專(zhuān)利名稱(chēng)：可輻射固化組合物的制作方法
背景技術(shù)：
在涂料工業(yè)中，可UV固化涂料是發(fā)展最快的部分之一。近年來(lái)，UV技術(shù)已經(jīng)滲透到如光纖，光敏和壓敏粘合劑，汽車(chē)應(yīng)用如UV固化面漆和可UV固化粉末涂料的許多市場(chǎng)領(lǐng)域。這種發(fā)展的推動(dòng)力主要是對(duì)涂布和固化過(guò)程生產(chǎn)率增長(zhǎng)的追求。在汽車(chē)維修漆應(yīng)用中，小修需要迅速并且在室溫下進(jìn)行，UV技術(shù)保證了車(chē)身車(chē)間中汽車(chē)產(chǎn)量的顯著增加。維修漆應(yīng)用的發(fā)展在UV技術(shù)中開(kāi)辟了新天地。在車(chē)身車(chē)間中使用UV燈所涉及的安全問(wèn)題以及經(jīng)濟(jì)制約很可能會(huì)阻礙高強(qiáng)度光源的使用。僅在電磁波譜的UV-A區(qū)域發(fā)射的相對(duì)便宜的低強(qiáng)度燈正取代它們的位置，因此對(duì)樹(shù)脂開(kāi)發(fā)人員和配方師提出了新的挑戰(zhàn)。
可UV固化涂料組合物是本領(lǐng)域已知的。美國(guó)專(zhuān)利5,684,081記載了一種可輻射固化含水分散體，但是關(guān)于所用輻射的波長(zhǎng)，該參考文獻(xiàn)未作記載。使用具有非常低UV-B含量并且基本上沒(méi)有UV-C含量的UV輻射可固化的組合物也是已知的(參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2003/0059555和美國(guó)專(zhuān)利6,538,044)?！?44專(zhuān)利中記述的組合物是非水性的并且不是基于聚氨酯化學(xué)的芳香漆涂料?！?55公開(kāi)記述了用作底漆的溶劑基組合物。其中組合物是非水性的并且需要在暴露于UV輻射之后和砂磨涂布部分之前用有機(jī)溶劑擦拭涂層。
美國(guó)專(zhuān)利6,559,225記述了一種用于漆和涂料的水性聚氨酯分散體?！?25專(zhuān)利沒(méi)有記述UV固化，并且暗示其中所述分散體可以與可輻射固化粘結(jié)劑結(jié)合(第5欄，17-20行)。美國(guó)專(zhuān)利6,579,932記述了一種水性涂料組合物，其是聚氨酯/丙烯酸酯雜化分散體和具有氧化無(wú)水基團(tuán)的聚氨酯樹(shù)脂的混合物。′932專(zhuān)利沒(méi)有記述UV固化。
水性可輻射固化分散體也是已知的(參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利5,362,773、6,011,078、6,479,577、6,521,702和6,541,536)。
非水性可輻射固化組合物也是已知的。WO 01/74499記述了一種含有一種或多種化合物的底漆組合物，所述化合物每分子含有兩種或多種烯屬不飽和可聚合基團(tuán)。所述化合物是環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和不飽和聚酯。其中所述組合物也需要大量相對(duì)低分子量材料(如丙烯酸乙基己基酯和甲基丙烯酸異冰片基酯)?！?99公開(kāi)表明其中所述組合物可以使用UV-B∶UV-A比率為1∶1或更少并且基本上沒(méi)有UV-C含量的UV燈進(jìn)行UV輻射固化。如以上′555公開(kāi)指明的，該組合物需要在暴露于UV輻射之后以及在砂磨涂布部分之前用有機(jī)溶劑擦拭涂層。類(lèi)似組合物記載于已公開(kāi)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)US2003/0045598和US2003/045596，以及美國(guó)專(zhuān)利4,937,173、5,013,631、5,213,875和6,509,389中。
可輻射固化聚氨酯丙烯酸酯也記載于美國(guó)專(zhuān)利4,380,604、6,232,360、6,753,394和6,790,485中。最后，可輻射固化環(huán)氧丙烯酸酯記載于美國(guó)專(zhuān)利5,726,255、5,756,829、6,359,082和Re 37,448中。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可以用波長(zhǎng)為至少300nm并優(yōu)選為320nm到450nm的輻射固化的組合物。

發(fā)明內(nèi)容
更具體地，本發(fā)明涉及一種可通過(guò)波長(zhǎng)為300nm或更長(zhǎng)，優(yōu)選波長(zhǎng)為約320nm到約450nm的輻射固化的組合物。本發(fā)明的組合物不需要溶劑擦拭并且可以在暴露于輻射之后立刻砂磨。此外，本發(fā)明的組合物可以在各種不同的基材上用作底漆、密封劑、填料、膩?zhàn)右约懊嫫幔龌娜缃?、木材、軟木、塑料、皮革、織物、毛氈、玻璃、紙、礦物或復(fù)合基材。
本發(fā)明的組合物是非水性組合物，其不含烯屬不飽和單體，并包括A)約1到約99重量％，優(yōu)選約10到約90重量％，以及最優(yōu)選約25到約75重量％的不飽和(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，其選自a)不飽和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，其具有1重量％或更少的異氰酸酯基團(tuán)含量，并通過(guò)使以下組分反應(yīng)制備ai)一種或多種有機(jī)多異氰酸酯，和aii)不飽和(甲基)丙烯酸酯，選自1)0到100重量％的不飽和聚醚(甲基)丙烯酸酯多元醇，其OH數(shù)為約30到約500(優(yōu)選為約100到約400以及最優(yōu)選為約200到約300)，并通過(guò)使聚醚二或多元醇與丙烯酸和/或甲基丙烯酸反應(yīng)制備，和
2)0到約100重量％的單、二、三或多羥基一C1-C10-烷基或C6-C10-芳基(甲基)丙烯酸酯，其中組分aii)1)以及aii)2)的重量百分?jǐn)?shù)基于組分aii)1)和aii)2)的總重量并且總計(jì)為100％，異氰酸酯與羥基的當(dāng)量比為約0.95∶1到約1∶0.95(優(yōu)選為約1∶1)，b)不飽和聚醚(甲基)丙烯酸酯多元醇，其OH數(shù)為約30到約100(優(yōu)選為約30到約70以及最優(yōu)選為約35到約65)，并通過(guò)使聚醚二或多元醇與丙烯酸和/或甲基丙烯酸反應(yīng)制備，和c)它們的混合物，B)約1到約99重量％，優(yōu)選約10到約90重量％，以及最優(yōu)選約25到約75重量％的不飽和環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，其基本沒(méi)有環(huán)氧基團(tuán)并通過(guò)使以下組分反應(yīng)制備bi)一種或多種含有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)并且數(shù)均分子量為約130到約1000的有機(jī)化合物，bii)1.3到3.0羧基當(dāng)量的數(shù)均分子量為約98到約166的有機(jī)二羧酸或酸酐，biii)1羥基當(dāng)量的含羥基反應(yīng)產(chǎn)物，其以羧基與羥基當(dāng)量比為0.6∶1到0.95∶1的下列組分制備1)(甲基)丙烯酸和2)數(shù)均分子量為約180到約1000并且含有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元作為醚結(jié)構(gòu)部分的三-或四羥基醚醇，組分bii)至biii)的反應(yīng)當(dāng)量與組分bi)的環(huán)氧當(dāng)量的比至少為約1∶1，C)約0.1到約10重量％，優(yōu)選約0.5到約6重量％，以及最優(yōu)選約1到約4重量％的一種或多種光引發(fā)劑，其中組分C)的重量％基于組分A)和B)的總重量，并且其中組分A)和B)的百分比總計(jì)為100％，和D)0到約90重量％的溶劑或溶劑混合物，其中組分D)的重量％基于組分A)和B)的總混合量。
組分A是不飽和(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，其廣泛選自聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯和它們的混合物。有用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯記述于美國(guó)專(zhuān)利4,380,604和6,753,394，在此引入其公開(kāi)內(nèi)容作為參考。有用的環(huán)氧丙烯酸酯記述于美國(guó)專(zhuān)利5,726,255和Re 37,448，在此引入其公開(kāi)內(nèi)容作為參考。
在此使用的短語(yǔ)“烯屬不飽和單體”表示數(shù)均分子量小于約250的相對(duì)低分子量化合物。
組分A)組分A)是不飽和(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，其選自a)不飽和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，其具有1重量％或更少的異氰酸酯基團(tuán)含量，并通過(guò)使以下組分反應(yīng)制備ai)一種或多種有機(jī)多異氰酸酯，和aii)不飽和(甲基)丙烯酸酯，選自1)0到100重量％的不飽和聚醚(甲基)丙烯酸酯多元醇，其OH數(shù)為約30到約500(優(yōu)選為約100到約400以及最優(yōu)選為約200到約300)，并且通過(guò)使聚醚二或多元醇與丙烯酸和/或甲基丙烯酸反應(yīng)制備，和2)0到約100重量％的單、二、三或多羥基-C1-C10-烷基或C6-C10-芳基(甲基)丙烯酸酯，其中組分aii)1)以及aii)2)的重量百分?jǐn)?shù)基于組分aii)1)和aii)2)的總重量并且總計(jì)為100％，異氰酸酯與羥基的當(dāng)量比為約0.95∶1到約1∶0.95，b)不飽和聚醚(甲基)丙烯酸酯多元醇，其0H數(shù)為約30到約100(優(yōu)選為約30到約70以及最優(yōu)選為約35到約65)，并且通過(guò)使聚醚二或多元醇與丙烯酸和/或甲基丙烯酸反應(yīng)制備，和c)它們的混合物。
如上所述，有用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)a))記述于美國(guó)專(zhuān)利4,380,604和6,753,394。這種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯通常通過(guò)使超過(guò)一個(gè)多異氰酸酯與含羥基不飽和(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)制備。
合適的多異氰酸酯包括具有脂族、環(huán)脂族和/或芳族鍵接的異氰酸酯基團(tuán)并且通常分子量為約144到約1000，更優(yōu)選約168到約300的有機(jī)多異氰酸酯。合適的實(shí)施例包括亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HTI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、3(4)-異氰酸根合甲基-甲基環(huán)己基異氰酸酯(IMCI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(2，2，4和/或2，4，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯)、同分異構(gòu)的二(4，4＇-異氰酸根合-環(huán)己基)甲烷(H12MDI)、同分異構(gòu)的二(異氰酸根合甲基)-甲基環(huán)己烷、異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-亞甲苯基二異氰酸酯(TDI)、1，5-亞萘基二異氰酸酯、2，4′-和/或4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯或它們的具有氨基甲酸酯、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、縮脲二酮、亞氨噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的衍生物和/或它們的混合物以及脂族和芳族二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的混合物。這種衍生物的生產(chǎn)是已知的并且記述于例如美國(guó)專(zhuān)利3,124,605、3,183,112、3,919,218和4,324,879以及歐洲專(zhuān)利798299中。
優(yōu)選使用HDI、IPDI、TDI、H12MDI和/或由HDI、TDI或IPDI三聚得到的含異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯。特別優(yōu)選的是HDI和IPDI以及它們的混合物。
在不飽和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯制備中，在異氰酸酯與OH當(dāng)量比為約0.95∶1到約1∶0.95(更優(yōu)選為約1∶1)下使多異氰酸酯與i)OH數(shù)為約30到約300的不飽和聚醚(甲基)丙烯酸酯，ii)單-、二-、三-或多羥基C1到C10-烷基或C6到C10-芳基(甲基)丙烯酸酯，或iii)其混合物反應(yīng)。得到的不飽和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有小于1重量％的異氰酸酯基團(tuán)含量。
有用的不飽和聚醚(甲基)丙烯酸酯通過(guò)使聚醚多元醇(羥基官能度為2到6)與丙烯酸和/或甲基丙烯酸反應(yīng)制備。合適的聚醚多元醇的類(lèi)型是聚氨酯領(lǐng)域中已知的并且通常通過(guò)使合適的起始分子(如乙二醇、丙二醇、丁醇、甘油、三羥甲基丙烷、己二醇、季戊四醇等)與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物反應(yīng)制備。然后使聚醚與丙烯酸和/或甲基丙烯酸反應(yīng)。當(dāng)不飽和(甲基)丙烯酸酯用于制備不飽和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯時(shí)，對(duì)聚醚加以選擇，以便生產(chǎn)的(甲基)丙烯酸酯具有所需的OH數(shù)，并且組分按量反應(yīng)，以便使得到的不飽和聚醚(甲基)丙烯酸酯的OH數(shù)為約30到約500，優(yōu)選為約100到約400以及最優(yōu)選為約200到約300。在不飽和(甲基)丙烯酸酯用作部分或全部組分A)的情況下，對(duì)聚醚加以選擇，以便生產(chǎn)的(甲基)丙烯酸酯具有所需的OH數(shù)，并且聚醚和丙烯酸(和/或甲基丙烯酸)按量反應(yīng)，以便使得到的不飽和聚醚(甲基)丙烯酸酯的OH數(shù)為約30到約100，優(yōu)選為約100到約400以及最優(yōu)選為約200到約300。
有用的單-、二-、三-或多羥基C1到C10-烷基或C6到C10-芳基(甲基)丙烯酸酯也是聚氨酯領(lǐng)域中已知的。這種材料通過(guò)使相對(duì)低分子量二醇、三醇和多元醇(如乙二醇、丙二醇、丁醇、甘油、三羥甲基丙烷、己二醇、季戊四醇等)與丙烯酸和/或甲基丙烯酸按量反應(yīng)制備，以使得到的產(chǎn)品含有一個(gè)或多個(gè)羥基。具體實(shí)例包括丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥己酯、二丙烯酸三甘油酯、五丙烯酸二季戊四醇酯和其對(duì)應(yīng)的甲基丙烯酸酯。
組分B)組分B)是基本上沒(méi)有環(huán)氧基團(tuán)的不飽和環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，并通過(guò)使以下組分反應(yīng)制備bi)一種或多種含有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)并且數(shù)均分子量為約130到約1000的有機(jī)化合物，bii)1.3到3.0(優(yōu)選1.8到2.2以及最優(yōu)選1.9到2.1)羧基當(dāng)量的數(shù)均分子量為約98到約166的有機(jī)二羧酸或酸酐，biii)1羥基當(dāng)量的含羥基反應(yīng)產(chǎn)物，其以羧基與羥基當(dāng)量比為0.6∶1到0.95∶1的下列組分制備1)(甲基)丙烯酸和2)數(shù)均分子量為約180到約1000并且含有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元作為醚結(jié)構(gòu)部分的三-或四羥基醚醇，組分bii)至biii)的反應(yīng)當(dāng)量與組分bi)的環(huán)氧當(dāng)量的比至少為約1∶1。
如上所述，有用的不飽和環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯記述于美國(guó)專(zhuān)利5,726,255、6,359,082和RE 37,448中。
本發(fā)明使用的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯通過(guò)使含有環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)化合物與bii)1.3到3.0羧基當(dāng)量的分子量為約98到約166的有機(jī)二羧酸或酸酐以及biii)1羥基當(dāng)量的含OH基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)制備，所述含OH基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物是以COOH/OH當(dāng)量比為0.6∶1到0.95∶1的1)(甲基)丙烯酸和2)數(shù)均分子量為180到1000并且含有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元作為醚結(jié)構(gòu)部分的三-或四羥基醚醇制備的。
在本發(fā)明的上下文中，“具有環(huán)氧基團(tuán)的化合物”表示數(shù)均分子量(Mn)為約130到約1000并且每分子含有平均至少一個(gè)(優(yōu)選1.5到6個(gè)，更優(yōu)選1.5到2個(gè))環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)化合物?！碍h(huán)氧當(dāng)量”表示含有一摩爾環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物的克數(shù)。
優(yōu)選的具有環(huán)氧基團(tuán)的化合物是那些環(huán)氧當(dāng)量重量為100到500的化合物。實(shí)例包括多元酚如鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、4，4′-二羥基二苯基甲烷、2，2-二-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)、4，4′-二羥基二苯基環(huán)己烷、4，4′-二羥基-二苯砜、三-(4-羥苯基)-甲烷以及線型酚醛清漆(即單-或多元酚與醛，特別是甲醛，在酸催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物)的聚縮水甘油醚。雙酚A的聚縮水甘油醚是優(yōu)選的。
同樣合適的是一元醇如正丁醇或2-乙基己醇的縮水甘油醚；多元醇如丁烷1，4-二醇、丁烯1，4-二醇、己烷1，6-二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇和聚乙二醇的縮水甘油醚；異氰脲酸三縮水甘油酯；多羥基硫醇如二巰基甲基苯的聚縮水甘油基硫醚；一元羧酸，如一種有支鏈的烷烴羧酸(versatic acid)的縮水甘油酯；以及多價(jià)的芳香、脂族和脂環(huán)族羧酸的縮水甘油酯，如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯以及六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯。
二羧酸或二羧酸酐(bii)選自含有4到10個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂族二羧酸，如富馬酸、馬來(lái)酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、衣康酸和/或其對(duì)應(yīng)酸酐；含有8到10個(gè)碳原子的脂環(huán)族二羧酸或二羧酸酐，如四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、降冰片烯二羧酸和/或其酸酐；以及含有8個(gè)碳原子的芳族二羧酸或其酸酐，如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。
二羧酸酐(bii)選自具有4到9個(gè)碳原子的飽和芳族或不飽和(環(huán))脂族二羧酸酐，如馬來(lái)酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸或降冰片烯二羧酸的酸酐。在計(jì)算羧基當(dāng)量(組分biii)與羥基當(dāng)量(組分bii)的比時(shí)，一個(gè)羧酸酐基團(tuán)相當(dāng)于兩個(gè)羧基。
組分biii)選自(甲基)丙烯酸與數(shù)均分子量(根據(jù)端基分析測(cè)定)為180到1000并且含有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元作為醚結(jié)構(gòu)部分的三-或四羥基醚醇的含OH基團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)物。這些反應(yīng)產(chǎn)物以COOH/OH當(dāng)量比為0.6∶1到0.95∶1，優(yōu)選0.65∶1到0.90∶1制備。醚醇通過(guò)以已知方式將合適的起始分子烷氧基化得到。優(yōu)選的起始分子是對(duì)應(yīng)于醚醇的無(wú)醚基團(tuán)的三-或四元醇。實(shí)例包括甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇以及它們的混合物。醚醇優(yōu)選具有2到20，更優(yōu)選2到15的烷氧基化程度。烷氧基化程度表示已經(jīng)添加到用作起始分子的1摩爾醇中的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的摩爾平均數(shù)。
組分1)和2)之間的反應(yīng)根據(jù)已知方法發(fā)生，例如通過(guò)(甲基)丙烯酸與醚醇的共沸酯化。環(huán)氧化合物與化合物bii)和biii)的反應(yīng)還可以在一步中進(jìn)行，例如根據(jù)DE-OS 2,429,527和DE-A 2,534,012的方法(分別對(duì)應(yīng)于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,253,198和4,081,492，在此將兩篇引入作為參考)，任選在溶劑存在下進(jìn)行。合適的溶劑包括惰性溶劑，如乙酸丁酯、甲苯、環(huán)己烷和它們的混合物。如需要，組分bii)和biii)可以在與含環(huán)氧基團(tuán)化合物反應(yīng)之前反應(yīng)(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5,726,255和美國(guó)再公告專(zhuān)利37,448)。反應(yīng)通常在基于環(huán)氧化合物約0.01到3重量％的催化劑存在下進(jìn)行，所述催化劑例如為叔胺、季銨鹽、堿金屬氫氧化物、有機(jī)羧酸的堿金屬鹽、硫醇、二烷基硫化物、锍或鏻化合物和膦。特別優(yōu)選使用季銨鹽，如三乙基芐基氯化銨。反應(yīng)在20到120℃，優(yōu)選40到90℃發(fā)生。
環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯可以任選用堿性氮化合物以足以提供高達(dá)每環(huán)氧當(dāng)量0.3NH當(dāng)量的量加以改性。改性反應(yīng)可以在環(huán)氧化合物與組分bii)和biii)反應(yīng)之前或之后進(jìn)行。合適的堿性氮化合物包括氨、(環(huán))脂族伯或仲單-或多胺，優(yōu)選分子量為31到300。伯胺的實(shí)例包括單-和二胺，如甲胺、正丁胺、正己胺、2-乙基己胺、環(huán)己胺、乙醇胺、芐胺、乙二胺、同分異構(gòu)的二氨基丁烷、同分異構(gòu)的二氨基己烷和1，4-二氨基環(huán)己烷。仲胺的實(shí)例包括二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-環(huán)己基異丙胺。
環(huán)氧基團(tuán)與氮化合物的反應(yīng)可以任選在如前所述的溶劑存在下進(jìn)行。反應(yīng)優(yōu)選在沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行。反應(yīng)溫度為20到120℃，優(yōu)選為40到90℃。
對(duì)起始化合物的量加以選擇，以便使反應(yīng)導(dǎo)致初始存在的環(huán)氧基團(tuán)基本完全轉(zhuǎn)化。
為了防止根據(jù)本發(fā)明的可聚合反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行不希望的過(guò)早聚合，建議在制備過(guò)程中添加基于包括助劑和添加劑的全部反應(yīng)混合物為0.001到0.2重量％的聚合抑制劑或抗氧化劑，如酚和酚衍生物，優(yōu)選位阻酚。其它合適的穩(wěn)定劑記述于“Methodender organischenChemie”(Houben-Weyl)，第4版，XIV/1卷，433-452，756頁(yè)，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，1961，并且包括2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚、氫醌單甲基醚和/或吩噻嗪。
組分C組分C)即光引發(fā)劑基本上可以是任何光引發(fā)劑。各種光引發(fā)劑可以用于本發(fā)明的輻射固化組合物中。常用的光引發(fā)劑是當(dāng)暴露于輻射能時(shí)產(chǎn)生自由基的類(lèi)型。合適的光引發(fā)劑包括例如芳族酮化合物，例如二苯甲酮、烷基二苯甲酮、米蚩酮、蒽酮和鹵代二苯甲酮。另外的合適化合物包括例如2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、苯酰甲酸酯、蒽醌及其衍生物、苯偶?？s酮以及羥基烷基苯基酮。示例性的另外的合適光引發(fā)劑包括2，2-二乙氧基乙酰苯；2-或3-或4-溴乙酰苯；3-或4-烯丙基-乙酰苯；2-萘乙酮；苯甲醛；苯偶姻；烷基苯偶姻醚；二苯甲酮；苯醌；1-氯蒽醌；對(duì)二乙?；剑?，10-二溴蒽；9，10-二氯蒽；4，4-二氯二苯甲酮；噻噸酮；異丙基噻噸酮；甲基噻噸酮；α，α，α-三氯-對(duì)叔丁基乙酰苯；4-甲氧基二苯甲酮；3-氯-8-壬基呫噸酮；3-碘-7-甲氧基呫噸酮；咔唑；4-氯-4′-苯甲基二苯甲酮；氟代烯；氟代酮；1，4-萘基苯基酮；1，3-戊二酮；2，2-二仲丁氧基乙酰苯；二甲氧基苯基乙酰苯；苯丙酮；異丙基噻噸酮；氯噻噸酮；呫噸酮；馬來(lái)酰亞胺及其衍生物；以及它們的混合物。存在幾種可從Ciba購(gòu)得的合適的光引發(fā)劑，包括Irgacure 184(1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮)、Irgacure 819(二(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦)、Irgacure 1850(二(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基-氧化膦和1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮的50/50混合物)、Irgacure 1700(二(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基-氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的25/75混合物)、Irgacure 907(2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-1-丙酮)、Darocur MBF(苯酰甲酸甲酯)、Irgacure 2020光引發(fā)劑共混物(20重量％的苯基雙(2，3，6-三甲基苯甲?；?氧化膦和80重量％的2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)以及Darocur 4265(二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的50/50混合物)。上述名單僅僅是示例性的，并不表示排除了任何合適的光引發(fā)劑。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知光引發(fā)劑有效使用的濃度并且通常該濃度不超過(guò)可輻射固化涂料組合物的約10重量％。
光化學(xué)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員熟知光活化劑可以與上述光引發(fā)劑組合使用，并且當(dāng)使用這種組合時(shí)，有時(shí)獲得協(xié)同效應(yīng)。光活化劑在本領(lǐng)域是公知的，無(wú)須另外描述就可以知道其是何化合物以及其有效的濃度。但是，作為合適的光活化劑的示例性化合物可以包括甲胺、三丁胺、甲基二乙醇胺、2-氨基乙基乙醇胺、烯丙胺、環(huán)己胺、環(huán)戊二烯基胺、二苯胺、二甲苯胺、三甲芐胺、三芐胺，正環(huán)己基亞乙基亞胺、哌啶、N-甲基哌嗪、2，2-二甲基-1，3-二(3-N-嗎啉基)-丙酰氧基丙烷以及它們的混合物。
固化也可以在產(chǎn)生自由基的化合物，如(氫)過(guò)氧化物存在下，任選在促進(jìn)劑存在下，以及陽(yáng)離子化地在諸如苯基锍金屬鹽的過(guò)酸存在下進(jìn)行。
組分D本發(fā)明的組合物還可以以0到約90重量％的量含有一種或多種溶劑，其中重量％基于組分A)和B)的全部混合量。溶劑必須對(duì)任何其它組分呈惰性。有用的溶劑包括C5-C8脂族和脂環(huán)族化合物、氟代和/或氯代烴、脂族酯、脂族醚和酮以及已知的芳烴溶劑。有用溶劑的具體實(shí)例包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、異丙醇、乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚以及溶劑石腦油。有或者沒(méi)有溶劑的配方也可以加入到氣溶膠容器中。
其它添加劑如本領(lǐng)域已知的并且基于用于涂料的應(yīng)用，可以使用另外的添加劑。這些添加劑包括分散劑、流動(dòng)助劑、增稠劑、消泡劑、脫氣劑、顏料、填料、平光劑以及潤(rùn)濕劑。另外，當(dāng)待涂布制品的形狀是涂布部分不能暴露于輻射的形狀時(shí)，可以添加通過(guò)羧基、羥基、氨基或水汽交聯(lián)的材料。這些材料包括碳化二亞胺、氮丙啶、多價(jià)陽(yáng)離子、三聚氰胺/甲醛、環(huán)氧化物以及異氰酸酯。當(dāng)使用時(shí)，這類(lèi)交聯(lián)劑應(yīng)該以基于組分A)和B)總重量的0.1到35重量％的量使用。
施涂和固化通常，組分A)和B)首先彼此混合，然后向其中添加組分C)和任何其它添加劑。本發(fā)明的組合物可以通過(guò)噴涂、輥壓、刮涂、澆鑄、刷涂、浸涂、刮膩?zhàn)拥痘蚬伟迨┩康椒浅６鄻踊幕纳?。然后可以通過(guò)在常規(guī)烘箱中，在約20到約110℃，優(yōu)選約35到約60℃的溫度下，通過(guò)約1到約10分鐘，優(yōu)選約4到8分鐘的時(shí)間將存在的任何溶劑閃蒸除去。也可以使用如紅外線或微波的輻射源將溶劑閃蒸除去。
一旦溶劑已被烘焙掉，就對(duì)涂布的基材進(jìn)行紫外輻射，輻射的波長(zhǎng)為至少300nm，優(yōu)選輻射的波長(zhǎng)為約320到約450nm。表面和輻射源之間的距離取決于光源的強(qiáng)度，通常應(yīng)為不超過(guò)四英尺。涂布基材進(jìn)行輻射的持續(xù)時(shí)間取決于輻射的強(qiáng)度和波長(zhǎng)、到輻射源的距離、配方中溶劑的含量、固化環(huán)境的溫度和濕度，但通常應(yīng)小于15分鐘并且可以短到0.1秒。
固化涂料以其砂磨性聞名。
如上所述，使用波長(zhǎng)為至少300nm以及優(yōu)選為約320到約450nm的輻射源可將組合物固化。輻射可以由任何合適的光源提供，如具有或具有減少的紅外線發(fā)射的UV燈或配備有過(guò)濾器以消除紅外線發(fā)射的UV燈或以所述波長(zhǎng)發(fā)射輻射的所謂LEDs(發(fā)光裝置)。特別有用的商購(gòu)裝置包括Panacol UV H-254燈(購(gòu)自Panacol-Elosol GmbH)-一種250W的無(wú)臭氧的摻雜鐵的金屬鹵化物燈，光譜波長(zhǎng)為320到450nm；Panacol UVF-450(320nm到450nm，取決于使用的黑色、藍(lán)色或透明過(guò)濾器)；Honle UVA HAND 250CUL(購(gòu)自Honle UV AmericaInc)-發(fā)射最大強(qiáng)度UVA范圍為約320到390nm；PMP 250瓦金屬鹵化物燈(購(gòu)自Pro Motor Car Products Inc)；Cure-Tek UVA-400(購(gòu)自H&S Autoshot)，其具有400瓦金屬鹵化物燈泡并且該燈組件可以配備不同的過(guò)濾器，如藍(lán)色、淺藍(lán)或透明過(guò)濾器以控制/消除來(lái)自燈光源的紅外輻射)；Con-Trol-Cure Scarab-250UV-A車(chē)間燈系統(tǒng)(購(gòu)自UV Process Supply Inc-具有250W摻鐵的金屬鹵化物燈，光譜輸出波長(zhǎng)為320到450nm)；Con-Trol-Cure-UV LED Cure-A11 415(購(gòu)自UV Process Supply Inc.-光譜波長(zhǎng)為415nm，具有2.5到7.95W的工作瓦數(shù)范圍)；Con-Trol-Cure-UV LED Cure-All 390(購(gòu)自UV ProcessSupply Inc.-光譜波長(zhǎng)為390nm，具有2.76到9.28W的工作瓦數(shù)范圍)；UV H253 UV燈(購(gòu)自UV Light Technologies-該元件含有250W摻鐵的金屬鹵化物燈，該燈配備有黑色玻璃過(guò)濾器，產(chǎn)生300和400nm之間的光譜波長(zhǎng))；Radion RX10模量固化使用購(gòu)自PhoseonTechnology的固態(tài)高強(qiáng)度UV光源；低強(qiáng)度微波UV System ModelQUANT-18/36(購(gòu)自Quantum Technologies-UV強(qiáng)度范圍3-30mW/cm2；UV光譜范圍330-390nm)；WorkLED(購(gòu)自InretechTechnologies，使用400nm的LED陣列)；具有20×LED適配器的Flashlight MC(購(gòu)自Inretech Technologies，使用400nm的LEDs)；以及輻射輸出高于380nm的Phillips TL03燈。
下列實(shí)施例用于舉例說(shuō)明本發(fā)明，而非限制其范圍。除非另有說(shuō)明，所有百分?jǐn)?shù)和份數(shù)按重量計(jì)。
在實(shí)例中，使用下列材料TiO2 TiO2R-960，購(gòu)自DuPontTronox-A 未處理的銳鈦礦顏料，購(gòu)自Kerr-McGee PigmentsGmbH & Co.
Epon 828 基于雙酚A和環(huán)氧氯丙烷的芳族環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧當(dāng)量重量為190，購(gòu)自Resolution PerformanceProductsDesmodur N3600低粘度六亞甲基二異氰酸酯三聚物，購(gòu)自Bayer MaterialScience LLCBarytes 1Sparmite No.1Barytes-增量顏料硫酸鋇，購(gòu)自Elementis Pigments，Inc.
CC 碳酸鈣，Vicron 15-15，購(gòu)自Whittaker，Clark &
Daniels，Inc.
T399 滑石399，購(gòu)自Whittaker，Clark & Daniels，Inc.
B318 以Bayferrox 318M供應(yīng)的氧化鐵顏料，購(gòu)自BayerChemical CorporationCD9052 三官能酸酯粘合促進(jìn)劑，購(gòu)自Sartomer Inc.
IRG2020 光引發(fā)劑共混物{20重量％的苯基二(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦(I819)和80重量％的2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(D1173)}，購(gòu)自CibaSpecialty ChemicalsIRG819 Irgacure 819光引發(fā)劑，{苯基二(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦}，購(gòu)自Ciba SpecialtyChemicals不飽和丙烯酸酯聚合物A1步驟1在環(huán)己烷中將86份羥基數(shù)為250的聚醚多元醇(乙氧基化12次的三羥甲基丙烷)、18.7份丙烯酸、1.5份對(duì)甲苯磺酸、0.3份對(duì)甲氧基苯酚和0.02份2，5-二叔丁基氫醌溶解形成70％溶液，并伴隨攪拌和通過(guò)空氣加熱到回流溫度。在強(qiáng)烈回流下保持混合物直到固體的酸值達(dá)到小于5mg KOH/g?；旌衔锢鋮s到50℃之后，施加真空，將環(huán)己烷與形成的水一起蒸出。形成的不飽和聚醚丙烯酸酯多元醇(OH數(shù)為約70)用于下一個(gè)階段以形成聚氨酯丙烯酸酯。
步驟2將70份使用步驟1制備的不飽和聚醚丙烯酸酯多元醇、10.5份丙烯酸羥乙酯、20份異氟爾酮二異氰酸酯以及0.01份二月桂酸二丁錫和0.01份對(duì)甲氧基苯酚(聚合抑制劑)混合在一起。在80℃攪拌反應(yīng)混合物，使用紅外光譜監(jiān)測(cè)NCO基團(tuán)。當(dāng)異氰酸酯基完全消耗時(shí)，得到的不飽和聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂在23℃下測(cè)量的粘度為約7,000mPa.s并且C＝C含量為2.7mol/kg。
不飽和丙烯酸酯聚合物A2在1.5份對(duì)甲苯磺酸、0.3份對(duì)甲氧基苯酚和0.02份2，5-二叔丁基氫醌在環(huán)己烷的70％溶液存在下，使1摩爾羥基數(shù)為550的聚醚多元醇(乙氧基化4次的三羥甲基丙烷)與2.6摩爾丙烯酸反應(yīng)，并伴隨攪拌和通過(guò)空氣加熱到回流溫度。在強(qiáng)烈回流下保持混合物約4小時(shí)直到固體的酸值達(dá)到小于5mg KOH/g?；旌衔锢鋮s到50℃之后，施加真空，將環(huán)己烷與形成的水一起蒸出。得到的聚醚丙烯酸酯多元醇的羥基數(shù)為50。
不飽和丙烯酸酯聚合物A3將90.4份羥基數(shù)為50的不飽和聚醚丙烯酸酯多元醇、9.6份異氟爾酮二異氰酸酯與0.01份二月桂酸二丁錫和0.01份對(duì)甲氧基苯酚(聚合抑制劑)混合在一起。在80℃攪拌反應(yīng)混合物，使用紅外光譜監(jiān)測(cè)NCO基團(tuán)。當(dāng)異氰酸酯基完全消耗時(shí)，得到的不飽和聚氯酯丙烯酸酯樹(shù)脂在23℃下測(cè)量的粘度為約800mpa.s并且C＝C含量為5.3mol/kg。
不飽和丙烯酸酯聚合物A4將62.1份DesmodurN3600、22.8份丙烯酸羥乙酯、11份丙烯酸羥丙酯、4.1份2-乙基-1，3-己二醇與0.05份二月桂酸二丁錫和0.1份對(duì)甲氧基苯酚(聚合抑制劑)以及25份乙酸丁酯混合在一起。在80℃攪拌反應(yīng)混合物，使用紅外光譜監(jiān)測(cè)NCO基團(tuán)。當(dāng)異氰酸酯基完全消耗時(shí)，得到的不飽和聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂在23℃下測(cè)量的粘度為約6800cPs。
不飽和環(huán)氧丙烯酸酯B將74份不飽和丙烯酸酯聚合物A2、7.1份馬來(lái)酸酐、16.6份環(huán)氧當(dāng)量重量為190的Epon 828\2.5份二乙醇胺與0.5％的三乙基芐基氯化銨(環(huán)氧酸催化劑)和0.01份對(duì)甲氧基苯酚(聚合抑制劑)混合在一起。伴隨攪拌和通過(guò)空氣將混合物加熱至80℃。將混合物保持在該溫度直到固體的酸值達(dá)到＜5mg KOH/g。形成的100％固體不飽和環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂在23℃測(cè)量的粘度為約8,000mPa.s并且C＝C含量為5mol/kg。
實(shí)施例1將50重量份不飽和丙烯酸酯聚合物A1、50重量份不飽和環(huán)氧丙烯酸酯B和7.8重量份IRG819彼此充分混合。然后在持續(xù)攪拌下將3.4重量份TiO2、41.1重量份CC、59重量份增量顏料T399、0.58重量份的B318M緩慢地加入到樹(shù)脂混合物中。將制備的無(wú)溶劑配方放置過(guò)夜以脫氣。然后使用刮板或涂料刮板或使用刮膩?zhàn)拥秾⑴浞揭?密耳的濕膜厚度施涂于冷軋鋼基材上。
面板在低強(qiáng)度UV-A光源(Cure-Tek UVA-400，來(lái)自H&S Autoshot)下，以10英寸距離固化2分鐘，得到干膜厚度為1.6到2.0密耳的不發(fā)粘表面。該配方對(duì)冷軋鋼具有優(yōu)異的粘合性，其根據(jù)劃格法附著力試驗(yàn)(ASTM D3359-95和General Motors GM 9071P Tape AdhesionTests)測(cè)量。涂層可以用#320粒度砂紙砂磨，并且基底在正好固化之后緊接著被涂布。其顯示優(yōu)異的遮蓋力。
實(shí)施例2將50重量份不飽和丙烯酸酯聚合物A1、50重量份不飽和環(huán)氧丙烯酸酯B和7.8重量份IRG819彼此充分混合。然后在持續(xù)攪拌將3.4重量份TiO2、41.1重量份CC、59重量份增量顏料T399、0.58重量份的B318M、30重量份粘合促進(jìn)劑CD9052緩慢地加入到樹(shù)脂混合物中。將制備的無(wú)溶劑配方(顏料/粘結(jié)劑比＝0.8)放置過(guò)夜以脫氣。然后使用刮板或涂料刮板或使用刮膩?zhàn)拥秾⑴浞揭?密耳的濕膜厚度施涂于冷軋鋼基材上。
面板在低強(qiáng)度UV-A光源(Panacol UV H-254燈-250W無(wú)臭氧摻雜鐵的金屬鹵化物燈，光譜波長(zhǎng)為320-450nm)下，以3英寸距離固化2分鐘，得到干膜厚度為1.6到2.0密耳的不發(fā)粘表面。將相同配方類(lèi)似地施涂于面板上并以10英寸距離暴露于低強(qiáng)度UV-A光源(Cure-TekUVA-400，來(lái)自H&S Autoshot)2分鐘，得到不發(fā)粘表面。該配方對(duì)冷軋鋼具有優(yōu)異的粘合性，其根據(jù)劃格法附著力試驗(yàn)(ASTM D3359-95和General Motors GM 9071P Tape Adhesion Tests)測(cè)量。涂層可以用#320粒度砂紙砂磨，并且基底在正好固化之后緊接著被涂布。其顯示優(yōu)異的遮蓋力。
實(shí)施例3將實(shí)施例2中使用的相同配方以同樣方式施涂于冷軋鋼基材。然后使用Con-Trol-Gure-UV LED Cure-All 415裝置或Con-Trol-Cure-UV LED Cure-AllTM100陣列(光譜波長(zhǎng)為390nm)，將濕涂層以1/4英寸距離暴露于來(lái)自LED光源的輻射。得到具有良好耐溶劑性的不發(fā)粘表面。細(xì)節(jié)示于表1。底漆對(duì)冷軋鋼具有優(yōu)異的粘合性，其根據(jù)劃格法附著力試驗(yàn)(ASTM D3359-95和General Motors GM 9071PTape Adhesion Tests)測(cè)量。涂層可以用#320粒度砂紙砂磨，并且基底在正好固化之后緊接著被涂布。其顯示優(yōu)異的遮蓋力。
表1LED輻射固化著色底漆

實(shí)施例4使用60份乙酸丁酯作為溶劑稀釋實(shí)施例2中使用的相同配方。然后用Binks Model#2001空氣型虹吸槍(空氣壓力38-40psi)通過(guò)噴霧將配方以4密耳的濕膜厚度施涂于冷軋鋼基材上。噴霧的面板在室溫下風(fēng)干4分鐘，然后在低強(qiáng)度UV-A光源(Panacol UV H-254燈-250W無(wú)臭氧摻雜鐵的金屬鹵化物燈，光譜波長(zhǎng)為320-450nm)下，以3英寸距離固化2分鐘，得到于膜厚度為1.2到1.5密耳的不發(fā)粘表面。噴霧的面板也可以在低強(qiáng)度UV-A光源(Cure-Tek UVA-400，來(lái)自H&SAutoshot)下，以10英寸距離暴露2分鐘，得到1.2到1.5密耳的干膜厚度。該配方對(duì)冷軋鋼具有優(yōu)異的粘合性，其根據(jù)劃格法附著力試驗(yàn)(ASTM D3359-95和General Motors GM 9071P Tape Adhesion Tests)測(cè)量。涂層可以用#320粒度砂紙砂磨，并且基底在正好固化之后緊接著被涂布。其顯示優(yōu)異的遮蓋力。
將噴霧的面板在50℃常規(guī)熱空氣烘箱中預(yù)焙8分鐘，然后使用Con-Trol-Cure-UV LED Cure-All 415裝置以1/4英寸距離暴露于來(lái)自LED光源的輻射。在小于一分鐘內(nèi)得到具有良好耐溶劑性的不發(fā)粘表面。底漆對(duì)冷軋鋼具有優(yōu)異的粘合性，其根據(jù)劃格法附著力試驗(yàn)(ASTM D3359-95和General Motors GM 9071P Tape Adhesion Tests)測(cè)量。涂層可以用#320粒度砂紙砂磨，并且基底在正好固化之后緊接著被涂布。其顯示優(yōu)異的遮蓋力。
實(shí)施例5將50重量份不飽和丙烯酸酯聚合物A1和50重量份不飽和環(huán)氧丙烯酸酯B彼此混合，并且在持續(xù)攪拌下，將5重量份T-TiO2、25重量份增量顏料T399、132重量份Barytes#1、1.0重量份B318M、10重量份粘合促進(jìn)劑CD9052緩慢地加入到樹(shù)脂混合物中。單獨(dú)將4.4重量份IRG819溶于58.45重量份乙酸丁酯中，并添加到分散體混合物中進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛⒅苽涞脑撊軇┗浞?顏料/粘結(jié)劑比＝1.5)放置過(guò)夜以脫氣。然后用Binks Model#2001空氣型虹吸槍(空氣壓力38-40psi)，通過(guò)噴霧將配方以3密耳的濕膜厚度施涂于冷軋鋼基材上。
配方在低強(qiáng)度UV-A光源(Panacol UV H-254燈-250W無(wú)臭氧摻雜鐵的金屬鹵化物燈，輻射波長(zhǎng)為320-450nm)下，以3英寸距離固化2分鐘，得到干膜厚度為1.0到1.2密耳的不發(fā)粘表面。其對(duì)冷軋鋼具有優(yōu)異的粘合性，其根據(jù)劃格法附著力試驗(yàn)(ASTM D 3359-95和GeneralMotors GM 9071P Tape Adhesion Tests)測(cè)量。涂層可以用#320粒度砂紙砂磨，并且基底在正好固化之后緊接著被涂布。其顯示優(yōu)異的遮蓋力。
實(shí)施例6將50重量份不飽和丙烯酸酯聚合物A1和50重量份不飽和環(huán)氧丙烯酸酯B彼此充分混合。在持續(xù)攪拌下將6重量份IRG819緩慢地加入到樹(shù)脂混合物中。將制備的配方放置過(guò)夜以脫氣。然后用BinksModel#2001空氣型虹吸槍(空氣壓力38-40psi)，通過(guò)噴霧將該透明配方以2密耳的濕膜厚度施涂于木質(zhì)基材上。
在低強(qiáng)度Panacol UVA 400燈下，以10英寸距離將涂層固化8分鐘，得到具有高擺測(cè)硬度的涂層(干膜厚度為0.9到1.2密耳)。其對(duì)木質(zhì)基材具有優(yōu)異的粘合性，根據(jù)劃格法附著力試驗(yàn)(ASTM D3359-95和General Motors GM 9071P Tape Adhesion Tests)測(cè)量。涂層可以用#320粒度砂紙砂磨，并且頂部在正好固化之后緊接著被涂布。其具有良好的耐溶劑性和優(yōu)異的抗粘著性。
抗粘著性測(cè)試如下進(jìn)行該測(cè)試在固化涂層1小時(shí)之后進(jìn)行。將1”×1”正方形粗棉布放置于涂層表面。然后通過(guò)在其上放置重物，對(duì)粗棉布施加2磅/每平方英寸的力。施重24小時(shí)之后移去粗棉布，觀察涂層表面的任何缺陷/變化。
實(shí)施例7將50重量份不飽和丙烯酸酯聚合物A1和50重量份不飽和環(huán)氧丙烯酸酯B彼此充分混合。在持續(xù)攪拌下，將30重量份粘合促進(jìn)劑CD9052和7.8重量份IRG819緩慢地加入到樹(shù)脂混合物中。將制備的配方放置過(guò)夜以脫氣。然后用Binks Model#2001空氣型虹吸槍(空氣壓力38-40psi)，通過(guò)噴霧將該透明配方以2密耳的濕膜厚度施涂于木質(zhì)基材上。
在低強(qiáng)度Panacol UV H-254燈下，以10英寸距離將涂層固化8分鐘，得到具有高擺測(cè)硬度的涂層(干膜厚度為0.9到1.2密耳)。其對(duì)木質(zhì)基材具有優(yōu)異的粘合性，根據(jù)劃格法附著力試驗(yàn)(ASTM D 3359-95和General Motors GM 9071P Tape Adhesion Tests)測(cè)量。涂層可以用#320粒度砂紙砂磨，并且頂部在正好固化之后緊接著被涂布。其具有良好的耐溶劑性和優(yōu)異的抗粘著性。
實(shí)施例8將實(shí)施例7中使用的相同配方以實(shí)施例7中記述的同樣方式施涂于冷軋鋼基材上，隨后使用Con-Trol-Cure-UV LED Cure-AllTM415裝置，以1/4英寸距離將其暴露于來(lái)自LED光源的輻射。曝光時(shí)間的細(xì)節(jié)示于表2。在每種情況下得到的不粘表面具有良好的耐溶劑性。涂層可以用#320粒度砂紙砂磨，并且基底在正好固化之后底涂層被涂布。
表2LED輻射固化透明密封劑

實(shí)施例9將50重量份不飽和丙烯酸酯聚合物A2、50重量份不飽和環(huán)氧丙烯酸酯B和7.8重量份IRG819彼此充分混合。然后在持續(xù)攪拌下將3.4重量份TiO2、41.1重量份CC、59重量份增量顏料T399、0.58重量份的B318M緩慢地加入到樹(shù)脂混合物中。將制備的無(wú)溶劑配方放置過(guò)夜以脫氣。然后使用刮板或涂料刮板或使用刮膩?zhàn)拥秾⑴浞揭?密耳的濕膜厚度施涂于冷軋鋼基材上。
配方在低強(qiáng)度UV-A光源(H&S Autoshot UVA 400燈(輻射波長(zhǎng)為320-450nm))下，以3英寸距離固化2分鐘，得到干膜厚度為1.6到2.0密耳的不發(fā)粘表面。其對(duì)冷軋鋼具有優(yōu)異的粘合性，其根據(jù)劃格法附著力試驗(yàn)(ASTM D3359-95和General Motors GM 9071P TapeAdhesion Tests)測(cè)量。涂層可以用#320粒度砂紙砂磨，并且基底在正好固化之后緊接著被涂布。其顯示優(yōu)異的遮蓋力。
實(shí)施例10將50重量份不飽和丙烯酸酯聚合物A3、50重量份不飽和環(huán)氧丙烯酸酯B和7.8重量份IRG819彼此充分混合。然后在持續(xù)攪拌下將3.4重量份TiO2、41.1重量份CC、59重量份增量顏料T 399、0.58重量份的B318M緩慢地加入到樹(shù)脂混合物中。將制備的無(wú)溶劑配方放置過(guò)夜以脫氣。然后使用刮板或涂料刮板或使用刮刀將配方以3密耳的濕膜厚度施涂于冷軋鋼基材上。
配方在低強(qiáng)度UV-A光源(H&S Autoshot UVA 400燈(光譜波長(zhǎng)為320-450nm))下，以3英寸距離固化2分鐘，得到干膜厚度為1.6到2.0密耳的不發(fā)粘表面。其對(duì)冷軋鋼具有優(yōu)異的粘合性，其根據(jù)劃格法附著力試驗(yàn)(ASTM D3359-95和General Motors GM 9071P TapeAdhesion Tests)測(cè)量。涂層可以用#320粒度砂紙砂磨，并且基底在正好固化之后緊接著被涂布。其顯示優(yōu)異的遮蓋力。
實(shí)施例11將50重量份不飽和丙烯酸酯聚合物A4、50重量份不飽和環(huán)氧丙烯酸酯B和7.8重量份IRG819彼此充分混合。然后在持續(xù)攪拌下將3.4重量份TiO2、41.1重量份CC、59重量份增量顏料T399、0.58重量份的B318M緩慢地加入到樹(shù)脂混合物中。將制備的無(wú)溶劑配方放置過(guò)夜以脫氣。然后使用刮板或涂料刮板或使用刮膩?zhàn)拥秾⑴浞揭?密耳的濕膜厚度施涂于冷軋鋼基材上。
配方在低強(qiáng)度UV-A光源(H&S Autoshot UVA 400燈(光譜波長(zhǎng)為320-450nm))下，以3英寸距離固化2分鐘，得到干膜厚度為1.6到2.0密耳的不發(fā)粘表面。其對(duì)冷軋鋼具有優(yōu)異的粘合性，其根據(jù)劃格法附著力試驗(yàn)(ASTM D3359-95和General Motors GM 9071P TapeAdhesion Tests)測(cè)量。涂層可以用#320粒度砂紙砂磨，并且基底在正好固化之后緊接著被涂布。其顯示優(yōu)異的遮蓋力。
雖然已為了說(shuō)明的目的在前面詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是應(yīng)理解的是，此類(lèi)細(xì)節(jié)僅僅為了該目的，而且在不脫離由權(quán)利要求限制的本發(fā)明的精神和范圍的前提下可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員作各種變化。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)水組合物，其不含烯屬不飽和單體，并包括A)約1到約99重量％的不飽和(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，其選自a)不飽和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或低聚物，其具有1重量％或更少的異氰酸酯基團(tuán)含量，并通過(guò)使以下組分反應(yīng)制備ai)一種或多種有機(jī)多異氰酸酯，和aii)不飽和(甲基)丙烯酸酯，選自1)0到100重量％的不飽和聚醚(甲基)丙烯酸酯多元醇，其OH數(shù)為約30到約500，并且通過(guò)使聚醚二或多元醇與丙烯酸和/或甲基丙烯酸反應(yīng)制備，和2)0到約100重量％的單、二、三或多羥基-C1-C10-烷基或C6-C10-芳基(甲基)丙烯酸酯，其中組分aii)1)以及aii)2)的重量百分?jǐn)?shù)基于組分aii)1)和aii)2)的總重量并且總計(jì)為100％，異氰酸酯與羥基的當(dāng)量比為約0.95∶1到約1∶0.95，b)不飽和聚醚(甲基)丙烯酸酯多元醇，其OH數(shù)為約30到約100，并通過(guò)使聚醚二或多元醇與丙烯酸和/或甲基丙烯酸反應(yīng)制備，和c)它們的混合物，B)約1到約99重量％的不飽和環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，其基本沒(méi)有環(huán)氧基團(tuán)并且通過(guò)使以下組分反應(yīng)制備bi)一種或多種含有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)并且數(shù)均分子量為約130到約1000的有機(jī)化合物，bii)1.3到3.0羧基當(dāng)量的數(shù)均分子量為約98到約166的有機(jī)二羧酸或酸酐，biii)1羥基當(dāng)量的含羥基反應(yīng)產(chǎn)物，其以羧基與羥基當(dāng)量比為0.6∶1到0.95∶1的下列組分制備1)(甲基)丙烯酸和2)數(shù)均分子量為約180到約1000并且含有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷單元作為醚結(jié)構(gòu)部分的三-或四羥基醚醇，組分bii)至biiii)的反應(yīng)當(dāng)量與組分bi)的環(huán)氧當(dāng)量的比至少為約1∶1，C)約0.1到約10重量％的一種或多種光引發(fā)劑，其中組分C)的重量％基于組分A)和B)的總重量并且其中組分A)和B)的百分比總計(jì)為100％，和D)0到約90重量％的溶劑或溶劑混合物，其中組分D)的重量％基于組分A)和B)的全部總重量。
2.權(quán)利要求1的組合物，包括約10到約90重量％的組分A)，約10到約90重量％的組分B)，以及約0.5到約6重量％的組分C)。
3.權(quán)利要求1的組合物_包括約25到約75重量％的組分A)，約25到約75重量％的組分B)，以及約1到約4重量％的組分C)。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中組分aii)1)的OH數(shù)為約100到約400。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中組分aii)1)的OH數(shù)為約200到約300。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中異氰酸酯與羥基當(dāng)量比為約1∶1。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中組分A)b)的OH數(shù)為約30到約70。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中組分A)b)的OH數(shù)為約35到約65。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中使約1.8到約2.2羧基當(dāng)量的有機(jī)二羧酸或酸酐(組分bii))反應(yīng)。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中使約1.9到約2.1羧基當(dāng)量的有機(jī)二羧酸或酸酐(組分bii))反應(yīng)。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中組分bi)每分子平均含有1.5到6個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中組分bi)每分子平均含有1.5到2個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中羧基與羥基當(dāng)量比(組分biii))為0.65∶1到0.9∶1。
14.一種制備涂布基材的方法，首先將涂料組合物施涂于所述基材上，然后使得到的涂布基材進(jìn)行輻射，改進(jìn)在于其中所述組合物是權(quán)利要求1的組合物，并且其中輻射的波長(zhǎng)為300nm或更長(zhǎng)。
15.一種通過(guò)權(quán)利要求14的方法制備的涂布基材。
全文摘要
可輻射固化組合物本發(fā)明涉及一種可通過(guò)波長(zhǎng)為300nm或更長(zhǎng)的輻射固化的組合物，涉及一種使用這種組合物生產(chǎn)涂布基材的方法以及如此生產(chǎn)的涂布產(chǎn)品。更具體地，本發(fā)明的組合物包括A)約1到約99重量％的不飽和聚合物或低聚物，B)約1到約99重量％的不飽和環(huán)氧丙烯酸酯，C)一種或多種光引發(fā)劑，以及任選地，D)一種或多種溶劑。
文檔編號(hào)G03F7/20GK1770011SQ20051011373
公開(kāi)日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2005年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月15日
發(fā)明者H·巴赫, R·B·克萊門(mén)斯, L·加勒扎, C·A·加姆比諾, S·A·格蕾西, M·德沃爾查克, R·蘇布拉馬尼安 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限責(zé)任公司