專利名稱：電攝影感光體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及圖像缺陷少、帶電能力高、能夠長期維持濃度深的良好圖像形成的非晶硅電攝影感光體及其制造方法。
背景技術：
作為形成固體攝像裝置或圖像形成區(qū)域的電攝影感光體或原稿讀取裝置中的光導電層的材料，要求高靈敏度、SN比[光電流(Ip)/(Id)]高、具有與照射電磁波的光譜特性相匹配的吸收光譜特性，光應答性快，具有所希望的暗電阻值，使用時對人體無公害，進而在固體攝像裝置方面，要求具有能夠在規(guī)定時間內容易地處理殘像等的特性。特別在用作辦公室使用的辦公機器的電攝影感光體的情況，上述的使用時無公害是非常重要的。
出于這樣的考慮，人們著眼的材料有由氫原子或鹵原子等一價元素修飾懸空鍵的非晶硅(以下記為“a-Si”)，例如特開昭54-86341號公報中記載的在電攝影用電攝影感光體方面的應用。
目前，作為在導電性支承體上形成由a-Si構成的電攝影感光體的形成方法，已知有濺射法、通過熱分解原料氣的方法(熱CVD法)、通過光分解原料氣的方法(光CVD法)、通過等離子體分解原料氣的方法(等離子體CVD法)等多種方法。其中，等離子體CVD法，即通過直流或高頻、微波等的輝光放電分解原料氣，在導電性基體上疊層的方法，作為電攝影感光體的形成方法在實用化方面已經(jīng)取得了很大的進展。
例如，作為此類感光體的層構成，還有如下提案，即以按現(xiàn)有方法獲得的a-Si為母體，加入添加了適當修飾元素的電攝影感光體中，再在表面?zhèn)券B層具有阻止能的所謂表面層或上部阻滯層。例如在特開平08-15882號公報中公開了下述感光體在光導電層和表面層之間，從表面層中減去碳原子的含量，設置含有控制導電性的原子的中間層(上部阻滯層)而形成的感光體。

發(fā)明內容
根據(jù)此類目前的電攝影感光體制造方法，能得到具有某種程度實用的特性和均勻性的電攝影感光體。另外，如果嚴格地進行真空反應容器內的清潔，能得到某種程度缺陷少的電攝影感光體。但是，按照這些現(xiàn)有的電攝影感光體制造方法，在電攝影感光體之類要求大面積較厚沉積膜的產(chǎn)品方面，存在難以滿足均勻膜質、光學及電學各特性的要求，且由電攝影過程形成圖像時難以高收率地得到圖像缺陷少的沉積膜之類的問題。
特別是a-Si沉積膜具有下述性質在支承體表面或沉積膜表面上粘附數(shù)μm級的灰塵之類成核的物質的情況下，以沉積膜中的灰塵為核進行異常生長。圖2示出現(xiàn)有電攝影感光體凸起之一例的模式剖面圖。此感光體是在具有導電性表面的支承體201上依次形成光導電層202、表面層203而構成的。在此光導電層202的形成過程中，如果混入灰塵204，則在膜的沉積中，以此為核進行異常成長，生成凸起205。凸起具有以核為起點的圓錐形反轉的形狀，與正常部位相比，具有帶電電荷保持能力低的性質。
因此，存在凸起的部分在圖像上全黑圖像處顯出白點(反轉顯影時全白圖像處顯出黑點)。這種稱為所謂“點(dots)”的圖像缺陷的規(guī)格要求逐年嚴格。在裝配到全色復印機上時，適用更嚴格的規(guī)格要求。為了減少此凸起的核，在沉積前將所使用的支承體精密地洗滌，在反應容器中設置的過程均在潔凈室或真空下進行操作。由此，盡最大努力在沉積開始前極力減少支承體上的附著物，可以提高效果。但是，凸起的產(chǎn)生原因不僅是支承體上的附著物。即，制造a-Si感光體時，由于要求的膜厚從幾μm到數(shù)10μm，非常厚，沉積時間從數(shù)小時到數(shù)十小時。這一期間內，a-Si膜不僅沉積在基體上，在反應容器壁或反應容器內的構筑物上也沉積沉積膜或粉末狀的聚硅烷。
由于這些爐壁、構筑物不像支承體那樣含有被控制的表面，因情況不同，有時會發(fā)生粘附力弱、長時間沉積中膜剝落的現(xiàn)象。沉積中即使發(fā)生很少的剝落，此剝落成為灰塵，附著在沉積中的感光體表面，以此為起點發(fā)生凸起的異常成長。因此，為維持高的成品率，不僅有必要在沉積前控制支承體，還有必要對沉積過程中反應容器內的膜剝落的防止進行慎重的管理，所以制造a-Si感光體是困難的。
本發(fā)明的目的是提供一種能夠在不犧牲電特性的前提下解決上述現(xiàn)有電攝影感光體存在的各問題的、能夠穩(wěn)定且成品率良好地制造的、圖像缺陷少、容易獲得高畫質的電攝影感光體，及其制造方法。
本發(fā)明者為了解決上述問題而進行了深入研究，其研究結果是發(fā)現(xiàn)通過如下制造電攝影感光體，能夠穩(wěn)定地制造在不影響電特性的前提下大幅度改善了點等圖像缺陷的感光體，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明及其優(yōu)選實施方案如下所述(1)一種電攝影感光體，是在至少表面具有導電性的支承體上具有含有以硅為主體的非晶材料的光導電層的電攝影感光體，其特征在于，所述光導電層具有2個或2個以上的層區(qū)域，且在所述層區(qū)域中，與最接近所述電攝影感光體自由表面的所述層區(qū)域相接觸的層區(qū)域的凸起成長被停止在所述層區(qū)域的表面。
(2)如(1)所述的電攝影感光體，其特征在于，在所述光導電層的層區(qū)域表面，長徑(長軸方向上的直徑)15μm或15μm以上的凸起數(shù)為5個/100cm2或5個/100cm2以下。
(3)如(1)或(2)所述的電攝影感光體，其特征在于，所述光導電層的層厚為10～60μm。
(4)如(1)至(3)任一項所述的電攝影感光體，其特征在于，所述層區(qū)域內的厚度為3μm或3μm以上，15μm或15μm以下。
(5)如(1)至(4)任一項所述的電攝影感光體，其特征在于，所述層區(qū)域的數(shù)量在層厚方向上存在2個或2個以上，6個或6個以下。
(6)如(1)至(5)任一項所述的電攝影感光體，其特征在于，在支承體上至少依次疊層電荷注入阻滯層、光導電層。
(7)如(1)至(6)任一項所述的電攝影感光體，其特征在于，在所述光導電層上疊層表面保護層。
(8)如(1)至(7)任一項所述的電攝影感光體，其特征在于，在所述光導電層上疊層電荷注入阻滯層和表面保護層。
(9)一種電攝影感光體制造方法，是在至少表面具有導電性的支承體上具有含有以硅為主體的非晶材料的2個或2個以上層區(qū)域的光導電層的電攝影感光體制造方法，其特征在于，在所述光導電層的形成過程中，通過進行使凸起成長停止的處理，形成所述光導電層，所述光導電層具有停止與最接近所述電攝影感光體自由表面的所述層區(qū)域相接觸的層區(qū)域表面上所述凸起成長的部分。
(10)如(9)所述的電攝影感光體制造方法，其特征在于，所述處理通過將沉積了光導電層層區(qū)域的支承體從反應容器中取出而進行。
(11)如(10)所述的電攝影感光體制造方法，其特征在于，所述處理通過將所述支承體從反應容器中取出放置于真空中而進行。
(12)如(9)至(11)任一項所述的電攝影感光體制造方法，其特征在于，所述處理在從光導電層區(qū)域的支承體側開始3μm或3μm以上，15μm或15μm以內的范圍內進行。
(13)如(9)至(12)任一項所述的電攝影感光體制造方法，其特征在于，分別用真空容器形成支承體加料容器、支承體加熱容器、反應容器、支承體冷卻及排出容器，使運送用真空容器在所述承載體加料容器間移動，所述運送用真空容器和所述支承體加料容器等各真空容器間經(jīng)由開關閥連接，使支承體能夠在所述運送用真空容器和所述支承體加料容器等各真空容器間移動，在設置在所述反應容器內的所述支承體上，沉積含有以硅為主體的非晶材料的光導電層區(qū)域后，用所述運送用真空容器將沉積了所述光導電層區(qū)域的支承體運送并設置在其他容器內，重復含有以硅為主體的非晶材料的光導電層區(qū)域的沉積。
(14)如(13)所述的電攝影感光體制造方法，其特征在于，所述運送用真空容器具有從所述支承體加料容器運送至所述反應容器的運送用真空容器，從所述反應容器運送至同一或其他反應容器的運送用真空容器，從所述反應容器運送至所述排出容器的運送用真空容器。
(15)如(13)所述的電攝影感光體制造方法，其特征在于，所述反應容器的容器內表面進行了清潔處理后，運送沉積了所述光導電層區(qū)域的支承體，疊層光導電層區(qū)域。
(16)如(13)至(15)任一項所述的電攝影感光體制造方法，其特征在于，在1個反應容器中疊層、沉積的所述光導電層區(qū)域的層厚為3μm或3μm以上，15μm或15μm以下。
(17)如(9)至(16)任一項所述的電攝影感光體制造方法，其特征在于，重復數(shù)次所述光導電層區(qū)域的疊層，疊層光導電層。
(18)如(9)至(17)任一項所述的電攝影感光體制造方法，其特征在于，所述處理是對所述光導電層區(qū)域的表面進行氫等離子體處理。
(19)如(9)至(18)任一項所述的電攝影感光體制造方法，其特征在于，所述處理為在高于沉積時支承體溫度的溫度下對所述沉積后的光導電層區(qū)域進行熱處理。
(20)如(19)所述的電攝影感光體制造方法，其特征在于，所述熱處理在運送用真空容器內進行。
(21)如(19)所述的電攝影感光體制造方法，其特征在于，所述熱處理在沉積了光導電層區(qū)域的支承體被運送后在其他反應容器內進行。
在本發(fā)明中，光導電層的形成過程中，使其處于成為點的原因的灰塵少的狀態(tài)后，再開始沉積，可以形成具有停止層厚方向異常成長導致的凸起的部分的電攝影感光體。作為制造此電攝影感光體的方法，例如優(yōu)選下述方法中斷光導電層沉積，將沉積了一部分光導電層的支承體從反應容器中取出，將支承體移至清潔的反應容器，再開始光導電層的沉積。而且，更優(yōu)選在將沉積了光導電層區(qū)域的導電性承載體從反應容器中取出時將其放入真空中。另外，1次沉積的光導電層區(qū)域的層厚小或沉積時間短的情況下，由于沉積在反應容器壁表面或內部構筑物上的膜或聚硅烷的沉積量也變少，灰塵的飛揚也變少，因此可以大幅度減少圖像缺陷。
本發(fā)明通過如下研究而完成。
本發(fā)明者由圖像缺陷和凸起的尺寸、剖面的觀察結果，確定即使凸起開始成長，在成長為某種程度的尺寸前不會出現(xiàn)圖像缺陷。而且，確認對無圖像缺陷的成長初期的小凸起而言，如果不進行連續(xù)處理，則不會繼續(xù)成長，成長就此中斷，不會成為大的凸起。
圖1是示出本發(fā)明電攝影感光體的凸起之一例的模式剖面圖。此感光體通過在具有導電性表面的支承體101上依次疊層疊層了光導電層區(qū)域102的光導電層和表面層103而形成。106為自由表面。通過進行使此光導電層區(qū)域形成過程中的凸起成長停止的處理，在光導電層區(qū)域表面形成停止凸起成長的部分。此處，凸起的表面包括光導電層區(qū)域的表面。另外，由各光導電層區(qū)域的沉積產(chǎn)生的凸起105通過這一處理而停止成長，出現(xiàn)在電攝影感光體表面的凸起較小。
本發(fā)明者在仔細觀察凸起表面時發(fā)現(xiàn)小凸起與其最表面正常部的差異(凸狀，圓頂狀隆起)小，僅為微小膨脹的程度。觀察長大的凸起發(fā)現(xiàn)與最表面正常部的差異(凸狀，圓頂狀隆起)大，從與正常部的邊界部分開始的隆起中明顯的凸起較多。


圖1是示出本發(fā)明電攝影感光體的凸起之一例的模式剖面圖。
圖2是示出現(xiàn)有電攝影感光體的凸起之一例的模式剖面圖。
圖3是示出本發(fā)明電攝影感光體層結構之一例的模式剖面圖。
圖4是示出本發(fā)明電攝影感光體層結構之一例的模式剖面圖。
圖5是使用RF的a-Si感光體制造裝置的模式剖面圖。
圖6是使用VHF的a-Si感光體制造裝置的模式剖面圖。
圖7是示出沉積了1次的光導電層厚度和凸起數(shù)量關系的曲線圖。
圖8是示出凸起長徑(長軸方向上的直徑)和點尺寸關系的曲線圖。
圖9是本發(fā)明電攝影裝置之一例的模式剖面圖。
圖10是具有本發(fā)明真空運送裝置的a-Si感光體制造裝置的模式剖面圖。
具體實施例方式
下面，根據(jù)需要，參照附圖詳細說明本發(fā)明。
圖3示出本發(fā)明電攝影感光體的一例。本發(fā)明的電攝影感光體如下形成，例如在由Al、不銹鋼等導電性材料構成的支承體301上，在第1反應容器內沉積至光導電層區(qū)域303，然后，將沉積過程中的感光體從第1反應容器中取出，移至下一個反應容器，再疊層光導電層區(qū)域304，在形成規(guī)定層厚的光導電層后將其移至新的反應容器中，進行疊層。通過這一制造，可以將支承體表面產(chǎn)生的凸起或疊層過程中產(chǎn)生的凸起中止在小凸起的狀態(tài)而進行疊層，能夠不出現(xiàn)圖像缺陷，確保良好的畫質。
這一處理例如可以通過將沉積了光導電層區(qū)域的支承體從反應容器內取出并移至真空等中而進行。另外，此處理優(yōu)選在光導電層區(qū)域的層厚為從支承體側開始3μm或3μm以上，15μm或15μm以內的范圍內進行。
更具體而言，例如，為了將支承體從反應容器中取出并移至真空中，優(yōu)選分別用真空容器形成支承體加料容器、支承體加熱容器、反應容器、支承體冷卻及排出容器，使運送用真空容器在各真空容器(所述支承體加料容器等)間移動，經(jīng)由開關閥連接所述運送用真空容器和所述支承體加料容器等各真空容器，使支承體可以在所述運送用真空容器和所述支承體加料容器等各真空容器間進出，在設置在所述反應容器內的圓筒狀支承體上，疊層含有以硅為主體的非晶材料的光導電層區(qū)域后，用運送用真空容器將沉積了所述光導電層區(qū)域的支承體運送并設置在其他反應容器中，多次重復含有以硅為主體的非晶材料的光導電層區(qū)域的疊層，形成光導電層。
而且，此運送用真空容器優(yōu)選分別獨立設置為從加料容器運送至反應容器的運送用真空容器，從反應容器運送至同一或其他反應容器的運送用真空容器，從反應容器運送至排出容器的運送用真空容器。另外，優(yōu)選將沉積了光導電層區(qū)域的支承體運送至容器內表面被清潔處理后的反應容器，進行光導電層區(qū)域的疊層。而且，使凸起成長停止的處理優(yōu)選為用氫等離子體對沉積了光導電層區(qū)域的表面進行處理。
在本發(fā)明中，作為光導電層的材料通常使用a-Si。
另外，根據(jù)需要也可以在最表面設置表面層305。表面層305使用含有以a-Si為母體，根據(jù)需要較多地含有碳、氮、氧中至少一種的層，能夠使耐環(huán)境性，耐磨損性或耐劃傷性提高。
而且，也可以根據(jù)需要再設置下部阻滯層302。通過設置下部阻滯層302，使其含有選自周期表第13族元素(以下稱為第13族元素)、周期表第15族元素(以下稱為第15族元素)的摻雜物，使正帶電、負帶電之類帶電極性的控制成為可能。
另外，如圖4所示，也可以根據(jù)需要再設置上部阻滯層406。需要說明的是圖4中的401～405分別與圖3中的301～305相同。根據(jù)需要設置上部阻滯層406，作為其材料，使用以a-Si為母體，根據(jù)需要含有碳、氮、氧的層。
支承體301的形狀可以形成與電攝影感光體的驅動方式等相對應的所希望的形狀。例如，可以為平滑表面或凹凸表面的圓筒狀或板狀無端帶狀，適當?shù)卮_定其厚度的確定以便能夠形成所希望的電攝影感光體。但是在要求作為電攝影用感光體的可撓性的情況下，在能夠充分發(fā)揮作為支撐體的功能的范圍內，能夠盡可能地薄。但是，支撐體在制造和使用方面，從機械強度等方面考慮，通常優(yōu)選為10μm或10μm以上。
作為支承體的材質，一般使用Al或不銹鋼等導電性材料，但也可以使用如下形成的材料例如在各種塑料、玻璃、陶瓷等特別是不具有導電性材料的材料上，至少在形成受光層一側的表面上蒸鍍所述導電性材料，對其賦予導電性后得到的材料。
作為導電性材料，除上述之外，還可以舉出其他的如Cr、Mo、Au、In、Nb、Te、V、Ti、Pt、Pd、Fe等金屬，及其合金。
作為塑料，例如有聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、乙酸纖維素、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯、聚酰胺等的膜或薄片。
作為構成光導電層的光導電層區(qū)域303、304，本發(fā)明中由以硅原子為主體，通常還含有氫原子及/或鹵原子的非晶材料(簡稱為[a-Si(H，X)])構成。
a-Si沉積膜可以利用等離子體CVD法、濺射法、離子鍍覆法等形成，由于利用等離子體CVD法形成的膜能夠獲得特別高品質的膜，因此是優(yōu)選的。
特別是光導電層在電攝影感光體中必須具有最厚的層厚，且要求膜質的均勻性。另外，作為圖像缺陷產(chǎn)生原因的球狀凸起成長也發(fā)生在此光導電層的沉積期間。因此，希望在起因于附著在支承體表面的灰塵的凸起成長至10μm大小前進行使凸起成長停止的處理。而且，希望在沉積于反應容器內壁表面的沉積物剝落前進行處理。
考慮到上述要因，因此希望在1次沉積的光導電層區(qū)域層厚為15μm以內(最大15μm)時進行使凸起成長停止的處理。
另外，沉積膜越薄、或沉積時間越短，凸起尺寸越小，反應容器內壁表面上的沉積量也變少，但是為了使其具有作為電攝影感光體的功能，通常層厚最薄必須為10μm或10μm以上，從此層厚的要求和重復使凸起成長停止的處理導致制造時間增加產(chǎn)生的成本方面考慮，優(yōu)選在1次沉積的層區(qū)域厚度為3μm或3μm以上(最低3μm)后進行處理。
作為原料，將SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10等的氣體狀態(tài)或能夠氣化的氫化硅(硅烷類)作為原料氣使用，能夠通過高頻電功率分解形成。從層形成時的易操作性、Si供給效率高等觀點考慮，例如SiH4、Si2H6是優(yōu)選的。
此時支承體的溫度為200℃～450℃，保持在250℃～350℃左右的溫度下在特性方面是更優(yōu)選的。因為此溫度促進在支承體表面的表面反應，充分地使構造緩和。
反應容器內的壓力也同樣地根據(jù)層設計適當?shù)剡x擇最適范圍，通常情況為1×10-2～1×103Pa，優(yōu)選為5×10-2～5×102Pa，最優(yōu)選為1×10-1～1×102Pa。
另外，在這些氣體中再混合入希望量的含有氫氣(H2)或鹵原子的氣體，進行層形成，從特性提高方面考慮也是優(yōu)選的。作為鹵原子供給用的原料氣有效的物質可以舉出氟氣(F2)、BrF、ClF、ClF3、BrF3、BrF5、IF5、IF7等鹵間化合物。作為含有鹵原子的硅化合物，即所謂的鹵原子取代的硅烷衍生物，具體而言可以舉出例如SiF4、Si2F6等氟化硅作為優(yōu)選。另外，這些碳供給用的原料氣也可以根據(jù)需要用H2、He、Ar、Ne等氣體稀釋后使用。
作為光導電層303、304整體的層厚無特別限定，如果從制造成本等方面考慮，10～60μm左右是適當?shù)摹?br> 而且，為了使特性提高，也可以將光導電層303、304形成多層結構。例如，在表面?zhèn)扰渲脦遁^窄的層、在基板側配置帶隙較寬的層，由此能夠使光靈敏度或帶電特性同時提高。特別是，對于像半導體激光那樣較長波長、且波長幾乎不散亂的光源，通過這樣形成多層結構，可以看到有顯著的效果。
在本發(fā)明的電攝影感光體中，根據(jù)需要在光導電層下部設置的下部阻滯層302一般以a-Si(H，X)為基礎，通過使之含有第13族元素、第15族元素等的摻雜物，控制導電性，使保持從支承體的載體注入阻止能成為可能。此時，根據(jù)需要，使之至少含有1種或1種以上選自C、N、O的元素，能夠調節(jié)下部阻滯層的應力，具有提高感光層密合性的功能。
在下部阻滯層中，作為成為摻雜物的第13族原子，具體而言，有硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)等，特別優(yōu)選B、Al。作為第15族原子，具體而言有磷(P)、砷(As)、銻(Sb)、鉍(Bi)等，特別優(yōu)選P。
作為第13族原子導入用的原料物質，具體而言，例如作為硼原子導入用的有B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10、B6H12、B6H14等的氫化硼，BF3、BCl3、BBr3等鹵化硼等。其他還可以舉出AlCl3、GaCl3、Ga(CH3)3、InCl3、TlCl3等。其中B2H6從操作方面考慮也是優(yōu)選的原料物質之一。
作為第15族原子導入用的原料物質被有效使用的有作為磷原子導入用的PH3、P2H4等氫化磷，PF3、PF5、PCl3、PCl5、PBr3、PI3等鹵化磷，還有PH4I等。其他可以舉出AsH3、AsF3、AsCl3、AsBr3、AsF3、SbH3、SbF3、SbF5、SbCl3、SbCl5、BiH3、BiCl3、BiBr3等，可以有效地用作第15族原子導入用的起始物質。
作為摻雜物的原子含量，優(yōu)選為1×10-2～1×104原子ppm，更優(yōu)選為5×10-2～5×103原子ppm，最優(yōu)選為1×10-1～1×103原子ppm。
在本發(fā)明的電攝影感光體中，根據(jù)需要在光導電層上部設置的上部阻滯層406是感光體在其自由表面接受一定極性的帶電處理時，具有阻止從表面?zhèn)认蚬鈱щ妼觽茸⑷腚姾傻墓δ?，在接受相反極性的帶電處理時該功能無法發(fā)揮。為了賦予此類功能，有必要使上部阻滯層406中適當?shù)睾锌刂茖щ娦缘碾s原子。作為為此目的而使用的雜原子，本發(fā)明中可以使用第13族原子或第15族原子。作為第13族原子，具體而言，有硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)等，特別優(yōu)選硼。作為第15族原子，具體而言有磷(P)、砷(As)、銻(Sb)、鉍(Bi)等，特別優(yōu)選磷。
上部阻滯層406中含有的控制導電性的雜原子的必要含量因上部阻滯層406的組成或制造方法的改變而不同，通常相對于網(wǎng)格構成原子為100原子ppm或100原子ppm以上，30000原子ppm或30000原子ppm以下，更優(yōu)選為500原子ppm或500原子ppm以上，10000原子ppm或10000原子ppm以下。
上部阻滯層406中含有的控制導電性的原子，可以在上部阻滯層406中廣泛均勻地分布，也可在層厚方向上以不均勻的分布狀態(tài)含有。但是在任何一種情況下，在與支承體表面平行的面內方向上，從謀求面內方向特性均勻化方面考慮，均勻地分布、廣泛地含有是必要的。
上部阻滯層406只要是a-Si類的材料即可，優(yōu)選由與表面層405同樣的材料構成。即，優(yōu)選使用“a-SiCH，X”、“a-SiOH，X”、“ a-SiNH，X”、“a-SiCONH，X”等材料。上部阻滯層406中含有的碳原子、氮原子或氧原子，可以在所述層中廣泛均勻地分布，也可以在層厚方向以不均勻分布的狀態(tài)含有。但是，任何一種情況下，與支承體表面平行的面內方向上，從謀求面內方向特性均勻化方面考慮，均勻地分布、廣泛地含有是必要的。
本發(fā)明中上部阻滯層406的全層范圍內含有的碳原子和/或氮原子和/或氧原子的含量，雖然被適當?shù)貨Q定以有效地實現(xiàn)本發(fā)明的目的，但使用1種原子情況下的含量，及使用2種或2種以上原子情況下的總含量，相對于與硅原子的總和優(yōu)選在10％到70％的范圍內。
另外，在本發(fā)明中，通常上部阻滯層406中必需含有氫原子和/或鹵原子，由于其補償了硅原子的未結合鍵、提高了層品質、特別是使光導電特性和電荷保持特性提高，因此是有效的。氫含量相對于構成原子總量通常為30～70原子％，優(yōu)選為35～65原子％，最優(yōu)選為40～60原子％。另外，作為鹵原子的含量，通常為0.01～15原子％，優(yōu)選為0.1～10原子％，最優(yōu)選為0.5～5原子％。
而且，優(yōu)選使上部阻滯層406的組成由光導電層404側至表面層405連續(xù)變化，不僅提高了密合性，而且具有防止衍射等效果。
為形成具有能夠實現(xiàn)本發(fā)明目的的上部阻滯層406，必須適當?shù)卦O定Si供給用氣體及C和/或N和/或O供給用氣體的混合比、反應容器內的氣壓、放電電功率及支承體的溫度。
反應容器內的壓力也同樣地根據(jù)層設計適當?shù)剡x擇最適范圍，通常為1×10-2～1×103Pa，優(yōu)選為5×10-2～5×102Pa，最優(yōu)選為1×10-1～1×102Pa。
而且，支承體的溫度根據(jù)層設計適當?shù)剡x擇最適范圍，通常優(yōu)選為150～350℃，更優(yōu)選為180～330℃，最優(yōu)選為200～300℃。
本發(fā)明中，用于形成上部阻滯層406的稀釋氣體的混合比、氣壓、放電功率、支承體溫度的優(yōu)選數(shù)值范圍雖然可以舉出上述范圍，這些層制作因素通常都不是獨立、分別地被決定的，優(yōu)選基于能夠形成具有所希望特性的感光體，并考慮相互間的有機相關性，再決定各層制造因素的最適值。
在本發(fā)明的電攝影感光體中，根據(jù)需要設置在最表面的表面層305具有自由表面，主要能夠得到有效改善耐濕性、連續(xù)反復使用特性、電耐壓性、使用環(huán)境特性、耐久性的效果。
另外，a-Si類的表面層305，由于構成光導電層的光導電層303、304和表面層305的非晶材料各自具有硅原子這一共同的構成要素，所以能夠充分確保疊層界面的化學穩(wěn)定性。作為表面層305的材質，使用a-Si類的材料時，優(yōu)選選自碳、氮、氧中的至少1個元素與硅原子形成的化合物，特別優(yōu)選以a-SiC為主成分的物質。
表面層305含有碳、氮、氧中的任意一種或一種以上時，這些原子的含量相對于構成網(wǎng)格的全部原子優(yōu)選在30％～95％的范圍內。
通常表面層305中必需含有氫原子和/或鹵原子，但這是為了補償硅原子的未結合鍵、提高層品質、特別是使電荷保持特性提高。氫含量相對于構成原子的總量通常為30～70原子％，優(yōu)選為35～65原子％，最優(yōu)選為40～60原子％。另外，作為氟原子的含量通常為0.01～15原子％，優(yōu)選為0.1～10原子％，最優(yōu)選為0.5～5原子％。
在這些氫和/或氟原子含量的范圍內形成的感光體，在實際應用方面，作為優(yōu)良的物質得到充分應用。即，已知表面層305內存在的缺陷(主要是硅原子或碳原子的懸空鍵)對作為電攝影感光體的特性有不良影響。例如，因電荷從自由表面注入而導致帶電特性劣化，在使用環(huán)境例如為高濕條件下表面結構發(fā)生變化，由此導致帶電特性的變動，還有在電暈帶電時或光照射時，由光導電層向表面層中注入電荷，在所述表面層內的缺陷處電荷被捕集，導致反復使用時發(fā)生殘像現(xiàn)象之類的不良影響。
但是，通過將表面層305內的氫含量控制在30原子％或30原子％以上，可以大幅度地減少表面層內的缺陷，其結果是可以謀求與目前相比在電特性方面和高速連續(xù)使用性方面的提高。
另一方面，如果表面層305中的氫含量超過70原子％，則由于表面層的硬度降低，不能耐受反復使用。因此，將氫含量控制在上述范圍內是得到所希望的電攝影特性的重要因素之一。表面層305中的氫含量可以通過原料氣的流量、稀釋氣與原料氣的流量比、支承體溫度、放電功率、氣壓等進行控制。
另外，通過將所述表面層305中的氟含量控制在0.01原子％或0.01原子％以上的范圍，能更有效地實現(xiàn)表面層內的硅原子和碳原子之間的鍵合。而且，作為氟原子的作用，能夠有效地防止電暈等破壞導致的硅原子和碳原子間鍵的斷裂。
另一方面，如果所述表面層305中的氟含量超過15原子％，則幾乎無法獲得防止表面層內硅原子和碳原子間成鍵的效果和防止電暈破壞導致的硅原子和碳原子間鍵斷裂的效果。而且，由于過剩的氟原子阻礙表面層中載體的移動性，所以殘留電位或圖像記憶顯著。由此，在得到所希望的電攝影特性的基礎上，將氟含量控制在所述范圍內是重要的因素之一。所述表面層305中的氟原子含量與氫原子含量同樣，通過原料氣的流量、支承體溫度、放電功率、氣壓等進行控制。
而且，也可以根據(jù)需要使表面層305中含有控制導電性的原子?？刂茖щ娦缘脑涌梢砸詮V泛均勻地分布的狀態(tài)在表面層中含有，也可以具有在層厚方向以不均勻的分布狀態(tài)含有的部分。
作為所述控制導電性的原子，能夠舉出在半導體領域中的所謂雜質，可以使用第13族原子、或第15族原子。
作為表面層305的層厚，通常為0.01～3μm，優(yōu)選為0.05～2μm，最優(yōu)選為0.1～1μm。如果層厚低于0.01μm，則使用過程中因磨損等原因會失去表面層305，如果超過3μm，則會發(fā)生殘留電位增加等電攝影特性的降低。
為形成具有能夠實現(xiàn)本發(fā)明目的的特性的表面層305，有必要根據(jù)需要適當設定支承體溫度、反應容器內的氣壓。支承體溫度根據(jù)層設計適當選擇最適范圍，通常優(yōu)選為150～350℃，更優(yōu)選為180～330℃，最優(yōu)選為200～300℃。
反應容器內的壓力也同樣地根據(jù)層設計適當選擇最適范圍，通常情況為1×10-2～1×103Pa，優(yōu)選為5×10-2～5×102Pa，最優(yōu)選為1×10-1～1×102Pa。
在本發(fā)明中，作為用于形成表面層305的支承體溫度、氣壓的優(yōu)選數(shù)值范圍，雖然可以舉出上述的范圍，但條件通常不是獨立、分別地決定的，優(yōu)選基于能夠形成具有所希望特性的感光體，并考慮到相互間有機的相關性，再確定其最適值。
圖5是通過使用Radio Frequency(RF)帶的高頻電源的RF等離子體CVD法形成的感光體的沉積裝置之一例的模式示意圖。另外，圖6是通過使用VHF電源的VHF等離子體CVD法形成的感光體的沉積裝置之一例的模式示意圖，所述VHF電源使用比RF帶頻率高的VHF帶。
此裝置大致由如下部分構成沉積裝置5100、6100，原料氣供給裝置5200，用于將反應容器5110、6110內減壓的排氣裝置(圖中未示出)。圖5及圖6的兩個裝置是分別將圖5的沉積裝置5100與圖6的沉積裝置6100置換而構成的。
所施加的高頻電功率為50MHz～450MHz，例如利用頻率為150MHz的VHF電源進行，壓力為13.3mPa～1330Pa左右，即，保持在比RF等離子體CVD法還低的程度。
沉積裝置6100中的反應容器6110內設置接地的支承體6112、支承體加熱用加熱器6113、原料氣導入管6114，再通過高頻匹配器(matching box)6115與高頻電源6120連接。
原料氣供給裝置5200由SiH4、H2、CH4、NO、B2H6、CF4等原料氣鋼瓶5221～5226和閥5231～5236、5241～5246、5251～5256及流量調節(jié)器5211～5216構成，各組成氣體的高壓氣體容器通過閥5260連接到反應容器6110內的氣體導入管6114上。
通過將支承體6112設置在導電性承載臺6123上而與地線連接。
下面，就使用圖6裝置的感光體形成方法順序之一例進行說明。
在反應容器6110內設置支承體6112，通過圖中未示出的排氣裝置(例如真空泵)將反應容器6110內排氣。然后通過支承體加熱用加熱器6113將支承體6112的溫度控制在200℃～450℃，更優(yōu)選為250℃～350℃范圍內的所希望的溫度。接下來為使感光體形成用原料氣流入反應容器6110內，確認氣體容器的閥5231～5236、反應容器的露泄閥(圖中未示出)是關閉的，流入閥5241～5246、流出閥5251～5256、輔助閥5260是打開的，打開主閥6118，使反應容器6110和氣體供給管路6116排氣。
之后，在真空計6119的讀數(shù)達到0.5mPa時關閉輔助閥6260、流出閥5251～5256。然后打開閥5231～5236，由氣體鋼瓶5221～5226將各氣體導入，通過壓力調節(jié)器5261～5266，將各氣壓調節(jié)為0.2MPa。接下來緩慢打開流入閥5241～5246，將各氣體導入流量控制器5211～5216內。
按上述順序完成成膜準備后，在支承體6112上，進行光導電層的形成。
即，在支承體6112達到所希望的溫度時，緩慢打開各流出閥5251～5256中必要的閥和輔助閥5260，由各氣體鋼瓶5221～5226經(jīng)由氣體導入管6114將所希望的原料氣導入反應容器6110內。然后，通過各流量控制器5211～5216，將各原料氣調節(jié)為所希望的流量。此時，為了使反應容器6110內成為13.3mPa～1330Pa的所希望壓力，邊觀察真空計6119，邊調節(jié)主閥6118的開口。內壓穩(wěn)定時，將高頻電源6120設定為所希望的電功率，例如頻率50MHz～450MHz，例如使用頻率105MHz的VHF電源，通過高頻匹配器(matching box)6115，將高頻電功率供給到陰極電極6111，激發(fā)高頻輝光放電。利用此放電能，使導入反應容器6110內的各原料氣分解，在支承體6112上沉積所希望的以硅原子為主成分的光導電層。
在本裝置中，導入由支承體6112圍成的放電空間6130內的原料氣因放電能而被激發(fā)、解離，在支承體6112上形成規(guī)定的沉積膜。此時，為了實現(xiàn)層形成的均勻化，通過支承體旋轉用馬達6120，使之按所希望的速度旋轉。
在形成所希望的層厚后，停止供給高頻電功率，關閉各流出閥5251～5256，阻止各原料氣流入反應容器6110，結束第1次的光導電層的形成。光導電層的組成或層厚能夠使用公知的物質。所述光導電層和支承體之間形成下部阻滯層時，如果預先進行上述操作，基本上也可以。
將按照上述順序沉積至第1次光導電層區(qū)域的支承體從第1反應容器中取出，移至第2反應容器是關鍵之處。
按照上述順序數(shù)次重復沉積所希望厚度的光導電層區(qū)域是關鍵之處。
而且，在最表面使用含有Si的氣體及含有碳的氣體，疊層SiC類表面層。在這種情況下，如果進行上述操作，基本上也可以。
形成表面層時，如果進行上述操作，基本上也可以。
圖5所示的RF等離子CVD法的情況下，所施加的高頻電功率的頻率不足1MHz～50MHz，例如通過高頻匹配器(matching box)5115，將13.56MHz的高頻電功率供給到陰極電極5111，激發(fā)高頻輝光放電。利用此放電能，使導入反應容器5110內的各原料氣分解，在支承體5112上沉積所希望的以硅原子為主成分的光導電層。此時，將壓力保持在13.3Pa～1330Pa的程度，即，保持在比VHF等離子體CVD法還高的程度。
其他順序與使用上述圖6的裝置的形成方法相同。
使用本發(fā)明電攝影感光體的電攝影裝置的一例如圖9所示。本例的裝置適用于使用圓筒狀電攝影感光體的情況，但是本發(fā)明的電攝影裝置并不限于本例，感光體形狀也可以是無端帶狀等所希望的形狀。
圖9中，904是本發(fā)明所說的電攝影感光體，905是為了在所述感光體904上形成靜電潛像而進行帶電的一次帶電器。圖中為電暈帶電器，但是也可以為接觸帶電器。906是為了對形成了靜電潛像的感光體904供給顯影材料(調色劑)906a的顯影器，907是為了使感光體表面的調色劑向轉印材料上轉移的轉印帶電器。圖中為電暈帶電器，但是也可以為輥電極。908是用于凈化感光體表面的清潔器。本例中為了有效地進行感光體表面的均勻凈化，使用彈性輥908-1和清潔刮板908-2，進行感光體表面的凈化，但是也可以設計成僅使用任何一個，或不具備清潔器908本身的構成。909和910分別是為了下一次的復印操作準備的，進行感光體表面消電的AC消電器和消電燈，但是當然也能夠設計為沒有兩者中的任何一個，或兩者都沒有的構成。913是紙等轉印材料，914是轉印材料的傳送輥。曝光A的光源使用鹵素光源、或以單一波長為主的激光、LED等光源。
使用這樣的裝置，復印圖像的形成例如如下進行。
首先，使電攝影感光體904以特定的速度，向箭頭所示方向旋轉，使用一次帶電器905，使感光體904的表面同樣地帶電。然后，在帶電的感光體904的表面進行圖像曝光A，使所述圖像的靜電潛像在感光體904的表面形成。接下來，感光體904表面的靜電潛像形成部分在通過顯影器906的設置部時，通過顯影器906，將調色劑提供給感光體904表面，靜電潛像作為調色劑906a的圖像顯影化(顯影)，然后此調色劑像與感光體904的旋轉同時到達轉印帶電器907的設置部，在此轉印到通過傳送輥914傳送來的轉印材料913上。
轉印結束后，為了準備接下來的復印過程，從電攝影感光體904的表面通過清潔器908除去殘留調色劑，再通過消電器909和消電燈910進行消電處理使所述表面的電位為零或幾乎為零，結束1次復印過程。
如圖10所示，本實施方案的電攝影感光體的制造裝置具有如下裝置用于將由導電性材料構成的圓筒狀支承體1009投入制造裝置內的加料容器1001，用于將圓筒狀支承體1009加熱至規(guī)定溫度的加熱容器1002，在真空氣密狀態(tài)下將圓筒狀支承體1009移至各加熱容器、反應容器的真空運送裝置1006。使用真空運送裝置1006，將用于在圓筒狀支承體1009上形成光導電層的反應容器1003和在反應容器1003中沉積光導電層至中途的圓筒狀支承體1009移至另外的反應容器1004中，沉積光導電層區(qū)域304及表面層305。然后，將形成了沉積膜的圓筒狀支承體1009從制造裝置中取出并移至用于冷卻排出的排出容器1005。
裝置構成具有用于將投入到加料容器1001內的圓筒狀支承體1009依次按加熱容器1002、反應容器1003、反應容器1004及冷卻排出容器1005的順序運送的真空運送容器1006。需要說明的是反應容器1003連接將高頻電功率供給至反應容器1003內的第1高頻電源1007，反應容器1004連接將高頻電功率供給至第2反應容器1004內的第2高頻電源1008。
(實施例)下面通過試驗例及實施例更詳細地說明本發(fā)明。
使用圖5所示的a-Si感光體制造裝置，在表1所示的條件下，在外徑108mm、厚度5mm的Al支承體上，通過1次沉積光導電層制造感光體。此時，使光導電層的膜厚在2～38μm間變化，使用光學顯微鏡觀察感光體表面，確定光導電層層厚與凸起數(shù)量及尺寸的關系。測定此感光體表面每100cm2的凸起尺寸和數(shù)量。測定結果用曲線圖表示，如圖7所示。
表1
使用圖5所示的a-Si感光體制造裝置，在表2所示的條件下，在與試驗例1同樣的Al支承體上沉積下部阻滯層、光導電層、表面層，制造10只感光體。此時，在與試驗例1的表1同樣的條件下，沉積層厚30μm的光導電層。
使用光學顯微鏡測定10只感光體表面凸起的尺寸。
然后，為了測定起因于此凸起的黑點尺寸，采用電暈放電作為一次帶電器，另外，在清潔器上具有清潔刮板的電攝影裝置中安裝本試驗例制成的電攝影感光體，進行圖像形成。具體而言，使用Canon制GP605(處理速度300mm/sec，圖像曝光)，復印A3尺寸的白紙原稿。觀察由此得到的圖像，測定黑點的長徑。
然后，數(shù)出此黑點的數(shù)量。感光體表面凸起的尺寸與黑點尺寸的關系如圖8所示。


由圖7可知如果層厚超過15μm，則長徑超過10μm的凸起增加。另外，另外，由圖8可知成為超過0.1mm黑點的凸起具有大于15μm的長徑。而且，成為超過0.05mm黑點的凸起具有大于10μm的長徑。
如上所述，不制成凸起長徑超過15μm的支承體，即在1個反應容器內沉積的層厚在15μm或15μm以下是很重要的。另外，優(yōu)選長徑15μm或15μm以上的凸起數(shù)為5個/100cm2或5個/100cm2以下，更優(yōu)選將球狀凸起的長徑抑制在10μm或10μm以下，即在1個反應容器內沉積的層厚為12μm或12μm以下是重要的。
使用圖5所示的制造裝置，在表3所示的條件下，在外徑108mm、厚度5mm的Al支承體上，從下部阻滯層開始沉積至第1光導電層，制造感光體。然后，在此狀態(tài)下，使用運送容器，在真空狀態(tài)下移至其他反應容器內，在表4所示的條件下，進行第2疊層，沉積第2光導電層區(qū)域。而且，在光導電層的層厚達到30μm之前，如表6所示，以1個反應容器內沉積的光導電層層厚為基礎，多次移至其他反應容器進行沉積。用最后一個反應容器沉積成圖5所示的表面層。
表3

表4

表5

表6

按上述順序得到的感光體是在正帶電下使用的感光體，如下進行評價。
(凸起數(shù))用光學顯微鏡觀察得到的感光體的表面。然后，數(shù)出長徑10μm或10μm以上的凸起數(shù)，調查每10cm2的數(shù)量。
得到的結果，以比較例1的值為100％進行相對比較后分級。
…0％或0％以上不足15％[B]…15％或15％以上不足30％[C]…30％或30％以上不足50％[D]…50％或50％以上不足80％[E]…80％或80％以上不足105％(圖像缺陷)一次帶電器采用電暈放電，另外，在清潔器上具有清潔刮板的電攝影裝置上，裝配本實施例中制成的電攝影用感光體，進行圖像形成。具體而言，使用Canon制GP605(處理速度300mm/sec，圖像曝光)。
另外，在評價負帶電用感光體的情況下，使用以GP605為基礎，改造成能進行負帶電，調色劑改為負調色劑的復印機作為試驗用電攝影裝置，復印A3大小的白紙原稿。觀察如此得到的圖像，數(shù)出起因于直徑0.1mm或0.1mm以上凸起的黑點數(shù)量。
得到的結果，以比較例1的值為100％，進行相對比較后分級。
…0％或0％以上不足15％[B]…15％或15％以上不足30％[C]…30％或30％以上不足50％[D]…50％或50％以上不足80％[E]…80％或80％以上不足105％(帶電能力)將電攝影感光體設置在電攝影裝置上，在帶電器上施加+6kV(負帶電的情況下為-6kV)的高電壓，進行電暈帶電，通過在顯影器位置設置的表面電位計，測定電攝影感光體的暗部表面電位。
得到的結果，以比較例1的值為100％，進行相對比較后分級。數(shù)值的比較以絕對值進行。
…120％或120％以上 …110％或110％以上不足120％[C]…105％或105％以上不足110％[D]…95％或95％以上不足105％[E]…不足95％(殘留電位)使電攝影感光體帶有一定的暗部表面電位(450V，負帶電的情況下為-450V)。然后立即照射一定光量的比較強的光(1.5Lx·sec)。此時，通過設置在顯影器位置的表面電位計測定電攝影用感光體的殘留電位。
得到的結果，以比較例1的值為100％，進行相對比較后分級。用絕對值進行數(shù)值的比較。
…不足75％[B]…75％或75％以上不足85％[C]…85％或85％以上不足95％[D]…95％或95％以上不足105％[E]…105％或105％以上(電位均勻性)使電攝影感光體帶有一定的暗部表面電位(450V，負帶電的情況下為-450V)。然后立即照射一定光量的光(0.5Lx·sec)。此時，調節(jié)光量，以使通過設置在顯影器位置的表面電位計測定的電攝影用感光體鼓軸方向中央部的表面電位約為200V(負帶電的情況下為-200V)。然后，測定圓周方向的電位分布及鼓軸方向的電位分布，計算最大值-最小值的值。
得到的結果，以比較例1的值為100％，進行相對比較后分級。用絕對值進行數(shù)值的比較。
…不足85％[B]…85％或85％以上不足95％ …95％或95％以上不足105％[D]…105％或105％以上不足110％[E]…110％或110％以上(成本)計算每只感光體的生產(chǎn)時間，以此為各例的成本。圖6所示的VHF方式的沉積裝置1次可以生產(chǎn)8只電攝影感光體。另外，圖5所示的RF方式的沉積裝置1次可以生成1只。
以比較例1的值為100％，進行相對比較后分級。
…不足95％[B]…95％或95％以上不足110％[C]…110％或110％以上不足125％[D]…125％或125％以上不足140％[E]…140％或140％以上(綜合評價)以作為本發(fā)明效果的圖像缺陷改善效果為重點，綜合評價結果用曲線圖表示。
…非常良好[B]…良好[C]…基本良好[D]…實際應用方面不存在問題[E]…實際應用方面存在問題按上述方法進行綜合評價。結果與比較例1一同在表8中給出。
使用如圖5所示的制造裝置，在外徑108mm、厚度5mm的Al支承體上，在表7所示的條件下，在1個反應容器中連續(xù)沉積下部阻滯層、光導電層、表面層。如上制成的正帶電用感光體與實施例1同樣地進行評價，結果如表8所示。
表7

表8

由表8可知，通過將在1個反應容器內沉積的層區(qū)域厚度控制在15μm或15μm以下，可以顯著改善凸起數(shù)及作為圖像缺陷的點的數(shù)量。但是，如果減小在1個反應容器中沉積的厚度，則重復次數(shù)增加，導致成本增加，因此重復次數(shù)優(yōu)選為1～5次。
使用圖5所示的制造裝置，按表9所示的條件，在與實施例1同樣的Al支承體上制造感光體(2A～2F)。使在1個反應容器中沉積的光導電層的層區(qū)域厚度按表10變化。
使用圖5所示的制造裝置，在與實施例1同樣的Al支承體上，按表9所示的條件，在1個反應容器中沉積下部阻滯層、光導電層、表面層，制造感光體2-G～2-I。使在1個反應容器中沉積的光導電層的層區(qū)域厚度按表10變化。如上制成的正帶電用感光體與實施例1同樣地評價，結果如表11所示。
表9

表10

表11

由表11可知，通過在從光導電層區(qū)域的支承體側開始的厚度為3μm或3μm以上，15μm或15μm以內的范圍內替換反應容器，可以顯著改善凸起數(shù)及作為圖像缺陷的點的數(shù)量。如果增加光導電層的層厚，則能夠改善帶電能力和殘留電位，但是在凸起、圖像缺陷及成本等方面成為不利因素。由此，綜合考慮的結果為光導電層層厚優(yōu)選在10μm或10μm以上，60μm或60μm以下。
在實施例2中，邊使表面層發(fā)生變化，邊進行制造。在與實施例2同樣的Al支承體上，按表12所示的條件，沉積下部阻滯層、光導電層、表面層。此時，每沉積10μm的光導電層區(qū)域更換一次反應容器，沉積3次，形成光導電層。
表12

如上制成的正帶電用感光體與實施例1同樣地評價，結果如表14所示。
除了光導電層的沉積條件與實施例3不同之外，在與實施例3同樣的Al支承體上，按表13所示的條件，沉積下部阻滯層、光導電層、表面層。此時，每沉積10μm的光導電層區(qū)域更換一次反應容器，沉積3次，形成光導電層。
表13

如上制成的正帶電用感光體與實施例1同樣地評價，結果如表14所示。
表14

由表14可知，即使在表面層上設置變化區(qū)域，疊層沉積條件不同的光導電層區(qū)域，或設置光導電層，通過在沉積光導電層區(qū)域時，在從支承體側開始的厚度為3μm或3μm以上，15μm或15μm以內的范圍內更換反應容器，也能夠獲得本發(fā)明的效果，顯著改善凸起數(shù)量及作為圖像缺陷的點的數(shù)量。
與實施例2同樣，按表15所示的條件，沉積下部阻滯層、光導電層、上部阻滯層、表面層，制成負帶電用感光體。此時，每沉積10μm的光導電層區(qū)域更換一次反應容器，沉積3次，形成光導電層。
表15

如上制成的負帶電用感光體與實施例1同樣地評價，結果如表17所示。
與實施例5同樣，制成下部阻滯層中含有磷的負帶電用感光體。按表16所示的條件，沉積下部阻滯層、光導電層、上部阻滯層、表面層，制成下部阻滯層中含有磷的負帶電用感光體。此時，每沉積12μm的光導電層區(qū)域更換一次反應容器，沉積3次，形成光導電層。
表16

如上制成的負帶電用感光體與實施例1同樣地評價，結果如表17所示。
表17

由表17可知，即使是具有含有P的下部阻滯層的負帶電用感光體，或含有a-Si，C，N，OH的下部阻滯層的負帶電用感光體，在從支承體側開始的厚度為3μm或3μm以上，15μm或15μm以內的范圍內更換反應容器，也能夠獲得本發(fā)明的效果，顯著改善凸起數(shù)量及作為圖像缺陷的點的數(shù)量。
使用圖6所示的VHF-CVD法的制造裝置，按表18所示的條件，在外徑108mm、厚度5mm的Al支承體上，制造光導電層由下部阻滯層和光導電層、表面層構成的感光體。此時，每沉積8μm的光導電層區(qū)域更換一次反應容器，沉積4次，形成光導電層。
表18

如上制成的正帶電用感光體與實施例1同樣地評價，結果如表20所示。
與實施例7同樣，使用圖6所示的VHF-CVD法的制造裝置，制造負帶電用感光體。按表19所示的條件，在Al支承體上，制造光導電層由下部阻滯層和光導電層、上部阻滯層、表面層構成的感光體。此時，每沉積15μm的光導電層區(qū)域更換一次反應容器，沉積3次，形成光導電層。
表19

如上制成的負帶電用感光體與實施例1同樣地評價，結果如表20所示。
使用圖6所示的制造裝置，在外徑108mm、厚度5mm的Al支承體上，按表18所示的條件，但是不對光導電層進行停止凸起成長的處理，在1個反應容器中沉積下部阻滯層、光導電層、表面層。如上制成的正帶電用感光體與實施例1同樣地進行評價，結果如表20所示。
使用圖6所示的制造裝置，在外徑108mm、厚度5mm的Al支承體上，按表19所示的條件，但是不對光導電層進行停止凸起成長的處理，在1個反應容器中沉積下部阻滯層、光導電層、上部阻滯層、表面層。如上制成的正帶電用感光體與實施例1同樣地進行評價，結果如表20所示。
表20

由表20可知，即使將RF-CVD法改為VHF-CVD法來制造感光體的情況下，在從光導電層區(qū)域的支承體側開始的厚度為3μm或3μm以上，15μm或15μm以內的范圍內更換反應容器，也能夠獲得本發(fā)明的效果，顯著改善凸起數(shù)量及作為圖像缺陷的點的數(shù)量。
實施例9中，使用圖10所示的制造裝置，在沉積光導電層的過程中，更換反應容器時，使用運送用真空容器進行。其他與實施例4同樣，在Al支承體上，按表21所示的條件，沉積下部阻滯層、光導電層、表面層。此時，每沉積10μm的光導電層區(qū)域更換一次反應容器，沉積3次，形成光導電層。
表21

如上制成的正帶電用感光體與實施例1同樣地評價，結果如表23所示。
使用圖10所示的制造裝置，在沉積光導電層的過程中，更換反應容器時，使用運送用真空容器進行，期間進行沉積中使用的反應容器的清潔，在使其處于清潔狀態(tài)后，由真空運送裝置轉移沉積過程中的支承體，進行光導電層的沉積。其他與實施例3同樣，在Al支承體上，按表22所示的條件，沉積下部阻滯層、光導電層、表面層。此時，每沉積10μm的光導電層區(qū)域更換一次反應容器，沉積3次，形成光導電層。
表22

如上制成的正帶電用感光體與實施例1同樣地評價，結果如表23所示。
表23

由表23可知，即使在由使用運送用真空容器的制造裝置制造感光體的情況下，或用清潔后的反應容器制造感光體的情況下，在從光導電層區(qū)域的支承體側開始的厚度為3μm或3μm以上，15μm或15μm以內的范圍內更換反應容器，也能夠獲得本發(fā)明的效果，顯著改善凸起數(shù)量及作為圖像缺陷的點的數(shù)量。
使用圖10所示的制造裝置，沉積光導電層的過程中，更換反應容器時，使用真空運送裝置進行。
在實施例11中，將沉積中途的支承體設置在反應容器內之后，按表25所示的條件對光導電層表面實施氫等離子體處理，然后再開始進行光導電層的沉積。其他與實施例4同樣，在Al支承體上，按表24所示的條件，沉積下部阻滯層、光導電層、表面層。此時，每沉積10μm的光導電層區(qū)域更換一次反應容器，此時進行等離子體處理，然后進行沉積。
表24

表25

如上制成的正帶電用感光體與實施例1同樣地評價，結果如表27所示。
使用圖10所示的制造裝置，沉積光導電層的過程中，更換反應容器時，使用真空運送裝置進行。
在實施例12中，將沉積中途的支承體設置在反應容器內之后，加熱沉積了光導電層的支承體，在300℃下保持120分鐘，進行熱處理，然后在規(guī)定的溫度下，再開始進行光導電層的沉積。其他與實施例4同樣，在Al支承體上，按表26所示的條件，沉積下部阻滯層、光導電層、表面層。此時，每沉積10μm的光導電層區(qū)域更換一次反應容器，進行熱處理后使之沉積。
表26

如上制成的正帶電用感光體與實施例1同樣地評價，結果如表27所示。
表27

由表23可知，通過進行等離子體處理，可以改善層的電結合性，在帶電能力、殘留電位方面也有所改善。另外通過對沉積中途的感光體進行熱處理，促進膜構造的緩和，改善電位特性。
而且，在光導電層區(qū)域從支承體側開始厚度為3μm或3μm以上，15μm或15μm以內的范圍內更換反應容器，能夠顯著改善凸起數(shù)量及作為圖像缺陷的點的數(shù)量。
使用圖5所示的制造裝置，在外徑80mm、長度358mm、厚度3mm的Al支承體上，制造下部阻滯層中含有磷的負帶電用感光體。按表28所示的條件，沉積下部阻滯層、光導電層、上部阻滯層、表面層。此時，每沉積9μm的光導電層區(qū)域更換一次反應容器，沉積4次，形成光導電層。
表28

上述制成的負帶電用感光體，除了使用改造Canon制、PIXEL CLC-500機的帶電體系及顯影體系，調整為非晶硅電攝影感光體用的全色電攝影裝置之外，與實施例1同樣進行評價。評價結果如表30所示。
與實施例13同樣，使用圖5所示的制造裝置，在外徑80mm、長度358mm、厚度3mm的Al支承體上，制造下部阻滯層中含有碳的負帶電用感光體。按表29所示的條件，沉積下部阻滯層、光導電層、上部阻滯層、表面層。此時，每沉積10μm的光導電層區(qū)域更換一次反應容器，沉積3次，形成光導電層。
表29

與實施例13同樣，使用CLC-500改造機進行評價。
表30

由表30可知，負帶電用感光體或具有a-Si，C，N，OH的下部阻滯層的負帶電用感光體，在從光導電層區(qū)域的支承體側開始的厚度為3μm或3μm以上，15μm或15μm以內的范圍內更換反應容器，能夠顯著改善凸起及作為圖像缺陷的點的數(shù)量。通過將此負帶電用感光體用于全色電攝影裝置，能夠獲得高畫質的全色圖像。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，例如，通過包括下述步驟等的方法將圓筒狀支承體設置在具有排氣裝置和原料氣供給裝置的可真空氣密的反應容器內，通過高頻電功率至少將原料氣分解，在所述支承體上沉積至少由非單結晶材料構成的光導電層區(qū)域的步驟；和將沉積了光導電層區(qū)域的圓筒狀支承體從反應容器中取出并移至其他反應容器的步驟，和在其他反應容器中，通過高頻電功率至少分解原料氣，在光導電層達到規(guī)定層厚后，將其移至其他的反應容器內進行沉積的步驟。如果能夠在光導電層上形成凸起成長停止的部分，就可以將凸起控制為在圖像上顯現(xiàn)的尺寸以下。其結果是可以提供大幅度改善了圖像缺陷的電攝影感光體。另外，可以提供能夠大幅度改善圖像缺陷的電攝影感光體制造方法。
另外，通過在重新開始光導電層的沉積之前進行氫等離子體處理，可以改良電結合性，實現(xiàn)電特性的改善。
而且，通過在重新開始光導電層的沉積之前進行熱處理，可以促進構造緩和，實現(xiàn)電特性分布的改善。
權利要求
1.一種電攝影感光體，所述電攝影感光體具有至少表面具有導電性的支承體和含有以硅為主體的非晶材料的光導電層，其特征在于，所述光導電層具有2個或2個以上的層區(qū)域，且與最接近電攝影感光體自由表面的層區(qū)域(B)相接觸的層區(qū)域(A)的凸起成長被停止在層區(qū)域(A)的表面。
2.如權利要求1所述的電攝影感光體，其特征在于，在所述光導電層的層區(qū)域表面中，長徑(長軸方向上的直徑)15μm或15μm以上的凸起數(shù)為5個/100cm2或5個/100cm2以下。
3.如權利要求1所述的電攝影感光體，其特征在于，所述光導電層的層厚為10μm～60μm。
4.如權利要求1所述的電攝影感光體，其特征在于，所述層區(qū)域分別具有3μm至15μm的厚度。
5.如權利要求1所述的電攝影感光體，其特征在于，在層厚方向上所述層區(qū)域的數(shù)量為2～6個。
6.如權利要求1所述的電攝影感光體，其特征在于，在所述支承體上至少依次疊層電荷注入阻滯層、光導電層。
7.如權利要求1所述的電攝影感光體，其特征在于，在所述光導電層上疊層表面保護層。
8.如權利要求1所述的電攝影感光體，其特征在于，在所述光導電層上疊層電荷注入阻滯層和表面保護層。
9.一種電攝影感光體制造方法，所述電攝影感光體具有至少表面具有導電性的支承體和含有以硅為主體的非晶材料的光導電層，所述制造方法包括在光導電層上形成層區(qū)域(A)的表面以進行將突起成長停止在層區(qū)域(A)的表面的處理；和在層區(qū)域(A)上形成層區(qū)域(B)，其特征在于，所述光導電層具有2個或2個以上的層區(qū)域，且與最接近電攝影感光體自由表面的層區(qū)域(B)相接觸的層區(qū)域(A)的凸起成長被停止在層區(qū)域(A)的表面。
10.如權利要求9所述的電攝影感光體制造方法，其特征在于，所述將突起成長停止在層區(qū)域(A)的表面的處理通過將沉積了光導電層的層區(qū)域的支承體從反應容器中取出而進行。
11.如權利要求10所述的電攝影感光體制造方法，其特征在于，所述支承體被從反應容器中取出并放置于真空中。
12.如權利要求9所述的電攝影感光體制造方法，其特征在于，所述將突起成長停止在層區(qū)域(A)的表面的處理在從各光導電層區(qū)域的支承體側開始為3μm或3μm以上、15μm或15μm以內進行。
13.如權利要求9所述的電攝影感光體制造方法，其特征在于，光導電層使用支承體加料真空容器、支承體加熱真空容器、反應真空容器、支承體冷卻及排出真空容器及運送用真空容器而形成，運送用真空容器在所述支承體加料容器和所述其他真空容器間移動，并經(jīng)由開關閥連接支承體加料容器與所述各真空容器，以使支承體能夠被加入、取出以及在所述運送用真空容器和所述支承體加料容器以及所述其他真空容器間移動，在設置在所述反應容器內的所述支承體上，沉積含有以硅為主體的非晶材料的光導電層區(qū)域后，用所述運送用真空容器將沉積了所述光導電層區(qū)域的支承體運送并設置在不同的反應容器內，重復含有以硅為主體的非晶材料的光導電層區(qū)域的沉積。
14.如權利要求13所述的電攝影感光體制造方法，其特征在于，所述運送用真空容器具有將支承體從所述支承體加料容器運送至所述反應容器的運送用真空容器，將具有光導電層區(qū)域的支承體從所述反應容器運送至同一或其他反應容器的運送用真空容器，將具有光導電層區(qū)域的支承體從所述反應容器運送至所述支承體排出容器的運送用真空容器。
15.如權利要求13所述的電攝影感光體制造方法，其特征在于，將沉積了所述光導電層區(qū)域的支承體運送至一反應容器，疊層另一光導電層區(qū)域，所述反應容器的容器內表面進行了清潔處理。
16.如權利要求13所述的電攝影感光體制造方法，其特征在于，在1個反應容器中沉積的所述光導電層區(qū)域的層厚為3μm至15μm。
17.如權利要求9所述的電攝影感光體制造方法，其特征在于，數(shù)次重復所述光導電層區(qū)域的沉積以形成光導電層，
18.如權利要求9所述的電攝影感光體制造方法，其特征在于，在用氫等離子體處理過沉積的光導電層區(qū)域表面之后，疊層形成光導電層區(qū)域。
19.如權利要求9所述的電攝影感光體制造方法，其特征在于，在高于之前沉積光導電層區(qū)域的溫度下，對之后沉積的光導電層區(qū)域進行熱處理，然后進行光導電層區(qū)域的疊層。
20.如權利要求19所述的電攝影感光體制造方法，其特征在于，所述熱處理在運送用真空容器內進行。
21.如權利要求19所述的電攝影感光體制造方法，其特征在于，在將沉積了光導電層區(qū)域的支承體運送后，在其他反應容器內進行所述熱處理。
全文摘要
保密法提供能夠抑制感光體制造步驟中異常成長部分的成長、使其不在圖像上顯出、大幅度改善圖像缺陷的電攝影感光體。一種電攝影感光體，是在至少表面具有導電性的支承體上，具有含有以硅為主體的非晶材料的光導電層的電攝影感光體，其特征在于，所述光導電層具有2個或2個以上的層區(qū)域，且在所述層區(qū)域中，與最接近所述電攝影感光體自由表面的所述層區(qū)域相接觸的層區(qū)域的凸起成長被停止在所述層區(qū)域的表面。
文檔編號G03G5/147GK1506769SQ200310121308
公開日2004年6月23日 申請日期2003年12月11日 優(yōu)先權日2002年12月12日
發(fā)明者古島聰, 高田和彥, 大肋弘憲, 憲, 彥 申請人:佳能株式會社