氮氣流中進行攪拌，連接回流凝縮器一邊使過量的1元醇回流，一邊在130～250℃下繼續(xù)加熱從而連續(xù)地將生成的水除去直至酸值達到2以下。然后在200～230℃下、1.33×104～最終的4×102Pa以下的減壓下將餾出成分除去，然后過濾得到具有以下性狀的芳香族末端酯。
粘度(25℃、mPa·s)815酸值0.4<樣品No.2(芳香族末端酯樣品)>
除了在反應(yīng)容器中使用己二酸365份(2.5摩爾)、苯甲酸610份(5摩爾)、二甘醇583份(5.5摩爾)和作為催化劑的鈦酸四異丙酯0.45份外，與樣品No.1完全相同地得到具有以下性狀的芳香族末端酯。
粘度(25℃、mPa·s)90酸值0.05<樣品No.3(芳香族末端酯樣品)>
除了在反應(yīng)容器中使用鄰苯二甲酸410份(2.5摩爾)、苯甲酸610份(5摩爾)、二丙二醇737份(5.5摩爾)和作為催化劑的鈦酸四異丙酯0.40份外，與樣品No.1完全相同地得到具有以下性狀的芳香族末端酯類增塑劑。
粘度(25℃、mPa·s)43400酸值0.2以下示出芳香族末端酯類增塑劑的具體化合物，但本發(fā)明并不限于此。

用于本發(fā)明的聚酯類增塑劑的含量優(yōu)選在纖維素酯薄膜中含有1～20質(zhì)量％，特別優(yōu)選含有3～11質(zhì)量％。
本發(fā)明的光學薄膜還優(yōu)選含有上述增塑劑以外的增塑劑。
通過含有2種以上的增塑劑，可以使增塑劑的溶出減少。其原因尚不清楚，但認為是可以減少每1種的添加量和通過2種增塑劑之間及與纖維素酯的相互作用從而抑制溶出。
乙醇酸酯類增塑劑并無特別限定，但優(yōu)選使用分子內(nèi)具有芳香環(huán)或環(huán)烷基環(huán)的乙醇酸酯類增塑劑。作為優(yōu)選的乙醇酸酯類增塑劑，可以使用例如丁基鄰苯二甲?；』掖妓狨?、乙基鄰苯二甲?；一掖妓狨ァ⒓谆彵蕉柞；一掖妓狨サ取?br> 作為苯二甲酸酯類增塑劑，可以列舉鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、對苯二甲酸二環(huán)己酯等。
此外，優(yōu)選使用特開平11-349537號中記載的通式(1)所示的苯二甲酸酯類二聚體，具體地說，優(yōu)選使用段落序號23、26記載的化合物-1、化合物-2。
通式(1) A-(CH2)n-或-(CH2CH2O)n-n1～10的整數(shù)R1烷氧基羰基取代的碳原子數(shù)1～12的烷基。
化合物-1 化合物-2 苯二甲酸酯類二聚體化合物是具有上述通式(1)所示結(jié)構(gòu)式的化合物，可以通過使二個苯二甲酸與二元醇混合加熱進行脫水酯化反應(yīng)而制備。苯二甲酸酯類二聚體、含有末端羥基的雙酚類化合物的平均分子量優(yōu)選250～3000左右，特別優(yōu)選300～1000。如果為250以下，熱穩(wěn)定性、增塑劑的揮發(fā)性和轉(zhuǎn)移性產(chǎn)生問題，如果超過3000，作為增塑劑的相容性、增塑能力下降，對脂肪酸纖維素酯類樹脂組合物的加工性、透明性和機械性質(zhì)產(chǎn)生不良影響。
作為檸檬酸酯類增塑劑，并無特別限定，可以列舉檸檬酸乙?；柞ァ幟仕嵋阴；阴?、檸檬酸乙?；□サ龋瑑?yōu)選下述通式(6)所示的檸檬酸酯化合物。
通式(6) (式中，R1為氫原子或脂肪族?；琑2為烷基)。
在通式(6)中，作為R1的脂肪族酰基，并無特別限制，但優(yōu)選碳原子數(shù)為1～12，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5。具體可以列舉甲?；⒁阴；⒈；?、丁?；⑽祯；⒆貦磅；?、油?；取４送?，作為R2的烷基并無特別限制，可以為直鏈狀、具有分支的烷基的任何一種，但優(yōu)選碳原子數(shù)1～24的烷基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷基。具體可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。作為乙酸纖維素酯類樹脂的增塑劑，特別優(yōu)選的物質(zhì)是其中的R1的氫原子、R2為甲基或乙基以及R1為乙?；2為甲基或乙基。
<R1是氫原子的檸檬酸酯化合物的制法>
在本發(fā)明使用的檸檬酸酯化合物中，R1是氫原子的物質(zhì)可以采用公知的方法制造。作為公知的方法，可以列舉例如英國專利公報931781號記載的由鄰苯二甲酸半酯和α-鹵代乙酸烷基酯制造鄰苯二甲?；掖妓狨サ姆椒?。具體地說，相對于檸檬酸三鈉、檸檬酸三鉀或檸檬酸(以下將這些簡稱為檸檬酸原料)，優(yōu)選檸檬酸三鈉1摩爾，使化學計量以上的量、優(yōu)選1～10摩爾、更優(yōu)選2～5摩爾作為與R2對應(yīng)的烷基酯的α-一鹵代乙酸烷基酯，例如一氯乙酸甲酯、一氯乙酸乙酯等反應(yīng)。如果反應(yīng)體系存在水分，則目的化合物的收率下降，因此原料盡可能使用無水合物。反應(yīng)中可以使用三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、二甲基環(huán)己基胺等鏈狀或環(huán)狀脂肪族叔胺作為催化劑，其中優(yōu)選三乙胺。催化劑的使用量相對于檸檬酸原料1摩爾為0.01～1.0摩爾，優(yōu)選0.2～0.5摩爾的范圍。在反應(yīng)溫度60～150℃下反應(yīng)1～24小時。反應(yīng)溶劑并無特別需要，可以使用甲苯、苯、二甲苯、甲基乙基酮等。反應(yīng)后例如加入水將副產(chǎn)物、催化劑除去，對油層進行水洗，然后通過蒸餾與未反應(yīng)的原料化合物分離，將目的物離析。
<R1是脂肪族酰基的檸檬酸酯化合物的制法>
R1是脂肪族?；?、R2是烷基的本發(fā)明的檸檬酸酯化合物可以使用上述R1是氫原子的檸檬酸酯化合物制造。即，相對于該檸檬酸酯化合物1摩爾，使1～10摩爾相當于R1的脂肪族?；孽｛u，例如甲酰氯、乙酰氯等反應(yīng)。作為催化劑，相對于1摩爾該檸檬酸酯化合物可以使用0.1～2摩爾堿性的吡啶等。反應(yīng)可以無溶劑，在溫度80～100℃下進行1～5小時。反應(yīng)后在反應(yīng)混合物中加入水和不溶于水的有機溶劑例如甲苯，使目的物溶解于有機溶劑中，將水層和有機溶劑層分離，對有機溶劑層進行水洗后，采用蒸餾等常規(guī)方法將目的物離析。
本發(fā)明中使用的檸檬酸酯化合物在與重均分子量490～50000的紫外線吸收劑的組合中，由于白化斑少，不易產(chǎn)生活性射線固化樹脂層的筋狀故障，因此特別優(yōu)選。
檸檬酸酯化合物在纖維素樹脂中的添加量相對于纖維素樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選5～200質(zhì)量份，特別優(yōu)選10～200質(zhì)量份。
此外，檸檬酸酯化合物在薄膜中的含量優(yōu)選1～30質(zhì)量％，特別優(yōu)選2～20質(zhì)量％。
磷酸酯類增塑劑可以使用磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基聯(lián)苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等，苯二甲酸酯類增塑劑可以使用苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二甲氧基乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二-2-乙基己酯、苯二甲酸二環(huán)己酯等，但在本發(fā)明中磷酸酯類增塑劑的含有比率優(yōu)選為全部增塑劑含量的40質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選磷酸酯類增塑劑的含量不足1質(zhì)量％。更優(yōu)選不添加。
乙二醇酯類增塑劑具體可以列舉乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等乙二醇烷基酯類增塑劑，乙二醇二環(huán)丙基羧酸酯、乙二醇二環(huán)己基羧酸酯等乙二醇環(huán)烷基酯類增塑劑，乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二-4-甲基苯甲酸酯等乙二醇芳基酯類增塑劑。這些烷基酯基、環(huán)烷基酯基、芳基酯基可以相同，也可以不同，還可以被取代。此外，可以為烷基酯基、環(huán)烷基酯基、芳基酯基的混合物，此外，這些取代基之間可以通過共價鍵結(jié)合。乙二醇部分還可以被取代，乙二醇酯的部分結(jié)構(gòu)可以是聚合物的一部分或規(guī)則地作為側(cè)基結(jié)合到聚合物上，也可以引入到抗氧劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑的分子結(jié)構(gòu)的一部分中。
甘油酯類增塑劑具體可以列舉甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油二乙酸辛酸酯、甘油油酸丙酸酯等甘油烷基酯，甘油三環(huán)丙基羧酸酯、甘油三環(huán)己基羧酸酯等甘油環(huán)烷基酯，甘油三苯甲酸酯、甘油4-甲基苯甲酸酯等甘油芳基酯，二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油乙酸三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯等二甘油烷基酯，二甘油四環(huán)丁基羧酸酯、二甘油四環(huán)戊基羧酸酯等二甘油環(huán)烷基酯，二甘油四苯甲酸酯、二甘油3-甲基苯甲酸酯等二甘油芳基酯等。這些烷基酯基、環(huán)烷基羧酸酯基、芳基酯基可以相同，也可以不同，還可以被取代。此外，可以為烷基酯基、環(huán)烷基羧酸酯基、芳基酯基的混合物，此外，這些取代基之間可以通過共價鍵結(jié)合。甘油、二甘油部分還可以被取代，甘油酯、二甘油酯的部分結(jié)構(gòu)可以是聚合物的一部分或規(guī)則地作為側(cè)基結(jié)合到聚合物上，也可以引入到抗氧劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑的分子結(jié)構(gòu)的一部分中。
二羧酸酯類增塑劑具體可以列舉丙二酸雙十二酯(C1)、己二酸二辛酯(C4)、癸二酸二丁酯(C8)等烷基二羧酸烷基酯類增塑劑，琥珀酸二環(huán)戊酯、己二酸二環(huán)己酯等烷基二羧酸環(huán)烷基酯類增塑劑，琥珀酸二苯酯、戊二酸二-4-甲基苯酯等烷基二羧酸芳基酯類增塑劑，二己基-1，4-環(huán)己烷二羧酸酯、二癸基雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酯等環(huán)烷基二羧酸烷基酯類增塑劑，二環(huán)己基-1，2-環(huán)丁烷二羧酸酯、二環(huán)丙基-1，2-環(huán)己基二羧酸酯等環(huán)烷基二羧酸環(huán)烷基酯類增塑劑，二苯基-1，1-環(huán)丙基二羧酸酯、二-2-萘基-1，4-環(huán)己烷二羧酸酯等環(huán)烷基二羧酸芳基酯類增塑劑，鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯等芳基二羧酸烷基酯類增塑劑，鄰苯二甲酸二環(huán)丙酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯等芳基二羧酸環(huán)烷基酯類增塑劑，鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二-4-甲基苯酯等芳基二羧酸芳基酯類增塑劑。這些烷氧基、環(huán)烷氧基可以相同，也可以不同，而且可以一取代，這些取代基還可以進一步被取代。烷基、環(huán)烷基可以混合，而且這些取代基之間可以通過共價鍵結(jié)合。此外鄰苯二甲酸的芳香環(huán)也可以被取代，可以為二聚體、三聚體、四聚體等多聚體。此外，鄰苯二甲酸酯的部分結(jié)構(gòu)可以是聚合物的一部分，或者規(guī)則地作為側(cè)基結(jié)合到聚合物上，也可以引入到抗氧劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑的分子結(jié)構(gòu)的一部分中。
多元羧酸酯類增塑劑具體可以列舉三(氨基甲酸)三(十二烷基)酯、三丁基-中-丁烷-1，2，3，4-四羧酸酯等烷基多元羧酸烷基酯類增塑劑，三(氨基甲酸)三環(huán)己酯、三環(huán)丙基-2-羥基-1，2，3-丙烷三羧酸酯等烷基多元羧酸環(huán)烷基酯類增塑劑，三苯基-2-羥基-1，2，3-丙烷三羧酸酯、四-3-甲基苯基四氫呋喃-2，3，4，5-四羧酸酯等烷基多元羧酸芳基酯類增塑劑，四己基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸酯、四丁基-1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸酯等環(huán)烷基多元羧酸烷基酯類增塑劑，四環(huán)丙基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸酯、三環(huán)己基-1，3，5-環(huán)己基三羧酸酯等環(huán)烷基多元羧酸環(huán)烷基酯類增塑劑，三苯基-1，3，5-環(huán)己基三羧酸酯、六-4-甲基苯基-1，2，3，4，5，6-環(huán)己基六羧酸酯等環(huán)烷基多元羧酸芳基酯類增塑劑，三(十二烷基)苯-1，2，4-三羧酸酯、四辛基苯-1，2，4，5-四羧酸酯等芳基多元羧酸烷基酯類增塑劑，三環(huán)戊基苯-1，3，5-三羧酸酯、四環(huán)己基苯-1，2，3，5-四羧酸酯等芳基多元羧酸環(huán)烷基酯類增塑劑，三苯基苯-1，3，5-四羧酸酯、六-4-甲基苯基苯-1，2，3，4，5，6-六羧酸酯等芳基多元羧酸芳基酯類增塑劑。這些烷氧基、環(huán)烷氧基可以相同，也可以不同，而且可以一取代，這些取代基還可以進一步被取代。烷基、環(huán)烷基可以混合，而且這些取代基之間可以通過共價鍵結(jié)合。此外鄰苯二甲酸的芳香環(huán)也可以被取代，可以為二聚體、三聚體、四聚體等多聚體。此外，鄰苯二甲酸酯的部分結(jié)構(gòu)可以是聚合物的一部分，或者規(guī)則地作為側(cè)基結(jié)合到聚合物上，也可以引入到抗氧劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑的分子結(jié)構(gòu)的一部分中。
聚合物增塑劑具體可以列舉脂肪族烴類聚合物，脂環(huán)式烴類聚合物，聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類聚合物，聚乙烯基異丁基醚、聚N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基聚合物，聚苯乙烯、聚4-羥基苯乙烯等苯乙烯類聚合物，聚琥珀酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷等聚醚，聚酰胺，聚氨酯，聚脲等。數(shù)均分子量優(yōu)選1000～500000左右，特別優(yōu)選5000～200000。如果為1000以下，揮發(fā)性上產(chǎn)生問題，如果超過500000，增塑能力下降，對纖維素酯衍生物組合物的機械性質(zhì)產(chǎn)生不良影響。這些聚合物增塑劑可以是由1種重復單元組成的均聚物，也可以是具有多個重復結(jié)構(gòu)體的共聚物。此外，可以將上述聚合物2種以上并用，也可以含有其他的增塑劑、抗氧劑、酸清除劑、紫外線吸收劑、潤滑劑和消光劑等。
這些增塑劑可以單獨或2種以上混合使用。薄膜中增塑劑的總含量相對于纖維素樹脂如果不足1質(zhì)量％，使薄膜的透濕度降低的效果小，因此不優(yōu)選，如果超過30質(zhì)量％，容易產(chǎn)生相容性、析出的問題，薄膜的物性劣化，因此優(yōu)選1～30質(zhì)量％。更優(yōu)選5～25質(zhì)量％，特別優(yōu)選8～20質(zhì)量％。
(纖維素樹脂與添加劑的混合)本發(fā)明優(yōu)選在加熱熔融前將纖維素樹脂和增塑劑、紫外線吸收劑等添加劑混合。
作為將添加劑混合的方法，可以列舉將纖維素樹脂溶解到溶劑中，然后將添加劑溶解或微分散到其中，將溶劑除去的方法。將溶劑除去的方法可以使用公知的方法，可以列舉例如液中干燥法、氣中干燥法、溶劑共沉淀法、冷凍干燥法、溶液流延法等，溶劑除去后的纖維素樹脂和添加劑的混合物可以調(diào)整為粉體、顆粒、丸片、薄膜等形狀。
添加劑的混合如上所述通過將纖維素樹脂固體溶解而進行，但也可以在纖維素樹脂的合成工序中與析出固化同時進行。
液中干燥法例如可以將十二烷基硫酸鈉等活性劑水溶液加入到溶解有纖維素樹脂和添加劑的溶液中，進行乳化分散。然后，進行常壓或減壓蒸餾從而將溶劑除去，得到與添加劑混合的纖維素樹脂的分散物。此外，為了除去活性劑，優(yōu)選進行離心分離、傾析。作為乳化法，可以使用各種方法，優(yōu)選使用利用超聲波、高速旋轉(zhuǎn)剪切、高壓的乳化分散裝置。
在采用超聲波的乳化分散中，可以使用所謂間歇式和連續(xù)式兩種。間歇式適用于較少量的樣品制作，連續(xù)式適用于大量的樣品制作。在連續(xù)式中，可以使用例如UH-600SR(株式會社エスエムテ一制)的裝置。在該連續(xù)式的情況下，超聲波的照射時間可以用分散室容積/流速×循環(huán)次數(shù)求出。當存在多個超聲波照射裝置時，以各個照射時間的總和求取。超聲波的照射時間實際上為10000秒以下。此外，如果需要10000秒以上時，工序的負荷大，實際上需要通過乳化劑的再選擇等使乳化分散時間縮短。因此不需要10000秒以上。更優(yōu)選為10秒以上、2000秒以內(nèi)。
作為采用高速旋轉(zhuǎn)剪切的乳化分散裝置，可以使用分散混合機、均相混合機、超混合機等，這些裝置的型式可以根據(jù)乳化分散時的液粘度選擇使用。
在采用高壓的乳化分散中，可以使用LAB2000(エスエムテ一社制)等，其乳化、分散能力依賴于外加于試樣的壓力。壓力優(yōu)選104kPa～5×105kPa的范圍。
作為活性劑，可以使用陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、高分子分散劑等，可以根據(jù)溶劑、要得到的乳化物的粒徑?jīng)Q定。
氣中干燥法例如使用GS310(ヤマト科學社制)的噴霧干燥器，對溶解有纖維素樹脂和添加劑的溶液進行噴霧干燥。
溶劑共沉淀法是將溶解有纖維素樹脂和添加劑的溶液添加到纖維素樹脂和添加劑的不良溶劑中使其析出。不良溶劑可以任意地與溶解有纖維素樹脂的上述溶劑混合。不良溶劑可以為混合溶劑。此外，可以在纖維素樹脂和添加劑的溶液中加入不良溶劑。
析出的纖維素樹脂和添加劑的混合物可以通過過濾、干燥而分離。
在纖維素樹脂和添加劑的混合物中，混合物中添加劑的粒徑優(yōu)選為1μm以下，更優(yōu)選為500nm以下，特別優(yōu)選200nm以下。添加劑的粒徑越小，熔融成型物的機械特性、光學特性的分布變得越均勻，因此優(yōu)選。
上述纖維素樹脂和添加劑的混合物以及加熱熔融時添加的添加劑優(yōu)選在加熱熔融前或加熱熔融時被干燥。這里所謂干燥，是指除了任何一種熔融材料吸濕的水分外，將纖維素樹脂和添加劑的混合物調(diào)整時使用的水或溶劑、添加劑合成時混入的溶劑的任何一種除去。
該除去方法可以使用公知的干燥方法，可以采用加熱法、減壓法、加熱減壓法等方法進行，可以在空氣中或選擇氮作為惰性氣體的氣氛下進行。進行這些公知的干燥方法時，在材料不分解的溫度范圍內(nèi)進行在薄膜品質(zhì)方面優(yōu)選。
例如，使上述干燥工序中除去后殘存的水分或溶劑相對于各薄膜構(gòu)成材料的總質(zhì)量為10質(zhì)量％以下，優(yōu)選5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選1質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選0.1質(zhì)量％以下。此時的干燥溫度優(yōu)選為100℃以上并且為干燥的材料的Tg以下。如果兼顧避免材料之間熔融粘合的觀點，干燥溫度更優(yōu)選為100℃以上(Tg-5)℃以下，進一步優(yōu)選110℃以上(Tg-20)℃以下。優(yōu)選的干燥時間為0.5～24小時，更優(yōu)選1～18小時，進一步優(yōu)選1.5～12小時。如果比這些范圍低，有時干燥度低或者干燥時間過長。此外，當干燥的材料存在Tg時，如果在比Tg高的干燥溫度下進行加熱，有時材料熔融粘合，處理變得困難。
干燥工序可以分為2階段以上，例如可以通過利用預干燥工序的材料保管和馬上要熔融制膜前～1周前之間進行的之前干燥工序進行熔融制膜。
(添加劑)作為添加劑，除了上述增塑劑、紫外線吸收劑外，可以列舉抗氧劑、酸捕捉劑、光穩(wěn)定劑、過氧化物分解劑、自由基捕捉劑、金屬鈍化劑、消光劑等金屬化合物、相位差調(diào)整劑、染料、顏料等。此外，如果是具有上述功能的物質(zhì)，沒有分類到其中的添加劑也可以使用。
為了防止薄膜構(gòu)成材料的氧化、捕捉分解產(chǎn)生的酸、抑制或阻止光或熱引發(fā)的自由基種基因的分解反應(yīng)等，抑制包含尚未弄清的分解反應(yīng)在內(nèi)的以著色、分子量下降為代表的變質(zhì)、材料的分解產(chǎn)生的揮發(fā)成分的生成，而且為了賦予透濕性、易滑動性等功能，使用添加劑。
另一方面，如果將薄膜構(gòu)成材料加熱熔融，分解反應(yīng)變得顯著，有時伴有該分解反應(yīng)產(chǎn)生的著色、分子量下降引起的該構(gòu)成材料的強度劣化。此外，由于薄膜構(gòu)成材料的分解反應(yīng)，有時還同時產(chǎn)生不希望的揮發(fā)成分。
將薄膜構(gòu)成材料加熱熔融時，優(yōu)選含有上述添加劑，從抑制材料的降解、分解產(chǎn)生的強度劣化，或者維持材料固有強度的觀點出發(fā)優(yōu)選。
此外，上述添加劑的存在從加熱熔融時抑制可見光范圍的著色物的生成或者從抑制或消除揮發(fā)成分混入薄膜中產(chǎn)生的透過率、霧度值這樣的作為光學薄膜不優(yōu)選的性能的方面出發(fā)優(yōu)選。
本發(fā)明中液晶顯示圖像的顯示圖像當以本發(fā)明構(gòu)成使用光學薄膜時，如果超過1％則產(chǎn)生影響，因此霧度值優(yōu)選不足1％，更優(yōu)選不足0.5％。
在上述的薄膜構(gòu)成材料的保存或制膜工序中，有時同時產(chǎn)生空氣中的氧引起的降解反應(yīng)。在這種情況下，除了上述添加劑的穩(wěn)定作用外，優(yōu)選使空氣中的氧濃度降低。作為公知的技術(shù)，可以列舉使用氮、氬作為惰性氣體，在減壓～真空下進行脫氣操作，以及密閉環(huán)境下進行的操作，可以將這三者中至少1個方法與上述使添加劑存在的方法并用。通過降低薄膜構(gòu)成材料與空氣中的氧接觸的概率，可以抑制該材料的降解，從本發(fā)明的目的出發(fā)是優(yōu)選的。
由于本發(fā)明的光學薄膜可以靈活地用作偏振片保護膜，因此從對于本發(fā)明的偏振片和構(gòu)成偏振片的偏振器提高經(jīng)時保存性的觀點出發(fā)，優(yōu)選在薄膜構(gòu)成材料中存在上述添加劑。
在本發(fā)明的使用偏振片的液晶顯示裝置中，由于在本發(fā)明的光學薄膜中存在上述添加劑，因此從抑制上述變質(zhì)、降解的觀點出發(fā)，可以提高光學薄膜的經(jīng)時保存性，同時在液晶顯示裝置的顯示品質(zhì)提高方面，賦予光學薄膜的光學補償設(shè)計可以長期發(fā)揮功能，因此優(yōu)選。
以下對于添加劑進一步詳述。
(抗氧劑)對本發(fā)明中使用的抗氧劑進行說明。
作為抗氧劑，可以列舉酚系抗氧劑、磷系抗氧劑、硫系抗氧劑、耐熱加工穩(wěn)定劑、氧捕捉劑等，其中優(yōu)選酚系抗氧劑，特別優(yōu)選烷基取代酚系抗氧劑。通過配合這些抗氧劑，可以在不使透明性、耐熱性等降低的情況下，能夠防止成型時的熱、氧化降解等產(chǎn)生的成型體的著色、強度降低。這些抗氧劑可以各自單獨使用，或者2種以上組合使用，其配合量在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)適當選擇，但相對于本發(fā)明所涉及的聚合物100質(zhì)量份優(yōu)選0.001～5質(zhì)量份，更優(yōu)選0.01～1質(zhì)量份。
作為抗氧劑，優(yōu)選受阻酚抗氧劑化合物，包括例如美國專利第4839405號說明書的第12～14欄記載的物質(zhì)等的2，6-二烷基酚衍生物化合物。在該化合物中包括以下通式(7)的物質(zhì)。
通式(7) 上式中，R1、R2和R3表示進一步被取代或未取代的烷基取代基。在受阻酚化合物的具體例中，包括正十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯、正十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-乙酸酯、正十八烷基3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、正己基3，5-二叔丁基-4-羥苯基苯甲酸酯、正十二烷基3，5-二叔丁基-4-羥苯基苯甲酸酯、新十二烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、十二烷基β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、乙基α-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)異丁酸酯、十八烷基α-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)異丁酸酯、十八烷基α-(4-羥基-3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2-(正辛硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸酯、2-(正辛硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基乙酸酯、2-(正十八烷基硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸酯、2-(正十八烷基硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羥基-苯甲酸酯、2-(2-羥基乙硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、二乙基乙二醇二-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸酯、2-(正十八烷基硫基)乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、硬脂酰胺N，N-二-[亞乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、正丁基亞氨基N，N-二-[亞乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2-(2-硬脂酰氧基乙硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2-(2-硬脂酰氧基乙硫基)乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羥苯基)庚酸酯、1，2-丙二醇二-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、乙二醇二-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、新戊二醇二-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、乙二醇二-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基乙酸酯)、甘油-1-正十八烷酸酯-2，3-二-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基乙酸酯)、季戊四醇-四-[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]、1，1，1-三羥甲基乙烷-三-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2-羥乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2-硬脂酰氧基乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羥苯基)庚酸酯、1，6-正己二醇-二[(3’，5’-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)。上述類型的受阻酚類抗氧劑化合物，例如由千葉特種化學品公司以“Irganox1076”和“Irganox1010”的商品名出售。
作為其他抗氧劑，具體可以列舉三壬基苯膦、三苯膦、三(2，4-二叔丁基苯基)膦等磷系抗氧劑，二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等硫系抗氧劑，2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等耐熱加工穩(wěn)定劑，特公平8-27508記載的3，4-二氫-2H-1-苯并吡喃系化合物，3，3’-螺二色滿系化合物、1，1-螺茚滿系化合物、嗎啉、硫代嗎啉、硫代嗎啉氧化物、硫代嗎啉二氧化物、部分結(jié)構(gòu)具有哌嗪骨架的化合物、特開平3-174150記載的二烷氧基苯系化合物等氧捕捉劑等。這些抗氧劑的部分結(jié)構(gòu)可以為聚合物的一部分或者規(guī)則地作為側(cè)基結(jié)合到聚合物上，可以引入到增塑劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑的分子結(jié)構(gòu)的一部分中。
(酸捕捉劑)作為酸捕捉劑，優(yōu)選含有美國專利第4137201號說明書記載的作為酸捕捉劑的環(huán)氧化合物。該作為酸捕捉劑的環(huán)氧化合物在本技術(shù)領(lǐng)域是已知的，可以列舉各種聚乙二醇的二縮水甘油醚，特別是每1摩爾聚乙二醇與約8～40摩爾的環(huán)氧乙烷等縮合衍生的聚乙二醇、甘油的二縮水甘油醚等，金屬環(huán)氧化合物(例如在氯乙烯聚合物組合物中一直以來與氯乙烯聚合物組合物一起使用的物質(zhì))、環(huán)氧化醚縮合生成物、雙酚A的二縮水甘油醚(即4，4’-二羥基二苯基二甲基甲烷)、環(huán)氧化不飽和脂肪酸酯(特別是其碳原子數(shù)為2～22的脂肪酸的4～2個左右碳原子的烷基酯(例如丁基環(huán)氧硬脂酸酯)等)和各種環(huán)氧化長鏈脂肪酸三甘油酯等(例如可以以環(huán)氧化大豆油等的組合物為代表例示的環(huán)氧化植物油和其他的不飽和天然油(這些有時稱為環(huán)氧化天然甘油酯或不飽和脂肪酸，這些脂肪酸一般含有12～22個碳原子))。特別優(yōu)選市售的含有環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂化合物EPON815c(miller-stephenson chemical company，inc.制)和通式(8)所示的其他環(huán)氧化醚低聚物縮合生成物。
通式(8) 上式中，n等于0～12。作為能夠使用的其他酸捕捉劑，包括特開平5-194788號公報的段落87～105記載的物質(zhì)。
(光穩(wěn)定劑)作為光穩(wěn)定劑，可以列舉受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)化合物，其為已知的化合物，包括例如美國專利第4619956號說明書第5～11欄和美國專利第4839405號說明書第3～5欄記載的2，2，6，6-四烷基哌啶化合物、或這些的酸加成鹽或這些與金屬化合物的絡(luò)合物。該化合物中包括以下通式(9)的物質(zhì)。
通式(9) 上式中，R1和R2為H或取代基。受阻胺光穩(wěn)定劑化合物的具體例包括4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-芐基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-乙基-4-水楊酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基-β(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯、1-芐基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基馬來酸酯、(二-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-己二酸酯、(二-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-癸二酸酯、(二-1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基-哌啶-4-基)-癸二酸酯、(二-1-烯丙基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-鄰苯二甲酸酯、1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-乙酸酯、偏苯三酸-三-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-丙烯?；?4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二丁基-丙二酸-二-(1，2，2，6，6-五甲基-哌啶-4-基)-酯、二芐基-丙二酸-二-(1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基-哌啶-4-基)-酯、二甲基-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧)-硅烷、三-(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-亞磷酸酯、三-(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-磷酸酯、N，N’-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-六亞甲基-1，6-二胺、N，N’-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-六亞甲基-1，6-二乙酰胺、1-乙?；?4-(N-環(huán)己基乙酰胺)-2，2，6，6-四甲基-哌啶、4-芐基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、N，N’-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N’-二丁基-己二酰二胺、N，N’-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N’-二環(huán)己基-(2-羥基丙烯)、N，N’-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-對苯二甲胺、4-(二-2-羥乙基)-氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯酰胺-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、α-氰基-β-甲基-β-[N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-氨基-丙烯酸甲酯。優(yōu)選的受阻胺光穩(wěn)定劑的例子包括以下的HALS-1和HALS-2。
這些受阻胺類耐光穩(wěn)定劑可以分別單獨或2種以上組合使用，此外這些受阻胺類耐光穩(wěn)定劑可以與增塑劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑并用，也可以引入到添加劑的分子結(jié)構(gòu)的一部分中。其配合量在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)適當選擇，在薄膜中優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.05～1質(zhì)量％。
(微粒劑)本發(fā)明的光學薄膜為了賦予光滑性或者為了改善物性，可以添加消光劑等微粒。作為微粒，可以列舉無機化合物的微?；蛴袡C化合物的微粒，其形狀可以使用球狀、平板狀、棒狀、針狀、層狀、無定形狀等。
作為微粒，可以列舉例如二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、高嶺土、滑石、煅燒硅酸鈣、水合硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂、磷酸鈣等金屬氧化物、氫氧化物、硅酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽等無機微?；蚪宦?lián)高分子微粒。其中由于可以降低薄膜的霧度，因此優(yōu)選二氧化硅。二氧化硅這樣的微粒常常用有機物進行表面處理，由于可以使薄膜的霧度降低，因此優(yōu)選該表面處理的微粒。
作為表面處理中優(yōu)選的有機物，可以列舉鹵代硅烷類、烷氧基硅烷類、硅氮烷、硅氧烷等。微粒的平均粒徑大則光滑性效果大，相反平均粒徑小則透明性優(yōu)異。此外，微粒的平均粒徑為0.005～1.0μm的范圍?？梢詾檫@些的初級粒子，也可以為通過凝集形成的二次粒子。優(yōu)選的微粒的初級粒子的平均粒徑優(yōu)選5～50nm，更優(yōu)選7～14nm。這些微?？梢栽诒∧け砻嫔?.01～1.0μm的凹凸。微粒在纖維素酯中的含量相對于纖維素酯優(yōu)選0.005～10質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.05～5質(zhì)量％。
作為二氧化硅微粒，可以列舉日本アエロジル(株)制造的アエロジル(AEROSIL)200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等，優(yōu)選アエロジル200V、R972、R974、R202、R812。這些微?？梢?種以上并用。當2種以上并用時，可以以任意比例混合使用。在這種情況下，可以以質(zhì)量比0.1∶99.9～99.9∶0.1的范圍使用平均粒徑、材質(zhì)不同的微粒例如アエロシル200V和R972V。
用作上述消光劑的薄膜中微粒的存在可以以其他目的例如提高薄膜的強度使用。
這些微?？梢耘c樹脂混煉而添加，此外還可以與增塑劑、受阻胺化合物、受阻酚化合物、紫外線吸收劑、酸捕捉劑等一起混煉?；蛘邔㈩A先分散在甲醇、乙醇等溶劑中的微粒噴霧到纖維素樹脂上，使用混合后干燥的物質(zhì)，可以將分散在溶劑中的微粒添加混合到主要以二氯甲烷或乙酸甲酯為溶劑的纖維素樹脂溶液中，將其干燥使其成為固體成分后作為熔融流延的原材料使用。更優(yōu)選在含有該微粒的纖維素樹脂溶液中含有增塑劑、受阻胺化合物、受阻酚化合物、紫外線吸收劑、酸捕捉劑等的一部分或全部。
具有含有微粒的表面層的薄膜通過采用共擠出法或逐次擠出法將薄膜制膜，可以由在至少一面上含有平均粒徑1.0μm以下的微粒的表面層構(gòu)成。當表面層含有微粒時，在構(gòu)成薄膜內(nèi)部的層中也可以含有上述微粒。
(相位差控制劑)本發(fā)明的光學薄膜為了提高液晶顯示品質(zhì)，可以通過在薄膜中添加相位差控制劑，或者形成取向膜設(shè)置液晶層，將光學薄膜和來自液晶層的相位差復合化從而賦予光學補償能。用于調(diào)節(jié)相位差而添加的化合物也可以將歐洲專利911656A2號說明書中記載的具有2個以上芳香環(huán)的芳香族化合物作為相位差控制劑使用?？梢粤信e例如下述棒狀化合物。此外，可以將2種以上的芳香族化合物并用。在該芳香族化合物的芳香環(huán)中，除了芳香族烴環(huán)外，還包括芳香族雜環(huán)。特別優(yōu)選為芳香族雜環(huán)，芳香族雜環(huán)一般為不飽和雜環(huán)。其中特別優(yōu)選1，3，5-三嗪環(huán)。
<棒狀化合物>
本發(fā)明的光學薄膜優(yōu)選含有溶液的紫外線吸收光譜的最大吸收波長(λmax)比250nm短的棒狀化合物。
從相位差值控制劑的功能的觀點出發(fā)，棒狀化合物優(yōu)選具有至少1個芳香環(huán)，更優(yōu)選具有至少2個芳香環(huán)。棒狀化合物優(yōu)選具有直線的分子結(jié)構(gòu)。所謂直線的分子結(jié)構(gòu)，是指在熱力學上最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)中棒狀化合物的分子結(jié)構(gòu)為直線。熱力學上最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)可以通過結(jié)晶結(jié)構(gòu)解析或分子軌道計算而求出。例如，可以使用分子軌道計算軟件(例如WinMOPAC2000、富士通(株)制)進行分子軌道計算，求出化合物的生成熱變?yōu)樽钚〉姆肿咏Y(jié)構(gòu)。所謂分子結(jié)構(gòu)為直線，是指在如上所述計算求出的熱力學上最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)中分子結(jié)構(gòu)的角度為140度以上。棒狀化合物優(yōu)選顯示出液晶性。棒狀化合物更優(yōu)選通過加熱顯示出液晶性(具有熱致液晶性)。液晶相優(yōu)選向列相或近晶相。
作為棒狀化合物，優(yōu)選下述通式(10)所示的反式-1，4-環(huán)己烷二羧酸酯化合物。
通式(10)Ar1-L1-Ar2在式(10)中，Ar1和Ar2各自獨立地為芳香族基團。在本說明書中，芳香族基團包括芳基(芳香族烴基)、取代芳基、芳香族雜環(huán)基和取代芳香族雜環(huán)基。與芳香族雜環(huán)基和取代芳香族雜環(huán)基相比，更優(yōu)選芳基和取代芳基。芳香族雜環(huán)基的雜環(huán)一般為不飽和。芳香族雜環(huán)優(yōu)選為5元環(huán)、6元環(huán)或7元環(huán)，更優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)。芳香族雜環(huán)一般具有最多的雙鍵。作為雜原子，優(yōu)選氮原子、氧原子或硫原子，更優(yōu)選氮原子或硫原子。芳香族雜環(huán)的例子包括呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、噁唑環(huán)、異噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、苯并氧芴環(huán)、三唑環(huán)、吡喃環(huán)、吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)和1，3，5-三嗪環(huán)。作為芳香族基團的芳香環(huán)，優(yōu)選苯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)和吡嗪環(huán)，特別優(yōu)選苯環(huán)。
取代芳基和取代芳香族雜環(huán)基的取代基的例子包括鹵素原子(F、Cl、Br、I)、羥基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基(例如甲基氨基、乙基氨基、丁基氨基、二甲基氨基)、硝基、磺基、氨基甲?；?、烷基氨基甲?；?例如N-甲基氨基甲?；?、N-乙基氨基甲?；?、N，N-二甲基氨基甲?；?、氨磺酰基、烷基氨磺?；?例如N-甲基氨磺?；?、N-乙基氨磺?；?、N，N-二甲基氨磺?；?、脲基、烷基脲基(例如N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N，N，N’-三甲基脲基)、烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、異丙基、仲丁基、叔戊基、環(huán)己基、環(huán)戊基)、烯基(例如乙烯基、烯丙基、己烯基)、炔基(例如乙炔基、丁炔基)、?；?例如甲?；?、乙?；⒍□；⒓乎；⒃鹿瘐；?、酰氧基(例如乙酰氧基、丁酰氧基、己酰氧基、月桂酰氧基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、辛氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、庚氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、烷氧基羰基氨基(例如丁氧基羰基氨基、己氧基羰基氨基)、烷基硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、庚硫基、辛硫基)、芳基硫基(例如苯硫基)、烷基磺?；?例如甲基磺?；?、乙基磺?；?、丙基磺?；?、丁基磺?；?、戊基磺酰基、庚基磺酰基、辛基磺?；?、酰胺基(例如乙酰胺基、丁酰胺基、己酰胺基、月桂酰胺基)和非芳香族雜環(huán)基(例如嗎啉基、吡嗪基)。
作為取代芳基和取代芳香族雜環(huán)基的取代基，優(yōu)選鹵素原子、氰基、羧基、羥基、氨基、烷基取代氨基、?；?、酰氧基、酰胺基、烷氧基羰基、烷氧基、烷基硫基和烷基。烷基氨基、烷氧基羰基、烷氧基和烷基硫基的烷基部分和烷基還可以具有取代基。烷基部分和烷基的取代基的例子包括鹵素原子、羥基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基、硝基、磺基、氨基甲?；?、烷基氨基甲酰基、氨磺?；⑼榛被酋；㈦寤?、烷基脲基、烯基、炔基、酰基、酰氧基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基氨基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基、酰胺基和非芳香族雜環(huán)基。作為烷基部分和烷基的取代基，優(yōu)選鹵素原子、羥基、氨基、烷基氨基、?；ⅤＱ趸?、?；被?、烷氧基羰基和烷氧基。
在式(10)中，L1為從亞烷基、亞烯基、亞炔基、2價的飽和雜環(huán)基、-O-、-CO-和它們的組合中選取的2價連結(jié)基。亞烷基可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。作為環(huán)狀亞烷基，優(yōu)選亞環(huán)己基，特別優(yōu)選1，4-亞環(huán)己基。作為鏈狀亞烷基，與具有分支的亞烷基相比，更優(yōu)選直鏈狀亞烷基。亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～15，進一步優(yōu)選為1～10，進一步優(yōu)選為1～8，最優(yōu)選為1～6。
亞烯基和亞炔基與具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)相比，更優(yōu)選具有鏈狀結(jié)構(gòu)，與具有分支的鏈狀結(jié)構(gòu)相比，更優(yōu)選具有直鏈狀結(jié)構(gòu)。亞烯基和亞炔基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～10，更優(yōu)選為2～8，進一步優(yōu)選為2～6，進一步優(yōu)選為2～4，最優(yōu)選為2(亞乙烯基或亞乙炔基)。2價的飽和雜環(huán)基優(yōu)選具有3元～9元的雜環(huán)。雜環(huán)的雜原子優(yōu)選氧原子、氮原子、硼原子、硫原子、硅原子、磷原子或鍺原子。飽和雜環(huán)的例子包括哌啶環(huán)、哌嗪環(huán)、嗎啉環(huán)、吡咯烷環(huán)、咪唑烷環(huán)、四氫呋喃環(huán)、四氫吡喃環(huán)、1，3-二噁烷環(huán)、1，4-二噁烷環(huán)、四氫噻吩環(huán)、1，3-噻唑烷環(huán)、1，3-噁唑烷環(huán)、1，3-二氧戊環(huán)環(huán)、1，3-二硫戊環(huán)環(huán)和1，3，2-ジオキサボロラン。特別優(yōu)選的2價飽和雜環(huán)基為哌嗪-1，4-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基和1，3，2-ジオキサボロラン-2，5-二基。
由組合構(gòu)成的2價連結(jié)基的例子如下所示。
L-1-O-CO-亞烷基-CO-O-L-2-CO-O-亞烷基-O-CO-L-3-O-CO-亞烯基-CO-O-L-4-CO-O-亞烯基-O-CO-L-5-O-CO-亞炔基-CO-O-L-6-CO-O-亞炔基-O-CO-L-7-O-CO-2價飽和雜環(huán)基-CO-O-L-8-CO-O-2價飽和雜環(huán)基-O-CO-在通式(10)的分子結(jié)構(gòu)中，夾持L1的Ar1和Ar2形成的角度優(yōu)選為140度以上。作為棒狀化合物，更優(yōu)選下述通式(11)所示的化合物。
通式(11)Ar1-L2-X-L3-Ar2在式(11)中，Ar1和Ar2各自獨立地為芳香族基團。芳香族基團的定義和例子與式(10)的Ar1和Ar2相同。
在式(11)中，L2和L3各自獨立地為從亞烷基、-O-、-CO-和它們的組合中選取的2價連結(jié)基。亞烷基與環(huán)狀結(jié)構(gòu)相比更優(yōu)選具有鏈狀結(jié)構(gòu)，與具有分支的鏈狀結(jié)構(gòu)相比，更優(yōu)選具有直鏈狀結(jié)構(gòu)。亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～10，更優(yōu)選為1～8，進一步優(yōu)選為1～6，進一步優(yōu)選為1～4，最優(yōu)選為1或2(亞甲基或亞乙基)。L2和L3特別優(yōu)選為-O-CO-或-CO-O-。
在式(11)中，X為1，4-亞環(huán)己基、亞乙烯基或亞乙炔基。以下示出式(10)所示的化合物的具體例。




具體例(1)～(34)、(41)、(42)、(46)、(47)、(52)、(53)在環(huán)己烷環(huán)的1位和4位具有2個不對稱碳原子。其中，具體例(1)、(4)～(34)、(41)、(42)、(46)、(47)、(52)、(53)由于具有對稱的內(nèi)消旋型分子結(jié)構(gòu)，因此無光學異構(gòu)體(光學活性)，只存在幾何異構(gòu)體(反式和順式)。具體例(1)的反式(1-trans)和順式(1-cis)如下所示。
如上所述，棒狀化合物優(yōu)選具有直線的分子結(jié)構(gòu)。因此，反式比順式更優(yōu)選。具體例(2)和(3)除了幾何異構(gòu)體外，還具有光學異構(gòu)體(合計4種異構(gòu)體)。對于幾何異構(gòu)體，同樣是反式比順式更優(yōu)選。對于光學異構(gòu)體，沒有特別的優(yōu)劣，可以為D、L或外消旋體的任何一種。在具體例(43)～(45)中，中心的亞乙烯基鍵具有反式和順式。出于與上述相同的理由，反式比順式更優(yōu)選。
可以將在溶液的紫外線吸收光譜中最大吸收波長(λmax)比250nm短的棒狀化合物兩種以上并用。棒狀化合物可以參照文獻記載的方法合成。作為文獻，可以列舉Mol.Cryst.Liq.Cryst.，53卷、229頁(1979年)、同89卷、93頁(1982年)、同145卷、111頁(1987年)、同170卷、43頁(1989年)、J.Am.Chem.Soc.，113卷、1349頁(1991年)、同118卷、5346頁(1996年)、同92卷、1582頁(1970年)、J.Org.Chem.，40卷、420頁(1975年)、Tetrahedron、48卷16號、3437頁(1992年)。
此外，作為本發(fā)明的圓盤狀化合物，優(yōu)選使用具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物。
具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物優(yōu)選下述通式(12)所示的化合物。
通式(12) 通式(12)中，X1為單鍵、-NR4-、-O-或-S-；X2為單鍵、-NR5-、-O-或-S-；X3為單鍵、-NR6-、-O-或-S-；R1、R2和R3為烷基、烯基、芳基或雜環(huán)基團；R4、R5和R6為氫原子、烷基、烯基、芳基或雜環(huán)基團。通式(12)所示的化合物特別優(yōu)選為蜜胺化合物。
如果為蜜胺化合物，在通式(12)中，X1、X2和X3分別為-NR4-、-NR5-和-NR6-，或者X1、X2和X3為單鍵，并且R1、R2和R3為氮原子上具有游離原子價的雜環(huán)基團。-X1-R1、-X2-R2和-X3-R3優(yōu)選為同一取代基。R1、R2和R3特別優(yōu)選為芳基。R4、R5和R6特別優(yōu)選為氫原子。
上述烷基，與環(huán)狀烷基相比更優(yōu)選為鏈狀烷基。與具有分支的鏈狀烷基相比，更優(yōu)選直鏈狀烷基。
烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～30，更優(yōu)選為1～20，進一步優(yōu)選為1～10，更進一步優(yōu)選為1～8，最優(yōu)選為1～6。烷基可以具有取代基。
作為取代基的具體例，可以列舉例如鹵素原子、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、環(huán)氧乙基氧基等各基團)和酰氧基(例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基)等。上述烯基，與環(huán)狀烯基相比更優(yōu)選為鏈狀烯基。與具有分支的鏈狀烯基相比，更優(yōu)選為直鏈狀烯基。烯基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～30，更優(yōu)選為2～20，進一步優(yōu)選為2～10，更進一步優(yōu)選為2～8，最優(yōu)選為2～6。烯基可以具有取代基。
作為取代基的具體例，可以列舉鹵素原子、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、環(huán)氧乙基氧基等各基團)和酰氧基(例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等各基團)。
上述芳基優(yōu)選為苯基或萘基，特別優(yōu)選為苯基。芳基可以具有取代基。
作為取代基的具體例，包括例如鹵素原子、羥基、氰基、硝基、羧基、烷基、烯基、芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、酰氧基、烷氧基羰基、烯氧基羰基、芳氧基羰基、氨磺?；?、烷基取代氨磺?；⑾┗〈被酋；⒎蓟〈被酋；⒒酋０坊?、氨基甲?；⑼榛〈被柞；?、烯基取代氨基甲?；?、芳基取代氨基甲?；?、酰胺基、烷基硫基、烯基硫基、芳基硫基和?；Ｉ鲜鐾榛c前述烷基同義。
烷氧基、酰氧基、烷氧基羰基、烷基取代氨磺?；?、磺酰胺基、烷基取代氨基甲酰基、酰胺基、烷基硫基和?；耐榛糠忠才c前述烷基同義。
上述烯基與前述烯基同義。
烯氧基、酰氧基、烯氧基羰基、烯基取代氨磺?；⒒酋０坊?、烯基取代氨基甲酰基、酰胺基、烯基硫基和?；南┗糠忠才c前述的烯基同義。
作為上述芳基的具體例，可以列舉例如苯基、α-萘基、β-萘基、4-甲氧基苯基、3，4-二乙氧基苯基、4-辛氧基苯基或4-十二烷基氧基苯基等各基團。
芳氧基、酰氧基、芳氧基羰基、芳基取代氨磺?；?、磺酰胺基、芳基取代氨基甲酰基、酰胺基、芳基硫基和?；姆蓟糠峙c前述芳基同義。
X1、X2或X3為-NR-、-O-或-S-時的雜環(huán)基團，優(yōu)選具有芳香性。
作為具有芳香性的雜環(huán)基團中的雜環(huán)，一般為不飽和雜環(huán)，優(yōu)選為具有最多雙鍵的雜環(huán)。雜環(huán)優(yōu)選為5元環(huán)、6元環(huán)或7元環(huán)，更優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)，最優(yōu)選為6元環(huán)。
雜環(huán)中的雜原子優(yōu)選為N、S或O等各原子，特別優(yōu)選為N原子。
作為具有芳香性的雜環(huán)，特別優(yōu)選吡啶環(huán)(作為雜環(huán)基團，例如為2-吡啶基或4-吡啶基等各基團)。雜環(huán)基團可以具有取代基。雜環(huán)基團的取代基的例子與上述芳基部分的取代基的例子同義。
X1、X2或X3為單鍵時的雜環(huán)基團優(yōu)選為氮原子上具有游離原子價的雜環(huán)基團。氮原子上具有游離原子價的雜環(huán)基團優(yōu)選為5元環(huán)、6元環(huán)或7元環(huán)，更優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)，最優(yōu)選為5元環(huán)。雜環(huán)基團可以具有多個氮原子。
此外，雜環(huán)基團中的雜原子可以具有氮原子以外的雜原子(例如O原子、S原子)。雜環(huán)基團可以具有取代基。雜環(huán)基團的取代基的具體例與上述芳基部分的取代基的具體例同義。
以下示出在氮原子上具有游離原子價的雜環(huán)基團的具體例。

具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物的分子量優(yōu)選為300～2000。該化合物的沸點優(yōu)選為260℃以上。沸點使用市售的測定裝置(例如TG/DTA100、精工電子工業(yè)(株)制造)進行測定。
以下示出具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物的具體例。
其中，以下所示的多個R表示同一基團。
(1)丁基(2)2-甲氧基-2-乙氧基乙基(3)5-十一碳烯基(4)苯基(5)4-乙氧羰基苯基
(6)4-丁氧基苯基(7)對聯(lián)苯基(8)4-吡啶基(9)2-萘基(10)2-甲基苯基(11)3，4-二甲氧基苯基(12)2-呋喃基 (14)苯基(15)3-乙氧羰基苯基(16)3-丁氧基苯基(17)間聯(lián)苯基(18)3-苯基硫代苯基(19)3-氯苯基(20)3-苯甲?；交?21)3-乙酰氧基苯基(22)3-苯甲酰氧基苯基(23)3-苯氧基羰基苯基(24)3-甲氧基苯基
(25)3-苯胺基苯基(26)3-異丁酰基氨基苯基(27)3-苯氧基羰基氨基苯基(28)3-(3-乙基脲基)苯基(29)3-(3，3-二乙基脲基)苯基(30)3-甲基苯基(31)3-苯氧基苯基(32)3-羥基苯基(33)4-乙氧基羰基苯基(34)4-丁氧基苯基(35)對聯(lián)苯基(36)4-苯基硫代苯基(37)4-氯苯基(38)4-苯甲酰基苯基(39)4-乙酰氧基苯基(40)4-苯甲酰氧基苯基(41)4-苯氧基羰基苯基(42)4-甲氧基苯基(43)4-苯胺基苯基(44)4-異丁?；被交?45)4-苯氧基羰基氨基苯基(46)4-(3-乙基脲基)苯基(47)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(48)4-甲基苯基(49)4-苯氧基苯基(50)4-羥基苯基(51)3，4-二乙氧基羰基苯基(52)3，4-二丁氧基苯基(53)3，4-二苯基苯基
(54)3，4-二苯基硫代苯基(55)3，4-二氯苯基(56)3，4-二苯甲?；交?57)3，4-二乙酰氧基苯基(58)3，4-二苯甲酰氧基苯基(59)3，4-二苯氧基羰基苯基(60)3，4-二甲氧基苯基(61)3，4-二苯胺基苯基(62)3，4-二甲基苯基(63)3，4-二苯氧基苯基(64)3，4-二羥基苯基(65)2-萘基(66)3，4，5-三乙氧基羰基苯基(67)3，4，5-三丁氧基苯基(68)3，4，5-三苯基苯基(69)3，4，5-三苯基硫代苯基(70)3，4，5-三氯苯基(71)3，4，5-三苯甲?；交?72)3，4，5-三乙酰氧基苯基(73)3，4，5-三苯甲酰氧基苯基(74)3，4，5-三苯氧基羰基苯基(75)3，4，5-三甲氧基苯基(76)3，4，5-三苯胺基苯基(77)3，4，5-三甲基苯基(78)3，4，5-三苯氧基苯基(79)3，4，5-三羥基苯基
(80)苯基(81)3-乙氧羰基苯基(82)3-丁氧基苯基(83)間聯(lián)苯基(84)3-苯基硫代苯基(85)3-氯苯基(86)3-苯甲?；交?87)3-乙酰氧基苯基(88)3-苯甲酰氧基苯基(89)3-苯氧基羰基苯基(90)3-甲氧基苯基(91)3-苯胺基苯基(92)3-異丁酰基氨基苯基(93)3-苯氧基羰基氨基苯基(94)3-(3-乙基脲基)苯基(95)3-(3，3-二乙基脲基)苯基(96)3-甲基苯基(97)3-苯氧基苯基(98)3-羥基苯基(99)4-乙氧基羰基苯基(100)4-丁氧基苯基(101)對聯(lián)苯基(102)4-苯基硫代苯基
(103)4-氯苯基(104)4-苯甲?；交?105)4-乙酰氧基苯基(106)4-苯甲酰氧基苯基(107)4-苯氧基羰基苯基(108)4-甲氧基苯基(109)4-苯胺基苯基(110)4-異丁酰基氨基苯基(111)4-苯氧基羰基氨基苯基(112)4-(3-乙基脲基)苯基(113)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(114)4-甲基苯基(115)4-苯氧基苯基(116)4-羥基苯基(117)3，4-二乙氧基羰基苯基(118)3，4-二丁氧基苯基(119)3，4-二苯基苯基(120)3，4-二苯基硫代苯基(121)3，4-二氯苯基(122)3，4-二苯甲?；交?123)3，4-二乙酰氧基苯基(124)3，4-二苯甲酰氧基苯基(125)3，4-二苯氧基羰基苯基(126)3，4-二甲氧基苯基(127)3，4-二苯胺基苯基(128)3，4-二甲基苯基(129)3，4-二苯氧基苯基(130)3，4-二羥基苯基(131)2-萘基
(132)3，4，5-三乙氧基羰基苯基(133)3，4，5-三丁氧基苯基(134)3，4，5-三苯基苯基(135)3，4，5-三苯基硫代苯基(136)3，4，5-三氯苯基(137)3，4，5-三苯甲?；交?138)3，4，5-三乙酰氧基苯基(139)3，4，5-三苯甲酰氧基苯基(140)3，4，5-三苯氧基羰基苯基(141)3，4，5-三甲氧基苯基(142)3，4，5-三苯胺基苯基(143)3，4，5-三甲基苯基(144)3，4，5-三苯氧基苯基(145)3，4，5-三羥基苯基 (146)苯基(147)4-乙氧羰基苯基(148)4-丁氧基苯基(149)對聯(lián)苯基(150)4-苯基硫代苯基(151)4-氯苯基(152)4-苯甲?；交?153)4-乙酰氧基苯基(154)4-苯甲酰氧基苯基
(155)4-苯氧基羰基苯基(156)4-甲氧基苯基(157)4-苯胺基苯基(158)4-異丁酰基氨基苯基(159)4-苯氧基羰基氨基苯基(160)4-(3-乙基脲基)苯基(161)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(162)4-甲基苯基(163)4-苯氧基苯基(164)4-羥基苯基 (165)苯基(166)4-乙氧羰基苯基(167)4-丁氧基苯基(168)對聯(lián)苯基(169)4-苯基硫代苯基(170)4-氯苯基(171)4-苯甲酰基苯基(172)4-乙酰氧基苯基(173)4-苯甲酰氧基苯基(174)4-苯氧基羰基苯基(175)4-甲氧基苯基(176)4-苯胺基苯基(177)4-異丁?；被交?
(178)4-苯氧基羰基氨基苯基(179)4-(3-乙基脲基)苯基(180)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(181)4-甲基苯基(182)4-苯氧基苯基(183)4-羥基苯基 (184)苯基(185)4-乙氧羰基苯基(186)4-丁氧基苯基(187)對聯(lián)苯基(188)4-苯基硫代苯基(189)4-氯苯基(190)4-苯甲?；交?191)4-乙酰氧基苯基(192)4-苯甲酰氧基苯基(193)4-苯氧基羰基苯基(194)4-甲氧基苯基(195)4-苯胺基苯基(196)4-異丁?；被交?197)4-苯氧基羰基氨基苯基(198)4-(3-乙基脲基)苯基(199)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(200)4-甲基苯基
(201)4-苯氧基苯基(202)4-羥基苯基 (203)苯基(204)4-乙氧羰基苯基(205)4-丁氧基苯基(206)對聯(lián)苯基(207)4-苯基硫代苯基(208)4-氯苯基(209)4-苯甲?；交?210)4-乙酰氧基苯基(211)4-苯甲酰氧基苯基(212)4-苯氧基羰基苯基(213)4-甲氧基苯基(214)4-苯胺基苯基(215)4-異丁?；被交?216)4-苯氧基羰基氨基苯基(217)4-(3-乙基脲基)苯基(218)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(219)4-甲基苯基(220)4-苯氧基苯基(221)4-羥基苯基
(222)苯基(223)4-丁基苯基(224)4-(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基(225)4-(5-壬烯基)苯基(226)對聯(lián)苯基(227)4-乙氧基羰基苯基(228)4-丁氧基苯基(229)4-甲基苯基(230)4-氯苯基(231)4-苯基硫代苯基(232)4-苯甲酰基苯基(233)4-乙酰氧基苯基(234)4-苯甲酰氧基苯基(235)4-苯氧基羰基苯基(236)4-甲氧基苯基(237)4-苯胺基苯基(238)4-異丁?；被交?239)4-苯氧基羰基氨基苯基(240)4-(3-乙基脲基)苯基(241)4-(3，3-二乙基脲基)苯基(242)4-苯氧基苯基(243)4-羥基苯基(244)3-丁基苯基
(245)3-(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基(246)3-(5-壬烯基)苯基(247)間聯(lián)苯基(248)3-乙氧基羰基苯基(249)3-丁氧基苯基(250)3-甲基苯基(251)3-氯苯基(252)3-苯基硫代苯基(253)3-苯甲?；交?254)3-乙酰氧基苯基(255)3-苯甲酰氧基苯基(256)3-苯氧基羰基苯基(257)3-甲氧基苯基(258)3-苯胺基苯基(259)3-異丁?；被交?260)3-苯氧基羰基氨基苯基(261)3-(3-乙基脲基)苯基(262)3-(3，3-二乙基脲基)苯基(263)3-苯氧基苯基(264)3-羥基苯基(265)2-丁基苯基(266)2-(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基(267)2-(5-壬烯基)苯基(268)鄰聯(lián)苯基(269)2-乙氧基羰基苯基(270)2-丁氧基苯基(271)2-甲基苯基(272)2-氯苯基(273)2-苯基硫代苯基
(274)2-苯甲?；交?275)2-乙酰氧基苯基(276)2-苯甲酰氧基苯基(277)2-苯氧基羰基苯基(278)2-甲氧基苯基(279)2-苯胺基苯基(280)2-異丁?；被交?281)2-苯氧基羰基氨基苯基(282)2-(3-乙基脲基)苯基(283)2-(3，3-二乙基脲基)苯基(284)2-苯氧基苯基(285)2-羥基苯基(286)3，4-二丁基苯基(287)3，4-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基(288)3，4-二苯基苯基(289)3，4-二乙氧基羰基苯基(290)3，4-二(十二烷氧基)苯基(291)3，4-二甲基苯基(292)3，4-二氯苯基(293)3，4-二苯甲酰基苯基(294)3，4-二乙酰氧基苯基(295)3，4-二甲氧基苯基(296)3，4-二-N-甲基氨基苯基(297)3，4-二異丁?；被交?298)3，4-二苯氧基苯基(299)3，4-二羥基苯基(300)3，5-二丁基苯基(301)3，5-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基(302)3，5-二苯基苯基
(303)3，5-二乙氧羰基苯基(304)3，5-二(十二烷氧基)苯基(305)3，5-二甲基苯基(306)3，5-二氯苯基(307)3，5-二苯甲?；交?308)3，5-二乙酰氧基苯基(309)3，5-二甲氧基苯基(310)3，5-二-N-甲氨基苯基(311)3，5-二異丁?；被交?312)3，5-二苯氧基苯基(313)3，5-二羥基苯基(314)2，4-二丁基苯基(315)2，4-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基(316)2，4-二苯基苯基(317)2，4-二乙氧基羰基苯基(318)2，4-二(十二烷氧基)苯基(319)2，4-二甲基苯基(320)2，4-二氯苯基(321)2，4-二苯甲?；交?322)2，4-二乙酰氧基苯基(323)2，4-二甲氧基苯基(324)2，4-二-N-甲基氨基苯基(325)2，4-二異丁酰基氨基苯基(326)2，4-二苯氧基苯基(327)2，4-二羥基苯基(328)2，3-二丁基苯基(329)2，3-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基(330)2，3-二苯基苯基(331)2，3-二乙氧基羰基苯基
(332)2，3-二(十二烷氧基)苯基(333)2，3-二甲基苯基(334)2，3-二氯苯基(335)2，3-二苯甲酰基苯基(336)2，3-二乙酰氧基苯基(337)2，3-二甲氧基苯基(338)2，3-二-N-甲氨基苯基(339)2，3-二異丁?；被交?340)2，3-二苯氧基苯基(341)2，3-二羥基苯基(342)2，6-二丁基苯基(343)2，6-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基(344)2，6-二苯基苯基(345)2，6-二乙氧基羰基苯基(346)2，6-二(十二烷氧基)苯基(347)2，6-二甲基苯基(348)2，6-二氯苯基(349)2，6-二苯甲?；交?350)2，6-二乙酰氧基苯基(351)2，6-二甲氧基苯基(352)2，6-二-N-甲基氨基苯基(353)2，6-二異丁?；被交?354)2，6-二苯氧基苯基(355)2，6-二羥基苯基(356)3，4，5-三丁基苯基(357)3，4，5-三(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基(358)3，4，5-三苯基苯基(359)3，4，5-三乙氧基羰基苯基(360)3，4，5-三(十二烷氧基)苯基
(361)3，4，5-三甲基苯基(362)3，4，5-三氯苯基(363)3，4，5-三苯甲?；交?364)3，4，5-三乙酰氧基苯基(365)3，4，5-三甲氧基苯基(366)3，4，5-三-N-甲基氨基苯基(367)3，4，5-三異丁?；被交?368)3，4，5-三苯氧基苯基(369)3，4，5-三羥基苯基(370)2，4，6-三丁基苯基(371)2，4，6-三(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基(372)2，4，6-三苯基苯基(373)2，4，6-三乙氧基羰基苯基(374)2，4，6-三(十二烷氧基)苯基(375)2，4，6-三甲基苯基(376)2，4，6-三氯苯基(377)2，4，6-三苯甲?；交?378)2，4，6-三乙酰氧基苯基(379)2，4，6-三甲氧基苯基(380)2，4，6-三-N-甲基氨基苯基(381)2，4，6-三異丁?；被交?382)2，4，6-三苯氧基苯基(383)2，4，6-三羥基苯基(384)五氟苯基(385)五氯苯基(386)五甲氧基苯基(387)6-N-甲基氨磺?；?8-甲氧基-2-萘基(388)5-N-甲基氨磺酰基-2-萘基(389)6-N-苯基氨磺?；?2-萘基
(390)5-乙氧基-7-N-甲基氨磺?；?2-萘基(391)3-甲氧基-2-萘基(392)1-乙氧基-2-萘基(393)6-N-苯基氨磺?；?8-甲氧基-2-萘基(394)5-甲氧基-7-N-苯基氨磺酰基-2-萘基(395)1-(4-甲基苯基)-2-萘基(396)6，8-二-N-甲基氨磺酰基-2-萘基(397)6-N-2-乙酰氧基乙基氨磺?；?8-甲氧基-2-萘基(398)5-乙酰氧基-7-N-苯基氨磺?；?2-萘基(399)3-苯甲酰氧基-2-萘基(400)5-乙?；被?1-萘基(401)2-甲氧基-1-萘基(402)4-苯氧基-1-萘基(403)5-N-甲基氨磺酰基-1-萘基(404)3-N-甲基氨基甲?；?4-羥基-1-萘基(405)5-甲氧基-6-N-乙基氨磺?；?1-萘基(406)7-四癸氧基-1-萘基(407)4-(4-甲基苯氧基)-1-萘基(408)6-N-甲基氨磺酰基-1-萘基(409)3-N，N-二甲基氨基甲?；?4-甲氧基-1-萘基(410)5-甲氧基-6-N-芐基氨磺酰基-1-萘基(411)3，6-二-N-苯基氨磺酰基-1-萘基(412)甲基(413)乙基(414)丁基(415)辛基(416)十二烷基(417)2-丁氧基-2-乙氧基乙基(418)芐基
(419)4-甲氧基芐基 (424)甲基(425)苯基(426)丁基
(430)甲基(431)乙基(432)丁基(433)辛基(434)十二烷基(435)2-丁氧基-2-乙氧基乙基(436)芐基(437)4-甲氧基芐基

在本發(fā)明中，作為具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物，可以使用蜜胺聚合物。蜜胺聚合物優(yōu)選采用下述通式(13)所示的蜜胺化合物和羰基化合物的聚合反應(yīng)合成。
通式(13)
在上述合成反應(yīng)式中，R11、R12、R13、R14、R15和R16為氫原子、烷基、烯基、芳基或雜環(huán)基。
上述烷基、烯基、芳基和雜環(huán)基以及它們的取代基與在上述通式(4)中說明的各基團、它們的取代基相同。
蜜胺化合物和羰基化合物的聚合反應(yīng)與通常的蜜胺樹脂(例如蜜胺甲醛樹脂等)的合成方法相同。此外，可以使用市售的蜜胺聚合物(蜜胺樹脂)。
蜜胺聚合物的分子量優(yōu)選為2千～40萬。蜜胺聚合物的重復單元的具體例如下所示。
MP-1R13、R14、R15、R16CH2OHMP-2R13、R14、R15、R16CH2OCH3MP-3R13、R14、R15、R16CH2O-i-C4H9MP-4R13、R14、R15、R16CH2O-n-C4H9MP-5R13、R14、R15、R16CH2NHCOCH＝CH2MP-6R13、R14、R15、R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-7R13、R14、R15CH2OH；R16CH2OCH3MP-8R13、R14、R16CH2OH；R15CH2OCH3MP-9R13、R14CH2OH；R15、R16CH2OCH3MP-10R13、R16CH2OH；R14、R15CH2OCH3MP-11R13CH2OH；R14、R15、R16CH2OCH3MP-12R13、R14、R16CH2OCH3；R15CH2OHMP-13R13、R16CH2OCH3；R14、R15CH2OHMP-14R13、R14、R15CH2OH；R16CH2O-i-C4H9MP-15R13、R14、R16CH2OH；R15CH2O-i-C4H9
MP-16R13、R14CH2OH；R15、R16CH2O-i-C4H9MP-17R13、R16CH2OH；R14、R15CH2O-i-C4H9MP-18R13CH2OH；R14、R15、R16CH2O-i-C4H9MP-19R13、R14、R16CH2O-i-C4H9；R15CH2OHMP-20R13、R16CH2O-i-C4H9；R14、R15CH2OHMP-21R13、R14、R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-22R13、R14、R16CH2OH；R15CH2O-n-C4H9MP-23R13、R14CH2OH；R15、R16CH2O-n-C4H9MP-24R13、R16CH2OH；R14、R15CH2O-n-C4H9MP-25R13CH2OH；R14、R15、R16CH20-n-C4H9MP-26R13、R14、R16CH2O-n-C4H9；R15CH2OHMP-27R13、R16CH2O-n-C4H9；R14、R15CH2OHMP-28R13、R14CH2OH；R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9MP-29R13、R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3MP-30R13、R16CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9MP-31R13、R16CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9MP-32R13CH2OH；R14、R16CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9MP-33R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15、R16CH2O-n-C4H9MP-34R13CH2OH；R14、R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3MP-35R13、R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-36R13、R16CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9MP-37R13CH2OCH3；R14、R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-38R13、R16CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OHMP-39R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-40R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9MP-41R13CH2OH；R14CH2O-n-C4H9；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3MP-42R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-43R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9MP-44R13CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2
MP-45R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-46R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-47R13CH2OH；R14CH2NHCO(cH2)7CH＝H(CH2)7CH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3MP-48R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-49R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-50R13CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2 MP-51R13、R14、R15、R16CH2OHMP-52R13、R14、R15、R16CH2OCH3MP-53R13、R14、R15、R16CH2O-i-C4H9MP-54R13、R14、R15、R16CH2O-n-C4H9MP-55R13、R14、R15、R16CH2NHCOCH＝CH2MP-56R13、R14、R15、R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-57R13、R14、R15CH2OH；R16CH2OCH3MP-58R13、R14、R16CH2OH；R15CH2OCH3MP-59R13、R14CH2OH；R15、R16CH2OCH3MP-60R13、R16CH2OH；R14、R15CH2OCH3MP-61R13CH2OH；R14、R15、R16CH2OCH3MP-62R13、R14、R16CH2OCH3；R15CH2OHMP-63R13、R16CH2OCH3；R14、R15CH2OHMP-64R13、R14、R15CH2OH；R16CH2O-i-C4H9MP-65R13、R14、R16CH2OH；R15CH2O-i-C4H9MP-66R13、R14CH2OH；R15、R16CH2O-i-C4H9MP-67R13、R16CH2OH；R14、R15CH2O-i-C4H9
MP-68R13CH2OH；R14、R15、R16CH2O-i-C4H9MP-69R13、R14、R16CH2O-i-C4H9；R15CH2OHMP-70R13、R16CH2O-i-C4H9；R14、R15CH2OHMP-71R13、R14、R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-72R13、R14、R16CH2OH；R15CH2O-n-C4H9MP-73R13、R14CH2OH；R15、R16CH2O-n-C4H9MP-74R13、R16CH2OH；R14、R15CH2O-n-C4H9MP-75R13CH2OH；R14、R15、R16CH2O-n-C4H9MP-76R13、R14、R16CH2O-n-C4H9；R15CH2OHMP-77R13、R16CH2O-n-C4H9；R14、R15CH2OHMP-78R13、R14CH2OH；R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9MP-79R13、R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3MP-80R13、R16CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9MP-81R13CH2OH；R14、R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9MP-82R13CH2OH；R14、R16CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9MP-83R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15、R16CH2O-n-C4H9MP-84R13CH2OH；R14、R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3MP-85R13、R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-86R13、R16CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9MP-87R13CH2OCH3；R14、R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-88R13、R16CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OHMP-89R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-90R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9MP-91R13CH2OH；R14CH2O-n-C4H9；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3MP-92R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-93R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9MP-94R13CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-95R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-96R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
MP-97R13CH2OH；R14CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3MP-98R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-99R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-100R13CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2 MP-101R13、R14、R15、R16CH2OHMP-102R13、R14、R15、R16CH2OCH3MP-103R13、R14、R15、R16CH2i-i-C4H9MP-104R13、R14、R15、R16CH2O-n-C4H9MP-105R13、R14、R15、R16CH2NHCOCH＝CH2MP-106R13、R14、R15、R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-107R13、R14、R15CH2OH；R16CH2OCH3MP-108R13、R14、R16CH2OH；R15CH2OCH3MP-109R13、R14CH2OH；R15、R16CH2OCH3MP-110R13、R16CH2OH；R14、R15CH2OCH3MP-111R13CH2OH；R14、R15、R16CH2OCH3MP-112R13、R14、R16CH2OCH3；R15CH2OHMP-113R13、R16CH2OCH3；R14、R15CH2OHMP-114R13、R14、R15CH2OH；R16CH2O-i-C4H9MP-115R13、R14、R16CH2OH；R15CH2O-i-C4H9MP-116R13、R14CH2OH；R15、R16CH2O-i-C4H9MP-117R13、R16CH2OH；R14、R15CH2O-i-C4H9
MP-118R13CH2OH；R14、R15、R16CH2O-i-C4H9MP-119R13、R14、R16CH2O-i-C4H9；R15CH2OHMP-120R13、R16CH2O-i-C4H9；R14、R15CH2OHMP-121R13、R14、R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-122R13、R14、R16CH2OH；R15CH2O-n-C4H9MP-123R13、R14CH2OH；R15、R16CH2O-n-C4H9MP-124R13、R16CH2OH；R14、R15CH2O-n-C4H9MP-125R13CH2OH；R14、R15、R16CH2O-n-C4H9MP-126R13、R14、R16CH2O-n-C4H9；R15CH2OHMP-127R13、R16CH2O-n-C4H9；R14、R15CH2OHMP-128R13、R14CH2OH；R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9MP-129R13、R14CH2OH；R15CH2o-n-C4H9；R16CH2OCH3MP-130R13、R16CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9MP-131R13CH2OH；R14、R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9MP-132R13CH2OH；R14、R16CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9MP-133R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15、R16CH2O-n-C4H9MP-134R13CH2OH；R14、R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3MP-135R13、R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-136R13、R16CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9MP-137R13CH2OCH3；R14、R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-138R13、R16CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OHMP-139R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-140R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9MP-141R13CH2OH；R14CH2O-n-C4H9；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3MP-142R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-143R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9MP-144R13CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-145R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-146R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
MP-147R13CH2OH；R14CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3MP-148R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-149R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝H(CH2)7CH3MP-150R13CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2 MP-151R13、R14、R15、R16CH2OHMP-152R13、R14、R15、R16CH2OCH3MP-153R13、R14、R15、R16CH2O-i-C4H9MP-154R13、R14、R15、R16CH2O-n-C4H9MP-155R13、R14、R15、R16CH2NHCOCH＝CH2MP-156R13、R14、R15、R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-157R13、R14、R15CH2OH；R16CH2OCH3MP-158R13、R14、R16CH2OH；R15CH2OCH3MP-159R13、R14CH2OH；R15、R16CH2OCH3MP-160R13、R16CH2OH；R14、R15CH2OCH3MP-161R13CH2OH；R14、R15、R16CH2OCH3MP-162R13、R14、R16CH2OCH3；R15CH2OHMP-163R13、R16CH2OCH3；R14、R15CH2OHMP-164R13、R14、R15CH2OH；R16CH2O-i-C4H9MP-165R13、R14、R16CH2OH；R15CH2O-i-C4H9MP-166R13、R14CH2OH；R15、R16CH2O-i-C4H9MP-167R13、R16CH2OH；R14、R15CH2O-i-C4H9MP-168R13CH2OH；R14、R15、R16CH2O-i-C4H9
MP-169R13、R14、R16CH2O-i-C4H9；R15CH2OHMP-170R13、R16CH2O-i-C4H9；R14、R15CH2OHMP-171R13、R14、R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-172R13、R14、R16CH2OH；R15CH2O-n-C4H9MP-173R13、R14CH2OH；R15、R16CH2O-n-C4H9MP-174R13、R16CH2OH；R14、R15CH2O-n-C4H9MP-175R13CH2OH；R14、R15、R16CH2O-n-C4H9MP-176R13、R14、R16CH2O-n-C4H9；R15CH2OHMP-177R13、R16CH2O-n-C4H9；R14、R15CH2OHMP-178R13、R14CH2OH；R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9MP-179R13、R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3MP-180R13、R16CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9MP-181R13CH2OH；R14、R15CH2OCH3；R16CH2O-n-C4H9MP-182R13CH2OH；R14、R16CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9MP-183R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15、R16CH2O-n-C4H9MP-184R13CH2OH；R14、R15CH2O-n-C4H9；R16CH2OCH3MP-185R13、R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH20-n-C4H9MP-186R13、R16CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9MP-187R13CH2OCH3；R14、R15CH2OH；R16CH2O-n-C4H9MP-188R13、R16CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OHMP-189R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-190R13:CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9MP-191R13CH2OH；R14CH2O-n-C4H9；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3MP-192R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2O-n-C4H9；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-193R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2O-n-C4H9MP-194R13CH2O-n-C4H9；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-195R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-196R13CH2OH；R14CH2OCH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-197R13CH2OH；R14CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2OCH3MP-198R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16CH2NHCOCH＝CH2MP-199R13CH2OCH3；R14CH2OH；R15CH2NHCOCH＝CH2；R16CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3MP-200R13CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R14CH2OCH3；R15CH2OH；R16CH2NHCOCH＝CH2在本發(fā)明中，可以使用將兩種以上的上述重復單元組合的共聚物?？梢詫煞N以上的均聚物或共聚物并用。
此外，可以將兩種以上的具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物并用?？梢詫煞N以上的圓盤狀化合物(例如具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物和具有卟啉骨架的化合物)并用。
這些添加劑相對于光學薄膜，優(yōu)選含有0.2～30質(zhì)量％，特別優(yōu)選含有1～20質(zhì)量％。
(高分子材料)本發(fā)明的光學薄膜可以通過適當選擇纖維素酯以外的高分子材料或低聚物進行混合。上述高分子材料或低聚物優(yōu)選與纖維素酯的相容性優(yōu)異的物質(zhì)，優(yōu)選成為薄膜時的透過率為80％以上，更優(yōu)選為90％以上，進一步優(yōu)選為92％以上?；旌侠w維素酯以外的至少1種以上高分子材料或低聚物的目的在于為了控制加熱熔融時的粘度和提高薄膜加工后的薄膜物性。在這種情況下，可以含有上述其他的添加劑。
(制膜)本發(fā)明的光學薄膜可以參照例如特公昭49-4554號、特公昭49-5614號、特公昭60-27562號、特公昭61-39890號、特公昭62-4208號記載的方法進行制膜。
本發(fā)明的光學薄膜例如可以通過將纖維素樹脂和添加劑的混合物熱風干燥或真空干燥后熔融擠出，用T型模具擠出成薄膜狀，采用外加靜電法等使其密合到冷卻轉(zhuǎn)鼓上進行冷卻固化，得到未拉伸薄膜。冷卻轉(zhuǎn)鼓的溫度優(yōu)選維持在90～150℃。
熔融擠出可以使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機以及在雙螺桿擠出機的下游連結(jié)單螺桿擠出機，但從得到的薄膜的機械特性、光學特性方面出發(fā)，優(yōu)選使用單螺桿擠出機。更優(yōu)選將原料槽、原料投入部、擠出機內(nèi)這樣的原料供給、熔融工序用氮氣等惰性氣體置換或減壓。
本發(fā)明的上述熔融擠出時的溫度優(yōu)選為150～250℃的范圍。更優(yōu)選為200～240℃的范圍。
將薄膜構(gòu)成材料熔融時的揮發(fā)成分的含量優(yōu)選1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.5質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選0.2質(zhì)量％以下，最優(yōu)選0.1質(zhì)量％以下。在本發(fā)明中，使用示差熱重量測定裝置(精工電子工業(yè)社制TG/DTA200)求出從30℃到350℃的加熱減量，將該量作為揮發(fā)成分的含量。
本發(fā)明的光學薄膜通過將熔融的樹脂組合物擠出加工成薄膜狀，用冷卻輥進行冷卻。
優(yōu)選在本發(fā)明的薄膜表面上的模具線等的凹部少或無凹部。模具線等的無凹部是理想的，但實際上完全沒有是困難的，有時會有少量存在。當表面存在凹部時，將凹部深記為Δd，優(yōu)選Δd為0.5μm以下，更優(yōu)選為0.3μm以下，進一步優(yōu)選為0.1μm以下，更進一步優(yōu)選為0.05μm以下，最優(yōu)選為0.01μm以下。
本發(fā)明的光學薄膜優(yōu)選是如后所述在寬度方向或制膜方向進行了拉伸制膜的薄膜。
拉伸的薄膜在將兩端進行切割加工后卷取。切割的端部(回收材料)優(yōu)選作為再次的原料再利用。熔融物中含有的再利用的回收材料的比優(yōu)選10％～90％，更優(yōu)選為20％～80％，進一步優(yōu)選為30％～70％。切割的薄膜端部優(yōu)選在被切碎裁斷為1～30mm后，用于熔融組合物的調(diào)制。根據(jù)需要再次干燥后作為原料的一部分再利用?？梢詫Σ脭辔镞M一步造粒后用于熔融組合物的調(diào)制。此外，優(yōu)選在將其再次熔融之前保持不吸濕。因此，優(yōu)選從切割部開始，薄膜端部的搬運工序、裁斷工序、保管工序等在低濕條件或不含水的氣氛下進行，優(yōu)選在干燥空氣下進行。此外，更優(yōu)選氧濃度也低，氧濃度為10％以下，優(yōu)選5％以下，更優(yōu)選1％以下，特別優(yōu)選為0.1％以下，優(yōu)選例如在干燥氮氣氛下進行。從熔融擠出工序到切割工序的區(qū)間優(yōu)選在低濕度條件下進行，或者優(yōu)選在不含水的氣氛下進行。此外，優(yōu)選氧濃度也低。特別優(yōu)選熔融擠出部的氣氛維持在低濕度并且低氧濃度條件下。
當拉伸工序中邊與水蒸汽接觸邊拉伸時，或者對處理的回收材料再利用時，優(yōu)選將回收材料干燥從而使水分失去后作為原料的一部分再利用。
也可以將含有上述的增塑劑、紫外線吸收劑、微粒等添加物濃度不同的纖維素樹脂的組合物共擠出，制作疊層結(jié)構(gòu)的纖維素酯薄膜。例如，可以制作所謂的表皮層/芯層/表皮層的結(jié)構(gòu)的纖維素酯薄膜。例如，微?？梢栽诒砥哟罅看嬖冢蛘咧淮嬖谟诒砥?。與表皮層相比，增塑劑、紫外線吸收劑可以更多地存在于芯層，也可以只存在于芯層。此外，也可以改變增塑劑、紫外線吸收劑在芯層和表皮層的種類，例如，使表皮層含有低揮發(fā)性的增塑劑和/或紫外線吸收劑，也可以在芯層添加增塑性優(yōu)異的增塑劑或者紫外線吸收性優(yōu)異的紫外線吸收劑。表皮層和芯層的Tg可以不同，優(yōu)選芯層的Tg比表皮層的Tg低。此外，熔融流延時含有纖維素酯的熔融物的粘度在表皮層和芯層也可以不同，可以是表皮層的粘度＞芯層的粘度，也可以是芯層的粘度≥表皮層的粘度。
也可以采用共擠出法使膜厚方向的增塑劑等添加劑濃度存在分布，使表面的含量少，但也可以通過單層擠出得到膜厚方向的添加劑分布小而均勻的薄膜，因此優(yōu)選使用。
本發(fā)明的薄膜的寬度優(yōu)選1～4m，更優(yōu)選1.3～3m，進一步優(yōu)選1.4～2m。厚度優(yōu)選為10～500μm，更優(yōu)選為20～200μm，進一步優(yōu)選為30～150μm，最優(yōu)選為60～120μm。長度優(yōu)選每1輥卷取300～6000m，更優(yōu)選為500～5000m，進一步優(yōu)選為1000～4000m。優(yōu)選卷取時在至少單端、優(yōu)選兩端賦予壓花，寬度優(yōu)選3mm～50mm，更優(yōu)選5mm～30mm，高度優(yōu)選5～500μm，更優(yōu)選8～200μm，進一步優(yōu)選10～50μm。其可以為單壓，也可以為雙壓。
(拉伸操作)對于本發(fā)明的光學薄膜優(yōu)選的拉伸操作進行說明。
本發(fā)明的光學薄膜優(yōu)選采用下述拉伸操作進行相位差的控制。作為拉伸操作，通過在纖維素酯的1方向上拉伸1.0～2.0倍和在薄膜面內(nèi)與其正交的方向上拉伸1.01～2.5倍，可以得到優(yōu)選范圍的相位差。
可以在例如薄膜的長度方向和與其在薄膜面內(nèi)正交的方向即寬度方向上逐次或同時拉伸，但此時如果對至少1方向的拉伸倍率過小，則不能獲得足夠的相位差，如果過大，有時拉伸變得困難，產(chǎn)生斷裂。
例如在熔融、流延的方向上拉伸時，如果寬度方向的收縮過大，薄膜厚度方向的折射率變得過大。在這種情況下，可以通過抑制薄膜的寬度收縮或者在寬度方向上也進行拉伸進行改善。當在寬度方向上拉伸時，在寬度方向有時會產(chǎn)生折射率的分布。這有時在使用伸幅法時發(fā)現(xiàn)，被認為是由于在寬度方向上拉伸，薄膜中央部產(chǎn)生收縮力，由于端部被固定所產(chǎn)生的現(xiàn)象，被稱為所謂彎曲(bowing)現(xiàn)象。在這種情況下，也可以通過在該流延方向上進行拉伸從而抑制彎曲現(xiàn)象，使寬度方向的相位差分布小。
此外，通過在相互正交的兩軸方向上拉伸，得到的薄膜的膜厚變動可以減少。光學薄膜的膜厚變動如果過大，有時會產(chǎn)生相位差斑，用于液晶顯示器時著色等的斑會成為問題。
本發(fā)明的光學薄膜的膜厚變動優(yōu)選為±3％，更優(yōu)選±1％的范圍。在以上的目的中，在相互正交的兩軸方向上進行拉伸的方法是有效的，相互正交的兩軸方向的拉伸倍率優(yōu)選最終分別是流延方向上1.0～2.0倍、寬度方向上1.01～2.5倍的范圍，更優(yōu)選在流延方向上為1.01～1.5倍、寬度方向上為1.05～2.0倍的范圍內(nèi)進行。
作為相位差薄膜，為了控制面內(nèi)方向或厚度方向的相位差，可以在制膜方向上進行自由端單向拉伸或進行寬度方向上拉伸、流延方向上收縮的不平衡雙向拉伸。收縮方向的倍率優(yōu)選0.7～1.0倍。
對于應(yīng)力，當使用要得到正雙折射的纖維素酯時，通過在寬度方向上拉伸，可以在寬度方向上賦予光學薄膜的延遲軸。在這種情況下，在本發(fā)明中，為了提高顯示品質(zhì)，光學薄膜的延遲軸優(yōu)選位于寬度方向，優(yōu)選滿足(寬度方向的拉伸倍率)＞(流延方向的拉伸倍率)。
將熔融的樹脂組合物擠出、用冷卻輥進行冷卻得到的薄膜，優(yōu)選在拉伸前在50～180℃以下、更優(yōu)選60～160℃以下、進一步優(yōu)選70～150℃以下，進行5秒以上3分以下、更優(yōu)選10秒以上2分以下、進一步優(yōu)選15秒以上90秒以下的熱處理(預熱處理)。該熱處理優(yōu)選在用拉幅機把持薄膜前到把持后直至拉伸開始前的這段期間實施。特別優(yōu)選在用拉幅機把持薄膜后到拉伸開始前的這段期間實施。
本發(fā)明的光學薄膜可以在含水率不足2質(zhì)量％的不含水的狀態(tài)下拉伸，但也可以在拉伸前對薄膜的含水率進行控制。例如，可以在拉伸前浸漬于水中和/或暴露于水蒸汽中使其含水后進行拉伸。在這種情況下，優(yōu)選使薄膜的含水率為2～10質(zhì)量％。當浸漬于水中時，水溫優(yōu)選60～100℃，更優(yōu)選為80～100℃。通過在該溫水中用輥搬運拉伸前的薄膜0.1～20分鐘，可以使其含水?；蛘邇?yōu)選通過在60～150℃、相對濕度70～100％RH的水蒸汽中暴露0.1～20分鐘使其含水。
根據(jù)需要也可以拉伸采用上述方法使含水率為2.0質(zhì)量％以上10.0質(zhì)量％以下的纖維素酯薄膜。
優(yōu)選以5～300％/分、更優(yōu)選10～200％/分、進一步優(yōu)選15～150％/分實施拉伸。該拉伸優(yōu)選在80～180℃以下、更優(yōu)選90～160℃以下、進一步優(yōu)選100～150℃以下進行。拉伸優(yōu)選使用拉幅機將薄膜兩端把持進行。
拉伸角度優(yōu)選2°～10°，更優(yōu)選3°～7°，最優(yōu)選3°～5°。拉伸速度可以為恒定，也可以變化。
優(yōu)選伸幅工序內(nèi)的氣氛溫度的分布窄，在寬度方向優(yōu)選±5℃以內(nèi)，更優(yōu)選±2℃以內(nèi)，進一步優(yōu)選±1℃以內(nèi)，最優(yōu)選±0.5℃以內(nèi)。在伸幅工序內(nèi)，優(yōu)選以熱傳導系數(shù)20J/m2hr～130×103J/m2hr進行熱處理。更優(yōu)選為40J/m2hr～130×103J/m2hr的范圍，最優(yōu)選42J/m2hr～84×103J/m2hr的范圍。
薄膜制膜時長度方向的搬運速度優(yōu)選10～200m/min，更優(yōu)選20～120m/min。
在拉幅機內(nèi)等制膜工序中的薄膜搬運張力因溫度而異，但優(yōu)選為120N/m～200N/m，更優(yōu)選140N/m～200N/m，最優(yōu)選140N/m～160N/m。
以防止制膜工序內(nèi)意外的薄膜拉伸為目的，優(yōu)選在拉幅機之前或之后設(shè)置消除張力輥。
本發(fā)明的兩軸拉伸優(yōu)選通過在輥搬運中在搬運方向給予張力而進行，作為在搬運方向給予張力的方法，優(yōu)選在圓周速度不同的搬運輥之間進行，或者使用2對間距輥，在其間給予張力。
該間距輥優(yōu)選單個或兩個用橡膠被覆。由于拉伸薄膜中的含水率高時容易滑動，因此優(yōu)選使用用橡膠被覆的間距輥。橡膠的材質(zhì)可以列舉天然橡膠、合成橡膠(氯丁橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、硅橡膠、聚氨酯橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠)。優(yōu)選的被覆橡膠的厚度優(yōu)選1mm以上50mm以下，更優(yōu)選2mm以上40mm以下，進一步優(yōu)選3mm以上30mm以下。間距輥的直徑優(yōu)選5cm以上100cm以下，更優(yōu)選10cm以上50cm以下，進一步優(yōu)選15cm以上40cm以下。優(yōu)選使該間距輥為中空，從而能從內(nèi)部進行溫度調(diào)節(jié)。
當使用2對間距輥時，優(yōu)選與入口側(cè)間距輥上的溫度相比，在使2對間距輥跨度間的溫度比其高5～50℃以下的溫度下進行拉伸。優(yōu)選使2對間距輥跨度間的距離為拉伸前薄膜寬度的1倍以上到10倍、優(yōu)選2倍到8倍進行設(shè)置，更優(yōu)選使用這樣設(shè)置的2對間距輥，并且在使兩端比中央部高5℃以上50℃以下的溫度下進行拉伸。
此外，將薄膜拉伸前的寬度記為WL1時，此時的拉伸速度S相對于搬運方向，優(yōu)選以每1秒鐘0.2WL1≤S≤2WL1的拉伸速度進行，更優(yōu)選以0.3WL1≤S≤1.8WL1的拉伸速度進行，進一步優(yōu)選以0.4WL1≤S≤1.5WL1的拉伸速度進行。通過使跨度間為上述范圍內(nèi)，控制拉伸速度，可以得到膜厚斑少或相位差斑少的拉伸薄膜。要求2對間距輥跨度間的溫度保持在規(guī)定的拉伸溫度。因此，優(yōu)選將2對間距輥間放入恒溫槽，使其達到薄膜拉伸中規(guī)定的溫度。優(yōu)選從拉伸的薄膜的上下輸送溫度受到控制的風，對薄膜的溫度進行控制。此時也可以使寬度方向的溫度均一，但優(yōu)選使兩端比中央部高1～50℃，更優(yōu)選高5～40℃，進一步優(yōu)選以高10～35℃的溫度進行拉伸。通過在寬度方向設(shè)置溫度分布進行拉伸，可以降低寬度方向的相位差(Ro、Rt)的分布。作為提高端部溫度的方法，可以通過設(shè)置如紅外線加熱器或鹵素燈的放射熱源、局部吹送熱風的狹縫等實現(xiàn)。此外，拉伸部的溫度優(yōu)選在薄膜寬度方向的中央部為100～180℃，更優(yōu)選為110～170℃，進一步優(yōu)選為120～160℃。特別優(yōu)選間距輥間的中央部位于該范圍。
與入口側(cè)間距輥上的溫度相比，在使2對間距輥跨度間的溫度比其高5℃以上50℃以下、更優(yōu)選7℃以上40℃以下、進一步優(yōu)選10℃以上30℃以下的溫度下進行拉伸。所謂2對間距輥跨度間的溫度，是指間距輥跨度的中央部1/2部分的平均溫度。通常的拉伸使拉伸中的長度方向的溫度均一，但也可以給予上述的溫度分布。即如果使拉伸區(qū)域內(nèi)完全均一，則在拉伸區(qū)域的整個區(qū)域中進行拉伸。即拉伸從入口側(cè)間距輥開始。但是薄膜在間距輥上被固定，因此在寬度方向無法向內(nèi)彎曲，但如果從這里分離，則急劇地開始向內(nèi)彎曲。由于寬度方向的應(yīng)力這樣不連續(xù)地變化，因此容易出現(xiàn)寬度方向的應(yīng)力斑，容易引起厚度斑、Re斑。在本發(fā)明中，通過使其后的溫度比入口側(cè)間距輥的溫度高，可以使拉伸開始的點移到間距輥的后面。其結(jié)果由于拉伸開始點沒有被間距輥束縛，因此不存在上述不連續(xù)的應(yīng)力變化，可以使應(yīng)力斑引起的Re斑、厚度斑小。該長度方向的溫度分布優(yōu)選在寬度方向中央部、端部的至少一方給予。入口間距輥的溫度的調(diào)整可以如下所述地容易地實現(xiàn)使間距輥的至少1根輥成為溫度調(diào)節(jié)輥，例如中空輥，使溫度調(diào)節(jié)的流體在其中循環(huán)，或者在其中裝入IR加熱器等熱源，調(diào)整其輸出。
間距輥的間距壓優(yōu)選每1m寬度為0.5t以上20t以下，更優(yōu)選1t以上10t以下，進一步優(yōu)選2t以上7t以下。在本發(fā)明中，優(yōu)選在50℃以上150℃以下、更優(yōu)選在60℃以上140℃以下、進一步優(yōu)選在70℃以上130℃以下實施拉伸。一般在寬度方向、長度方向溫度均一下進行，但在本發(fā)明中優(yōu)選在至少單方設(shè)置溫度差。優(yōu)選的溫度差為1℃以上20℃以下、更優(yōu)選2℃以上17℃以下、進一步優(yōu)選2℃以上15℃以下。對于含水的薄膜，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)降低，因此可以用小的應(yīng)力進行拉伸，但容易產(chǎn)生向內(nèi)彎曲，容易產(chǎn)生拉伸斑。為了防止其發(fā)生，如下所述給予溫度分布是有效的。
<長度方向的溫度分布>
在間距輥拉伸中，在上游側(cè)的間距輥出口(即拉伸開始點)容易集中應(yīng)力，從而在這里被集中地拉伸，而不易均一地拉伸。即為了在整個區(qū)域均一地拉伸，優(yōu)選使緊挨上游側(cè)間距輥之后的溫度比拉伸部的平均溫度(即拉伸部的長度方向中央的溫度)只低于上述的溫度。這樣的溫度分布也可以通過使上游側(cè)的間距輥成為溫度調(diào)節(jié)輥，使該溫度下降而實施，可以使用沿長度方向設(shè)置的分割熱源(IR加熱器等放射熱源、設(shè)置多個吹出口的熱吹出口)而實現(xiàn)。
<寬度方向的溫度分布>
在小長寬比的拉伸中，在寬度方向容易產(chǎn)生拉伸斑。即兩端比中央部更容易被拉伸。因此，優(yōu)選使兩端的溫度比寬度方向中央部只高于上述的溫度。這樣的溫度分布可以使用沿寬度方向設(shè)置的分割熱源(IR加熱器等放射熱源、設(shè)置多個吹出口的熱吹出口)而實現(xiàn)。
該拉伸優(yōu)選實施1～30秒、更優(yōu)選2～25秒、進一步優(yōu)選3～20秒。
拉伸后優(yōu)選進行熱處理使殘留的應(yīng)變得到緩和。熱處理優(yōu)選在80～200℃下、更優(yōu)選在100～180℃下、進一步優(yōu)選在130～160℃下進行。此時，優(yōu)選以熱傳導系數(shù)20J/m2hr～130×103J/m2hr進行熱處理。更優(yōu)選為40J/m2hr～130×103J/m2hr的范圍，最優(yōu)選42J/m2hr～84×103J/m2hr的范圍。這樣可以減少殘存的應(yīng)變，使90℃等高溫條件或80℃、90％RH等高溫高濕條件下的尺寸穩(wěn)定性得到改善。
將拉伸的薄膜在拉伸后冷卻到室溫。拉伸的薄膜優(yōu)選在用拉幅機進行寬度保持下開始冷卻，其間將用拉幅機把持的寬度相對于拉伸后的薄膜寬度縮小1～10％、更優(yōu)選2～9％、進一步優(yōu)選2％以上8％以下使其松弛。優(yōu)選以冷卻速度為10～300℃/分進行實施，更優(yōu)選為30～250℃/分，進一步優(yōu)選為50～200℃/分?？梢栽谟美鶛C把持的情況下冷卻到室溫，但優(yōu)選中途停止把持而切換到輥搬運，此后卷取成輥狀。
如上所述制造的本發(fā)明的光學薄膜具有以下的特性。
(光學特性)本發(fā)明的光學薄膜優(yōu)選下述式(I)定義的相位差值Ro為0～300nm，并且下述式(II)定義的相位差值Rt在-600～600nm的范圍中。此外，更優(yōu)選的范圍為Ro值0～80nm、Rt值-400～400nm的范圍，特別優(yōu)選的范圍為Ro值0～40nm、Rt值-200～200nm的范圍。
當將本發(fā)明的光學薄膜用作相位差膜、特別是λ/4片時，從波長400到700nm的雙折射在波長越長時越大，在波長450nm測定的面內(nèi)方向的相位差值(R450)為80～125nm，并且在波長590nm測定的面內(nèi)方向的相位差值(R590)為120～160nm。此時，更優(yōu)選R590-R450≥5nm，最優(yōu)選R590-R450≥10nm。優(yōu)選R450為100～120nm，在波長550nm測定的面內(nèi)方向的相位差值R550為125～142nm，R590為130～152nm，而且R590-R550≥2nm。更優(yōu)選R590-R550≥5nm，最優(yōu)選R590-R550≥10nm。此外，還優(yōu)選R550-R450≥10nm。
式(I)Ro＝(nx-ny)×d式(II)Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d[式中，nx表示薄膜面內(nèi)折射率最大方向的折射率，ny表示與nx成直角的方向的薄膜面內(nèi)的折射率，nz表示薄膜厚度方向的折射率，d表示薄膜的厚度(nm)]。
通過使相位差值在上述范圍內(nèi)，特別是可以充分滿足作為偏振片用相位差膜的光學性能。
本發(fā)明的薄膜在波長590nm測定的面內(nèi)的延遲軸方向的折射率nx、面內(nèi)與延遲軸垂直方向的折射率ny和厚度方向的折射率nz優(yōu)選滿足0.3≤(nx-nz)/(nx-ny)≤2的關(guān)系，更優(yōu)選為1≤(nx-nz)/(nx-ny)≤2。
此外，本發(fā)明的纖維素薄膜的薄膜面內(nèi)的延遲軸方向的折射率nx與進相軸方向的折射率ny的差優(yōu)選為0～0.0050。更優(yōu)選的范圍為0.0010以上、0.0030以下。此外，當將薄膜面內(nèi)的延遲軸方向的折射率記為nx、進相軸方向的折射率記為ny、厚度方向的折射率記為nz時，優(yōu)選(nx+ny)/2-nz的絕對值為0.005以下。
Rt/Ro比優(yōu)選為-10～10，更優(yōu)選為-2～2，進一步優(yōu)選為-1.5～1.5，特別優(yōu)選為-1～1。這些根據(jù)用途選擇更優(yōu)選的范圍使用。當用于例如VA用液晶單元的補償時，優(yōu)選使用2～10，更優(yōu)選使用2～4。
在波長590nm下測定的纖維素酯薄膜的Ro值和Rt值在從30℃15％RH到30℃85％RH范圍中的濕度依存性用絕對值表示，分別優(yōu)選為2％/％RH以下、3％/％RH以下。
在波長450nm下測定的Rt值(Rt450)和在波長650nm下測定的Rt值(Rt 650)優(yōu)選滿足下式的關(guān)系。
0≤|Rth450-Rth650|≤35(nm)Ro值和Rt值在從5℃到85℃范圍中的溫度依存性用絕對值表示，分別優(yōu)選為5％/℃以下、6％/℃以下。
在本發(fā)明的纖維素酯薄膜中，Ro值和Rt值在從30℃15％RH到30℃85％RH范圍中的濕度依存性用絕對值表示，分別優(yōu)選為2％/％RH以下、3％/％RH以下。
Ro值和Rt值在從15℃到40℃中從15％RH到85％RH的濕度依存性越小越優(yōu)選，相對于在各溫度50％RH下的值，用絕對值表示優(yōu)選分別為2％/％RH以下、3％/％RH以下。從30℃15％RH到30℃85％RH間的濕度依存性用絕對值表示，優(yōu)選分別為2％/％RH以下、3％/％RH以下，特別優(yōu)選分別為1.5％/％RH以下、2.5％/％RH以下。
優(yōu)選它們在不同的濕度條件下的平衡含水率的差小，例如在30℃15％RH、30℃85％RH的2個濕度環(huán)境下，用下式表示的平衡含水率的差WH優(yōu)選為2.5％以下，更優(yōu)選為2％以下，進一步優(yōu)選為1.5％以下，進一步優(yōu)選為1％以下，最優(yōu)選為0.5％以下。
WH＝30℃、85％RH下的平衡含水率-30℃、15％RH下的平衡含水率為了減少平衡含水率變動，使增塑劑含量增加。添加芳香環(huán)或環(huán)烷基環(huán)、降冰片烯環(huán)等具有疏水性的增塑劑或樹脂等的添加劑，將拉伸后的熱處理溫度設(shè)定得高(例如110～180℃)等是有效的。
此外，Ro值和Rt值在從15％RH到85％RH中從5℃到85℃的溫度依存性越小越優(yōu)選，相對于在30℃下的值，Ro值變動量優(yōu)選為±5％/℃以內(nèi)，Rt值變動量優(yōu)選為±6％/℃以內(nèi)。更優(yōu)選在從5℃55％RH到85℃55％RH之間，優(yōu)選為Ro值±3％/℃以內(nèi)、Rt值±4％/℃以內(nèi)，更優(yōu)選為Ro值±1％/℃以內(nèi)、Rt值±2％/℃以內(nèi)，進一步優(yōu)選Ro值±0.5％/℃以內(nèi)、Rt值±1％/℃以內(nèi)。
本發(fā)明的纖維素酯薄膜在溫度-30℃～80℃、相對濕度10％RH～80％RH的范圍的環(huán)境下放置600小時后，再在23℃、55％RH下放置24小時后的Ro值相對于在23℃、55％RH下放置24小時時的Ro優(yōu)選為±10％以內(nèi)，更優(yōu)選為±3％以內(nèi)。同樣地，在溫度-30℃～80℃、相對濕度10％RH～80％RH的范圍的環(huán)境下放置600小時后，再在23℃、55％RH下放置24小時后的Rt值相對于在23℃、55％RH下放置24小時時的Rt優(yōu)選為±10％以內(nèi)，更優(yōu)選為±3％以內(nèi)。更優(yōu)選即使在1000小時以上的長時間下仍在上述變動范圍內(nèi)。
本發(fā)明的光學薄膜在波長400～700nm的范圍中，優(yōu)選波長越長越顯示出大的相位差。具體地說，當將450nm、590nm、650nm的各波長下求得的薄膜的面內(nèi)的相位差分別記為R450、R590、R650時，優(yōu)選在0.5＜R450/R590＜1.0、1.0＜R650/R590＜1.5的范圍內(nèi)。更優(yōu)選為0.7＜R450/R590＜0.95、1.01＜R650/R590＜1.2，特別優(yōu)選為0.8＜R450/R 590＜0.93、1.02＜R 650/R590＜1.1。
它們是通過使用自動雙折射計KOBURA-21ADH(王子計測器(株)制)，在23℃、55％RH的環(huán)境下，在波長450、590、650nm下分別進行雙折射率測定，將分別得到的值記為R450、R590、R650。
相位差(Ro、Rt)值和各自的分布是使用自動雙折射計KOBURA-21ADH(王子計測器(株)制)，在23℃、55％RH的環(huán)境下，在波長590nm下沿試樣的寬度方向以1cm間隔進行自動雙折射率測定。對于得到的面內(nèi)和厚度方向的相位差求出分別采用(n-1)法得到的標準偏差。相位差分布是求出以下所示的變動系數(shù)(CV)作為指標。實際測定時，n設(shè)定為130～140。
變動系數(shù)(CV)＝標準偏差/相位差平均值將纖維素酯薄膜的長度、寬度方向的光彈性系數(shù)分別記為C(md)、C(td)時，各個值優(yōu)選在1×10-8～1×10-14Pa-1的范圍，特別優(yōu)選在1×10-9～1×10-13Pa-1的范圍。光彈性系數(shù)可以通過邊向薄膜外加負荷邊測定薄膜面內(nèi)的相位差(Ro)，用薄膜的厚度(d)去除相位差從而求出Δn(＝R/d)。邊變化負荷邊求出Δn，作成負荷-Δn曲線，將其斜率作為光彈性系數(shù)。通過使外加負荷的方向為薄膜的長度方向或?qū)挾确较颍梢郧蟪龈髯缘闹?。薄膜面?nèi)的相位差(R)是使用相位差測定裝置(KOBURA31PR、王子計測機器社制)測定的波長590nm下的值。
光彈性系數(shù)優(yōu)選C(md)與C(td)大致相等或C(td)比C(md)大。
本發(fā)明的光學薄膜的延遲軸或進相軸存在于薄膜面內(nèi)，如果將與制膜方向所成的角記為θ1，優(yōu)選θ1為-1°以上+1°以下，更優(yōu)選為-0.5°以上+0.5°以下。該θ1可以定義為取向角，θ1的測定可以使用自動雙折射計KOBRA-21ADH(王子計測機器)進行。
θ1分別滿足上述關(guān)系有利于在顯示圖像中獲得高輝度，有利于抑制或防止光漏，有利于在彩色液晶顯示裝置中獲得忠實的顏色再現(xiàn)。
以下對本發(fā)明的光學薄膜的其他物性進行說明。
(透濕度)本發(fā)明的纖維素酯薄膜的透濕度在25℃、90％RH環(huán)境下優(yōu)選為1～250g/m2·24小時，更優(yōu)選為10～200g/m2·24小時，最優(yōu)選為20～180g/m2·24小時。透濕度可以采用JIS Z0208中記載的方法測定。
(平衡含水率)纖維素酯薄膜在溫度25℃且相對濕度60％下的平衡含水率優(yōu)選為0.1～3％，更優(yōu)選為0.3～2％，特別優(yōu)選為0.5～1.5％。
平衡含水率可以使用根據(jù)卡爾-費希爾法的測定機(卡爾-費希爾水分測定裝置CA-05、三菱化學(株)制、水分氣化裝置VA-05、內(nèi)部液アクアミクロンCxμ、外部液アクアミクロンAx、氮氣流量200ml/分、加熱溫度150℃)容易地測定。具體地說，將在25℃、相對濕度60％下調(diào)濕24小時以上的試樣精稱0.6～1.0g，用測定機進行測定，從得到的水分量中求出平衡含水率。
為了不損害與聚乙烯醇(偏振器)的粘接性，本發(fā)明的纖維素酯薄膜的含水量在30℃85％RH下優(yōu)選為0.3～15g/m2。更優(yōu)選為0.5～10g/m2。如果比15g/m2大，則存在溫度變化、濕度變化產(chǎn)生的相位差的變動增大的傾向。
(尺寸穩(wěn)定性)
本發(fā)明所涉及的纖維素酯薄膜具有尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的特征。尺寸穩(wěn)定性作為采用下述測定法求出的相對于原長度的變化率(％)，通過測定尺寸變化(收縮)率進行評價。尺寸變化率優(yōu)選為0～-0.06％。
(纖維素酯薄膜的寬度方向、長度方向的尺寸變化率)當在寬度方向上拉伸纖維素酯薄膜時，優(yōu)選在將尺寸變化率控制在某范圍的條件下進行拉伸。
當將在90℃、干燥條件下處理24小時前后的TD方向、MD方向的尺寸變化率分別記為Std、Smd時，優(yōu)選-0.4％＜Std或Smd＜0.4％，更優(yōu)選-0.2％＜Std或Smd＜0.2％，進一步優(yōu)選-0.1％＜Std或Smd＜0.1％，特別優(yōu)選-0.05％＜Std或Smd＜0.05％。
對于在80℃、90％RH的高溫高濕條件下處理24小時前后的TD方向、MD方向的尺寸變化率也是同樣，優(yōu)選-0.4％＜Std或Smd＜0.4％，更優(yōu)選-0.2％＜Std或Smd＜0.2％，進一步優(yōu)選-0.1％＜Std或Smd＜0.1％，特別優(yōu)選-0.05％＜Std或Smd＜0.05％。
<尺寸變化率的測定>
在溫度23℃、調(diào)濕為相對濕度55％的屋子中將薄膜調(diào)濕24小時后，分別在寬度、長度上以約10cm的間隔用切刀做標記，測定距離(L1)。然后在設(shè)定為規(guī)定的溫濕度條件下的恒溫槽中將薄膜保管24小時。再次在溫度23℃、調(diào)濕為相對濕度55％的屋子中將薄膜調(diào)濕24小時后，測定標記的距離(L2)。尺寸變化率根據(jù)下式進行評價。
尺寸變化率(％)＝{(L2-L1)/L1}×100(吸濕膨脹系數(shù))本發(fā)明的纖維素酯薄膜的吸濕膨脹系數(shù)優(yōu)選在規(guī)定的范圍內(nèi)。寬度方向(TD)、長度方向(MD)的吸濕膨脹率可以相同，也可以不同。具體地說，60℃、90％RH下的吸濕膨脹率優(yōu)選-1～1％的范圍，更優(yōu)選-0.5～0.5％的范圍，進一步優(yōu)選-0.2～0.2％的范圍，最優(yōu)選0～0.1％以下。
<吸濕膨脹率的測定>
在溫度23℃、調(diào)濕為相對濕度55％的屋子中將薄膜調(diào)濕24小時后，分別在寬度、長度上以約20cm的間隔用切刀做標記，測定距離(L3)。然后在調(diào)濕為60℃90％的恒溫槽中將薄膜保管24小時。將薄膜從恒溫槽中取出后，在2分鐘以內(nèi)測定標記的距離(L4)。吸濕膨脹率根據(jù)下式進行評價。
吸濕膨脹率(％)＝{(L4-L3)/L3}×100(熱收縮開始溫度)本發(fā)明的薄膜的熱收縮開始溫度優(yōu)選在130～220℃的范圍中，更優(yōu)選為135℃以上200℃以下，進一步優(yōu)選為140～190℃以下。熱收縮開始溫度可以使用TMA(熱機械分析儀)測定。具體地說，邊使薄膜升溫邊測定樣品的尺寸，考察相對于原長收縮2％的溫度。熱收縮開始溫度因拉伸倍率而變化，但對于高拉伸倍率方向的樣品，優(yōu)選在上述熱收縮開始溫度的范圍。
由于熱收縮開始溫度越高，熱產(chǎn)生的尺寸變化越小，因此優(yōu)選，但如果過高，熔融流延時的熔融溫度也變高，因此由于熔融時的樹脂的分解、熔融粘度的增加有時使難于確保薄膜表面的平滑性。熱收縮開始溫度因薄膜的Tg或制膜后薄膜中殘留的應(yīng)變而變化。因此，通過對它們進行控制，可以調(diào)整熱收縮開始溫度。為了使薄膜中殘留的應(yīng)變少，特別優(yōu)選對拉伸條件(拉伸倍率、拉伸溫度、拉伸速度等)、拉伸后的緩和條件、熱處理條件進行控制。
<熱收縮開始溫度的測定>
沿著要測定方向切出長35mm、寬3mm的薄膜樣品。在長度方向以25mm間隔夾緊兩端。使用TMA測定器(TMA2940型熱機械分析儀、TAinstruments社制)，邊對其外加0.04N的力邊從30℃到200℃以3℃/分升溫，測定尺寸變化。以30℃的尺寸為基長，將從其收縮500μm的溫度作為收縮開始溫度。
(熱傳導率)本發(fā)明的薄膜的熱傳導率優(yōu)選為0.1～15W/(m·K)，更優(yōu)選為0.5～11W/(m·K)。為了控制薄膜的熱傳導率，優(yōu)選共混熱傳導率高的樹脂，或者添加高熱傳導性粒子。也可以采用涂布或共擠出法形成高熱傳導性的層。作為高熱傳導性粒子，可以列舉氮化鋁、氮化硅、氮化硼、氮化鎂、碳化硅、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、碳、金剛石、金屬等。為了不損害薄膜的透明性，優(yōu)選使用透明的粒子。當使用纖維素乙酸酯薄膜作為聚合物薄膜時，高熱傳導性粒子的配合量相對于纖維素乙酸酯100質(zhì)量份，可以以5～100質(zhì)量份的范圍填充。配合量如果不足5質(zhì)量份，熱傳導的提高不足，此外，超過50質(zhì)量份的填充在生產(chǎn)性方面是困難的并且使薄膜變脆。高熱傳導性粒子的平均粒徑為0.05～80μm，優(yōu)選0.1～10μm?？梢允褂们驙畹牧Ｗ?，也可以使用針狀的粒子。
(拉伸斷裂強度)為了不損害采用熔融流延的制膜工序中的處理性，本發(fā)明所涉及的纖維素酯薄膜的拉伸斷裂強度優(yōu)選在30℃85％RH下為2～55g。
當在寬度方向上拉伸纖維素酯薄膜時，優(yōu)選在將機械搬運方向(以下為MD方向)和寬度方向(以下為TD方向)的薄膜拉伸斷裂強度的比控制在某范圍的條件下進行拉伸。當將TD、MD方向的拉伸斷裂強度分別記為Htd、Hmd時，優(yōu)選為0.5＜Htd/Hmd＜2，更優(yōu)選為0.6＜Htd/Hmd＜1，進一步優(yōu)選為0.8＜Htd/Hmd＜1，最優(yōu)選為0.9＜Htd/Hmd＜1。
<拉伸斷裂強度的測定>
在溫度23℃、調(diào)濕為相對濕度55％的屋子中將纖維素酯薄膜調(diào)濕4小時后，切成試樣尺寸試樣寬50mm×64mm，按照ISO 6383/2-1983進行測定求取。
(動摩擦系數(shù))薄膜的該表面的動摩擦系數(shù)優(yōu)選為1.0以下，更優(yōu)選為0.8以下，特別優(yōu)選為0.40以下。更優(yōu)選為0.35以下，進一步優(yōu)選為0.30以下，最優(yōu)選為0.25以下。可以如上所述通過在樹脂薄膜中添加微粒，或者在表面設(shè)置含有微粒的層從而形成微細的凹凸，使動摩擦系數(shù)降低。
(彈性模量)當在寬度方向上拉伸纖維素酯薄膜時，優(yōu)選在將拉伸結(jié)束后的薄膜的彈性模量控制在某范圍的條件下進行拉伸。寬度方向(TD)、長度方向(MD)的彈性模量可以相同，也可以不同。具體地說，彈性模量優(yōu)選1.5GPa～5GPa的范圍，更優(yōu)選為1.8GPa～4GPa，特別優(yōu)選1.9GPa～3GPa的范圍。
(斷裂點應(yīng)力)本發(fā)明的光學薄膜的斷裂點應(yīng)力優(yōu)選為50～200MPa的范圍。通過使斷裂點應(yīng)力在該范圍內(nèi)，可以改善尺寸穩(wěn)定性、平面性。斷裂點應(yīng)力可以通過拉伸倍率、拉伸溫度等進行控制。
斷裂點應(yīng)力更優(yōu)選控制在70～150MPa范圍，最優(yōu)選控制在80～100MPa的范圍。
(斷裂點伸長率)本發(fā)明的薄膜的斷裂點伸長率優(yōu)選為10～120％。特別是對于拉伸前的薄膜，在薄膜面內(nèi)的任何方向上，優(yōu)選斷裂點伸長率為40～100％的范圍，更優(yōu)選為50～100％的范圍，進一步優(yōu)選為60～90％的范圍。斷裂點伸長率可以通過添加劑含量、樹脂共混以及聚酯或聚氨酯等高分子增塑劑的添加、拉伸溫度、拉伸倍率、拉伸后的熱處理和緩和條件進行控制。
拉伸方向的斷裂點伸長率具有比拉伸前低的傾向，存在拉伸倍率越高則變得越低的傾向。相對于以最大的拉伸倍率拉伸的方向，優(yōu)選使在薄膜面中與其正交的方向上盡可能保持拉伸前的薄膜的斷裂點伸長率。
相對于以最大的拉伸倍率拉伸的方向，在薄膜面中與其正交的方向的纖維素酯薄膜的斷裂伸長率優(yōu)選為20～120％，更優(yōu)選為30～100％。以最大的拉伸倍率拉伸方向的本發(fā)明的薄膜的斷裂點伸長率優(yōu)選為10～100％，更優(yōu)選為12～60％，進一步優(yōu)選為15～30％。
通過使斷裂點伸長率在上述范圍內(nèi)，可以獲得平面性優(yōu)異的薄膜，尺寸穩(wěn)定性也得到改善。
斷裂點伸長率為直到拉伸斷裂時的伸長的量的比(百分率)。測定可以使用拉伸試驗機進行。相對于要測定的方向，準備長15cm、寬1cm大小的切割樣品。在25℃、60％RH的環(huán)境下放置24小時進行調(diào)濕，在相同條件下將該樣品拉伸，測定斷裂時的伸長。使拉伸試驗機夾具間距離為10cm，拉伸速度為10mm/分。將斷裂時伸長的量與拉伸前樣品的長度的比(用百分比表示)作為斷裂伸長率(％)。
<薄膜彈性模量、斷裂點伸長率、斷裂點應(yīng)力的測定方法>
按照JIS K7127記載的方法在23℃55％RH的環(huán)境下進行測定。將試樣寬切成10mm，將長切成130mm，在任意溫度下使夾具間距離為100mm，以拉伸速度100mm/分進行拉伸試驗而求出。
(中心線平均粗糙度(Ra))本發(fā)明的光學薄膜要求高平面性，作為中心線平均粗糙度(Ra)，優(yōu)選0.1μm以下，更優(yōu)選0.01μm以下，特別優(yōu)選0.001μm以下。中心線平均粗糙度(Ra)為JIS B0601規(guī)定的數(shù)值，作為測定方法，可以列舉例如觸針法或光學方法等。
中心線平均粗糙度(Ra)使用非接觸表面微細形狀計測裝置WYKONT-2000進行測定。
(厚度)本發(fā)明的纖維素酯薄膜的厚度通常為5～500μm的范圍，當用作偏振片保護膜時，從偏振片的尺寸穩(wěn)定性、水阻隔性等方面出發(fā)，優(yōu)選20～200μm的范圍。此外，作為輥膜的長度方向和寬度方向的膜厚分布優(yōu)選分別為±3％以內(nèi)，特別優(yōu)選±1％以內(nèi)，更優(yōu)選±0.1％以內(nèi)。
(膜厚分布)在溫度23℃、調(diào)濕為相對濕度55％的屋子中將試樣薄膜調(diào)濕4小時后，在寬度方向上以10mm間隔測定膜厚。從得到的膜厚分布數(shù)據(jù)，按照下式算出膜厚分布R(％)。
R(％)＝{R(max)-R(min)}×100/R(ave)其中R(max)最大膜厚、R(min)最小膜厚、R(ave)平均膜厚(卷曲)本發(fā)明的薄膜優(yōu)選溝槽狀卷曲(寬度方向的卷曲)為30m-1以下。更優(yōu)選為25m-1，進一步優(yōu)選為20m-1以下。這里所說的卷曲值是用卷曲的曲率半徑(以m為單位測定)的倒數(shù)表示的值，其越大表示卷曲越嚴重。卷曲的測定方法如下所述。當卷曲嚴重時，聚合物薄膜不為溝槽狀，有時變卷圓。優(yōu)選即使對薄膜進行熱處理后仍在該范圍內(nèi)。溝槽狀卷曲可以通過設(shè)置涂布層來使其增加或減少，也可以通過涂布使薄膜溶脹或溶解的溶劑，使相對于涂布面向內(nèi)側(cè)卷曲，這樣通過相互抵消，也可以使卷曲在規(guī)定范圍內(nèi)。
<卷曲的測定方法>
將該薄膜試樣在25℃55％RH環(huán)境下放置3天后，將該薄膜裁斷為寬度方向50mm、長度方向2mm。再將該薄膜小片在23℃±2℃55％RH環(huán)境下調(diào)濕24小時，可以使用曲率儀測定該薄膜的卷曲值。卷曲度的測定按照JIS-K7619-1988的A法進行。
卷曲值用1/R表示，R為曲率半徑，單位為m。
(輝點異物)本發(fā)明中使用的纖維素樹脂或熔融組合物優(yōu)選使用輝點異物少的物質(zhì)。所謂輝點異物，是指將纖維素樹脂薄膜試樣配置在配置于正交尼科耳棱鏡中的偏振片間，從一側(cè)照射光，從另一側(cè)觀察時，由于光源的光透過而能看到的發(fā)光的點，將其稱為輝點異物。對于顯示裝置用的光學薄膜，要求輝點異物要少，優(yōu)選10μm以上大小的輝點異物為100個/cm2以下，特別優(yōu)選基本上沒有，5～10μm大小的輝點異物優(yōu)選為200個/cm2以下，更優(yōu)選為50個/cm2以下，特別優(yōu)選基本上沒有。優(yōu)選不足5μm的輝點異物也少。光學薄膜的輝點異物可以通過選擇輝點異物少的原料纖維素樹脂以及將纖維素樹脂溶液或纖維素樹脂熔融物過濾從而使其減少。
<輝點異物的測定方法>
用2片成正交狀態(tài)(正交尼科耳棱鏡狀態(tài))的偏振器夾持薄膜，從一個偏振片的外側(cè)照射光，用顯微鏡(用透過光源，倍率30倍)從另一偏振片的外側(cè)測定每25mm2的看起來發(fā)光的異物(輝點異物)的數(shù)目。該輝點異物是由于從外側(cè)照射的光只從存在異物的部分透過而看起來發(fā)光的異物。測定在10個位置進行，由每250mm2的個數(shù)求出輝點異物的個/cm2，進行評價。
(圖像鮮明度)用JIS K-7105定義。用1mm狹縫測定時，優(yōu)選90％以上，更優(yōu)選95％以上，進一步優(yōu)選99％以上。
以下對能在本發(fā)明的光學薄膜表面上形成的功能性層進行說明。
(功能性層的形成)在本發(fā)明的光學薄膜制造時，在拉伸前和/或后可以涂設(shè)透明導電層、硬涂層、防反射層、易滑性層、易粘接層、防眩層、阻隔層、光學補償層等功能性層。特別優(yōu)選設(shè)置從透明導電層、硬涂層、防反射層、易粘接層、防眩層和光學補償層中選取的至少1層。此時，根據(jù)需要可以實施電暈放電處理、等離子處理、藥液處理等各種表面處理。
<透明導電層>
在本發(fā)明的薄膜中，優(yōu)選使用表面活性劑、導電性微粒分散物等設(shè)置透明導電層?？梢韵虮∧け旧碣x予導電性，也可以設(shè)置透明導電性層。為了賦予抗靜電性，優(yōu)選設(shè)置透明導電性層。透明導電性層也可以采用涂布、大氣壓等離子處理、真空蒸鍍、濺射、離子鍍法等設(shè)置?；蛘咭部梢圆捎霉矓D出法只使表層或內(nèi)部層含有導電性微粒，成為透明導電性層。透明導電層可以只設(shè)置在薄膜的一面上，也可以設(shè)置在兩面上。也可以將導電性微粒與賦予光滑性的消光劑并用或兼用。作為導電劑，可以使用下述具有導電性的金屬氧化物粉體。
作為金屬氧化物的例子，優(yōu)選ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO2、V2O5等或這些的復合氧化物，特別優(yōu)選ZnO、TiO2和SnO2。作為含有異種原子的例子，例如向ZnO添加Al、In等，向TiO2添加Nb、Ta等，以及向SnO2添加Sb、Nb、鹵素元素等是有效的。這些異種原子的添加量優(yōu)選0.01～25mo1％的范圍，特別優(yōu)選0.1～15mol％的范圍。
此外，這些具有導電性的金屬氧化物粉體的體積電阻率優(yōu)選為1×107Ωcm，特別優(yōu)選1×105Ωcm以下，具有初級粒子粒徑為100以上、0.2μm以下，高次結(jié)構(gòu)的長徑為300以上、6μm以下的特定結(jié)構(gòu)的粉體在導電層中的體積百分率優(yōu)選0.01％以上、20％以下。
本發(fā)明中透明導電層的形成可以通過使導電性微粒分散到粘合劑中設(shè)置在基體上，也可以在基體上實施下拉處理，使其上被覆導電性微粒。
此外，可以含有特開平9-203810號公報的段落序號0038～0055中記載的通式(I)～(V)所示的紫羅烯導電性聚合物、該公報的段落序號0056～0145中記載的通式(1)或(2)所示的季銨陽離子聚合物。
此外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，為了消光化、改善膜質(zhì)，可以在由金屬氧化物構(gòu)成的透明導電層中添加耐熱劑、耐候劑、無機粒子、水溶性樹脂、乳液等。
在透明導電層中使用的粘合劑，如果是具有薄膜形成能的物質(zhì)則并無特別限定，可以列舉例如明膠、酪蛋白等蛋白質(zhì)，羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙酰纖維素、二乙酰纖維素、三乙酰纖維素等纖維素化合物，葡聚糖、瓊脂、海藻酸鈉、淀粉衍生物等糖類，聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸等合成聚合物等。
特別優(yōu)選明膠(石灰處理明膠、酸處理明膠、氧分解明膠、苯二甲酸化明膠、乙?；髂z等)、乙酰纖維素、二乙酰纖維素、三乙酰纖維素、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酰胺、葡聚糖等。
<防反射膜>
本發(fā)明的光學薄膜還優(yōu)選在其表面設(shè)置硬涂層和防反射層，成為防反射膜。
作為硬涂層，優(yōu)選使用活性射線固化樹脂層或熱固化樹脂層。硬涂層可以直接設(shè)置在支持體上，也可以設(shè)置在抗靜電層或下拉層等其他層上。
當設(shè)置活性射線固化樹脂層作為硬涂層時，優(yōu)選含有通過紫外線等光照射固化的活性射線固化樹脂。
從光學設(shè)計上的觀點出發(fā)，硬涂層的折射率優(yōu)選在1.45～1.65的范圍內(nèi)。此外，從賦予防反射膜充分的耐久性、耐沖擊性并且鑒于適度的彎曲性、制作時的經(jīng)濟性等觀點出發(fā)，硬涂層的膜厚優(yōu)選1μm～20μm的范圍，更優(yōu)選為1μm～10μm。
所謂活性射線固化性樹脂層，是指含有通過例如紫外線、電子射線的活性射線照射(在本發(fā)明中，所謂“活性射線”，定義為電子射線、中性子射線、X射線、α射線、紫外線、可見光線、紅外線等各種電磁波的全部)經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)等固化的樹脂為主要成分的層。作為活性射線固化性樹脂，可以列舉以紫外線固化性樹脂、電子射線固化性樹脂等為代表的樹脂，但也可以是通過紫外線、電子射線以外的光照射而固化的樹脂。作為紫外線固化性樹脂，可以列舉例如紫外線固化型丙烯酸尿烷類樹脂、紫外線固化型聚酯丙烯酸酯類樹脂、紫外線固化型環(huán)氧丙烯酸酯類樹脂、紫外線固化型多元醇丙烯酸酯類樹脂、或紫外線固化型環(huán)氧樹脂等。
此外，也可以含有光反應(yīng)引發(fā)劑、光增感劑。具體地說，可以列舉苯乙酮、二苯甲酮、羥基二苯甲酮、米蚩酮、α-アミロキシム酯、噻噸酮等及它們的衍生物。此外，當在環(huán)氧丙烯酸酯類樹脂的合成中使用光反應(yīng)劑時，可以使用正丁胺、三乙胺、三正丁膦等增感劑。涂布干燥后將揮發(fā)的溶劑成分除去的紫外線固化性樹脂組合物中含有的光反應(yīng)引發(fā)劑和光增感劑優(yōu)選為組合物的2.5～6質(zhì)量％。
作為樹脂單體，可以列舉例如作為具有1個不飽和雙鍵的單體的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸環(huán)己酯、苯乙烯等一般的單體。此外，作為具有2個以上不飽和雙鍵的單體，可以列舉乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、1，4-環(huán)己基二甲基二丙烯酸酯、上述的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
此外，在不妨礙紫外線固化性樹脂組合物的活性射線固化的程度上，可以使紫外線固化性樹脂組合物中含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，可以使用與上述可以在基材中使用的紫外線吸收劑相同的物質(zhì)。
此外，為了提高固化的層的耐熱性，可以選擇使用不抑制活性射線固化反應(yīng)的抗氧劑?？梢粤信e例如受阻酚衍生物、硫代丙酸衍生物、磷化物衍生物等。具體地說，可以列舉例如4，4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-亞丁基二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)米、二-十八烷基-4-羥基-3，5-二叔丁基芐基磷酸酯等。
作為紫外線固化性樹脂，可以從例如アデカオプトマ一KR、BY系列的KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(以上為旭電化工業(yè)(株)制)，コ一エイハ一ド的A-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(以上為廣榮化學工業(yè)(株)制)，セイカビ一ム的PHC2210(S)、PHCX-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(以上為大日精化工業(yè)(株)制)，KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(以上為ダイセル·ユ一シ一ビ一(株))，RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(以上為大日本油墨化學工業(yè)(株)制)、オ一レツクスNO.340クリヤ(中國涂料(株)制)，サンラツドH-601(三洋化成工業(yè)(株)制)，SP-1509、SP-1507(以上為昭和高分子(株)制)，RCC-15C(グレ一ス·ジヤパン(株)制)，アロニツクスM-6100、M-8030、M-8060(以上為東亞合成(株)制)或其他市售的產(chǎn)品中適當選擇使用。
活性射線固化性樹脂層的涂布組合物優(yōu)選固體成分濃度為10～95質(zhì)量％，根據(jù)涂布方法選擇適當?shù)臐舛取?br> 作為用于通過活性射線固化反應(yīng)使活性射線固化性樹脂形成固化被膜層的光源，如果為產(chǎn)生紫外線的光源，則可以使用任何一種。具體地說，可以使用上述光的項中記載的光源。照射條件因各個燈而異，作為照射光量優(yōu)選20mJ/cm2～10000mJ/cm2的范圍，更優(yōu)選為50mJ/cm2～2000mJ/cm2?？梢酝ㄟ^使用在從近紫外線范圍到可見光范圍的該范圍中具有極大吸收的增感劑進行使用。
涂設(shè)活性射線固化性樹脂層時的溶劑可以從例如烴類(甲苯、二甲苯)、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、環(huán)己醇)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、酮醇類(雙丙酮醇)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯)、二元醇醚類、其他有機溶劑中適當選擇，或者將它們混合利用。優(yōu)選使用含有丙二醇單烷基醚(烷基的碳原子數(shù)為1～4)或丙二醇單烷基醚乙酸酯(烷基的碳原子數(shù)為1～4)等5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選5～80質(zhì)量％以上的上述有機溶劑。
作為活性射線固化性樹脂組合物涂布液的涂布方法，可以使用凹版式涂布機、旋轉(zhuǎn)涂布機、繞線棒涂布機、輥涂機、逆向涂布機、擠出涂布機、刮刀涂布機等公知的方法。涂布量以濕膜厚計，優(yōu)選0.1μm～30μm，更優(yōu)選0.5μm～15μm。涂布速度優(yōu)選10m/分～60m/分的范圍。
活性射線固化性樹脂組合物在涂布干燥后照射紫外線，照射時間可以為0.5秒～5分鐘，從紫外線固化性樹脂的固化效率、作業(yè)效率出發(fā)，更優(yōu)選3秒～2分鐘。
可以這樣得到固化被膜層，但為了給予液晶顯示裝置板表面防眩性，而且為了防止與其他物質(zhì)的抗粘合性，提高抗擦傷性等，還可以在固化被膜層用的涂布組合物中加入無機或有機的微粒。
例如，作為無機微粒，可以列舉氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、氧化錫、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、高嶺土、硫酸鈣等。
此外，作為有機微粒，可以列舉聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯樹脂粉末、丙烯酸苯乙烯類樹脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂粉末、硅類樹脂粉末、聚苯乙烯類樹脂粉末、聚碳酸酯樹脂粉末、苯胍胺類樹脂粉末、蜜胺類樹脂粉末、聚烯烴類樹脂粉末、聚酯類樹脂粉末、聚酰胺類樹脂粉末、聚酰亞胺類樹脂粉末、或聚氟乙烯類樹脂粉末等。這些可以加入到紫外線固化性樹脂組合物中使用。這些微粒粉末的平均粒徑為0.01μm～10μm，使用量相對于紫外線固化樹脂組合物100質(zhì)量份，優(yōu)選配合0.1質(zhì)量份～20質(zhì)量份。為了賦予防眩效果，優(yōu)選使用相對于紫外線固化樹脂組合物100質(zhì)量份為1質(zhì)量份～15質(zhì)量份的平均粒徑0.1μm～1μm的微粒。
通過在紫外線固化樹脂中添加該微粒，可以形成中心線平均表面粗糙度Ra為0.05μm～0.5μm的具有優(yōu)選凹凸的防眩層。此外，當在紫外線固化性樹脂組合物中不添加該微粒時，可以形成中心線平均表面粗糙度Ra不足0.05μm、更優(yōu)選為0.002μm～不足0.04μm的具有良好平滑面的硬涂層。
此外，作為產(chǎn)生防粘結(jié)功能的物質(zhì)，以與上述相同的成分，可以使用相對于樹脂組合物100質(zhì)量份為0.1質(zhì)量份～5質(zhì)量份的體積平均粒徑為0.005μm～0.1μm的極微細粒子。
防反射層設(shè)置在上述硬涂層上，其方法并無特別限定，可以使用涂布、濺射、蒸鍍、CVD(化學氣相沉積)法、大氣壓等離子法或?qū)⑺鼈兘M合形成。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選采用涂布設(shè)置防反射層。
作為采用涂布形成防反射層的方法，可以列舉將金屬氧化物的粉末分散到溶解到溶劑中的粘合劑樹脂中，進行涂布干燥的方法；使用具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物作為粘合劑樹脂的方法；含有烯鍵式不飽和單體和光聚合引發(fā)劑，通過照射活性射線形成層的方法等方法。
在本發(fā)明中，可以在賦予了紫外線固化樹脂層的纖維素酯薄膜上設(shè)置防反射層。在光學薄膜的最上層形成低折射率層，其間形成高折射率層的金屬氧化物層，再在光學薄膜和高折射率層之間形成中折射率層(通過改變金屬氧化物的含量或與樹脂粘合劑的比率、金屬的種類對折射率進行調(diào)整的金屬氧化物層)，這對于降低折射率是優(yōu)選的。高折射率層的折射率優(yōu)選為1.55～2.30，更優(yōu)選為1.57～2.20。對中折射率層的折射率進行調(diào)整使其達到作為基材的纖維素酯薄膜的折射率(約1.5)和高折射率層的折射率的中間值。中折射率層的折射率優(yōu)選為1.55～1.80。各層的厚度優(yōu)選為5nm～0.5μm，更優(yōu)選為10nm～0.3μm，最優(yōu)選為30nm～0.2μm。金屬氧化物層的霧度優(yōu)選為5％以下，更優(yōu)選為3％以下，最優(yōu)選為1％以下。金屬氧化物層的強度用1kg負荷的鉛筆硬度表示，優(yōu)選為3H以上，最優(yōu)選為4H以上。當采用涂布形成金屬氧化物層時，優(yōu)選含有無機微粒和粘合劑聚合物。
在本發(fā)明中，高折射率層優(yōu)選為通過涂布含有下述通式(14)所示的有機鈦化合物的單體、低聚物或它們的水解物的涂布液，進行干燥形成的折射率為1.55～2.5的層。
通式(14)Ti(OR1)4式中，R1可以是碳原子數(shù)1～8的脂肪族烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的脂肪族烴基。此外，有機鈦化合物的單體、低聚物或它們的水解物通過烷氧基受到水解從而-Ti-O-Ti-這樣的反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成固化層。
作為本發(fā)明中使用的有機鈦化合物的單體、低聚物，作為優(yōu)選例可以列舉Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C3H7)4的2～10聚體、Ti(O-i-C3H7)4的2～10聚體、Ti(O-n-C4H9)4的2～10聚體等。這些可以單獨或兩種以上組合使用。其中特別優(yōu)選Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C3H7)4的2～10聚體、Ti(O-n-C4H9)4的2～10聚體。
在本發(fā)明中，高折射率層用涂布液優(yōu)選在順次添加了水和后述的有機溶劑的溶液中添加上述有機鈦化合物。當從后面添加水時，水解/聚合不能均一進行，產(chǎn)生白濁，或者膜強度下降。水和有機溶劑添加后，為了使其充分地混合，優(yōu)選進行攪拌混合溶解。
此外，作為另一方法，將有機鈦化合物和有機溶劑混合，在將上述水和有機溶劑混合攪拌的溶液中添加該混合溶液也是優(yōu)選的方式。
此外，水的量相對于有機鈦化合物1摩爾，優(yōu)選為0.25～3摩爾的范圍。如果不足0.25摩爾，水解、聚合不能充分進行，膜強度降低。如果超過3摩爾，水解、聚合過度進行，產(chǎn)生TiO2的粗大粒子而白濁，因此不優(yōu)選。因此，水的量必須在上述范圍調(diào)整。
此外，水的含有率相對于涂布液總量，優(yōu)選為不足10質(zhì)量％。相對于涂布液總量使水的含有率為10質(zhì)量％以上，由于涂布液的經(jīng)時穩(wěn)定性差，或者產(chǎn)生白濁，因此不優(yōu)選。
作為本發(fā)明中使用的有機溶劑，優(yōu)選為水混合性的有機溶劑。作為水混合性的有機溶劑，可以列舉例如醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、芐醇等)、多元醇類(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇等)、多元醇醚類(例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、三甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚、乙二醇單苯醚、丙二醇單苯醚等)、胺類(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二乙二胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、聚乙烯亞胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基丙二胺等)、酰胺類(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)、雜環(huán)類(例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等)、亞砜類(例如二甲基亞砜等)、砜類(例如環(huán)丁砜等)、尿素、乙腈、丙酮等，但特別優(yōu)選醇類、多元醇類、多元醇醚類。這些有機溶劑的使用量如上所述，可以調(diào)整水和有機溶劑的合計使用量使水的含有率相對于涂布液總量為不足10質(zhì)量％。
本發(fā)明中使用的有機鈦化合物的單體、低聚物或它們的水解物，當單獨使用時，優(yōu)選相對于涂布液中含有的固體成分占50.0質(zhì)量％～98.0質(zhì)量％。固體成分比率更優(yōu)選50質(zhì)量％～90質(zhì)量％，進一步優(yōu)選55質(zhì)量％～90質(zhì)量％。此外，還優(yōu)選在涂布組合物中添加有機鈦化合物的聚合物(預先進行有機鈦化合物的水解而交聯(lián)的物質(zhì))或氧化鈦微粒。
本發(fā)明中高折射率層和中折射率層可以含有金屬氧化物粒子作為微粒，還可以含有粘合劑聚合物。
如果將上述采用涂布液調(diào)制法水解/聚合的有機鈦化合物和金屬氧化物粒子組合，金屬氧化物粒子和水解/聚合的有機鈦化合物牢固地粘合，可以得到兼具粒子具有的硬度和均勻膜的柔軟性的牢固涂膜。
高折射率層和中折射率層中使用的金屬氧化物粒子優(yōu)選折射率為1.80～2.80，更優(yōu)選為1.90～2.80。金屬氧化物粒子的初級粒子的重量平均粒徑優(yōu)選為1～150nm，更優(yōu)選為1～100nm，最優(yōu)選為1～80nm。層中金屬氧化物粒子的重量平均粒徑優(yōu)選為1～200nm，更優(yōu)選為5～150nm，進一步優(yōu)選為10～100nm，最優(yōu)選為10～80nm。金屬氧化物粒子的平均粒徑如果為20～30nm以上，可以采用光散射法進行測定，如果為20～30nm以下，可以采用電子顯微鏡照相進行測定。金屬氧化物粒子的比表面積采用BET法測定的值優(yōu)選為10～400m2/g，更優(yōu)選為20～200m2/g，最優(yōu)選為30～150m2/g。
作為金屬氧化物粒子的例子，其為具有從Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、AS、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P和S中選取的至少1種元素的金屬氧化物，具體可以列舉二氧化鈦(例如金紅石型、金紅石型/銳鈦型的混晶、銳鈦型、無定形結(jié)構(gòu))、氧化錫、氧化銦、氧化鋅和氧化鋯。其中特別優(yōu)選氧化鈦、氧化錫和氧化銦。金屬氧化物粒子可以以這些金屬的氧化物為主成分，還含有其他元素。所謂主成分，是指在構(gòu)成粒子的成分中含量(質(zhì)量％)最多的成分。作為其他元素的例子，可以列舉Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、AS、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P和S等。
金屬氧化物粒子優(yōu)選進行表面處理。表面處理可以使用無機化合物或有機化合物實施。作為表面處理中使用的無機化合物的例子，可以列舉氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯和氧化鐵。其中優(yōu)選氧化鋁和二氧化硅。作為表面處理中使用的有機化合物的例子，可以列舉多元醇、鏈烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。其中最優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑。
作為具體的硅烷偶聯(lián)劑的例子，可以列舉甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-縮水甘油氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和β-氰乙基三乙氧基硅烷。
此外，作為相對于硅具有2個取代烷基的硅烷偶聯(lián)劑的例子，可以列舉二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基苯基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷。
其中優(yōu)選分子內(nèi)具有雙鍵的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，相對于硅具有2個取代烷基的γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷，特別優(yōu)選γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷。
可以將2種以上的偶聯(lián)劑并用。除了上述所示的硅烷偶聯(lián)劑外，可以使用其他的硅烷偶聯(lián)劑。作為其他的硅烷偶聯(lián)劑，可以列舉原硅酸的烷基酯(例如原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸異丙酯、原硅酸正丁酯、原硅酸仲丁酯、原硅酸叔丁酯)及其水解物。
采用偶聯(lián)劑的表面處理可以通過在微粒的分散物中加入偶聯(lián)劑，在從室溫到60℃的溫度下將分散物放置幾小時到10天進行實施。為了促進表面處理反應(yīng)，可以在分散物中添加無機酸(例如硫酸、鹽酸、硝酸、鉻酸、次氯酸、硼酸、原硅酸、磷酸、碳酸)、有機酸(例如乙酸、聚丙烯酸、苯磺酸、苯酚、聚谷氨酸)或它們的鹽(例如金屬鹽、銨鹽)。
這些硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選預先用所需量的水進行水解。如果將硅烷偶聯(lián)劑水解，上述有機鈦化合物和金屬氧化物粒子的表面容易反應(yīng)，形成更牢固的膜。此外，還優(yōu)選將水解的硅烷偶聯(lián)劑預先加入到涂布液中。在該水解中使用的水也可以用于有機鈦化合物的水解/聚合。
在本發(fā)明中可以將2種以上的表面處理組合進行處理。金屬氧化物粒子的形狀優(yōu)選為米粒狀、球狀、立方體狀、紡錘狀或無定形?？梢詫?種以上的金屬氧化物粒子在高折射率層和中折射率層中并用。
高折射率層和中折射率層中金屬氧化物粒子的比例優(yōu)選為5～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～85質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為20～80質(zhì)量％。當含有微粒時，上述有機鈦化合物的單體、低聚物或它們的水解物的比例，相對于涂布液所含固體成分為1～50質(zhì)量％，優(yōu)選1～40質(zhì)量％，更優(yōu)選1～30質(zhì)量％。
上述金屬氧化物粒子以分散于介質(zhì)中的分散體的狀態(tài)供給到用于形成高折射率層和中折射率層的涂布液中。作為金屬氧化物粒子的分散介質(zhì)，優(yōu)選使用沸點60～170℃的液體。作為分散溶劑的具體例，可以列舉水、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、芐醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪族烴(例如己烷、環(huán)己烷)、鹵代烴(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烴(例如苯、甲苯、二甲苯)、酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、醚(例如二乙醚、二噁烷、四氫呋喃)、醚醇(例如1-甲氧基-2-丙醇)。其中特別優(yōu)選甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮和丁醇。
此外，金屬氧化物粒子可以使用分散機分散到介質(zhì)中。作為分散機的例子，可以列舉砂磨機(例如帶有銷釘?shù)闹槟C)、高速葉輪磨機、卵石球磨機、輥碾機、アトライタ一和膠體磨。特別優(yōu)選砂磨機和高速葉輪磨機。此外，可以實施預分散處理。作為預分散處理中使用的分散機的例子，可以列舉球磨機、三輥碾機、捏合機和擠出機。
本發(fā)明中的高折射率層和中折射率層優(yōu)選使用具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物(以下也稱為交聯(lián)聚合物)作為粘合劑聚合物。作為交聯(lián)聚合物的例子，可以列舉聚烯烴等具有飽和烴鏈的聚合物(以下總稱為聚烯烴)、聚醚、聚脲、聚氨酯、聚酯、聚胺、聚酰胺和蜜胺樹脂等的交聯(lián)物。其中，優(yōu)選聚烯烴、聚醚和聚氨酯的交聯(lián)物，更優(yōu)選聚烯烴和聚醚的交聯(lián)物，最優(yōu)選聚烯烴的交聯(lián)物。此外，更優(yōu)選交聯(lián)聚合物具有陰離子性基團。陰離子性基團具有維持無機微粒的分散狀態(tài)的功能，交聯(lián)結(jié)構(gòu)具有賦予聚合物形成皮膜的能力從而使皮膜強化的功能。上述陰離子性基團可以直接與聚合物鏈結(jié)合，也可以通過連結(jié)基團與聚合物鏈結(jié)合，但優(yōu)選通過連結(jié)基團作為側(cè)鏈與主鏈結(jié)合。
作為陰離子性基團的例子，可以列舉羧酸基(羧基)、磺酸基(磺基)和磷酸基(亞磷酸基)。其中，優(yōu)選磺酸基和磷酸基。這里，陰離子性基團可以為鹽的狀態(tài)。與陰離子性基團形成鹽的陽離子優(yōu)選為堿金屬離子。此外，陰離子性基團的質(zhì)子可以解離。將陰離子性基團和聚合物鏈結(jié)合的連結(jié)基團優(yōu)選為從-CO-、-O-、亞烷基、亞芳基和這些的組合中選取的二價基團。作為優(yōu)選的粘合劑聚合物的交聯(lián)聚合物優(yōu)選具有以下重復單元的共聚物具有陰離子性基團的重復單元和具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的重復單元。在這種情況下，共聚物中具有陰離子性基團的重復單元的比例優(yōu)選為2～96質(zhì)量％，更優(yōu)選為4～94質(zhì)量％，最優(yōu)選為6～92質(zhì)量％。重復單元可以具有2個以上的陰離子性基團。
在具有陰離子性基團的交聯(lián)聚合物中可以含有其他重復單元(既不具有陰離子性基團也不具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的重復單元)。作為其他重復單元，優(yōu)選具有氨基或季銨基的重復單元和具有苯環(huán)的重復單元。氨基或季銨基與陰離子性基團同樣，具有維持無機微粒的分散狀態(tài)的功能。苯環(huán)具有提高高折射率層的折射率的功能。此外，氨基、季銨基和苯環(huán)即使包含在具有陰離子性基團的重復單元或具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的重復單元中，也能獲得同樣的效果。
在含有上述具有氨基或季銨基的重復單元作為構(gòu)成單元的交聯(lián)聚合物中，氨基或季銨基可以直接結(jié)合到聚合物鏈上，或者通過連結(jié)基團作為側(cè)鏈結(jié)合到聚合物鏈上，但更優(yōu)選后者。氨基或季銨基優(yōu)選為仲氨基、叔氨基或季銨基，更優(yōu)選為叔氨基或季銨基。作為結(jié)合到仲氨基、叔氨基或季銨基的氮原子上的基團，優(yōu)選烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～12的烷基，進一步優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烷基。季銨基的反離子優(yōu)選鹵化物離子。將氨基或季銨基和聚合物鏈結(jié)合的連結(jié)基團，優(yōu)選從-CO-、-NH-、-O-、亞烷基、亞芳基和這些的組合中選取的2價基團。當交聯(lián)聚合物含有具有氨基或季銨基的重復單元時，其比例優(yōu)選為0.06～32質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.08～30質(zhì)量％，最優(yōu)選為0.1～28質(zhì)量％。
交聯(lián)聚合物優(yōu)選通過將用于生成交聯(lián)聚合物的單體配合，調(diào)制用于形成高折射率層和中折射率層的涂布液，在涂布液涂布的同時或涂布后采用聚合反應(yīng)生成。在生成交聯(lián)聚合物的同時，形成各層。具有陰離子性基團的單體在涂布液中起到無機微粒的分散劑的作用。具有陰離子性基團的單體相對于無機微粒，優(yōu)選使用1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選5～40質(zhì)量％，進一步優(yōu)選10～30質(zhì)量％。此外，具有氨基或季銨基的單體在涂布液中起到分散助劑的作用。具有氨基或季銨基的單體相對于具有陰離子性基團的單體，優(yōu)選使用3～33質(zhì)量％。在涂布液涂布的同時或涂布后，通過采用聚合反應(yīng)生成交聯(lián)聚合物的方法可以使這些單體在涂布液涂布前有效地發(fā)揮作用。
作為本發(fā)明中使用的單體，最優(yōu)選具有2個以上烯鍵式不飽和基團的單體，作為其例子，可以列舉多元醇和(甲基)丙烯酸的酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-環(huán)己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯?；阴ァ?，4-二乙烯基環(huán)己酮)、乙烯基砜(例如二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如亞甲基二丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺等。具有陰離子性基團的單體和具有氨基或季銨基的單體可以使用市售的單體。作為優(yōu)選使用的市售的具有陰離子性基團的單體，可以列舉KAYAMARPM-21、PM-2(日本化藥(株)制)，AntoxMS-60、MS-2N、MS-NH4(日本乳化劑(株)制)，アロニツクスM-5000、M-6000、M-8000系列(東亞合成化學工業(yè)(株)制)，ビスコ一ト#2000系列(大阪有機化學工業(yè)(株)制)，ニユ一アロンテイアGX-8289(第一工業(yè)制藥(株)制)，NKエステルCB-1、A-SA(新中村化學工業(yè)(株)制)，AR-100、MR-100、MR-200(第八化學工業(yè)(株)制)等。此外，作為優(yōu)選使用的市售的具有氨基或季銨基的單體，可以列舉DMAA(大阪有機化學工業(yè)(株)制)，DMAEA、DMAPAA(興人(株)制)，ブレンマ一QA(日本油脂(株)制)，ニユ一フロンテイアC-1615(第一工業(yè)制藥(株)制)等。
聚合物的聚合反應(yīng)可以使用光聚合反應(yīng)或熱聚合反應(yīng)。特別優(yōu)選光聚合反應(yīng)。優(yōu)選在聚合反應(yīng)中使用聚合引發(fā)劑?？梢粤信e例如為了形成硬涂層的粘合劑聚合物而使用的后述的熱聚合引發(fā)劑和光聚合引發(fā)劑。
作為聚合引發(fā)劑，可以使用市售的聚合引發(fā)劑。除了聚合引發(fā)劑外，可以使用聚合促進劑。聚合引發(fā)劑和聚合促進劑的添加量優(yōu)選為單體總量的0.2～10質(zhì)量％的范圍?？梢詫⑼坎家?含有單體的無機微粒的分散液)加熱從而促進單體(或低聚物)的聚合。此外，可以在涂布后的光聚合反應(yīng)后進行加熱，對形成的聚合物的熱固化反應(yīng)進行追加處理。
在中折射率層和高折射率層中優(yōu)選使用折射率較高的聚合物。作為折射率高的聚合物的例子，可以列舉聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、蜜胺樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和環(huán)狀(脂環(huán)式或芳香族)異氰酸酯與多元醇反應(yīng)得到的聚氨酯。由于折射率高，具有其他環(huán)狀(芳香族、雜環(huán)式、脂環(huán)式)基團的聚合物、具有氟以外的鹵素原子作為取代基的聚合物也可以使用。
作為可以用于本發(fā)明的低折射率層，可以使用由通過熱或電離放射線交聯(lián)的含氟樹脂(以下也稱為“交聯(lián)前的含氟樹脂”)的交聯(lián)構(gòu)成的低折射率層、采用溶膠凝膠法的低折射率層、或使用微粒和粘合劑聚合物并且在微粒間或微粒內(nèi)部具有空隙的低折射率層等，但能夠適用于本發(fā)明的低折射率層優(yōu)選為主要使用微粒和粘合劑聚合物的低折射率層。當為粒子內(nèi)部具有空隙(也稱為中空微粒)的低折射率層時，由于進一步使折射率降低，因此特別優(yōu)選。低折射率層的折射率如果低，則防反射性能改善，因此優(yōu)選，但從給予低折射率層強度的觀點出發(fā)則變得困難。均衡起見，低折射率層的折射率優(yōu)選為1.45以下，更優(yōu)選為1.30～1.50，進一步優(yōu)選為1.35～1.49，特別優(yōu)選為1.35～1.45。
此外，上述低折射率層的調(diào)制方法可以適當組合使用。
作為交聯(lián)前的含氟樹脂，優(yōu)選列舉含氟乙烯基單體和用于賦予交聯(lián)性基團的單體形成的含氟共聚物。作為上述含氟乙烯基單體單元的具體例，可以列舉例如氟代烯烴類(例如一氟乙烯、二氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯等)、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化烷基酯衍生物類(例如ビスコ一ト6FM(大阪有機化學制)、M-2020(大金制)等)、完全或部分氟化乙烯基醚類等。作為用于賦予交聯(lián)性基團的單體，除了甲基丙烯酸縮水甘油酯以及乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基縮水甘油醚等分子內(nèi)預先具有交聯(lián)性官能團的乙烯基單體外，可以列舉具有羧基或羥基、氨基、磺酸基等的乙烯基單體(例如(甲基)丙烯酸、羥甲基(甲基)丙烯酸酯、羥烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、羥烷基乙烯基醚、羥烷基烯丙基醚等)。后者通過共聚后加入具有與聚合物中的官能團反應(yīng)的基團和另一個以上的反應(yīng)性基團的化合物，可以引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這在特開平10-25388號、特開平10-147739號中記載。交聯(lián)性基團的例子可以列舉丙烯?；?、甲基丙烯?；?、異氰酸酯基、環(huán)氧基、氮丙啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羥甲基和活性亞甲基等。含氟共聚物通過在加熱下反應(yīng)的交聯(lián)基團、或烯鍵式不飽和基團和熱自由基產(chǎn)生劑或環(huán)氧基與熱酸產(chǎn)生劑等的組合，當在加熱下進行交聯(lián)時為熱固化型；通過烯鍵式不飽和基團和熱自由基產(chǎn)生劑或環(huán)氧基與光酸產(chǎn)生劑的組合，當在光(優(yōu)選紫外線、電子束等)的照射下進行交聯(lián)時為電離放射線固化型。
此外，除了上述單體，還可以將含氟乙烯基單體和用于賦予交聯(lián)性基團的單體以外的單體并用，將形成的含氟共聚物用作交聯(lián)前的含氟樹脂。對可以并用的單體并無特別限定，可以列舉例如烯烴類(乙烯、丙烯、異戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等)、丙烯酸酯類(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯類(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等)、苯乙烯衍生物(苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等)、乙烯基醚類(甲基乙烯基醚等)、乙烯基酯類(醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等)、丙烯酰胺類(N-叔丁基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺等)、甲基丙烯酰胺類、丙烯腈衍生物等。此外，為了賦予光滑性、防污性，還優(yōu)選在含氟共聚物中引入聚有機硅氧烷骨架、全氟聚醚骨架。其可以通過例如末端具有丙烯酰基、甲基丙烯?；?、乙烯基醚基、苯乙烯基等的聚有機硅氧烷或全氟聚醚與上述單體的聚合，末端具有自由基產(chǎn)生基團的聚有機硅氧烷或全氟聚醚與上述單體的聚合，具有官能團的聚有機硅氧烷或全氟聚醚與含氟共聚物的反應(yīng)等制備。
為了形成交聯(lián)前的含氟共聚物而使用的上述各單體的使用比例如下含氟乙烯基單體優(yōu)選20～70摩爾％，更優(yōu)選40～70摩爾％；用于賦予交聯(lián)性基團的單體優(yōu)選1～20摩爾％，更優(yōu)選5～20摩爾％；并用的其他單體優(yōu)選10～70摩爾％，更優(yōu)選10～50摩爾％的比例。
含氟共聚物可以通過在自由基聚合引發(fā)劑存在下，對這些單體采用溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合法等方法進行聚合而制備。
交聯(lián)前的含氟樹脂市場有售，因此可以使用。作為市售的交聯(lián)前的含氟樹脂的例子，可以列舉サイトツプ(旭硝子制)、特氟隆(注冊商標)AF(杜邦制)、聚偏二氟乙烯、ルミフロン(旭硝子制)、オプスタ一(JSR制)等。
以交聯(lián)的含氟樹脂為構(gòu)成成分的低折射率層，優(yōu)選動摩擦系數(shù)在0.03～0.15的范圍內(nèi)，與水的接觸角在90～120度的范圍內(nèi)。
從折射率調(diào)整的方面出發(fā)，優(yōu)選以交聯(lián)的含氟樹脂為構(gòu)成成分的低折射率層含有后述的無機粒子。此外，還優(yōu)選對無機微粒實施表面處理后使用。作為表面處理法，包括等離子放電處理、電暈放電處理這樣的物理表面處理和使用偶聯(lián)劑的化學表面處理，但優(yōu)選使用偶聯(lián)劑。作為偶聯(lián)劑，優(yōu)選使用有機烷氧基金屬化合物(例如鈦偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑等)。當無機微粒是二氧化硅時，使用硅烷偶聯(lián)劑進行處理特別有效。
此外，作為低折射率層用的原材料，也可以使用各種溶膠凝膠材料。作為該溶膠凝膠材料，可以使用金屬醇鹽(硅烷、鈦、鋁、鋯等的醇鹽)、有機烷氧基金屬化合物及其水解物。特別優(yōu)選烷氧基硅烷、有機烷氧基硅烷及其水解物。作為這些的例子，可以列舉四烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等)、烷基三烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等)、芳基三烷氧基硅烷(苯基三甲氧基硅烷等)、二烷基二烷氧基硅烷、二芳基二烷氧基硅烷等。此外，也優(yōu)選使用具有各種官能團的有機烷氧基硅烷(乙烯基三烷氧基硅烷、甲基乙烯基二烷氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基三烷氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基甲基二烷氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、γ-氨丙基三烷氧基硅烷、γ-巰丙基三烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷等)、含有全氟烷基的硅烷化合物(例如(十七氟-1，1，2，2-四癸基)三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷等)。從層的低折射率化和賦予防水、防油性方面出發(fā)，特別優(yōu)選使用含氟的硅烷化合物。
作為低折射率層，還優(yōu)選使用下述層使用無機或有機的微粒形成微粒間或微粒內(nèi)的微孔的層。微粒的平均粒徑優(yōu)選為0.5～200nm，更優(yōu)選為1～100nm，進一步優(yōu)選為3～70nm，最優(yōu)選為5～40nm的范圍。微粒的粒徑優(yōu)選盡可能均一(單分散)。
作為無機微粒，優(yōu)選其為非晶質(zhì)。無機微粒優(yōu)選由金屬的氧化物、氮化物、硫化物或鹵化物構(gòu)成，更優(yōu)選由金屬氧化物或金屬鹵化物構(gòu)成，最優(yōu)選由金屬氧化物或金屬氟化物構(gòu)成。作為金屬原子，優(yōu)選Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、Pb和Ni，更優(yōu)選Mg、Ca、B和Si?？梢允褂煤袃煞N金屬的無機化合物。作為優(yōu)選的無機化合物的具體例，其為SiO2或MgF2，特別優(yōu)選為SiO2。
無機微粒內(nèi)具有微孔的粒子例如可以通過使形成粒子的二氧化硅分子交聯(lián)而形成。如果使二氧化硅分子交聯(lián)，體積縮小，粒子成為多孔。具有微孔的(多孔)無機微?？梢圆捎萌苣z-凝膠法(特開昭53-112732號、特公昭57-9051號記載)或析出法(APPLIED OPTICS、27卷、3356頁(1988)記載)作為分散物直接合成。此外，也可以將采用干燥-沉淀法得到的粉體機械粉碎，得到分散物?？梢允褂檬惺鄣亩嗫谉o機微粒(例如SiO2溶膠)。
這些無機微粒為了形成低折射率層，優(yōu)選在分散到適當?shù)娜軇┲械臓顟B(tài)下使用。作為分散介質(zhì)，優(yōu)選水、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇)和酮(例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮)。
有機微粒也優(yōu)選為非晶質(zhì)。有機微粒優(yōu)選為采用單體的聚合反應(yīng)(例如乳液聚合法)合成的聚合物微粒。優(yōu)選有機微粒的聚合物含有氟原子。聚合物中氟原子的比例優(yōu)選為35～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為45～75質(zhì)量％。此外，還優(yōu)選通過例如在有機微粒內(nèi)使形成粒子的聚合物交聯(lián)，使體積縮小，從而形成微孔。為了使形成粒子的聚合物交聯(lián)，優(yōu)選使用于合成聚合物的單體的20摩爾％以上為多官能單體。多官能單體的比例更優(yōu)選為30～80摩爾％，最優(yōu)選為35～50摩爾％。作為在上述有機微粒的合成中使用的單體，作為用于合成含氟聚合物的含有氟原子的單體的例子，可以列舉氟代烯烴類(例如一氟乙烯、二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、丙烯酸或甲基丙烯酸的氟化烷基酯類和氟化乙烯基醚類?？梢允褂煤蟹拥膯误w和不含有氟原子的單體的共聚物。作為不含氟原子的單體的例子，可以列舉烯烴類(例如乙烯、丙烯、異戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯)、丙烯酸酯類(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯類(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯)、苯乙烯類(例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚類(例如甲基乙烯基醚)、乙烯基酯類(例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯)、丙烯酰胺類(例如N-叔丁基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺類和丙烯腈類。作為多官能單體的例子，可以列舉二烯類(例如丁二烯、戊二烯)、多元醇和丙烯酸的酯(例如乙二醇二丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯)、多元醇和甲基丙烯酸的酯(例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-環(huán)己烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯)、二乙烯基化合物(例如二乙烯基環(huán)己烷、1，4-二乙烯基苯)、二乙烯基砜、雙丙烯酰胺類(例如亞甲基雙丙烯酰胺)和雙甲基丙烯酰胺類。
粒子間的微孔可以通過使至少2個以上微粒重疊而形成。其中，如果最密填充粒徑相等的(完全單分散的)球狀微粒，則形成26體積％的空隙率的微粒間微孔。如果單純立方填充粒徑相等的球狀微粒，則形成48體積％的空隙率的微粒間微孔。在實際的低折射率層中，由于存在著微粒的粒徑分布、粒子內(nèi)微孔，因此空隙率與上述理論值相差甚遠。如果增加空隙率，則低折射率層的折射率下降。如果將微粒重疊形成微孔，通過調(diào)整微粒的粒徑，粒子間微孔的大小也可以容易地調(diào)整到適度(不使光散射，低折射率層的強度不產(chǎn)生問題)的值。此外，通過使微粒的粒徑均一，可以得到粒子間微孔的大小也均一的光學上均一的低折射率層。這樣，低折射率層為微觀含有微孔的多孔膜，在光學上或宏觀上成為均一的膜。粒子間微孔優(yōu)選被微粒和聚合物在低折射率層內(nèi)封閉。封閉的空隙與向低折射率層表面打開的開口相比，具有在低折射率層表面的光散射少的優(yōu)點。
通過形成微孔，低折射率層宏觀的折射率值比構(gòu)成低折射率層的成分的折射率的和小。層的折射率為單位體積的層的構(gòu)成要素的折射率的和。微粒、聚合物這樣的低折射率層的構(gòu)成成分的折射率為比1大的值，而空氣的折射率為1.00。因此，通過形成微孔，可以得到折射率非常低的低折射率層。
此外，在本發(fā)明中使用SiO2的中空微粒也是優(yōu)選的方式。
本發(fā)明所說的中空微粒，是指具有粒子壁，其內(nèi)部為空洞的粒子，例如進一步用有機硅化合物(四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷類)將上述的微粒內(nèi)部具有微孔的SiO2粒子被覆，將其細孔入口閉塞而形成的粒子。或者上述粒子壁內(nèi)部的空間可以被溶劑或氣體充滿，例如在空氣的情況下，中空微粒的折射率與通常的二氧化硅(折射率＝1.46)相比能夠顯著降低(折射率＝1.44～1.34)。通過添加這樣的中空SiO2微粒，低折射率層的進一步的低折射率化成為可能。
使上述無機微粒內(nèi)具有微孔的粒子成為中空的調(diào)制方法可以按照特開2001-167637號公報、2001-233611號公報記載的方法，此外，本發(fā)明中可以使用市售的中空SiO2微粒。作為市售粒子的具體例，可以列舉觸媒化成工業(yè)社制P-4等。
低折射率層優(yōu)選含有5～50質(zhì)量％的量的聚合物。聚合物具有粘接微粒，維持含有空隙的低折射率層的結(jié)構(gòu)的功能。對聚合物的使用量進行調(diào)整，使其在沒有填充空隙的情況下能夠維持低折射率層的強度。聚合物的量優(yōu)選為低折射率層的總量的10～30質(zhì)量％。為了用聚合物粘接微粒，優(yōu)選(1)使聚合物與微粒的表面處理劑結(jié)合，或(2)將微粒作為芯，在其周圍形成聚合物殼，或者(3)使用聚合物作為微粒間的粘合劑。與(1)的表面處理劑結(jié)合的聚合物優(yōu)選為(2)的殼聚合物或(3)的粘合劑聚合物。(2)的聚合物優(yōu)選在低折射率層的涂布液調(diào)制前，通過聚合反應(yīng)在微粒的周圍形成。(3)的聚合物優(yōu)選將單體添加到低折射率層的涂布液中，與低折射率層的涂布同時或涂布后，采用聚合反應(yīng)形成。優(yōu)選將上述(1)～(3)中2個或全部組合實施，特別優(yōu)選以(1)和(3)的組合或(1)～(3)全部的組合進行實施。對(1)表面處理、(2)殼和(3)粘合劑順次進行說明。
(1)表面處理優(yōu)選對微粒(特別是無機微粒)實施表面處理，從而改善與聚合物的親和性。表面處理可以分為等離子放電處理、電暈放電處理這樣的物理表面處理和使用偶聯(lián)劑的化學表面處理。優(yōu)選只實施化學表面處理或?qū)⑽锢肀砻嫣幚砼c化學表面處理組合實施。作為偶聯(lián)劑，優(yōu)選使用有機烷氧基金屬化合物(例如鈦偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑)。當微粒由SiO2構(gòu)成時，可以特別有效地實施采用硅烷偶聯(lián)劑的表面處理。作為具體的硅烷偶聯(lián)劑的例子，優(yōu)選使用上述的硅烷偶聯(lián)劑。
采用偶聯(lián)劑的表面處理通過將偶聯(lián)劑加入到微粒的分散物中，在從室溫到60℃的溫度下將分散物放置數(shù)小時～10天進行實施。為了促進表面處理反應(yīng)，可以在分散物中添加無機酸(例如硫酸、鹽酸、硝酸、鉻酸、次氯酸、硼酸、原硅酸、磷酸、碳酸)、有機酸(例如醋酸、聚丙烯酸、苯磺酸、苯酚、聚谷氨酸)或這些的鹽(例如金屬鹽、銨鹽)。
(2)殼形成殼的聚合物優(yōu)選為具有飽和烴作為主鏈的聚合物。優(yōu)選在主鏈或側(cè)鏈上含有氟原子，更優(yōu)選側(cè)鏈上含有氟原子的聚合物。優(yōu)選聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，最優(yōu)選氟取代醇和聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的酯。殼聚合物的折射率隨著聚合物中氟原子含量的增加而降低。為了降低低折射率層的折射率，殼聚合物優(yōu)選含有35～80質(zhì)量％的氟原子，更優(yōu)選含有45～75質(zhì)量％的氟原子。含有氟原子的聚合物優(yōu)選通過含有氟原子的烯鍵式不飽和單體的聚合反應(yīng)合成。作為含有氟原子的烯鍵式不飽和單體的例子，可以列舉氟代烯烴(例如一氟乙烯、二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、氟代乙烯基醚和氟取代醇和丙烯酸或甲基丙烯酸。
形成殼的聚合物可以是由含有氟原子的重復單元與不合氟原子的重復單元組成的共聚物。不含氟原子的重復單元優(yōu)選通過不含氟原子的烯鍵式不飽和單體的聚合反應(yīng)得到。作為不含氟原子的烯鍵式不飽和單體的例子，可以列舉烯烴(例如乙烯、丙烯、異戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯)、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯)、苯乙烯及其衍生物(例如苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚(例如甲基乙烯基醚)、乙烯基酯(例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯)、丙烯酰胺(例如N-叔丁基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺和丙烯腈。
當并用后述(3)的粘合劑聚合物時，可以將交聯(lián)性官能團引入殼聚合物中，通過交聯(lián)使殼聚合物和粘合劑聚合物化學結(jié)合。殼聚合物可以具有結(jié)晶性。如果殼聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)比低折射率層形成時的溫度高，則維持低折射率層內(nèi)的微孔容易。但是，如果Tg比低折射率層形成時的溫度高，微粒不熔融粘著，低折射率層有時無法作為連續(xù)層形成(其結(jié)果強度降低)。在這種情況下，優(yōu)選并用后述(3)的粘合劑聚合物，通過粘合劑聚合物使低折射率層形成為連續(xù)層。在微粒的周圍形成聚合物殼，得到核殼微粒。在核殼微粒中優(yōu)選含有5～90體積％的由無機微粒構(gòu)成的核，更優(yōu)選含有15～80體積％。可以將兩種以上的核殼微粒并用。此外，可以將無殼的無機微粒和核殼粒子并用。
(3)粘合劑粘合劑聚合物優(yōu)選是具有飽和烴或聚醚作為主鏈的聚合物，更優(yōu)選是具有飽和烴作為主鏈的聚合物。粘合劑聚合物優(yōu)選進行交聯(lián)。具有飽和烴作為主鏈的聚合物優(yōu)選采用烯鍵式不飽和單體的聚合反應(yīng)制備。為了得到交聯(lián)的粘合劑聚合物，優(yōu)選使用具有2個以上烯鍵式不飽和基團的單體。作為具有2個以上烯鍵式不飽和基團的單體的例子，可以列舉多元醇和(甲基)丙烯酸的酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-環(huán)己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯?；阴ァ?，4-二乙烯基環(huán)己酮)、乙烯基砜(例如二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如亞甲基二丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺。具有聚醚作為主鏈的聚合物優(yōu)選采用多官能環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合反應(yīng)合成。可以代替具有2個以上烯鍵式不飽和基團的單體或除了該單體外，通過交聯(lián)性基團的反應(yīng)將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入粘合劑聚合物。作為交聯(lián)性官能團的例子，可以列舉異氰酸酯基、環(huán)氧基、氮丙啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羥甲基和活性亞甲基。乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、蜜胺、醚化羥甲基、酯和尿烷也可以用作用于引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體?？梢允褂萌绶舛水惽杷狨セ@樣的作為分解反應(yīng)的結(jié)果顯示出交聯(lián)性的官能團。此外，交聯(lián)基團并不限于上述化合物，可以是顯示上述官能團分解的結(jié)果反應(yīng)性的基團。用于粘合劑聚合物的聚合反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)的聚合引發(fā)劑使用熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑，但更優(yōu)選光聚合引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑的例子，包括苯乙酮類、苯偶姻類、二苯甲酮類、氧膦類、縮酮類、蒽醌類、噻噸酮類、偶氮化合物、過氧化物類、2，3-二烷基二酮化合物類、二硫化物類、氟代胺化合物類、芳香族锍類。作為苯乙酮類的例子，可以列舉2，2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、1-羥基二甲基苯基酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-嗎啉基苯基乙基酮和2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮。作為苯偶姻類的例子，可以列舉苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻異丙醚。作為二苯甲酮類的例子，可以列舉二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮和對氯二苯甲酮。作為氧膦類的例子，可以列舉2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧膦。
粘合劑聚合物優(yōu)選通過在低折射率層的涂布液中添加單體，在低折射率層的涂布同時或涂布后通過聚合反應(yīng)(根據(jù)需要還可以通過交聯(lián)反應(yīng))形成。在低折射率層的涂布液中可以添加少量的聚合物(例如聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、二乙酰纖維素、三乙酰纖維素、硝基纖維素、聚酯、醇酸樹脂)。
此外，優(yōu)選在本發(fā)明的低折射率層或其他折射率層中添加潤滑劑，通過賦予光滑性，可以改善耐傷性。作為潤滑劑，優(yōu)選使用硅油或蠟狀物質(zhì)。例如，優(yōu)選下述通式所示的化合物。
通式R1COR2式中，R1表示碳原子數(shù)為12以上的飽和或不飽和的脂肪族烴基。優(yōu)選烷基或烯基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為16以上的烷基或烯基。R2表示-OM1基(M1表示Na、K等堿金屬)、-OH基、-NH2基或-OR3基(R3表示碳原子數(shù)為12以上的飽和或不飽和的脂肪族烴基，優(yōu)選烷基或烯基)，R2優(yōu)選為-OH基、-NH2基或-OR3基。具體地說，還優(yōu)選使用二十二烷酸、硬脂酰胺、二十五烷酸等高級脂肪酸或其衍生物，作為天然物的大量含有這些成分的巴西棕櫚蠟、蜜蠟、地蠟。可以列舉特公昭53-292號公報中公開的聚有機硅氧烷、美國專利第4275146號說明書中公開的高級脂肪酰胺、特公昭58-33541號公報、英國專利第927446號說明書或特開昭55-126238號公報和特開昭58-90633號公報中公開的高級脂肪酸酯(碳原子數(shù)10～24的脂肪酸和碳原子數(shù)10～24的醇的酯)、以及美國專利第3933516號說明書中公開的高級脂肪酸金屬鹽、特開昭51-37217號公報中公開的碳原子數(shù)10以下的二羧酸和脂肪族或脂環(huán)族二醇構(gòu)成的聚酯化合物、特開平7-13292號公報中公開的由二羧酸和二醇構(gòu)成的聚酯低聚物等。
例如，低折射率層中使用的潤滑劑的添加量優(yōu)選0.01mg/m2～10mg/m2。
除了金屬氧化物粒子、聚合物、分散介質(zhì)、聚合引發(fā)劑、聚合促進劑等外，在防反射膜的各層或其涂布液中還可以添加阻聚劑、流平劑、增粘劑、防著色劑、紫外線吸收劑、硅烷偶聯(lián)劑、抗靜電劑或粘接賦予劑。
防反射膜的各層采用涂布例如浸涂法、氣刀涂布法、簾式涂布法、輥涂法、繞線棒涂布法、凹版式涂布法、擠出涂布法(美國專利2681294號)形成?？梢酝瑫r涂布2個以上的層。對于同時涂布的方法，在美國專利2761791號、美國專利2941898號、美國專利3508947號、美國專利3526528號和原崎勇次著、涂布工學、253頁、朝倉書店(1973)中記載。
在本發(fā)明中，在防反射膜的制造中，將上述調(diào)制的涂布液涂布到支持體上后進行干燥時，優(yōu)選在60℃以上進行干燥，更優(yōu)選在80℃以上進行干燥。此外，優(yōu)選在露點20℃以下進行干燥，更優(yōu)選在15℃以下進行干燥。更優(yōu)選在涂布到支持體上后10秒以內(nèi)開始干燥，與上述條件組合在獲得本發(fā)明效果方面是優(yōu)選的制造方法。
本發(fā)明的光學薄膜優(yōu)選用于如上所述的防反射膜、硬涂膜、防眩膜、相位差膜、光學補償膜、抗靜電膜、輝度提高膜等。
(偏振片)對本發(fā)明的偏振片進行說明。
偏振片可以采用一般的方法制作。優(yōu)選對本發(fā)明的纖維素酯薄膜的背面?zhèn)冗M行堿皂化處理，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液將處理的纖維素酯薄膜貼合到在碘溶液中浸漬拉伸制作的偏振膜的至少一面上。在另一面上也可以使用本發(fā)明的纖維素酯薄膜，也可以使用另外的偏振片保護膜。相對于本發(fā)明的纖維素酯薄膜，另一面上使用的偏振片保護膜可以使用市售的纖維素酯薄膜。例如，作為市售的纖維素酯薄膜，優(yōu)選使用KC8UX2M、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4(以上為コニカミノルタオプト(株)制)等?；蛘哌€優(yōu)選使用兼具光學補償膜的偏振片保護膜，該光學補償膜具有使圓盤型液晶、棒狀液晶、膽甾醇型液晶等液晶化合物取向形成的光學各向異性層。例如可以采用特開2003-98348記載的方法形成光學各向異性層。通過與本發(fā)明的防反射膜組合使用，可以獲得平面性優(yōu)異、具有穩(wěn)定的視角擴大效果的偏振片。
作為偏振片主要構(gòu)成要素的偏振膜，其為只使一定方向的偏振面的光通過的元件，目前已知的具有代表性的偏振膜是聚乙烯醇類偏振膜，它是用已被碘染色的物質(zhì)和二色性染料將聚乙烯醇類薄膜染色得到的。偏振膜使用通過用聚乙烯醇水溶液制膜，將其單向拉伸、染色，或者染色后進行單向拉伸，優(yōu)選用硼化合物進行耐久性處理得到的薄膜。在該偏振膜的面上貼合本發(fā)明的纖維素酯薄膜的單面，形成偏振片。優(yōu)選采用以完全皂化聚乙烯醇等為主成分的水系粘合劑進行貼合。
由于偏振膜進行了單向(通常為長度方向)拉伸，因此如果將偏振片放置在高溫高濕的環(huán)境下，拉伸方向(通常為長度方向)會收縮，與拉伸垂直的方向(通常為寬度方向)會伸長。偏振片保護膜的膜厚越薄，偏振片的伸縮率越大，偏振膜的拉伸方向的收縮量特別大。通常，由于偏振膜的拉伸方向與偏振片保護膜的流延方向(MD方向)貼合，因此當將偏振片保護膜薄膜化時，控制流延方向的伸縮率特別重要。本發(fā)明的光學薄膜尺寸穩(wěn)定性特別優(yōu)異，因此適于用作該偏振片保護膜。
即，即使在60℃、90％RH的條件下進行耐久性試驗，波浪狀的斑也不會增加，即使是背面?zhèn)染哂泄鈱W補償膜的偏振片，在耐久性試驗后，視角特性也不會變動，可以提供良好的視認性。
偏振片可以通過進一步在該偏振片的一面上貼合保護膜，在反面上貼合分離膜而構(gòu)成。保護膜和分離膜在偏振片出庫時、制品檢查時等用于保護偏振片。在這種情況下，貼合保護膜的目的在于保護偏振片的表面，其用于將偏振片貼合到液晶片的面的反面?zhèn)?。此外，分離膜用于覆蓋貼合到液晶片上的粘接層，其用于將偏振片貼合到液晶元件的面?zhèn)取?br> (顯示裝置)通過將本發(fā)明的偏振片組裝到顯示裝置中，可以制作各種視認性優(yōu)異的本發(fā)明的顯示裝置。本發(fā)明的防反射膜優(yōu)選在反射型、透過型、半透過型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等各種驅(qū)動方式的LCD中使用。此外，本發(fā)明的纖維素酯薄膜的平面性優(yōu)異，還優(yōu)選用于等離子顯示器、場致發(fā)射顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子文件等各種顯示裝置。特別是在畫面為30型以上的大畫面的顯示裝置中，具有色斑、波浪斑少，即使長時間鑒賞也不會引起視疲勞的效果。
實施例以下列舉實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
首先對測定方法和使用的原材料進行說明。
(相位差Ro、Rt)使用在23℃、55％RH的環(huán)境下放置了24小時的薄膜，在相同的環(huán)境下用自動雙折射計KOBRA-21ADH(王子計測機器(株)制)求得在波長590nm下薄膜的相位差。輸入用阿貝折射率計測定的薄膜構(gòu)成材料的平均折射率和膜厚d，得到面內(nèi)相位差(Ro)和厚度方向的相位差(Rt)的值。此外，采用上述裝置算出三維折射率nx、ny、nz的值。
式(I)Ro＝(nx-ny)×d式(II)Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d(式中，nx表示薄膜面內(nèi)的延遲軸方向的折射率，ny表示薄膜面內(nèi)的進相軸方向的折射率，nz表示薄膜厚度方向的折射率，d表示薄膜的厚度)。
(霧度)使用霧度計(東京電色工業(yè)(株)社制T-2600DA)進行測定。
(原材料)<纖維素樹脂90質(zhì)量份>
纖維素樹脂1乙?；娜〈葹?.95、殘留硫酸含量(作為硫元素)為16ppm的三乙酰纖維素纖維素樹脂2乙?；娜〈葹?.80、丙?；娜〈葹?.65、殘留硫酸含量(作為硫元素)為50ppm的纖維素乙酸丙酸酯纖維素樹脂3乙?；娜〈葹?.90、丙?；娜〈葹?.70、殘留硫酸含量(作為硫元素)為25ppm的纖維素乙酸丙酸酯纖維素樹脂4乙?；娜〈葹?.10、丙?；娜〈葹?.70、殘留硫酸含量(作為硫元素)為45ppm的纖維素乙酸丙酸酯纖維素樹脂5乙酰基的取代度為2.0、丁?；娜〈葹?.70、殘留硫酸含量(作為硫元素)為12ppm的纖維素乙酸丁酸酯
<增塑劑>
增塑劑1三羥甲基丙烷三苯甲酸酯10質(zhì)量份增塑劑2磷酸三苯酯10質(zhì)量份增塑劑3聚酯類增塑劑樣品No.3(芳香族末端酯樣品)10質(zhì)量份增塑劑4檸檬酸酯類增塑劑特開2002-62430上記載的化合物PL-1110質(zhì)量份增塑劑5鄰苯二甲酸酯類增塑劑下述化合物-1 10質(zhì)量份化合物-1 <紫外線吸收劑>
UV-1チヌビン109(千葉特種化學品(株)制、重均分子量486、380nm的摩爾吸光系數(shù)＝6780) 2質(zhì)量份UV-2下述合成的高分子UV劑P-1 2質(zhì)量份UV-3下述合成的高分子UV劑P-2 2質(zhì)量份(高分子UV劑P-1合成例)按照下述記載的方法合成2(2’-羥基-5’-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基酯-2H-苯并三唑(例示化合物MUV-19)。
將20.0g的3-硝基-4-氨基-苯甲酸溶解到160ml的水中，加入濃鹽酸43ml。在0℃加入溶解到20ml水的8.0g亞硝酸鈉后，在0℃攪拌2小時。邊用碳酸鉀使溶液保持為堿性，邊在0℃下將該溶液滴入將17.3g的4-叔丁基苯酚溶解到水50ml和乙醇100ml得到的溶液中。邊將該溶液在0℃保持1小時，再在室溫下攪拌1小時。用鹽酸使反應(yīng)液成為酸性，將生成的沉淀物過濾后充分水洗。
將過濾的沉淀溶解到500ml的lmol/L的NaOH水溶液中，加35g鋅粉后，滴入40％NaOH水溶液110g。滴入后，攪拌約2小時，進行過濾、水洗，用鹽酸中和濾液使其成為中性。將析出的沉淀物過濾、水洗、干燥后，用乙酸乙酯和丙酮的混合溶劑進行再結(jié)晶，得到2(2’-羥基-5’-叔丁基-苯基)-5-羧酸-2H-苯并三唑。
然后，在甲苯100ml中加入10.0g的2(2’-羥基-5’-叔丁基-苯基)-5-羧酸-2H-苯并三唑和0.1g的氫醌、4.6g的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、0.5g的對甲苯磺酸，在帶有酯管的反應(yīng)容器中進行10小時加熱回流。將反應(yīng)溶液注入水中，將析出的結(jié)晶過濾、水洗、干燥，用乙酸乙酯進行再結(jié)晶，得到作為例示化合物MUV-19的2(2’-羥基-5’-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基酯-2H-苯并三唑。
然后，按照下述的方法合成2(2’-羥基-5’-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基酯-2H-苯并三唑與甲基丙烯酸甲酯的共聚物(高分子UV劑P-1)。
在四氫呋喃80ml中加入上述合成例3中合成的4.0g的2(2’-羥基-5’-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基酯-2H-苯并三唑和6.0g的甲基丙烯酸甲酯，然后加入偶氮二異丁腈1.14g。在氮氣氛下加熱回流9小時。將四氫呋喃減壓蒸餾掉后，再溶解到20ml的四氫呋喃中，滴入到大大過量的甲醇中。濾取析出的沉淀物，在40℃下進行真空干燥，得到9.1g為灰白色粉狀聚合物的高分子UV劑P-1。對該共聚物進行以標準聚苯乙烯為基準的GPC分析，確認重均分子量為9000。此外，在380nm下的單體成分的摩爾吸光系數(shù)為7320。
從NMR波譜和UV光譜中可以確認上述共聚物為2(2’-羥基-5’-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基酯-2H-苯并三唑與甲基丙烯酸甲酯的共聚物。上述共聚物的組成大致為2(2’-羥基-5’-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基酯-2H-苯并三唑∶甲基丙烯酸甲酯＝40∶60。
(高分子UV劑P-2合成例)在上述高分子μV劑P-1合成過程中，除了代替6.0g的甲基丙烯酸甲酯而使用5.0g的甲基丙烯酸甲酯和1.0g的甲基丙烯酸羥基乙酯外，同樣地合成高分子μV劑P-2。重均分子量為9000。此外，在380nm下的單體成分的摩爾吸光系數(shù)為7320。
上述共聚物的組成大致為2(2’-羥基-5’-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基酯-2H-苯并三唑∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸羥基乙酯＝40∶50∶10。
UV-4RUVA-100(大塚化學(株)制、重均分子量494.5、380nm的摩爾吸光系數(shù)4340)1質(zhì)量份 UV-5LA-31(旭電化工業(yè)(株)制、重均分子量658.9、380nm的摩爾吸光系數(shù)8250) 1.6質(zhì)量份 UV-6PUVA-30M(大塚化學(株)制、重均分子量9000、380nm下的單體成分的摩爾吸光系數(shù)600、3-(2H-1，2，3-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物的組成比率＝30∶70)2質(zhì)量份其中，當將2種紫外線吸收劑并用時，使總添加量為2質(zhì)量份，使并用比率為1∶1。(表中，2/3表示將UV-2、UV-3這2種并用。2/4、3/5、4/5、5/6等也相同)<添加劑>
添加劑1IRGANOX1010(千葉特種化學品(株)制)0.2質(zhì)量份添加劑2環(huán)氧化焦油(酸捕捉劑) 0.2質(zhì)量份添加劑3HALS-1 0.2質(zhì)量份添加劑4棒狀化合物(例示化合物(10)1-trans)1質(zhì)量份實施例1(光學薄膜1～29的制作)在120℃下、干燥空氣中對上述纖維素樹脂進行1小時熱處理，在干燥空氣中放冷到室溫。相對于干燥的纖維素樹脂90質(zhì)量份，以表1的構(gòu)成添加上述質(zhì)量份的纖維素樹脂以外的增塑劑、添加劑，用亨舍爾混合機混合后，使用擠出機加熱制作顆粒，將其放冷。
在120℃下將該顆粒干燥后，使用擠出機在表1所示的熔融溫度下加熱熔融，立即從T型模具中擠出成型，通過拉伸輥在獲得輥溫度的薄膜的158℃下沿長度方向拉伸1.05倍，接著使用拉幅機在寬度方向拉伸1.2倍后緩和，邊冷卻邊用切割將寬度方向兩端部的耳部除去，再冷卻到室溫(20℃)后，在兩端部設(shè)置高10μm、寬1.5cm的壓花，卷取得到輥狀的膜厚80μm、Ro為5nm、Rt為60nm的光學薄膜1。
變更為表1所示的組合物，控制拉伸，同樣地得到光學薄膜2～29。偏振片保護膜2～17和19～29的Ro為4～5nm，Rt為55～65nm。光學薄膜18為在同一溫度下在長度方向拉伸1.2倍，接著在寬度方向使用拉幅機拉伸1.4倍，Ro為55nm、Rt為130nm。
(評價)對于制作的光學薄膜，如上所述進行霧度和白化斑的評價。
<霧度值的測定>
按照ASTM-D1003-52，使用東京電色工業(yè)(株)社制T-2600DA對1片薄膜試樣進行測定，如下所示，將霧度分等級進行評價。
A霧度不足0.1％B霧度為0.1％以上、不足0.5％C霧度為0.5％以上、不足1％D霧度為1％以上<白化斑>
◎無白化斑○發(fā)現(xiàn)微弱的白化斑
△前面發(fā)現(xiàn)微弱的白化斑×白化斑明顯評價結(jié)果示于表1。
表1

可以看到，本發(fā)明的光學薄膜7～29與比較例相比，霧度、白化斑優(yōu)異。
此外可以看到，使用磷酸三苯酯作為磷酸酯類增塑劑的本發(fā)明的光學薄膜10、13，本發(fā)明的效果略有降低。
實施例2《偏振片的制作》使用實施例1中制作的光學薄膜1～17和19～29，在其一面上形成硬涂層和防反射層，制作帶有硬涂層的防反射薄膜1～17和19～29。使用其制作偏振片1～17和19～29。
<硬涂層>
涂布下述硬涂層組合物使干燥膜厚達到3.5μm，在80℃下干燥1分鐘。然后用高壓水銀燈(80W)，在150mJ/cm2的條件下使其固化，制作具有硬涂層的硬涂層薄膜。硬涂層的折射率為1.50。
<硬涂層組合物(C-1)>
二季戊四醇六丙烯酸酯(含20％左右2聚體以上的成分)108質(zhì)量份イルガキユア184(千葉特種化學品(株)制)2質(zhì)量份丙二醇單甲醚 180質(zhì)量份乙酸乙酯 120質(zhì)量份<中折射率層>
在上述硬涂層薄膜的硬涂層上擠出下述中折射率層組合物并用涂布機進行涂布，在80℃、0.1m/秒的條件下干燥1分鐘。此時，使用非接觸帶材氣力托送裝置(floater)直至指觸干燥結(jié)束(用手指觸摸涂布面感覺到干燥的狀態(tài))。作為非接觸帶材氣力托送裝置，使用ベルマツテイク社制的水平帶材氣力托送裝置類型的空氣室。帶材氣力托送裝置內(nèi)靜壓為9.8kPa，使其以約2mm沿寬度方向均勻浮起而搬運。干燥后，使用高壓水銀燈(80W)，照射130mJ/Gm2的紫外線使其固化，制作具有中折射率層的中折射率層薄膜。該中折射率層薄膜的中折射率層的厚度為84nm，折射率為1.66。
<中折射率層組合物>
20％ITO微粒分散物(平均粒徑70nm、異丙醇溶液)100g
二季戊四醇六丙烯酸酯 6.4gイルガキユア184(千葉特種化學品(株)制) 1.6g四丁氧基鈦4.0g10％FZ-2207(日本ユニカ一社制、丙二醇單甲醚溶液) 3.0g異丙醇530g甲基乙基酮90g丙二醇單甲醚 265g<高折射率層>
在上述中折射率層上擠出下述高折射率層組合物并用涂布機進行涂布，在80℃、0.1m/秒的條件下干燥1分鐘。此時，使用非接觸帶材氣力托送裝置直至指觸干燥結(jié)束(用手指觸摸涂布面感覺到干燥的狀態(tài))。使非接觸帶材氣力托送裝置與中折射率層形成時的條件相同。干燥后，使用高壓水銀燈(80W)，照射130mJ/cm2的紫外線使其固化，制作具有高折射率層的高折射率層薄膜。
<高折射率層組合物>
四(正)丁氧基鈦95質(zhì)量份二甲基聚硅氧烷(信越化學社制KF-96-1000CS) 1質(zhì)量份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(信越化學社制KBM503)5質(zhì)量份丙二醇單甲醚 1750質(zhì)量份異丙醇3450質(zhì)量份甲基乙基酮600質(zhì)量份此外，該高折射率層薄膜的高折射率層的厚度為50μm，折射率為1.83。
<低折射率層>
首先調(diào)制二氧化硅系微粒(空洞粒子)。
(二氧化硅系微粒P-1的調(diào)制)將平均粒徑為5nm、SiO2濃度為20質(zhì)量％的二氧化硅溶膠100g和純水1900g的混合物加熱到80℃。該反應(yīng)母液的pH為10.5，在相同的母液中同時添加作為SiO2的0.98質(zhì)量％的硅酸鈉水溶液9000g和作為Al2O3的1.02質(zhì)量％的鋁酸鈉水溶液9000g。其間將反應(yīng)液的溫度保持在80℃。反應(yīng)液的pH在添加剛結(jié)束后上升到12.5，然后幾乎沒有變化。添加結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻到室溫，用超過濾膜進行洗滌，調(diào)制固體成分濃度20質(zhì)量％的SiO2·Al2O3核粒子分散液。(工序(a))在該核粒子分散液500g中加入純水1700g并加熱到98℃，邊保持該溫度邊添加用陽離子交換樹脂對硅酸鈉水溶液進行脫堿得到的硅酸液(SiO2濃度3.5質(zhì)量％)3000g，得到形成了第1二氧化硅被覆層的核粒子的分散液。(工序(b))然后，在用超過濾膜洗滌成為固體成分濃度13質(zhì)量％的形成了第1二氧化硅被覆層的核粒子分散液500g中加入純水1125g，再滴入濃鹽酸(35.5％)使pH達到1.0，進行脫鋁處理。然后，邊加入pH3的鹽酸水溶液10L和純水5L邊用超過濾膜將溶解的鋁鹽分離，調(diào)制將形成了第1二氧化硅被覆層的核粒子的構(gòu)成成分的一部分除去的SiO2·Al2O3多孔粒子的分散液(工序(c))。將上述多孔粒子分散液1500g以及純水500g、乙醇1750g和28％氨水626g的混合液加熱到35℃，然后添加硅酸乙酯(SiO228質(zhì)量％)104g，用硅酸乙酯的水解縮聚物被覆形成了第1二氧化硅被覆層的多孔粒子的表面，形成第2二氧化硅被覆層。然后，使用超過濾膜調(diào)制將溶劑置換為乙醇的固體成分濃度20質(zhì)量％的二氧化硅系微粒的分散液。
該二氧化硅系微粒的笫1二氧化硅被覆層的厚度、平均粒徑、MOx/SiO2(摩爾比)和折射率示于表2。這里，平均粒徑采用動態(tài)光散射法測定，折射率使用CARGILL制的Seriesa、AA作為標準折射液，采用以下方法測定。
<粒子的折射率的測定方法>
(1)將粒子分散液采樣到蒸發(fā)器中，使分散介質(zhì)蒸發(fā)。
(2)在120℃下使其干燥，成為粉末。
(3)將折射率已知的標準折射液2、3滴滴到玻璃板上，將上述粉末與其混合。
(4)采用各種標準折射液進行上述(3)的操作，將混合液變?yōu)橥该鲿r的標準折射液的折射率作為膠體粒子的折射率。
表2

(低折射率層的形成)相對于將95mol％的Si(OC2H5)4和5mol％的C3F7-(OC3F6)24-O-(CF2)2-C2H4-O-CH2Si(OCH3)3混合的基質(zhì)，添加35質(zhì)量％的平均粒徑60nm的上述二氧化硅系微粒P-1，使用1.0N-HCl作為催化劑，調(diào)制進一步用溶劑稀釋的低折射率涂布劑。使用模壓涂布法在上述活性射線固化樹脂層或高折射率層上涂布膜厚100nm的涂布溶液，在120℃下干燥1分鐘后，進行紫外線照射，形成折射率1.37的低折射率層。
如上所述制作防反射薄膜1～17和19～29。
然后，將厚度為120μm的聚乙烯醇薄膜進行單向拉伸(溫度110℃、拉伸倍率5倍)。將其浸漬到由碘0.075g、碘化鉀5g、水100g組成的水溶液中60秒鐘，然后浸漬到由碘化鉀6g、硼酸7.5g、水100g組成的68℃的水溶液中。對其進行水洗、干燥，得到偏振膜。
然后，按照下述工序1～5將偏振膜和上述防反射薄膜1～17和19～29、背面?zhèn)鹊睦w維素酯薄膜貼合，制作偏振片。背面?zhèn)鹊钠衿Ｗo膜使用市售的作為纖維素酯薄膜的コニカミノルタタツクKC8UCR-4(コニカミノルタオプト(株)制)，分別成為偏振片1～17和19～29。
工序1在60℃的2mol/L的氫氧化鈉溶液中浸漬90秒鐘，然后進行水洗干燥，得到將與偏振器貼合側(cè)皂化的上述防反射薄膜。
工序2將上述偏振膜在固體成分2質(zhì)量％的聚乙烯醇粘接劑槽中浸漬1～2秒。
工序3將工序2中附著在偏振膜上的過剩的粘接劑輕輕擦掉，將其放置在工序1中處理的光學薄膜上疊層。
工序4在壓力20～30N/cm2、搬運速度約2m/分下將工序3中疊層的防反射膜試樣和偏振膜和纖維素酯薄膜貼合。
工序5在80℃的干燥機中將工序4中制作的偏振膜和纖維素酯薄膜和防反射膜貼合的試樣干燥2分鐘，制作偏振片。
《液晶顯示裝置的制作》如下所述制作進行視角測定的液晶顯示板，評價作為液晶顯示裝置的特性。
將富士通制15型顯示器VL-150SD的預先貼合的兩面的偏振片剝離，分別將上述制作的偏振片1～17和19～29貼合到液晶元件的玻璃面上。
此時，該偏振片的貼合方向應(yīng)使上述防反射膜的面成為液晶的觀察面?zhèn)龋⑶沂刮蛰S與預先貼合的偏振片方向一致，分別制作液晶顯示裝置1～17和19～29。
(評價)<硬度斑>
使用不同硬度的鉛筆，在1kg負荷下按照JIS K5400所示的試驗法進行硬度試驗。將各個防反射膜的寬度方向分割10部分，測定各位置的鉛筆硬度，按照下述的評價基準進行評價。
◎表面上完全沒有發(fā)現(xiàn)硬度斑○表面上發(fā)現(xiàn)很少的硬度斑△表面上發(fā)現(xiàn)少量的硬度斑×表面上明顯地發(fā)現(xiàn)硬度斑<筋斑>
目視并如下所示對防反射膜的寬度的端部產(chǎn)生的筋狀斑進行評價。
◎在長度方向的100m以上沒有發(fā)現(xiàn)目視確認的斑○從端部開始10cm左右的部分上每隔數(shù)10m發(fā)現(xiàn)弱斑△從端部開始10cm左右的部分上發(fā)現(xiàn)不連續(xù)的斑×從端部開始10cm左右的部分上發(fā)現(xiàn)不連續(xù)的強斑
<視認性的評價>
對于這樣得到的各液晶顯示裝置，在60℃、90％RH的條件下放置100小時后，返回到23℃、55％RH。其結(jié)果對顯示裝置的表面進行觀察，發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明的防反射膜的液晶顯示裝置的平面性優(yōu)異，與此相比，比較的偏振片發(fā)現(xiàn)細小的波浪狀的斑，眼睛容易疲勞。
◎表面上完全沒有發(fā)現(xiàn)波浪狀的斑○表面上發(fā)現(xiàn)很少的波浪狀的斑△表面上發(fā)現(xiàn)少量細小的波浪狀的斑×表面上發(fā)現(xiàn)細小的波浪狀的斑<反射色斑的評價>
對于各液晶顯示裝置，使畫面為黑顯示，目視評價表面的反射斑。
◎沒有發(fā)現(xiàn)反射光的色斑，看上去全黑○發(fā)現(xiàn)很少的反射光的色斑△發(fā)現(xiàn)反射光的色斑，但為實用上不成問題的水平×發(fā)現(xiàn)相當多的反射光的色斑結(jié)果示于表3。
表3

本發(fā)明的防反射膜7～17和19～29的硬度斑、筋斑少，使用其的偏振片、液晶顯示裝置也無反射色斑問題，具有優(yōu)異的視認性實施例3除了代替實施例2中使用的作為背面?zhèn)鹊钠衿Ｗo膜的コニカミノルタタツクKC8UCR-4(コニカミノルタオプト(株)制)而使用實施例1中制作的光學薄膜18作為背面?zhèn)鹊钠衿Ｗo膜外，同樣地制作偏振片、液晶顯示裝置，結(jié)果確認使實施例2再現(xiàn)，使用了本發(fā)明的構(gòu)成的光學薄膜和防反射膜的偏振片、液晶顯示裝置也無反射色斑問題，具有優(yōu)異的視認性。
實施例4在實施例1的光學薄膜22中，除了如表4所示將增塑劑1、10質(zhì)量份改變?yōu)閷⒃鏊軇?、增塑劑4、增塑劑5和增塑劑1并用外，同樣地制作光學薄膜30～35，使用其涂設(shè)實施例2的防反射層，制作防反射膜30～35。然后使用制作的防反射膜，制作偏振片30～35、液晶顯示裝置30～35，進行與實施例1、2同樣的評價。
其中，使用增塑劑3、4、5時，各個增塑劑的總添加量相對于纖維素樹脂90質(zhì)量份為12質(zhì)量份，將增塑劑并用時使比率為1∶1。
表4

表5

從評價結(jié)果可以確認，本發(fā)明的光學薄膜30～35的霧度、白化斑優(yōu)異，并且防反射膜30～35的硬度斑、筋斑也少，使用其的偏振片、液晶顯示裝置也無反射色斑問題，具有優(yōu)異的視認性。
權(quán)利要求
1.光學薄膜的制造方法，其特征在于至少將從?；〈葹?.5～2.9的纖維素酯、至少具有2個苯并三唑骨架的紫外線吸收劑和重均分子量為2000～50000的紫外線吸收劑中選取的至少一種紫外線吸收劑加熱熔融混合后擠出制膜。
2.權(quán)利要求1所述的光學薄膜的制造方法，其特征在于所述至少具有2個苯并三唑骨架的紫外線吸收劑為下述通式(1)所示的化合物，通式(1) 式中，R1、R2各自表示氫原子、取代或未取代的碳原子數(shù)1～20的烷基，R3、R4各自表示氫原子、鹵素原子，L表示碳原子數(shù)1～4的亞烷基。
3.權(quán)利要求1所述的光學薄膜的制造方法，其特征在于所述重均分子量為2000～50000的紫外線吸收劑具有下述通式(2)所示的重復單元，通式(2) 式中，n表示0～3的整數(shù)，R1～R5表示氫原子、鹵素原子或取代基，X表示-COO-、-CONR7-、-OCO-或-NR7CO-，R6表示氫原子、烷基、烯基、炔基或芳基，R7表示氫原子、烷基或芳基，其中，用R6表示的基團具有聚合性基團作為部分結(jié)構(gòu)。
4.權(quán)利要求1所述的光學薄膜的制造方法，其特征在于含有1～40質(zhì)量％的從多元醇酯類增塑劑、聚酯類增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑和苯二甲酸酯類增塑劑中選取的至少一種增塑劑，加熱熔融混合后擠出制膜。
5.采用權(quán)利要求1所述的制造方法制造的光學薄膜。
6.偏振片，其特征在于在偏振器的至少一面上使用權(quán)利要求5所述的光學薄膜。
7.具有硬涂層的光學薄膜，其特征在于在權(quán)利要求5所述的光學薄膜上設(shè)置活性射線固化層。
8.防反射膜，其特征在于在權(quán)利要求5所述的光學薄膜上設(shè)置防反射層。
9.顯示裝置，其特征在于使用了權(quán)利要求5所述的光學薄膜。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供用簡便的設(shè)備以生產(chǎn)性優(yōu)異的制膜法制造的薄膜中，薄膜的白化斑少并且不易產(chǎn)生活性射線固化樹脂層的硬度斑和防反射層的筋狀故障，色斑減少的光學薄膜、使用了該光學薄膜的偏振片和顯示裝置。光學薄膜，其特征在于將含有?；目?cè)〈葹?.5～2.9的纖維素樹脂、增塑劑和重均分子量為490～50000的紫外線吸收劑的加熱熔融物擠出后冷卻形成。
文檔編號G02B1/04GK1760245SQ20051011362
公開日2006年4月19日 申請日期2005年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月13日
發(fā)明者村上隆, 道端勇 申請人:柯尼卡美能達精密光學株式會社