專利名稱：可固化樹脂組合物、光學(xué)部件和光波導(dǎo)管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化樹脂組合物、光學(xué)部件和光波導(dǎo)管。更具體地說，本發(fā)明涉及通過光固化過程和/或熱固化過程形成具有優(yōu)越耐熱性和精確控制的折射率的固化產(chǎn)品的可固化樹脂組合物，還涉及由此類固化產(chǎn)品形成的光學(xué)部件和光波導(dǎo)管。
背景技術(shù)：
使用聚合物材料形成的光學(xué)部件包括光學(xué)透鏡如微透鏡、微透鏡陣列、Fresnel透鏡、雙凸透鏡、棱鏡片、衍射光柵、非球面透鏡、照相機(jī)鏡頭、玻璃透鏡，和光學(xué)通信部件如光學(xué)纖維、光波導(dǎo)管和光學(xué)開關(guān)。在任何這些光學(xué)部件中，重要的是控制折射率，這其中對于光波導(dǎo)管，折射率應(yīng)該精確控制在小數(shù)點(diǎn)后第三位或更多位的水平上。因?yàn)閷φ凵渎实木_控制不僅受聚合物材料影響，而且受光波導(dǎo)管的成型方法影響，已經(jīng)提出了用于光波導(dǎo)管的多種聚合物材料以及用于光波導(dǎo)管的很多成型方法。成型方法主要分類如下。
選擇性聚合法將聚合物膜(基片)充滿含有光聚合引發(fā)劑的單體(光聚合后所得聚合物具有比基片小的折射率)，然后通過光掩模用光僅僅輻照所得膜的包層部分以進(jìn)行聚合反應(yīng)。然后，用溶劑等除去未輻照部分(芯部分)上的單體以形成光波導(dǎo)管。
光刻法(photolithography)+RIE法通過光刻法形成光波導(dǎo)層后，在其中通過干蝕刻形成芯部分，并在其上涂覆并形成上部包層部分。
直接曝光法通過光刻法形成芯部分后，在其上涂覆并形成上部包層部分。
漂白法(Bleach method)只有對應(yīng)于聚合物膜所需部分的包層部分通過光掩模用能量如光輻照，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)以改變折射率；從而形成波導(dǎo)管。
壓模法在涂覆于基片的單體(下部包層部分)上通過壓模形成固化狀態(tài)的凹進(jìn)部分，然后把單體注入該凹進(jìn)部分，以固化形成芯部分，最后在其上形成上部包層部分。
這些成型方法中，人們認(rèn)為從生產(chǎn)率和低成本的觀點(diǎn)來說壓模法最有發(fā)展，并且可自由基聚合的丙烯酸酯單體或光陽離子可聚合環(huán)氧樹脂適于這種成型方法。
例如，已經(jīng)提出使用氟化環(huán)氧樹脂或氟化環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯單體(日本專利申請公開6-174956)；但是，因?yàn)楣袒酆衔锖辛u基，產(chǎn)生的問題是在用于光通信的波段、特別是1550nm的波段中產(chǎn)生巨大的光損耗。還可商購不含環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的直鏈含氟(甲基)丙烯酸酯單體；但是，這種單體耐熱性差，特別是在高溫下使用焊劑的裝配過程中，聚合物趨向變形和著色，并且產(chǎn)生耐熱性差的問題如熱分解。
已經(jīng)提出了一種用于光學(xué)透鏡的活性能量射線固化型組合物，其由含氟化合物如含氟(甲基)丙烯酸酯單體、其均聚物或其與另一(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物和無氟多官能(甲基)丙烯酸酯單體組成(日本專利申請公開2001-74912)。對于無氟多官能(甲基)丙烯酸酯單體，已經(jīng)提出例如脂肪族或芳族多價(jià)(甲基)丙烯酸酯和二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯。盡管這些提議實(shí)現(xiàn)了固化產(chǎn)品(光學(xué)透鏡)的低折射率，但也引起了一個(gè)問題耐熱性能降低，引起高溫下耐熱分解性能和耐著色性能變差。
為解決上述光損耗和耐熱性不充分的問題，已經(jīng)提出一種使用氟化聚酰亞胺作為主骨架以確保耐熱性充分的方法(日本專利申請公開7-36068)；但是由具有氟化聚酰亞胺組成的主骨架的聚合物制造的光波導(dǎo)管具有下列問題(1)耐濕性能不充分，(2)由于芳環(huán)具有高的雙折射，以及(3)難以控制折射率。
如上所述，常規(guī)方法中很難同時(shí)實(shí)現(xiàn)高溫下聚合物材料的耐熱性能如耐熱分解性能和耐著色性能，以及控制折射率至小數(shù)點(diǎn)后第三位數(shù)字或更多位數(shù)字的水平。

發(fā)明內(nèi)容
(本發(fā)明需解決的問題)作出本發(fā)明以解決上述常規(guī)問題。
本發(fā)明的目的是提供一種適于制造具有優(yōu)越耐熱性能如耐熱分解性能和耐著色性能、并且具有精確控制的折射率的光學(xué)部件，以及特別適于通過壓模(stamper)法形成光波導(dǎo)管的可固化樹脂組合物。
在本說明書中，“具有精確控制的折射率”表示，對于重復(fù)固化并由相同可固化樹脂組合物形成的多個(gè)固化產(chǎn)品，其折射率的偏差被控制在小數(shù)點(diǎn)后第四位的水平，更具體地說是在±0.0005范圍內(nèi)。
(解決該問題的方法)為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人等對可聚合單體的組合進(jìn)行了廣泛的研究，并且發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)特定兩種可聚合單體組合時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)上述目的；從而得到本發(fā)明。
換言之，本發(fā)明提供了一種含有下列組分(A)、(B)和(C)作為必要組分的可固化樹脂組合物(A)含有多環(huán)脂環(huán)烴骨架和兩個(gè)或多個(gè)末端可自由基聚合基團(tuán)的單體，(B)含有全氟代亞烷基骨架和兩個(gè)或多個(gè)末端可自由基聚合基團(tuán)的單體，以及(C)光聚合引發(fā)劑和/或熱聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明還提供固化產(chǎn)品和光學(xué)部件，即特別是光波導(dǎo)管，其通過光固化和/或熱固化上述可固化樹脂組合物形成。
(優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的效果)由本發(fā)明的可固化樹脂組合物形成的固化產(chǎn)品不僅具有優(yōu)越的耐熱性和精確控制的折射率，并且具有如低光損耗和優(yōu)越的壓模脫模性質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。因此本發(fā)明的可固化樹脂組合物用作適合應(yīng)用于多種光學(xué)部件如光學(xué)透鏡和光學(xué)通信部件的聚合物材料，更特別地用作應(yīng)用于需要對折射率進(jìn)行精確控制處理的光波導(dǎo)管的聚合物材料。本發(fā)明的固化產(chǎn)品具有此類優(yōu)點(diǎn)可用于除光學(xué)部件外的應(yīng)用，如耐熱涂層、耐磨損涂層和防水涂層材料。


圖1是顯示了通過使用本發(fā)明的可固化樹脂合成物形成光波導(dǎo)管的方法的一個(gè)實(shí)例的方法順序流程圖。
具體實(shí)施例方式
如上所述，本發(fā)明的可固化樹脂組合物含有下列組分(A)、(B)和(C)作為必要組分(A)含有多環(huán)脂環(huán)烴骨架和兩個(gè)或多個(gè)末端可自由基聚合基團(tuán)的單體(在下文中稱為組分(A))，(B)含有全氟代亞烷基骨架和兩個(gè)或多個(gè)末端可自由基聚合基團(tuán)的單體(在下文中稱為組分(B))，以及(C)光聚合引發(fā)劑和/或熱聚合引發(fā)劑(在下文中稱為組分(C))。
以下說明書將詳細(xì)討論本發(fā)明的實(shí)施方案。
“組分(A)”一種單體，其作為本發(fā)明的組分(A)，含有多環(huán)脂環(huán)烴骨架和兩個(gè)或多個(gè)末端可自由基聚合基團(tuán)。脂環(huán)烴骨架是指不顯示芳香性的環(huán)烴骨架。脂環(huán)烴骨架包括單環(huán)和多環(huán)，換言之，雙環(huán)或更多環(huán)的骨架，并且在更廣的定義中，也包括萜烯類和甾族化合物。在本發(fā)明中，為給予固化產(chǎn)品優(yōu)越的耐熱性能，需要使用雙環(huán)或更多環(huán)、具有特別龐大分子結(jié)構(gòu)的多環(huán)脂環(huán)烴骨架。更優(yōu)選地，優(yōu)選使用三環(huán)或更多環(huán)的多環(huán)脂環(huán)烴骨架。具有單環(huán)脂環(huán)烴骨架的單體引起不充分的耐熱性能，不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。在單體具有脂族烴骨架、即單體具有除脂環(huán)烴骨架以外的烴骨架的情況下，所得固化產(chǎn)品具有不充分的耐熱性能，并且在單體具有芳族烴骨架的情況下，如通常所知的，固化產(chǎn)品的雙折射由于芳環(huán)變得更大，并且其耐熱性能也不充分。
多環(huán)脂族烴骨架可具有內(nèi)部不飽和鍵，如雙鍵或叁鍵，并且還可具有碳原子數(shù)較少的低級(jí)烷基取代基。對于形成多環(huán)脂環(huán)烴骨架的每個(gè)環(huán)中的碳原子數(shù)，已知碳原子數(shù)為3至12；然而，優(yōu)選碳原子數(shù)為5至8，其化學(xué)上更穩(wěn)定，并且由具有5至6個(gè)碳原子的環(huán)構(gòu)成的多環(huán)脂環(huán)烴骨架是特別優(yōu)選的。
多環(huán)脂環(huán)烴骨架的特定例子包括雙環(huán)骨架，如雙環(huán)[2.1.1]己烷、雙環(huán)[4.1.0]庚烷、雙環(huán)[2.2.1]庚烷(降冰片烷)、雙環(huán)[3.2.1]辛烷、雙環(huán)[4.2.0]辛烷、雙環(huán)[4.3.0]壬烷、雙環(huán)[4.4.0]癸烷(十氫化萘)、和雙環(huán)[4.2.2]癸烷；三環(huán)骨架，如三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、三環(huán)[3.3.1.13，7]癸烷(金剛烷)和三環(huán)[6.2.1.02，7]十一烷；以及四環(huán)骨架，如四環(huán)[6.2.1.13，6.02，7]十二烷。
可自由基聚合基團(tuán)，其為對應(yīng)于本發(fā)明組分(A)的單體所具有，是指一種位于單體分子末端且在光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑(組分(C))存在時(shí)通過光輻射或加熱可自由基聚合的末端不飽和結(jié)合基團(tuán)(bonding group)。對于可自由基聚合基團(tuán)，其特定實(shí)例包括(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基(包括烯丙基和甲基烯丙基，在下文中同樣如此)、乙炔基、異丙烯基、乙烯基醚基團(tuán)、二乙烯基硫醚基團(tuán)、乙烯基酮基團(tuán)、乙烯基酯基團(tuán)和乙烯基氨基。在本說明書中，表達(dá)法如(甲基)丙烯酰氧基和(甲基)丙烯酰胺基分別表示丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基和甲基丙烯酰胺基。
組分(A)的單體需要具有兩個(gè)或多個(gè)選自上述末端可自由基聚合基團(tuán)的聚合基團(tuán)。在單體具有多環(huán)脂環(huán)烴骨架并且只有一個(gè)末端可自由基聚合基團(tuán)的情況下，即使通過骨架中所包含的不飽和鍵，在末端可自由基聚合基團(tuán)與骨架的不飽和鍵之間聚合性能也有大的差別；因此，通常只有末端可自由基聚合基團(tuán)的聚合反應(yīng)，結(jié)果是固化產(chǎn)品的耐熱性能變得不充分。
當(dāng)著眼于固化產(chǎn)品的固化性能(聚合性能)與物理性能時(shí)，組分(A)單體所具有的合適的末端可自由基聚合基團(tuán)包括(甲基)丙烯酰氧基和乙烯基，并且本發(fā)明的組分(A)單體需要具有兩個(gè)或多個(gè)這些可自由基聚合基團(tuán)。該單體所具有的兩個(gè)或多個(gè)末端可自由基聚合基團(tuán)可以彼此不同或相同。更優(yōu)選的末端可自由基聚合基團(tuán)是(甲基)丙烯酰氧基，并且最優(yōu)選使用具有三環(huán)或更多環(huán)、具有兩個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的多環(huán)脂環(huán)烴骨架的單體。優(yōu)選單體的特定實(shí)例包括二羥甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1，3-二羥甲基三環(huán)[3.3.1.13，7]癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)[3.3.1.13，7]癸烷-1，3-二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基)三環(huán)[3.3.1.13，7]癸烷和1，3-二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰甲基)三環(huán)[3.3.1.13，7]癸烷。
對于上述單體的制備方法，按照其已有方式使用常規(guī)的已知方法。例如，使羥甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸氯化物在溶劑中進(jìn)行酯化反應(yīng)以得到羥甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷二(甲基)丙烯酸酯。例如，使1，3-二(羧甲基)三環(huán)[3.3.1.13，7]癸烷和(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯進(jìn)行酯化反應(yīng)制備1，3-二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰甲基)三環(huán)[3.3.1.13，7]癸烷。
“組分(B)”一種單體，其作為本發(fā)明的組分(B)，具有全氟代亞烷基骨架和兩個(gè)或多個(gè)末端可自由基聚合基團(tuán)。全氟代亞烷基骨架是指其中亞烷基基團(tuán)的全部C-H鍵都由C-F鍵取代的骨架結(jié)構(gòu)，并且通常稱為全氟代亞烷基基團(tuán)。全氟代亞烷基基團(tuán)通常由通式-(CF2)n-表示。在此通式中，n是2至12、優(yōu)選2至8的整數(shù)。全氟代亞烷基基團(tuán)可含有低級(jí)全氟化烷基基團(tuán)作為其側(cè)鏈基團(tuán)。不優(yōu)選超過13的整數(shù)n，因?yàn)槠湟鸸袒a(chǎn)品耐熱性能嚴(yán)重降低。
在單體具有亞烷基基團(tuán)、除氟以外的鹵化亞烷基基團(tuán)、或者其中部分亞烷基基團(tuán)被氟化的氟化亞烷基基團(tuán)的情況下，所得固化產(chǎn)品具有不充分的耐熱性能，不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
對應(yīng)于本發(fā)明組分(B)的單體所具有的末端可自由基聚合基團(tuán)與對應(yīng)于組分(A)的單體所例舉的那些基團(tuán)相同。
組分(B)單體需要具有兩個(gè)或多個(gè)選自上述末端可自由基聚合基團(tuán)的聚合基團(tuán)。只有一個(gè)末端可自由基聚合基團(tuán)的單體不能提供具有優(yōu)越耐熱性能的固化產(chǎn)品。與組分(A)的單體相同，當(dāng)著眼于固化產(chǎn)品的固化性能與物理性能時(shí)，組分(B)的單體所具有的合適末端可自由基聚合基團(tuán)包括(甲基)丙烯酰氧基和乙烯基。單體所具有的兩個(gè)或多個(gè)末端可自由基聚合基團(tuán)可以彼此不同或相同。更優(yōu)選的末端可自由基聚合基團(tuán)是(甲基)丙烯酰氧基，具有兩個(gè)或多個(gè)末端(甲基)丙烯酰氧基并且包括作為其骨架的上述全氟代亞烷基基團(tuán)的單體是特別優(yōu)選的。優(yōu)選單體的特定實(shí)例包括在由通式-(CF2)m-(m＝2至12)表示的在全氟代亞烷基基團(tuán)兩端直接具有(甲基)丙烯酰氧基甲基或者2-(甲基)丙烯酰氧基乙基的單體，和在由通式-(CF2)n-(n＝2至8)表示的在全氟代亞烷基基團(tuán)兩端直接具有2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基的單體，并且在前者中C2-C8全氟代亞烷基-ω，ω′-二((甲基)丙烯酰氧基甲基)和全氟代亞烷基-ω，ω′-二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)是特別優(yōu)選的單體。
對于上述單體的制備方法，按照其已有方式使用常規(guī)的已知方法。例如，使全氟四亞甲基-1，4-二(羥甲基)和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸氯化物在溶劑中進(jìn)行酯化反應(yīng)以制備全氟四亞甲基-1，4-二((甲基)丙烯酰氧基甲基)。例如，使全氟四亞甲基-1，4-二羧酸和(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯在溶劑中進(jìn)行酯化反應(yīng)以制備全氟四亞甲基-1，4-二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基)。
本發(fā)明的可固化樹脂組合物的組分(A)與組分(B)的配比優(yōu)選是(A)∶(B)＝80∶20至55∶45(重量％)，優(yōu)選(A)∶(B)＝75∶25至60∶40(重量％)。為精確控制固化產(chǎn)品的折射率，更有利的是使具有較低折射率的組分(B)的配比更高；但是，當(dāng)其配比超過45重量％時(shí)，固化產(chǎn)品的耐熱性能趨向降低。相反，在組分(B)的配比少于20重量％的情況下，盡管固化產(chǎn)品的耐熱性能是充分的，但是難以精確控制折射率。
“組分(C)”作為本發(fā)明組分(C)的光聚合引發(fā)劑是通過光輻照用于固化本發(fā)明的可固化樹脂組合物的必要組分。
對于光聚合引發(fā)劑，本發(fā)明不特別限于特定化合物，任何下列通常使用的光聚合引發(fā)劑都可以使用羰基化合物-基光聚合引發(fā)劑，如乙酰苯類、二苯甲酮類、雙乙酰類、苯甲基類、苯偶姻類、苯偶姻醚類，芐基二甲基ketanols、苯甲酸苯甲酰酯類、羥苯基酮類和氨基苯基酮類；有機(jī)硫化合物-基光聚合引發(fā)劑，如秋蘭姆硫化物和噻噸酮類；以及有機(jī)磷化合物-基光聚合引發(fā)劑，如酰基氧化膦類和酰基次膦酸酯類。在本發(fā)明中，這些多種光聚合引發(fā)劑中的每一種均可以單獨(dú)使用，或者可以兩種或多種組合使用。
光聚合引發(fā)劑(C)的配比是0.5至10重量％，優(yōu)選1至7重量％，相對于組分(A)和組分(B)的總量。當(dāng)配比少于0.5重量％時(shí)，光固化性能變得不充分，當(dāng)配比超過10％時(shí)，固化反應(yīng)進(jìn)行得太快，對固化產(chǎn)品的物理性能產(chǎn)生不良影響，不能提供優(yōu)選方法。
對于形成本發(fā)明另一組分(C)的熱聚合引發(fā)劑，在通過加熱分解產(chǎn)生自由基的熱聚合引發(fā)劑中，使用那些具有熱分解溫度約30℃或更高、優(yōu)選約60℃或更高的熱聚合引發(fā)劑。對于那些熱聚合引發(fā)劑，在通常用作熱聚合引發(fā)劑用以常規(guī)地進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的化合物中，更優(yōu)選使用不產(chǎn)生副產(chǎn)物如氣體和水的有機(jī)過氧化物。使用具有熱分解溫度約低于30℃的熱聚合引發(fā)劑使本發(fā)明的可固化樹脂組合物不穩(wěn)定。
根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)，有機(jī)過氧化物分為烷基或芳基氫過氧化物、二烷基或二芳基過氧化物、烷基過氧酸及其酯、過氧化二酰和過氧化酮。在本發(fā)明中，可以使用這些有機(jī)過氧化物中的任何一種。
熱聚合引發(fā)劑(C)的配比優(yōu)選是0.5至5重量％、優(yōu)選1至3重量％，相對于組分(A)和組分(B)的總量。低于0.5重量％的配比產(chǎn)生不充分的熱固化性能，而超過5重量％的配比使固化反應(yīng)進(jìn)行得太快，對固化產(chǎn)品產(chǎn)生不利影響。在本發(fā)明中，可以單獨(dú)使用這些有機(jī)過氧化物中的一種，或者可以兩種或多種組合使用。
在本發(fā)明中，光聚合引發(fā)劑和形成熱聚合引發(fā)劑的有機(jī)過氧化物分別獨(dú)自共混，或一起共混。一起共混時(shí)，各自配比仍如上所述。
對于本發(fā)明的可固化樹脂組合物，除上述本發(fā)明的組分(A)和組分(B)以外，可以混入單體作為活性稀釋劑，該單體具有一個(gè)或多個(gè)附著于該單體分子末端的末端可自由基聚合基團(tuán)。當(dāng)需要調(diào)節(jié)本發(fā)明的可固化樹脂組合物的粘度或固化性能、或固化產(chǎn)品的物理性能時(shí)混入活性稀釋劑。對于此類單體，優(yōu)選使用具有(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基(它們是相同的末端可自由基聚合基團(tuán))的單體，更優(yōu)選使用具有(甲基)丙烯酰氧基的單體，以使組分(A)和組分(B)具有相同的光固化性能和熱固化性能。更優(yōu)選使用具有兩個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酰氧基的單體。其特定實(shí)例包括二價(jià)或更高價(jià)的多價(jià)(甲基)丙烯酸酯單體，如脂族基單體和單環(huán)脂環(huán)族基單體。
活性稀釋劑的配比優(yōu)選是20重量％或更少，相對于組分(A)和組分(B)的總量。不優(yōu)選配比超過20重量％，因?yàn)樗构袒a(chǎn)品的耐熱性能嚴(yán)重降低。
如有必要，可以向本發(fā)明的可固化樹脂組合物中添加少量添加劑，如聚合抑制劑、防沫劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、流平劑、偶聯(lián)劑和抗靜電劑，只要添加量限于不妨礙光固化或熱固化反應(yīng)的范圍內(nèi)。
在其中添加光聚合引發(fā)劑(C)進(jìn)行光固化反應(yīng)的情況下，通常用紫外線進(jìn)行輻照。至于紫外線光源，其例子包括超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物燈、碳弧光燈和氙氣燈，優(yōu)選使用高壓汞燈或金屬鹵化物燈。盡管根據(jù)可固化樹脂組合物的組分組成有所不同，但紫外線照射的劑量通常是1000至5000mJ/cm2。
在其中添加作為熱聚合引發(fā)劑(C)的有機(jī)過氧化物進(jìn)行熱固化反應(yīng)的情況下，通過將樹脂組合物加熱至高于有機(jī)過氧化物熱分解溫度的溫度進(jìn)行固化過程。因此，盡管取決于所添加有機(jī)過氧化物的種類，但加熱時(shí)間通常設(shè)置為10至60分鐘。
在其中添加光聚合引發(fā)劑和有機(jī)過氧化物、固化過程是光固化和熱固化過程的組合的情況下，通常在用紫外線通過輻照進(jìn)行光固化過程之后，通過加熱操作進(jìn)行熱固化過程以完成固化過程。與熱固化過程相比，光固化過程在操作、固化速度等方面優(yōu)越；因此，在本發(fā)明的可固化樹脂組合物中，優(yōu)選使用光固化過程，即使用紫外線的固化過程。
由光固化和/或熱固化本發(fā)明的可固化樹脂組合物形成的固化產(chǎn)品在耐熱性能如耐熱分解性能和耐著色性能方面優(yōu)越，并且具有精確控制的折射率。因此，本發(fā)明的可固化樹脂組合物優(yōu)選用于形成上述光學(xué)部件。在使用本發(fā)明的可固化樹脂組合物通過光固化壓模方法形成光波導(dǎo)管的情況下，壓模方法的成型性能很好，并且所得光波導(dǎo)管還具有減少的光損耗的優(yōu)點(diǎn)；因此，可固化樹脂組合物特別適于形成光波導(dǎo)管。
參照圖1，下述說明將討論通過使用本發(fā)明的可固化樹脂組合物形成光波導(dǎo)管的方法。
示于圖1的方法對應(yīng)于壓模方法；但是本發(fā)明的光波導(dǎo)管可使用常規(guī)已知方法如上述光刻法+RIE方法和直接曝光方法形成。本發(fā)明的可固化樹脂組合物可用于僅形成光波導(dǎo)管1的包層(clad)部分2(下部2a；上部2b)和芯部分3(參見圖1(F))中的任意一個(gè)；然而優(yōu)選用于形成這兩種元件。形成光波導(dǎo)管以使包層部分的折射率略微低于芯部分的折射率。在包層部分和芯部分都由本發(fā)明的可固化樹脂組合物制成的情況下，可通過略微改變單體組分(A)和單體組分(B)的配比來調(diào)節(jié)包層部分和芯部分的折射率。
形成光波導(dǎo)管時(shí)，如圖1(A)所示，首先，通過已知方法如旋涂法和刮片法將用于下部包層部分的可固化樹脂組合物12a涂覆至基片10，并將凸型壓模11壓于其上。在該受壓狀態(tài)下，進(jìn)行光固化過程或/和熱固化過程形成具有對應(yīng)于芯部分的蝕刻部分(engraved section)13的下部包層部分2a(圖1(B)和1(C))。釋放凸型壓模后，蝕刻部分13充滿用于芯部分的可固化樹脂組合物14，用平板15壓于其上進(jìn)行光固化過程或/和熱固化過程以形成芯部分3(圖1(D))。最后，在其上涂覆用于上部包層部分的可固化樹脂組合物12b，用基片16壓于其上進(jìn)行光固化過程或/和熱固化過程以形成上部包層部分2b(圖1(E))；這樣，移去基片完成光波導(dǎo)管1(圖1(F))。這里，對于基片10和16，進(jìn)行光固化過程時(shí)使用透明基片如玻璃板。
實(shí)施例以下說明將通過實(shí)施例詳細(xì)討論本發(fā)明；但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
使用下列測試方法測量耐熱性能和對折射率精確控制的性能。
耐熱性試驗(yàn)將可固化樹脂組合物注入兩塊用隔離帶插入其間保持20±1μm縫隙的玻璃板(厚度0.7mm，尺寸10cm×10cm)間，然后通過使用高壓汞燈用紫外線輻照直至玻璃表面的紫外線輻照劑量達(dá)到3000mJ/cm2。
分開玻璃板取出已經(jīng)光固化的樹脂膜，從其中心部分采集測量用試驗(yàn)片(重量＝10mg)。然后使用TG-DTA測量裝置(型號(hào)220，Seiko Instruments Inc制造)以10℃/min的升溫速率將試驗(yàn)片從室溫加熱至250℃，以便在達(dá)到250℃時(shí)，測量熱失重率以獲得耐熱性能測量結(jié)果。用肉眼確定測量后的試驗(yàn)片的著色程度。
對折射率精確控制性能的測試在相同條件下以相同處理順序，將用于耐熱測量的試驗(yàn)片的制造方法獨(dú)立進(jìn)行五次，以由相同的可固化樹脂組合物形成光固化樹脂膜，通過測量各固化樹脂膜中心部分的折射率計(jì)算折射率偏差。使用棱鏡耦合器(型號(hào)2010，Metricon Corporation制造)通過棱鏡耦合法在23℃進(jìn)行折射率的測量，取小數(shù)點(diǎn)后4位有效數(shù)字。
<實(shí)施例1>
混合并溶解二羥甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷二丙烯酸酯(商品名稱LightAcrylate DCP-A，Kyoeisha Chemical Co.，Ltd制造)(7.000g)、全氟八亞甲基-1，8-二(丙烯酰氧基甲基)(商品名稱Fluorolite FA-16，Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)(3.000g)和作為光聚合引發(fā)劑的Darocure 1173(Ciba SpecialtyChemicals Corp制造)(0.200g)以制備本發(fā)明的可固化樹脂組合物(I)。
使用這種可固化樹脂組合物(I)，通過上述方法獲得光固化樹脂膜。所得光固化樹脂膜的透明性優(yōu)良。通過對光固化樹脂膜進(jìn)行的耐熱性試驗(yàn)測得熱失重率低于1％，確保優(yōu)越的耐熱性能。耐熱性試驗(yàn)后未在試驗(yàn)片上發(fā)現(xiàn)著色。折射率的偏差在1.4923±0.0003范圍內(nèi)，這樣獲得了優(yōu)越的對折射率的精確控制性能。
<對比例1>
共混與實(shí)施例1相同量的相同組分，除了用三環(huán)[5.2.1.02，6]-3-癸烯基丙烯酸酯(商品名稱FA-511A，Hitachi Chemical Co.，Ltd.制造)(7.000g)代替實(shí)施例1中的二羥甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷二丙烯酸酯制備可固化樹脂組合物(1)。
使用這種可固化樹脂組合物(1)進(jìn)行同樣的過程獲得光固化樹脂膜。這種光固化樹脂膜是白色和混濁的(cloudy)，耐熱性試驗(yàn)導(dǎo)致的重量減小率是30％，這是極高的，并且試驗(yàn)片著色成為黃色。
<對比例2>
共混與實(shí)施例1相同量的相同組分，除了用雙酚A二縮水甘油醚-甲基丙烯酸2摩爾加成物(商品名稱Epoxyester 3000A，Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)(7.000g)代替實(shí)施例1中的二羥甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷二丙烯酸酯制備可固化樹脂組合物(2)。
使用這種可固化樹脂組合物(2)進(jìn)行同樣的過程獲得光固化樹脂膜。這種光固化樹脂膜是白色和混濁的，耐熱性試驗(yàn)導(dǎo)致的重量減小率是10％，這是很高的，并且試驗(yàn)片著色成為黃色。
<對比例3>
共混與實(shí)施例1相同量的相同組分，除了用二丙烯酸新戊二醇酯(7.000g)代替實(shí)施例1中的二羥甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷二丙烯酸酯制備可固化樹脂組合物(3)。
使用這種可固化樹脂組合物(3)進(jìn)行同樣的過程獲得光固化樹脂膜。這種光固化樹脂膜是白色和混濁的，耐熱性試驗(yàn)導(dǎo)致的重量減小率是21％，這是非常高的，并且試驗(yàn)片著色成為黃色。
<對比例4>
共混與實(shí)施例1相同量的相同組分，除了用二丙烯酸1，4-二羥甲基環(huán)己烷酯(7.000g)代替實(shí)施例1中的二羥甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷二丙烯酸酯制備可固化樹脂組合物(4)。
使用這種可固化樹脂組合物(4)進(jìn)行同樣的過程獲得光固化樹脂膜。這種光固化樹脂膜略微混濁，耐熱性試驗(yàn)導(dǎo)致的重量減小率是13％，這是非常高的，并且試驗(yàn)片明顯著色成為黃色。
<對比例5>
共混與實(shí)施例1相同量的相同組分，除了用丙烯酸全氟代辛基乙基酯(商品名稱Light Acrylate FA-108，Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)(3.000g)代替實(shí)施例1中的全氟八亞甲基-1，8-二(丙烯酰氧基甲基)制備可固化樹脂組合物(5)。
使用這種可固化樹脂組合物(5)進(jìn)行同樣的過程獲得光固化樹脂膜。這種光固化樹脂膜是白色和混濁的，耐熱性試驗(yàn)導(dǎo)致的重量減小率是15％，這是非常高的，并且試驗(yàn)片略微著色成為黃色。
<實(shí)施例2>
使用常用方法，其中將1，3-二(羧甲基)三環(huán)[3.3.1.13，7]癸烷(1，3-金剛烷二乙酰乙酸)(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)和過量丙烯酸2-羥乙基酯(商品名稱Light Ester HOA，Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)添加至甲苯溶劑中并使它們在溶劑中進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后蒸餾出沒有與溶劑反應(yīng)的丙烯酸2-羥乙基酯，得到固態(tài)1，3-二(2-丙烯酰氧基乙氧基羰甲基)三環(huán)[3.3.1.13，7]癸烷。
混合并溶解所得1，3-二(2-丙烯酰氧基乙氧基羰甲基)三環(huán)[3.3.1.13，7]癸烷(6.000g)、全氟四亞甲基-1，4-二(丙烯酰氧基甲基)(商品名稱F06086D，AZmax Co.，Ltd.制造)(3.500g)、1，4-二羥甲基環(huán)己烷二丙烯酸酯(0.500g)和乙酸叔丁基過氧基酯制備本發(fā)明的可固化樹脂組合物(II)。
用與上述耐熱性試驗(yàn)方法的試驗(yàn)片制備過程相同的方法，將可固化樹脂組合物(II)注入兩塊玻璃板間的縫隙后，將所得樣品放入加熱爐中并在100℃下加熱40分鐘，然后在120℃繼續(xù)加熱10分鐘，得到熱固化樹脂膜。這種熱固化樹脂膜透明性優(yōu)良。耐熱性試驗(yàn)后的熱失重率是1％或更少，說明具有優(yōu)越的耐熱性。耐熱性試驗(yàn)后未在試驗(yàn)片上發(fā)現(xiàn)著色。折射率的偏差在1.5015±0.0003范圍內(nèi)，從而獲得了優(yōu)越的對折射率的精確控制性能。
<對比例6>
使用常用方法，其中將1-羧甲基三環(huán)[3.3.1.13，7]癸烷(1-金剛烷乙酸)(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)和過量丙烯酸2-羥乙基酯(如上所述)添加至甲苯溶劑中并使它們在溶劑中進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后蒸餾出未與溶劑反應(yīng)的丙烯酸2-羥乙基酯，得到固態(tài)1-(2-丙烯酰氧基乙氧基羰甲基)三環(huán)[3.3.1.13，7]癸烷。
共混與實(shí)施例2相同量的相同組分，除了用6.000g所得1-(2-丙烯酰氧基乙氧基羰甲基)三環(huán)[3.3.1.13，7]癸烷代替實(shí)施例2中的1，3-二(2-丙烯酰氧基乙氧基羰甲基)三環(huán)[3.3.1.13，7]癸烷制備可固化樹脂組合物(6)。
使用這種可固化樹脂組合物(6)，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的過程得到熱固化樹脂膜。這種熱固化樹脂膜是白色和混濁的，耐熱性試驗(yàn)導(dǎo)致的重量減小率是10％，這是非常高的，結(jié)果是試驗(yàn)片著色成為黃色。
<對比例7>
共混與實(shí)施例2相同量的相同組分，除了用3.500g丙烯酸2-(全氟丁基)乙基酯(商品名稱F05906D-D，AZmax Co.，Ltd.制造)代替全氟四亞甲基-1，4-二(丙烯酰氧基甲基)制備可固化樹脂組合物(7)。
使用這種可固化樹脂組合物(7)，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的過程得到熱固化樹脂膜。這種熱固化樹脂膜是白色和混濁的，耐熱性試驗(yàn)導(dǎo)致的重量減小率是20％，這是非常高的，結(jié)果是試驗(yàn)片略微著色成為黃色。
<實(shí)施例3>
對于光波導(dǎo)管，必須使芯部分和包層部分的折射率具有約0.50％的差別。將與實(shí)施例1有關(guān)的可固化樹脂組合物(I)用作芯部分，將可固化樹脂組合物(III)用作包層部分，使用下列方法形成光波導(dǎo)管，其中可固化樹脂組合物(III)通過混合并溶解7.000g二羥甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷二丙烯酸酯(如前文所述)、3.300g全氟八亞甲基-1，8-二(丙烯酰氧基甲基)(如前文所述)和0.206gDarocure 1173(如前文所述)形成。
將可固化樹脂組合物(III)涂覆于玻璃基板上后，用凸型壓模(金屬模凸型尺寸＝5μm×5μm×10mm)壓于其上進(jìn)行光固化(紫外線輻照劑量＝3000mJ/cm2)，移去凸型壓模形成具有對應(yīng)于芯部分的蝕刻部分的下部包層部分。
將可固化樹脂組合物(I)注入該蝕刻部分，用平板壓于其上進(jìn)行光固化(紫外線輻照劑量＝3000mJ/cm2)形成芯部分。每個(gè)壓模都具有良好的脫模性質(zhì)。
將可固化樹脂組合物(III)涂覆于其上，用玻璃基板壓于其上進(jìn)行光固化(紫外線輻照劑量＝3000mJ/cm2)形成上部包層部分。
沿截面切割這樣形成的光波導(dǎo)管的芯部分，在250℃×5分鐘的耐熱性試驗(yàn)之后觀察該截面的狀態(tài)；但是外觀上未觀察到任何變化。證實(shí)為光波導(dǎo)管。在1310nm處，光損耗的測量值為0.4dB/cm，在1550nm處為0.9dB/cm，這是優(yōu)良的值。
<對比例8>
將可固化樹脂組合物(8)用作芯部分，將可固化樹脂組合物(9)用作包層部分，使用與實(shí)施例3相同的方法形成光波導(dǎo)管，其中可固化樹脂組合物(8)通過混合并溶解8.000g二羥甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷二丙烯酸酯(如前文所述)、2.000g 1，8-辛二醇二丙烯酸酯和0.200g Darocure 1173(如前文所述)形成，可固化樹脂組合物(9)通過混合并溶解3.000g二羥甲基三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷二丙烯酸酯(如前文所述)、7.000g三甘醇二丙烯酸酯和0.200g Darocure 1173(如前文所述)形成。
沿截面切割這樣形成的光波導(dǎo)管的芯部分，在250℃×5分鐘的耐熱性試驗(yàn)之后觀察該截面的狀態(tài)，結(jié)果是芯部分中出現(xiàn)變形以及邊界從包層部分分離。沒有可被證實(shí)的光波導(dǎo)管。
權(quán)利要求
1.一種可固化樹脂組合物，包括(A)含有多環(huán)脂環(huán)烴骨架和兩個(gè)或多個(gè)末端可自由基聚合基團(tuán)的單體，(B)含有全氟代亞烷基骨架和兩個(gè)或多個(gè)末端可自由基聚合基團(tuán)的單體，以及(C)光聚合引發(fā)劑和/或熱聚合引發(fā)劑。
2.權(quán)利要求1的可固化樹脂組合物，其中末端可自由基聚合基團(tuán)是(甲基)丙烯酰氧基。
3.權(quán)利要求1或2的可固化樹脂組合物，其中多環(huán)脂環(huán)烴骨架是三環(huán)或更多環(huán)的骨架。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的可固化樹脂組合物，其中全氟代亞烷基骨架是具有2至8個(gè)碳原子的全氟代亞烷基骨架。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的可固化樹脂組合物，其中含有全氟代亞烷基骨架和兩個(gè)或多個(gè)末端可自由基聚合基團(tuán)的單體是具有2至8個(gè)碳原子的全氟代亞烷基-ω，ω′-二((甲基)丙烯酰氧基甲基)或-二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)。
6.一種固化產(chǎn)品，其通過對權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的可固化樹脂組合物進(jìn)行光固化和/或熱固化而形成，并同時(shí)顯示出優(yōu)越的耐熱性能和精確控制的折射率。
7.一種光學(xué)部件，由權(quán)利要求6的固化產(chǎn)品制成。
8.一種光波導(dǎo)管，由權(quán)利要求7的固化產(chǎn)品制成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有優(yōu)越耐熱性能如耐熱分解性能和耐著色性能、并且適于制造具有精確控制的折射率的光學(xué)部件、特別是光波導(dǎo)管的固化樹脂組合物。該固化樹脂組合物包括以下物質(zhì)作為必要組分(A)含有多環(huán)脂環(huán)烴骨架和兩個(gè)或多個(gè)末端可自由基聚合基團(tuán)的單體，(B)含有全氟代亞烷基骨架和兩個(gè)或多個(gè)末端可自由基聚合基團(tuán)的單體，以及(C)光聚合引發(fā)劑和/或熱聚合引發(fā)劑。本發(fā)明還公開了一種通過光聚合和/或熱聚合該固化樹脂組合物制成的光學(xué)部件、特別是光波導(dǎo)管。
文檔編號(hào)G02B6/12GK1795215SQ20048001470
公開日2006年6月28日 申請日期2004年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月26日
發(fā)明者北村恭司, 伊藤滿雄 申請人:歐姆龍株式會(huì)社