專利名稱：化學增幅型抗蝕劑及圖案形成方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體裝置制造過程等圖案形成用的化學增幅型抗蝕劑以及使用其的圖案形成方法。
隨著半導(dǎo)體集成電路的大集成化和半導(dǎo)體元件的小型化，人們?nèi)找婕铀匍_發(fā)光刻(lithography)技術(shù)?，F(xiàn)在，正在根據(jù)以水銀燈、KrF激元激光器和ArF激元激光器等作為光源的光刻技術(shù)形成圖案的形成。而且，為了形成光源波長0.1微米以下，特別是70納米以下微細圖案，人們正在研究根據(jù)更短波長，例如具有157納米段波長的F2激光器等的真空紫外線或者波長1～30納米段超紫外線等。此外也在研究電子射線(EB)投影曝光等的電子射線。
然而，曝光用光源根據(jù)F2激光器等真空紫外線或電子射線等的情況下，需要使曝光時從抗蝕劑中的逸出氣體減少。曝光時逸出氣體因被構(gòu)成曝光裝置的透鏡、反射鏡及掩模等吸附而使其照度降低，使所需圖案的精度劣化，或者導(dǎo)致生產(chǎn)量降低等，出現(xiàn)一些不利情況(例如參照S.Hien等人“在157納米曝光時光致抗蝕劑除氣作用”，《Proc.SPIE》，4345卷，439頁(2001))。
以下參照附圖10(a)～圖10(d)就曝光時根據(jù)F2激光器的傳統(tǒng)圖案形成方法進行說明。
首先，準備具有以下組成的正型化學增幅型抗蝕劑材料。
聚(苯乙烯六氟異丙醇)(40摩爾％)-(α-三氟甲基叔丁基丙烯酸酯)(60摩爾％)(基體聚合物)………………………………2克三苯基锍三聚物triflate(酸發(fā)生劑)…………0.08克丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑)………………………………20克然后如圖10(a)所示，在基板1上涂布上述化學增幅型抗蝕劑材料，形成具有0.15微米厚度的抗蝕劑膜2。
進而如圖10(b)所示，使數(shù)值孔徑為0.85的F2激光器產(chǎn)生的激光光線3，借助于掩模4照射抗蝕劑膜2進行圖案曝光。
接著如圖10(c)所示，對進行圖案曝光后的抗蝕劑膜2，用電熱板在110℃溫度下加熱60秒鐘(曝光后烘烤)。
然后一旦用2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液(堿性顯影液)對經(jīng)過烘烤的抗蝕劑膜2進行顯影，如圖10(d)所示，就能得到由抗蝕劑膜2的未曝光部組成、具有0.08微米線寬的抗蝕劑圖案2a。
然而如圖10(d)所示，根據(jù)已有的圖案形成方法得到的抗蝕劑圖案2a，圖案形狀不良。據(jù)認為這種圖案不良，是因為由經(jīng)過曝光光線照射的化學增幅型抗蝕劑構(gòu)成的抗蝕劑膜2會產(chǎn)生逸出氣體，而逸出的氣體附著在透鏡等上引起的。這些由抗蝕劑產(chǎn)生的氣體，主要起因于化學增幅型抗蝕劑中所含酸脫離基團的揮發(fā)。
進而如圖11(b)所示，在曝光裝置內(nèi)的投影透鏡(圖中未示出)與基板1上的抗蝕劑膜2之間的空隙中，充滿提高曝光光線3的數(shù)值孔徑用的浸液用的液體5，在這種圖案曝光的浸液光刻(immersion lithography)法(參照M.Switkes和M.Rothschild“157納米的浸液光刻法”《J.Vac.Sci.Technol.》，B19卷，2353頁(2001))中，如圖11(d)所示，也會產(chǎn)生抗蝕劑圖案2a的圖案形狀不良。也就是說，曝光時被曝光光線照射的化學增幅型抗蝕劑組成的抗蝕劑膜2會產(chǎn)生逸出氣體，所產(chǎn)生的逸出氣體會在液體5中產(chǎn)生氣泡。這種液體5中產(chǎn)生的氣泡使曝光光線3產(chǎn)生折射，從而使得到的圖案形狀變得不良。
一旦用這種形狀不良的抗蝕劑圖案2a對被處理膜進行腐蝕，由于由被處理膜得到的圖案形狀也會變得不良，所以在半導(dǎo)體裝置制造過程中會產(chǎn)生生產(chǎn)性能和成品率降低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述問題，本發(fā)明目的在于防止因曝光而從抗蝕劑中產(chǎn)生的逸出氣體到達曝光裝置內(nèi)的部件上，得到具有良好形狀的微細圖案。
本申請的發(fā)明人等就能夠抑制因曝光而從抗蝕劑中產(chǎn)生逸出氣體的問題進行了各種深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在化學增幅型抗蝕劑中添加氣體透過性比化學增幅型抗蝕劑小的水溶性聚合物或者使該水溶性聚合物在化學增幅型抗蝕劑上成膜，能夠防止因曝光光線照射從抗蝕劑中產(chǎn)生逸出氣體而對透鏡和液體等不利的情況發(fā)生。
本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)，通過在化學增幅型抗蝕劑中添加氣體透過性比該化學增幅型抗蝕劑小的水溶性聚合物或者使該水溶性聚合物在抗蝕劑上成膜，以防止從抗蝕劑中逸出氣體抵達透鏡和液體，具體可以根據(jù)以下方法實現(xiàn)。
本發(fā)明涉及的化學增幅型抗蝕劑，其特征在于，其中含有氣體透過性比化學增幅型抗蝕劑小的水溶性聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的化學增幅型抗蝕劑，由于其中含有與不含水溶性聚合物狀態(tài)的化學增幅型抗蝕劑相比氣體透過性小的水溶性聚合物，所以即使因?qū)瘜W增幅型抗蝕劑照射曝光光線而從化學增幅型抗蝕劑產(chǎn)生逸出氣體，所產(chǎn)生的逸出氣體也很難在抗蝕劑內(nèi)部透過水溶性聚合物，而實質(zhì)上被水溶性聚合物所撲捉。因此，從化學增幅型抗蝕劑中產(chǎn)生的逸出氣體，由于幾乎不能達到曝光裝置中的透鏡等光學部件和掩模等處，所以在曝光裝置和掩模上不會產(chǎn)生不利情況，其結(jié)果能夠得到具有良好形狀的微細圖案。
另外，添加到化學增幅型抗蝕劑中的水溶性聚合物的添加量，雖然處于0.1～10重量％左右就能得到充分的效果，但是并不限于此范圍，也可以根據(jù)化學增幅型抗蝕劑或水溶性聚合物的各自組成增減添加量。
本發(fā)明涉及的第一種圖案形成方法，其特征在于，其中備有在基板上形成由含有水溶性聚合物的化學增幅型抗蝕劑組成的抗蝕劑膜的工序；對抗蝕劑膜選擇性照射曝光光線進行圖案曝光的工序；和對進行了圖案曝光的抗蝕劑膜進行顯影，由抗蝕劑膜形成抗蝕劑圖案的工序；水溶性聚合物的氣體透過性比不含水溶性聚合物狀態(tài)下的化學增幅型抗蝕劑小。
根據(jù)第一種圖案形成方法，在進行圖案曝光的工序中，即使因曝光光線使化學增幅型抗蝕劑產(chǎn)生逸出氣體，所產(chǎn)生的逸出氣體也很難在抗蝕劑內(nèi)部透過水溶性聚合物，而被水溶性聚合物所實質(zhì)上撲捉。因此，由于從化學增幅型抗蝕劑產(chǎn)生的逸出氣體幾乎不能達到曝光裝置中的透鏡等光學部件和掩模處，所以在曝光裝置和掩模上不會產(chǎn)生不利情況，其結(jié)果能夠得到形狀優(yōu)良且微細的抗蝕劑圖案。
本發(fā)明涉及的第二種圖案形成方法，其特征在于，其中備有在基板上形成化學增幅型抗蝕劑組成的抗蝕劑膜的工序；在抗蝕劑膜上形成氣體透過性比化學增幅型抗蝕劑小的水溶性聚合物組成的水溶性膜的工序；借助于水溶性膜對抗蝕劑膜選擇性照射曝光光線進行圖案曝光的工序；和除去水溶性膜后，通過對進行了圖案曝光的抗蝕劑膜進行顯影，由抗蝕劑膜形成抗蝕劑圖案的工序。
根據(jù)第二種圖案形成方法，在進行圖案曝光工序中，即使因曝光光線使化學增幅型抗蝕劑產(chǎn)生逸出氣體，所產(chǎn)生的逸出氣體也很難透過在抗蝕劑上形成的水溶性聚合物所組成的水溶性膜，而實質(zhì)上被水溶性膜所撲捉。因此，由于從化學增幅型抗蝕劑產(chǎn)生的逸出氣體幾乎不能達到曝光裝置中的透鏡等光學部件和掩模處，所以在曝光裝置和掩模上不會產(chǎn)生不利情況，其結(jié)果能夠得到形狀優(yōu)良且微細的抗蝕劑圖案。
本發(fā)明涉及的第三種圖案形成方法，其特征在于，其中備有在基板上形成由化學增幅型抗蝕劑組成的抗蝕劑膜的工序；在抗蝕劑膜上形成氣體透過性比化學增幅型抗蝕劑小的水溶性聚合物組成的水溶性膜的工序；借助于水溶性膜對抗蝕劑膜選擇性照射曝光光線進行圖案曝光的工序；和對進行了圖案曝光的抗蝕劑膜進行顯影，在除去水溶性膜的同時由抗蝕劑膜形成抗蝕劑圖案的工序。
根據(jù)第三種圖案形成方法，即使在進行圖案曝光工序中，因曝光光線使化學增幅型抗蝕劑產(chǎn)生逸出氣體，所產(chǎn)生的逸出氣體也很難透過在抗蝕劑上形成的水溶性聚合物所組成的水溶性膜，而實質(zhì)上被水溶性膜所撲捉。因此，由于從化學增幅型抗蝕劑產(chǎn)生的逸出氣體幾乎不能達到曝光裝置中的透鏡等光學部件和掩模處，所以在曝光裝置和掩模上不會產(chǎn)生不利情況，其結(jié)果能夠得到形狀優(yōu)良且微細的抗蝕劑圖案。
另外，在第二種圖案形成方法中進行顯影之前事先除去抗蝕劑膜上的水溶性膜，另一方面在第三種圖案形成方法中是在顯影過程中除去抗蝕劑膜上的水溶性膜的。在第二種圖案形成方法的情況下，由于顯影之前除去水溶性膜，所以顯影處理將像通常那樣進行。而且在第三種圖案形成方法的情況下，由于在顯影時除去水溶性膜，所以能夠控制抗蝕劑的溶解特性，其結(jié)果具有抗蝕劑溶解特性的提高效果。其中，有關(guān)溶解特性的控制問題將在后面加以詳述。
而且曝光光線可以使用KrF激元激光光線、ArF激元激光光線、F2激光光線、ArKr激光光線、Ar2激光光線、1納米以上且30納米以下的波長段的超紫外線或電子射線。
本發(fā)明涉及的第四種圖案形成方法，其特征在于，其中備有在基板上形成由含有水溶性聚合物的化學增幅型抗蝕劑組成的抗蝕劑膜的工序；在抗蝕劑膜上配置液體的狀態(tài)下，對所述的抗蝕劑膜選擇性照射曝光光線，進行圖案曝光的工序；和通過對進行了圖案曝光的抗蝕劑膜進行顯影，由抗蝕劑膜形成抗蝕劑圖案的工序；水溶性聚合物的氣體透過性，比不含水溶性聚合物狀態(tài)下的化學增幅型抗蝕劑小。
根據(jù)第四種圖案形成方法，即使在進行圖案曝光工序中，因曝光光線使化學增幅型抗蝕劑產(chǎn)生逸出氣體，所產(chǎn)生的逸出氣體也很難在抗蝕劑內(nèi)部透過水溶性聚合物，該逸出氣體將實質(zhì)上被水溶性聚合物所撲捉。因此，由于從化學增幅型抗蝕劑產(chǎn)生的逸出氣體幾乎不能達到液體中，所以該液體中不會產(chǎn)生起因于逸出氣體的氣泡。因此，由于曝光光線不受氣泡的影響，所以能夠由抗蝕劑膜得到形狀優(yōu)良且微細的抗蝕劑圖案。
其中在化學增幅型抗蝕劑中添加的水溶性聚合物的添加量，雖然為0.1～10重量％左右就能得到充分的效果，但是并不限于此范圍，也可以根據(jù)化學增幅型抗蝕劑或水溶性聚合物的各自組成增減添加量。
本發(fā)明涉及的第五種圖案形成方法，其特征在于，其中備有在基板上形成由化學增幅型抗蝕劑組成的抗蝕劑膜的工序；在抗蝕劑膜上形成由氣體透過性比化學增幅型抗蝕劑小的水溶性聚合物組成的水溶性膜的工序；在水溶性膜上配置液體的狀態(tài)下，借助于水溶性膜對抗蝕劑膜選擇性照射曝光光線進行圖案曝光的工序；和除去水溶性膜后，通過對進行了圖案曝光的抗蝕劑膜進行顯影，由抗蝕劑膜形成抗蝕劑圖案的工序。
根據(jù)第五種圖案形成方法，即使在進行通過了浸液用液體的圖案曝光工序中，因曝光光線使化學增幅型抗蝕劑產(chǎn)生逸出氣體的情況下，所產(chǎn)生的逸出氣體也很難透過在抗蝕劑上形成的水溶性聚合物組成的水溶性膜，將實質(zhì)上被水溶性膜所撲捉。因此，由于從化學增幅型抗蝕劑產(chǎn)生的逸出氣體幾乎不能達到液體中，所以該液體中不會產(chǎn)生起因于逸出氣體的氣泡。由此，由于曝光光線不受氣泡的影響，所以能夠由抗蝕劑膜得到形狀優(yōu)良且微細的抗蝕劑圖案。
本發(fā)明涉及的第六種圖案形成方法，其特征在于，其中備有在基板上形成由化學增幅型抗蝕劑組成的抗蝕劑膜的工序；在抗蝕劑膜上形成由氣體透過性比化學增幅型抗蝕劑小的水溶性聚合物組成的水溶性膜的工序；在水溶性膜上配置液體的狀態(tài)下，借助于水溶性膜對抗蝕劑膜選擇性照射曝光光線進行圖案曝光的工序；和通過對進行了圖案曝光的抗蝕劑膜進行顯影，在除去水溶性膜的同時由抗蝕劑膜形成抗蝕劑圖案的工序。
根據(jù)第六種圖案形成方法，即使在進行借助于浸液用液體的圖案曝光工序中，因曝光光線使化學增幅型抗蝕劑產(chǎn)生逸出氣體的情況下，所產(chǎn)生的逸出氣體也很難透過在抗蝕劑上形成的由水溶性聚合物組成的水溶性膜，實質(zhì)上被水溶性膜所撲捉。因此，由于從化學增幅型抗蝕劑產(chǎn)生的逸出氣體幾乎不能達到液體中，所以該液體中不會產(chǎn)生起因于逸出氣體的氣泡。由此，由于曝光光線不受氣泡的影響，所以能夠由抗蝕劑膜得到形狀優(yōu)良且微細的抗蝕劑圖案。
另外，在第五種圖案形成方法中，在進行顯影之前事先除去抗蝕劑膜上的水溶性膜，另一方面在第六種圖案形成方法中在顯影過程中除去抗蝕劑膜上的水溶性膜。在第五種圖案形成方法的情況下，由于顯影之前除去水溶性膜，所以顯影處理將像通常那樣進行。而且在第六種圖案形成方法的情況下，由于在顯影時除去水溶性膜，所以能夠控制抗蝕劑的溶解特性，其結(jié)果具有抗蝕劑溶解特性的提高效果。其中，有關(guān)溶解特性的控制問題將在后面加以詳述。
在第四種圖案形成方法中，液體可以使用水或全氟聚醚。
而且在第五或第六種圖案形成方法中，作為液體可以使用非水性液體，例如可以使用全氟聚醚。
此外曝光光線可以使用KrF激元激光光線、ArF激元激光光線、F2激光光線、ArKr激光光線或Ar2激光光線。
而且在第二、第三、第五或第六種的圖案形成方法中，化學增幅型抗蝕劑，優(yōu)選含有氣體透過性比不含水溶性聚合物狀態(tài)下的化學增幅型抗蝕劑小的水溶性聚合物。這樣一來，能夠更加有效地防止曝光時化學增幅型抗蝕劑產(chǎn)生的逸出氣體到達曝光裝置的構(gòu)成部件和掩模處，或者到達液體。
在本發(fā)明的化學增幅型抗蝕劑或使用其的圖案形成方法中，水溶性聚合物可以使用聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、羥乙基纖維素、聚異戊二烯磺酸、聚乙烯基吡咯烷酮和支鏈淀粉(pullulan)中的至少一種物質(zhì)。


圖1(a)～圖1(d)是表示本發(fā)明的第一種實施方式涉及的圖案形成方法各工序的剖面圖。
圖2(a)～圖2(d)是表示本發(fā)明的第二種實施方式涉及的圖案形成方法各工序的剖面圖。
圖3(a)和圖3(b)是表示本發(fā)明的第二種實施方式涉及的圖案形成方法各工序的剖面圖。
圖4(a)～圖4(e)是表示本發(fā)明的第三種實施方式涉及的圖案形成方法各工序的剖面圖。
圖5(a)～圖5(d)是表示本發(fā)明的第四種實施方式涉及的圖案形成方法各工序的剖面圖。
圖6(a)～圖6(d)是表示本發(fā)明的第五種實施方式涉及的圖案形成方法各工序的剖面圖。
圖7(a)和圖7(b)是表示本發(fā)明的第五種實施方式涉及的圖案形成方法各工序的剖面圖。
圖8(a)～圖8(e)是表示本發(fā)明的第六種實施方式涉及的圖案形成方法各工序的剖面圖。
圖9是說明本發(fā)明的第三和第六種實施方式涉及的圖案形成方法中控制抗蝕劑溶解性的曲線圖。
圖10(a)～圖10(d)是表示已有的圖案形成方法各工序的剖面圖。
圖11(a)～圖11(d)是表示利用已有的浸液光刻法的圖案形成方法各工序的剖面圖。
具體實施例方式
(第一種實施方式)以下參照附圖1(a)～圖1(d)，說明本發(fā)明的第一種實施方式涉及的用水溶性材料的圖案形成方法。
首先準備具有以下組成的正型化學增幅型抗蝕劑材料。
聚(苯乙烯六氟異丙醇)(40摩爾％)-(α-三氟甲基叔丁基丙烯酸酯)(60摩爾％)(基體聚合物)…………………………………2克聚乙烯基吡咯烷酮(水溶性聚合物)………………………0.1克三苯基锍三聚物(酸發(fā)生劑)…………………………0.08克丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑)………………………………20克然后如圖1(a)所示，在基板101上涂布上述化學增幅型抗蝕劑材料，形成具有0.15微米厚度的抗蝕劑膜102。
進而如圖1(b)所示，用數(shù)值孔徑(NA)為0.85的F2激光器，對抗蝕劑膜102照射透過掩模103的激光光線104進行圖案曝光。
接著如圖1(c)所示，用電熱板對進行圖案曝光后的抗蝕劑膜102在110℃溫度下加熱60秒鐘(曝光后烘烤)。
然后一旦用2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液(堿性顯影液)對經(jīng)過烘烤的抗蝕劑膜102進行顯影，如圖1(d)所示，就能得到由抗蝕劑膜102的未曝光部組成、并以0.08微米線寬具有良好形狀的抗蝕劑圖案102a。
一旦這樣根據(jù)第一種實施方式涉及的圖案形成方法，在如圖1(a)所示的抗蝕劑膜形成工序中，由于在構(gòu)成抗蝕劑膜102的抗蝕劑材料中，添加與未添加水溶性聚合物(聚乙烯基吡咯烷酮)狀態(tài)下的化學增幅型抗蝕劑相比，氣體透過性小的聚乙烯基吡咯烷酮，在如下圖1(b)所示的圖案曝光工序中，就能使從抗蝕劑膜102中產(chǎn)生的逸出氣體減小到不能檢出的程度。因此，由于在構(gòu)成曝光裝置(圖中未示出)的透鏡、反射鏡及掩模103等上不會附著逸出氣體，所以能夠以良好形狀得到微細化的抗蝕劑圖案102a。
另外，化學增幅型抗蝕劑中添加的水溶性聚合物并不限于聚乙烯基吡咯烷酮，包括該聚乙烯基吡咯烷酮在內(nèi)，可以使用聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、羥乙基纖維素、聚異戊二烯磺酸和支鏈淀粉中至少一種物質(zhì)。
(第二種實施方式)以下參照附圖2(a)～圖2(d)、圖3(a)和圖3(b)，說明本發(fā)明的第二種實施方式涉及的用水溶性材料的圖案形成方法。
首先準備具有以下組成的正型化學增幅型抗蝕劑材料。
聚(苯乙烯六氟異丙醇)(40摩爾％)-(α-三氟甲基叔丁基丙烯酸酯)(60摩爾％)(基體聚合物)…………………………………2克三苯基锍三聚物(酸發(fā)生劑)…………………………0.08克丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑)………………………………20克然后如圖2(a)所示，在基板201上涂布上述化學增幅型抗蝕劑材料，形成具有0.15微米厚度的抗蝕劑膜202。
進而如圖2(b)所示，例如根據(jù)旋涂法，在抗蝕劑膜202上，由具有以下組成的水溶性材料以0.05微米厚度形成氣體透過性比抗蝕劑膜202小的水溶性膜203。
聚乙烯基吡咯烷酮(水不溶性聚合物)……………………0.6克水(溶劑)……………………………………………………20克接著如圖2(c)所示，用NA為0.85的F2激光器，通過水溶性膜203對抗蝕劑膜202照射透過掩模204的曝光光線205，進行圖案曝光。
以下如圖2(d)所示，用電熱板對進行圖案曝光后的抗蝕劑膜202在110℃溫度下加熱60秒鐘(曝光后烘烤)。
然后如圖3(a)所示，一旦用水除去水溶性膜203之后，利用2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液(堿性顯影液)對經(jīng)過烘烤的抗蝕劑膜202進行顯影，如圖3(b)所示，就能得到由抗蝕劑膜202的未曝光部組成、以0.08微米線寬具有良好形狀的抗蝕劑圖案202a。
一旦這樣根據(jù)第二種實施方式涉及的圖案形成方法，如圖2(b)所示，在圖案曝光進行之前，由于在抗蝕劑膜202上形成由氣體透過性比構(gòu)成抗蝕劑膜202的化學增幅型抗蝕劑小的水溶性聚合物(聚乙烯基吡咯烷酮)組成的水溶性膜203，所以在如下圖2(c)所示的圖案曝光工序中，就能使從抗蝕劑膜202中產(chǎn)生的逸出氣體被水溶性膜203所撲捉。其結(jié)果，由于逸出氣體不會附著在構(gòu)成曝光裝置(圖中未示出)的透鏡、反射鏡及掩模103等上，所以能夠以良好形狀得到微細化的抗蝕劑圖案202a。
另外，化學增幅型抗蝕劑中添加的水溶性聚合物并不限于聚乙烯基吡咯烷酮，包括該聚乙烯基吡咯烷酮在內(nèi)，可以使用聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、羥乙基纖維素、聚異戊二烯磺酸和支鏈淀粉中的至少一種物質(zhì)。
而且正如第一種實施方式那樣，也可以在抗蝕劑材料中添加這些物質(zhì)中的至少一種水溶性聚合物。
(第三種實施方式)以下參照附圖4(a)～圖4(e)，說明本發(fā)明第三種實施方式涉及的根據(jù)水溶性材料的圖案形成方法。
首先準備具有以下組成的正型化學增幅型抗蝕劑材料。
聚(苯乙烯六氟異丙醇)(40摩爾％)-(α-三氟甲基叔丁基丙烯酸酯)(60摩爾％)(基體聚合物)…………………………………2克三苯基锍三聚物(酸發(fā)生劑)……………………………0.08克丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑)………………………………20克然后如圖4(a)所示，在基板301上涂布上述化學增幅型抗蝕劑材料，形成具有0.15微米厚度的抗蝕劑膜302。
進而如圖4(b)所示，例如用旋涂法，由具有以下組成的水溶性材料在抗蝕劑膜302上以0.05微米厚度形成氣體透過性比抗蝕劑膜302小的水溶性膜303。
羥乙基纖維素(水不溶性聚合物)………………………0.5克水(溶劑)……………………………………………………20克接著如圖4(c)所示，用NA為0.85的F2激光器，借助于水溶性膜303對抗蝕劑膜302照射透過掩模304的曝光光線305，進行圖案曝光。
以下如圖4(d)所示，用電熱板對進行圖案曝光后的抗蝕劑膜302在110℃溫度下加熱60秒鐘(曝光后烘烤)。
然后如圖4(e)所示，對經(jīng)過烘烤的抗蝕劑膜302一旦用2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液(堿性顯影液)除去水溶性膜303，進而進行顯影，就能得到由抗蝕劑膜302的未曝光部組成、以0.08微米線寬具有良好形狀的抗蝕劑圖案302a。
這樣，一旦根據(jù)第三種實施方式涉及的圖案形成方法，如圖4(b)所示，在對圖案進行曝光之前，由于在抗蝕劑膜302上形成由氣體透過性比構(gòu)成抗蝕劑膜302的化學增幅型抗蝕劑小的水溶性聚合物(羥乙基纖維素)組成的水溶性膜303，所以在如下圖4(c)所示的圖案曝光工序中，就能使從抗蝕劑膜302中產(chǎn)生的逸出氣體被水溶性膜303所撲捉。其結(jié)果，由于逸出氣體不會附著在構(gòu)成曝光裝置(圖中未示出)的透鏡、反射鏡及掩模304等上，所以能以良好形狀得到微細化的抗蝕劑圖案302a。
另外，構(gòu)成水溶性膜303的水溶性聚合物并不限于羥乙基纖維素，包括該羥乙基纖維素在內(nèi)，可以使用聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚異戊二烯磺酸、聚乙烯基吡咯烷酮和支鏈淀粉中的至少一種物質(zhì)。
而且正如第一種實施方式那樣，也可以在抗蝕劑材料中添加這些物質(zhì)中的至少一種水溶性聚合物。
而且，在第一～第三種實施方式中曝光光線雖然使用了F2激光光線，但是除此以外也可以使用KrF激元激光光線、ArF激元激光光線、ArKr激光光線、Ar2激光光線、1納米以上和30納米以下的波長段的超紫外線或電子射線作為激光光線。
(第四種實施方式)以下參照附圖5(a)～圖5(d)，說明本發(fā)明第四種實施方式涉及的根據(jù)水溶性材料的圖案形成方法。
首先準備具有以下組成的正型化學增幅型抗蝕劑材料。
聚(聚降冰片烯-5-亞甲基-叔丁基甲酸酯)(50摩爾％)-(馬來酸酐)(50摩爾％)(基體聚合物)……………………………………2克聚乙烯基吡咯烷酮(水溶性聚合物)………………………0.1克三苯基锍三聚物(酸發(fā)生劑)……………………………0.06克丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑)………………………………20克然后如圖5(a)所示，在基板401上涂布上述化學增幅型抗蝕劑材料，形成具有0.35微米厚度的抗蝕劑膜402。
進而如圖5(b)所示，例如用刮板(滿液)法在抗蝕劑膜402與投影透鏡405之間配置由水組成的浸液用液體403，借助于掩模(圖中未示出)對抗蝕劑膜402照射數(shù)值孔徑(NA)為0.65的ArF激元激光器發(fā)出的激光光線404，進行圖案曝光。
接著如圖5(c)所示，用電熱板對進行圖案曝光后的抗蝕劑膜402在105℃溫度下加熱60秒鐘(曝光后烘烤)。
然后一旦用2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液(堿性顯影液)對經(jīng)過烘烤的抗蝕劑膜402進行顯影，如圖5(d)所示，就能得到由抗蝕劑膜402的未曝光部組成、以0.09微米線寬形成具有良好形狀的抗蝕劑圖案402a。
這樣，根據(jù)第四種實施方式涉及的圖案形成方法，在如圖5(a)所示的抗蝕劑膜形成工序中，由于在構(gòu)成抗蝕劑膜402的抗蝕劑材料中，添加與未添加水溶性聚合物(聚乙烯基吡咯烷酮)狀態(tài)下的化學增幅型抗蝕劑相比，氣體透過性小的聚乙烯基吡咯烷酮，所以在如下圖5(b)所示的借助于液體403的圖案曝光工序中，就能使從抗蝕劑膜402中產(chǎn)生的逸出氣體被撲捉在抗蝕劑膜402中。因此，由于被配置在抗蝕劑膜402上的液體403中不會產(chǎn)生逸出氣體的氣泡，所以透過液體403的曝光光線404不會受折射等氣泡的影響，因而能得到形狀優(yōu)良的微細化的抗蝕劑圖案402a。
另外，化學增幅型抗蝕劑中添加的水溶性聚合物并不限于聚乙烯基吡咯烷酮，包括該聚乙烯基吡咯烷酮在內(nèi)，也可以使用聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、羥乙基纖維素、聚異戊二烯磺酸和支鏈淀粉中的至少一種物質(zhì)。
而且也可以在由浸液用水構(gòu)成的液體403中添加適量的表面活性劑。此外液體403也不限于水，還可以用全氟聚醚來代替水。
(第五種實施方式)以下參照附圖6(a)～圖6(d)、圖7(a)和圖7(b)，說明本發(fā)明的第五種實施方式涉及的根據(jù)水溶性材料的圖案形成方法。
首先準備具有以下組成的正型化學增幅型抗蝕劑材料。
聚(苯乙烯六氟異丙醇)(40摩爾％)-(α-三氟甲基叔丁基丙烯酸酯)(60摩爾％)(基體聚合物)……………………………………2克三苯基锍三聚物(酸發(fā)生劑)……………………………0.08克丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑)………………………………20克然后如圖6(a)所示，在基板501上涂布上述的化學增幅型抗蝕劑材料，形成具有0.15微米厚度的抗蝕劑膜502。
進而如圖6(b)所示，例如用旋涂法，由具有以下組成的水溶性材料在抗蝕劑膜502上形成0.05微米厚度的、氣體透過性比抗蝕劑膜502小的水溶性膜503。
聚乙烯基吡咯烷酮(水不溶性聚合物)…………………0.6克水(溶劑)……………………………………………………20克接著如圖6(c)所示，例如用刮板(滿液)法在抗蝕劑膜502與投影透鏡506之間配置由全氟聚醚組成的液體504，借助于掩模(圖中未示出)對抗蝕劑膜502照射NA為0.85的F2激光器的激光光線505，進行圖案曝光。
接著如圖6(d)所示，用電熱板對進行圖案曝光后的抗蝕劑膜502在110℃溫度下加熱60秒鐘(曝光后烘烤)。
然后如圖7(a)所示，用水除去水溶性膜503之后，一旦用2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液(堿性顯影液)對經(jīng)過烘烤的抗蝕劑膜502進行顯影，如圖7(b)所示，就能得到由抗蝕劑膜502的未曝光部組成、以0.08微米線寬形成具有良好形狀的抗蝕劑圖案502a。
由此，根據(jù)第五種實施方式涉及的圖案形成方法，如圖6(b)所示，由于在進行圖案曝光前，在抗蝕劑膜502上形成一種氣體透過性比構(gòu)成抗蝕劑末502的化學增幅型抗蝕劑小的水溶性聚合物(聚乙烯基吡咯烷酮)所構(gòu)成的水溶性膜503，所以在以下圖2(c)所示的使用液體504的圖案曝光工序中，就能使從抗蝕劑膜402中產(chǎn)生的逸出氣體被水溶性膜503所撲捉。因此，由于被配置在水溶性膜503上的液體504中不會產(chǎn)生逸出氣體的氣泡，所以透過液體504的曝光光線505不會受折射等氣泡的影響，因而能得到形狀優(yōu)良且微細化的抗蝕劑圖案502a。
另外，構(gòu)成水溶性膜503的水溶性聚合物并不限于聚乙烯基吡咯烷酮，包括該聚乙烯基吡咯烷酮在內(nèi)，也可以使用聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、羥乙基纖維素、聚異戊二烯磺酸和支鏈淀粉中的至少一種物質(zhì)。
而且正如第四種實施方式那樣，也可以在抗蝕劑材料中添加這些物質(zhì)中的至少一種水溶性聚合物。
(第六種實施方式)以下參照附圖8(a)～圖8(e)，說明本發(fā)明的第六種實施方式涉及的根據(jù)水溶性材料的圖案形成方法。
首先準備具有以下組成的正型化學增幅型抗蝕劑材料。
聚(苯乙烯六氟異丙醇)(40摩爾％)-(α-三氟甲基叔丁基丙烯酸酯)(60摩爾％)(基體聚合物)……………………………………2克三苯基锍三聚物(酸發(fā)生劑)……………………………0.08克丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑)………………………………20克然后如圖8(a)所示，在基板601上涂布上述的化學增幅型抗蝕劑材料，形成具有0.15微米厚度的抗蝕劑膜602。
進而如圖8(b)所示，例如用旋涂法，由具有以下組成的水溶性材料在抗蝕劑膜602上形成厚度0.06微米、氣體透過性比抗蝕劑膜602小的水溶性膜603。
羥乙基纖維素(水不溶性聚合物)………………………0.5克水(溶劑)……………………………………………………20克接著如圖8(c)所示，例如用刮板(滿液)法在水溶性膜603與投影透鏡606之間配置由全氟聚醚組成的液體604，借助于掩模(圖中未示出)對抗蝕劑膜602照射NA為0.85的F2激光器的激光光線605，進行圖案曝光。
接著如圖8(d)所示，用電熱板對進行圖案曝光后的抗蝕劑膜602在110℃溫度下加熱60秒鐘(曝光后烘烤)。
然后如圖8(e)所示，對于經(jīng)過烘烤的抗蝕劑膜602，一旦用2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液(堿性顯影液)除去水溶性膜603后進行顯影，就能得到由抗蝕劑膜602的未曝光部組成、以0.08微米線寬形成具有良好形狀的抗蝕劑圖案602a。
由此，根據(jù)第六種實施方式涉及的圖案形成方法，如圖8(b)所示，由于進行圖案曝光前，在抗蝕劑膜602上形成一種氣體透過性比構(gòu)成抗蝕劑末602的化學增幅型抗蝕劑小的水溶性聚合物(羥乙基纖維素)所構(gòu)成的水溶性膜603，所以在以下圖8(c)所示的使用液體604的圖案曝光工序中，就能將從抗蝕劑膜402中產(chǎn)生的逸出氣體撲捉在水溶性膜603上。由此，由于被配置在水溶性膜603上的液體604中不會產(chǎn)生逸出氣體的氣泡，所以透過液體604的曝光光線605不會受衍射等的氣泡的影響，因而能得到形狀優(yōu)良且微細化的抗蝕劑圖案602a。
另外，構(gòu)成水溶性膜503的水溶性聚合物并不限于羥乙基纖維素，包括該羥乙基纖維素在內(nèi)，也可以使用聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚異戊二烯磺酸、聚乙烯基吡咯烷酮和支鏈淀粉中的至少一種物質(zhì)。
而且正如第四種實施方式那樣，也可以在抗蝕劑材料中添加這些物質(zhì)中的至少一種水溶性聚合物。
然而，第三和第六種實施方式涉及的圖案形成方法，與第二和第五種實施方式不同，在顯影中，即利用顯影液除去水溶性膜303和603。若這樣進行，將能夠控制抗蝕劑膜302和602的溶解特性。以下參照附圖就溶解特性的控制加以說明。
一般而言，正如圖9虛線所示的曲線A那樣，說明抗蝕劑被顯影液溶解特性優(yōu)良的曲線，曝光量一旦超過某個閾值溶解速度就會急劇上升。由于溶解速度隨曝光量變化的越急劇，抗蝕劑膜302與602中曝光部與未曝光部之間溶解特性之差就會越大，所以可以得到高分辨率，即形狀良好的抗蝕劑圖案302a和602a。因此正如圖中實線所示的曲線B那樣，當顯影時同時除去水溶性膜303和603的情況下，除去該水溶性膜303和603時溶解速度都低，所以能夠減小曲線B中被圓C所包圍部分的變化量，與平坦的曲線A接近。其結(jié)果，當抗蝕劑的實際溶解特性如曲線B所示的情況下，即使在小曝光量而且有一定幅度時也能將曝光量小時的溶解速度調(diào)整得以較慢的溶解速度達到一定的溶解狀態(tài)。因此，由于抗蝕劑膜302和602中曝光部與未曝光部中的溶解性差異實質(zhì)上增大，所以容易得到具有良好形狀的抗蝕劑圖案。
另外，在第四種實施方式中曝光光線使用了ArF激元激光光線，而在第五和第六種實施方式中曝光光線使用了F2激光光線，但是并不限于此，作為激光光線也可以使用KrF激元激光光線、ArKr激光光線或Ar2激光光線。
而且在第四～第六的各種實施方式中，雖然使用刮板法作為液體在抗蝕劑膜或水溶性膜上供給的方法，但是并不限于此，也可以使用將每個基板在液體中浸漬的浸漬法等。
此外，在第二、三、五和六種等各種實施方式中，在抗蝕劑膜上設(shè)置的水溶性膜，還具有防止反射(放置多重干涉)的效果。
而且，在各實施方式中，抗蝕劑膜雖然使用了正型化學增幅型抗蝕劑，但是本發(fā)明也能夠使用負型化學增幅型抗蝕劑。
綜上所述，本發(fā)明涉及的化學增幅型抗蝕劑及圖案的形成方法，可以防止曝光時因抗蝕劑中逸出氣體而使曝光裝置的光學系統(tǒng)及掩模上產(chǎn)生不良情況以及因液體中產(chǎn)生的氣泡而引起的圖案不良，可以得到具有良好形狀的抗蝕劑圖案，作為半導(dǎo)體裝置制造過程等形成圖案用的化學增幅型抗蝕劑以及使用其的微細圖案的形成方法等而有用的。
權(quán)利要求
1.一種化學增幅型抗蝕劑，含有水溶性聚合物，其特征在于，其中所述水溶性聚合物的氣體透過性，比不含所述水溶性聚合物狀態(tài)下的所述化學增幅型抗蝕劑小。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學增幅型抗蝕劑，其特征在于，其中所述水溶性聚合物是聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、羥乙基纖維素、聚異戊二烯磺酸、聚乙烯基吡咯烷酮和支鏈淀粉中的至少一種物質(zhì)。
3.一種圖案形成方法，其特征在于，具備在基板上形成由含有水溶性聚合物的化學增幅型抗蝕劑組成的抗蝕劑膜的工序；對所述抗蝕劑膜選擇性照射曝光光線而進行圖案曝光的工序；和對進行了圖案曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影，由所述抗蝕劑膜形成抗蝕劑圖案的工序；其中所述水溶性聚合物的氣體透過性，比不含水溶性聚合物狀態(tài)下的所述化學增幅型抗蝕劑小。
4.一種圖案形成方法，其特征在于，其中備有在基板上形成由化學增幅型抗蝕劑組成的抗蝕劑膜的工序；在所述抗蝕劑膜上形成由氣體透過性比所述的化學增幅型抗蝕劑小的水溶性聚合物組成的水溶性膜的工序；借助于所述水溶性膜對抗蝕劑膜選擇性照射曝光光線進行圖案曝光的工序；和除去所述水溶性膜后，通過對進行了圖案曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影，由所述抗蝕劑膜形成抗蝕劑圖案的工序。
5.一種圖案形成方法，其特征在于，其中備有在基板上形成由化學增幅型抗蝕劑組成的抗蝕劑膜的工序；在所述抗蝕劑膜上形成由氣體透過性比所述化學增幅型抗蝕劑小的水溶性聚合物組成的水溶性膜的工序；借助于所述水溶性膜對所述抗蝕劑膜選擇性照射曝光光線而進行圖案曝光的工序；和對進行了圖案曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影，除去所述水溶性膜同時由所述抗蝕劑膜形成抗蝕劑圖案的工序。
6.一種圖案形成方法，其特征在于，具備在基板上形成由含有水溶性聚合物的化學增幅型抗蝕劑組成的抗蝕劑膜的工序；在所述抗蝕劑膜上配置液體的狀態(tài)下，對所述抗蝕劑膜選擇性照射曝光光線，進行圖案曝光的工序；和通過對進行了圖案曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影，由所述抗蝕劑膜形成抗蝕劑圖案的工序；其中所述水溶性聚合物的氣體透過性，比不含所述水溶性聚合物狀態(tài)下的所述化學增幅型抗蝕劑小。
7.一種圖案形成方法，其特征在于，其中備有在基板上形成由化學增幅型抗蝕劑組成的抗蝕劑膜的工序；在所述抗蝕劑膜上形成由氣體透過性比所述化學增幅型抗蝕劑小的水溶性聚合物組成的水溶性膜的工序；在水溶性膜上配置液體的狀態(tài)下，借助于所述水溶性膜對所述抗蝕劑膜選擇性照射曝光光線而進行圖案曝光的工序；和除去所述水溶性膜后，通過對進行了圖案曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影，由所述抗蝕劑膜形成抗蝕劑圖案的工序。
8.一種圖案形成方法，其特征在于，其中備有在基板上形成由化學增幅型抗蝕劑組成的抗蝕劑膜的工序；在所述抗蝕劑膜上形成由氣體透過性比所述化學增幅型抗蝕劑小的水溶性聚合物組成的水溶性膜的工序；在所述水溶性膜上配置液體的狀態(tài)下，借助于所述水溶性膜對所述抗蝕劑膜選擇性照射曝光光線而進行圖案曝光的工序；和通過對進行了圖案曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影，除去所述水溶性膜的同時由所述抗蝕劑膜形成抗蝕劑圖案的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求4、5、7或8中所述的圖案形成方法，其特征在于，其中所述化學增幅型抗蝕劑，含有比不含水溶性聚合物狀態(tài)下的所述化學增幅型抗蝕劑的氣體透過性小的水溶性聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求3～9中任何一項所述的圖案形成方法，其特征在于，其中所述水溶性聚合物是聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、羥乙基纖維素、聚異戊二烯磺酸、聚乙烯基吡咯烷酮和支鏈淀粉中的至少一種物質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的圖案形成方法，其中所述液體是水或全氟聚醚。
12.根據(jù)權(quán)利要求7或8中所述的圖案形成方法，其中所述液體是全氟聚醚。
13.根據(jù)權(quán)利要求3～5中任何一項所述的圖案形成方法，其特征在于，其中所述曝光光線，是KrF激元激光光線、ArF激元激光光線、F2激光光線、ArKr激光光線、Ar2激光光線、1納米以上且30納米以下波長段的超紫外線或電子射線。
14.根據(jù)權(quán)利要求6～8中任何一項所述的圖案形成方法，其特征在于，其中所述曝光光線，是KrF激元激光光線、ArF激元激光光線、F2激光光線、ArKr激光光線或Ar2激光光線。
全文摘要
在基板上形成含有水溶性聚合物的化學增幅型抗蝕劑組成的抗蝕劑膜。其中使用水溶性聚合物根據(jù)氣體透過性比化學增幅型抗蝕劑小的材料。進而通過掩模對抗蝕劑膜選擇性照射曝光光線進行圖案曝光，然后通過對進行了圖案曝光的抗蝕劑膜進行顯影，得到由抗蝕劑膜以良好形狀被微細化的抗蝕劑圖案。
文檔編號G03F7/20GK1648771SQ200510004698
公開日2005年8月3日 申請日期2005年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月26日
發(fā)明者遠藤政孝, 笹子勝 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社