專利名稱：聚酰胺樹脂、正型感光性樹脂組合物、圖案狀樹脂膜的制造方法、半導體裝置和顯示元件 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚酰胺樹脂、正型感光性樹脂組合物、采用該組合物的圖案狀樹脂膜的制造方法、采用該組合物的半導體裝置及顯示元件、以及該半導體裝置及顯示元件的制造方法。
背景技術：
此前，在半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜中采用具有優(yōu)良的耐熱性、卓越的電學特性、機械特性等的聚苯并噁唑樹脂或聚酰亞胺樹脂。另一方面，為了簡化工藝，也可以使用這些聚苯并噁唑樹脂或聚酰亞胺樹脂與感光性重氮醌化合物組合成的正型感光性樹脂(例如，參照特公平1-46862號公報)。
近幾年來，隨著半導體元件的小型化、高集成化，為了向多層配線化、芯片尺寸封裝(CSP)、晶片級封裝(WLP)等轉移，在晶片加工工序要用各種藥液進行處理。特別是在WLP中使用Ti。此時，在Ti蝕刻液中多數(shù)采用氫氟酸，在各種蝕刻中，存在這些正型感光性樹脂從基板剝離的問題。
為了解決這種剝離，人們探討添加硅烷偶合劑或粘合助劑的方法，但效果不好，因此，希望有一種更加耐氫氟酸的正型感光性樹脂。

發(fā)明內容
鑒于上述問題點，本發(fā)明目的是要提供一種耐氫氟酸優(yōu)良的以聚苯并噁唑樹脂或聚酰亞胺樹脂或其共聚合樹脂為目的的聚酰胺樹脂；采用該樹脂的耐氫氟酸優(yōu)良并且顯影特性優(yōu)良的正型感光性樹脂組合物；采用該組合物的圖案狀樹脂膜制造方法；采用該聚酰胺樹脂或該組合物的半導體裝置及顯示元件；以及該半導體裝置及顯示元件的制造方法。
本發(fā)明提供的聚酰胺樹脂是具有以通式(1)表示的結構的聚酰胺樹脂，其特征在于，在通式(1)的Y總量中，0.1摩爾％～30摩爾％是通式(2)表示的結構。
X2～4價的有機基團；Y2～6價的有機基團；R1羥基、-O-R3、m為0～2的整數(shù)，既可以相同又可以相異；R2羥基、羧基、-O-R3、-COO-R3、n為0～4的整數(shù)，既可以相同又可以相異；R3碳原子數(shù)1～15個的有機基團；(但是，當R1不是羥基時，R2至少1個必須是羧基?；?，R2不是羧基時，R1至少1個必須是羥基)。
R4、R52價有機基團，既可以相同又可以相異；R6、R71價有機基團，既可以相同又可以相異；n表示0～20。
本發(fā)明提供一種包含上述本發(fā)明涉及的聚酰胺樹脂(A)和感光性重氮醌化合物(B)構成的正型感光性樹脂組合物。
本發(fā)明還提供一種圖案狀樹脂膜的制造方法，其特征在于，該方法具有把上述本發(fā)明涉及的正型感光性樹脂組合物涂布在基板上，來形成組合物層的工序；對該組合物層照射活性能量線，使其與顯影液接觸，而形成圖案的工序；加熱該組合物的工序。
本發(fā)明還提供一種半導體裝置及顯示元件，其特征在于，采用上述本發(fā)明涉及的聚酰胺樹脂或上述本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物制成的。
本發(fā)明還提供一種半導體裝置及顯示元件的制造方法，其特征在于，把本發(fā)明涉及的正型感光性樹脂組合物涂布在半導體元件或顯示元件用構件上，使加熱后膜厚達到1～50μm，通過預烘烤、曝光、顯影、加熱制得。


圖1是本發(fā)明具有凸塊的半導體裝置的墊部分的放大斷面圖。
其中附圖標記說明如下1 硅硅片；2 Al墊； 3 鈍化膜； 4 緩沖涂膜；5 金屬(Cr、Ti等)膜； 6 配線(Al、Cu等)；7 絕緣膜；8 屏蔽層金屬 9 焊錫凸塊。
具體實施例方式
本發(fā)明的聚酰胺樹脂是具有用下列通式(1)表示的結構的聚酰胺樹脂，通式(1)中的X表示2～4價的有機基團，R1表示羥基或-O-R3，m為0～2的整數(shù)。各個R1既可以相同也可以相異。通式(1)中的Y表示2～6價的有機基團，R2表示羥基、羧基、-O-R3或-COO-R3，n為0～4的整數(shù)。各個R2既可以相同也可以相異。這里，R3為碳原子數(shù)1～15的有機基團。但R1不是羥基時，R2至少1個必須是羧基。或，R2不是羧基時，R1至少1個必須是羥基。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂，在通式(1)的Y總量中，作為必須成分0.1摩爾％～30摩爾％是以通式(2)表示結構。

R4、R52價有機基團，既可以相同又可以相異；R6、R71價有機基團，既可以相同又可以相異；n表示0～20。
當用通式(2)表示的結構在通式(1)的Y總量中低于0.1摩爾％時，就看不到作為本發(fā)明特征的耐氫氟酸的效果。而當在通式(1)的Y總量中，用通式(2)表示的結構高于30摩爾％時，由于固化膜的機械特性往往下降，故不理想。其中，通式(1)的Y總量中，用通式(2)表示的結構大于等于1摩爾％且小于等于20摩爾％是優(yōu)選的。作為用通式(2)表示的結構，2種或2種以上組合使用也可。
在通式(2)中，R4、R5為2價有機基團，是由直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烴鏈單獨或組合構成的，在烴鏈內既可以含有O、N等雜原子，也可以是氫原子與氟原子等鹵原子進行交換，或環(huán)上具有取代基也可。烴包括飽和烴和不飽和烴。環(huán)狀烴既可以是由芳香烴構成，也可以是由脂環(huán)式烴構成。作為可以在環(huán)上具有的取代基，未作特別限定，但優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀烷基。關于這些取代基，既可以含有雜原子，也可以是其烷基中的1個或不相鄰的2個或2個以上亞甲基，被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-取代，或該烷基中的氫原子被鹵原子取代也可。
其中，R4、R5為由脂肪族及/或芳香族烴構成的2價有機基團，其從耐氫氟酸的角度看是優(yōu)選的，亞烷基、或者也可以具有烷基的亞芳基、或者由亞烷基和也可具有烷基的亞芳基組合而成的組合物是更優(yōu)選的。R4、R5的碳原子數(shù)優(yōu)選1～12，更優(yōu)選1～6。
另外，R6、R7為1價有機基團，例如，可以舉出可有取代基的烴基、烷氧基、烷基氨基等，還包括氨基及鹵原子等非烴類有機基。上述烴基包括直鏈狀、支鏈狀及環(huán)狀烴，還包括飽和及不飽和烴。另外，環(huán)狀烴包括芳香烴和脂環(huán)烴。作為可有取代基的烴基，可以舉出可有取代基的烷基或可有取代基的芳基。作為可具有烷基的取代基，未作特別限定，既可以含雜原子還可以是氨基或巰基等，但是，其中芳基是優(yōu)選的。另外，烷基中既可以含雜原子，也可以是烷基中的1個或不相鄰的2個或2個以上亞甲基被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-取代，該烷基中的氫原子被鹵原子取代也可。例如，可以舉出(甲基)丙烯氧基烷基等。另外，作為可具有芳基的取代基，未作特別限定，優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀烷基。關于其取代基，既可以含雜原子，也可以是烷基中的1個或不相鄰的2個或2個以上亞甲基被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-取代，該烷基中的氫原子也可被鹵原子取代。
其中，R6、R7從耐氫氟酸考慮，由脂肪族及/或芳香族烴構成的1價有機基是優(yōu)選的，其中，優(yōu)選的是R6、R7為甲基、異丙基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；以及，芐基、苯乙基等芳烷基是優(yōu)選的。R6、R7的碳原子數(shù)1～12是優(yōu)選的，1～6是更優(yōu)選的，1～3是特別優(yōu)選的。
另外，n小者是優(yōu)選的，1～3是優(yōu)選的，0是特別優(yōu)選的。
作為本發(fā)明中可以使用的以通式(2)表示的結構，例如，可以舉出下列結構，但又不限于這些。

其中，優(yōu)選的是具有用下式表示的結構的化合物。
含有用通式(1)表示的結構的聚酰胺樹脂，例如是從具有X結構的二胺或二(氨基苯酚)、2，4-二氰基苯酚等中選擇的化合物，與從具有Y結構的通式(2)、四羧酸酐、偏苯三酸酐、二羧酸或二羧酸二氯化物、二羧酸衍生物、羥基二羧酸、羥基二羧酸衍生物中選擇的化合物反應所得到的化合物。還有，在為二羧酸時，為了提高反應收率等，也可以采用預先與1-羥基-1，2，3-苯并三唑等反應得到的活性酯型二羧酸衍生物。
在含有用通式(1)表示結構的聚酰胺樹脂中，作為X的取代基的-O-R3，作為Y的取代基的-O-R3、-COO-R3，為了調節(jié)羥基、羧基對堿性水溶液的溶解性，根據(jù)需要，把羥基、羧基用碳原子數(shù)1～15個的有機基團R3加以保護。作為R3的例子，可以舉出甲?；⒓谆?、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、叔丁氧基羰基、苯基、芐基、四氫呋喃基、四氫吡喃基等。
該聚酰胺樹脂，當于約250～400℃進行加熱時則脫水關環(huán)，得到聚酰亞胺樹脂、或聚苯并噁唑樹脂、或兩者的共聚物形式的耐熱性樹脂。
作為通式(1)的X，例如，可以舉出下列各種，但又不限于這些。

式中A為-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-或者單鍵。
R11表示從烷基、烷基酯基、鹵原子內選擇的1種，它們既可以相同也可以相異。r為0～2的整數(shù)。
另外，R12表示從氫原子、烷基、烷基酯基、鹵原子內選擇的至少1種。
其中，作為特別優(yōu)選的物質是選自下列一些的物質，另外，也可以采用2種以上。

(R13表示從烷基、烷基酯基、鹵原子內選擇的1種，它們既可以相同也可以相異。r為0～2的整數(shù))。
或者，含有用通式(1)表示的結構的聚酰胺樹脂的用通式(2)表示的基團以外的能夠使用的Y，例如，可以舉出下列一些，但又不限于這些。

(式中A表示-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-、或單鍵。
R14表示從烷基、鹵原子內選擇的1種，它們既可以相同也可以相異。r為0～2的整數(shù))。
其中，作為特別優(yōu)選的物質，可選自下列一些，另外，也可以采用2種或2種以上。

(R15表示從烷基、鹵原子內選擇的1種，它們既可以相同也可以相異。r為0～2的整數(shù))。
另外，在本發(fā)明中，從保存性的觀點考慮，末端加以密封者是優(yōu)選的。為了進行密封，把具有至少具有1個鏈烯基或炔基的脂肪族基團或環(huán)狀化合物基團的衍生物，作為酸衍生物或胺衍生物導入用通式(1)表示的聚酰胺的末端。具體的可以舉出，例如使從具有X結構的二胺或二(氨基苯酚)、2，4-二氨基苯酚等中選擇的化合物，和從具有Y結構的四羧酸酐、偏苯三酸酐、二羧酸或二羧酸二氯化物、二羧酸衍生物、羥基二羧酸、羥基二羧酸衍生物等中選擇的化合物反應，來得到的含有以通式(1)表示的結構的聚酰胺樹脂后，把該聚酰胺樹脂中所含的末端氨基，用至少具有1個鏈烯基或炔基的脂肪族基團或環(huán)狀化合物基團的衍生物，作為酰胺進行加蓋者是優(yōu)選的。與氨基反應后含有來自具有至少1個鏈烯基或炔基的脂肪族基團或環(huán)狀化合物基團的酸酐或酸衍生物的基團，例如，可以舉出下列一些，但又不限于此。


其中，特別優(yōu)選的是選自下列基團 另外，作為密封末端的化合物，也可以采用2種或2種以上。另外，不限于上述方法，也可以把該聚酰胺樹脂中所含的末端的酸，采用含有至少具有1個鏈烯基或炔基的脂肪族基團或環(huán)狀化合物基團的胺衍生物，作為酰胺進行加蓋也可。
其次，本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物，其特征是，該組合物是含有上述本發(fā)明的通式(1)中的Y總量中的0.1摩爾％～30摩爾％為以通式(2)中表示結構的聚酰胺樹脂(A)和感光性重氮醌化合物(B)而構成。
本發(fā)明中所用的重氮醌化合物(B)是具有1，2-苯醌二迭氮基或1，2-萘醌二迭氮基結構的化合物，是從美國專利說明書第2772975號、第2797213號、第3669658號已知的物質。例如，可以舉出下列物質。
(式中Q表示氫原子或選自 或
各化合物中至少1個是 或者 )。
其中，特別優(yōu)選的是苯酚化合物和1，2-萘醌-2-二迭氮基-5-磺酸或1，2-萘醌-2-二迭氮基-4-磺酸的酯。關于它們，例如可以舉出下列一些，但又不限于此。它們也可以采用2種或2種以上。



(式中Q表示氫原子或選自 或者
各化合物中至少1個是 或者 )。
本發(fā)明中使用的感光性重氮醌化合物(B)的配合量，對聚酰胺樹脂100重量份達到1～50重量份是優(yōu)選的。當?shù)陀?重量份時，得不到良好的圖案，而當高于50重量份時，感光度往往大幅下降。
另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選并用具有酚性羥基的化合物(C)，以便得到高感光度并且顯影時無顯影殘留(浮色)、能夠高解像度成像。
具有酚性羥基的化合物的配合量，對聚酰胺樹脂100重量份達到1～30重量份是優(yōu)選的。作為優(yōu)選的酚性羥基的化合物，可舉出以下列通式(3)表示的化合物。
(式中，R8、R9表示從鹵原子、烷基、烷氧基、烷基酯基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基中選擇的1種。m＝0～5，n＝0～5。R8既可以相同也可以相異。
R9既可以相同也可以相異。另外，R8和R9既可以相同也可以相異。
p＝0～3的整數(shù)，q＝0～3的整數(shù)，p+q≥2。
R10表示從單鍵、亞甲基、亞烷基、氧原子、羰基、羰基醚基、硫原子、磺?；⑴嫉鶅冗x擇的1種)。
另外，作為用通式(3)表示的具體結構，可以舉出下列一些，但又不限于此。







其中，優(yōu)選的具有酚性羥基的化合物(C)，選自下列化合物。
把本發(fā)明的聚酰胺樹脂溶于溶劑，作為清漆狀使用。作為溶劑，可以舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇一甲醚、二丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇-3-一甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等，既可以單獨使用也可以混合使用。
本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物的使用方法，首先，把該組合物涂布在適當?shù)闹误w，例如硅晶片、陶瓷基板、鋁基板等上。涂布量是，當為半導體裝置時，使加熱后的最終膜厚度達到0.1～50μm，更優(yōu)選加熱后的最終膜厚度達到0.1～30μm。當膜厚小于0.1μm時，作為半導體裝置的表面保護膜的功能難以充分發(fā)揮，當大于50μm時，不僅難以得到精細的加工圖案，而且加工時間長，生產量下降。作為涂布方法，可以舉出采用旋轉機的旋轉涂布、采用噴涂機的噴霧涂布、浸漬、印刷、輥涂布等。
其次，于60～130℃進行預烘烤，干燥涂膜，形成組合物層后，用活性能量線照射所希望的圖案狀?；钚阅芰烤€是電磁波或者放射線、或具有其中間性質的能量線的總稱，例如，可以使用X線、電子束、紫外線、可見光線等，但200～500nm的波長是優(yōu)選的。
另外，還可以進行后烘烤處理。進行后烘烤處理的溫度為60～150℃，而時間在10秒～30分之間實施。加熱既可以用加熱板，也可以用簡易烘箱、擴散爐等。
另外，通過使照射部與顯影液接觸，并溶解被去除，來形成起伏圖案。作為顯影液，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水等無機堿類；乙胺、正丙胺等伯胺類；二乙胺、二正丙胺等仲胺類；三乙胺、甲基二乙胺等叔胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；四甲基羥胺、四乙基羥胺等季銨鹽等的堿類水溶液；以及，也可以適用往其中適當添加甲醇、乙醇等醇類等的水溶性有機溶劑或表面活性劑的水溶液。作為顯影方法，可以采用噴霧、葉輪(paddling)、浸漬、超聲波等方式。
然后，漂洗通過顯影形成的起伏圖案。作為漂洗液，可以使用離子交換水或蒸餾水。
接著，進行加熱處理時，上述本發(fā)明的聚酰胺樹脂形成惡唑環(huán)及/或酰亞胺環(huán)，得到耐熱性優(yōu)良的最終圖案。
本發(fā)明的特征在于，通過使用上述本發(fā)明的感光性樹脂組合物，使已形成圖案的高性能樹脂膜能夠在基板上形成。作為該特征的最大用途的例子，可以舉出半導體裝置及顯示元件。
作為半導體中的采用上述感光性樹脂組合物的樹脂膜的具體用途的例子，可以舉出在半導體元件上形成的鈍化膜，緩沖涂膜，在半導體元件上形成的電路上形成的層間絕緣膜等。
另外，作為顯示元件中采用上述感光性樹脂組合物的樹脂膜的具體用途的例子，可以舉出TFT(薄膜晶體管)元件用層間絕緣膜、TFT元件用平坦化膜、濾色器用平坦化膜、MVA(區(qū)域垂直排)型液晶顯示裝置用突起、液晶顯示裝置用液晶定向膜、有機EL元件用陰極隔壁、有機EL元件用絕緣膜。其使用方法可以根據(jù)半導體的用途，在顯示元件用部件上的形成上述樹脂膜的規(guī)定位置上，采用上述方法形成由圖案化的感光性樹脂組合物的固化物構成的層。顯示體裝置的用途，特別是層間絕緣膜或平坦化膜，要求高的透明性，在形由該感光性樹脂組合物的固化物構成的層時，通過導入實施例中所述的后曝光工序，可以得到透明性優(yōu)良的樹脂膜，實用上是非常理想的。
本發(fā)明的半導體裝置及顯示元件，可以采用上述聚酰胺樹脂或上述感光性組合物制作，或者具有由上述組合物的固化物形成的層，此外，未作特別的限定，可以采用各種各樣的結構，采用公知的制造方法進行制造。
其中，作為在半導體裝置上采用本發(fā)明的感光性樹脂組合物的應用例之一，可以通過附圖對具有凸塊的半導體裝置的應用加以說明。圖1是本發(fā)明的有凸塊的半導體裝置的凸塊部分的放大斷面圖。如圖1所示，在硅晶片1上，在輸入和輸出用的Al墊2上形成鈍化膜3，在該鈍化膜3上形成有細孔。再在其上形成由本發(fā)明的感光性樹脂組合物的固化物所構成的絕緣保護膜(緩沖涂膜)4，另外，把金屬(Cr、Ti等)膜5和鋁墊2連接地形成，該金屬膜5蝕刻從細孔至焊錫突塊9的周圍，由此使各墊之間絕緣。在被絕緣的凸塊上，采用電鍍等方法制成金屬配線6，在其上形成由本發(fā)明的感光性樹脂組合物的固化物所構成的絕緣膜7，在采用該光學加工形成的細孔中形成有屏蔽金屬層8和焊錫凸塊9。采用本發(fā)明的感光性樹脂組合物形成的膜，其具有優(yōu)良的耐氫氟酸的性能，并且具有優(yōu)良的顯影特性，所以可以提供高可靠性的半導體裝置。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物，不僅可用于半導體及顯示元件，而且作為多層電路的層間絕緣或者擾性貼銅復蓋涂層，焊料保護膜及液晶定向膜等也可以使用。
如上所述，本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)良的耐氫氟酸性的以聚苯并噁唑樹脂或聚酰亞胺樹脂或其共聚合樹脂為目的的聚酰胺樹脂；采用該樹脂的具有優(yōu)良的耐氫氟酸性的并且顯影特性優(yōu)良的正型感光性樹脂組合物；采用該組合物的圖案狀樹脂膜的制造方法；采用該組合物的半導體裝置及顯示元件、以及該半導體裝置及顯示元件的制造方法。
實施例實施例1[聚酰胺樹脂的合成]使二苯醚-4，4’-二羧酸3.31g(0.0128摩爾)、下列結構的二羧酸(D-1)0.98g(0.0032摩爾)和1-羥基-1，2，3-苯并三唑4.32g(0.032摩爾)反應，把得到的二羧酸衍生物的混合物(0.016摩爾)和六氟-2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷7.33g(0.020摩爾)放入帶溫度計、攪拌機、進料口、干燥氮氣導入管的4口分離式燒瓶內，加入N-甲基-2-吡咯烷酮57.0g使其溶解。
然后，用油浴在75℃使之反應12小時。接著，添加溶于N-甲基-2-吡咯烷酮7g的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐1.31g(0.008摩爾)，再攪拌12小時，反應終止。過濾反應混合物后，把反應混合物投入水/甲醇＝3/1(體積比)的溶液中，生成沉淀物，過濾收集沉淀物，用水充分洗滌后，真空下干燥，得到目的聚酰胺樹脂(A-1)。
把合成的聚酰胺樹脂(A-1)10g、具有下列結構的感光性重氮醌化合物(B-1)2g溶解在γ-丁內酯70g中后，用0.2μm的氟樹脂制過濾器過濾，得到正型感光性樹脂組合物。
在硅晶片上把該正型感光性樹脂組合物用旋轉涂布器涂布后，用熱板于120℃干燥4分鐘，得到膜厚約10μm的涂膜。在該涂膜上，通過凸版印刷(株)制造的掩膜(測試圖No.1描繪出寬0.88～50μm的留下的圖案及去掉的圖案)，采用(株)ニコン制i線ステツパNSR-4425i，曝光量從100mJ/cm2以20mJ/cm2逐漸增加來進行曝光。
然后，在2.38％的四甲基羥銨水溶液中浸漬80秒，由此溶解去除露光部后，用純水漂洗30秒。觀察圖案的結果可以確認，在露光量500mJ/cm2，到小于7μm的圖案開口良好。其次，用凈化的烘箱在氧氣濃度1000ppm以下，以150℃/30分、再以320℃/30分固化所得到的圖案。
然后，把得到的固化的晶片于室溫的1％氫氟酸水溶液中浸漬15分鐘，未觀察到圖案的剝離。
實施例2[聚酰胺樹脂的合成]除了把實施例1的聚酰胺樹脂合成中采用的二苯醚-4，4’，-二羧酸3.31g(0.0128摩爾)、下列結構的二羧酸(D-1)0.98g(0.0032摩爾)改變?yōu)槎矫?4，4’，-二羧酸2.48g(0.0096摩爾)、下列結構的二羧酸(D-1)1.96g(0.0064摩爾)以外，與實施例1同樣進行操作，進行聚酰胺樹脂的合成(A-2)。
采用得到的聚酰胺樹脂(A-2)，與實施例1同樣操作，制作正型感光性樹脂組合物，評價的結果是，采用曝光量520mJ/cm2、顯影時間80秒，可以確認到小于8μm的圖案開口良好。其次，把得到的圖案，用凈化的烘箱在氧濃度1000ppm以下，以150℃/30分、再以320℃/30分進行固化。然后，把固化了的晶片于室溫的1％的氫氟酸水溶液中浸漬15分鐘，未觀察到圖案的剝離。
實施例3[聚酰胺樹脂的合成]除了把實施例1的聚酰胺樹脂合成中的下列結構二羧酸(D-1)0.98g(0.0032摩爾)變更為下列結構二羧酸(D-2)1.20g(0.0032摩爾)以外，與實施例1同樣操作，進行聚酰胺樹脂(A-3)的合成。
把合成的聚酰胺樹脂(A-3)10g、具有下列結構的感光性重氮醌化合物(B-2)1.5g，溶解在γ-丁內酯70g中后，用0.2μm的氟樹脂制過濾器過濾，得到正型感光性樹脂組合物。
顯影性評價的結果是，采用曝光量480mJ/cm2、顯影時間80秒，可以確認到小于7μm的圖案開口良好。其次，把得到的圖案，用凈化的烘箱在氧濃度1000ppm以下，以150℃/30分、再以320℃/30分進行固化。然后，把固化了的晶片于室溫的1％氫氟酸水溶液中浸漬15分鐘，未觀察到圖案的剝離。
實施例4[聚酰胺樹脂的合成]把4，4’-氧化二酞酸酐6.82g(0.022摩爾)和下列結構的酸酐(D-3)14.08g(0.033摩爾)和2-甲基-2-丙醇13.0g(0.110摩爾)和吡啶10.9g(0.138摩爾)放入帶有溫度計、攪拌機、進料口、干燥氮氣導入管的4口分離式燒瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮150g使其溶解。往該反應液中把1-羥基-1，2，3-苯并三唑14.9g(0.110摩爾)與N-甲基-2-吡咯烷酮30g一起滴加后，把二環(huán)己基碳化二酰亞胺22.7g(0.110摩爾)和N-甲基-2-吡咯烷酮50g一起滴加后，于室溫反應1夜。
然后，往該反應溶液中，把二苯基醚-4，4’-二羧酸1摩爾和1-羥基-1，2，3-苯并三唑2摩爾反應得到的二羧酸衍生物(活性酯)27.1g(0.055摩爾)和六氟-2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷44.8g(0.122摩爾)，與N-甲基-2-吡咯烷酮70g一起添加，于室溫攪拌2小時。然后，采用油浴，于75℃使其反應12小時，此外，與實施例1同樣進行反應，合成目的聚酰胺樹脂(A-4)。
把合成的聚酰胺樹脂(A-4)10g、具有下列結構的感光性重氮醌化合物(B-1)2.0g，溶解在γ-丁內酯70g中后，用0.2μm的氟樹脂制過濾器過濾，得到正型感光性樹脂組合物。
顯影性評價的結果是，采用曝光量520mJ/cm2、顯影時間70秒，可以確認到小于8μm的圖案開口良好。其次，把得到的圖案，用凈化的烘箱在氧濃度1000ppm以下，以150℃/30分、再以320℃/30分進行固化。然后，把固化了的晶片于室溫的1％氫氟酸水溶液中浸漬15分鐘，未觀察到圖案的剝離。
實施例1～4中的樹脂組合物的制作中，如下述添加具有酚性羥基的化合物(C)進行評價。
實施例5[樹脂組合物的制作、顯影性評價]把實施例1中得到的聚酰胺樹脂(A-1)10g、具有下列結構的感光性重氮醌化合物(B-1)2.0g、具有酚性羥基的化合物(C-1)1.5g溶解在γ-丁內酯70g中后，用0.2μm的氟樹脂制過濾器過濾，得到正型感光性樹脂組合物。然后，與實施例1同樣進行評價，結果，采用曝光量420mJ/cm2、顯影時間50秒，可以確認到小于3μm的圖案開口良好。其次，把得到的圖案，用凈化的烘箱在氧濃度1000ppm以下，以150℃/30分、再以320℃/30分進行固化。然后，把固化了的晶片于室溫的1％氫氟酸水溶液中浸漬15分鐘，未觀察到圖案的剝離。
實施例6[樹脂組合物的制作、顯影性評價]把實施例2中得到的聚酰胺樹脂(A-2)10g、具有下列結構的感光性重氮醌化合物(B-1)2g、具有酚性羥基的化合物(C-2)0.5g溶解在γ-丁內酯70g中后，用0.2μm的氟樹脂制過濾器過濾，得到正型感光性樹脂組合物。
然后，與實施例1同樣進行評價，結果，采用曝光量400mJ/cm2、顯影時間40秒，可以確認到小于4μm的圖案開口良好。其次，把得到的圖案，用凈化的烘箱在氧濃度1000ppm以下，以150℃/30分、再以320℃/30分進行固化。然后，把固化了的晶片于室溫的1％氫氟酸水溶液中浸漬15分鐘，未觀察到圖案的剝離。
實施例7[樹脂組合物的制作、顯影性評價]把實施例3中得到的聚酰胺樹脂(A-3)10g、具有下列結構的感光性重氮醌化合物(B-2)1.5g、具有酚性羥基的化合物(C-3)1.0g溶解在γ-丁內酯70g中后，用0.2μm的氟樹脂制過濾器過濾，得到正型感光性樹脂組合物。
然后，與實施例1同樣進行評價，結果，采用曝光量430mJ/cm2、顯影時間40秒，可以確認到小于3μm的圖案開口良好。其次，把得到的圖案，用凈化的烘箱在氧濃度1000ppm以下，以150℃/30分、再以320℃/30分進行固化。然后，把固化的晶片于室溫的1％氫氟酸水溶液中浸漬15分鐘，未觀察到圖案的剝離。
實施例8[樹脂組合物的制作、顯影性評價]把實施例4中得到的聚酰胺樹脂(A-4)10g、具有下列結構的感光性重氮醌化合物(B-1)2.0g、具有酚性羥基的化合物(C-1)1.5g溶解在γ-丁內酯70g中后，用0.2μm的氟樹脂制過濾器過濾，得到正型感光性樹脂組合物。
然后，與實施例1同樣進行評價，結果，采用曝光量430mJ/cm2、顯影時間40秒，可以確認到小于3μm的圖案開口良好。其次，把得到的圖案，用凈化的烘箱在氧濃度1000ppm以下，以150℃/30分、再以320℃/30分進行固化。然后，把固化了的晶片于室溫的1％氫氟酸水溶液中浸漬15分鐘，未觀察到圖案的剝離。
比較例1[聚酰胺樹脂的合成]把二苯基醚-4，4’-二羧酸4.13g(0.016摩爾)和1-羥基-1，2，3-苯并三唑4.32g(0.032摩爾)反應，把反應得到的二羧酸衍生物的混合物(0.016摩爾)和六氟-2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷7.33g(0.020摩爾)放入帶溫度計、攪拌機、進料口、干燥氮氣導入管的4口分離式燒瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮57.0g使其溶解。然后，用油浴于75℃使之反應12小時。其次，添加在N-甲基-2-吡咯烷酮7g中溶解的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐1.31g(0.008摩爾)，再攪拌12小時，使反應終止。過濾反應混合物后，把反應溫合物投入水/甲醇＝3/1(體積比)溶液，過濾收集得到的沉淀物，用水充分洗滌后，真空下進行干燥，得到目的聚酰胺樹脂(A-5)。
把合成的聚酰胺樹脂(A-5)10g、具有下列結構的感光性重氮醌(B-1)2g、作為硅烷偶合劑γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷0.5g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮50g后，用0.2μm氟樹脂制過濾器過濾，得到正型感光性樹脂組合物。
然后，與實施例1同樣進行評價，結果，采用曝光量500mJ/cm2、顯影時間80秒，可以確認到小于7μm的圖案開口良好。其次，把得到的圖案，用凈化的烘箱在氧濃度1000ppm以下，以150℃/30分、再以320℃/30分進行固化。
然后，把固化了的晶片浸漬于室溫的1％氫氟酸水溶液中。浸漬7分鐘時開始觀察到圖案的剝離。
比較例2[樹脂組合物的制作、顯影性評價]把比較例1中合成的聚酰胺樹脂(A-5)10g、具有下列結構的感光性重氮醌化合物(B-1)2g、具有酚性羥基的化合物(C-2)0.5g、作為硅烷偶合劑γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷0.5g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮70g后，用0.2μm氟樹脂制過濾器過濾，得到正型感光性樹脂組合物。
然后，與實施例1同樣進行評價，結果，采用曝光量420mJ/cm2、顯影時間50秒，可以確認到小于3μm的圖案開口良好。其次，把得到的圖案，用凈化的烘箱在氧濃度1000ppm以下，以150℃/30分、再以320℃/30分進行固化。然后，把固化的晶片浸漬于室溫的1％氫氟酸水溶液中。浸漬9分鐘時開始觀察到圖案的剝離。
(式中Q1、Q2、Q3的75％是 25％是氫原子。)
(式中Q1、Q2、Q3、Q4的87.5％是 12.5％是氫原子。)

表1

實施例9[顯示元件的制作和特性評價]在玻璃基板上蒸鍍形成ITO膜后，采用光致抗蝕劑的通常平版印刷法，把該ITO膜分割為條紋狀。在其上涂布實施例1中得到的正型感光性樹脂組合物，形成厚度約2μm的樹脂層。然后，使用平行曝光機(光源高壓水銀燈)，于曝光強度25mW/cm2、通過玻璃掩膜進行10秒鐘曝光。然后，把樹脂層于2.38％四甲基氫氧化銨水溶液中浸漬顯影20秒，由此各條紋上的ITO邊緣以外的部分露出，并進行加工使僅在ITO邊緣部和ITO被去除的部分上形成樹脂層。然后，在整個樹脂層采用進行曝光時使用的平行曝光機，于曝光強度25mW/cm2進行40秒的后曝光，然后，用熱風循環(huán)式干燥機于250℃空氣中加熱固化1小時。
在該基板上，于1×10-4Pa或1×10-4Pa以下的減壓下蒸鍍作為正孔注入層的銅酞菁、作為正孔輸送層的雙-N-乙基咔唑后，依次蒸鍍作為發(fā)光層的N，N’-二苯基-N，N’-m-甲苯甲酰-4，4’-二氨基-1，1’-聯(lián)苯、作為電子注入層的三(8-羥基喹啉)鋁。再在其上蒸鍍形成作為第2電極的鋁層后，采用光致抗蝕劑的通常的平版印刷法，把該鋁層分割成與上述ITO膜的條紋垂直的方向的條紋狀。把得到的基板減壓干燥后，用環(huán)氧類粘合劑粘接密封用玻璃板，制成顯示元件。把該顯示元件于80℃處理250小時后，對兩電極施加電壓依次進行驅幼，結果元件無任何問題地進行發(fā)光。
盡管本發(fā)明的一些具體實施方案已在上面詳細地進行了說明，只要在不偏離本發(fā)明的新技術和優(yōu)點的范圍內，可用現(xiàn)有技術進行改良。因此，本發(fā)明的范圍內包括所有這些改良。
權利要求
1.一種聚酰胺樹脂，具有以通式(1)表示的結構，其特征在于，通式(1)中的Y總量中，0.1摩爾％～30摩爾％為以通式(2)表示的結構； X2～4價的有機基團，Y2～6價的有機基團，R1羥基、-O-R3、m為0～2的整數(shù)，既可以相同也可以相異，R2羥基、羧基、-O-R3、-COO-R3、n為0～4的整數(shù)，既可以相同也可以相異，R3碳原子數(shù)1～15的有機基團，(但是，當R1不是羥基時，R2至少1個必須是羧基，或者，當R2不是羧基時，R1至少1個必須是羥基)； R4、R52價的有機基團，既可以相同也可以相異；R6、R71價的有機基團，既可以相同也可以相異；n表示0～20。
2.按照權利要求1所述的聚酰胺樹脂，其特征在于，以通式(2)表示的結構是下列結構的任何一種。
3.一種正型感光性樹脂組合物，包含聚酰胺樹脂和感光性重氮醌化合物(B)，該聚酰胺樹脂具有以通式(1)表示的結構，其特征在于，通式(1)中的Y總量中，0.1摩爾％～30摩爾％為以通式(2)表示的結構； X2～4價的有機基團，Y2～6價的有機基團，R1羥基、-O-R3、m為0～2的整數(shù)，既可以相同也可以相異，R2羥基、羧基、-O-R3、-COO-R3、n為0～4的整數(shù)，既可以相同也可以相異，R3碳原子數(shù)1～15的有機基團，(但是，當R1不是羥基時，R2至少1個必須是羧基，或者，當R2不是羧基時，R1至少1個必須是羥基)； R4、R52價的有機基團，既可以相同也可以相異，R6、R71價的有機基團，既可以相同也可以相異，n表示0～20。
4.按照權利要求3所述的正型感光性樹脂組合物，其特征在于，進一步包含具有酚性羥基的化合物(C)。
5.按照權利要求4所述的正型感光性樹脂組合物，其特征在于，具有酚性羥基的化合物(C)為下述結構 (式中，R8、R9表示選自鹵原子、烷基、烷氧基、烷基酯基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基內的1種；m＝0～5，n＝0～5；R8既可以相同也可以相異；R9既可以相同也可以相異；R8及R9彼此可以相同也可以相異；p＝0～3的整數(shù)，q＝0～3的整數(shù)；p+q≥2；R10表示選自單鍵、亞甲基、亞烷基、氧原子、羰基、羰基醚基、硫原子、磺酰基、偶氮基內的1種)。
6.一種圖案狀樹脂膜的制造方法，其特征在于，該方法具有把上述權利要求3所述的正型感光性樹脂組合物涂布在基板上來形成組合物層的工序；對該組合物層照射活性能量線，并使其與顯影液接觸，來形成圖案的工序；加熱該組合物的工序。
7.一種半導體裝置，其特征在于，采用權利要求1所述的聚酰胺樹脂來制成。
8.一種半導體裝置，其特征在于，采用權利要求3所述的正型感光性樹脂組合物來制成。
9.一種顯示元件，其特征在于，采用權利要求1所述的聚酰胺樹脂來制成。
10.一種顯示元件，其特征在于，采用權利要求3所述的正型感光性樹脂組合物來制成。
11.一種半導體裝置的制造方法，其特征在于，把權利要求3所述的正型感光性樹脂組合物涂布在半導體元件上，使加熱后的膜厚為0.1～50μm，然后，進行預烘烤、曝光、顯影、加熱來得到。
12.一種顯示元件的制造方法，其特征在于，把權利要求3所述的正型感光性樹脂組合物涂布在顯示元件用部件上，使加熱后的膜厚達到0.1～50μm，然后，進行預烘烤、曝光、顯影、加熱來得到。
全文摘要
提供含具有通式(1)表示結構的聚酰胺樹脂和重氮醌化合物的正型感光性樹脂組合物、圖案狀樹脂膜的制造方法、半導體裝置及其制造方法，通式(1)的Y總量中0.1摩爾％～30摩爾％為通式(2)的結構如式1X2～4價有機基團，Y2～6價有機基團，R
文檔編號G03F7/075GK1609133SQ200410055998
公開日2005年4月27日 申請日期2004年8月4日 優(yōu)先權日2003年8月6日
發(fā)明者番場敏夫, 平野孝 申請人:住友電木株式會社