專利名稱：超支化二階非線性光學高分子及其制法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型超支化二階非線性光學高分子及其制法和用途。
背景技術：
科技的發(fā)展日新月異，人類的追求也是永無止境。當前，依靠電子學和微電子學技術的發(fā)展，人類建立了相當完善和系統(tǒng)的信息網絡。可是，隨著社會的進步，已有的信息系統(tǒng)仍然無法滿足人類對信息處理、傳遞、轉換等方面快速和準確的要求。同時，由于電子本身的物理極限，主要是作為信息載體的傳輸速度極限和信息存儲的密度極限，電子在信息方面的潛力幾乎是挖掘已盡。相比而言，光子作為信息的載體，才剛剛粉墨登場。以光子代替電子，可以大大加快信息的處理速度，增加處理信息的容量，能夠克服微電子技術的瓶頸，更準確、更高效、更遠距離地傳輸信息。對于全光信息技術的發(fā)展，非線性光學(NLO)是不可缺少的關鍵學科，它在高速光通訊、光信息處理和光電子學等實用領域具有極為重要的作用，非線性光學材料在這些領域中的應用前景得到越來越廣泛的重視。
通常的高分子非線性光學材料大體分為兩大類線型高分子材料和樹枝狀高分子。這兩類材料各具特色，而又存在其不足之處。一般而言，線型高分子材料容易制備，成本相對較低，可是其非線性光學效應也很難達到較高的指標；而樹枝狀高分子的非線性光學性能可以達到較好的結果，可是其制備較為繁瑣，各代分子的分離純化相當困難，多代高分子較難達到結構的規(guī)整。因此，各國科學家均希望結合二者的優(yōu)點，發(fā)展新型的非線性光學高分子材料，希望新的高分子材料可以同時具備大的非線性光學響應，高的熱穩(wěn)定性和可加工性等，同時，為了降低材料的成本，材料的制備過程需要盡可能地簡化。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就在于提供一種新型超支化二階非線性光學高分子，其具有較大的二階非線性光學性能、較高的熱穩(wěn)定性和良好的可加工性能。
本發(fā)明的另一個目的是提供該超支化二階非線性光學高分子的制備方法，該制備方法簡單。
本發(fā)明的還有一個目的是將本發(fā)明的超支化二階非線性光學高分子作為一種新型二階非線性光學材料在遠程通訊、數據存儲、相位共軛、數據轉換等方面的應用。
本發(fā)明超支化二階非線性光學高分子所采用的技術方案是具有通式I所表示的結構式
式中R為硝基、砜基或其它吸電子基團，n＝10～120。
本發(fā)明還提供了上述超支化二階非線性光學高分子的制備方法，其不同之處在于以合成的二階非線性光學發(fā)色團和三苯胺三醛為原料，二階非線性光學發(fā)色團與三苯胺三醛的摩爾比為1∶1～3，以DMF作為反應溶劑，DMF的質量為二階非線性光學發(fā)色團質量的20～30倍，在氬氣保護下，控制溫度80～150℃，反應1～4小時，待反應液冷至室溫時，將反應液緩慢滴入正在劇烈攪拌的甲醇中，甲醇的體積為所用DMF的15-25倍，過濾，用甲醇洗滌濾餅，所用甲醇體積為DMF的2～5倍，得粉末狀固體產物，即為所述的超支化二階非線性光學高分子。
本發(fā)明的超支化二階非線性光學高分子可以作為二階非線性光學材料在遠程通訊、數據存儲、相位共軛、數據轉換等方面得到實際應用。
本發(fā)明的有益效果在于1、本發(fā)明的新型超支化二階非線性光學高分子的合成相當容易，提純也非常簡便，這是樹枝狀高分子材料所無法比擬的。
2、本發(fā)明的新型超支化二階非線性光學高分子具有很高的二階非線性光學效應(如實施例1和實施例2中的超支化二階非線性光學高分子的二階非線性光學性能d33值分別為65.9和14.4pm/V)。
3、本發(fā)明描述了一種新型超支化二階非線性光學高分子的制備，這是一類全新結構的非線性光學材料，具有極強的創(chuàng)新性，豐富了有機高分子二階非線性光學材料研究的內容，從一定程度上拓展了二階非線性光學材料化學的方法和設計思路，對于研究材料微觀結構和宏觀性能之間的構性關系具有重要的理論指導意義。
具體實施例方式
實施例1R為硝基時，合成路線如下
合成方法為(1)化合物3的合成對硝基苯胺2加入到35％的濃鹽酸的水溶液中(水的質量為濃鹽酸的3倍)，其中濃鹽酸的質量為對硝基苯胺2的2.5倍，進行劇烈攪拌。在冰浴下，向反應液中緩慢滴加亞硝酸鈉的水溶液，其中亞硝酸鈉的質量百分比濃度為10％-20％，保持0℃攪拌15分鐘，然后過濾除去不溶物。將化合物1溶于適當的乙醇中，緩慢滴加到劇烈攪拌的濾液中，滴加完畢后，保持0℃攪拌1小時，加入碳酸氫鈉調節(jié)pH值為7，室溫下繼續(xù)攪拌半小時后，過濾，用水洗濾餅3次。粗產品用乙醇/水重結晶得深紅色固體，即為化合物3。其中，化合物1、化合物2、亞硝酸鈉的摩爾比為1∶1.1∶1.3。
熔點205-207℃；IR1601cm-1(-C＝C-)，1512，1330cm-1(-NO2)。
(2)合成二階非線性光學發(fā)色團4往50mL的圓底燒瓶中加入化合物3，氰乙酸，4-(N，N-二甲基)氨基吡啶(催化劑量)，然后加入干燥的四氫呋喃，其中四氫呋喃的質量為化合物3的100倍，使其充分溶解，然后再加入N，N-二環(huán)己基碳二亞胺。在室溫下攪拌48小時后過濾，除去不溶物，并用氯仿洗滌濾餅至白色，得深紅色透明液體，然后除去溶劑，得深紅色固體。粗產品用乙酸乙酯/石油醚(2/1，V/V)混合溶劑為洗脫液，經硅膠柱層析分離后，得深紅色粉末(產率86％)。其中，化合物3，氰乙酸，N，N-二環(huán)己基碳二亞胺的摩爾比為1∶3∶5。
mp＝137～138℃.FTIR(cm-1)2264(CN)，1739(C＝O)，1340cm-1(-NO2-).FABMS m/z[M+]512.1。
(3)化合物6的合成稱取三苯胺至于燒瓶中，加入無水DMF，充N2保護，在冰浴條件下，用注射器逐滴地加入三氯氧磷，反應的混合物于90～100℃下加熱反應48小時。反應所得混合液倒入冰水中，并用10％NaOH溶液中和，將PH值調至中性，然后過濾溶液，得藍黑色固體。粗產品用乙酸乙酯/石油醚(1/4，V/V)混合溶劑為洗脫液，經硅膠柱層析分離后，得化合物6三苯胺三醛。其中，三苯胺，無水DMF，三氯氧磷的摩爾比為1∶26∶21。
1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)7.19(d，6H，ArH)，7.76(d，6H，ArH)，9.88(s，3H)。
(4)超支化二階非線性光學高分子P1的合成取三苯胺三醛6(0.057g)，二階非線性光學發(fā)色團4(0.1207g)，DMF(3mL)于Schlenk管中，用六氫吡啶作催化劑，充入氬氣進行保護，控制溫度110℃下反應2小時，待反應冷卻至室溫時，將反應液緩慢滴入正在劇烈攪拌的100mL甲醇中進行重沉淀，出現酒紅色渾濁。過濾，用甲醇洗滌濾餅，所用甲醇體積為DMF的5倍，得粉末狀固體產物0.0816g，即為超支化二階非線性光學高分子。
產率48.47％；FTIR(cm-1)2205(CN)，1695(C＝O)，1334cm-1(-NO2-)。
實施例2R為砜基時，合成路線如下
合成方法為(1)化合物8的合成將對乙基砜基苯胺7加入到35％的濃鹽酸的水溶液中(水的質量為濃鹽酸的3倍)，其中濃鹽酸的質量為對乙基砜基苯胺7的2.5倍，進行劇烈攪拌。在冰浴下，向反應液緩慢滴加亞硝酸鈉的水溶液，其中亞硝酸鈉的質量百分比濃度為10％-20％，保持0℃攪拌15分鐘后，過濾除去不溶物。將化合物1溶于適當的乙醇中，緩慢滴加到劇烈攪拌的濾液中，滴加完畢后，保持0℃攪拌1小時，加入碳酸氫鈉調節(jié)pH值為7，室溫下繼續(xù)攪拌半小時后，過濾，水洗濾餅3次。粗產品用乙醇/水重結晶得橘紅色固體，即為化合物8。其中，化合物1、化合物7、亞硝酸鈉的摩爾比為1∶1.1∶1.3。
熔點129-130℃；IR1601，1512cm-1(-C＝C-)，1299，1131cm-1(-SO2)。
(2)合成二階非線性光學發(fā)色團9往50mL的圓底燒瓶中加入化合物8，氰乙酸，4-(N，N-二甲基)氨基吡啶(催化劑量)，然后加入干燥的四氫呋喃，其中四氫呋喃的質量為化合物8的100倍，使其充分溶解，然后再加入N，N-二環(huán)己基碳二亞胺。在室溫下攪拌48小時后過濾，除去不溶物，并用氯仿洗滌濾餅至白色，得深紅色透明液體，然后除去溶劑，得深紅色固體。粗產品用乙酸乙酯/石油醚(2/1，V/V)混合溶劑為洗脫液，經硅膠柱層析分離后，得深紅色粉末(產率80％)。其中，化合物8，氰乙酸，N，N-二環(huán)己基碳二亞胺的摩爾比為1∶3∶5。
mp＝50～51℃.FTIR(cm-1)2264(CN)，1750(C＝O)，1129cm-1(-SO2-)。
(3)超支化二階非線性光學高分子高分子P2的合成取實施例1所述三苯胺三醛(0.075g)，二階非線性光學發(fā)色團9(0.1753g)，DMF(4mL)于Schlenk管中，用六氫吡啶作催化劑，充入氬氣進行保護，控制溫度110℃下反應2小時，待反應冷卻至室溫，將反應液緩慢滴入正在劇烈攪拌的100mL甲醇中進行重沉淀，過濾，用甲醇洗滌濾餅，所用甲醇體積為DMF的5倍，得粉末狀固體產物0.161g，即為超支化二階非線性光學高分子。
產率67.65％；FTIR(cm-1)2214(CN)，1725(C＝O)，1129cm-1(-SO2-)。
權利要求
1.超支化二階非線性光學高分子，具有通式I所表示的結構式 式中R為硝基、砜基或其它吸電子基團；n＝10～120。
2.權利要求1所述的超支化二階非線性光學高分子的制備方法，其特征在于，以合成的二階非線性光學發(fā)色團和三苯胺三醛為原料，二階非線性光學發(fā)色團與三苯胺三醛的摩爾比為1∶1～3，以DMF作為反應溶劑，DMF的質量為二階非線性光學發(fā)色團質量的20～30倍，在氬氣保護下，控制溫度80～150℃，反應1～4小時，待反應液冷至室溫時，將反應液緩慢滴入正在劇烈攪拌的甲醇中，甲醇的體積為所用DMF的15～25倍，過濾，用甲醇洗滌濾餅，所用甲醇體積為DMF的2～5倍，得粉末狀固體產物，即為所述的超支化二階非線性光學高分子。
3.權利要求1所述的超支化二階非線性光學高分子作為二階非線性光學材料在遠程通訊、數據存儲、數據轉換、相位共軛方面的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型超支化二階非線性光學高分子，具有通式I所表示的結構式，式中R為硝基、砜基或其它吸電子基團，n＝10～120，以合成的二階非線性光學發(fā)色團和三苯胺三醛為原料，反應制得該高分子化合物，本發(fā)明的高分子化合物具有良好的二階非線性光學性能，可以作為二階非線性光學材料在遠程通訊、數據存儲、數據轉換、相位共軛等方面做出實際應用。
文檔編號G02F1/361GK1803877SQ200510019998
公開日2006年7月19日 申請日期2005年12月13日 優(yōu)先權日2005年12月13日
發(fā)明者李振, 朱志超, 秦金貴, 李宗安, 李倩倩 申請人:武漢大學