專利名稱：光學(xué)部件以及用于制造所述光學(xué)部件的方法、組合物和聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及塑料光學(xué)部件，特別是適用于塑料光纖、光導(dǎo)管或光學(xué)透鏡的塑料光學(xué)部件，以及用于制造所述塑料光學(xué)部件的可聚合組合物、制造方法和聚合物。
背景技術(shù)：
近年來，塑料光學(xué)部件被廣泛應(yīng)用于包括光纖及光學(xué)透鏡等的多種用途之中，這是由于與具有相同結(jié)構(gòu)的基于石英的光學(xué)部件相比，它們能夠在較低的成本下以更簡單的方式制造和加工。塑料光纖品質(zhì)稍次于石英光纖，這是由于整個(gè)光纖元件的都是由塑料材料制造，因此具有稍大的傳輸損耗；但是由于其具有良好的塑性、輕巧的重量、可操作性、制造大芯徑(bore diameter)光纖時(shí)更好的適應(yīng)性以及較低的成本，從這些方面考慮其又優(yōu)越于石英光纖。因此，可以考慮將塑料光纖作為一種在可以忽略傳輸損耗的相對(duì)較短的距離范圍內(nèi)應(yīng)用的光學(xué)通信傳輸介質(zhì)。
塑料光纖一般有一個(gè)中央核心部分(本申請(qǐng)中稱為“芯部”)和一個(gè)外鞘部分(本申請(qǐng)中稱為“包層部”)，中央核心部分是由有機(jī)化合物制成的，且包含一聚合物基體，外鞘部分由一種與芯部有機(jī)化合物具有不同折射率(通常更低)的有機(jī)化合物制成。特別在最近，在沿從內(nèi)至外的方向上具有分布式折射率的塑料光纖(即JPA No.1986-130904和WO93/08488等公開的GI型塑料光纖(此處使用的術(shù)語“JPA”表示未經(jīng)審查而公布的日本專利申請(qǐng)))引起了人們的廣泛關(guān)注，它們可用作確保高傳輸量的光纖。已經(jīng)提到一種制造這樣的塑料光纖的方法，包括根據(jù)界面凝膠聚合法形成一個(gè)光纖基件(本申請(qǐng)中稱為“預(yù)制件”)和隨后對(duì)預(yù)制件進(jìn)行拉伸。
如前所述，要求光傳輸介質(zhì)具有很低的傳輸損耗。為了降低光傳輸損耗，已經(jīng)建議用鹵素原子-如氟-或氘取代塑料光纖中的氫原子。盡管在JPB No.1992-76367中公開了(甲基)丙烯酸酯-氟代(甲基)丙烯酸酯的共聚物(此處使用的術(shù)語“JPB”表示經(jīng)審查而公布的日本專利申請(qǐng))，就穩(wěn)定性和附著力而言，其優(yōu)于氟化物單體的均聚物，但作為塑料光纖材料它們還不夠好。在JPA No.1996-220349中描述了其中鍵合在碳原子上的氫原子被鹵素原子取代的聚合物，然而，氫原子被大原子(如Cl或Br-取代)的聚合物并不令人滿意，因?yàn)檫@種取代導(dǎo)致其活性下降。
另一方面，用作光傳輸介質(zhì)的材料不僅需要具有很小的光傳輸損耗，還需要有低吸濕性和高的熱穩(wěn)定性。已經(jīng)使用甲基丙烯酸環(huán)己酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物作為塑料光纖的材料，然而，為獲得具有充分的低吸濕性的共聚物，必須使用大量的甲基丙烯酸環(huán)己酯和限制單體的配比。其結(jié)果是，共聚物熱穩(wěn)定性降低，因此需要有其它的熱穩(wěn)定性較高的共聚物。再一方面，也已提到過使用其中鍵合在碳原子上的氫原子被氘或鹵素原子(例如氟)取代的聚合物。然而，采用氟化單體的均聚物作為光傳輸介質(zhì)的材料有時(shí)會(huì)由于其不穩(wěn)定性和非附著性而對(duì)光傳輸介質(zhì)造成麻煩。因此，這些均聚物不具有光傳輸介質(zhì)材料所需的所有特性。
根據(jù)JPA No.1996-220349的記載，由包含有衍生自具有烷基取代基的單體的重復(fù)單元的聚合物形成的光纖在熱穩(wěn)定性方面有所提高，然而，這種光纖可能還不具備足夠高的熱穩(wěn)定性，因?yàn)檫@種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)不高于聚甲基丙烯酸酯(參考H.Kawai et al.，SPIEVol.896 Replication and Molding of Optical Components，69-78(1988))。而且，JPANo.1996-220349中敘述的氫原子被大原子-如Cl或Br-取代的聚合物并不令人滿意，因?yàn)檫@種取代導(dǎo)致其活性下降。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供以高產(chǎn)率制造光學(xué)部件的方法和可聚合組合物，所述光學(xué)部件具有優(yōu)異的光傳輸性能，特別是其初始光傳輸損耗很小，并且由于濕度和熱造成的光傳輸損耗的增加也是很小的。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一光學(xué)部件，該光學(xué)部件具有優(yōu)異的光傳輸性能，特別是其初始光傳輸損耗很小，并且由于濕度和熱造成的光傳輸損耗的增加也是很小的。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供以高產(chǎn)率制造光學(xué)部件的方法，該光學(xué)部件具有優(yōu)異的光傳輸性能，并且其各種性能(如熱穩(wěn)定性和不吸濕性)以均衡的方式得到改善。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一光學(xué)部件，該光學(xué)部件具有優(yōu)異的光傳輸性能，并且其各種性能(如熱穩(wěn)定性和非吸濕性)以均衡的方式得到改善。
一方面，本發(fā)明提供一種可聚合組合物，其包含可聚合單體組合物和一種能夠引發(fā)所述可聚合單體組合物的聚合反應(yīng)的聚合引發(fā)劑，所述可聚合單體組合物含有如下面式(1)表示的化合物(A)和式(2)表示的化合物(B)式(1) 式(2) 其中X1和X2分別代表氫(H)或氘(D)，兩個(gè)X1和兩個(gè)X2可以彼此相同或不同；Y1和Y2分別代表H、D、CH3、CD3或氟(F)；R1為支鏈C3-8烷基；R2為取代有1到15個(gè)氟原子的C1-7氟代烷基；且化合物(A)對(duì)化合物(B)的摩爾比大于等于1/100并且小于4/1。
作為本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式
，所述組合物還包含一種鏈轉(zhuǎn)移劑，并且所述組合物進(jìn)一步還包含一種折射率調(diào)整劑，其折射率與所述可聚合單體組合物的折射率不同。
另一方面，本發(fā)明提供一種制造光學(xué)部件的方法，其包括聚合上述的組合物以形成具有分布式折射率區(qū)域；提供所述制造光學(xué)部件的方法，其中通過界面凝膠聚合法來實(shí)施聚合；提供采用所述方法制得的光學(xué)部件；特別是提供一種基本上由式(X)表示的聚合物形成的光學(xué)部件式(X) 其中X1和X2分別代表氫(H)或氘(D)，兩個(gè)X1和兩個(gè)X2可以彼此相同或不同；Y1和Y2分別代表H、D、CH3、CD3或氟(F)；R1為支鏈C3-8烷基；R2為取代有1到15個(gè)氟原子的C1-7氟代烷基；m和n分別代表重復(fù)單元的摩爾比率，條件是m/n大于等于1/100且小于4/1；提供其中共聚物的重均分子量在10,000到1,000,000范圍內(nèi)的光學(xué)部件；提供一個(gè)光學(xué)部件，其包括這樣一個(gè)區(qū)域，該區(qū)域包括由所述共聚物形成的基體和包含在基體中的化合物，其中所述區(qū)域中存在所述化合物的濃度分布，由此形成折射率的分布；提供由上面任意一種光學(xué)部件經(jīng)拉伸制得的光纖。
在另一方面，本發(fā)明提供一種制造光學(xué)部件的方法，其包括在一中空容器中聚合一種可聚合組合物，從容器的內(nèi)表面向中心形成聚合物，所述可聚合組合物含有可聚合單體組合物，該可聚合單體組合物含有式(3)表示的化合物式(3) 其中X3代表氫(H)或氘(D)，兩個(gè)X3可以彼此相同或不同，Y3為H、D、CH3或CD3，R3為C7-20脂環(huán)烴基；聚合引發(fā)劑，用以引發(fā)所述可聚合單體組合物的聚合；和一種折射率與所述可聚合單體組合物的折射率不同的化合物。
作為本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式
，所述方法中的可聚合單體組合物還含有式(4)表示的化合物式(4) 其中X4是H或D，兩個(gè)X4可以彼此相同或不同；Y4為H、D、CH3或CD3；R4為取代有1到15個(gè)氟原子的C1-7氟代烷基。所述方法中的可聚合組合物的聚合是通過界面凝膠聚合法進(jìn)行的。
在另一方面，本發(fā)明提供一種制造光學(xué)部件的方法，其包括聚合一種可聚合組合物，來形成一具有分布式折射率的區(qū)域，所述可聚合組合物含有可聚合單體組合物，該可聚合單體組合物含有式(3)表示的化合物式(3)
其中X3代表氫(H)或氘(D)，兩個(gè)X3可以彼此相同或不同，Y3為H、D、CH3或CD3，R3為C7-20脂環(huán)烴基；聚合引發(fā)劑，用以引發(fā)所述可聚合單體組合物的聚合；和一種折射率與所述可聚合單體組合物的折射率不同的化合物。
作為本發(fā)明的一種具體實(shí)施方式
，所述方法中的可聚合單體組合物還含有式(4)表示的化合物式(4) 其中X4是H或D，兩個(gè)X4可以彼此相同或不同；Y4為H、D、CH3或CD3；R4為取代有1到15個(gè)氟原子的C1-7氟代烷基。
另一方面，本發(fā)明提供一種用所述方法制得的光學(xué)部件；提供一種包含具有分布式折射率區(qū)域的光學(xué)部件，其主要由一種分子量從10,000到1000,000且包含式(X-1)表示的重復(fù)單元的聚合物形成式(X-1) 其中X3代表氫(H)或氘(D)，兩個(gè)X3可以彼此相同或不同，Y3為H、D、CH3或CD3，R3為C7-20脂環(huán)烴基；本發(fā)明還提供了一種上述光學(xué)部件，其中所述聚合物還包含式(X-2)表示的重復(fù)單元式(X-2)
其中X4為H或D，兩個(gè)X4可以彼此相同或不同，Y4為H、D、CH3或CD3，R4為取代有1到15個(gè)氟原子的C1-7氟代烷基；本發(fā)明還提供了一種上述光學(xué)部件，其包括這樣一個(gè)區(qū)域，該區(qū)域包括由所述共聚物形成的基體和包含在基體中的化合物，其中所述區(qū)域中存在所述化合物的濃度分布，由此形成折射率的分布；本發(fā)明還提供由上面任意一種光學(xué)部件經(jīng)拉伸制得的光纖。


圖1到3為制得的光纜的示意性剖視圖。
發(fā)明細(xì)述1.本發(fā)明第一種具體實(shí)施方式
本發(fā)明第一種實(shí)施方式涉及一可聚合組合物，其含有可聚合單體組合物和一種能引發(fā)所述單體組合物的聚合的聚合引發(fā)劑，所述可聚合單體組合物主要包含式(1)表示的可聚合單體(A)和式(2)表示的可聚合單體(B)。本實(shí)施方式中的組合物適合于制造GI型光學(xué)部件。所述組合物中可以還含有下述的化合物作為調(diào)整折射率的試劑，其具有與單體組合物不同的折射率，以形成具有分布式折射率的區(qū)域。
式(1) 式(2) 上面式中，X1和X2分別代表氫(H)或氘(D)，兩個(gè)X1和兩個(gè)X2可以彼此相同或不同；Y1和Y2分別代表H、D、CH3、CD3或氟(F)；R1為支鏈C3-8烷基；R2為取代有1到15個(gè)氟原子的C1-7氟代烷基。
所述可聚合單體(A)為甲基丙烯酸酯衍生物，其酯部分中的烷基基團(tuán)R1為支鏈C3-8烷基。R1的實(shí)例包括異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、仲異戊基、2-辛基、3-辛基和叔辛基?？删酆蠁误w(A)的實(shí)例包括甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸叔戊酯、甲基丙烯酸仲異戊酯、甲基丙烯酸2-辛酯、甲基丙烯酸3-辛酯和甲基丙烯酸叔辛酯。它們之中，甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸叔戊酯和甲基丙烯酸仲異戊酯是優(yōu)選的，甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔戊酯是更優(yōu)選的。
(甲基)丙烯基基團(tuán)中的“C-H”上的氫，即式(1)中位于X1和Y1位置的氫優(yōu)選用氘取代。由氫到氘的取代比例優(yōu)選為大于等于95％和小于100％，Y1可以是氘或氟，由氫到氘或氟的取代比例優(yōu)選同上面一樣，即大于等于95％和小于100％。進(jìn)一步的，側(cè)鏈中“C-H”上的氫，即式(1)中位于R1位置的氫可以用氘取代。
由式(2)表示的可聚合單體(B)為甲基丙烯酸酯衍生物，其酯部分中的烷基基團(tuán)R2為取代有1到15個(gè)氟原子的C1-7氟代烷基。R2的實(shí)例包括單氟甲基、二氟甲基、三氟乙基、1H，1H-五氟丙基、1H，1H，3H-四氟丙基、2H-六氟-2-丙基、七氟-2-丙基、全氟己甲基和全氟叔丁基?？删酆蠁误w(B)的實(shí)例包括甲基丙烯酸單氟甲基酯、甲基丙烯酸二氟乙基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、甲基丙烯酸-1H，1H-五氟丙基酯、甲基丙烯酸-1H，1H，3H-四氟丙基酯、甲基丙烯酸-2H-六氟-2-丙基酯、甲基丙烯酸-七氟-2-丙基酯、甲基丙烯酸全氟己甲基酯和甲基丙烯酸全氟叔丁基酯。它們之中，優(yōu)選甲基丙烯酸三氟乙基酯、甲基丙烯酸-2H-六氟-2-丙基酯、甲基丙烯酸-七氟-2-丙基酯、甲基丙烯酸全氟己甲基酯和甲基丙烯酸全氟叔丁基酯。并且更優(yōu)選甲基丙烯酸-2H-六氟-2-丙基酯、甲基丙烯酸-七氟-2-丙基酯和甲基丙烯酸全氟叔丁基酯。
(甲基)丙烯基基團(tuán)中的“C-H”上的氫，即式(2)中位于X2和Y2位置的氫優(yōu)選用氘取代。理想的由氫到氘的取代比例為大于等于95％和小于100％，Y2可以是氘或氟，由氫到氘或氟的取代比例優(yōu)選同上面一樣，即大于等于95％和小于100％。而且側(cè)鏈中“C-H”上的氫，即式(1)中位于R2位置的氫可以用氘取代。
除了主要包含單體(A)和(B)外，所述組合物中可以包含可聚合單體(A)和(B)之外的其它可聚合單體與它們組合在一起。在此使用術(shù)語“主要包含單體(A)和(B)”不僅表示包含單體(A)和(B)的具體實(shí)施方式
，還表示包含至少一種單體(A)和(B)之外的與單體(A)和(B)組合使用的可聚合單體的具體實(shí)施方式
，當(dāng)然有這些單體形成的共聚物的光學(xué)性能不得比以單體(A)和(B)為主要部分的聚合物差。在組合物中包括的所有可聚合單體中，可聚合單體(A)和(B)的總含量比值可以根據(jù)多種因素而變化，例如根據(jù)其中物質(zhì)的種類，而且一般而言，相對(duì)于組合物中所有可聚合單體的總重量，該比例優(yōu)選為大于等于50重量％，更優(yōu)選為大于等于60重量％，并且更加優(yōu)選為大于等于70重量％。
此處的
具體實(shí)施例方式
中，除可聚合單體(A)和(B)之外可以使用的可聚合單體的實(shí)例包括苯乙烯類，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯或溴苯乙烯；乙烯基酯類，如醋酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、醋酸乙烯基苯酯或氯乙酸乙烯基酯；和馬來酰亞胺類，如N-正丁基馬來酰亞胺、N-叔丁基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺或N-環(huán)己基馬來酰亞胺；然而，實(shí)例不僅限于此，也可以使用那些氫原子被氘取代的單體。
單體(A)的量為“m”摩爾，單體(B)的量為“n”摩爾，合適的單體(A)對(duì)單體(B)的摩爾比m/n是大于等于1/100且小于4/1，優(yōu)選大于等于1/50且小于3.5/1，并且更優(yōu)選是大于等于1/25且小于3/1。使用包括n摩爾單體(A)和m摩爾單體(B)的組合物，當(dāng)其中n大于m的4倍時(shí)，可能會(huì)使得到的光學(xué)部件的光傳輸損耗增大，特別會(huì)使吸收濕氣引起的光傳輸損耗增量顯著的增加。另一方面，使用其中m大于n的100倍的組合物可能會(huì)降低得到的光學(xué)部件的性能(如產(chǎn)率、力學(xué)性能或熱穩(wěn)定性)，特別當(dāng)單體(B)具有低Tg時(shí)，熱穩(wěn)定性顯著下降。
所述組合物中可以含有能引起可聚合單體(A)和(B)的共聚反應(yīng)的聚合引發(fā)劑。依照不同的情況，如組合物中包含的可聚合單體或聚合方式，可以選擇不同的已知引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括過氧化物，如過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化叔丁基-2-乙基-己二酸酯(PBO)、二叔丁基過氧化物(PBD)、叔丁基過氧碳酸異丙酯(PBI)或正丁基-4，4-雙(過氧化叔丁基)戊酸酯(PHV)；和偶氮化合物，如2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁烷)、1，1′-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2，3-二甲基丁烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基己烷)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2，3，3-三甲基丁烷)、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、3，3′-偶氮二(3-甲基戊烷)、3，3′-偶氮二(3，4-甲基己烷)、3，3′-偶氮二(3，4-二甲基戊烷)、3，3′-偶氮二(3-乙基戊烷)、二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、二乙基-2，2′-偶氮二(甲基丙酸酯)或二叔丁基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。
這些聚合引發(fā)劑中的兩種或更多種可以組合使用。
所述組合物中可以含有一種鏈轉(zhuǎn)移劑。該鏈轉(zhuǎn)移劑主要可以用來調(diào)整所得到的聚合物的分子量。當(dāng)使用包含鏈轉(zhuǎn)移劑的組合物時(shí)，由于鏈轉(zhuǎn)移劑控制聚合的速度和程度，可以得到具有期望分子量的聚合物。當(dāng)對(duì)由使所述組合物聚合制得的聚合物形成的預(yù)制件進(jìn)行拉伸，來制造光傳輸介質(zhì)時(shí)，采用含有鏈轉(zhuǎn)移劑的組合物能夠提高這種光傳輸介質(zhì)的產(chǎn)率，這是由于聚合物的分子量可以由鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)整，從而使聚合物具有適合拉伸的力學(xué)性能?？梢愿鶕?jù)所用單體的情況來選擇合適的鏈轉(zhuǎn)移劑。對(duì)于不同單體，鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)可以參考出版物，如由J.BRANDRUP和E.H.IMMERGUT編輯、JOHN WILEY&SON出版的“Polymer Handbook第3版”?？梢酝ㄟ^實(shí)驗(yàn)測得鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，這是根據(jù)記載在Kagaku-Dojin Publishing Company，INC(1972)出版的、Takayuki Ohtsu和Masaetsu Kinoshita所著的“Kohbunshi gousei no jikkenhou(Experimental methods for polymersynthesis)”中所述的方法。
鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括烷基硫醇(正丁基硫醇、正戊基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等)和苯硫酚類(苯硫酚、間溴苯硫酚、對(duì)溴苯硫酚、間甲苯硫醇、對(duì)甲苯硫醇等)。優(yōu)選烷基硫醇，如正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。也可以使用氘原子取代C-H鍵上的氫原子的鏈轉(zhuǎn)移劑。這些鏈轉(zhuǎn)移劑中兩種或多種可以任意組合使用。
在所述具體的實(shí)施方式中，可聚合組合物中可以含有一種調(diào)整折射率的試劑。通過控制含有折射率調(diào)整劑的組合物的聚合進(jìn)行方向，來產(chǎn)生該試劑的濃度梯度，可以得到折射率分布型光學(xué)部件，即GI型光學(xué)部件。調(diào)整折射率的試劑可以是一低分子量或高分子量的化合物。折射率調(diào)整劑的折射率和組合物中使用的可聚合單體的折射率的差異優(yōu)選大于等于0.005。調(diào)整折射率的試劑的作用在于，通過聚合包含該試劑的組合物制得的聚合物的折射率不同于(優(yōu)選是大于)通過聚合不包含該試劑的組合物制得的聚合物的折射率。該試劑可以是一種可聚合化合物，在這種情況下，該試劑的作用在于，含有衍生自該試劑的重復(fù)單元的共聚物的折射率不同于(優(yōu)選是大于)不含該重復(fù)單元的聚合物的折射率。與聚合物穩(wěn)定相容、在單體的聚合條件下(熱、壓等)穩(wěn)定的任何具有前述性質(zhì)的化合物原料均可以使用。
在后面要描述的界面凝膠聚合法中，通常通過控制含有調(diào)整折射率的試劑的組合物的聚合進(jìn)行方向，形成該試劑的濃度梯度，從而形成基于該試劑濃度梯度的折射率分布，可以容易地獲得GI型芯部。具有這樣的GI型芯部的光學(xué)部件可以具有寬傳輸頻帶。
調(diào)整折射率的試劑的實(shí)例包括低分子量化合物，如苯甲酸芐酯(BEN)、苯硫醚(DPS)、磷酸三苯酯(TPP)、鄰苯二甲酸芐基正丁基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPP)、聯(lián)苯(DP)、二苯基甲烷(DPM)、磷酸三甲苯酯(TCP)或二苯基亞砜(DPSO)。它們之中，特別優(yōu)選BEN、DPS、TPP和DPSO。調(diào)整折射率的試劑的實(shí)例包括可聚合化合物，如甲基丙烯酸三溴苯酯。與使用非可聚合試劑的情況相比，在使用可聚合試劑的情況下，難以調(diào)節(jié)得到的光學(xué)部件的各種性能，特別是光學(xué)性能。然而，由于可聚合單體和可聚合試劑實(shí)施共聚反應(yīng)形成光學(xué)部件的基體，則存在提高光學(xué)部件的熱穩(wěn)定性的可能。
當(dāng)使用熱和/或光輻射可聚合組合物時(shí)，引發(fā)劑產(chǎn)生自由基或類似物質(zhì)，從而誘導(dǎo)可聚合單體(A)、(B)和可能需要的其它可聚合單體的共聚。如果可聚合組合物含有調(diào)整折射率的試劑，通過控制聚合(特別是在后面要描述的界面凝膠聚合法中)進(jìn)行方向，形成該試劑的濃度梯度，可以容易地獲得折射率分布式結(jié)構(gòu)。如果所述可聚合組合物不含調(diào)整折射率的試劑，也可以通過形成可聚合單體的共聚合比率梯度來獲得折射率分布式結(jié)構(gòu)。根據(jù)所述具體實(shí)施方式
，所得到的光學(xué)部件的基體由可聚合單體(A)和(B)的共聚物形成，因此可能減少所得到的光學(xué)部件的光傳輸損耗。特別是可以顯著地減少由于吸收濕氣造成光學(xué)部件光傳輸損耗的增加。通過聚合引發(fā)劑或選擇性加入組合物中的鏈轉(zhuǎn)移劑的使用來調(diào)整聚合速率和/或程度，可以獲得具有期望分子量的聚合物。如果通過對(duì)由使組合物聚合制得的共聚物制成的預(yù)制件進(jìn)行拉伸來制造光纖，為了獲得適當(dāng)?shù)睦炝W(xué)性能，該共聚物需要具有從10,000到1,000,000范圍之內(nèi)的分子量，優(yōu)選從30,000到500,000。在這種情況下，因?yàn)殒溵D(zhuǎn)移劑可以調(diào)整聚合物的分子量，使聚合物獲得適當(dāng)?shù)睦炝W(xué)性能，因此使用包含鏈轉(zhuǎn)移劑的組合物能夠促進(jìn)光纖產(chǎn)率的提高。
主要包含式(X)所示的共聚物的光學(xué)部件可以通過聚合所述組合物來制備。
式(X) 式中，X1、X2、Y1、Y2、R1和R2分別與在式(1)和(2)中同樣的定義，因此優(yōu)選的范圍也相同?！癿”和“n”分別表示重復(fù)單元的摩爾比率，條件為m/n大于等于1/100且小于4/1。
理想的共聚物分子量在10,000到1,000,000的范圍之內(nèi)。如果分子量小于10,000，共聚物的機(jī)械強(qiáng)度太差。另一方面，如果分子量超過1,000,000，共聚物的可操作性太差。分子量在上述范圍內(nèi)的共聚物能夠滿足光學(xué)部件所需的各種性能，如包括Tg在內(nèi)的熱學(xué)性能、熱拉伸的可操作性或力學(xué)性能。
下面的段落將敘述制造GI型光學(xué)部件的方法實(shí)例，該光學(xué)部件具有一包層部和一芯部，并且所述可聚合組合物包含單體(A)和(B)。然而，該方法并不局限于下面的實(shí)例。
可以采用這樣一種方法制造GI型光學(xué)部件，其包括第一步，通過聚合根據(jù)本實(shí)施方式的可聚合組合物來制造一個(gè)相當(dāng)于包層部的中空結(jié)構(gòu)(例如一圓筒)；第二步，通過在所述結(jié)構(gòu)的中空部分聚合根據(jù)本實(shí)施方式的可聚合組合物來制備預(yù)制件，該預(yù)制件包含有分別相應(yīng)于芯部和包層部的區(qū)域；以及第三步，將得到的預(yù)制件加工成各種形式。
用來制造包層部的可聚合組合物可含有可聚合單體(A)和(B)，能引發(fā)單體共聚的聚合引發(fā)劑，和鏈轉(zhuǎn)移劑。用于制造芯部的可聚合組合物可以含有可聚合單體(A)和(B)，能引發(fā)單體共聚的聚合引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑，以及根據(jù)需要的具有與單體不同的折射率的化合物(即調(diào)整折射率的試劑)。包含在用于制造包層部和用于制造芯部的組合物中的主要單體(即單體(A)和(B))的種類是相同的，但是其中聚合比率和次要單體可以不同。與制造芯部的組合物相比，制造包層部的組合物含有單體(B)的量越多，包層部和芯部之間的折射率差別越大。
可以根據(jù)所用單體的種類來適當(dāng)?shù)卮_定各組分的合適數(shù)量范圍，其中聚合引發(fā)劑的添加量理想地是在可聚合單體組合物的0.005到0.050重量％的范圍之內(nèi)，優(yōu)選在0.010到0.50重量％的范圍之內(nèi)，鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量理想地是在單體組合物的0.10到0.40重量％的范圍之內(nèi)，優(yōu)選在0.15到0.30重量％的范圍之內(nèi)。在組合物包含折射率調(diào)整劑的情況下，折射率調(diào)整劑的添加量理想地是占可聚合單體組合物的1到30重量％的范圍之內(nèi)，優(yōu)選在1到25重量％的范圍。
為了易于拉伸，包層部和芯部共聚物的分子量理想地是在10,000到1,000,000的范圍內(nèi)，優(yōu)選是30,000到500,000。
可能的其它策略涉及到將添加劑加入到包層部或芯部的可聚合組合物中，并使其含量不會(huì)降低光傳輸性能。例如可以加入一種添加劑以提高其耐候性和耐久性能。為達(dá)到提高光傳輸性能的目的，也可以加入一種發(fā)光感應(yīng)材料(emission inductive material)來放大光信號(hào)。由于加入這種化合物，即便是衰減光信號(hào)也能被放大，因此延長了傳輸距離，該化合物典型地可用于在光傳輸鏈的一部分中來形成光纖放大器。
通過第一步可以獲得一由聚合物制得的中空結(jié)構(gòu)(例如圓筒)。典型地，如國際專利公開WO93/08488中所述，將可聚合組合物放入一圓筒形聚合容器中，然后在旋轉(zhuǎn)容器(優(yōu)選保持圓筒的軸為水平態(tài))的情況下進(jìn)行聚合，此后稱之為“旋轉(zhuǎn)聚合”，從而形成一個(gè)由聚合物制得的圓筒。組合物在傾入容器之前，可以通過過濾除掉組合物中的粉塵。合適的溫度和聚合時(shí)間可依照所使用的單體的種類而變化。一般而言，聚合優(yōu)選在攝氏60到90度下進(jìn)行5至24小時(shí)。如JPA No.1996-110419描述的那樣，在聚合前可以將此處使用的單體預(yù)聚合，以提高粘度。當(dāng)容器因?yàn)樾D(zhuǎn)而被扭曲時(shí)，得到的中空結(jié)構(gòu)可能會(huì)變形，因此優(yōu)選使用具有足夠剛性的金屬或玻璃容器。
相應(yīng)于包層部的圓筒合適地應(yīng)具有一個(gè)底部，以使在第二步中能夠?qū)⑿静康牟牧蟽A入圓筒中。優(yōu)選的底部材料與圓筒聚合物具有良好的親合力和粘附性?？梢杂门c圓筒材料相同的聚合物來底部。例如，在進(jìn)行旋轉(zhuǎn)聚合之前或之后，將少量單體傾入到一容器中，在靜止豎立的容器中進(jìn)行單體的聚合，就可以制得所述底部。
為了達(dá)到使剩余單體或剩余聚合引發(fā)劑完全反應(yīng)的目的，允許在這種旋轉(zhuǎn)聚合之后在高于聚合溫度的溫度下進(jìn)行退火處理，或除去非聚合的成分。
在第一步中，通過采用已知成型技術(shù)(例如擠壓成型)來使聚合物成型，還可以制造具有所需形狀的結(jié)構(gòu)(在這個(gè)實(shí)施方式中是圓筒形狀)。
在第二步中，將本實(shí)施方式中的可聚合組合物傾入到在第一步中得到的相應(yīng)于包層部的圓筒的中空部分，在加熱條件下進(jìn)行單體的聚合。從減少殘留物質(zhì)的角度出發(fā)，期望采用沒有溶劑的界面凝膠聚合方法。在界面凝膠聚合法中，由于凝膠效應(yīng)，聚合是從其中粘度較高的圓筒內(nèi)壁沿圓筒的徑向方向向中心進(jìn)行的。
當(dāng)聚合時(shí)使用加入了折射率調(diào)整劑的可聚合組合物時(shí)，聚合的進(jìn)行方式應(yīng)當(dāng)使得在圓筒的內(nèi)壁存在更高比例的單體，所述單體對(duì)于主要構(gòu)成圓筒的聚合物具有較高的親合力，然后使聚合反應(yīng)發(fā)生，從而在外周得到折射率調(diào)整劑含量較低的聚合物。在得到的聚合物中折射率調(diào)整劑的比例沿向中心方向增大。這樣順利的產(chǎn)生了折射率調(diào)整劑的分布，從而在相應(yīng)于芯部的區(qū)域內(nèi)引入了折射率的分布。
在折射率調(diào)整劑中具有可聚合基團(tuán)的情況下，由于在凝膠中對(duì)圓筒聚合物的親和力差異及擴(kuò)散差異(由于單體的特性體積和溶解度參數(shù)的差異)，可聚合單體具有不同程度的聚合能力，因此對(duì)于主要構(gòu)成圓筒的聚合物具有更高親合力的單體聚集在圓筒的內(nèi)壁，然后使聚合反應(yīng)發(fā)生，以形成其中所述單體含量較高的聚合物，在得到的聚合物中高親和力單體的比例沿向中心方向減少，能夠從包層部內(nèi)側(cè)到芯部的中心建立起折射率分布狀態(tài)。
通過第二步，不僅能夠在相應(yīng)于芯部的區(qū)域中引入折射率分布狀態(tài)，由于折光指數(shù)不同的區(qū)域的熱性能也不同，因此還會(huì)造成熱性能的分布狀態(tài)。如果第二步中的聚合是在一個(gè)恒定的溫度下進(jìn)行，對(duì)聚合反應(yīng)過程中出現(xiàn)的質(zhì)量收縮的反應(yīng)性能可能隨著熱性能而有所不同，從而在得到的預(yù)制件中可能產(chǎn)生空氣泡或微間隙，在加熱狀態(tài)下對(duì)這種預(yù)制件的拉伸可能使得到的光纖上有許多空氣泡形成。如果第二步的聚合進(jìn)行的溫度太低，產(chǎn)率會(huì)由于低聚合效率而顯著的下降，或由于聚合的不完全性造成所得到的光學(xué)部件的光傳輸性能的降低。相反地，如果第二步聚合的起始聚合溫度太高，則起始聚合速率可能太大，以至于不能通過松弛反應(yīng)來降低芯部的質(zhì)量收縮，結(jié)果在芯部產(chǎn)生許多空氣泡。因此優(yōu)選在一個(gè)適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行聚合反應(yīng)，并分別根據(jù)所用單體的沸點(diǎn)溫度或Tg來確定一個(gè)適當(dāng)?shù)臏囟冗M(jìn)行后處理。后處理優(yōu)選在高于聚合物的Tg的溫度下進(jìn)行。當(dāng)使用甲基丙烯酸異丙酯(i-PMA)為單體(A)時(shí)，聚合在60到150℃的范圍內(nèi)進(jìn)行是合適的，優(yōu)選在80到140℃的范圍內(nèi)。為了改善對(duì)聚合反應(yīng)過程中出現(xiàn)的質(zhì)量收縮的反應(yīng)性能，還優(yōu)選在加壓的惰性氣氛下進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合中使用在減壓下脫除水和空氣的可聚合單體可以防止空氣泡的出現(xiàn)。
優(yōu)選的聚合溫度和聚合時(shí)間范圍可以隨使用的可聚合單體種類而變化，但一般而言，聚合優(yōu)選在60到150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行5到24小時(shí)。在使用i-PMA為單體(A)和2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)為聚合引發(fā)劑的情況下，首先，聚合可以在100到110℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行48到72小時(shí)，其次，聚合可以在120到160℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行24到48小時(shí)，溫度的升高可以采取階梯式的或連續(xù)式的方式，優(yōu)選較短的升溫時(shí)間。
在第二步中，優(yōu)選在加壓下進(jìn)行聚合反應(yīng)(此后稱之為“加壓聚合”)。在加壓聚合的情況下，優(yōu)選將所述圓筒置于一個(gè)夾具的空腔位置，保持圓筒被夾具夾持來進(jìn)行聚合反應(yīng)。在相應(yīng)于包層部結(jié)構(gòu)的空腔部位進(jìn)行加壓聚合，將所述結(jié)構(gòu)插在夾具的空腔位，該夾具能夠防止所述結(jié)構(gòu)在壓力下的變形。所述夾具的形狀優(yōu)選具有能插入所述結(jié)構(gòu)的空腔部分，并且空腔部分優(yōu)選具有與所述結(jié)構(gòu)側(cè)面相似的側(cè)面。既然在本實(shí)施方式中相應(yīng)于包層部的結(jié)構(gòu)是以圓筒形狀形成的，則優(yōu)選夾具也具有圓筒的形狀。在加壓聚合中，夾具能抑制圓筒的變形，支撐圓筒，以便隨著加壓聚合的進(jìn)行使相應(yīng)于芯部區(qū)域的收縮得到松弛。優(yōu)選夾具的空腔部分的直徑大于相應(yīng)于包層部的圓筒的外徑，并且所述夾具以非粘附的方式支撐相應(yīng)于包層部的圓筒。既然在本實(shí)施方式中的夾具是圓筒形的，夾具的內(nèi)徑優(yōu)選比相應(yīng)于包層部的圓筒的外徑大出0.1到40％，更優(yōu)選大出10到20％。
相應(yīng)于包層部的圓筒被插入到夾具的空腔部分，并被置于一聚合容器中。在聚合容器中，優(yōu)選將所述圓筒在高度方向垂直放置。用所述夾具夾持所述圓筒并將其放入聚合容器，然后對(duì)聚合容器施加壓力。優(yōu)選采用惰性氣體(例如氮)對(duì)聚合容器進(jìn)行加壓，并且加壓聚合優(yōu)選在惰性氣體的氣氛下進(jìn)行。聚合進(jìn)行的優(yōu)選壓力范圍可以隨單體的種類而變化，通常在0.05到1.0Mpa或其附近。
通過第一步和第二步可以得到塑料光學(xué)部件的預(yù)制件。
在第三步中，通過加工處理由上述步驟得到的預(yù)制件獲得所需的光學(xué)傳輸部件。例如，切割預(yù)制件以得到盤狀或圓柱狀平面透鏡體，和在熔融態(tài)下拉伸得到塑料光纖。
通過在加熱情況下拉伸預(yù)制件能夠獲得塑料光纖。可以根據(jù)預(yù)制件的原材料來適當(dāng)?shù)卮_定拉伸過程中的加熱溫度，通常合適的范圍是180到250℃?？梢愿鶕?jù)得到的預(yù)制件的直徑、塑料光纖的期望直徑和所用的原材料適當(dāng)?shù)卮_定拉伸進(jìn)行的條件(拉伸溫度，等)。例如，拉伸張力可以設(shè)為10g或更大，以便能夠像JPA No.1995-234322中描述的那樣，對(duì)熔融塑料進(jìn)行取向，優(yōu)選設(shè)為100g或以下，以便在拉伸后不殘留張力，如JPA No.1995-234324中所述。如JPA No.1996-106015所披露，拉伸時(shí)可對(duì)預(yù)制件進(jìn)行預(yù)先加熱。對(duì)于通過前述方法得到的光纖，像JPA 1995-244220中所描述的那樣，通過限定所得光纖元件的斷裂伸長率和硬度，可以改善其彎曲性能和側(cè)壓力性能。
在第三步中經(jīng)加工處理后的塑料光纖可以不經(jīng)過修飾而直接用于不同的用途。光纖也可以在其外表面帶有一層覆蓋層或纖維層，和/或出于保護(hù)或增強(qiáng)的目的將許多光纖束于一起，而應(yīng)用于不同的用途之中。
在為光纖元件提供覆蓋層的情況下，覆蓋的方法是將光纖元件穿過一對(duì)相對(duì)的具有用來穿過光纖元件的通孔的拉伸模運(yùn)動(dòng)，在相對(duì)的拉伸模之間充填用于覆蓋層的熔融聚合物，并且在拉伸模之間移動(dòng)光纖元件。為了防止彎曲時(shí)對(duì)里面的光纖元件造成應(yīng)力，優(yōu)選覆蓋層不與光纖元件相熔合。典型地，在覆蓋過程中，光纖元件通過與熔融聚合物的接觸，可能會(huì)產(chǎn)生由熱造成的損壞。因此優(yōu)選設(shè)置光纖元件的移動(dòng)速度以便將由熱造成的損壞減到最少，并選擇能在低溫度范圍內(nèi)熔化的聚合物形成覆蓋層?？梢愿鶕?jù)用于形成覆蓋層的聚合物的熔融溫度、光纖元件的拉伸速度以及覆蓋層的冷卻溫度，來調(diào)整覆蓋層的厚度。
其它已知的在光纖上形成覆蓋層的方法包括聚合涂敷在光學(xué)部件上的單體的方法、在其上纏繞一薄層的方法，以及將光學(xué)部件通入擠壓成型的中空導(dǎo)管的方法。
光纖元件的覆蓋使得能夠制造塑料光纖光纜。覆蓋的方式包括接觸覆蓋和松散覆蓋，在接觸覆蓋中，塑料光纖被一種覆材所覆蓋，兩者的界面在整個(gè)光纖外圍都緊密接觸，在松散覆蓋中，覆材和塑料光纖的界面間存在間隙。通常優(yōu)選接觸覆蓋，因?yàn)樵谒缮⒏采w中，當(dāng)覆蓋層部分剝落時(shí)(典型地，如在與連接器接合的區(qū)域上)，往往造成水從覆蓋層的末端進(jìn)入到間隙中，并在其縱向方向上擴(kuò)散。雖然松散覆蓋中覆蓋層和光纖元件不是緊密接觸的，但由于該覆蓋層能夠消除絕大多數(shù)損害(例如施加到光纜上的張力或熱)，并因此可以減少對(duì)光纖元件的損壞，所以在某些用途中更適宜采用松散覆蓋。如果在間隙中充填一種凝膠狀、半固體狀或粉末狀流體材料，則水從端面的擴(kuò)散是可以避免的。如果所述半固體狀或粉末狀材料具有預(yù)防水?dāng)U散功能之外的其它功能(如改善耐熱、力學(xué)性能以及類似性能的功能)，則可以得到具有更佳性能的覆蓋層。
通過調(diào)整十字頭模的頭部螺管的位置并控制一個(gè)解壓裝置，以形成間隙層，可獲得松散覆蓋。間隙層的厚度可以通過控制螺管厚度或?qū)﹂g隙層的壓縮/解壓縮來調(diào)整。
也可以再提供另一層覆蓋層(次級(jí)覆蓋層)以包圍已有的覆蓋層(初級(jí)覆蓋層)，次級(jí)覆蓋層中可以加入阻燃劑、UV吸收劑、抗氧化劑、自由基捕獲劑、滑潤劑等。如果能夠保證達(dá)到滿意的抗潮濕滲透性能，也可以將這些物質(zhì)包括在初級(jí)覆蓋層中。
雖然已知的含有溴或其它鹵素或磷的樹脂或添加劑可用作阻燃劑，但從安全角度(例如減少有毒氣體的排放)考慮，含金屬氫氧化物的阻燃劑正在成為阻燃劑的主流。金屬氫氧化物在結(jié)構(gòu)中含有結(jié)晶水，在生產(chǎn)過程中不可能完全除去粘附的水，因此本發(fā)明中優(yōu)選提供阻燃劑覆蓋層作為包覆抗潮濕滲透層(初級(jí)覆蓋層)的外覆蓋層(次級(jí)覆蓋層)。
還可以堆疊具有許多不同功能的覆蓋層。例如，除開阻燃之外，在覆蓋層里面或覆蓋層之間，可以提供阻擋層以阻止光纖元件的濕氣吸收，或者提供濕氣吸收劑以除去水分，代表性的如吸濕帶或吸濕凝膠。還可以提供一層柔性材料層以釋放彎曲狀態(tài)下的應(yīng)力，提供緩沖材料如泡沫層，以及提供提高剛性的增強(qiáng)層，這些均可以有目的地加以選擇。除了樹脂以外，優(yōu)選在熱塑性樹脂中加入一種高彈性纖維(所謂的抗張強(qiáng)度纖維)和/或一種線材(如高度剛性金屬線)，作為結(jié)構(gòu)材料，增強(qiáng)得到光纜的機(jī)械強(qiáng)度。
抗張強(qiáng)度纖維的實(shí)例包括芳族聚酰胺纖維、聚酯纖維和聚酰胺纖維。金屬線的實(shí)例包括不銹鋼線、鋅合金線和銅線。每種都不僅限于上述實(shí)例?？梢越Y(jié)合使用任何其它保護(hù)性外套，例如金屬殼管、架空光纜輔線，以及用來提高配線的可操作性的裝置。
光纜的類型包括光纖元件同心集束的集束光纜；其中光纖元件直線排列的所謂的帶型線芯(tap conductor)；以及通過加壓纏繞或包裝護(hù)套進(jìn)一步集束的集束光纜。這些均可以根據(jù)不同的應(yīng)用而適當(dāng)?shù)剡x擇。
本發(fā)明的光學(xué)部件可以作為用于光學(xué)信號(hào)傳輸系統(tǒng)的光纖光纜，該系統(tǒng)包含不同的光發(fā)射元件、光接收元件、其它的光纖、光匯流線(optical bus)、光學(xué)星型耦合器、光學(xué)信號(hào)處理裝置、用于連接的光纖連接器等?？梢允褂萌魏我阎募夹g(shù)，參考N.T.S.Co.，Ltd出版的“Purasuchikku Oputicaru Faiba no Kiso to Jissai(Basics and Practice ofPlastic Optical Fiber)”；描述于JPA Nos.平10-123350，2002-90571和2001-290055中的典型的光匯流排；描述于JPA Nos.2001-74971，2000-329962，2001-74966，2001-74968，2001-318263和2001-311840中的典型的光分路/耦合裝置；描述于JPA No.2000-241655中的典型的光學(xué)星型耦合器；描述于JPA Nos.2002-62457，2002-101044和2001-305395中的典型的光信號(hào)傳輸裝置和光數(shù)據(jù)總線系統(tǒng)；描述于JPA No.2002-23011中的典型的光信號(hào)處理器；描述于JPA No.2001-86537中的典型的光信號(hào)交叉連接系統(tǒng)；描述于JPA No.2002-26815中的典型的光學(xué)傳輸系統(tǒng)；以及描述于JPA Nos.2001-339554和2001-339555中的典型的多功能系統(tǒng)。
除上述的應(yīng)用之外，本發(fā)明中的光學(xué)部件還可以應(yīng)用于多種技術(shù)領(lǐng)域，如照明系統(tǒng)、能量發(fā)射器、發(fā)光系統(tǒng)或傳感器。
2.本發(fā)明第二種具體實(shí)施方式
本發(fā)明第二種具體實(shí)施方式
涉及一種可聚合組合物，其含有可聚合單體組合物、聚合引發(fā)劑和與所述單體組合物具有不同折射指數(shù)的化合物，其中所述可聚合單體組合物含有式(3)表示的化合物，偶爾稱之為“可聚合單體(3)”。本實(shí)施方式中的組合物適合用來制造GI型光學(xué)部件。
式(3) 式中X3代表氫(H)或氘(D)，兩個(gè)X3可以彼此相同或不同，Y3為H、D、CH3或CD3，R3為C7-20脂環(huán)烴基。
可聚合單體(3)是具有一個(gè)C7-20脂環(huán)烴基的(甲基)丙烯酸酯衍生物。可聚合單體(3)的實(shí)例包括雙環(huán)-2，2，1-庚基-2(甲基)丙烯酸酯、1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、3，5-二甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-5-乙基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、3，5，8-三乙基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、3，5-二甲基-8-乙基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、八氫-4，7-孟基茚-5-偶酰(甲基)丙烯酸酯，八氫-4，7-孟基茚-1-基(甲基)丙烯酸酯、1-孟基(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-2，6，6-三甲基-雙環(huán)[3，1，1]庚基(甲基)丙烯酸酯、3，7，7-三甲基-4-羥基-雙環(huán)[4，1，0]庚基(甲基)丙烯酸酯、(正)(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸戊基酯和2，2，5-三甲基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯。它們之中，優(yōu)選使用(正)(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸戊基酯和1-孟基(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選的是(正)(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯和1-孟基(甲基)丙烯酸酯。
可聚合單體(3)可以通過R3OH的酯化反應(yīng)來制備，采用脂環(huán)烴-醇(酚)，其中R3的定義與式(3)中相同；或者通過脂環(huán)烴前體的酯化反應(yīng)來制備，采用酸催化劑(如硫酸或?qū)妆交撬?。
包含在(甲基)丙烯基中“C-H”上的氫，即式(3)中位于X3和Y3位置的氫優(yōu)選被氘取代，由氫到氘的取代比率理想地是大于等于95％且小于100％。進(jìn)一步地，包含于側(cè)鏈中“C-H”上的氫，即式(3)中位于R3位置的氫可以被氘取代。
從各種光學(xué)性能和加工處理的簡易性(例如塑性行為)的角度出發(fā)，所述組合物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中含有式(4)表示的可聚合單體，偶爾稱之為“可聚合單體(4)”，其與可聚合單體(3)一起使用。
式(4) 式中X4是H或D，兩個(gè)X4可以彼此相同或不同；Y4為H、D、CH3或CD3；R4為取代有1到15個(gè)氟原子的C1-7氟代烷基。
可聚合單體(4)是一個(gè)具有一個(gè)取代有1到15個(gè)氟原子的C1-7氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯衍生物?？删酆蠁误w(4)的實(shí)例包括甲基丙烯酸單氟甲基酯、甲基丙烯酸二氟乙基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、1H，1H-五氟丙基甲基丙烯酸酯、1H，1H，3H-四氟丙基甲基丙烯酸酯、2H-六氟-2-丙基甲基丙烯酸酯、七氟-2-丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟己基甲基酯和甲基丙烯酸全氟叔丁基酯。它們之中，優(yōu)選使用甲基丙烯酸三氟乙基酯、2H-六氟-2-丙基甲基丙烯酸酯、七氟-2-丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟己基甲基酯、甲基丙烯酸全氟叔丁基酯和1H，1H，3H-四氟丙基甲基丙烯酸酯，更優(yōu)選使用2H-六氟-2-丙基甲基丙烯酸酯、1H，1H，3H-四氟丙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸全氟叔丁基酯。
包含于(甲基)丙烯基中“C-H”上的氫，即式(4)中位于X4和Y4位置的氫優(yōu)選被氘取代，由氫到氘的取代比率優(yōu)選大于等于95％且小于100％。進(jìn)一步地，包含于側(cè)鏈中“C-H”上的氫，即式(4)中位于R4位置的氫可以被氘取代。
所述組合物中可以包含一種不同于可聚合單體(3)的可聚合單體與單體(3)一起使用。所述組合物優(yōu)選包含一種可聚合單體(4)和可聚合單體(3)，更優(yōu)選主要包含可聚合單體(4)和可聚合單體(3)?；谒鼋M合物中包含的所有可聚合單體重量，可聚合單體(3)的量優(yōu)選大于等于5重量％，更優(yōu)選大于等于7.5重量％，并且再優(yōu)選大于等于10重量％。在本說明書中，使用術(shù)語“主要包含一種可聚合單體”不僅表示在所述具體實(shí)施方式
中包含該單體，還表示包含至少一種該單體之外的可聚合單體，當(dāng)然由這些單體形成的共聚物的光學(xué)性能不能比得自所述主要單體的聚合物差?？梢愿鶕?jù)各種因素(例如物質(zhì)的種類)來選擇可聚合單體(3)和(4)的總量在組合物的所有可聚合單體中的合適比例，一般而言，對(duì)于組合物中包含的所有可聚合單體總重量而言，該比例優(yōu)選大于等于10重量％，更優(yōu)選大于等于20重量％，再優(yōu)選大于等于30重量％。
除可聚合單體(3)和(4)之外，可用于本實(shí)施方式中的可聚合單體的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸酯類，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙基酯或丙烯酸正丁基酯；苯乙烯類，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯或溴苯乙烯；乙烯基酯類，如醋酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、醋酸乙烯基苯酯或氯乙酸乙烯基酯；和馬來酰亞胺類，如N-正丁基馬來酰亞胺、N-叔丁基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺或N-環(huán)己基馬來酰亞胺；然而，實(shí)例不限于此。它們之中，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。也優(yōu)選使用那些氫原子被氘取代的單體。
當(dāng)所述組合物包含可聚合單體(3)和(4)時(shí)，單體(3)的量為“m”摩爾，單體(4)的量為“n”摩爾，單體(3)對(duì)單體(4)的摩爾比m/n優(yōu)選大于等于1/100且小于100/1，優(yōu)選大于等于1/50且小于50/1，并且更優(yōu)選大于等于1/25且小于25/1。
所述組合物中可以包含能引發(fā)可聚合單體(3)的聚合、或引發(fā)可聚合單體(3)與另一單體(例如可聚合單體(4))的共聚的聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑可以依照不同的因素(例如組合物中包含的可聚合單體或聚合方式)從已知的引發(fā)劑中選擇。聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括過氧化物，如過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化叔丁基-2-乙基-己二酸酯(PBO)、二叔丁基過氧化物(PBD)、叔丁基過氧碳酸異丙酯(PBI)或正丁基-4，4-雙(過氧化叔丁基)戊酸酯(PHV)；和偶氮化合物，如2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2，3-二甲基丁烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基己烷)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2，3，3-三甲基丁烷)、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、3，3′-偶氮二(3-甲基戊烷)、3，3′-偶氮二(3，4-甲基己烷)、3，3′-偶氮二(3，4-二甲基戊烷)、3，3′-偶氮二(3-乙基戊烷)、二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、二乙基-2，2′-偶氮二(甲基丙酸酯)或二叔丁基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。這些聚合引發(fā)劑中的兩種或更多種可以組合使用。
所述組合物中可以含有一種鏈轉(zhuǎn)移劑。該鏈轉(zhuǎn)移劑主要可以用來調(diào)整所得到的聚合物的分子量。當(dāng)使用包含鏈轉(zhuǎn)移劑的組合物時(shí)，由于鏈轉(zhuǎn)移劑控制聚合的速度和程度，可以得到具有期望分子量的聚合物。當(dāng)對(duì)由使所述組合物聚合制得的聚合物形成的預(yù)制件進(jìn)行拉伸，來制造光傳輸介質(zhì)時(shí)，采用含有鏈轉(zhuǎn)移劑的組合物能夠提高這種光傳輸介質(zhì)的產(chǎn)率，這是由于聚合物的分子量可以由鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)整，從而使聚合物具有適合拉伸的力學(xué)性能?？梢愿鶕?jù)所用單體的情況來選擇合適的鏈轉(zhuǎn)移劑。對(duì)于不同單體，鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)可以參考出版物，如由J.BRANDRUP和E.H.IMMERGUT編輯、JOHN WILEY&SON出版的“Polymer Handbook第3版”?？梢酝ㄟ^實(shí)驗(yàn)測得鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，這是根據(jù)記載在Kagaku-Dojin Publishing Company，INC(1972)出版的、Takayuki Ohtsu和Masaetsu Kinoshita所著的“Kohbunshi gousei no jikkenhou(Experimental methods for polymersynthesis)”中所述的方法。
鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括烷基硫醇(正丁基硫醇、正戊基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等)和苯硫酚類(苯硫酚、間溴苯硫酚、對(duì)溴苯硫酚、間甲苯硫醇、對(duì)甲苯硫醇等)。優(yōu)選烷基硫醇，如正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。也可以使用氘原子取代C-H鍵上的氫原子的鏈轉(zhuǎn)移劑。這些鏈轉(zhuǎn)移劑中兩種或多種可以任意組合使用。
在所述具體的實(shí)施方式中，可聚合組合物中可以含有一種調(diào)整折射率的試劑。通過控制含有折射率調(diào)整劑的組合物的聚合進(jìn)行方向，來產(chǎn)生該試劑的濃度梯度，可以得到折射率分布型光學(xué)部件，即GI型光學(xué)部件。調(diào)整折射率的試劑可以是一低分子量或高分子量的化合物。折射率調(diào)整劑的折射率和組合物中使用的可聚合單體的折射率的差異優(yōu)選大于等于0.005。調(diào)整折射率的試劑的作用在于，通過聚合包含該試劑的組合物制得的聚合物的折射率不同于(優(yōu)選是大于)通過聚合不包含該試劑的組合物制得的聚合物的折射率。該試劑可以是一種可聚合化合物，在這種情況下，該試劑的作用在于，含有衍生自該試劑的重復(fù)單元的共聚物的折射率不同于(優(yōu)選是大于)不含該重復(fù)單元的聚合物的折射率。與聚合物穩(wěn)定相容、在單體的聚合條件下(熱、壓等)穩(wěn)定的任何具有前述性質(zhì)的化合物原料均可以使用。
在后面要描述的界面凝膠聚合法中，通常通過控制含有調(diào)整折射率的試劑的組合物的聚合進(jìn)行方向，形成該試劑的濃度梯度，從而形成基于該試劑濃度梯度的折射率分布，可以容易地獲得GI型芯部。具有這樣的GI型芯部的光學(xué)部件可以具有寬傳輸頻帶。
調(diào)整折射率的試劑的實(shí)例包括低分子量化合物，如苯甲酸芐酯(BEN)、苯硫醚(DPS)、磷酸三苯脂(TPP)、鄰苯二甲酸芐基正丁基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPP)、聯(lián)苯(DP)、二苯基甲烷(DPM)、磷酸三鄰甲苯酯(TCP)、二苯基亞砜(DPSO)；苯硫醚衍生物或二噻烷衍生物，苯硫醚衍生物或二噻烷衍生物的實(shí)例如下所示。它們當(dāng)中，特別優(yōu)選的物質(zhì)是BEN、DPS、TPP和DPSO。也可以使用在這些化合物中氫被氘取代的化合物，以在一個(gè)寬波長范圍上改善光傳輸介質(zhì)的透明度。
調(diào)整折射率的試劑的實(shí)例包括可聚合化合物，如甲基丙烯酸三溴苯酯。與使用非可聚合試劑的情況相比，在使用可聚合試劑的情況下，難以調(diào)節(jié)得到的光學(xué)部件的各種性能，特別是光學(xué)性能。然而，由于可聚合單體和可聚合試劑實(shí)施共聚反應(yīng)形成光學(xué)部件的基體，則存在提高光學(xué)部件的熱穩(wěn)定性的可能。
可以根據(jù)該試劑的折射率增大程度或該試劑和基體之間的關(guān)系，來確定折射率調(diào)整劑的合適添加量。但一般而言，該試劑的合適添加量可以在可聚合組合物的1到30重量％的范圍，優(yōu)選在3到25重量％，更優(yōu)選在5到20重量％的范圍。
可以通過調(diào)整所述折射率調(diào)整劑的濃度和/或濃度分布來改變所得到的光學(xué)部件的折射率。所述試劑的添加量可以根據(jù)各種因素(例如所得到的光學(xué)部件或其它材料的用途)來確定。所述試劑可以兩種或多種的任意組合方式使用。
當(dāng)使用熱和/或光輻射可聚合組合物時(shí)，引發(fā)劑產(chǎn)生自由基或類似物質(zhì)，從而誘導(dǎo)可聚合單體(3)的聚合或可聚合單體(3)和(4)的共聚。如果可聚合組合物含有調(diào)整折射率的試劑，通過控制聚合(特別是在后面要描述的界面凝膠聚合法中)進(jìn)行方向，形成該試劑的濃度梯度，可以容易地獲得折射率分布式結(jié)構(gòu)。如果所述可聚合組合物不含調(diào)整折射率的試劑，也可以通過形成可聚合單體的共聚合比率梯度來獲得折射率分布式結(jié)構(gòu)。根據(jù)所述具體實(shí)施方式
，所得到的光學(xué)部件的基體由可聚合單體(3)的聚合物形成，更優(yōu)選由可聚合單體(3)和(4)的共聚物形成，因此可能減少所得到的光學(xué)部件的光傳輸損耗。特別是可以顯著地減少由于吸收濕氣造成光學(xué)部件光傳輸損耗的增加。通過聚合引發(fā)劑或選擇性加入組合物中的鏈轉(zhuǎn)移劑的使用來調(diào)整聚合速率和/或程度，可以獲得具有期望分子量的聚合物。如果通過對(duì)由使組合物聚合制得的共聚物制成的預(yù)制件進(jìn)行拉伸來制造光纖，為了獲得適當(dāng)?shù)睦炝W(xué)性能，該共聚物需要具有從10,000到1,000,000范圍之內(nèi)的分子量，優(yōu)選從30,000到500,000。在這種情況下，因?yàn)殒溵D(zhuǎn)移劑可以調(diào)整聚合物的分子量，使聚合物獲得適當(dāng)?shù)睦炝W(xué)性能，因此使用包含鏈轉(zhuǎn)移劑的組合物能夠促進(jìn)光纖產(chǎn)率的提高。
在一個(gè)
具體實(shí)施例方式
中，用于制備光學(xué)部件的聚合物含有式(X-1)表示的重復(fù)單元，其衍生自可聚合單體(3)并具有從10,000到1,000，000范圍內(nèi)的分子量；優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中還含有式(X-2)表示的重復(fù)單元，其衍生自可聚合單體(4)并具有所述范圍內(nèi)的分子量；在更優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中主要包含上述的重復(fù)單元且具有所述范圍內(nèi)的分子量；如果分子量小于10,000，聚合物的機(jī)械強(qiáng)度太差。另一方面，如果分子量超過1,000,000，聚合物的可操作性太差。分子量在上述范圍內(nèi)的聚合物具有滿足光學(xué)部件所需的各種性能，如包括Tg在內(nèi)的熱學(xué)性能、熱拉伸的可操作性能和力學(xué)性能。
式(X-1) 式(X-2) 式中，X3、X4、Y3、Y4、R3和R4分別與在式(3)和(4)中的定義相同，優(yōu)選的范圍也相同。
下面的段落將敘述制造GI型光學(xué)部件的方法實(shí)例，該光學(xué)部件具有一包層部和一芯部，并且所述可聚合組合物包含單體(3)和(4)。然而，該方法并不局限于下面的實(shí)例。作為制造GI型光學(xué)部件的方法的實(shí)例，下面敘述方法(1)和方法(2)。
方法(1)包括第一步，通過聚合根據(jù)本實(shí)施方式的可聚合組合物來制造一個(gè)相當(dāng)于包層部的中空結(jié)構(gòu)(例如一圓筒)；第二步，通過在所述結(jié)構(gòu)的中空部分聚合根據(jù)本實(shí)施方式的可聚合組合物來制備預(yù)制件，該預(yù)制件包含有分別相應(yīng)于芯部和包層部的區(qū)域；以及第三步，將得到的預(yù)制件加工成各種形式。
方法(2)包括第一步，通過在一個(gè)相應(yīng)于包層部的中空結(jié)構(gòu)(由氟聚合物如聚偏二氟乙烯制成，例如可以是一個(gè)圓筒)的中空部分中聚合本實(shí)施方式的可聚合組合物來形成外芯層，從而制得一個(gè)由至少兩個(gè)同心層構(gòu)成的中空結(jié)構(gòu)，其中一層相應(yīng)于包層部，另一層是外芯層；第二步，通過在由至少兩個(gè)同心層構(gòu)成結(jié)構(gòu)的中空部分聚合本實(shí)施方式的可聚合組合物來形成內(nèi)芯部，從而制得一個(gè)包含有分別相應(yīng)于內(nèi)芯部、外芯層和包層部的區(qū)域的預(yù)制件；和第三步，將得到的預(yù)制件加工處理成各種形式。
由至少兩個(gè)同心層構(gòu)成的中空結(jié)構(gòu)可以采用一步熔體共擠出法通過共擠出用于包層部的氟聚合物和用于外芯層的聚合物來制備。
在方法(1)中使用的用于制造包層部的可聚合組合物或在方法(2)中使用的用于制造外芯層的可聚合組合物含有可聚合單體(3)、根據(jù)需要的可聚合單體(4)、引發(fā)單體聚合的聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。在方法(1)中使用的用于制造芯部的可聚合組合物或在方法(2)中使用的用于制造內(nèi)芯部的可聚合組合物含有可聚合單體(3)、根據(jù)需要的可聚合單體(4)、引發(fā)單體聚合的聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和根據(jù)需要的與所述單體具有不同折射率的化合物，即調(diào)整折射率的試劑。在方法(1)中，用于制造包層部的組合物中包含的主要單體(即單體(3)或單體(3)和(4))的種類與用于制造芯部的組合物中包含的主要單體是相同的。在方法(2)中，用于制造外芯層的組合物中包含的主要單體(即單體(3)或單體(3)和(4))的種類與用于制造內(nèi)芯部的組合物中包含的主要單體是相同的，但聚合比率和次要單體可以不同。在制造包層部和芯部時(shí)或外芯部和內(nèi)芯部時(shí)，通過使用相同的可聚合單體作為主要聚合成分，能夠改善包層/芯界面或外芯/內(nèi)芯界面的透明度和粘附性。與分別用于制造芯部或內(nèi)芯部的組合物相比，用于制造包層部或外芯部的組合物中單體(4)的含量越高，包層部和芯部之間或外芯部和內(nèi)芯部之間的折射率差別就越大。
在方法(2)中，外芯層在芯部和包層部之間形成，以改善包層部和芯部之間的粘附性，它們甚至可以由互相完全不同的材料形成。作為結(jié)果，外芯層的制備有助于拓寬材料的選擇范圍。在方法(2)中使用的相應(yīng)于包層部的中空結(jié)構(gòu)優(yōu)選由氟聚合物形成，其為疏水性的并具有低的折射率，這樣的氟聚合物的例子包括聚偏二氟乙烯。相應(yīng)于包層部的中空結(jié)構(gòu)可以通過對(duì)商購獲得的氟聚合物進(jìn)行熔體擠出來形成具有期望直徑和期望厚度的管而制得。由至少兩個(gè)同心層構(gòu)成的中空結(jié)構(gòu)可以通過在相應(yīng)于包層部結(jié)構(gòu)的空腔中聚合可聚合組合物形成外芯層而制得。由至少兩個(gè)同心層構(gòu)成的中空結(jié)構(gòu)也可以通過對(duì)用于包層部的氟聚合物和用于外芯層的聚合物進(jìn)行熔體共擠出而制得。
可以根據(jù)所用單體的種類，確定組合物中的各組分的優(yōu)選含量范圍，其中聚合引發(fā)劑的添加量優(yōu)選占可聚合單體組合物的0.005至0.050重量％，更優(yōu)選在0.010至0.50重量％。鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量優(yōu)選占單體組合物的0.10至0.40重量％，更優(yōu)選在0.15至0.30重量％。在組合物含有折射率調(diào)整劑的情況下，該試劑的添加量優(yōu)選占可聚合單體組合物的1至30重量％，更優(yōu)選在1至25重量％。
為了便于拉伸，用于包層部和芯部的共聚物(術(shù)語“芯部”在下文中用來表示方法(1)中得到的芯部和方法(2)中得到的內(nèi)芯部)的分子量優(yōu)選在10,000到1,000,000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30,000到500,000。分子量的分布(MDW重均分子量/數(shù)均分子量)會(huì)影響到拉伸穩(wěn)定性。如果MWD過大，存在分子量非常高的組分，由于這種組分的存在，有時(shí)無法將預(yù)制件拉伸。因此，優(yōu)選MWD不超過4，更優(yōu)選不超過3。
可能的其它策略涉及到將添加劑加入到包層部或芯部的可聚合組合物中，并使其含量不會(huì)降低光傳輸性能。例如可以加入一種添加劑以提高其耐候性和耐久性能。為達(dá)到提高光傳輸性能的目的，也可以加入一種發(fā)光感應(yīng)材料來放大光信號(hào)。由于加入這種化合物，即便是衰減光信號(hào)也能被放大，因此延長了傳輸距離，該化合物典型地可用于在光傳輸鏈的一部分中來形成光纖放大器。
下面，將詳細(xì)敘述方法(1)和方法(2)中包括的每一步驟，特別是方法(1)。
在方法(1)中，相應(yīng)于包層部的中空結(jié)構(gòu)(例如圓筒)是通過第一步得到的。在方法(2)中，由分別相應(yīng)于包層部和外芯層的兩個(gè)同心層構(gòu)成的中空結(jié)構(gòu)是通過第一步得到的。如國際專利公開WO93/08488中所述，將一種可聚合組合物放入到一個(gè)圓筒型聚合容器或氟聚合物管中，然后在旋轉(zhuǎn)所述容器或被容器支撐的氟聚合物管的同時(shí)進(jìn)行聚合(優(yōu)選將圓筒的軸保持在水平狀態(tài))，下文中稱為“旋轉(zhuǎn)聚合”，從而形成具有聚合物層的圓筒或具有兩個(gè)同心層的圓筒。組合物在被傾入到容器之前可以經(jīng)過濾除去組合物中的粉塵。合適的溫度和聚合時(shí)間可依照所使用的單體的種類而變化。一般而言，聚合優(yōu)選在攝氏60到150度下進(jìn)行5至24小時(shí)。如JPA No.1996-110419描述的那樣，在聚合前可以將此處使用的單體預(yù)聚合，以提高粘度。當(dāng)容器因?yàn)樾D(zhuǎn)而被扭曲時(shí)，得到的中空結(jié)構(gòu)可能會(huì)變形，因此優(yōu)選使用具有足夠剛性的金屬或玻璃容器。
單層或雙層的中空?qǐng)A筒優(yōu)選具有一個(gè)底部，以使在第二步中能夠?qū)⒂糜谛静康牟牧蟽A入到圓筒中。優(yōu)選的底部材料與圓筒聚合物具有良好的親合力和粘附性?？梢杂门c圓筒材料相同的聚合物來底部。例如，在進(jìn)行旋轉(zhuǎn)聚合之前或之后，將少量單體傾入到一容器中，在靜止豎立的容器中進(jìn)行單體的聚合，就可以制得所述底部。
為了達(dá)到使剩余單體或剩余聚合引發(fā)劑完全反應(yīng)的目的，允許在這種旋轉(zhuǎn)聚合之后在高于聚合溫度的溫度下進(jìn)行退火處理，或除去非聚合的成分。
在第一步中，通過采用已知成型技術(shù)(例如擠壓成型)來使聚合物成型，還可以制造具有所需形狀的結(jié)構(gòu)(在這個(gè)實(shí)施方式中是圓筒形狀)。
芯部是在第二步中通過從第一步中得到的單層或雙層圓筒的內(nèi)表面向中心處形成聚合物而制得的。可以采用各種方法造芯，例如JPANo.1996-13030中敘述的CVD法，像JPANo.1993-173025和JPANo.1993-173026描述的那樣將少量可聚合物質(zhì)傾入到中空部分并反復(fù)聚合；或如WO93/08488敘述的界面凝膠聚合法。從減少剩余物質(zhì)的角度出發(fā)，優(yōu)選采用沒有溶劑的界面凝膠聚合方法。在界面凝膠聚合法中，由于凝膠效應(yīng)，聚合是從其中粘度較高的圓筒內(nèi)壁沿圓筒的徑向方向向中心進(jìn)行的。
當(dāng)聚合時(shí)使用加入了折射率調(diào)整劑的可聚合組合物時(shí)，聚合的進(jìn)行方式應(yīng)當(dāng)使得在圓筒的內(nèi)壁存在更高比例的單體，所述單體對(duì)于主要構(gòu)成圓筒的聚合物具有較高的親合力，然后使聚合反應(yīng)發(fā)生，從而在外周得到折射率調(diào)整劑含量較低的聚合物。在得到的聚合物中折射率調(diào)整劑的比例沿向中心方向增大。這樣順利的產(chǎn)生了折射率調(diào)整劑的分布，從而在相應(yīng)于芯部的區(qū)域內(nèi)引入了折射率的分布。
通過第二步，不僅能夠在相應(yīng)于芯部的區(qū)域中引入折射率分布狀態(tài)，由于折光指數(shù)不同的區(qū)域的熱性能也不同，因此還會(huì)造成熱性能的分布狀態(tài)。如果第二步中的聚合是在一個(gè)恒定的溫度下進(jìn)行，對(duì)聚合反應(yīng)過程中出現(xiàn)的質(zhì)量收縮的反應(yīng)性能可能隨著熱性能而有所不同，從而在得到的預(yù)制件中可能產(chǎn)生空氣泡或微間隙，在加熱狀態(tài)下對(duì)這種預(yù)制件的拉伸可能使得到的光纖上有許多空氣泡形成。如果第二步的聚合進(jìn)行的溫度太低，產(chǎn)率會(huì)由于低聚合效率而顯著的下降，或由于聚合的不完全性造成所得到的光學(xué)部件的光傳輸性能的降低。相反地，如果第二步聚合的起始聚合溫度太高，則起始聚合速率可能太大，以至于不能通過松弛反應(yīng)來降低芯部的質(zhì)量收縮，結(jié)果在芯部產(chǎn)生許多空氣泡。因此優(yōu)選在一個(gè)適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行聚合反應(yīng)，并分別根據(jù)所用單體的沸點(diǎn)溫度或Tg來確定一個(gè)適當(dāng)?shù)臏囟冗M(jìn)行后處理。后處理優(yōu)選在高于聚合物的Tg的溫度下進(jìn)行。當(dāng)使用典型的甲基丙烯酸酯作為單體時(shí)，聚合在60到160℃的范圍內(nèi)進(jìn)行是合適的，優(yōu)選在80到140℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。為了改善對(duì)聚合反應(yīng)過程中出現(xiàn)的質(zhì)量收縮的反應(yīng)性能，還優(yōu)選在加壓的惰性氣氛下進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合中使用在減壓下脫除水和空氣的可聚合單體可以防止空氣泡的出現(xiàn)。在將組合物傾入到中空部分之前，可以將其過濾以從中除去粉塵。
優(yōu)選的聚合溫度和聚合時(shí)間范圍可以隨使用的可聚合單體種類而變化，但一般而言，聚合優(yōu)選在60到150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行5到72小時(shí)。在使用甲基丙烯酸異冰片酯作為單體(3)和2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)作為聚合引發(fā)劑的情況下，首先，聚合可以在100到110℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行48到72小時(shí)，其次，聚合可以在120到160℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行24到48小時(shí)。在使用二叔丁基過氧化物為聚合引發(fā)劑的情況下，首先，聚合可以在90到110℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行4到48小時(shí)，其次，聚合可以在120到160℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行24到48小時(shí)。溫度的升高可以采取階梯式的或連續(xù)式的方式，優(yōu)選較短的升溫時(shí)間。
在第二步中，優(yōu)選在加壓下進(jìn)行聚合反應(yīng)(此后稱之為“加壓聚合”)。在加壓聚合的情況下，優(yōu)選將所述單層或雙層圓筒置于一個(gè)夾具的空腔位置，保持圓筒被夾具夾持來進(jìn)行聚合反應(yīng)。在相應(yīng)于包層部結(jié)構(gòu)的空腔部位進(jìn)行加壓聚合，將所述結(jié)構(gòu)插在夾具的空腔位，該夾具能夠防止所述結(jié)構(gòu)在壓力下的變形。所述夾具的形狀優(yōu)選具有能插入所述結(jié)構(gòu)的空腔部分，并且空腔部分優(yōu)選具有與所述結(jié)構(gòu)側(cè)面相似的側(cè)面。既然在本實(shí)施方式中相應(yīng)于包層部的結(jié)構(gòu)是以圓筒形狀形成的，則優(yōu)選夾具也具有圓筒的形狀。在加壓聚合中，夾具能抑制所述單層或雙層圓筒的變形，支撐圓筒，以便隨著加壓聚合的進(jìn)行使相應(yīng)于芯部區(qū)域的收縮得到松弛。優(yōu)選夾具的空腔部分的直徑大于相應(yīng)于包層部的單層或雙層圓筒的外徑，并且夾具以非粘附的方式夾持相應(yīng)于包層部的圓筒。既然在本實(shí)施方式中的夾具是圓筒形的，夾具的內(nèi)徑優(yōu)選比相應(yīng)于包層部的圓筒的外徑大出0.1到40％，更優(yōu)選大出10到20％。
所述單層或雙層圓筒被插入到夾具的空腔部分，并被置于聚合容器中。在聚合容器中，優(yōu)選將所述單層或雙層圓筒在高度方向垂直放置。用所述夾具夾持所述圓筒并將其放入聚合容器，然后對(duì)聚合容器施加壓力。優(yōu)選采用惰性氣體(例如氮)對(duì)聚合容器進(jìn)行加壓，并且加壓聚合優(yōu)選在惰性氣體的氣氛下進(jìn)行。聚合進(jìn)行的優(yōu)選壓力范圍可以隨單體的種類而變化，通常在0.05到1.0Mpa或其附近。
可以通過第一步和第二步得到一個(gè)塑料光學(xué)部件的預(yù)制件。需說明的是，外芯層可以形成多層。進(jìn)一步需要說明的是，外芯層可以與內(nèi)芯部結(jié)合，從而在經(jīng)過第三步的處理以后不能與內(nèi)芯部區(qū)分開來。
在第三步中，通過加工處理由上述步驟得到的預(yù)制件獲得所需的光學(xué)傳輸部件。例如，切割預(yù)制件以得到盤狀或圓柱狀平面透鏡體，和在熔融態(tài)下拉伸得到塑料光纖。
上面已經(jīng)詳細(xì)敘述了第三步和任選實(shí)施的后續(xù)步驟。也詳細(xì)敘述了得到的光學(xué)部件的各種應(yīng)用。
實(shí)施例下面結(jié)合具體實(shí)施具體描述本發(fā)明。需說明的是，在不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)的情況下，可以適當(dāng)?shù)母淖內(nèi)魏尾牧?、試劑、使用比例、操作等。本發(fā)明的范圍因此絕不限于下面的具體實(shí)施例。

(包層部的制備)將一定量的甲基丙烯酸叔丁基酯(t-BMA)和2H-六氟-2-丙基甲基丙烯酸酯(6FM)的單體混合物(除去其中每種中的聚合引發(fā)劑，并充分減少水含量，且t-BMA對(duì)6FM的摩爾比例為1.65/1)傾入到具有足夠剛性的圓筒容器中，圓筒容器內(nèi)徑是22mm，長度為600mm，內(nèi)徑相當(dāng)于所要得到的預(yù)制件的外徑。將0.5重量％(相對(duì)于單體混合物的重量)的二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)作為聚合引發(fā)劑和0.05重量％(相對(duì)于單體混合物的重量)的正十二烷基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，加入到單體混合物中。將容器置于65℃的水浴中，搖動(dòng)混合物并在65℃下預(yù)聚合2小時(shí)。隨后，將所述容器水平放置并以3,000rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)，在65℃的加熱溫度下使混合物聚合三小時(shí)。隨后在90℃下退火處理24小時(shí)，以得到由BMA和6FM的共聚物制成的中空?qǐng)A筒。
(芯部的制備)接著，制備t-BMA和6FM單體混合物(除去其中每種中的聚合引發(fā)劑，并充分減少水含量，且t-BMA對(duì)6FM的摩爾比例為1.65/1)的混合溶液，其中還含有15重量％(相對(duì)于單體混合物的重量)的鄰苯二甲酸二丁酯作為折射率調(diào)整劑。將混合后的溶液通過一個(gè)膜式過濾器(基于四氟乙烯，具有0.2μm的孔徑)過濾，直接傾入到所得到的中空?qǐng)A筒的中空區(qū)域。將0.016重量％(相對(duì)于單體混合物的重量)的二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)作為聚合引發(fā)劑和0.05重量％(相對(duì)于單體混合物的重量)的正十二烷基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，加入到混合溶液中。將如此填充了混合溶液的圓筒置于一個(gè)玻璃管中，玻璃管的直徑比圓筒的外徑大9％，然后將其垂直放置在一個(gè)壓力聚合反應(yīng)器中，然后用氮清除壓力聚合反應(yīng)器的內(nèi)部氣氛，加壓至0.2Mpa，保持加壓氣氛使熱聚合在65℃下進(jìn)行48小時(shí)，隨后在120℃下進(jìn)行24小時(shí)，獲得預(yù)制件。
聚合反應(yīng)完全后，觀察得到的預(yù)制件，沒有發(fā)現(xiàn)其上包含可能由于質(zhì)量收縮而引入的空氣泡。在230℃下對(duì)預(yù)制件進(jìn)行熱拉伸，以制得直徑為大約700到800μm的塑料光纖。拉伸過程中，沒有發(fā)現(xiàn)預(yù)制件中包含空氣泡，這有助于以穩(wěn)定的方式順利得到300m長的光纖。
測量表明，得到的光纖的光傳輸損耗在650nm的波長下小到160dB/km，在850nm的波長下小到1250dB/km。使之在RH 90％和75℃下過夜放置，測量光纖的光傳輸損耗，發(fā)現(xiàn)光纖的光傳輸損耗的增量在850nm.時(shí)不大于60dB/km。
除了如下面表1所示分別改變單體或用于包層部或芯部的折射率調(diào)整劑的種類或用量外，以與實(shí)施例1相同的方式制造實(shí)施例2到9和比較例1到3的各種光纖。需說明的是，只改變了聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的用量，沒有改變其種類，以使得到的聚合物分子量為大約100,000。
表1

*1折射率調(diào)整劑*2光傳輸損耗
[實(shí)施例11](包層部的制備)將一定量的甲基丙烯酸異冰片酯(IBXMA)和2H-六氟-2-丙基甲基丙烯酸酯(6FM)的單體混合物(其中每種單體的水含量都被減至1000ppm，IBXMA對(duì)6FM的重量比為1/1)傾入到具有足夠剛性的圓筒容器中，圓筒容器內(nèi)徑是22mm，長度為600mm，內(nèi)徑相當(dāng)于所要得到的預(yù)制件的外徑。將0.5重量％(相對(duì)于單體混合物的重量)的二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)作為聚合引發(fā)劑和0.62重量％(相對(duì)于單體混合物的重量)的正十二烷基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，加入到單體混合物中，將容器置于60℃的水浴中，搖動(dòng)混合物并在60℃下預(yù)聚合2小時(shí)。隨后，將所述容器水平放置并以3,000rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)，在65℃的加熱溫度下使混合物聚合三小時(shí)，隨后在90℃下退火處理24小時(shí)，以得到由IBXMA和6FM的共聚物制成的中空?qǐng)A筒。
(芯部的制備)接著，制備IBXMA和6FM單體混合物(其中每種單體的水含量都被減至1000ppm，IBXMA對(duì)6FM的重量比為1/1)的混合溶液，其中還含有10重量％(相對(duì)于單體混合物的重量)的鄰苯二甲酸二丁酯作為折射率調(diào)整劑。將混合后的溶液通過一個(gè)膜式過濾器(基于四氟乙烯，具有0.2μm的孔徑)過濾，直接傾入到所得到的中空?qǐng)A筒的中空區(qū)域。將0.016重量％(相對(duì)于單體混合物的重量)的二叔丁基過氧化物作為聚合引發(fā)劑和0.27重量％(相對(duì)于單體混合物的重量)的正十二烷基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，加入到混合溶液中。將如此填充了混合溶液的圓筒置于一個(gè)玻璃管中，玻璃管的直徑比圓筒的外徑大9％，然后將其垂直放置在一個(gè)壓力聚合反應(yīng)器中，然后用氮清除壓力聚合反應(yīng)器的內(nèi)部氣氛，加壓至0.1Mpa，使熱聚合在90℃下進(jìn)行48小時(shí)。隨后加壓至0.4Mpa，保持加壓氣氛使熱聚合和熱處理在120℃下進(jìn)行24小時(shí)，獲得預(yù)制件。發(fā)現(xiàn)得到的預(yù)制件的重均分子量為106,000，分子量分布為2.1。
聚合反應(yīng)完全后，觀察得到的預(yù)制件，沒有發(fā)現(xiàn)其上包含可能會(huì)由于質(zhì)量收縮而引入的空氣泡。在230℃下對(duì)預(yù)制件進(jìn)行熱拉伸，以制得直徑為大約700到800μm的塑料光纖。拉伸過程中，沒有發(fā)現(xiàn)預(yù)制件中包含空氣泡，這有助于以穩(wěn)定的方式順利得到300m長的光纖。
測量表明，得到的光纖的光傳輸損耗在650nm的波長下小到160dB/km，在850nm的波長下小到1250dB/km。將所得光纖在RH 90％和75℃下過夜放置，測量光纖的光傳輸損耗，發(fā)現(xiàn)光纖的光傳輸損耗的增量在850nm.時(shí)不大于50dB/km。
接著，在得到的光纖的外表面上涂以聚乙烯，來形成0.35mm厚的初級(jí)涂層，隨后在初級(jí)涂層的外表面涂以聚乙烯，形成0.45mm厚的次級(jí)涂層。這樣就得到了包含光纖、初級(jí)涂層和次級(jí)涂層的光纜。根據(jù)JPA No.1995-244220中披露的方法對(duì)得到的光纜進(jìn)行彎曲測試，以測量由于光纜彎曲造成的光傳輸損耗的數(shù)值(dB)。特別地，將光纜以90C°的方式纏繞于一個(gè)直徑為60mm的心軸上測試光纖的光傳輸損耗數(shù)值，發(fā)現(xiàn)了由于彎曲造成的光傳輸損耗的增加。光傳輸損耗增加的最大值被定義為由于彎曲引起的光傳輸損耗數(shù)值。測量得到的數(shù)值示于下表中。
除了如下面表2所示分別改變單體或用于包層部或芯部的折射率調(diào)整劑的種類或用量外，以與實(shí)施例11相同的方式制造實(shí)施例12到18和比較例11和12的各種光纖和光纜。以與實(shí)施例11相同的方式評(píng)價(jià)得到的光纖和光纜，結(jié)果示于下面的表2。需說明的是，只改變了聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的用量，沒有改變其種類，以使得到的聚合物分子量為大約100,000。
表2

*1折射率調(diào)整劑*2光傳輸損耗
[實(shí)施例19](PVDF管的制備)在120℃將改性聚亞乙烯氟(改性-PVDF)(Kureha ChemicalIndustry有限公司制造，“KF-#850”，熔點(diǎn)在178℃)通過熔體擠出形成中空?qǐng)A筒形狀，從而形成一個(gè)外徑19mm、內(nèi)徑18mm、厚度為0.5mm、長為600mm的PVDF管。
(外芯層的制備)在將底部粘附到所得到的PVDF管的一端后，將PVDF管放入到一個(gè)內(nèi)徑為21mm的圓筒測試管中。將可聚合組合物通過一個(gè)膜式過濾器(基于四氟乙烯，具有0.2μm的孔徑)過濾，直接傾入到得到的PVDF管的中空區(qū)域。所述可聚合組合物包含甲基丙烯酸異冰片酯(IBXMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的單體混合物(其中除去每一種單體中的聚合引發(fā)劑，并將水含量減至1000ppm，IBXMA對(duì)MMA的重量比為2/8)、0.5重量％(相對(duì)于單體混合物的重量)的二甲基-2，2′-偶氮二異丁酯作為聚合引發(fā)劑和0.6重量％(相對(duì)于單體混合物的重量)的正十二烷基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑。將支持PVDF管的測試管在減壓下經(jīng)超聲脫氣五分鐘，用硅橡膠塞子塞住，置于60℃的水浴中，搖動(dòng)所述可聚合組合物并在60℃下預(yù)聚合2小時(shí)。隨后，保持測試管水平并以3,000rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)，使得組合物由于離心力而粘附到PVDF管的內(nèi)表面，在借助熱空氣將溫度保持在60℃的恒溫箱中，在60℃下使可聚合組合物進(jìn)行聚合一小時(shí)，隨后加熱至70℃，于70℃下進(jìn)行聚合四小時(shí)。最后加熱到90℃，將測試管在90℃下放置24小時(shí)。如此得到了一個(gè)雙層管，其具有一個(gè)由改性PVDF形成的包層部份和由IBXMA-MMA共聚物形成的外芯層。
(內(nèi)芯部的制備)將所得的雙層管從測試管中取出并在90℃恒溫箱中預(yù)熱。將可聚合組合物通過一個(gè)膜式過濾器(基于四氟乙烯，具有0.2μm的孔徑)過濾，傾入到預(yù)熱至90℃的雙層管的中空區(qū)域。所述可聚合組合物包含IBXMA和MMA的單體混合物(其中每一種單體都以如上述方式純化)、0.016重量％(相對(duì)于單體混合物的重量)的二叔丁基過氧化物作為聚合引發(fā)劑、0.27重量％(相對(duì)于單體混合物的重量)的正十二烷基硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑和10重量％(相對(duì)于單體混合物的重量)的二苯硫醚作為折射率調(diào)整劑。將所述雙層管在減壓下脫氣五分鐘，插入到玻璃管中，置于一個(gè)加壓聚合容器中。容器密封以后，將容器中的氣氛用氮?dú)獬浞种脫Q并加壓至0.1MPa。將容器加熱到100℃，使組合物在容器中于100℃聚合48小時(shí)。隨后將容器加壓至0.8Mpa并加熱至120℃，在120℃下進(jìn)行聚合和熱處理24小時(shí)，以形成一個(gè)由IBXMA-MMA共聚物構(gòu)成的內(nèi)芯部。聚合終止后，保持0.1Mpa的壓力，將容器以0.01℃/min的速率冷卻到80℃(該溫度小于內(nèi)芯部的Tg)。得到一個(gè)預(yù)制件。
(拉伸)聚合反應(yīng)完全后，觀察得到的預(yù)制件，沒有發(fā)現(xiàn)其上包含可能會(huì)由于質(zhì)量收縮而引入的空氣泡。在230℃下對(duì)預(yù)制件進(jìn)行熱拉伸，以制得直徑為大約500μm的塑料光纖。拉伸過程中，沒有發(fā)現(xiàn)預(yù)制件中包含空氣泡，這有助于以穩(wěn)定的方式順利得到300m長的光纖。
(形成初級(jí)涂層)接著，將得到的光纖的外表面用帶有十字頭沖模的涂敷裝置涂上低密度聚乙烯(LDPE)(日本POLYOLEFINS有限公司生產(chǎn)的“J-REX07A”，起始流動(dòng)溫度為106℃)。這樣得到的涂敷光纖具有1.2mm的平均外徑，其包含光纖和粘附于光纖表面、厚度為0.35mm的LDPE初級(jí)涂層。
(形成次級(jí)涂層)《制備不燃性涂層組合物》使用由Berstorffo制造的雙螺桿擠出機(jī)，其螺桿直徑為40mm，螺桿L/D為40，該雙螺桿擠出機(jī)包括在擠出方向按FD/FD/ND/ND/RD順序排列的四組捏合盤，其中RD是反向給料捏合盤，ND是中立捏合盤(neutral-kneading disc)，F(xiàn)D是朝前給料盤，它們的長度為1D。這些捏合盤被置于螺桿單元之間。將起始流動(dòng)溫度為103℃、熔體流動(dòng)速率為80g/10min(依照J(rèn)IS K 6922-2測得)、密度為0.916g/cm3的聚乙烯(PE)和平均粒徑為2μm、99％粒徑為5μm的氫氧化鎂，分別以8kg/hr的速度通過不同的容積式給料機(jī)，送入到上述的雙螺桿擠出機(jī)，使混合的組合物中含有50重量％的氫氧化鎂。在70℃的擠出口溫度下從擠出機(jī)的管口(5mm×10)將聚合物條擠出。螺桿旋轉(zhuǎn)速率為100rpm，彎曲壓力為0.85atm。將聚合條切成顆粒，其由包含氫氧化鎂的不燃組合物形成，顆粒直徑為2mm，長度為2到3mm。
《不燃性涂層組合物的涂敷》使用一個(gè)涂布擠出機(jī)(盤徑6.7mm；接頭直徑4.5mm)，其十字頭沖模被置換。通過在涂布擠出機(jī)的涂敷線上以20m/min的速度輸送涂敷過的光纖，將得到的不燃組合物涂敷到涂有初級(jí)涂層的光纖的外表面上。這樣得到了外徑為2mm、具有厚度為0.4mm的不燃組合物次級(jí)涂層的光纜。圖1是所得到的光纜的示意性斷面圖。得到的光纖光纜10沿從中心到外表面方向，包括內(nèi)芯部12、外芯部14、包層部分16、初級(jí)涂層18和次級(jí)涂層20，它們的厚度分別為0.3mm、0.085mm、0.015mm、0.35mm和0.4mm。
測量結(jié)果表明得到的光纖在650nm波長下的光傳輸損耗小到170dB/km，850nm波長下的光傳輸損耗小到2700dB/km。得到的100米長的光纖的傳輸頻帶的測量值為1GHz。從得到的光纖上切出13m長的光纖，并將其置于一個(gè)簡裝環(huán)境測試裝置“SH-240”，使光纖中間的10m部分在該裝置之內(nèi)，兩端的1m部分和2m部分分別在該裝置之外。將裝置之外的1m部分的光纖通過由Anritsu有限公司生產(chǎn)的FC連接器“MA9013A”連接到一個(gè)白色光源“AQ4303B”(其由Ando電子有限公司制造)，其中帶有由MELLES GLIOT有限公司生產(chǎn)的帶通濾波器；將裝置之外的2m部分光纖通過上述同樣的FC連接器連接到一個(gè)光功率計(jì)“ML91OB”，其由Anritsu有限公司制造。將10m部分的光纖放置在70℃-95 RH％的恒溫箱中500小時(shí)，測得光強(qiáng)度的衰減為1dB，接著，根據(jù)JPA No.1995-244220中公開的方法對(duì)得到的光纜進(jìn)行彎曲測試，以確定由光纜彎曲引起的光傳輸損耗的數(shù)值(dB)。特別地，將光纜以90C°的方式纏繞于一個(gè)直徑60mm的心軸上測試光纜的光傳輸損耗數(shù)值，發(fā)現(xiàn)彎曲造成的光傳輸損耗的增加。增加的最大值為0.07dB。
除了在預(yù)制件中外芯層的厚度為2mm和在光纖中外芯層不再具有任何的厚度之外，如圖2所示，采用與實(shí)施例19中相同的材料和以相同的方式制造光纖和光纜。圖2為所得到的光纜的斷面示意圖，得到的光纜10′沿從中心到外表面方向，包括內(nèi)芯部12′、包層部16′、初級(jí)涂層18′和次級(jí)涂層20′，它們的厚度分別為0.47mm、0.015mm、0.35mm和0.4mm。以與實(shí)施例19中相同的方式對(duì)得到的光纜和光纖進(jìn)行評(píng)估，得到的結(jié)果示于表3。
除了改變各部分和層的厚度和不形成次級(jí)層之外，采用與實(shí)施例19中相同的材料和以相同的方式制造光纖和光纜。圖3為所得到的光纜的斷面示意圖，得到的光纜10″沿從中心到外表面方向，包括內(nèi)芯部12″、外芯層14″、包層部16″和初級(jí)涂層18″，它們的厚度分別為0.50mm、0.085mm、0.015mm和0.725mm。以與實(shí)施例19中相同的方式對(duì)得到的光纜和光纖進(jìn)行評(píng)估，得到的結(jié)果示于表3。
除了采用全部氘化的MMA(MMA-d8)替代MMA和以氘化的溴苯(BB-d5)替代二苯硫醚之外，采用與實(shí)施例19中相同的材料和以相同的方式制造光纖和光纜。
除了采用全部氘化的MMA(MMA-d8)替代MMA和以氘化的溴苯(BB-d5)替代二苯硫醚之外，采用與實(shí)施例20中相同的材料和以相同的方式制造光纖和光纜。
以與實(shí)施例19中相同的方式對(duì)得到的光纖和光纜分別進(jìn)行評(píng)估，得到的結(jié)果示于表3。
除了采用全部氘化的MMA(MMA-d8)替代MMA和以DPS衍生物(D3)替代二苯硫醚之外，采用與實(shí)施例19中相同的材料和以相同的方式制造光纖和光纜。
除了采用全部氘化的MMA(MMA-d8)替代MMA和以DPS衍生物(D3)替代二苯硫醚之外，采用與實(shí)施例20中相同的材料和以相同的方式制造光纖和光纜。
以與實(shí)施例19中相同的方式對(duì)得到的光纖和光纜分別進(jìn)行評(píng)估，得到的結(jié)果示于表3。
除了采用全部氘化的MMA(MMA-d8)替代MMA，以氘化的IBXMA(IBXMA(D)替代IBXMA，和以DPS衍生物(D3)替代二苯硫醚之外，采用與實(shí)施例19中相同的材料和以相同的方式制造光纖和光纜。
除了采用全部氘化的MMA(MMA-d8)替代MMA，以氘化的IBXMA(IBXMA(D)替代IBXMA，和以DPS衍生物(D3)替代二苯硫醚之外，采用與實(shí)施例20中相同的材料和以相同的方式制造光纖和光纜。
以與實(shí)施例19中相同的方式對(duì)得到的光纖和光纜分別進(jìn)行評(píng)估，得到的結(jié)果示于表3。
除了采用MMA替代單體混合物之外，采用與實(shí)施例19中相同的材料和以相同的方式制造光纖和光纜。
以與實(shí)施例19中相同的方式對(duì)得到的光纜和光纖分別進(jìn)行評(píng)估，得到的結(jié)果示于表3。需要說明的是光強(qiáng)度的衰減是在將10m部分的光纖放置在70℃-95 RH％的恒溫箱中100小時(shí)之后測得的。
除了其中的單體混合物用一種全部氘化的MMA(MMA-d8)和氘化的IBXMA(IBXMA(D))且其中MMA-d8對(duì)IBXMA(D)的重量比為7/3的單體混合物來替代，和以DPS衍生物(D3)替代二苯硫醚之外，采用與實(shí)施例19中相同的材料和以相同的方式制造光纖和光纜。
除了其中的單體混合物用一種全部氘化的MMA(MMA-d8)和氘化的IBXMA(IBXMA(D))且其中MMA-d8對(duì)IBXMA(D)的重量比為7/3的單體混合物來替代，和以DPS衍生物(D3)替代二苯硫醚之外，采用與實(shí)施例20中相同的材料和以相同的方式制造光纖和光纜。
以與實(shí)施例19中相同的方式對(duì)得到的光纖和光纜分別進(jìn)行評(píng)估，得到的結(jié)果示于表3。
除了其中的單體混合物用一種MMA和甲基丙烯酸正冰片酯(NBXMA)且其中MMA對(duì)NBXMA的重量比為7/3的單體混合物來替代，和在100℃下進(jìn)行一步聚合96小時(shí)以形成內(nèi)芯部之外，采用與實(shí)施例19中相同的材料和以相同的方式制造光纖和光纜。
除了其中的單體混合物用一種MMA和甲基丙烯酸正冰片酯(NBXMA)且其中MMA對(duì)NBXMA的重量比為7/3的單體混合物來替代，和在100℃下進(jìn)行一步聚合96小時(shí)以形成內(nèi)芯部之外，采用與實(shí)施例20中相同的材料和以相同的方式制造光纖和光纜。
以與實(shí)施例19中相同的方式對(duì)得到的光纖和光纜分別進(jìn)行評(píng)估，得到的結(jié)果示于表3。
除了其中的單體混合物用一種MMA和甲基丙烯酸正冰片酯(NBXMA)且其中MMA對(duì)NBXMA的重量比為7/3的單體混合物來替代，和在聚合后的以4℃/min速率進(jìn)行冷卻步驟之外，采用與實(shí)施例19中相同的材料和以相同的方式制造光纖和光纜。
除了其中的單體混合物用一種MMA和甲基丙烯酸正冰片酯(NBXMA)且其中MMA對(duì)NBXMA的重量比為7/3的單體混合物來替代，和在聚合后的以4℃/min速率進(jìn)行冷卻步驟之外，采用與實(shí)施例20中相同的材料和以相同的方式制造光纖和光纜。
以與實(shí)施例19中相同的方式對(duì)得到的光纖和光纜分別進(jìn)行評(píng)估，得到的結(jié)果示于表3。
表3

*1光傳輸損耗*2光傳輸頻帶工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明有助于以高產(chǎn)率制造光學(xué)部件，該光學(xué)部件具有優(yōu)異的光傳輸性能，特別是其初始光傳輸損耗很小，并且由于濕度和熱造成的光傳輸損耗的增加也是很小的。本發(fā)明還有助于以高產(chǎn)率制造光學(xué)部件，該光學(xué)部件具有優(yōu)異的光傳輸性能，并且其各種性能(如熱穩(wěn)定性和非吸濕性)以均衡的方式得到改善。
已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明的各種具體實(shí)施方式
描述了本發(fā)明，除非另外特別指出，本發(fā)明的本意并不局限于任何細(xì)節(jié)的描述，更恰當(dāng)?shù)卣f，其范圍和實(shí)質(zhì)可以被廣泛地認(rèn)為是包含在所附的權(quán)利要求之中的。
權(quán)利要求
1.一種可聚合組合物，其包含可聚合單體組合物和一種能夠引發(fā)所述可聚合單體組合物的聚合反應(yīng)的聚合引發(fā)劑，所述可聚合單體組合物含有如下面式(1)表示的化合物(A)和式(2)表示的化合物(B)式(1)式(2) 其中X1和X2分別代表氫(H)或氘(D)，兩個(gè)X1和兩個(gè)X2可以彼此相同或不同；Y1和Y2分別代表H、D、CH3、CD3或氟(F)；R1為支鏈C3-8烷基；R2為取代有1到15個(gè)氟原子的C1-7氟代烷基；且化合物(A)對(duì)化合物(B)的摩爾比大于等于1/100并且小于4/1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其還含有一種鏈轉(zhuǎn)移劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其還含有一種折射率調(diào)整劑，其折射率與所述可聚合單體組合物的折射率不同。
4.一種制造光學(xué)部件的方法，其包括聚合如權(quán)利要求1到3中任一所述的組合物以形成具有分布式折射率的區(qū)域。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述聚合是通過界面凝膠聚合法進(jìn)行的。
6.一種通過如權(quán)利要求4或5所述的方法制得的光學(xué)部件。
7.一種光學(xué)部件，其包含一個(gè)具有分布式折射率的芯部和一個(gè)包覆所述芯部的包層部，所述芯部通過聚合權(quán)利要求1到3中任一所述的組合物制得。
8.一種基本上由式(X)表示的共聚物形成的光學(xué)部件式(X) 其中X1和X2分別代表氫(H)或氘(D)，兩個(gè)X1和兩個(gè)X2可以彼此相同或不同；Y1和Y2分別代表H、D、CH3、CD3或氟(F)；R1為支鏈C3-8烷基；R2為取代有1到15個(gè)氟原子的C1-7氟代烷基；m和n分別代表重復(fù)單元的摩爾比率，條件是m/n大于等于1/100且小于4/1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的光學(xué)部件，其中所述共聚物的重均分子量在10,000到1,000,000范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求8或9所述的光學(xué)部件，其包括這樣一個(gè)區(qū)域，該區(qū)域包括由所述共聚物形成的基體和包含在基體中的化合物，其中所述區(qū)域中存在所述化合物的濃度分布，由此形成折射率的分布。
11.一種光纖，其是通過對(duì)權(quán)利要求6到10中任一所述的光學(xué)部件進(jìn)行拉伸制得的。
12.一種制造光學(xué)部件的方法，其包括在一中空容器中聚合一種可聚合組合物，從容器的內(nèi)表面向中心形成聚合物，所述可聚合組合物含有可聚合單體組合物，其中含有式(3)表示的化合物式(3) 其中X3代表氫(H)或氘(D)，兩個(gè)X3可以彼此相同或不同，Y3為H、D、CH3或CD3，R3為C7-20脂環(huán)烴基；聚合引發(fā)劑，用以引發(fā)所述可聚合單體組合物的聚合；和一種折射率與所述可聚合單體組合物的折射率不同的化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述可聚合單體組合物還含有式(4)表示的化合物式(4) 其中X4是H或D，兩個(gè)X4可以彼此相同或不同；Y4為H、D、CH3或CD3；R4為取代有1到15個(gè)氟原子的C1-7氟代烷基。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其中所述可聚合組合物的聚合是通過界面凝膠聚合法進(jìn)行的。
15.一種制造光學(xué)部件的方法，其包括聚合一種可聚合組合物來形成具有分布式折射率的區(qū)域，所述可聚合組合物含有可聚合單體組合物，其中含有式(3)表示的化合物式(3) 其中X3代表氫(H)或氘(D)，兩個(gè)X3可以彼此相同或不同，Y3為H、D、CH3或CD3，R3為C7-20脂環(huán)烴基；聚合引發(fā)劑，用以引發(fā)所述可聚合單體組合物的聚合；和一種折射率與所述可聚合單體組合物的折射率不同的化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述可聚合單體組合物還含有式(4)表示的化合物式(4) 其中X4是H或D，兩個(gè)X4可以彼此相同或不同；Y4為H、D、CH3或CD3；R4為取代有1到15個(gè)氟原子的C1-7氟代烷基。
17.一種由權(quán)利要求12到16中任一所述的方法制得的光學(xué)部件。
18.一種光學(xué)部件，其具有一個(gè)具有分布式折射率的區(qū)域，所述區(qū)域主要由一種分子量從10,000到1000,000且包含式(X-1)表示的重復(fù)單元的聚合物形成式(X-1) 其中X3代表氫(H)或氘(D)，兩個(gè)X3可以彼此相同或不同，Y3為H、D、CH3或CD3，R3為C7-20脂環(huán)烴基。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的光學(xué)部件，其中所述聚合物還包含式(X-2)表示的重復(fù)單元式(X-2) 其中X4為H或D，兩個(gè)X4可以彼此相同或不同，Y4為H、D、CH3或CD3，R4為取代有1到15個(gè)氟原子的C1-7氟代烷基；
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的光學(xué)部件，其包括這樣一個(gè)區(qū)域，該區(qū)域包括由所述共聚物形成的基體和包含在基體中的化合物，其中所述區(qū)域中存在所述化合物的濃度分布，由此形成折射率的分布。
21.一種光纖，其是通過對(duì)權(quán)利要求17到20中任一所述的光學(xué)部件進(jìn)行拉伸制得的。
全文摘要
本申請(qǐng)公開了由聚合物形成的新的光學(xué)部件，該聚合物含有衍生自可聚合單體(A)的重復(fù)單元或衍生自可聚合單體(3)的重復(fù)單元，所述可聚合單體(A)是具有一個(gè)支鏈C3－8烷基的甲基丙烯酸酯衍生物，所述可聚合單體(3)是具有一個(gè)C7－20脂環(huán)烴基的(甲基)丙烯酸酯衍生物；本申請(qǐng)還公開了制造光學(xué)部件的新方法，其包括聚合包含單體(A)或單體(3)的組合物。
文檔編號(hào)G02B1/04GK1681861SQ0382126
公開日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2003年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月5日
發(fā)明者佐佐木廣樹, 根守良一 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社