專利名稱：光掩模涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體上涉及接觸印刷，更特別地涉及涂層組合物和涂布用于光刻工藝的光掩模的方法。
背景技術(shù)：
電子學(xué)中現(xiàn)在的產(chǎn)品趨勢(shì)是需要更精細(xì)和更小間距的柔性電路。柔性電路制造工藝的成像步驟期間，粘附光掩模的小顆粒造成的重復(fù)缺陷可能顯著降低產(chǎn)品產(chǎn)率。
柔性電路的制造包括形成層間緊密接觸的多個(gè)介電和導(dǎo)電材料層?？梢酝ㄟ^有選擇地將材料引入層或從層除去，對(duì)這些層的至少一個(gè)進(jìn)行布圖?？梢杂霉饪坦に嚠a(chǎn)生該圖案。例如，在待布圖的層表面上施加光致抗蝕劑材料層。具有所需圖案形式的透明和不透明區(qū)域的光掩模用于有選擇地將光致抗蝕劑曝光至紫外線。在負(fù)性光致抗蝕劑情況下，光將導(dǎo)致光致抗蝕劑部分在曝光區(qū)域發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，或在正性光致抗蝕劑情況下，光致抗蝕劑部分發(fā)生反應(yīng)破壞曝光區(qū)域中聚合物的結(jié)構(gòu)。用合適的溶劑可以除去光致抗蝕劑的所需部分。在負(fù)過程情況下可以蝕刻掉曝光的底層區(qū)域，或在正過程情況下則增加。兩種情況下所述層均被布圖。
光刻工藝能產(chǎn)生具有優(yōu)良特征分辨率的柔性電路，并能夠高產(chǎn)率地制備。如果在不同的層上施加不同的圖案，必須在光致抗蝕劑層上正確地排布光掩模。當(dāng)在該光刻工藝期間光掩模接觸光致抗蝕劑放置時(shí)，可用夾具或真空將光掩模固定在光致抗蝕劑上。
然而，通常在圖案或光掩模中產(chǎn)生缺陷，特別是當(dāng)重復(fù)使用光掩模以在不清潔光掩模的情況下連續(xù)印刷多個(gè)基層時(shí)。從而，必須檢查并有規(guī)律地清潔光掩模。如果不能消除缺陷，這極大地影響光刻技術(shù)的生產(chǎn)能力，并增加成本，且必須替換光掩模。
常規(guī)的光掩模通常包含鉻和玻璃區(qū)域。光通過玻璃區(qū)域但通不過鉻區(qū)域。玻璃和鉻都是高表面能材料，其可以導(dǎo)致光致抗蝕劑顆?；蚍蹓m粘附至光掩模。當(dāng)顆粒粘到玻璃上時(shí)，光被吸收，從而不能達(dá)到光致抗蝕劑。這可能導(dǎo)致指定區(qū)域的曝光不充分，從而產(chǎn)生缺陷。此外，粘附至光掩模的顆?？赡茉诠庋谀：凸庵驴刮g劑表面間產(chǎn)生縫隙，從而降低所得圖像的分辯率。
發(fā)明概括本發(fā)明的一種實(shí)施方式提供了一種對(duì)元件布圖的方法，使用具有透明部分和第一與第二表面的光掩模，該方法包括(a)將包含氟化磷(膦)酸酯材料的層涂布至光掩模的第一表面；(b)將光掩模被涂布的第一表面緊靠元件放置，使得氟化磷(膦)酸酯層與元件接觸；和(c)施加輻照能至光掩模的第二表面，以在元件中產(chǎn)生圖案。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供了一種在可布圖材料中形成圖案的方法，包括(a)將氟化磷(膦)酸酯材料層涂布至光掩模的第一表面；(b)將光致抗蝕劑涂布至可布圖材料的表面；(c)將光掩模的第一表面與光致抗蝕劑接觸；(d)施加輻照能至光掩模，使得在光致抗蝕劑中產(chǎn)生圖案；(e)除去部分光致抗蝕劑，以對(duì)部分可布圖材料表面進(jìn)行曝光；和(f)修飾除去光致抗蝕劑的可布圖材料被曝光的表面。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式提供了一種制品，其包含具有透明部分和不透明部分且具有第一和第二表面的光掩模，并在第一表面上具有氟化磷(膦)酸酯層。
本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn)是提供具有低表面能的耐久涂層的光掩模。
本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)施方式的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是通過降低清潔要求延長(zhǎng)光掩模的使用壽命。
本發(fā)明至少一個(gè)實(shí)施方式的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提高電路制備產(chǎn)率，特別是小間距電路的制備。
在本申請(qǐng)中使用的″氟化磷(膦)酸酯″是指任何具有氟碳尾部基團(tuán)和磷酸酯、膦酸或膦酸酯(酯、鹽或酸)頭部基團(tuán)的物種。
″光掩?！迨侵概c輻射曝光結(jié)合使用，以通過阻擋輻照能至層的部分，從而對(duì)幅照敏感性材料的層進(jìn)行布圖的任何類型的掩模。
簡(jiǎn)要


圖1是簡(jiǎn)單光刻法裝置的橫截面視圖。
圖2a是已標(biāo)記永久性標(biāo)記的未涂布光掩模的光顯微圖像。
圖2b是其上已標(biāo)記永久性標(biāo)記且涂布有氟化磷(膦)酸酯/硅烷共混物的光掩模的光顯微圖像。
圖3圖解比較在未涂布光掩模和涂布氟化磷(膦)酸酯/硅烷共混物光掩模上，去離子水在玻璃和氧化鉻區(qū)域的接觸角。
圖4圖解比較在油墨摩擦測(cè)試期間，去離子水在涂布氟化磷(膦)酸酯/硅烷共混物的光掩模上玻璃和氧化鉻區(qū)域的接觸角。
圖5是說明使用涂布和未涂布光掩模情況下，重復(fù)缺陷發(fā)生的數(shù)量。
詳細(xì)說明本發(fā)明的一個(gè)方面是薄的涂層，其包含被涂布到光掩模表面上以提供極低表面能的氟化磷(膦)酸酯材料。這些低表面能的表面可以抑制污物和其它顆粒粘附至光掩模表面。這降低例如用于生產(chǎn)柔性電路的光刻工藝期間圖像缺陷的發(fā)生。能防止顆粒粘附至光掩模的性能使得小間距柔性電路的產(chǎn)率更高。
柔性電路的制造包括形成多個(gè)緊密接觸的介電材料和導(dǎo)電材料層。可通過有選擇地引入材料進(jìn)入層或從層除去材料來對(duì)這些層的至少一個(gè)進(jìn)行布圖，以在介電層中形成電路線路或特征，例如窗口、孔(vias)等?？梢杂霉饪坦に嚠a(chǎn)生所述圖案。通過使紫外線透過具有所需圖案的光掩模照射到與待布圖層接觸的合適受體材料例如光致抗蝕劑上，形成所需圖案的影像。
光掩模包含透紫外線的基材，例如玻璃、石英等，和在透紫外線基材表面上具有不透紫外線的材料，例如鉻、氧化鉻等。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，用常規(guī)涂布法，例如噴涂、旋涂、浸涂等，將稀釋在合適溶劑中的低表面能材料層涂布于光掩模表面，其中低表面能材料包含一種或多種氟化磷(膦)酸酯，例如全氟聚醚磷酸酯或全氟聚醚膦酸酯(酯、鹽或酸)。施加的涂層中可以包含全氟聚醚硅烷。然后可以空氣干燥涂層以除去溶劑，隨后在烘箱中烘烤，通常在約100℃至約150℃下進(jìn)行約30分鐘，以除去任何剩余的溶劑，引發(fā)全氟聚醚硅烷的交聯(lián)，并增強(qiáng)涂層與光掩模表面的鍵合。
這些被涂布的光掩?？捎糜诠饪坦に?，例如用于對(duì)柔性電路的金屬和介電層進(jìn)行布圖的光刻工藝。光刻工藝中，光掩模的布圖側(cè)接觸紫外線受體材料。當(dāng)紫外線朝著被布圖的光掩模傳輸時(shí)，光通過透明區(qū)域，但被不透明區(qū)域反射，從而對(duì)紫外線受體材料的選擇部分曝光。曝光后，從紫外線受體材料的表面提起光掩模，優(yōu)選沒有紫外線受體材料或其它異物粘附至光掩模。
紫外線受體材料通常是光致抗蝕劑。例如，在待被布圖的柔性電路層表面上施加光致抗蝕劑材料層。透過光掩模的紫外線被光致抗蝕劑吸收。光會(huì)導(dǎo)致光致抗蝕劑的曝光部分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，如在負(fù)性光致抗蝕劑情況下，或者導(dǎo)致解聚反應(yīng)，從而破壞曝光區(qū)域中聚合物的結(jié)構(gòu)，如在正性光致抗蝕劑情況下。然后可以用合適的溶劑除去光致抗蝕劑的所需部分。然后可以用常規(guī)方法加工柔性電路，例如描述于美國(guó)專利號(hào)5,227,008；6,177,357；或6,403,211的常規(guī)方法。例如，在負(fù)過程或介電體布圖的情況下，可以蝕刻除去曝光的底層區(qū)域，或在正過程情況下可以加入材料。
圖1是簡(jiǎn)單光刻蝕法裝置100的橫截面視圖。光刻蝕法裝置100包括至少一個(gè)光掩模110，含至少一層光致抗蝕劑120和基層140的層疊電路底材130?；鶎?40由聚合物(通常為聚酰亞胺)層142和金屬(通常為銅)層144構(gòu)成。光掩模110包含通常為玻璃或石英的透明材料112，其上具有不透明材料114的涂布區(qū)域，所述不透明材料通常為具有氧化物表面的鉻，并以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式分布在透明材料112表面上。按照本發(fā)明，將低表面能氟化磷(膦)酸酯材料118層施加至透明材料112(包含不透明材料114)的表面116。
氟化磷(膦)酸酯材料通常具有400至5000的分子量，更優(yōu)選1000至3000，并在氟化鏈段中具有3個(gè)或更多單體單元。合適的氟化磷(膦)酸酯材料包括全氟聚醚膦酸和氟化單磷酸酯，因它們能夠在廣泛的金屬(氧化物)表面上形成堅(jiān)固的單層薄膜，其代表了有用的自組裝材料的類別。其它合適的氟化磷(膦)酸酯材料包括部分和全部氟化的鏈烷膦酸和全氟辛基衍生物。這些材料在賦予許多金屬(氧化物)表面低表面能性質(zhì)中非常有效。其它合適的膦酸可以基于部分氟化的烷基鏈段，例如CF3(CF2)m(CH2)nPO3H2中的那些，其中m＝3-10；n＝4-22，如共同轉(zhuǎn)讓且未決的美國(guó)申請(qǐng)?zhí)?0/161258名稱″氟化膦酸(FluorinatedPhosphonic)″中公開的。
其它合適的氟化磷(膦)酸酯包括酰胺鍵合的全氟聚醚膦酸，例如通式I和II所示。酰胺鍵合的全氟聚醚單磷酸酯另一類別如通式III所示。
通式I 通式II 通式III每個(gè)通式I至III中，n的值為3至約30，更優(yōu)選3至約15，最優(yōu)選3至約10。
其它合適的氟化磷(膦)酸酯包括聚(六氟環(huán)氧丙烷-共-二氟甲醛)醇乙氧基化磷酸酯。為了討論全氟聚醚基結(jié)構(gòu)，以及其它可接受的連接基團(tuán)結(jié)構(gòu)，參見美國(guó)專利號(hào)6,277,485第7欄，29行至第8欄7行。為了討論全氟聚醚和磷(膦)酸酯之間適當(dāng)?shù)倪B接基團(tuán)，參見美國(guó)專利號(hào)6,277,485第8欄，7-20行。其它合適的連接基團(tuán)包括含C6-C20芳基的連接基團(tuán)，例如亞芳基、烷亞芳基和芳亞烷基，其未被取代或被雜原子或含雜原子的官能團(tuán)取代，例如為-N(R)，-O-，-S-，-CO-，-N(R)CO-，-N(R)SO2-和-CO2-，其中R＝H或C1-C4烷基。
本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方式中，氟化磷(膦)酸酯在光掩模的透明和不透明表面上形成自組裝單層。氟化磷(膦)酸酯單層特別易于在金屬氧化物例如鉻、鋁、銅和鎳氧化物上形成。此外它們可在玻璃和石英上形成，但是更易粘附至金屬氧化物。自組裝單層是有利的，因?yàn)樗鼈兺ǔ７浅１。蠹s10nm或更小，因此不改變初始底材的光學(xué)或表面結(jié)構(gòu)性能。大多數(shù)的實(shí)施方式中，氟化磷(膦)酸酯層約1nm至約10nm厚。至少一個(gè)實(shí)施方式中，氟化磷(膦)酸酯層約6nm厚。
盡管氟化磷(膦)酸酯材料將粘附至透紫外線材料例如玻璃上，但除了不透紫外線材料如氧化鉻外，但氟化硅烷通常比氟化磷(膦)酸酯更好地粘附至玻璃。因此，可以單獨(dú)使用氟化磷(膦)酸酯材料，或與氟化硅烷一起使用。
合適的氟化硅烷具有下列通式IVRf--[--R1--SiY3-xR2x]y其中Rf是單價(jià)或二價(jià)聚氟聚醚基；連接基團(tuán)R1是二價(jià)亞烷基、亞芳基或其結(jié)合，任選包含一個(gè)或更多雜原子(例如氧、氮或硫)或官能團(tuán)(例如羰基、氨基或磺酰胺基)，并任選被鹵素原子取代，優(yōu)選含約2個(gè)至約16個(gè)碳原子(更優(yōu)選，約3至10個(gè)碳原子)；R2是低級(jí)烷基，即(C1-C4)烷基，優(yōu)選甲基)；Y是鹵素、低級(jí)烷氧基(即(C1-C4)烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基)，或低級(jí)酰氧基(例如，--OC(O)R3，其中R3是(C1-C4)烷基)；x是0或1；y是1(當(dāng)Rf是一價(jià)時(shí))或2(當(dāng)Rf是二價(jià)時(shí))。合適的化合物通常具有至少約400的數(shù)均分子量，優(yōu)選至少約1000。優(yōu)選，x＝0，并且Y是低級(jí)烷氧基。
聚氟聚醚基(Rf)可包括線性、支化和/或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其可以是飽和或不飽和的，并且被一個(gè)或多個(gè)氧原子取代。它優(yōu)選是全氟化基團(tuán)(即，全部C-H鍵被C-F鍵代替)。更優(yōu)選，它包括選自以下基團(tuán)的全氟化重復(fù)單元-(CnF2n)-，-(CnF2nO)-，-(CF(Z))-，-(CF(Z)O)-，-(CF(Z)CnF2nO)，-(CnF2nCF(Z)O)-，-(CF2CF(Z)O)-和其結(jié)合。這些重復(fù)單元中，Z是全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，所有這些基團(tuán)可以是線性、支化或環(huán)狀，并優(yōu)選具有約1至約9個(gè)碳原子和0至約4個(gè)氧原子。聚氟聚醚基(Rf)中重復(fù)單元數(shù)足夠形成數(shù)均分子量至少約400的化合物，優(yōu)選，足夠形成數(shù)均分子量至少約1000的聚氟聚醚基團(tuán)。對(duì)于單價(jià)聚氟聚醚基(其中上述通式IV中y是1)，端基可以是(CnF2n+1)--，(CnF2n+1O)--，(X′CnF2nO)--或(X′CnF2n+1)--，其中X′例如是H、Cl或Br。優(yōu)選，這些端基是全氟化的。這些重復(fù)單元或端基中，n是1或更大，優(yōu)選1至約4。
優(yōu)選二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)的結(jié)構(gòu)包括--CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2--，--CF(CF3)(OCF2CF(CF3))p′OCnF2nO(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)--和--(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3--，其中m平均值是0至約50，(p+p′)平均值是0至約50，條件是相同基團(tuán)中m和p不能都為0，其中n＝1-6。其中，特別優(yōu)選結(jié)構(gòu)是-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2--，--CF2O(C2F4O)pCF2--和--CF(CF3)(OCF2CF(CF3))p′OCnF2nO(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)--。特別優(yōu)選單價(jià)全氟聚醚基團(tuán)結(jié)構(gòu)包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)--和CF3O(C2F4O)pCF2--，其中(p+p′)平均值是0至約50。由于合成，這些化合物通常包括聚合物的混合物。二價(jià)R1基團(tuán)可以包括線性、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其可以是飽和或不飽和的。R1基團(tuán)可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如氧、氮或硫)或官能團(tuán)(例如羰基、氨基或磺酰氨基)。它還可以被鹵素原子取代，優(yōu)選氟原子，盡管這不是最希望的，因?yàn)檫@可能導(dǎo)致化合物的不穩(wěn)定。優(yōu)選，二價(jià)R1基團(tuán)是烴基，優(yōu)選線型烴基，任選含雜原子或官能團(tuán)，更優(yōu)選，包含至少一個(gè)官能團(tuán)。R1基的實(shí)施例包括--C(O)NH2(CH2)3--，--CH2O(CH2)3--和-(CnH2n)--，其中n是約2至約6。優(yōu)選R1基是--C(O)NH2(CH2)3--。
適用于本發(fā)明的通式IV化合物具有至少約400的分子量(數(shù)均)，優(yōu)選至少約1000。通常，它們不大于約5000，但是這通常受可用性、粘度和固化的難易程度限定，并且優(yōu)選不大于約3000，取決于所需的粘度和固化時(shí)間特征。
優(yōu)選氟化硅烷的實(shí)施例包括但不局限于下列結(jié)構(gòu)XCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2X，C3F7O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)X，XCF(CF3)(OCF2CF(CF3))p′OCnF2nO(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)X，XCF2O(C2F4O)pCF2X和CF3O(C2F4O)pCF2X，X(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3X，其中--X是上述通式IV中定義的--R1SiY3-XR2x，或上述定義的含非硅烷的端基((CnF2n+1)--，(X′CnF2nO)--或(X′CnF2n+1O)--，其中X′是H，Cl或Br)，條件是每分子中至少一個(gè)X基團(tuán)是硅烷。優(yōu)選，每個(gè)硅烷R1中包括氮。更優(yōu)選，每分子至少一個(gè)X基團(tuán)是C(O)NH(CH2)3Si(OR)3(其中R是甲基、乙基或其混合物)，另一個(gè)X基團(tuán)，如果不是硅烷，那么是OCF3或OC3F7。這些結(jié)構(gòu)中m和p值可以改變，只要材料具有至少約400的數(shù)均分子量。優(yōu)選，m的平均值為約1至約50，(p+p′)的平均值為約4至約40。因?yàn)檫@些是可聚合材料，這些化合物合成后以混合物存在，其適合使用。由于其合成使用的方法，這些混合物還可以包含不帶官能團(tuán)(惰性流體)或多于兩個(gè)端基(支化結(jié)構(gòu))的全氟聚醚鏈。通常，可以使用聚合材料混合物，其包含小于約10％(重量)的非官能聚合物(例如其沒有硅烷基)。此外，可以使用通式IV中各個(gè)任何列舉化合物的混合物。
可以使用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)合成通式IV的化合物。例如，可商購或易于合成的全氟聚醚酯可與官能化烷氧基硅烷例如3-氨基丙基烷氧基硅烷結(jié)合，如美國(guó)專利號(hào)3,810,874，第7欄41行至第8欄49行中所述。
合適的全氟聚醚硅烷和磷酸酯共混物公開于美國(guó)專利號(hào)5,602,225第1欄的第34行至第3欄的第53行。合適的全氟聚醚磷酸酯也公開于歐洲專利號(hào)603,697中。
可以若干常規(guī)方法的任何一種，例如旋涂、噴涂、浸涂或汽相沉積法涂布氟化磷(膦)酸酯材料，或氟化磷(膦)酸酯/氟化硅烷共混物。氟化磷(膦)酸酯的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其在氫氟醚例如HFE 7100中的溶解性(或分散性)，以及在有機(jī)溶劑例如異丙醇中的溶解性。該溶解性使得通過從溶液噴涂或旋涂施加過量材料的均勻薄膜。然后可加熱基材以加速形成單層，并可以漂洗或擦去過量的物質(zhì)，留下單層薄膜。
用于施加涂層組合物的溶劑優(yōu)選包括基本上惰性的(即基本上不和氟化磷(膦)酸酯和氟化硅烷反應(yīng)的)、質(zhì)子惰性并能夠分散或溶解(優(yōu)選基本上完全溶解)氟化磷(膦)酸酯和氟化硅烷的物質(zhì)。合適溶劑的實(shí)例包括但不局限于氟代烴，特別是氟取代的烷、醚，特別是烷基全氟烷基醚和氫氯氟烷烴和醚?？梢允褂眠@類溶劑的混合物。
特別優(yōu)選的溶劑類別是氫氟醚，包括甲基全氟丁基醚和乙基全氟丁基醚，其可以由下列通式V表示Rf--(O-Rh)x(I)其中x是1至3的整數(shù)；當(dāng)x是1時(shí)，Rf選自具有2至約15個(gè)碳原子的線性或支化全氟烷基、具有5至約15個(gè)碳原子的含全氟環(huán)烷基的全氟烷基和具有3至約12個(gè)碳原子的全氟環(huán)烷基；當(dāng)x是2時(shí)，Rf選自具有2至約15個(gè)碳原子的線性或支化全氟烷烴二基或全氟亞烷基、具有6至約15個(gè)碳原子的含全氟環(huán)烷基或含全氟亞環(huán)烷基的全氟烷烴二基或全氟亞烷基、和具有3至約12個(gè)碳原子的全氟環(huán)烷烴二基或全氟亞環(huán)烷基；當(dāng)x是3時(shí)，Rf選自具有2至約15個(gè)碳原子的線性或支化全氟烷烴三基、具有6至約15個(gè)碳原子的含全氟環(huán)烷基或含全氟亞環(huán)烷基的全氟烷烴三基、和具有3至約12個(gè)碳原子的全氟環(huán)烷烴三基；每個(gè)Rh獨(dú)立選自具有1至約8個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基、具有4至約8個(gè)碳原子的含環(huán)烷基的烷基、和具有3至約8個(gè)碳原子的環(huán)烷基；其中Rf和Rh中的一個(gè)或兩個(gè)可包含(任選包含)一個(gè)或更多鏈中雜原子；其中Rf中碳原子數(shù)和Rh中碳原子數(shù)的總和大于或等于4。全氟烷基、全氟烷烴二基、全氟亞烷基和全氟烷烴三基內(nèi)包含的全氟環(huán)烷基和全氟亞環(huán)烷基可任選(并且獨(dú)立地)被例如一個(gè)或更多具有1至約4個(gè)碳原子的全氟烷基取代。
實(shí)施例實(shí)施例1將按照美國(guó)專利號(hào)6,277,485中實(shí)施例2和第13欄44-58行的描述制備的全氟聚醚硅烷和可從Aldrich以Catalog#45，767-1購買的聚(六氟環(huán)氧丙烷-共-二氟甲醛)醇乙氧基化磷酸酯(″全氟聚醚磷酸酯″)，稀釋到以商品名NOVEC Engineered Fluid HFE-7100從3M Company(St Paul，MN)購買的氫氟醚溶劑中。濃度是約0.075wt％ ECC-1000和0.025wt％全氟聚醚磷酸酯。
在異丙醇中用超聲處理法清潔包含玻璃底材并用氧化鉻進(jìn)行圖案涂布的光掩模，然后使用Harrick(Ossining，NY)PDC-3xG等離子體清潔器/消毒器暴露至空氣等離子體10分鐘。然后在稀釋溶液中浸涂光掩模。使用自動(dòng)浸涂裝置的浸涂回收速度是3.4毫米/秒。在120℃固化光掩模涂層30分鐘。(替代地，可使用清潔室用擦施加稀釋溶液，以將溶液擦拭到光掩模上。對(duì)溶液進(jìn)行空氣干燥后，然后可在120℃固化30分鐘。)固化后，對(duì)光掩模空氣冷卻過夜。然后用可以商品名為SPEC-WIPE得到的編織聚酯清潔室用擦擦去過量的涂層材料，以形成均勻的薄涂層。
為了對(duì)比，對(duì)涂布的光掩模進(jìn)行與未涂布的光掩模相同的多個(gè)測(cè)試。
通過用可以商品名SHARPIE得到的永久性標(biāo)記在表面做標(biāo)記，測(cè)試涂布處理對(duì)斥油墨性的影響。圖2a和2b分別是未涂布和涂布的光掩模的光顯微圖像，這些掩模已經(jīng)做標(biāo)記。可以看到，油墨沒有粘在未處理的表面(永久性標(biāo)記仍然明顯)上，但是油墨粘在涂布的表面上，說明因氟化涂層其低表面能而使處理后的表面排斥油墨。
通過比較接觸角測(cè)定還可表明處理的效果，如圖3所示。用去離子(DI)水，以標(biāo)準(zhǔn)投影法測(cè)量靜態(tài)液滴接觸角。數(shù)據(jù)表明，用全氟聚醚磷酸酯和硅烷處理的玻璃和氧化鉻表面具有更大的接觸角，表明與未處理的相應(yīng)物體相比，表面能更低。
如美國(guó)專利號(hào)2,734,375中所述，用從Sutherland Paper Company，Kalamazoo，MI得到的耐磨性測(cè)試設(shè)備進(jìn)行油墨摩擦測(cè)試，測(cè)試涂層的耐久性，在光掩模的玻璃和氧化鉻部分上具有2lbs重量，使用(1)干燥清潔室擦和(2)充有異丙醇(溶劑)的清潔室擦，并在測(cè)試的多個(gè)階段比較處理后表面的接觸角與未處理氧化鉻的接觸角(約70)和玻璃的接觸角(約50)。如圖4中數(shù)據(jù)所示，全氟醚磷酸酯/硅烷涂層增加干燥和醇摩擦測(cè)試中表面的耐久性，特別是在光掩模的氧化鉻部分上。
用傳統(tǒng)方法制備柔性電路，例如描述于美國(guó)專利號(hào)5,227,008中公開的內(nèi)容，使用本發(fā)明涂布的光掩模以在導(dǎo)電性銅層上布圖。為了對(duì)比，以相同的方法用未涂布的光掩模制備柔性電路。通過光學(xué)法檢驗(yàn)用涂布和未涂布光掩模制備的柔性電路間的重復(fù)缺陷數(shù)，確定30微米間距電路初始產(chǎn)率改善。結(jié)果示于圖5。可以看出，在用各種光掩模形成的大于1200個(gè)成像步驟中，涂布的光掩模產(chǎn)生的重復(fù)缺陷遠(yuǎn)低于未涂布的光掩模。以相同方式和頻率清潔和處理光掩模。
實(shí)施例2按照J(rèn).Fluorine Chem.1999，95，51中公開的方法制備通式III的磷酸酯化合物。在裝有頂部攪拌器、水冷凝器和熱電偶的250ml圓底燒瓶中放置焦磷酸(25.5g，0.14摩爾，Aldrich)。加熱該酸至60℃，在此溫度下它是粘性液體。向該液體以多個(gè)2ml份加入C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CONHC2H4OH，(MN＝1220，50g，0.041mol，n＝3-10)。該加入稍微放熱。加入后，在60℃下保持反應(yīng)混合物2小時(shí)。加入醋酸異丙酯(35ml)，然后用150ml 2％鹽酸水溶液攪拌得到的溶液4小時(shí)。然后分離含低級(jí)氟化合物的相，并溶解在約300ml甲基叔丁基醚(MTBE)中，然后用等體積的2N HCl溶液將醚溶液洗滌兩次。分離MTBE溶液，在硫酸鎂上干燥，過濾，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法除去溶劑。所得產(chǎn)物的紅外光譜在1709cm-1處表現(xiàn)出強(qiáng)的羰基伸縮。質(zhì)子和磷-31核磁共振分析表明該產(chǎn)物是約75％所需的氟化磷(膦)酸酯和25％未反應(yīng)的起始酰胺醇。
在HFE-7100(甲基全氟丁基醚)中將部分氟化磷(膦)酸酯產(chǎn)物稀釋至0.25wt％，并振動(dòng)以得到透明溶液。通過在通用紫外線/臭氧室中暴露5分種清潔鋁和鉻涂布的硅片(100毫米直徑，從WaferNet，San Jose，CA得到)的四分之一的試樣，并立即用上述溶液處理。在室溫下將一個(gè)鋁試樣浸在溶液中1小時(shí)，然后在HFE 7100中漂洗1分鐘，并在空氣中干燥。通過旋涂溶液(500rpm/5秒，然后2000rpm/15秒)處理一個(gè)鋁試樣和一個(gè)鉻試樣，然后在真空電爐上以150℃對(duì)涂布的片加熱3分鐘，在HFE 7100中漂洗，并在空氣中干燥。
對(duì)片進(jìn)行水和十六烷接觸角的測(cè)試。使用作為接受試劑級(jí)的十六烷(Aldrich)和通過得自Millipore Corporation(Billerica，MA)過濾系統(tǒng)過濾的去離子水，在以產(chǎn)品號(hào)碼VCA-2500XE從AST Products(Billerica，MA)得到的影像接觸角分析儀上進(jìn)行測(cè)量。報(bào)告值是在兩面上測(cè)量至少三滴的測(cè)量平均值，并列于表1。液滴體積對(duì)于靜態(tài)測(cè)量是5μL，對(duì)于前進(jìn)和后退是1-3μL。對(duì)于十六烷，僅報(bào)告前進(jìn)和后退的接觸角，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)靜態(tài)值和前進(jìn)值幾乎相同。
表1-在金屬涂布的硅片上，對(duì)通式III組合物涂層的水和十六烷接觸角

a1小時(shí)/RT＝在室溫下浸漬1小時(shí)；SC/H/R＝旋轉(zhuǎn)涂層，加熱150℃/3分鐘，漂洗。
上述數(shù)據(jù)表明通式III化合物使得兩種金屬表面高度親水并且疏油。
實(shí)施例3為了制備通式I的化合物，在裝有頂部攪拌器和水冷凝器的250ml圓底燒瓶中，在氮?dú)庀禄旌隙一?4-氨基芐基)膦酸酯(10g，0.041mol，Aldrich)、三乙胺(4.15g，0.041mol)和甲基叔丁基醚(100ml)。經(jīng)過約1.5小時(shí)，向該混合物滴加C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF，(Mw＝1017，41.8g，0.041mol)。接近加入結(jié)束時(shí)，溶液變得幾乎均勻。在環(huán)境溫度攪拌16小時(shí)后，用另外的MTBE稀釋溶液，并用約5％碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用2N HCl洗滌一次。在硫酸鎂上干燥后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法除去溶劑。在所得產(chǎn)物的紅外光譜中，在1721.5cm-1觀察到酰胺羰基。
未經(jīng)進(jìn)一步純化，在二乙醚中溶解膦酸酯，并立即將溴三甲基硅烷(17.6g，0.115mol，Aldrich)加入。在環(huán)境溫度下攪拌溶液24小時(shí)，并加入另外的10g硅烷。幾個(gè)小時(shí)后，加入無水甲醇以分解未反應(yīng)的硅烷以及甲硅烷基酯。從得到的均勻溶液中除去溶劑，并用無水甲醇以類似方式處理殘余物2次。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)減少體積后，將最終的甲醇溶液注到水中，過濾固體膦酸并空氣干燥。通過質(zhì)子、磷-31和碳-13核磁共振分析確定結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4為了制備通式II的化合物，在裝有磁性攪拌器和水冷凝器的250mL圓底燒瓶中，混合二乙基(α-氨基芐基)膦酸酯鹽酸鹽(10.5g，0.037mol，Aldrich)、三乙胺(7.58g，0.075mol)和MTBE(100ml)。一次加入C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF，(Mw＝1017，35g，0.034mol)并在環(huán)境溫度下攪拌得到的混合物16小時(shí)。在反應(yīng)階段后期通過紅外分析觀察到?jīng)]有殘留的酸性氟化物。加入水并分離含低級(jí)氟化合物的相，并用稀釋的鹽酸再洗滌2次，以除去任何殘留的三乙胺鹽以及未反應(yīng)的膦酸酯原料。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法除去溶劑，然后用溴三甲基硅烷(21g，0.14mol)處理。在這種情況下，加入少量二乙醚，并回流溶液6小時(shí)，然后在環(huán)境溫度下再攪拌18小時(shí)。
按照實(shí)施例3中如上所述處理組合物。然而，發(fā)現(xiàn)該方法不能完全水解二乙基膦酸酯。然后用另外的20g溴三甲基硅烷處理部分水解的混合物(20.2g)，并加熱回流(約80℃)18小時(shí)。按照實(shí)施例3所述通過加入多份甲醇除去甲硅烷基酯，盡管最終產(chǎn)物不從水中析出。該產(chǎn)物的紅外光譜顯示出在1712cm-1的羰基峰。通過質(zhì)子、氟-19和碳-13核磁共振分析確定結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例5在HFE 7100中稀釋通式II和III化合物的樣品至0.1wt％，并振動(dòng)以得到透明溶液。通式I化合物不易于直接溶解在HFE 7100中，因此首先在異丙醇中稀釋至5wt％，并振動(dòng)以溶解固體。通過0.45微米濾芯過濾該溶液，以除去少量不溶解的材料。用49g HFE-7100稀釋得到的透明溶液(重量分析為4.97wt％固體)(1g)，以制備0.1wt％溶液，其是透明的，并且就在室溫下至少數(shù)周才形成沉淀而言是儲(chǔ)存穩(wěn)定的。
通過暴露在通用紫外線/臭氧室中，清潔鋁和鉻涂布的硅片(100毫米直徑，從WaferNet，San Jose，CA得到)的各個(gè)四分之一樣品5分鐘，并立即用上述溶液旋涂處理。通過用移液管將2ml涂料溶液涂布至片，同時(shí)以2000rpm旋轉(zhuǎn)來完成該過程。然后在真空電爐上在150℃下將片加熱3分鐘，使其冷卻，然后在HFE-7100中漂洗1分鐘，并在空氣中干燥。使用實(shí)施例2中所述方法和裝置測(cè)量水接觸角。結(jié)果列于表2。
表2-在金屬涂布的硅片上，對(duì)通式I、II和III化合物涂層的水接觸角

實(shí)施例6在異丙醇中稀釋通式I和II膦酸的樣品至0.2wt％，并振動(dòng)以得到透明溶液。通過在通用紫外線/臭氧室中暴露5分種，清潔鋁和鉻涂布的硅片(100毫米直徑，從WaferNet，San Jose，CA得到)的四分之一樣品，并立即用上述溶液處理。用每種溶液處理兩個(gè)試樣，一個(gè)在室溫下浸漬1小時(shí)，隨后在異丙醇中漂洗1分鐘，另一個(gè)旋涂(500rpm/5秒，然后2000rpm/15秒)，隨后在真空電爐上以150℃加熱3分鐘，然后在異丙醇中漂洗1分鐘。在氮?dú)庀聦⑼坎嫉钠嚇雍娓?，然后使用?shí)施例2中描述的方法和裝置測(cè)量水接觸角。結(jié)果列于表3。
表3-在鋁涂布的硅片上，對(duì)通式I和II化合物涂層的水接觸角

a1小時(shí)/RT＝在室溫下浸漬1小時(shí)；SC/H/R＝旋轉(zhuǎn)涂層，加熱150℃/3分鐘，漂洗。
對(duì)比這些數(shù)據(jù)與實(shí)施例2得到的數(shù)據(jù)，表明使用HFE 7100作為溶劑得到具有更高接觸角的涂層。
盡管已經(jīng)參考具體附圖和實(shí)施方式描述本發(fā)明，但在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解進(jìn)行變化的形式和細(xì)節(jié)。
權(quán)利要求
1.一種使用光掩模對(duì)元件布圖的方法，包括(a)將包含氟化磷(膦)酸酯材料的層施加至光掩模的第一表面；(b)將光掩模被涂布的第一表面緊靠元件放置，使得氟化磷(膦)酸酯層與元件接觸；和(c)對(duì)光掩模的第二表面施加輻照能，以在元件中產(chǎn)生圖案。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述氟化磷(膦)酸酯選自 其中n值是3至約10。
3.權(quán)利要求1的方法，其中氟化磷(膦)酸酯是聚(六氟環(huán)氧丙烷-共-二氟甲醛)醇乙氧基化磷酸酯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中使用在氫氟醚溶劑中的稀釋溶液涂布氟化磷(膦)酸酯。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述稀釋溶液還包括全氟聚醚硅烷。
6.一種在可布圖材料中形成圖案的方法，包括(a)將氟化磷(膦)酸酯材料層涂布至光掩模的第一表面；(b)將光致抗蝕劑涂布至可布圖材料的表面；(c)使光掩模的第一表面與光致抗蝕劑接觸放置；(d)施加輻照能至光掩模，以在光致抗蝕劑中形成圖案；(e)除去一部分光致抗蝕劑，以曝光可布圖材料表面的一部分；和(f)修飾其中除去光致抗蝕劑的可布圖材料被曝光的表面。
7.權(quán)利要求6的方法，其中(f)包括從被曝光的表面除去材料。
8.權(quán)利要求6的方法，其中(f)包括加入材料至被曝光的表面。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所述可布圖層是介電層。
10.權(quán)利要求6的方法，其中可布圖層是金屬層。
11.一種制品，包含具有透明部分和不透明部分且具有第一和第二表面的光掩模，其中在第一表面上具有氟化磷(膦)酸酯材料層。
12.權(quán)利要求11的制品，其中光掩模的第一表面包含玻璃和氧化鉻。
13.權(quán)利要求11的制品，其中氟化磷(膦)酸酯選自 其中n值是3至約10。
14.權(quán)利要求1的方法或權(quán)利要求11的制品，其中氟化磷(膦)酸酯材料層的厚度小于或等于約6nm。
15.權(quán)利要求11的制品，其中氟化磷(膦)酸酯層進(jìn)一步包含全氟聚醚硅烷。
16.權(quán)利要求11的制品，其中氟化磷(膦)酸酯是聚(六氟環(huán)氧丙烷-共-二氟甲醛)醇乙氧基化磷酸酯。
17.權(quán)利要求1的方法或權(quán)利要求11的制品，其中氟化磷(膦)酸酯包含一種或多種磷酸酯；膦酸酯、鹽或酸；單磷酸酯；或膦酸。
全文摘要
一種具有氟化磷(膦)酸酯涂層的光掩模以及使用該光掩模的方法。
文檔編號(hào)G03F7/20GK1839351SQ200480023994
公開日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2004年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月21日
發(fā)明者盧道隆, 馬克·J·佩萊里特, 理查德·M·弗林 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司