專利名稱：濾色片黑色矩陣光阻組合物及用于該組合物的碳黑分散體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)光學(xué)濾色片的濾色片黑色矩陣光阻和其中使用的碳黑分散體，其中所述光學(xué)濾色片用于彩色電視機、液晶顯示器、固體圖像拾取裝置、照相機等。更具體地，本發(fā)明涉及用于濾色片黑色矩陣光阻的、包含高濃度碳黑且具有優(yōu)異分散穩(wěn)定性的碳黑分散體及其生產(chǎn)方法，并且涉及高度光屏蔽且具有優(yōu)異的細(xì)線形狀和優(yōu)異分辨率的濾色片黑色矩陣光阻組合物。
背景技術(shù)：
濾色片一般包括由玻璃、塑料片等制成的基體，在這些基體的表面依次形成條狀或斑紋狀的黑色的矩陣(黑色矩陣)和其他三種或更多色彩如紅(R)、綠(G)和藍(lán)(B)色的圖案。所述圖案的尺寸雖然可以根據(jù)濾色片的實用性和不同的顏色而變化，但是一般約為5-700μm。另一方面，疊加位置的精度為數(shù)μm到幾十μm，并且所述圖案是利用微加工技術(shù)產(chǎn)生的，這提供高的精度。
生產(chǎn)濾色片的代表性方法包括染色方法、印刷方法、顏料分散方法、電鍍方法等。其中，特別是顏料分散方法——將包含顏色材料的光敏組合物反復(fù)涂覆在透明基體上、成像曝光、顯影并任選地將組合物固化以形成濾色片圖像——在濾色片像素和薄膜厚度方面具有高精度并表現(xiàn)出較少的缺陷(如針孔)，因此被廣泛采用。
一般而言，黑色矩陣以格柵、條紋或斑紋形式排列在R、G和B彩色圖案之間，并通過抑制顏色間的混合提高對比度或防止因漏光引起的TFT(薄膜晶體管)工作失常。為此，黑色矩陣需要具有高的光屏蔽性能。傳統(tǒng)上，用金屬膜如鉻膜形成黑色矩陣已得到普遍認(rèn)可。這項技術(shù)包括將金屬(如鉻)氣相沉積在透明基體上，并通過光刻法步驟蝕刻鉻層，提供了具有高精度的薄的、高光屏蔽性的黑色矩陣。但是，該方法同時具有下述問題因生產(chǎn)過程長、生產(chǎn)率低，因而成本高；并且因蝕刻處理排放廢水造成環(huán)境污染，等等。
因此，已經(jīng)對使用其中分散有光屏蔽顏料的光敏樹脂、以低成本且不會引起環(huán)境污染地形成黑色矩陣(樹脂黑色矩陣)的技術(shù)進(jìn)行了積極研究。但是，所述樹脂黑色矩陣存在下述問題，因此還沒有投入實際應(yīng)用。
為了在樹脂黑色矩陣中顯示與金屬膜如鉻膜制成的黑色矩陣相同級別的光屏蔽性能(高光密度)，必須增大光屏蔽顏料含量或增大薄膜厚度。
一種其中增大膜厚度的方法受到黑色矩陣不均勻度的影響，因此彩色像素R、G和B的均勻性或光滑度惡化。結(jié)果，液體單元間隙變得不均勻或液晶的定向被打亂，因此導(dǎo)致了顯示能力下降和透明電極(例如ITO(氧化銦錫)膜)出現(xiàn)破裂的問題。
在一種其中提高光屏蔽顏料含量的方法中，光屏蔽顏料碳黑以高濃度分散，但是該方法引起了光阻組合物粘度增大并且靈敏度、顯影能力、分辨率、粘附性能等惡化的問題，因此，不僅生產(chǎn)率下降，而且不能獲得需要濾色片具有的精度和可靠性。
為了在其中碳黑以高濃度加入的情況下提高碳黑在黑色矩陣組合物中的可分散性，已經(jīng)開發(fā)了一種用樹脂等對碳黑進(jìn)行表面處理或用樹脂對碳黑接枝的技術(shù)。例如JP-A-9-71733(這里使用的術(shù)語″JP-A″是指“未審定已公開的日本專利申請”)和JP-A-10-330643公開了用環(huán)氧樹脂覆蓋碳黑的技術(shù)。另一方面，JP-A-6-214385和JP-A-10-160937公開了用樹脂接枝碳黑的方法。但是，這些方法包括繁瑣的處理，而且所述樹脂在所述光阻固體含量中的比例較高，導(dǎo)致光屏蔽性能下降的問題。
另外，已經(jīng)從用于分散碳黑的分散劑角度進(jìn)行了研究。例如，在JP-A-2000-227654(國際公開號WO 01/98831)中，提出了一種含有其中具有尿烷鍵的分散劑的樹脂黑色矩陣。但是，基于100質(zhì)量份碳黑，所述分散劑的實際混入量高達(dá)30-40質(zhì)量份，以致難以提高光屏蔽效果。
如上所述，由于還沒有發(fā)現(xiàn)使光阻組合物在薄膜性能和高光屏蔽性能令人滿意的條件下可顯示儲存穩(wěn)定性、靈敏度、顯影能力、分辨率和粘附性的光敏樹脂材料，因此樹脂黑色矩陣的實際應(yīng)用受到了阻礙。
本發(fā)明的目的在于解決上述問題，并提供可通過光刻法容易地形成具有薄膜性能和高光屏蔽性能的圖案的、并提供充分的靈敏度和分辨率的濾色片黑色矩陣光阻組合物和碳黑分散體，并進(jìn)一步有效地生產(chǎn)所述碳黑分散體。

發(fā)明內(nèi)容
經(jīng)過廣泛地研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將(A)特定的碳黑與(B)具有氨基和/或其季銨鹽的共聚物合并、并使用碳黑分散體通過連續(xù)環(huán)形珠磨進(jìn)行分散處理后，適于形成具有高光屏蔽性能和高分辨率的濾色片黑色矩陣，并且還發(fā)現(xiàn)了具有優(yōu)異分散穩(wěn)定性的碳黑分散體組合物和黑色矩陣光阻組合物。
也就是說，本發(fā)明提供了下述用于濾色片黑色矩陣組合物的碳黑分散體和濾色片黑色矩陣光阻組合物。
1.一種用于濾色片黑色矩陣光阻的碳黑分散體組合物，其包含(A)平均初始粒徑為20-60nm、DBP吸油能力為30-100ml/100g、BET法測定的比表面積為30-150m2/g和羧基在顆粒表面的濃度為0.2-1.0μmol/m2的碳黑，(B)具有氨基和/或其季銨鹽的共聚物和(C)有機溶劑。
2.如上述第1項所述的用于濾色片黑色矩陣光阻的碳黑分散體組合物，其中(B)具有氨基和/或其季銨鹽的共聚物通過使下述單體(i)、(ii)和(iii)共聚而獲得
(i)10-85質(zhì)量份的至少一種(甲基)丙烯酸酯，其選自(a)包含具有1-18個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，(b)由下式(1)代表的(甲基)丙烯酸酯 式中，R1和R2可以相同或不同，各自代表氫原子或甲基，R3代表具有1-18個碳原子的烷基，n是1-50的整數(shù)，(c)由下式(2)代表的(甲基)丙烯酸酯 式中，R4和R5可以相同或不同，各自代表氫原子或甲基，R6代表具有1-18個碳原子的烷基，m是1-50的整數(shù)，和(d)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，(ii)10-85質(zhì)量份的由下式(3)代表的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯單體 式中，R7代表氫原子或甲基，R8和R9可以相同或不同，各自代表具有1-6個碳原子的烷基，l是2-8的整數(shù)，和/或由下式(4)代表的(甲基)丙烯酸季銨鹽
式中，R10代表氫原子或甲基，R11、R12和R13可以相同或不同，各自代表具有1-6個碳原子的烷基、具有2-6個碳原子羥烷基、具有1-4個碳原子的烷氧基烷基、環(huán)烷基、芳烷基、苯基或鹵代芳基，X-代表鹵素離子或酸的陰離子殘基，k是2-8的整數(shù)，(iii)5-80質(zhì)量份的至少一種選自端部具有(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的大分子單體和聚苯乙烯大分子單體的化合物，前提是(i)至(iii)的總量是100質(zhì)量份。
3.如上述第1或2項所述的用于濾色片黑色矩陣光阻的碳黑分散體組合物，其中碳黑(A)與具有氨基或其季銨鹽的共聚物(B)的質(zhì)量比為(A)∶(B)＝100∶5至100∶25。
4.如上述第1項所述的用于濾色片黑色矩陣光阻的碳黑分散體組合物，其中進(jìn)一步包含(D)具有羧基的粘結(jié)劑用樹脂。
5.如上述第1項所述的用于濾色片黑色矩陣光阻的碳黑分散體組合物，其中所述分散體通過使用連續(xù)環(huán)形珠磨制備。
6.一種包含下述組分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的濾色片黑色矩陣光阻組合物(A)平均初始粒徑為20-60nm、DBP吸油能力為30-100ml/100g、BET法測定的比表面積為30-150m2/g和羧基在顆粒表面的濃度為0.2-1.0μmol/m2的碳黑，(B)具有氨基和/或其季銨鹽的共聚物，(C)有機溶劑，(D)具有羧基的粘結(jié)劑用樹脂，(E)烯鍵式不飽和單體，
(F)光致聚合引發(fā)劑，和(G)具有兩個或更多巰基的硫醇化合物。
7.如上述第6項所述的濾色片黑色矩陣光阻組合物，其中除有機溶劑(C)之外的其他組分按照下述比例存在(A)40-80質(zhì)量％，(B)4-50質(zhì)量％，(D)10-50質(zhì)量％，(E)3-45質(zhì)量％，(F)2-45質(zhì)量％，和(G)2-45質(zhì)量％。
8.如上述第6項所述的濾色片黑色矩陣光阻組合物，其中具有氨基和/或其季銨鹽的共聚物(B)是通過使下述單體(i)、(ii)和(iii)共聚而獲得的具有數(shù)均分子量4,000-100,000的(甲基)丙烯酸類共聚物(i)10-85質(zhì)量份的至少一種(甲基)丙烯酸酯，其選自(a)包含具有1-18個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，(b)由下式(1)代表的(甲基)丙烯酸酯 式中符號具有與上述第2項定義相同的含義，(c)由下式(2)代表的(甲基)丙烯酸酯 式中符號具有與上述第2項中的符號相同的含義，和(d)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，(ii)5-80質(zhì)量份的由下式(3)代表的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯單體
式中符號具有與上述第2項中的符號相同的含義，和/或由下式(4)代表的(甲基)丙烯酸季銨鹽 式中符號具有與上述第2項中的符號相同的含義，(iii)5-80質(zhì)量份的至少一種選自端部具有(甲基)丙烯酰基的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的大分子單體和聚苯乙烯大分子單體的化合物，前提是(i)至(iii)的總量是100質(zhì)量份。
9.如上述第8項所述的濾色片黑色矩陣光阻組合物，其中具有羧基的粘結(jié)劑(D)還包含烯鍵式不飽和基團。
附圖簡要說明

圖1是線寬為10μm的實施例16光阻的部分掃描電子顯微照片，該照片在評價感光靈敏度中產(chǎn)生，和圖2是線寬為10μm的對比例5的光阻的部分掃描電子顯微照片，該照片在評價感光靈敏度中產(chǎn)生。
發(fā)明詳述下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。在以下描述中，除非另有說明，表示量的比率的“份”和“％”都基于質(zhì)量。
在本說明中，“(甲基)丙烯酸”用于表示丙烯酸或甲基丙烯酸，而術(shù)語“(甲基)丙烯?；庇糜诒硎颈；蚣谆；?。
另外，濾色片黑色矩陣光阻組合物或其固化產(chǎn)物有時被簡稱為“光阻”。
1.碳黑分散體1-(1)碳黑(A)在本發(fā)明中，碳黑用作光屏蔽材料。碳黑是由有機物質(zhì)不完全燃燒或熱分解產(chǎn)生的黑色或灰黑色粉末，主要由碳組成。碳黑的顯微狀態(tài)因生產(chǎn)方法而不同。所述生產(chǎn)方法包括槽法、爐法、地?zé)岱?、燈黑法、乙炔法等。在本發(fā)明中，重要的是使用DBP吸油能力為30-100ml/100g、BET法測定的比表面積為30-150m2/g和羧基在顆粒表面的濃度為0.2-1.0μmol/m2的碳黑。
平均初始粒徑可通過下述方法獲得。即，拍攝放大數(shù)萬倍的電子顯微照片并測量數(shù)千個顆粒的直徑，之后確定測量值的數(shù)均平均值。
DBP吸油能力可依照J(rèn)IS K 6221(1982)獲得。
比表面積可通過BET方法(J.Amer.Chem.Soc.，第60卷，第309頁，1938)獲得。
羧基在顆粒表面的濃度可通過選擇性中和方法(Rubber Chem.Technol.，第36卷，第729頁，1963，Carbon，第1卷，第451、456頁，1963)獲得。
如果平均初始粒徑小于20nm，需要的分散劑數(shù)量就提高并且粘結(jié)劑用樹脂等的量必須減少，以致光阻薄膜的強度下降。相反，如果平均初始粒徑超過60nm，就出現(xiàn)分辨率下降的問題。平均初始粒徑優(yōu)選為25-50nm，更優(yōu)選為25-40nm。
如果DBP吸油能力低于30ml/100g，碳黑結(jié)構(gòu)就過小而不能分散，反之，如果DBP吸油能力超過100ml/100g，碳黑結(jié)構(gòu)就變得過大并且結(jié)構(gòu)間的間隙較大，導(dǎo)致每單位體積碳黑顆粒的填充比下降，以致有時不能獲得必需的光屏蔽效果。DBP吸油能力優(yōu)選在40-90ml/100g范圍內(nèi)，更優(yōu)選在45-80ml/100g范圍內(nèi)。
如果通過BET方法測量的比表面積小于30m2/，則平均粒徑較大，以致分辨率下降。如果所述比表面積超過150m2/g，需要的分散劑的量就提高，因而粘結(jié)劑等的量就必須減少，結(jié)果導(dǎo)致光阻膜強度下降。比表面積優(yōu)選為40-120m2/g，更優(yōu)選為50-100m2/g。
如果羧基在顆粒表面的濃度低于0.2μmol/m2，含氨基的高分子分散劑的吸附點就減少，導(dǎo)致碳黑的分散穩(wěn)定性惡化。相反，如果所述羧基的濃度超過1.0μmol/m2，含氨基的高分子分散劑的吸附點就增多，含氨基的高分子分散劑就處于吸附在碳黑顆粒表面的狀態(tài)，以致不能獲得因熵效應(yīng)產(chǎn)生的分散穩(wěn)定性。羧基的濃度優(yōu)選在0.3-0.9μmol/m2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.4-0.8μmol/m2范圍內(nèi)。
可用于本發(fā)明的碳黑的實例包括可購得的產(chǎn)物，例如由ColumbianCarbon Co.制造的Raven 1040、Raven 1060、Raven 1080、Raven 1100和Raven 1255，和由Degussa制造的Special Black 550、Special Black 350、Special Black 250和Special Black 100等。
在本發(fā)明中，還可以將除碳黑之外的其他光屏蔽材料與上述碳黑結(jié)合使用。這些光屏蔽材料的實例包括石墨、碳納米管、黑鐵粉、氧化鐵黑色顏料、苯胺黑、花氰黑、鈦黑等。此外，可將三種類型即紅、綠和藍(lán)的有機顏料混合用作黑色顏料。
1-(2)含氨基的共聚物(B)用于本發(fā)明的具有氨基和/或基季銨鹽的共聚物(有時稱作“含氨基共聚物(B)”)是數(shù)均分子量為4,000-100,000的(甲基)丙烯酸類共聚物，包含(i)具有1-18個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，其為至少一種選自以下化合物的(甲基)丙烯酸酯單體下式(1)代表的(甲基)丙烯酸酯
式中，R1和R2可以相同或不同，各自代表氫原子或甲基，R3代表具有1-18個碳原子的烷基，n是1-50的整數(shù)，由下式(2)代表的(甲基)丙烯酸酯 式中，R4和R5可以相同或不同，各自代表氫原子或甲基，R6代表具有1-18個碳原子的烷基，m是1-50的整數(shù)，和具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，(ii)由下式(3)代表的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯單體 式中，R7代表氫原子或甲基，R8和R9可以相同或不同，各自代表具有1-6個碳原子的烷基，l是2-8的整數(shù)，和/或由下式(4)代表的(甲基)丙烯酸季銨鹽單體
式中，R10代表氫原子或甲基，R11、R12和R13可以相同或不同，各自代表具有1-6個碳原子的烷基、具有2-6個碳原子羥烷基、具有1-4個碳原子的烷氧基烷基、環(huán)烷基、芳烷基、苯基或鹵代芳基，X-代表鹵素離子或酸的陰離子殘基，k是2-8的整數(shù)，和(iii)至少一種端部具有(甲基)丙烯?；倪x自聚(甲基)丙烯酸烷基酯大分子單體和聚苯乙烯大分子單體的化合物，其中，使10-85質(zhì)量份的單體(i)、10-85質(zhì)量份的單體(ii)和5-80質(zhì)量份的單體(iii)共聚。
單體(i)用于提高在有機溶劑中的溶解度或與其他粘結(jié)劑用樹脂的相容性。具有1-18個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的具體實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸異癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯。
由式(1)代表的(甲基)丙烯酸酯的具體實例包括(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基多乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基多丙二醇酯和(甲基)丙烯酸正丁氧基乙二醇酯。
由式(2)代表的(甲基)丙烯酸酯的具體實例包括(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基多乙二醇酯和(甲基)丙烯酸三氧代亞乙基壬基苯酚酯。
具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的具體實例包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯和(甲基)丙烯酸2-羥丁酯。
所述單體(ii)用于與碳黑表面的羧基形成離子鍵以便為碳黑提供吸附點。(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的具體實例包括(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸N-丙氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸N-丁基氨基乙基酯。
由式(4)代表的(甲基)丙烯酸季銨鹽是一種在一個分子中包含一個季銨基團和一個(甲基)丙烯?；膯误w。其具體實例包括氯化2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基銨、氯化2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙醇銨、氯化2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基芐基銨、氯化2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基苯基銨、氯化(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基銨和氯化(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基銨。
在上述描述中，給出了X-是Cl-的實例。但是，在本發(fā)明中陰離子并不局限于Cl-，并且(甲基)丙烯酸季銨鹽可以是包括了Br-、I-、F-、HSO4-、SO42-、NO3-、PO43-、HPO43-、H2PO4-、C6H5SO3-、OH-等的單體。
在單體(iii)的端部具有(甲基)丙烯?；木?甲基)丙烯酸烷基酯大分子單體和聚苯乙烯大分子單體用于提高碳黑的可分散性。其具體實例包括Macromonomer AA-6(端基甲基丙烯?；湺渭谆┧峒柞?，數(shù)均分子量6,000，由Toa Gosei Co.，Ltd.制造)，Macromonomer AW-6S(端基甲基丙烯酰基，鏈段丙烯酸異丁酯，數(shù)均分子量6,000，由Toa Gosei Co.，Ltd.制造)，Macromonomer AB-6(端基甲基丙烯酰基，鏈段丙烯酸丁酯，數(shù)均分子量6,000，由Toa Gosei Co.，Ltd.制造)，macromonomer AS-6(端基甲基丙烯?；?，鏈段苯乙烯，數(shù)均分子量6,000，由Toa Gosei Co.，Ltd.制造)。
所述具有氨基和/或其季銨鹽的共聚物可通過溶液聚合獲得。具體地，通過在聚合引發(fā)劑的存在下在合適的惰性溶劑中使單體(i)、單體(ii)和單體(iii)聚合而制備。反應(yīng)溫度優(yōu)選為70-150℃，更優(yōu)選80-130℃。1-15小時、特別是4-8小時的反應(yīng)時間是合意的。
聚合物引發(fā)劑包括偶氮化合物，如偶氮二異丁腈和偶氮二異丁酸二甲酯；有機過氧化物，如過氧化月桂酰、二異丙苯過氧化氫物等。
溶劑優(yōu)選是能夠溶解所產(chǎn)生的具有氨基和/或其季銨鹽的共聚物并且可與本發(fā)明碳黑分散體和黑色矩陣光阻組合物混溶的那些。具體的實例包括芳族溶劑，如甲苯和二甲苯；酮溶劑，如甲基異丁基酮和環(huán)己酮；酯溶劑，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；二醇類溶劑，如乙二醇乙基醚、乙二醇正丁基醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚乙酸酯和丙二醇單甲醚乙酸酯。它們可以單獨使用或組合使用。
如果單體(i)的量少于10質(zhì)量份，在有機溶劑中的溶解性和與光阻的粘結(jié)劑用樹脂的相容性就變差，可使用的樹脂受限。如果單體(i)的量超過85質(zhì)量份，碳黑的分散速率和分散穩(wěn)定性就下降。如果單體(ii)的量少于10質(zhì)量份，與碳黑的相容性就下降，以致碳黑不能完全分散。如果單體(ii)的量超過80質(zhì)量份，固化膜的耐堿性顯影劑的性能就下降。如果單體(iii)的量少于5質(zhì)量份，碳黑就不能完全分散。如果單體(iii)的量超過80質(zhì)量份，碳黑的分散速率就大為降低。
以通過凝膠滲透色譜(GPC)以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測定的重均分子量計，單體(iii)的平均分子量優(yōu)選為2,000-20,000。當(dāng)該平均分子量低于2,000時，顏料的分散穩(wěn)定性趨于惡化。當(dāng)所述平均分子量高于20,000時，分散體的粘度過高，實踐中不可使用。
以通過凝膠滲透色譜(GPC)以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測定的重均分子量計，所述具有氨基和/或其季銨鹽的共聚物(B)的平均分子量優(yōu)選為5,000-200,000。如果其分子量低于5,000，則光阻的物理性能趨于惡化。如果其分子量高于200,000，則碳黑分散體的粘度變得過高以致不能處理。為此，具有氨基和/或其季銨鹽基團的共聚物(B)的數(shù)均分子量特別優(yōu)選為10,000-100,000。所述分子量可容易地用聚合控制劑如烷基硫醇等控制。
1-(3)有機溶劑(C)所述有機溶劑沒有特殊限制，只要該溶劑能夠溶解用于本發(fā)明的材料即可。例如，所述有機溶劑包括醚，如二異丙醚、乙基異丁基醚和丁基醚；酯，如乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸(正、仲、叔)丁酯、乙酸戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯；酮，如甲乙酮、二異丁基酮、二異丙酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基異戊基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；二醇類，如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚和三丙二醇甲基醚。
所述有機溶劑優(yōu)選是選自可以溶解或分散各種組分并具有沸點100-200℃、更優(yōu)選120-170℃的那些。這些溶劑可以單獨使用或以混合物使用。
1-(4)具有羧基的粘結(jié)劑用樹脂(D)在本發(fā)明中，具有羧基的粘結(jié)劑用樹脂是主要決定濾色片黑色矩陣光阻各種性能如膜強度、耐熱性、基體粘附性、在堿性水溶液中的溶解度(堿性可顯影性)等的組分，并且只要其滿足需要的性能特征，任何粘結(jié)劑用樹脂都可自由使用。關(guān)于這種粘結(jié)劑用樹脂，可以列舉丙烯酸類共聚物、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、尿烷(甲基)丙烯酸樹脂。
(i)具有羧基的丙烯酸類共聚物具有羧基和烯鍵式不飽和基團的丙烯酸類共聚物是通過使(a)包含羧基的烯鍵式不飽和單體、和(b)不同于上述單體(a)的另一種烯鍵式不飽和單體共聚而獲得。為了進(jìn)一步提高感光靈敏度，可以通過下述方法使支鏈帶有烯鍵式不飽和基團使通過共聚上述單體而獲得的丙烯酸類共聚物支鏈上的部分羧基與一個分子內(nèi)具有環(huán)氧基和烯鍵式不飽和基團的化合物如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯或烯丙基縮水甘油醚的環(huán)氧基反應(yīng)；或通過利用具有羥基的單體如甲基丙烯酸羥乙酯作為丙烯酸類共聚物(b)的不飽和單體并使其中部分或全部羥基與一個分子內(nèi)具有異氰酸酯基和烯鍵式不飽和基團的化合物如2-甲基丙烯酰氧基異氰酸酯的異氰酸酯基反應(yīng)。
含羧基的烯鍵式不飽和單體(a)用于使丙烯酸類共聚物具有堿性可顯影能力。含羧基的烯鍵式不飽和單體具體實例包括(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、(甲基)丙烯酸二聚體、馬來酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸等。
不同于上述單體(a)的烯鍵式不飽和單體(b)用于控制光阻膜的強度和顏料的分散性。其具體實例包括乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(鄰、間、對)羥基苯乙烯和乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟代丙基酯和(甲基)丙烯酸全氟代辛基乙基酯；和具有酰胺基的化合物，例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺和N-(甲基)丙烯?；鶈徇?。
含羧基不飽和單體(a)與不同于上述(a)的烯鍵式不飽和單體(b)的共聚質(zhì)量比優(yōu)選為5∶95至60∶40，更優(yōu)選10∶90至50∶50。如果(a)的共聚比例低于5，堿性可顯影能力就下降，以致難于形成圖案。另一方面，如果(a)的共聚比例超過60，光固化部分的堿性顯影進(jìn)行得過于容易，以致圖案的線寬難于保持在固定值。
具有羧基和烯鍵式不飽和基團的丙烯酸類共聚物的優(yōu)選分子量在1,000-500,000范圍內(nèi)，優(yōu)選在3,000-200,000范圍內(nèi)，所述分子量為通過GPC以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)獲得的重均分子量。如果分子量低于1,000，固化后膜強度就顯著下降。另一方面，如果所述分子量超過500,000，堿性可顯影能力就顯著下降。
上述丙烯酸類共聚物可以其中兩種或多種混合物的形式使用。
(ii)具有羧基的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂用于本發(fā)明的具有羧基的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物沒有特別限制，但是通過使環(huán)氧化合物與含不飽和基團的一元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物與酸酐進(jìn)行反應(yīng)獲得的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯是合適的。
所述環(huán)氧化合物沒有特殊限制，包括環(huán)氧化合物，例如雙酚A型環(huán)氧化合物、雙酚F型環(huán)氧化合物、雙酚S型環(huán)氧化合物、苯酚線性酚醛型環(huán)氧化合物、甲酚線性酚醛型環(huán)氧化合物或脂族環(huán)氧化合物。它們可以單獨使用或兩種或多種組合使用。
包含不飽和基團的一元羧酸的實例包括(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、(甲基)丙烯酸二聚體、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸和α-氰基肉桂酸。其他的實例包括是含羥基的丙烯酸酯與飽和或不飽和二元酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物的半酯化合物，和是含不飽和基團的單縮水甘油醚與飽和或不飽和二元酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物的半酯化合物。這些含不飽和基團的一元羧酸可以單獨使用或以兩種或多種組合的方式使用。
酸酐的實例包括二元酸酐，例如馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內(nèi)橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內(nèi)橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐和甲基四氫鄰苯二甲酸酐；芳族多元羧酸酐，例如偏苯三酸酐、苯均四酸酐和二苯甲酮四羧酸二酐；和多元酸酐衍生物，例如5-(2，5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、內(nèi)二環(huán)-[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酸酐。它們可以單獨使用或以兩種或多種組合方式使用。
由此獲得的具有羧基的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量沒有特殊限制，但是，通過GPC以苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)獲得的重均分子量優(yōu)選為1,000-40,000，更優(yōu)選2,000-5,000。
此外，上述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物的酸值(指根據(jù)JIS K0070測量的固體內(nèi)容物的酸值，下同)為10mgKOH/g或更高，更優(yōu)選在45mgKOH/g至160mgKOH/g的范圍內(nèi)，為使固化膜具有平衡的堿溶解度和耐堿性，特別優(yōu)選在50mgKOH/g至140mgKOH/g范圍。如果所述酸值低于10mgKOH/g，堿溶解度就惡化。與此相反，如果所述酸值過大，這就可能成為使固化的光阻膜的特性(如耐堿性)惡化的一個因素。
(iii)具有羧基的(甲基)丙烯酸尿烷酯樹脂用于本發(fā)明的具有羧基的(甲基)丙烯酸尿烷酯是一種比丙烯酸類共聚物和環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯更柔韌的粘結(jié)劑用樹脂，用于需要柔韌性和抗彎曲的應(yīng)用中。
具有羧基的(甲基)丙烯酸尿烷酯樹脂是包含衍生自具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的單元、衍生自多元醇的單元和衍生自多異氰酸酯的單元作為組成單元的化合物。更具體地說，所述樹脂的兩個端基由衍生自具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的單元組成，并且端基之間部分由衍生自多元醇的單元和衍生自多異氰酸酯的單元通過存在于重復(fù)單元中的尿烷鍵和羧基彼此相連而構(gòu)成的重復(fù)單元組成。
即，上述具有羧基的(甲基)丙烯酸尿烷酯樹脂由下式代表-(ORbO-OCHNRcNHCO)n-式中，ORbO是多元醇的脫氫的殘基，Rc是多異氰酸酯的脫異氰酸根的殘基，n是整數(shù)。
所述具有羧基的(甲基)丙烯酸尿烷酯樹脂可通過至少使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、多元醇和多異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)而制備。這里，對于多元醇和多異氰酸酯中的至少一種，必須使用具有羧基的化合物。優(yōu)選的是使用具有羧基的多元醇。按照該方式，通過使用具有羧基的化合物作為多元醇和/或多異氰酸酯，可以產(chǎn)生其中羧基存在于Rb或Rc的(甲基)丙烯酸尿烷酯。需要指出的是，在上述式中，n優(yōu)選為約1至約200，更優(yōu)選2-30。當(dāng)n處于所述范圍時，固化的光阻薄膜具有更優(yōu)異的柔韌性。
另外，如果使用多元醇和多異氰酸酯中至少一種的兩種或多種，則重復(fù)單元代表多個種類。多種單元的規(guī)律性包括完全無規(guī)、嵌段、定位等，可根據(jù)目的從中選擇合適的一種。
具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的實例包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、己內(nèi)酯或上述各種(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧烷加合物、單(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸加合物、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和三羥甲基丙烷-環(huán)氧烷加合物-二(甲基)丙烯酸酯。
這些具有羥基的(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和(甲基)丙烯酸羥丁酯，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥乙酯。當(dāng)使用(甲基)丙烯酸2-羥乙酯時，具有羧基的(甲基)丙烯酸尿烷酯的合成比使用其它的更為容易。
用于本發(fā)明的多元醇可以是聚合物多元醇和/或二羥基化合物。聚合物多元醇的實例包括聚醚二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亞甲基二醇；由多元醇和多元酸的酯獲得的聚酯多元醇；包含衍生自碳酸六亞甲基酯、碳酸五亞甲基酯等的單元作為組成單元的聚碳酸酯二醇；聚內(nèi)酯二醇，如聚己內(nèi)酯二醇和聚丁內(nèi)酯二醇。
此外，在使用具有羧基的聚合物多元醇的情況下，可以使用已經(jīng)按照下述方法合成的化合物例如，在合成上述聚合物多元醇時，使三元酸或更多元酸如苯偏三酸(酸酐)存在，從而使羧基保留下來。
所述聚合物多元醇可以單獨使用或兩種或多種結(jié)合使用。當(dāng)使用數(shù)均分子量200-2,000的聚合物多元醇時，固化的光阻膜具有更優(yōu)異的柔韌性。
可用作二羥基化合物的化合物包括具有兩個醇羥基的支鏈或直鏈化合物。特別優(yōu)選使用具有羧基的二羥基脂族羧酸。這些二羥基化合物包括二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸。使用具有羧基的二羥基脂族羧酸可以無困難地使羧基保留在(甲基)丙烯酸尿烷酯中。
所述二羥基化合物可以單獨使用或其兩種或多種組合使用或與所述聚合物多元醇一起使用。
此外，在結(jié)合使用具有羧基的聚合物多元醇或使用下述具有羧基的多異氰酸酯的情況下，可以使用不具有羧基的二羥基化合物，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇用于本發(fā)明的多異氰酸酯具體包括2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、(鄰、間或?qū)?二甲苯二異氰酸酯、亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二亞甲基二異氰酸酯和1，5-萘二異氰酸酯。這些多異氰酸酯可以單獨或組合使用。另外，也可以使用具有羧基的多異氰酸酯。
用于本發(fā)明的具有羧基的(甲基)丙烯酸尿烷酯樹脂的分子量沒有特殊限制，通過GPC以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測量的重均分子量為1,000-40,000，更優(yōu)選8,000-30,000。上述(甲基)丙烯酸尿烷酯的酸值優(yōu)選為5-150mgKOH/g，并且更優(yōu)選為30-120mgKOH/g。
如果具有羧基的(甲基)丙烯酸尿烷酯的數(shù)均分子量低于1,000，固化的光阻膜的伸長率和強度就可能惡化。另一方面，如果所述分子量超過40,000，固化薄膜就變得較硬并且存在柔韌性下降的危險。如果酸值低于5mgKOH/g，在某些情況下光阻的堿溶解度就可能變差，而如果酸值超過150mgKOH/g，在某些情況下固化的光阻膜的耐堿性等可能惡化。
2.濾色片黑色矩陣光阻組合物1-(1)烯鍵式不飽和單體(E)混入烯鍵式不飽和單體(E)的目的在于進(jìn)行聚合并與在光輻射時由光致引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基進(jìn)行交聯(lián)，從而使組合物在堿性顯影劑中不溶。
優(yōu)選地，用(甲基)丙烯酸酯作烯鍵式不飽和單體(E)。其具體實例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯；(甲基)丙烯酸脂環(huán)族酯，例如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯和(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧乙基酯；芳族(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基卡必醇酯和(甲基)丙烯酸壬基苯氧基酯；具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和二(甲基)丙烯酸甘油酯；具有氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸2-叔丁氨基乙基酯；具有磷原子的(甲基)丙烯酸酯，例如磷酸甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二(甲基丙烯酰氧基)乙基酯和甲基丙烯酰氧基乙基苯基酸磷酸酯(苯基磷)等；二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；
多(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；改性多元醇多(甲基)丙烯酸酯，例如加有4摩爾環(huán)氧乙烷的雙酚S二丙烯酸酯、加有4摩爾環(huán)氧乙烷的雙酚A二丙烯酸酯、脂肪酸改性的季戊四醇二丙烯酸酯、加有3摩爾環(huán)氧丙烷的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和加有6摩爾環(huán)氧丙烷的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；具有異氰脲酸骨架的多丙烯酸酯，例如二(丙烯酰氧基乙基)單羥乙基異氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯和加有ε-己內(nèi)酯的三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯；多丙烯酸酯，例如α，ω-二丙烯?；?(二甘醇)鄰苯二甲酸酯和α，ω-四丙烯?；?二(三羥甲基丙烷)-四氫鄰苯二甲酸酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯；ω-羥基己酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；聚(甲基)丙烯酸己酸內(nèi)酯；(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸酯；(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯；丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯；丙烯酸苯氧基乙基酯等。
另外，可優(yōu)選使用N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺。
其中優(yōu)選的是多(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，因為獲得了高感光靈敏度。
2-(2)光致聚合引發(fā)劑(F)在本發(fā)明中，光致聚合引發(fā)劑(F)指單獨的化合物或與敏化劑結(jié)合的化合物，其中所述化合物用活化光如紫外光、可見光和(近)紅外線激發(fā)產(chǎn)生自由基，從而啟動烯鍵式不飽和鍵的聚合。因需要用于本發(fā)明黑色矩陣光阻組合物的光致聚合引發(fā)劑在高光屏蔽條件下產(chǎn)生自由基，因此使用具有高度感光靈敏度的引發(fā)劑。這種光致聚合引發(fā)劑包括(a)六芳基二咪唑化合物和(b)氨基乙酰苯化合物。
六芳基二咪唑化合物(a)的具體實例包括
2，2′-二(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-二咪唑，2，2′-二(鄰溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-二咪唑，2，2′-二(鄰氟苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-二咪唑，2，2′-二(鄰，對-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-二咪唑等。但是，由于在光阻二次加熱過程產(chǎn)生的熱分解產(chǎn)物低溫升華，優(yōu)選使用下式(5)代表的六芳基二咪唑化合物，這是因為不必要的晶體很難附著在通風(fēng)管上。
在上述式(5)中，R14代表鹵原子，R15代表具有1-4個碳原子的、可具有取代基的烷基，或具有1-4個碳原子的、可具有取代基的烷氧基。
在上述式(5)代表的六芳基二咪唑化合物中，特別優(yōu)選的實例包括2，2′-二(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-甲苯基)-1，2′-二咪唑。
氨基乙酰苯化合物(b)的具體實例包括2-甲基-1-[(4-甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮和2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮。
當(dāng)使用六芳基二咪唑化合物(a)和氨基乙酰苯化合物(b)時，可混入敏化劑以提高靈敏度。具體地，可以使用二苯甲酮化合物，如二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-芐氧基-4′-甲基二苯基硫化物、4，4′-二(二甲氨基)二苯甲酮和4，4′-二(二乙氨基)二苯甲酮；基于噻噸酮的化合物，例如噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮和2-氯代噻噸酮；基于香豆素酮的化合物，例如3-乙酰香豆素、3-乙?；?7-二乙氨基香豆素、3-苯甲?；愣顾?、3-苯甲酰基-7-二乙氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3，3′-羰基二(7-甲氧基香豆素)和3，3′-羰基二(5，7-二甲氧基香豆素)。
在本發(fā)明中，還可以使用除上述之外的其他光致聚合引發(fā)劑。這些光致聚合引發(fā)劑包括敏化劑與在JP-A-2000-249822(美國專利號第6,455,207號)等描述的基于有機硼酸鹽的化合物、在JP-A-4-221958、JP-A-4-21975等中描述的二茂鈦化合物和在JP-A-10-253815等中描述的三嗪化合物的組合。
2-(3)具有兩個或更多巰基的多官能硫醇化合物(G)在本發(fā)明中，可使用在一個分子中具有兩個或更多巰基的多官能硫醇化合物作為本身是光致聚合引發(fā)劑一部分的鏈轉(zhuǎn)移劑。通過加入多官能硫醇化合物，氧對聚合的抑制作用得到遏制并且可在高光屏蔽條件下進(jìn)行均勻的光固化反應(yīng)。這種多官能硫醇化合物的具體實例包括己二硫醇、癸二硫醇、1，4-丁二醇二(3-巰基丙酸酯)、1，4-丁二醇二(巰基乙酸酯)、乙二醇(巰基乙酸酯)、乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)和季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)。
但是，如果使用具有伯巰基的多官能硫醇，巰基有時就會與烯鍵式不飽和基團如(甲基)丙烯?；M(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致儲存后的靈敏度下降。因此，為了進(jìn)一步獲得儲存穩(wěn)定性，本發(fā)明中優(yōu)選具有下式(6)的含巰基基團的多官能硫醇-(CH2)jC(R16)(R17)(CH2)hSH (6)式中，R16和R17各自獨立地代表氫原子和具有1-10個碳原子的烷基，條件是R16和R17中的一個是烷基，j是0或者1或2的整數(shù)，h是0或1。
具有式(6)的含巰基基團的多官能硫醇化合物的具體實例包括乙二醇二(3-巰基丁酸酯)、1，2-丙二醇二(3-巰基丁酸酯)、二甘醇二(3-巰基丁酸酯)、1，4-丁二醇二(3-巰基丁酸酯)、1，8-辛二醇二(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、乙二醇二(2-巰基丙酸酯)、1，2-丙二醇二(2-巰基丙酸酯)、二甘醇二(2-巰基丙酸酯)、1，4-丁二醇二(2-巰基丙酸酯)、1，8-辛二醇二(2-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巰基丙酸酯)、乙二醇二(3-巰基異丁酸酯)、1，2-丙二醇二(3-巰基異丁酸酯)、二甘醇二(3-巰基異丁酸酯)、1，4-丁二醇二(3-巰基異丁酸酯)、1，8-辛二醇二(3-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基異丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基異丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基異丁酸酯)、乙二醇二(2-巰基異丁酸酯)、1，2-丙二醇二(2-巰基異丁酸酯)、二甘醇二(2-巰基異丁酸酯)、1，4-丁二醇二(2-巰基異丁酸酯)、1，8-辛二醇二(2-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基異丁酸酯)、季戊四醇四(2-巰基異丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巰基異丁酸酯)。
在本發(fā)明黑色矩陣光阻組合物中，除有機溶劑之外，所述各種組分的含量如下。
平均初始粒徑為20-60nm、DBP吸油能力為30-100ml/100g、BET法比表面積為30-150m2/g且羧基在顆粒表面的濃度為0.2-1.0μmol/m2的碳黑(A)的含量優(yōu)選為40-80質(zhì)量％，更優(yōu)選45-65質(zhì)量％。如果所述含量低于40質(zhì)量％，就不能獲得必要的光屏蔽效果，反之，如果超過80質(zhì)量％，分散穩(wěn)定性就下降，因此光阻薄膜的強度有時可能下降。
具有氨基和/或其季銨鹽的共聚物(B)的含量優(yōu)選為4-50質(zhì)量％，更優(yōu)選6-12質(zhì)量％。如果所述含量低于4質(zhì)量％，就不能獲得充分的碳黑分散穩(wěn)定性，反之，如果所述含量超過50質(zhì)量％，在某些情況下感光靈敏度可能下降或光阻的物理性能可能下降。
具有羧基的粘結(jié)劑用樹脂(D)的含量優(yōu)選為10-50質(zhì)量％，更優(yōu)選12-25質(zhì)量％。如果具有羧基的粘結(jié)劑用樹脂含量低于10質(zhì)量％，光阻薄膜的耐久性有時可能下降。如果所述含量超過50質(zhì)量％，有時可能不能獲得充分的光屏蔽效果。
烯鍵式不飽和單體(E)的含量優(yōu)選為3-45質(zhì)量％，更優(yōu)選5-15質(zhì)量％。如果所述含量低于3質(zhì)量％，就不能得到充分的感光靈敏度，反之，如果所述含量超過45質(zhì)量％，有時不能獲得充分的感光靈敏度。
光致聚合引發(fā)劑(F)的含量優(yōu)選為2-45質(zhì)量％，更優(yōu)選5-12質(zhì)量％。如果所述含量低于2質(zhì)量％，不能獲得充分的感光靈敏度，反之，如果所述含量超過45質(zhì)量％，就可獲得光阻薄膜的持久感光靈敏度而如果所述含量超過45質(zhì)量％，有時不能獲得光阻薄膜的持久感光靈敏度。
具有兩個或更多巰基的多官能硫醇化合物(G)的含量優(yōu)選為2-45質(zhì)量％，更優(yōu)選5-12質(zhì)量％。如果所述含量低于2質(zhì)量％，就不能獲得充分的感光靈敏度，反之，如果所述含量超過45質(zhì)量％，細(xì)線可能變粗超過光掩模的寬度。
在本發(fā)明中，除了這些必要組分外，還可以有利地加入粘附改進(jìn)劑、均化劑、顯影改進(jìn)劑、抗氧化劑、熱聚合抑制劑等。
3.碳黑分散體的生產(chǎn)方法本發(fā)明碳黑分散體可通過下述方法生產(chǎn)將上述碳黑(A)、分散劑(B)、有機溶劑(C)和/或粘結(jié)劑用樹脂(D)初步摻合，使用分散器等將它們預(yù)混合，然后使用輥磨如雙輥磨和三輥磨，球磨機如球磨和振動式球磨，顏料調(diào)節(jié)器，或珠磨機如顏料調(diào)節(jié)器、連續(xù)盤式珠磨機或連續(xù)環(huán)形珠磨機對混合產(chǎn)物進(jìn)行粉碎和分散處理。連續(xù)環(huán)形珠磨機是特別優(yōu)選的，因為能夠在短時間內(nèi)實現(xiàn)粉碎和分散，粉碎后的粒徑分布較窄并且容易控制粉碎和分散期間的溫度，因此可防止分散體性質(zhì)發(fā)生變化。
所述連續(xù)環(huán)形珠磨的結(jié)構(gòu)如下具有配備了材料入口和出口的容器(圓柱體)和插入容器的轉(zhuǎn)子(旋轉(zhuǎn)體)，所述轉(zhuǎn)子帶有溝槽用于攪拌小珠。在雙圓柱之間的間隙部分，通過轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動使小珠運動以進(jìn)行粉碎、剪切和研磨，因此可有效地將黑色顏料粉碎和分散。試樣通過所述容器一端的入口進(jìn)入容器，轉(zhuǎn)化為細(xì)顆粒后通過處于與入口部分相對側(cè)的出口排出，并且該步驟可以重復(fù)直到獲得必要的粒徑分布。試樣實際處于粉碎和分散處理過程中的時間被稱為保留時間。
這種連續(xù)環(huán)形珠磨的實例包括由Inoue Seisakusho Co.，Ltd.制造的Spike Mill(商品名)和由Turbo Kogyo Co.，Ltd.制造的OB-Mill(商品名)。
所述連續(xù)環(huán)形珠磨的優(yōu)選分散條件如下。所用小珠的尺寸(直徑)優(yōu)選為0.2-1.5mm，更優(yōu)選0.4-1.0mm。如果小珠的尺寸小于0.2mm，單個珠的重量就變得過小以致單個珠的粉碎能量變低，致使所述顏料的粉碎難以進(jìn)行。如果小珠的尺寸超過1.5mm，小珠之間的碰撞頻率降低，致使難以在短時間內(nèi)進(jìn)行碳黑的粉碎。
珠的材料優(yōu)選是具有4或更高比重的陶瓷，如氧化鋯或氧化鋁，或不銹鋼，因為這樣粉碎效率高。
所述轉(zhuǎn)子的圓周速度優(yōu)選是5-20米/秒、更優(yōu)選8-15米/秒，如果所述圓周速度小于5米/秒，所述顏料的粉碎或分散就不能有效地進(jìn)行。如果轉(zhuǎn)子的圓周速度超過20米/秒，顏料分散體的溫度就會因摩擦熱而變得過高，不利地導(dǎo)致性能發(fā)生變化，如粘度升高，因而是不優(yōu)選的。
分散期間的溫度優(yōu)選在10-60℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選室溫至50℃。低于10℃的溫度是不優(yōu)選的，因為大氣中的水分因形成露水而混入分散體。另一方面，超過60℃的溫度會不利地導(dǎo)致性能發(fā)生變化，如粘度升高。
所述保留時間優(yōu)選為1-30分鐘，更優(yōu)選3-20分鐘。如果所述保留時間少于1分鐘，粉碎和分散處理就不充分，反之，如果縮水保留時間超過30分鐘，分散體的性質(zhì)就會發(fā)生變化，導(dǎo)致粘度升高。
4.黑色矩陣光阻的生產(chǎn)方法為生產(chǎn)本發(fā)明濾色片黑色矩陣光阻組合物，將通過上述分散處理獲得的碳黑分散體、上述黑色矩陣光阻組合物必需的組分加在一起并混合，以形成均勻溶液。在生產(chǎn)過程中，細(xì)小灰塵經(jīng)常污染光敏溶液；因此，合意的是通過使用過濾器等對所述黑色矩陣光阻組合物進(jìn)行過濾處理。
5.濾色片的生產(chǎn)方法下面，將描述利用本發(fā)明黑色矩陣光阻組合物生產(chǎn)濾色片的方法。
首先，以用于液晶顯示器的濾色片為例對使用本發(fā)明濾色片黑色矩陣光阻組合物生產(chǎn)濾色片的方法進(jìn)行描述，所述液晶顯示器通過依次層壓黑色矩陣光阻組合物、像素和保護膜形成。
將本發(fā)明濾色片黑色矩陣光阻組合物涂覆在透明基體上。然后，在于烘箱中干燥溶劑后，將產(chǎn)物通過光掩模曝光并顯影形成黑色矩陣圖案，隨后二次加熱以完全形成黑色矩陣。
這里，對所述透明基體沒有特殊限制，優(yōu)選使用無機玻璃如石英玻璃、硼硅酸鹽玻璃和表面涂覆二氧化硅的石灰蘇打玻璃；聚酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯)、聚烯烴(如聚丙烯和聚乙烯)、熱塑性塑料(如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯甲酯和聚砜)、熱固性樹脂(如環(huán)氧樹脂和聚酯樹脂)的膜或片。所述透明基體可以已經(jīng)進(jìn)行了電暈放電處理、臭氧處理、各種聚合物(如硅烷偶聯(lián)劑、尿烷聚合物)的成膜處理等。
將黑色矩陣光阻組合物涂覆到透明基體上的方法包括浸涂、使用輥涂機、拉絲錠(wire bar)、流體涂覆機、口型涂布器(die coater)的方法和噴涂，除此之外，宜采用旋轉(zhuǎn)涂覆法，如使用旋轉(zhuǎn)器的旋轉(zhuǎn)涂覆法。
所述溶劑在例如電熱板、IR爐或?qū)α骱嫦涞母稍镌O(shè)備中干燥。優(yōu)選的干燥條件是40-150℃，干燥時間10秒到60分鐘。另外，所述溶劑還可以在真空狀態(tài)干燥。
曝光方法如下。在上述試樣上提供50-200μm的間隙，然后將光掩模放置其上并通過該光掩模進(jìn)行成影像曝光。用于曝光的光源實例包括燈光源如氙燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、中壓汞燈和低壓汞燈；激光源，如氬離子激光、YAG激光、受激準(zhǔn)分子激光和氮激光。當(dāng)僅使用輻射光的特定波長的光線時，可以使用濾光片。
顯影處理通過用顯影溶液以浸、噴淋或攪拌方法等洗滌并除去未固化的部分而進(jìn)行。對顯影溶液沒有特殊要求，只要其是能夠溶解光阻薄膜未曝光部分就可以。例如，可以使用丙酮、二氯甲烷、三氯乙烯、環(huán)己酮等有機溶劑。但是，許多有機溶劑導(dǎo)致環(huán)境污染，對人體有毒并有引起火災(zāi)的危險，因此優(yōu)選使用沒有這些危險的堿性顯影劑。這種堿性顯影劑的實例包括其中包含無機堿性試劑(如碳酸鈉、碳酸鉀、硅酸鈉、硅酸鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀)或有機堿性試劑(如二乙醇胺、三乙醇胺、和四烷基氫氧化銨)的水溶液。必要時，所述堿性顯影劑可以包含表面活性劑、水溶性有機溶劑、具有羥基或羧基的低分子化合物。特別地，表面活性劑——其中許多具有改善顯影能力和分辨率的效果——和著色劑可優(yōu)選加入所述堿性顯影劑。
用于顯影溶液的表面活性劑的實例包括具有萘磺酸鈉基團或苯磺酸鈉基團的陰離子表面活性劑、具有聚環(huán)氧烷(polyalkyleneoxy)基團的非離子表面活性劑和具有四烷基銨基團的陽離子表面活性劑。
對于顯影方法沒有特殊限制，但是，一般在10-50℃、優(yōu)選15-45℃的溫度下，通過浸漬顯影方法、噴霧顯影方法、涂刷顯影方法、超聲顯影方法等進(jìn)行顯影。
二次加熱使用與干燥溶劑用的相同的設(shè)備進(jìn)行，在150-300℃下進(jìn)行1-120分鐘。
由此獲得的黑色矩陣可有利地具有0.1-1.5μm、優(yōu)選0.2-1.2μm的膜厚，并且進(jìn)一步優(yōu)選所述黑色矩陣在如此膜厚下具有3或更高的光密度，以發(fā)揮黑色矩陣的作用。
按照該步驟制備的黑色矩陣圖案在黑色矩陣之間具有大約20-200μm的開口。在后面的步驟中，在該開口的空間內(nèi)形成像素。
然后，在所述黑色矩陣中的空隙中形成多種彩色像素。通常，像素的顏色為三種，即紅(R)、綠(G)和藍(lán)(B)。所述光敏組合物用顏料或染料著色。首先，將所述光敏組合物涂覆在已經(jīng)固定黑色矩陣圖案的透明基體上。然后，在烘箱等中干燥溶劑以在所述黑色矩陣的整個表面形成第一顏色的著色層。通常，濾色片包括多種顏色的像素；通過光刻方法除去不必要的部分，以在所需第一顏色中形成像素圖案。像素厚度大約0.5-3μm。重復(fù)該步驟，其次數(shù)等于需要的顏色數(shù)，以形成具有多種顏色的像素，由此生產(chǎn)出濾色片。盡管優(yōu)選在形成各個像素的步驟中使用的設(shè)備和化學(xué)試劑與形成黑色矩陣中使用的相同，但是如果他們不同也沒有任何問題。
此后，如果必要，層壓保護層。所述保護層可以由丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、硅氧烷樹脂、聚酰亞胺樹脂等制成，并且沒有特殊限制。
另外，除上述方法之外，還有一種所謂背面曝光方法，即下述方法在形成圖案的像素預(yù)先形成在透明基體上之后，該基體的相對一側(cè)(背面)用黑色矩陣光阻組合物涂覆，然后將該基體暴露于來自前面的光線，以利用像素為掩模在所述像素之間形成黑色矩陣。
最后，如果必要，通過一般方法進(jìn)行ITO(氧化銦錫)透明電極層壓和成圖案。
通過使用本發(fā)明碳黑分散體和使用該分散體的黑色矩陣光阻組合物，能夠形成具有高光屏蔽性能和因高分辨率而具有的優(yōu)異細(xì)線圖案的薄膜形式的黑色矩陣。
實施本發(fā)明的最佳方式下面，將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行描述。但是，本發(fā)明并不局限于這些實施例。
合成實施例1具有羧基的粘結(jié)劑用樹脂(AP-1)的合成在裝配有滴液漏斗、溫度計、冷凝管和攪拌器的四口燒瓶中，裝入37.5質(zhì)量份甲基丙烯酸(MA)、19.0質(zhì)量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、18.5質(zhì)量份甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、0.75質(zhì)量份2-巰基乙醇和225.0質(zhì)量份丙二醇甲基醚(PGM)，并且所述四口燒瓶的內(nèi)部用氮氣吹掃。而且，在油浴中將溫度升高到90℃，然后用1小時滴入37.5質(zhì)量份MA、19.0質(zhì)量份MMA、18.5質(zhì)量份BMA、0.75質(zhì)量份2-巰基乙醇、225.0質(zhì)量份PGM和3.2質(zhì)量份2，2′-偶氮二異丁腈(AIBN)的混合物。在聚合進(jìn)行3小時后，將該混合物加熱到100℃并加入1.0質(zhì)量份AIBN和15.0質(zhì)量份丙二醇甲基醚乙酸酯(PMA)的混合物，然后再進(jìn)行聚合1.5小時，隨后靜置冷卻。然后，用空氣吹掃所述四口燒瓶的內(nèi)部，并加入61.5質(zhì)量份甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、3.6質(zhì)量份溴化四正丁基銨(TBAB)和0.15質(zhì)量份對甲氧基苯酚。在80℃下進(jìn)行反應(yīng)8小時以使GMA加到丙烯酸類共聚物的羧基上。所獲得的加有GMA的甲基丙烯酸酯共聚物被命名為AP-1。AP-1的固體內(nèi)容物濃度為30.5％，固體內(nèi)容物酸值116mgKOH/g，并且通過GPC以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測量的重均分子量為14,000。
合成實施例2具有羧基的粘結(jié)劑用樹脂(AP-2)的合成在裝配有滴液漏斗、溫度計、冷凝管和攪拌器的四口燒瓶中，裝入17.5質(zhì)量份MA、30.0質(zhì)量份MMA、7.5質(zhì)量份甲基丙烯酸芐基酯(BzMA)、20.0質(zhì)量份甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(HEMA)、0.75質(zhì)量份2-巰基乙醇和225.0質(zhì)量份PMA，并且所述四口燒瓶內(nèi)部用氮氣吹掃。而且，在油浴中將溫度升高到90℃，然后用1小時滴入17.5質(zhì)量份MA、30.0質(zhì)量份MMA、7.5質(zhì)量份BzMA、20.0質(zhì)量份HEMA、0.75質(zhì)量份2-巰基乙醇、225.0質(zhì)量份PMM和3.2質(zhì)量份AIBN的混合物。在聚合進(jìn)行3小時后，將該混合物加熱到100℃并加入1.0質(zhì)量份AIBN和15.0質(zhì)量份PMA的混合物，并且然后再進(jìn)行聚合1.5小時，接著將溫度降低到60℃。此后，所述四口燒瓶內(nèi)部用空氣吹掃，并加入48.0質(zhì)量份由Showa Denko K.K.，制造的2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯(MEI)、0.15質(zhì)量份二月桂酸二丁錫和0.15質(zhì)量份對甲氧基苯酚，并且在60℃下進(jìn)行反應(yīng)5小時以使MEI加到丙烯酸類共聚物的羥基上。所得到的加有MEI的丙烯酸類共聚物命名為AP-2。AP-2的固體內(nèi)容物濃度為29.5％，固體內(nèi)容物酸值為114mgKOH/g，并且通過GPC以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測量的重均分子量為13,000。
合成實施例3具有氨基的共聚物(B)(DP-1)的合成在裝配有回流冷凝器、溫度計、攪拌器和滴液漏斗的四口燒瓶中，裝入40質(zhì)量份環(huán)己酮并將該液體溫度保持在100℃。在氮氣氛下，用大約3小時滴入由24質(zhì)量份丙烯酸乙酯、4質(zhì)量份由Toa Gosei Co.，Ltd.制造的Macromonomer AA-6(甲基丙烯酸甲酯大分子單體)、12質(zhì)量份由KyoeishaChemical Co.，Ltd.制造的Light Ester DQ-100(甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯，季銨化產(chǎn)物)、16質(zhì)量份由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造的LightEster DM(甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯)、0.4質(zhì)量份正十二烷基硫醇、0.8質(zhì)量份AIBN和20質(zhì)量份環(huán)己酮組成的混合溶液。在滴加完成后，加入另外0.5質(zhì)量份AIBN并在100℃下進(jìn)行反應(yīng)2小時。所得到的共聚物的重均分子量通過GPC以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測量為20,000。固體內(nèi)容物濃度為40.2％。該共聚物被命名為DP-1。
合成實施例4具有氨基的共聚物(B)(DP-2)的合成反應(yīng)在與合成實施例3相同的條件下進(jìn)行，但是改變要滴入環(huán)己酮(40質(zhì)量份)的混合溶液的組成，使其由甲基丙烯酸苯氧基乙基酯(Light EsterPO，由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造，12質(zhì)量份)、Macro MonomerAA-6(4質(zhì)量份)、Light Ester DQ-100(8質(zhì)量份)、Light Ester DM(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造16質(zhì)量份)、正十二烷基硫醇(2質(zhì)量份)和AIBN(0.8質(zhì)量份)組成。通過GPC以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測量，所獲共聚物的重均分子量為20,000。固體內(nèi)容物濃度為40.3％。該共聚物被命名為DP-2。
合成實施例5具有氨基的共聚物(B)(DP-3)的合成反應(yīng)在與合成實施例3相同的條件下進(jìn)行，但是改變要滴入環(huán)己酮(40質(zhì)量份)的混合溶液的組成，使其由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造的NK ester M-20G(甲基丙烯酸甲氧基二甘醇酯，12質(zhì)量份)、MacroMonomer AA-6(4質(zhì)量份)、Light Ester DQ-100(8質(zhì)量份)、Light Ester DM(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，16質(zhì)量份)、正十二烷基硫醇(2質(zhì)量份)和AIBN(0.8質(zhì)量份)組成。通過GPC以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測量，所獲共聚物的重均分子量為20,000。固體內(nèi)容物濃度為40.0％。該共聚物被命名為DP-3。
合成實施例6光致聚合引發(fā)劑組分“2，2′-二(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(4-甲苯基)-1，2′-二咪唑(MHABI)”的合成在容積1L的茄形燒瓶中，加入27.50g(115mmol)4，4′-二甲基苯偶酰、16.25g(116mmol)鄰氯苯甲醛、69.45g(901mmol)乙酸銨和450g乙酸并在攪拌下于117℃反應(yīng)5小時。在靜置冷卻后，所述反應(yīng)混合物在攪拌下緩慢加入2L去離子水并沉淀出2-氯苯基-4，5-二(4-甲苯基)咪唑。之后，過濾2-氯苯基-4，5-二(4-甲苯基)咪唑并用水洗滌，然后溶解于500g二氯甲烷中。將該溶液裝入容積2L的四頸燒瓶中并冷卻到5-10℃。在攪拌下用1小時向其中加入由117.6g(357mmol)氰鐵酸鉀、44.7g氫氧化鈉和600g去離子水組成的混合溶液。另在室溫下進(jìn)行反應(yīng)18小時。該反應(yīng)混合物用去離子水洗滌三次，然后在50g無水硫酸鎂上脫水，接著在減壓下蒸發(fā)二氯甲烷。結(jié)果形成MHABI晶體。從乙醇中再結(jié)晶MHABI，過濾并干燥。結(jié)果，獲得36.5g(收率88.7％)淺黃色晶體。
合成實施例7光致聚合引發(fā)劑組分“三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)(TPMB)”的合成在容積100mL的茄形燒瓶中，裝入2.68g(20mmol)三羥甲基丙烷、7.57g(63mmol)3-巰基丁酸、0.23g(1.2mmol)對甲苯磺酸一水合物和20g甲苯，Dean-Stark裝置和冷凝管與燒瓶相連。燒瓶內(nèi)容物在攪拌下于145℃油浴中加熱。在反應(yīng)開始3小時后，使反應(yīng)混合物冷卻，接著用50ml 5％碳酸氫鈉水溶液中和反應(yīng)混合物。然后，該反應(yīng)合物用去離子水洗滌兩次并在無水硫酸鎂上脫水。然后，蒸發(fā)甲苯并將剩余物置于硅膠柱型色譜以純化TPMB。用Wako GELC-200(由Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd.制造)作硅膠，用5∶1(體積比)的正己烷/乙酸乙酯作洗脫溶劑。純化后獲得的TPMB是無色透明液體。其收率是5.63g且收率百分比是64％。
碳黑分散體的制備使用具有表1所示性能的碳黑，通過實施例所示的方法制備碳黑分散體。
表1碳黑的性能特征

Special black250、Special black4、Printex 95由Degussa制造Raven 1040、Raven 1060、Raven 1080由Columbian Carbon Co.制造。
實施例1在混合438質(zhì)量份(固體內(nèi)容物210質(zhì)量份)是側(cè)鏈上具有丙烯?；汪然谋┧狨ス簿畚锏腃yclomer ACA-200(以下簡稱為ACA-200，由Daicel ChemicalIndustries，Ltd.制造，固體內(nèi)容物濃度48％，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量為19,000，固體內(nèi)容物酸值116mg/g)、DP-1(210質(zhì)量份，(固體含量84質(zhì)量份))、作為碳黑的Special Black 250(由Degussa制造，546質(zhì)量份)和環(huán)己酮(3,000質(zhì)量份)后，使用分散器預(yù)混合所得產(chǎn)物。而且，在連續(xù)環(huán)形珠磨(商品名Spike Mill，Model SHG-4，由Inoue SeisakushoCo.，Ltd.制造)中分散該混合溶液。所用珠為直徑0.65mm的氧化鋯珠，并且所述珠在容器內(nèi)的填充比設(shè)定為80體積％。轉(zhuǎn)子的圓周速度為12m/秒。碳黑分散體的排出速率為1升/分鐘，溫度設(shè)定為約30℃。所述碳黑分散體在容器內(nèi)的保留時間設(shè)定為6分鐘(運行時間1小時)。利用上述方法，獲得實施例1的碳黑分散體。
實施例2-8和對比例1-3按照與實施例1相似的方法，獲得具有表2所示成分的實施例2-8和對比例1-3的碳黑分散體。有必要指出的是，對比例3中的Disperbyk-161是來自Byk Chemie的尿烷分散劑。
對比例4按照與實施例6相同的混合組成比，使用涂料振動器作為分散器進(jìn)行分散處理。其中，ACA-200、DP-3、Raven 1080和環(huán)己酮的混合量分別為6.3質(zhì)量份(固體內(nèi)容物3.0質(zhì)量份)、3.0質(zhì)量份(固體含量1.2質(zhì)量份)、7.8質(zhì)量份和42.9質(zhì)量份。將上述組分裝入160ml的不銹鋼罐內(nèi)。研磨珠使用380g(填充比例80體積％)直徑0.65mm的氧化鋯珠。運行時間是1小時。
分散能力評價可濾性以通過孔徑0.8μm的過濾器(用于GFP的過濾器，由Kiriyama GlassWorks Co.制造)的可濾性評價實施例1-8和對比例1-4的碳黑的分散度。如果分散體迅速濾過，則其分散能力為○(可接受)，而如果出現(xiàn)阻塞并且過濾不成功，則其分散能力為×(不可接受)。所獲結(jié)果列于表2。
光澤度將實施例1-8和對比例1-4的碳黑分散體分別旋涂在尺寸為100×100×1mm的玻璃板上，然后在室溫下干燥30分鐘并在70℃下干燥20分鐘。然后使用數(shù)字可調(diào)光澤計(型號UGV-50，由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)以45度入射角和45度反射角測量光澤度。光澤度越高，判斷碳黑的分散能力越好。結(jié)果列于表2。
表2碳黑分散體的混合組成比率和分散性能評價


*括號中顯示的是固體組成。
表2顯示的結(jié)果說明，通過使用特定碳黑和具有氨基和/或其季銨鹽的共聚物，成功地制備了具有高分散能力的碳黑分散溶液。另外，實施例6與對比例4之間的比較說明，利用連續(xù)環(huán)形珠磨可以使涂覆膜具有較高的光澤度，并使碳黑具有的高分散能力。
黑色矩陣光阻的評價使用以下試劑。
●具有烯鍵式不飽和基團的化合物(單體)(E)二季戊四醇六丙烯酸酯(以下簡寫為″DPHA″，由Toa Gosei Co.，Ltd.制造)●光致聚合引發(fā)劑(F)4，4′-二(N，N-二乙氨基)二苯甲酮(以下簡寫為″EMK″，由HodogayaChemicals Co.，Ltd.制造)有機溶劑(C)環(huán)己酮(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)。
實施例9黑色矩陣光阻的制備將420質(zhì)量份實施例1的碳黑分散體(包含21.0質(zhì)量份具有羧基的粘結(jié)劑用樹脂(D)、8.4質(zhì)量份具有氨基的共聚物(B)和54.6質(zhì)量份碳黑(A)作為固體)、8.4質(zhì)量份作為單體(E)的DPHA、作為光致聚合引發(fā)劑(F)的1.0質(zhì)量份EMK和5.0質(zhì)量份MHABI、5.0質(zhì)量份作為多官能硫醇化合物(G)的TPMB和150質(zhì)量份環(huán)己酮混合并攪拌2小時，然后通過孔徑0.8μm的過濾器(用于GFP的過濾器，由Kiriyama Glass Works Co.制造)過濾以制備實施例9的黑色矩陣光阻。
實施例10-16和對比例5按照與實施例9相同的混合組成使用實施例2的碳黑分散體制備實施例10的黑色矩陣光阻。以下類似地，使用實施例3的碳黑分散體制備實施例11的黑色矩陣光阻組合物；使用實施例4的碳黑分散體制備實施例12的黑色矩陣光阻組合物；使用實施例5的碳黑分散體制備實施例13的黑色矩陣光阻組合物；使用實施例6的碳黑分散體制備實施例14的黑色矩陣光阻組合物；使用實施例7的碳黑分散體制備實施例15的黑色矩陣光阻組合物；使用實施例8的碳黑分散體制備實施例16的黑色矩陣光阻組合物；使用對比例4的碳黑分散體制備對比例5的黑色矩陣光阻組合物。
感光靈敏度將實施例9-16和對比例5的黑色矩陣光阻組合物分別旋涂在玻璃基體(尺寸100×100×1mm)上至干厚度約1μm，并在室溫下將其靜置30分鐘。然后，在70℃下干燥溶劑20分鐘。在用膜厚測量儀(SURFCOM130A，由Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.制造)測量各光阻的厚度后，通過用石英制作的光掩模在已經(jīng)合并有超高壓汞燈的光刻機(由Ushio Inc.制造，商品名Multilight ML-251A/B)中通過逐步自動改變曝光量對光阻進(jìn)行光固化。利用紫外積分光能測定儀(由Ushio Inc.制造，商品名UIT-150，光接收部件UVD-S365)測量曝光量。所用由石英制成的光掩模在其中形成了5、7、10、30、50、70或100μm的線/間隔圖案。
曝光過的光阻用包含0.25％顯影劑9033(由Shipley Far East Ltd.制造，是包含碳酸鉀的堿性顯影劑)和0.03％的十二烷基苯磺酸鈉的水溶液(25℃)堿性顯影預(yù)定時間(顯影時間被設(shè)定為膜在曝光前完全被堿性顯影液溶解所需時間(tD)的兩倍，在本實施例中，tD為約15秒，因而顯影時間設(shè)定為30秒)。在堿性顯影后，清洗所述玻璃基體并通過噴氣干燥。測量保留的光阻薄膜的厚度，并計算保留薄膜的比例。保留薄膜的比例是依照下述公式計算的。依照相同的方式通過改變曝光量進(jìn)行光固化操作，并且以曝光量和保留薄膜的比例之間的關(guān)系作圖。從該圖獲得保留薄膜比例達(dá)到飽和時的曝光量。
保留薄膜的比例(％)＝{(堿性顯影后的薄膜厚度)/(堿性顯影前的薄膜厚度)}×100下一步，在光學(xué)顯微鏡下(由Keyence Corporation制造，VH-Z250)測量在光掩模的線/間隔為10μm的部分形成的光阻的線寬。在堿性顯影后保留薄膜的比例達(dá)到飽和并且通過上述方法獲得的線寬與光掩模的相同的最小曝光量被定義為該黑色矩陣光阻感光靈敏度。所獲結(jié)果列于表3中。
細(xì)線的線性在電子掃描顯微鏡(由JEOL制造，JSM-T330A)下觀察在實施例9-16和對比例5中制備的用于評價感光靈敏度的光阻中的10μm線寬部分，并將其中所述細(xì)線顯示良好線性的情況判斷為可接受(○)，同時將其中所述細(xì)線顯示較差線性的情況判斷為不可接受(×)。圖1為顯示良好的細(xì)線線性(實施例16)的電子顯微照片，圖2是顯示較差細(xì)線線性(對比例5)的電子顯微照片。結(jié)果列于表3。
分辨率在上述感光靈敏度評定中，各黑色矩陣光阻用相當(dāng)于其感光靈敏度的曝光量光固化，按照與上述相同的方式顯影并在光學(xué)顯微鏡下觀察。所保留的并且與所述光掩模的線寬相等的最小線寬被定義為該黑色矩陣光阻的分辨率。所得結(jié)果示于表2。
OD值(光密度)將實施例9-16和對比例5的黑色矩陣光阻組合物旋涂在玻璃基體(尺寸100×100mm)上，并在室溫下干燥30分鐘，接著在70℃下干燥溶劑20分鐘。在使用超高壓汞燈在與各光阻的感光靈敏度相應(yīng)的曝光量光固化后，所述光阻在200℃下二次加熱30分鐘，所得涂覆光阻的玻璃基體用于測量OD值。所述OD值用校準(zhǔn)曲線測定，該校準(zhǔn)曲線利用OD值已知的標(biāo)準(zhǔn)板通過測量550nm下透光率獲得。所獲得的結(jié)果列于表3。
表3黑色光阻的評價


工業(yè)適用性通過使用特定的碳黑和具有氨基和/或其季銨鹽的共聚物能夠制備具有優(yōu)異分散性能的碳黑分散體。特別地，使用連續(xù)環(huán)形珠磨有助于在所述分散體中產(chǎn)生較高的碳黑分散能力。結(jié)果，正如表3所示，可以獲得具有高OD值并且具有優(yōu)異分辨率和細(xì)線線性的黑色矩陣光阻。
權(quán)利要求
1.一種用于濾色片黑色矩陣光阻的碳黑分散體組合物，其包含(A)平均初始粒徑為20-60nm、DBP吸油能力為30-100ml/100g、BET法測定的比表面積為30-150m2/g和羧基在顆粒表面的濃度為0.2-1.0μmol/m2的碳黑，(B)具有氨基和/或其季銨鹽的共聚物和(C)有機溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的用于濾色片黑色矩陣光阻的碳黑分散體組合物，其中(B)具有氨基和/或其季銨鹽的共聚物通過使下述單體(i)、(ii)和(iii)共聚而獲得(i)10-85質(zhì)量份的至少一種(甲基)丙烯酸酯，其選自(a)包含具有1-18個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，(b)由下式(1)代表的(甲基)丙烯酸酯 式中，R1和R2可以相同或不同，各自代表氫原子或甲基，R3代表具有1-18個碳原子的烷基，n是1-50的整數(shù)，(c)由下式(2)代表的(甲基)丙烯酸酯 式中，R4和R5可以相同或不同，各自代表氫原子或甲基，R6代表具有1-18個碳原子的烷基，m是1-50的整數(shù)，和(d)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，(ii)10-85質(zhì)量份的由下式(3)代表的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯單體 式中，R7代表氫原子或甲基，R8和R9可以相同或不同，各自代表具有1-6個碳原子的烷基，l是2-8的整數(shù)，和/或由下式(4)代表的(甲基)丙烯酸季銨鹽 式中，R10代表氫原子或甲基，R11、R12和R13可以相同或不同，各自代表具有1-6個碳原子的烷基、具有2-6個碳原子羥烷基、具有1-4個碳原子的烷氧基烷基、環(huán)烷基、芳烷基、苯基或鹵代芳基，X-代表鹵素離子或酸的陰離子殘基，k是2-8的整數(shù)，(iii)5-80質(zhì)量份的至少一種選自端部具有(甲基)丙烯?；木?甲基)丙烯酸烷基酯的大分子單體和聚苯乙烯大分子單體的化合物，前提是(i)至(iii)的總量是100質(zhì)量份。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用于濾色片黑色矩陣光阻的碳黑分散體組合物，其中碳黑(A)與具有氨基或其季銨鹽的共聚物(B)的質(zhì)量比為(A)∶(B)＝100∶5至100∶25。
4.如權(quán)利要求1所述的用于濾色片黑色矩陣光阻的碳黑分散體組合物，其中進(jìn)一步包含(D)具有羧基的粘結(jié)劑用樹脂。
5.如權(quán)利要求1所述的用于濾色片黑色矩陣光阻的碳黑分散體組合物，其中所述分散體是通過使用連續(xù)環(huán)形珠磨制備的。
6.一種包含下述組分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的濾色片黑色矩陣光阻組合物(A)平均初始粒徑為20-60nm、DBP吸油能力為30-100ml/100g、BET法測定的比表面積為30-150m2/g和羧基在顆粒表面的濃度為0.2-1.0μmol/m2的碳黑，(B)具有氨基和/或其季銨鹽的共聚物，(C)有機溶劑，(D)具有羧基的粘結(jié)劑用樹脂，(E)烯鍵式不飽和單體，(F)光致聚合引發(fā)劑，和(G)具有兩個或更多巰基的硫醇化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的濾色片黑色矩陣光阻組合物，其中除有機溶劑(C)之外，其他組分按照下述比例存在(A)40-80質(zhì)量％，(B)4-50質(zhì)量％，(D)10-50質(zhì)量％，(E)3-45質(zhì)量％，(F)2-45質(zhì)量％，和(G)2-45質(zhì)量％。
8.如權(quán)利要求6所述的濾色片黑色矩陣光阻組合物，其中具有氨基和/或其季銨鹽的共聚物(B)是通過使下述單體(i)、(ii)和(iii)共聚而獲得的具有數(shù)均分子量4,000-100,000的(甲基)丙烯酸類共聚物(i)10-85質(zhì)量份的至少一種(甲基)丙烯酸酯，其選自(a)包含具有1-18個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，(b)由下式(1)代表的(甲基)丙烯酸酯 式中符號具有與權(quán)利要求2中定義相同的含義，(c)由下式(2)代表的(甲基)丙烯酸酯 式中符號具有與權(quán)利要求2中的符號相同的含義，和(d)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，(ii)10-85質(zhì)量份的由下式(3)代表的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯單體 式中符號具有與權(quán)利要求2中的符號相同的含義，和/或由下式(4)代表的(甲基)丙烯酸季銨鹽 式中符號具有與權(quán)利要求2中的符號相同的含義，(iii)5-80質(zhì)量份的至少一種選自端部具有(甲基)丙烯?；木?甲基)丙烯酸烷基酯的大分子單體和聚苯乙烯大分子單體的化合物，前提是(i)至(iii)的總量是100質(zhì)量份。
9.如權(quán)利要求8所述的濾色片黑色矩陣光阻組合物，其中具有羧基的粘結(jié)劑(D)還包含烯鍵式不飽和基團。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于濾色片黑色矩陣光阻的碳黑分散體組合物，其中包含(A)具有特定物理性能的碳黑(平均初始粒徑，表面羧基濃度)，(B)具有氨基和/或其季銨鹽的共聚物和(C)有機溶劑；并提供了包含上述分散體組合物、(D)具有羧基的粘結(jié)劑用樹脂、(E)烯鍵式不飽和單體、(F)光致聚合引發(fā)劑和(G)特定的多官能硫醇化合物的濾色片黑色矩陣光阻組合物，該濾色片黑色矩陣光阻組合物可容易地通過光刻法形成具有高光屏蔽性能的薄膜或圖案，具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性并顯示出充分的靈敏度和分辨率。
文檔編號G02F1/1335GK1729429SQ20038010677
公開日2006年2月1日 申請日期2003年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月18日
發(fā)明者鐮田博稔, 上條正直, 大西美奈 申請人:昭和電工株式會社