專利名稱：改進(jìn)的光引發(fā)劑的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的光引發(fā)劑。更具體地說，本發(fā)明涉及光引發(fā)劑成分結(jié)合到親水性載體成分上的改進(jìn)的光引發(fā)劑。
光引發(fā)劑被用于各種化學(xué)制劑來使制劑對(duì)光敏感。當(dāng)化學(xué)制劑暴露于光化輻射時(shí)，例如在光致抗蝕劑中時(shí)，化學(xué)成分進(jìn)行交聯(lián)或聚合反應(yīng)。光致抗蝕劑是指用于將圖象轉(zhuǎn)印到底材上的感光膜。在底材上形成光致抗蝕劑的涂層，然后該光致抗蝕劑層通過光掩模暴露于活性輻射源。光掩模具有對(duì)活性輻射源不透明區(qū)域而其它區(qū)域?qū)罨椛渫该鳌１┞队诨罨椛洚a(chǎn)生了光致抗蝕劑涂層的光誘導(dǎo)化學(xué)轉(zhuǎn)化，將光掩模的圖案轉(zhuǎn)印到光致抗蝕劑涂覆的底材上。曝光后，光致抗蝕劑顯影產(chǎn)生了能夠?qū)Φ撞倪M(jìn)行選擇性加工的立體影象。
光致抗蝕劑可以是正性體系，也可以負(fù)性體系。對(duì)于大多負(fù)性體系的光致抗蝕劑而言，涂層部分曝光于活性輻射源時(shí)，光致抗蝕劑組合物的光活性化合物和可聚合試劑之間進(jìn)行聚合或交聯(lián)反應(yīng)。結(jié)果，曝光的涂層部分比未曝光部分在顯影溶液中溶解性低。對(duì)于正性體系的光致抗蝕劑而言，曝光的部分在顯影溶液中溶解性高，而未曝光的部分保持相對(duì)較低的在顯影溶液中的溶解性。
除了光引發(fā)劑或光活性試劑之外，光致抗蝕劑組合物還包括至少樹脂粘合劑成分、單體或低聚物成分。許多聚合物粘合劑或樹脂粘合劑可用于光致抗蝕劑。這樣的聚合物粘合劑包括作為聚合的成分的一種或多種例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酸官能單體。光致抗蝕劑可用于許多工業(yè)領(lǐng)域中。這些工業(yè)包括但不限于電子工業(yè)例如印刷電路板、光掩模、平版印刷板以及半導(dǎo)體的制造、用于彩色液晶顯示設(shè)備的濾色器、彩色圖象拾取元件等的制造。例如，美國(guó)專利5,952,153(Lundy等人)中公開了可光成像組合物，其含有足夠的酸官能度的聚合物粘合劑，使可光成像組合物在堿性水溶液中顯影。美國(guó)專利4,537,855(Ide)公開了可與烯鍵式不飽和化合物形成可聚合酯衍生物的多元羧酸。這類可聚合酯衍生物被用來制造用作可光成像組合物的聚合物粘合劑。
用于光致抗蝕劑組合物的單體是任何可交聯(lián)的組分。這些單體交聯(lián)形成了具有非常大的即無窮大分子量的聚合網(wǎng)絡(luò)。聚合物粘合劑不參與這樣的交聯(lián)。而是，單體在聚合物粘合劑的周圍形成了聚合網(wǎng)絡(luò)。聚合物粘合劑可含有側(cè)基，例如與顯影劑反應(yīng)增加粘合劑水溶性的羧酸。這樣，在未曝光部分，酸官能的聚合物在堿性溶液中成鹽，而在曝光的區(qū)域(由交聯(lián)的單體保護(hù)著)，聚合物不受影響。在剝離過程中，(交聯(lián)單體的)聚合網(wǎng)絡(luò)被剝離劑攻擊或降解而除去，而聚合物粘合劑保持相對(duì)不受剝離劑影響。
光致抗蝕劑可以是液體或干膜。液體光致抗蝕劑分配在底材上，然后固化。干膜光致抗蝕劑可以被層壓到底材上。這樣的干膜光致抗蝕劑特別適用于印刷電路板的制造。在負(fù)性或正性光致抗蝕劑制造印刷電路板加工過程中，在隨后的工序中不需要的光致抗蝕劑可以用顯影劑和剝離劑溶液去除。顯影劑和剝離劑溶液通常盛裝在浸漬裝置或噴霧裝置中。未固化的光致抗蝕劑通常沉積有機(jī)浮渣和殘余物沉淀，粘附在儀器設(shè)備上。如果這樣的浮渣和殘余物不去除，浮渣和殘余物可能會(huì)污染印刷電路板，導(dǎo)致有缺陷的板。有機(jī)浮渣和殘余物的大多數(shù)是由α，β-烯鍵式不飽和的單體和低聚物，例如(甲基)丙烯酸酯類化合物，和結(jié)構(gòu)中有許多芳族基團(tuán)的光活性試劑引起的。形成的浮渣和殘余物的部分的這些光活性試劑包括但不限于咪唑二聚體、二苯甲酮、苯乙酮、蒽醌、萘醌、三嗪類化合物等等。這些光活性試劑中許多是疏水性的，如咪唑二聚體。對(duì)于光致抗蝕劑的應(yīng)用，六芳基二咪唑化合物是特別令人滿意的咪唑二聚體?？墒?，這些化合物在浮渣和殘余物形成方面是不利的。由這類化合物在制品或儀器上形成的浮渣和殘余物是不易水溶或不易水乳化的。隨著溶解的光致抗蝕劑在溶液(顯影劑裝料)中積累，在顯影槽中開始形成水不溶的有機(jī)材料，并最終形成水不溶的殘余物或浮渣。消泡添加劑的存在(加入到顯影劑溶液以減少泡沫的發(fā)生)會(huì)大大地增加浮渣和殘余物的形成。隨著浮渣量的積累，已顯影電路板上水不溶性殘余物再沉積的可能性大大提高。這樣的再沉積殘余物將導(dǎo)致蝕刻溶液阻滯(蝕刻的化學(xué)物質(zhì)滲透有機(jī)殘余物變得困難)。當(dāng)蝕刻被阻滯，電路缺陷形成了有缺陷的電路板。除了增加有缺陷電路材料的潛在可能性外，殘余物還使得設(shè)備清洗困難，使設(shè)備保養(yǎng)費(fèi)時(shí)費(fèi)力。
除了存在由主光致抗蝕劑形成的殘余物和浮渣累積的問題外，也還會(huì)存在由輔助的光致抗蝕劑累積的殘余物和浮渣的問題。輔助光致抗蝕劑可用于焊接掩模。作為焊接掩模中成分分離的結(jié)果，殘余物和浮渣沉積在底材上。當(dāng)不適當(dāng)平衡的焊接掩模顯影溶液(也就是不適當(dāng)?shù)娘@影條件和/或不適當(dāng)?shù)暮附友谀ｏ@影溶液化學(xué)性質(zhì))接觸焊接掩模時(shí)，這樣的成分分離會(huì)惡化。由輔助光致抗蝕劑積累的殘余物和浮渣會(huì)以亮綠色涂層出現(xiàn)在底材上，例如顯影裝置上。
清潔劑可用于去除殘余物和浮渣。這類傳統(tǒng)的清潔劑包括作為活性成分的強(qiáng)堿如氫氧化鈉，以及螯合劑如乙二胺四乙酸(EDTA)。表面活性劑、溶劑和乳化劑也包括在清潔劑之內(nèi)。由于成分的價(jià)格低廉，這類清潔劑是目前主要使用的。然而，使用這類清潔劑的本領(lǐng)域的技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)殘余物問題經(jīng)常變得更為糟糕。通常，設(shè)備上的來自未固化的光致抗蝕劑的殘余物和來自清潔劑的殘余物需手工清除。這樣的手工清除是既費(fèi)力又費(fèi)時(shí)的高強(qiáng)度操作，導(dǎo)致生產(chǎn)時(shí)間顯著減少。而且，這類清潔劑對(duì)去除許多的具有大量的疏水的芳族成分的新型光致抗蝕劑的殘余物不是很有效的。
Barr等人的美國(guó)專利5,922,522、Lundy等人的美國(guó)專利6,063,550和Lundy等人的美國(guó)專利6,248,506B1中披露了包括在顯影劑溶液中的表面活性劑和表面活性劑混合物，其阻止或抑制在電路板和電路板加工設(shè)備上形成殘余物和浮渣。這類表面活性劑是由疏水基、烷氧基化的親水基和非離子或陰離子的封端基團(tuán)組成。合適的疏水基團(tuán)的例子包括壬基酚、辛基酚和三苯乙烯基酚。合適的烷氧基化的親水基例子包括氧化乙烯、氧化丙烯和氧化乙烯/氧化丙烯基團(tuán)。合適的封端基團(tuán)的例子包括羥基、羧基、磺酰基或膦?；?。顯影溶液中，這類減少殘余物和浮渣的化合物含量占顯影溶液重量的0.05％到1.0％。盡管美國(guó)專利5,922,522、6,063,550和6,248,506B1披露的顯影溶液提供了一種有效地減少在包含光致抗蝕劑的底材上積累的殘余物和浮渣的方法，仍然需要一種更有效的阻止或減少浮渣和殘余物積累的方法。
McKeever的美國(guó)專利6,180,319B1披露了具有親水基的六芳基二咪唑(HABI)化合物的光引發(fā)劑的光致抗蝕劑組合物。這類親水基是烷氧基、二烷基氨基、羧酸基和它們的烷基酯、酰胺和鹽，或前面所述基團(tuán)的混合基。優(yōu)選是烷氧基取代基，最優(yōu)選是甲氧基。該專利聲稱這類與用于光致抗蝕劑的HABI分子相連的基團(tuán)有助于減少在平版印刷過程中循環(huán)使用的顯影劑溶液和剝離劑溶液的沉渣的積累。
雖然已有組合物可適合于清除和阻止光致抗蝕劑沉積造成的浮渣和殘余物的形成，仍然需要一種消除或至少是減少浮渣和殘余物形成的改進(jìn)的光引發(fā)劑。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及具有結(jié)合到親水性載體化合物或成分上的光引發(fā)劑化合物或成分的親水性的含光引發(fā)劑的化合物。
有利地，光引發(fā)劑成分的親水性載體成分是水溶性或可水乳化的，由此光引發(fā)劑成分是可水溶的或可水乳化的，這樣，整個(gè)含光引發(fā)劑的化合物是水溶的或水可乳化的。含光引發(fā)劑的化合物的水溶性或水乳化性可以消除或至少是減少顯影劑和剝離劑溶液中的浮渣和殘余物的積累以及在裝置和印刷電路板上沉積的浮渣和殘余物。許多光引發(fā)劑化合物是疏水的從而在平版印刷過程中導(dǎo)致浮渣和殘余物的形成。通過將疏水性的光引發(fā)劑化合物結(jié)合到水溶性或水可乳化性載體上，光引發(fā)劑成分變得水溶或至少是水可乳化。具有可與親水性載體化合物的反應(yīng)性基團(tuán)通過加成或縮合反應(yīng)形成鍵的反應(yīng)性基團(tuán)的任意的光引發(fā)劑都可以應(yīng)用于本發(fā)明中。浮渣和殘余物的消除或至少是減少消除或減少了對(duì)清潔組合物的需求以及由這類清潔組合物引起的附加污染物的可能性。這樣，由于制造過程不必為長(zhǎng)時(shí)間的清潔過程而中斷，平版印刷變得更有效率。此外，有缺陷的印刷電路板的數(shù)量也有所減少。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含本發(fā)明的親水性的含光引發(fā)劑的化合物的光致抗蝕劑。帶有反應(yīng)性基團(tuán)的光引發(fā)劑成分與親水性載體成分的反應(yīng)性基團(tuán)間通過加成或縮合反應(yīng)鍵合到親水性載體成分例如單體、低聚物、聚合物粘合劑、無反應(yīng)性的改性劑例如增塑劑、表面活性劑或任意其它的親水性化合物上，使光活性成分變得水溶或水可乳化。與顯影劑溶液、剝離劑溶液或裝置以及印刷電路板中常規(guī)的光致抗蝕劑不同，親水性的含光引發(fā)劑的化合物的水溶性或水可乳化性阻止或至少減少了來自未固化光致抗蝕劑的殘余物和浮渣的形成。該光致抗蝕劑的另一優(yōu)點(diǎn)是光致抗蝕劑配方中無需加入額外的光引發(fā)劑，這樣避免了從造成浮渣和殘余物形成的未固化光致抗蝕劑中濾去光引發(fā)劑。除了含水溶或水可乳化的含光引發(fā)劑的化合物外，本發(fā)明的光致抗蝕劑也可以具有常規(guī)的添加劑。
另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種在底材上成像的方法，其步驟包括a)將包括親水性的含光引發(fā)劑的化合物的光致抗蝕劑組合物置于底材上；b)對(duì)光致抗蝕劑成像和c)顯影光致抗蝕劑。
本發(fā)明的主要目的是提供一種阻止或至少是減少浮渣和殘余物形成的親水性的含光引發(fā)劑的化合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種包括減少或消除浮渣和殘余物形成的親水性的含光引發(fā)劑的化合物的改進(jìn)光致抗蝕劑。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種通過使用具有阻止或減少浮渣和殘余物形成的親水性的含光引發(fā)劑的化合物的光致抗蝕劑在底材上成像的方法。
本領(lǐng)域中熟練的技術(shù)人員在看過本發(fā)明的說明書和附加的權(quán)利要求之后，可以認(rèn)識(shí)到本發(fā)明其它的發(fā)明目的和優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及具有結(jié)合到親水性載體成分上的光活性成分或光引發(fā)劑成分的親水性化合物。親水性的含光引發(fā)劑的化合物的載體成分是足夠水溶或水可乳化的，即親水的化合物，以使光引發(fā)劑化合物可水溶或水可乳化。與未與親水性載體化合物相連的光引發(fā)劑不同，該含光引發(fā)劑的化合物的水溶性或水可乳化性消除或至少減少了顯影劑和剝離劑溶液中浮渣和殘余物的積累以及未固化光致抗蝕劑在設(shè)備和印刷電路板上浮渣和殘余物的沉積?？梢耘c親水性載體成分相連的光活性成分是帶有可與載體的反應(yīng)性基團(tuán)進(jìn)行加成或縮合反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的光引發(fā)劑。這樣的加成反應(yīng)的例子包括親核、親電和自由基加成反應(yīng)。當(dāng)光引發(fā)劑沒有可與載體的反應(yīng)性基團(tuán)相反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)時(shí)，可通過本領(lǐng)域中公知的任意的合適的加成或取代反應(yīng)將適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)性基團(tuán)連接到光引發(fā)劑上。
本發(fā)明的載體成分為可與光引發(fā)劑相連，并使含光引發(fā)劑的化合物結(jié)合成分水溶或水可乳化的，或者能夠與水溶或水可乳化的單體或低聚物聚合形成水溶或水可乳化即親水的含光引發(fā)劑的化合物的任何合適的化合物。合適的載體組分的例子包括但不限于酸官能性單體、非酸官能性單體、脲烷低聚物、聚合物、非反應(yīng)性改性劑如表面活性劑、復(fù)合表面活性劑或增塑劑。優(yōu)選為具有可在顯影劑或剝離劑溶液中形成例如鈉或鉀鹽的水溶性鹽的足夠酸官能度(例如羧酸官能度)的單體、低聚物和聚合物，這樣的顯影劑和剝離劑溶液典型地為堿性水溶液。載體成分上的羥基也會(huì)增加親水性。諸如乙氧基化和丙氧基化的烷氧基化的低聚物，也可增加載體成分的親水性。適用于本發(fā)明的合適的脲烷低聚物的例子在美國(guó)專利6,045,973、6,166,245、6,207,347B1、6,268,111B1、6,319,653、6,322,951B1和6,329,123B1中描述，其所公開的內(nèi)容全部引入本申請(qǐng)中作為參考。這樣的單體和低聚物可用于需要光敏化合物的制劑中。此外，具光引發(fā)劑的單體和低聚物可以聚合形成用于光敏制劑的聚合物粘合劑。本發(fā)明中術(shù)語“聚合物”的范圍也包括共聚物。
合適的酸官能單體的例子為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、磷酸丙烯酰2-羥乙酯、磷酸丙烯酰2-羥丙酯、磷酸α-丙烯酰2-羥基酯。
非酸官能單體包括但不限于，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，例如，甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，10-癸二醇酯、二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯、二丙烯酸1，4-環(huán)己二醇酯、二丙烯酸2，2-二羥甲基丙烷酯、二丙烯酸甘油酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸甘油酯、2，2-二(對(duì)羥基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三甘醇酯、多乙氧基(polyoxyethyl)-2，2-二(對(duì)羥基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、多丙氧基(polyoxypropyl)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1，2-二甲基丙烯酸1-苯亞乙酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯和1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯；苯乙烯和取代苯乙烯，例如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，乙烯基酯，例如丙烯酸乙烯基酯和甲基丙烯酸乙烯基酯，以提供所需的酸值。當(dāng)非酸官能單體水溶性或水乳化性不足時(shí)，酸官能單體可與非酸官能單體共聚合形成水溶或水可乳化的低聚物。
脲烷低聚物的具體實(shí)例包括但不限于下列通式I和II
式I(單結(jié)構(gòu))的脲烷低聚物可通過本領(lǐng)域中公知的任意合適的方法制備獲得。形成式I的脲烷低聚物的方法的一個(gè)例子包括1摩爾的聚乙二醇300單甲基丙烯酸酯與4摩爾的己內(nèi)酯以開鏈增長(zhǎng)反應(yīng)方式反應(yīng)?？梢允褂盟岽呋瘎?，反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行，即20至22℃。反應(yīng)產(chǎn)物是聚乙二醇300的聚己內(nèi)酯增鏈(extension)(嵌段共聚物)。
在一單獨(dú)的容器中，用已知的異氰酸酯化學(xué)反應(yīng)條件和方法，1摩爾的聚丙二醇(分子量約為1000)和1，6-六亞甲基二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物為脲烷預(yù)聚物，末端為異氰酸酯。
為了形成式I的脲烷的最終產(chǎn)物，2摩爾聚乙二醇300的聚己內(nèi)酯增鏈與1摩爾的末端為脲烷預(yù)聚物的異氰酸酯反應(yīng)。該反應(yīng)是本領(lǐng)域中公知的經(jīng)典的脲烷縮合反應(yīng)。最終的產(chǎn)物為式I的二甲基丙烯酸酯低聚物。
T-I′-(-P′-I′-)q-T II其中I′為具有2或更多的異氰酸酯官能度的脂族、脂環(huán)族或芳族的異氰酸酯基團(tuán)，優(yōu)選為下式的異氰酸酯衍生的基團(tuán) 其中的R1為肪族、脂環(huán)族或芳族的烴基團(tuán)，優(yōu)選為六亞甲基、亞環(huán)己基和亞苯基，T為下式的基團(tuán) 其中的R2為氫或甲基，A、B和E按所給的順序或任意的順序，優(yōu)選為給出的順序，A可以為下式的氧化烯衍生的基團(tuán)-[-(CH2)n-O-]-，其中的n是從1到20，優(yōu)選為2到4的整數(shù)，x是從1到40的整數(shù)，B可以下式氧化烯衍生的基團(tuán)-[-(CH2)n1-O-]-，其中的n1是從1到20，優(yōu)選為2到4的整數(shù)，y是從0到40的整數(shù)，優(yōu)選從4到12的氧化烯衍生的基團(tuán)，E是由內(nèi)酯衍生的且具有下式結(jié)構(gòu)的開鏈內(nèi)酯 其中的n2是從1到20，優(yōu)選為3到5的整數(shù)，z是1到40的整數(shù)，優(yōu)選為3到8以及q是0或從1到10的整數(shù)。
在上面，當(dāng)q是1或更多時(shí)，P′為-[-O-G-]-，其中的G為式(A)s1-(B)s2-(E)s3-(D)f-(W)k-(J)u-(B)s4-(A)s5-，其中的A、B、E和R1定義如上，f、k和u為0或1，D是下式基團(tuán) 其中的t為從1到40的整數(shù)，W為下式的基團(tuán) 其中的V是選自-COOH、-SO3OH和PO3HR3的酸性基團(tuán)，R3為氫或C1-18的烷基，J是下式的酯官能的烷基基團(tuán) 其中的t1為1到6的整數(shù)，條件為當(dāng)f+k+u＝0時(shí)，則∑s1…s5須大于1。
式II的脲烷低聚物可以用任意合適的方法進(jìn)行制備。制備上式III其中q為0所代表的脲烷酯的方法優(yōu)選為通過常規(guī)的加成聚合過程，將1個(gè)或更多的內(nèi)酯衍生的基團(tuán)與2個(gè)或更多的氧化烯衍生的基團(tuán)在(甲基)丙烯酸骨架上嵌段的共聚，得到具有與(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)相對(duì)的羥基末端的式T的(甲基)丙烯酸酯-官能基團(tuán)。
在上述的式T中、(A)、(B)(如果存在的話)，和(E)理論上說可以以任意順序，低聚物合成優(yōu)選的模式表明(E)在與(甲基)丙烯酸酯官能基相對(duì)的末端。在該優(yōu)選的合成路線中，(甲基)丙烯酸與氧化烯單體反應(yīng)得到(A)。如果需要，與不同的氧化烯單體進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)得到(B)。得到的產(chǎn)物再與內(nèi)酯單體或內(nèi)酯單體混合物反應(yīng)得到(E)。
形成(A)和(B)氧化烯基團(tuán)所使用的氧化烯單體可含1到20個(gè)碳原子，盡管優(yōu)選至少2到4個(gè)碳原子的短鏈氧化烯，例如氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯，更優(yōu)選氧化乙烯和氧化丙烯。如果存在，當(dāng)(B)在這里被定義為(A)的那些，(B)由不同于(A)的單體生成的。例如，(A)可以從氧化乙烯生成得到而(B)可以從氧化丙烯生成得到，或者(A)可以從氧化乙烯和氧化丁烯混合物生成得到而(B)可以從氧化丙烯和氧化丁烯混合物生成得到。(B)的任選加入使得低聚物可適應(yīng)特殊的用途。為獲得足夠鏈長(zhǎng)度的低聚物，(A)加上(B)總共必須由2個(gè)氧化烯單體，優(yōu)選4到12單體形成。除氧化烯外，(A)和(B)可以由含1個(gè)或更多的氧化烯的四氫呋喃或氧化苯乙烯獲得。
在式T所定義的(甲基)丙烯酸酯官能低聚基團(tuán)的內(nèi)酯衍生成分(E)由1到40個(gè)內(nèi)酯單體單元中生成得到，該內(nèi)酯單體單元是單一的內(nèi)酯或內(nèi)酯的混合物。所用的內(nèi)酯可以有1到20個(gè)碳原子(不包括羰基碳)，雖然優(yōu)選3到5個(gè)碳原子的內(nèi)酯。優(yōu)選生成(E)的內(nèi)酯為ε-己內(nèi)酯。其它合適的內(nèi)酯包括但不限于，例如可以使用β-丁內(nèi)酯、ζ-庚內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯。同樣，C1-6烷基取代內(nèi)酯，例如烷基δ-戊內(nèi)酯，例如甲基-、乙基-、己基-、二甲基-、二-正丙基-、二-正己基-、二-異丙基-、三甲基-、三乙基-和三-正丙基-ε-己內(nèi)酯，以及C1-6烷氧基-和芳族-取代的內(nèi)酯。
這樣生成的低聚物在與(甲基)丙烯酸酯官能基相對(duì)的末端用羥基封端。接著，該羥基封端的(甲基)丙烯酸酯低聚物經(jīng)常規(guī)的脲烷加成聚合反應(yīng)過程與在生成上式I′中用到的多官能的異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生(甲基)丙烯酸酯-官能脲烷低聚物成分。
在脲烷反應(yīng)中，選用的條件是使(甲基)丙烯酸酯-官能低聚物的羥基末端官能團(tuán)與式I′中存在的所有的異氰酸酯反應(yīng)，以用T封閉各個(gè)異氰酸酯基。
生成q大于等于1的脲烷低聚物的優(yōu)選方法為首先將異氰酸酯和醇通過常規(guī)的加成聚合過程進(jìn)行反應(yīng)，以生成具有式I′-(P′-I′)q的多異氰酸酯/多元醇的加合物。選用的反應(yīng)條件是生成異氰酸酯封端的脲烷低聚物并有效消除醇封端的聚合材料。(P′-I′)q基團(tuán)向式II的脲烷中的任選加入使低聚物能適應(yīng)特殊的應(yīng)用。接著，異氰酸酯封端的加合物與上述定義的羥基封端的(甲基)丙烯酸酯低聚物T反應(yīng)。在美國(guó)專利6,322,951B1中披露了該方法，其所披露的全部?jī)?nèi)容列入本文作為參考。
合適的醇的例子包括但不限于，單體的或聚合的二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-雙-二羥基環(huán)己烷、二甘醇、三甘醇、分子量(MW)約為200到1500的聚乙二醇，4，4′-二羥基二苯醚、4，4′-二羥基二苯硫醚、4，4′-二羥基二苯基甲烷、4，4′-二羥基二苯基丙烷或4，4′-二羥基二苯基砜與0到40摩爾的氧化烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚丁二醇、硫代乙二醇和二硫代三甘醇反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物；聚酯多元醇，例如聚己內(nèi)酯、聚丁內(nèi)酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸乙二醇丁二醇酯和其它分子量約在250到3000范圍的聚酯多元醇。除了二醇外，具有2到6的脂族羥基的單體或聚合物，例如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇或這些化合物的聚烷氧基化衍生物；聚合的聚酯多元醇包括內(nèi)酯聚酯；具端基羥基的聚酯和聚醚的嵌段共聚體，以及己內(nèi)酯多元醇和聚硅氧烷多元醇或類似物。其它的含酸基的多官能的醇也可以使用，包括美國(guó)專利5,415,972中所描述的，其所披露的全部?jī)?nèi)容列入本文作為參考。
通過使用上面描述的式II的(甲基)丙烯酸酯官能脲烷低聚物，其將(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)連接于脲烷基團(tuán)的鏈由至少兩個(gè)氧化烯基團(tuán)和至少一個(gè)開環(huán)的內(nèi)酯基所擴(kuò)展，由此改進(jìn)了交聯(lián)體系彈性和拉伸(tenting)強(qiáng)度。通過引入一長(zhǎng)鏈到可交聯(lián)的烯鍵不飽和(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)上獲得了彈性。伴隨彈性的改進(jìn)，式II的脲烷低聚物提高了層合之后抗蝕劑至空白電路板包銅表面的粘附性質(zhì)。更好的粘附使得可以生產(chǎn)細(xì)線(小于75微米)的抗蝕劑側(cè)壁，它更好地粘附于電路板的銅表面。
能夠觀察到剝離性和耐處理溶液化學(xué)品性質(zhì)上的改進(jìn)。因?yàn)槭絀I的脲烷低聚物產(chǎn)生更好的粘附，預(yù)期從銅表面剝離抗蝕劑更困難。不想被任何特殊的理論所束縛，據(jù)信通過不僅用柔性的氧化烯基團(tuán)而且用耐久的高模量的開環(huán)內(nèi)酯基團(tuán)將(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)與脲烷嵌段分隔開，在剝離操作中，開環(huán)內(nèi)酯部分的酯鍵為氫氧化物提供了進(jìn)攻的位置，這樣可以大大地縮短剝離時(shí)間。雖然產(chǎn)生供剝離溶液進(jìn)攻的位置，但相對(duì)疏水鏈擴(kuò)展還提供了良好的對(duì)堿顯影溶液、酸電鍍?cè)『退嵛g刻溶液的耐性。
適合于本發(fā)明的另一低聚物可以是帶有異氰酸酯衍生的官能側(cè)基的低聚物。該官能化的低聚物具有衍生自烯鍵或炔鍵不飽和可聚合單體的主鏈或骨架，并且至少一個(gè)用來制造低聚物骨架的單體具有一個(gè)與異氰酸酯化合物的異氰酸酯基自由反應(yīng)的基團(tuán)，以將異氰酸酯化合物連接到的低聚物骨架上生成官能側(cè)基。至少一個(gè)官能側(cè)基末端為α，β-烯鍵或炔鍵不飽和基。異氰酸酯包括單異氰酸酯、二異氰酸酯、三異氰酸酯和多異氰酸酯。這樣的異氰酸酯包括脂族、脂環(huán)族、芳族和雜環(huán)異氰酸酯化合物。
異氰酸酯衍生低聚物可以通過后聚合官能化處理方法制備獲得。在后聚合官能化中，低聚物的主鏈或骨架和異氰酸酯衍生的官能側(cè)基組分是分別制備的。在構(gòu)成低聚物的每個(gè)獨(dú)立成分制備之后，它們?cè)俳?jīng)單獨(dú)的反應(yīng)結(jié)合到一起生成最終官能化的低聚物產(chǎn)物。下面描述該方法。
異氰酸酯官能化低聚物的主鏈或骨架可以衍生自包括但不限于酸官能單體、堿官能單體、水溶性官能單體或其混合物的單體。合適的烯鍵或炔鍵不飽和單體的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸鏈烯基酯、芳族(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族單體、含氮化合物及其含硫類似物，取代的乙烯單體、環(huán)烯烴或取代環(huán)烯烴。優(yōu)選的單體包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基芳族單體。通過自由基聚合或其它合適的方法制備骨架。
單體聚合形成低聚物骨架之后，低聚物與異氰酸酯化合物的游離的異氰酸酯基反應(yīng)。游離的異氰酸酯，或未反應(yīng)的異氰酸酯，也就是-N＝C＝O，與來自聚合物骨架上的羥基或聚合物骨架上羧基的羥基反應(yīng)形成R4-NH-C(O)-P″鏈，其中的P″為低聚物的骨架，R4為異氰酸酯化合物有機(jī)側(cè)基，其可以一個(gè)或多個(gè)烯鍵或炔鍵不飽和部分為末端。本發(fā)明中部分(moiety)指化合物一部分的成分。與伯或仲氨部分反應(yīng)的游離的異氰酸酯結(jié)合到聚合物的骨架上形成R4-NH-C(O)-NR5-G′-P″鍵，其中的R5包括但不限于氫、直鏈、支鏈或未取代的或取代的烷基、或未取代的或取代的芳基。取代基R5包括但不限于如氟、溴、氯、碘的鹵素、羥基、羧基或伯或仲氨基。取代基替換碳原子上的氫。G′是將氮連接至聚合物鏈的有機(jī)部分。G′包括但不限于烷基或氮原子經(jīng)烷基鏈與芳基相連的取代芳基。G′的烷基鏈為直鏈或支鏈的(C1-C24)的烷基。與聚合物骨架上的聚烷氧基化部分反應(yīng)的游離異氰酸酯形成了R4-NH-C(O)-O-(A1O)x′-C(O)-P″鏈，其中的A1為直鏈或支鏈的(C1-C24)的烷基，x′為從0到1000的整數(shù)，優(yōu)選為1到200。
異氰酸酯化合物可以通過任意合適方法結(jié)合到低聚物上。例如，在低于80攝氏度的反應(yīng)溫度下混合低聚物骨架和異氰酸酯化合物。優(yōu)選反應(yīng)溫度控制在從20到60攝氏度的溫和溫度下。持續(xù)的混合和加熱直至反應(yīng)完成。通常地，反應(yīng)持續(xù)約1小時(shí)至少于8小時(shí)，優(yōu)選約從4小時(shí)到6小時(shí)。有利地，該方法在短時(shí)間完成，由此在制備官能化低聚物中使用較少的能量。反應(yīng)在異氰酸酯化合物的游離異氰酸酯基和低聚物主鏈或骨架上羥基、羧基、伯或仲氨基官能團(tuán)之間反應(yīng)。1摩爾的游離的異氰酸酯與1摩爾的低聚物主鏈上的羥基、羧基、伯或仲氨基反應(yīng)。反應(yīng)可以自動(dòng)猝滅。據(jù)信在異氰酸酯基和低聚物骨架上羥基、羧基或氨基間反應(yīng)結(jié)束時(shí)已沒有自由基源、陽離子或陰離子源。為了確保在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，加進(jìn)水、醇或其它含有活潑氫的化學(xué)物質(zhì)以及如三乙胺的合適催化劑來猝滅任何游離的異氰酸酯。同樣的，也可選用加進(jìn)合適的聚合反應(yīng)抑制劑來阻止如(甲基)丙烯酸酯部分的末端烯鍵或炔鍵的不飽和部分的過早地進(jìn)行交聯(lián)。通過本領(lǐng)域公知的標(biāo)準(zhǔn)的分析儀器來確定反應(yīng)的完成。
可在可惰性無水溶劑存在下進(jìn)行官能性低聚物的制造，例如，醚類如二異丙基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1，4-二噁烷、四氫呋喃或1，2-二羥甲基丙烷。酯類如丁內(nèi)酯、碳酸乙二醇酯或碳酸丙二醇酯；醚酯類如乙酸甲氧乙基酯、乙酸乙氧乙基酯、1-甲氧丙基-2-乙酸酯、2-甲氧丙基-1-乙酸酯、1-乙氧丙基-2-乙酸酯或2-乙氧丙基-1-乙酸酯；酮類如丙酮或甲乙酮；腈類如乙腈、丙腈或甲氧丙腈；砜類如四氫噻吩砜、二甲砜或二乙砜；磷酸酯類如三甲基磷酸酯或三乙基磷酸酯。反應(yīng)過程也可以在沒有這些溶劑存在下進(jìn)行。
上面所述的R4為減去與低聚物骨架的官能團(tuán)即羥基、羧基或氨基反應(yīng)的游離異氰酸酯基的異氰酸酯化合物。這樣化合物的例子包括但不限于下列的通式
O＝C＝N-Z-NH-C(O)-O-Y-O-C(O)-CR6＝CH2；O＝C＝N-Z-N[-C(O)-NH-Z-N-C(O)-O-Y-O-C(O)-CR6＝CH2]2；或 其中的Z包括但不限于烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)烷基、雜芳基、如包括支化聚合物或支化共聚體在內(nèi)的共聚體的聚合物；Y包括但不限于烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)烷基、雜芳基、-((CH2)r-O-)v-(CH2)w-，或-((CH2)r-C(O)-O-)v-(CH2)w-，其中的r和w時(shí)1到10的整數(shù)，v是0到大于1000的整數(shù)，優(yōu)選為1到200，最優(yōu)選從5到10。R6為氫或(C1-C4)的烷基。優(yōu)選R6為氫或甲基。雜原子包括但不限于氧、硫和氮。烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)烷基、雜芳基和聚合物可以是未取代的或取代的。合適取代基的實(shí)例包括但不限于羧基、羥基、(C1-C4)的烷基、如伯或仲胺的氨基、或羥胺或-CN。
合適的烷基的例子包括但不限于直鏈或支鏈的(C1-C20)的烷基。鏈烯基、環(huán)烷基或芳基的例子包括但不限于直鏈或支鏈的(C2-C20)的鏈烯基、(C5-C6)環(huán)烷基如異佛爾酮，以及(C5-C6)芳基如苯。
可用本領(lǐng)域已知的合適的方法可制備帶有至少1個(gè)游離異氰酸酯基的異氰酸酯化合物。可用到的二異氰酸酯或三異氰酸酯為已知的或可用類似于已知化合物的方法進(jìn)行制備。合適的二異氰酸酯和三異氰酸酯的例子包括但不限于亞乙基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、亞丁基-1，3-二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2，4-二甲基-6-乙基八亞甲基二異氰酸酯、亞環(huán)己基二異氰酸酯、亞環(huán)戊基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合甲基-環(huán)己烷、1，3-二異氰酸根合甲基-環(huán)己烷、甲苯二異氰酸酯、3，3，5-三甲-1-異氰酸酯基-5-異氰酸根合甲基-環(huán)己烷、2-丁烯-1，4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯縮二脲，1，6-六亞甲基二異氰酸酯三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、用1，6-六亞甲基二異氰酸酯封端的甲基丙烯酸2-羥乙酯封端的雙酚A二甲基丙烯酸酯，及其類似物。前面所列的許多二異氰酸酯和三異氰酸酯以及縮二脲和三聚體都可以從Lyondell(位于122 Melanney St.Houston，TX)或Bayer(位于15025 100 BayerRd.，Pittsburgh，PA)。
上面所述的如二異氰酸酯和三異氰酸酯的異氰酸酯可再與足量的含一個(gè)或多個(gè)羥基的化合物反應(yīng)，留下至少一個(gè)與上面所述方法制備的低聚物的主鏈或骨架反應(yīng)的游離異氰酸酯基。羥基與異氰酸酯基的反應(yīng)摩爾比約為1∶1。醇向異氰酸酯的加成是本領(lǐng)域中所公知的。任意的含至少一個(gè)游離的可與異氰酸酯基反應(yīng)的羥基的合適化合物都可以用。異氰酸酯化合物也可以與第二個(gè)含有至少一個(gè)游離羥基的異氰酸酯化合物反應(yīng)。例如可以用羥烷基、羥鏈烯基、羥芳基化合物及其類似物。一個(gè)合適化合物的例子是羥烷基(甲基)丙烯酸酯。合適的含羥基的酯的例子為羥乙基(甲基)丙烯酸酯或羥丙基(甲基)丙烯酸酯(正或異的化合物)。其它合適的羥烷基(甲基)丙烯酸酯包括但不限于2-羥基-丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯及其類似物。合適的聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯也可以使用，例如但不限于二甘醇單(甲基)丙烯酸酯、三甘醇單(甲基)丙烯酸酯及其類似物。羥脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯和如雙酚A二甲基丙烯酸酯的羥芳族(甲基)丙烯酸酯也可以使用。
除了上面所述的單體、低聚物和聚合物之外，其它合適的載體成分的例子包括但不限于增塑劑、表面活性劑和復(fù)合表面活性劑。合適的可用于本發(fā)明并實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的增塑劑的例子是具有式III的脲烷增塑劑。
其中-X1-為下列基團(tuán)之一
-Ck′H2k′-O-和-Cr′H2r′-2-O-Y1為具2到12個(gè)碳原子的飽和的脂族或脂環(huán)族取代基。
Z1為基團(tuán) R7為R10或CONH-R10，R8和R9為氫原子和甲基，R10為具1到20個(gè)碳原子的飽和的脂族取狀基，n′為0或從1到15的整數(shù)，m′為從2到4的整數(shù)，p′為0或從1到4的整數(shù)，k′為從2到12的整數(shù)，r′為從4到12的整數(shù)，n′+p′為從1到10的整數(shù)，且其中p′＝0時(shí)R7＝R10，當(dāng)n′＝0時(shí)R7＝COONH-R10。
由于式III的脲烷以脂族或脂環(huán)族取代基為末端，為使脲烷與光引發(fā)劑反應(yīng)，如鹵素的官能團(tuán)可以加到至少一個(gè)末端基。光引發(fā)劑可以含有一個(gè)與鹵素反應(yīng)從而與脲烷形成鍵的羥基。
可用于本發(fā)明并實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的的水溶或水可乳化的表面活性劑包括烷氧基化的乳化劑和烷基糖苷或烷基多糖苷。合適的烷氧基化的乳化劑具有通式R11-O-(A′O)n″-HIV其中A′O為氧化烯，選自氧化乙烯單元(CH2-CH2-O)和氧化丙烯單元(CH(CH3)-CH2-O)或(CH2-(CH3)-O)和氧化乙烯和氧化丙烯單元的混合物，也可以為分子的混合物，其中R11為疏水的基團(tuán)，典型的為烴基，n″為8到200之間，優(yōu)選為15到40。
更優(yōu)選，R11為三苯乙烯苯酚。
示范性的適用于本發(fā)明烷基糖苷表面活性劑具有如下結(jié)構(gòu) 其中R12為烷基，優(yōu)選直鏈的烷基鏈，包含C8到C16的烷基；g為包含從0-3的整數(shù)值，包括端值。
根據(jù)該結(jié)構(gòu)，這樣的烷基多糖苷化合物的例子包括其中R12為主要由C8到C10的烷基鏈構(gòu)成，平均每摩爾約含9.1烷基碳(Glucopon220UP，Glucopon225DK)；其中R12由C8、C10、C12、C14和C16烷基鏈構(gòu)成，平均每摩爾約含10.3烷基碳(Glucopon425)；其中R12由C12、C14和C16烷基鏈構(gòu)成，平均每摩爾約含12.8烷基碳(Glucopon600UP，Glucopon625CSU，Glucopon625FE，都可以從Henkel Corp.，Ambler Pa.獲得)；TritonCG-110(Union CarbideCorp.)也用作烷基多糖苷化合物。
特別優(yōu)選的烷基糖苷為GLUCOPON325N，結(jié)構(gòu)為C9-C11的烷基多糖甙，也通常記為D-吡喃葡糖苷(從Henkel Corp.，Ambler Pa.)。
上述具體的載體成分沒有限制。任何水溶或水可乳化的并有可與光引發(fā)劑反應(yīng)生成親水性的含光引發(fā)劑的化合物的合適的化合物都可使用。這些反應(yīng)基團(tuán)的例子包括羥基、羧基、氨基、異氰酸酯、二異氰酸酯、環(huán)氧化物、酸酐、氨、脲或烷氧基。只要在光引發(fā)劑和載體成分間生成鍵的其它反應(yīng)性基團(tuán)都是可用的。
光引發(fā)劑可直接連接到上面所述的低聚物上，或光引發(fā)劑先與另一個(gè)可聚合的載體成分相連再與低聚物聚合以生成水溶或水可乳化的含光引發(fā)劑的化合物的間接連接。不與載體成分相連的光引發(fā)劑具有足夠的疏水性促使感光配方尤其光致抗蝕劑配方中浮渣和殘余物的形成。本發(fā)明所述的疏水性指對(duì)水的對(duì)抗作用，即光引發(fā)劑在水溶液中不易水溶或水乳化。本發(fā)明所述的水溶性指化合物能形成多于0.1％重量的水溶液。優(yōu)選化合物形成多于1.0％重量的水溶液。水可乳化指化合物形成分散顆粒量多于1.0％重量的含水組合物，優(yōu)選多于1.0％重量。這樣的光活性成分可能在顯影劑水溶液、剝離劑水溶液中以及在印刷電路板制造中用到的設(shè)備上以及電路板本身上作為浮渣或殘余物沉積。浮渣和殘余物在顯影劑水溶液或剝離劑水溶液中可以以微黃色浮渣漂浮物觀察到，或在設(shè)備和印刷電路板上以固體的藍(lán)綠色的殘余物觀察到。這樣的顯影劑和剝離劑溶液典型地為堿性溶液。因此，本發(fā)明的含疏水性光引發(fā)劑的化合物在堿性溶液中為水溶或水可乳化的。
疏水的光引發(fā)劑可在其分子結(jié)構(gòu)中含大量的芳族結(jié)構(gòu)，這賦予其疏水的性能。這樣的光引發(fā)劑的例子包括但不限于咪唑二聚體、二苯甲酮、苯乙酮、蒽醌、萘醌或三嗪類化合物。特別成問題的光引發(fā)劑是如縮寫為“HABI”的六芳基二咪唑的咪唑二聚體。盡管這樣的光引發(fā)劑是造成浮渣和殘余物形成問題的主要原因，六芳基二咪唑在感光配方中非常有用，特別是在光致抗蝕劑方面。因此，提高這類光引發(fā)劑的水溶性或水可乳化性是十分地必要。
具有能與上面所述載體成分的反應(yīng)基團(tuán)進(jìn)行加成或縮合反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)的六芳基二咪唑具有通式
R13、R14和R15相同或不同，可以為氫、未取代的或取代的基、烷氧基、未取代的或取代的芳基、芳氧基、羥基、氨基、羧基、酯、硫基、異氰酸酯、-N(CH2-OCH3)2、羥基烷氧基或烷基硫基、R13、R14和R15中至少有一個(gè)是能夠與載體化合物的反應(yīng)基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)基團(tuán)。這樣的反應(yīng)基團(tuán)可以為活潑氫、例如羥基或氨基中。反應(yīng)基團(tuán)的例子包括但不限于-N(CH2-OCH3)2、羧基、酯、硫基或異氰酸酯。具有反應(yīng)基團(tuán)的間隔基團(tuán)的例子包括但不限于(C1到C12)羥基烷基、(C1到C12)羧基烷基、(C1到C12)氨基烷基、(C1到C12)烷基酯或如-(O-CH2-CH2)OH、-(O-CH2-CH2-CH2)OH和-(O-CH2-CH2-CH2-CH2)OH的羥基烷氧基、(C1到C12)脂族的異氰酸酯、(C6到C8)脂環(huán)族的異氰酸酯或(C6到C6)芳族的異氰酸酯。任何具有連接到其上的反應(yīng)基的脂族、芳族的或脂環(huán)族的基團(tuán)可起間隔基團(tuán)作用。優(yōu)選地，反應(yīng)基團(tuán)通過一間隔基團(tuán)連接到光引發(fā)劑上。間隔基團(tuán)是優(yōu)選的，因?yàn)檫@使得光引發(fā)劑更容易鍵合到載體成分上，而且更少破壞光引發(fā)劑形成聚合物引發(fā)劑的能力。優(yōu)選的反應(yīng)基團(tuán)為(C1到C6)羥基烷基或(C1到C6)氨基烷基。除了R15等于R13和R14外，R15也可以為如氯、溴或氟的鹵素。
具有1到4個(gè)碳原子的烷基的例子為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。合適的具有6到10碳原子的芳基的例子為苯基、萘基、鄰甲苯基、間甲苯基和對(duì)甲苯基。烷基和芳基都可被如羥基、氨基或上面所討論的其它反應(yīng)基的反應(yīng)基團(tuán)所官能化。
通式III顯示的結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)二咪唑單元通過1位或2位相互鍵合。因此，六芳基二咪唑化合物為下列式VI到IX的之一化合物或兩個(gè)或更多這樣化合物的混合物。
疏水性光活性化合物可以通過本領(lǐng)域任意的合適的已知方法制備。六芳基二咪唑化合物可通過三苯基咪唑的氧化偶合制備獲得。在美國(guó)專利3,748,557，4,311,783，4,622,286中描述了取代的三苯基咪唑的制備，其所披露的全部相關(guān)內(nèi)容列入本文作為參考。在某些情況下，如美國(guó)專利4,622,286中所描述，含不止一個(gè)六芳基二咪唑的反應(yīng)混合物在無需完全分離和純化下就可使用。
在制備六芳基二咪唑的氧化過程中使用的取代三苯基咪唑的形成例如可以通過在含醋酸銨的冰醋酸中回流偶苯酰和適當(dāng)取代的苯甲醛或兩者都被適當(dāng)取代的偶苯酰和苯甲醛，然后將反應(yīng)物浸沒在水或氫氧化銨溶液中，過濾，經(jīng)重結(jié)晶純化產(chǎn)物；或者在醋酸銅和氨存在下，回流苯偶姻和苯甲醛的甲醇溶液；或者如美國(guó)專利3,784,557中所披露的在甲酰胺中，在180至190攝氏度下加熱偶苯酰和苯甲醛。偶苯酰和取代的偶苯?？梢杂梦墨I(xiàn)中合適的方法進(jìn)行制備，例如美國(guó)專利4,144,156中披露的通過氧化相應(yīng)的苯偶姻，該專利所披露的全部相關(guān)內(nèi)容列入本文中作為參考。
另一種制備具有反應(yīng)基的光引發(fā)劑成分的方法是將例如六芳基二咪唑的光引發(fā)劑與烷基醚或酯進(jìn)行Friedal-Crafts反應(yīng)。連接光引發(fā)劑的烷基鏈或間隔基團(tuán)上的醚基或酯基斷裂而在間隔基團(tuán)上獲得羥基。接著光引發(fā)劑可以與載體成分上的反應(yīng)基團(tuán)通過加成或縮合反應(yīng)而生成本發(fā)明的光引發(fā)劑。這樣的加成和縮合反應(yīng)，以及反應(yīng)的條件，都是本領(lǐng)域中所公知的。其它疏水性的光引發(fā)劑，如二苯甲酮、苯乙酮、蒽醌、萘醌或三嗪類化合物，可以用類似的方法在其上用反應(yīng)基團(tuán)官能化。
這樣進(jìn)行的加成反應(yīng)的例子，包括光引發(fā)劑上或經(jīng)間隔基團(tuán)連接到引發(fā)劑上的羥基、羧基或氨基的反應(yīng)性基團(tuán)與載體成分上的異氰酸酯側(cè)基進(jìn)行反應(yīng)而在載體成分和光引發(fā)劑之間得到脲烷(NHCOO-)、酰胺(-NHCO-)或脲鍵(-NHCONH-)。另外，結(jié)合在光引發(fā)劑上的異氰酸酯，或經(jīng)間隔基團(tuán)連接到光引發(fā)劑上的異氰酸酯，與載體成分上的羥基、羧基或氨基官能基反應(yīng)生成同樣類型的脲烷、酰胺或脲鍵。使用的合適異氰酸酯的例子如上所述。酯鍵(-COOR16)也可以將光引發(fā)劑連接到載體上，如在酸基與醇基之間的反應(yīng)。R16代表有機(jī)基團(tuán)。因此，含本發(fā)明光引發(fā)劑的水溶或水可乳化的化合物具有通式(PI)-R17-CC其中的(PI)為光引發(fā)劑或光活性化合物，CC為具有水溶或水可乳化基團(tuán)的載體成分，R17為連接光引發(fā)劑到載體成分上的包括或不包括間隔基團(tuán)的鍵合部分。這樣的鍵合部分包括但不限于上面所述的脲烷、酰胺、脲或酯鍵，間隔基團(tuán)為前面所述的脂族、脂環(huán)族或芳族的基團(tuán)。
由于含有本發(fā)明中的光引發(fā)劑的化合物是水溶性或水乳化的，浮渣和殘?jiān)纬傻靡韵驕p少。包含本發(fā)明的光引發(fā)劑的水溶性和水乳化的化合物可以與常規(guī)的交聯(lián)劑或者常規(guī)的聚合物一同使用作為光致抗蝕劑中的粘結(jié)劑。本發(fā)明中的光致抗蝕劑包含20％重量-95％重量的聚合物粘結(jié)劑。聚合物粘結(jié)劑可以包含一種光引發(fā)劑成分。光引發(fā)劑成分也可以結(jié)合至一種或多種交聯(lián)劑。含有光引發(fā)劑的化合物包含0.1％重量-95％重量的光致抗蝕劑，優(yōu)選0.1％重量-25％重量的光致抗蝕劑。剩余的重量由常規(guī)的光致抗蝕劑添加劑構(gòu)成，例如光學(xué)光引發(fā)劑，另外的不含含光引發(fā)劑的親水化合物的交聯(lián)劑，惰性填料，染料，剝離劑或者其混合物。可加入特定量的常規(guī)添加劑，來調(diào)整光致抗蝕劑的成分以達(dá)到預(yù)定的性能。
各式各樣的任選的聚合物粘結(jié)劑都可以用于本發(fā)明。合適的聚合物粘結(jié)劑通常從許多來源可以買到的，例如Rohm and Haas Company(費(fèi)城賓夕法尼亞州)，或者是可以用現(xiàn)有文獻(xiàn)中已知的各種方法制備的。粘結(jié)劑的混合物也可以實(shí)施本發(fā)明。粘結(jié)劑可以以任何合適的比例混合。
合適的聚合物粘結(jié)劑的例子是含有作為聚合單元的一個(gè)或者多個(gè)烯屬或炔屬不飽和單體，和一個(gè)或多個(gè)雙官能支化點(diǎn)單體，其含有兩個(gè)可聚合的末端基團(tuán)和包括一個(gè)或多個(gè)堿可斷裂的官能團(tuán)的主鏈。合適的烯屬或炔屬不飽和單體包括但不限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、芳族(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族單體、含氮化合物和其硫基類似物、取代的乙烯基單體、環(huán)狀烯烴、取代的環(huán)狀烯烴及其類似物。優(yōu)選的單體包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基芳族單體。
典型地，本發(fā)明中可用的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸(C1-C24)烷基酯。合適的(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于“低餾分”烷基(甲基)丙烯酸酯、“中餾分”烷基(甲基)丙烯酸酯和“高餾分”烷基(甲基)丙烯酸酯。
“低餾分”烷基(甲基)丙烯酸酯典型的是其中烷基含有1-6個(gè)碳原子的那些。合適的低餾分烷基(甲基)丙烯酸酯包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁基酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸環(huán)己基酯和其混合物。
“中餾分”烷基(甲基)丙烯酸酯典型的是其中烷基含有7-15個(gè)碳原子的那些。合適的中餾分烷基(甲基)丙烯酸酯包括但不限于丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯(基于支鏈(C10)烷基異構(gòu)體混合物)、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯(也就是通常的甲基丙烯酸月桂基酯)、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯(也稱作甲基丙烯酸肉豆蔻基酯)、甲基丙烯酸十五烷基酯和其混合物。特別有用的混合物包括甲基丙烯酸十二烷基-十五烷基酯，即十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基甲基丙烯酸酯的直鏈和支鏈烷烴異構(gòu)體混合物，以及月桂基-肉豆蔻基甲基丙烯酸酯。
“高餾分”烷基(甲基)丙烯酸酯典型的是其中烷基含有16-24個(gè)碳原子的那些。合適的高餾分烷基(甲基)丙烯酸酯包括但不限于甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十級(jí)烷基(cosyl)酯、甲基丙烯酸二十烷基酯及其混合物。特別有用的高餾分烷基(甲基)丙烯酸酯包括但不限于十六烷基-二十烷基甲基丙烯酸酯，其是十六烷基、十八烷基、二十級(jí)烷基和二十烷基甲基丙烯酸酯，和十六烷基-硬脂基甲基丙烯酸酯，其是十六烷基和十八烷基甲基丙烯酸酯的混合物。
上述的中餾分和高餾分烷基(甲基)丙烯酸酯單體是用工業(yè)級(jí)長(zhǎng)鏈脂族醇通過標(biāo)準(zhǔn)的酯化過程制備的，并且這些市場(chǎng)上可以買到的醇的是不同鏈長(zhǎng)度(在烷基中含10-15或16-20個(gè)碳原子)的醇的混合物。這些醇的例子包括各種齊格勒催化劑催化的Vista Chemical公司的ALFOL醇，也就是ALFOL 1618和ALFOL 1620；齊格勒催化劑催化的各種Shell Chemical Company的NEODOL醇，也就是NEODOL 25L；天然衍生的醇，例如Proctor & Gamble的TA-1618和CO-1270。因此，對(duì)于本發(fā)明的目的，(甲基)丙烯酸烷基酯不僅僅包括單獨(dú)的(甲基)丙烯酸烷基酯產(chǎn)品名，而且還包括(甲基)丙烯酸烷基酯混合物名字，其中以某一特定的(甲基)丙烯酸烷基酯占主要量。
在本發(fā)明中有用的(甲基)丙烯酸烷基酯單體可以是一個(gè)單一的單體或者是在烷基中有著不同碳原子數(shù)的混合物。并且，在本發(fā)明中有用的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯單體可以被任選地取代。合適的任選的取代的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯單體包括但不限于(甲基)丙烯酸羥基(C2-C6)烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基(C2-C6)烷基酯、二烷基氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。
另外可應(yīng)用于本發(fā)明的取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺在烷基上具有一個(gè)二烷基氨基或二烷基氨基烷基。這些取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺包括但不限于甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺N，N-二甲基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基丁基甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)甲基丙烯酰胺、N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-1-苯基-3-氧代丁基)甲基丙烯酰胺、2-羥基乙基丙烯酰胺、氨乙基亞乙基脲的N-甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯氧基乙基嗎啉、二甲基氨基丙胺的N-馬來酰亞胺及其混合物。
其它可以應(yīng)用于本發(fā)明中的(甲基)丙烯酸酯單體是含硅單體，例如γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、2-丙基硅倍半氧烷(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
可以用于本發(fā)明作為未取代單體的乙烯基芳族單體包括但不限于苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯及其混合物。乙烯基芳族單體還包括對(duì)應(yīng)的被取代的相應(yīng)物，例如鹵代衍生物，也就是包括一個(gè)或多個(gè)鹵基例如氟、氯、溴，以及硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、鹵代(C1-C10)烷基、甲酰(C1-C10)烷氧基、羧基、氨基、(C1-C10)烷基氨基衍生物及其類似物。
在本發(fā)明中可以作為未取代的單體應(yīng)用的含氮化合物及其含硫類似物包括但不限于乙烯基吡啶例如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；(C1-C8)烷基取代的N-乙烯基吡啶例如2-甲基-5-乙烯基-吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶和2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基取代的喹啉和異喹啉；N-乙烯基己內(nèi)酰胺；N-乙烯基丁內(nèi)酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基琥珀酰亞胺；(甲基)丙烯腈；鄰、間或?qū)Π被揭蚁?；馬來酰亞胺；N-乙烯基噁唑烷酮；N，N-二甲基氨基乙基乙烯基醚；乙基-2-氰基丙烯酸酯；乙烯基乙腈；N-乙烯基苯鄰二甲酰亞胺；N-乙烯基吡咯烷酮，例如N-乙烯基硫代吡咯烷酮、3-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、4-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、3-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮、3-丁基-1-乙烯基吡咯烷酮、3，3-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、5，5-二甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、3，3，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮、4-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-5-乙基-1-乙烯基吡咯烷酮、和3，4，5-三甲基-1-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基吡咯；和乙烯基哌啶。
在本發(fā)明中可作為未取代單體的取代的乙烯單體包括但不限于乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、偏二溴乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氟甲基乙烯基醋酸酯、乙烯基醚和衣康酸酐。
在本發(fā)明中適用的環(huán)烴單體是(C5-C10)環(huán)烯烴，例如環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、環(huán)庚烯、環(huán)庚二烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、降冰片烯、馬來酸酐及其類似物。這些環(huán)烯烴也包括螺環(huán)烯烴單體例如螺環(huán)降冰片烯單體、螺環(huán)環(huán)己烯單體、螺環(huán)環(huán)戊烯單體及其混合物。合適的取代環(huán)烯烴單體包括但不限于具有一個(gè)或多個(gè)選自羥基、芳氧基、鹵素、(C1-C12)烷基、(C1-C12)鹵代烷基、(C1-C12)羥烷基、如(CH2)n″C(CF3)2OH所示其中n″＝0-4的(C1-C12)鹵代羥烷基、(C1-C12)烷氧基、硫基、氨基、(C1-C6)烷基氨基、(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C12)烷基硫基、羰(C1-C20)烷氧基、羰(C1-C20)鹵代烷氧基、(C1-C12)?；?、(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基及其類似物的取代基的環(huán)烯烴。特別合適的取代環(huán)烯烴包括馬來酸酐和包含一個(gè)或多個(gè)羥基、芳氧基、(C1-C12)烷基、(C1-C12)鹵代烷基、(C1-C12)羥烷基、(C1-C12)鹵代羥烷基、羰(C1-C20)烷氧基、羰(C1-C20)鹵代烷氧基的取代基的環(huán)烯烴。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解烷基和烷氧基可以被鹵素、羥基、氰基、(C1-C6)烷氧基、巰基、(C1-C6)烷基硫代、氨基等任選性地取代。
各式各樣的雙官能支化點(diǎn)單體任何一種對(duì)于用于制備本發(fā)明的支鏈粘結(jié)劑聚合物是合適的，只要這些支化點(diǎn)單體包含含有一個(gè)或多個(gè)堿可斷裂的官能團(tuán)的主鏈或者部分，其中這些官能團(tuán)被排列在支化點(diǎn)單體的可聚合基團(tuán)之間?！皦A可斷裂的官能團(tuán)”是指任何在氫氧根離子、醇鹽離子、氨離子、胺等中可以斷裂的官能團(tuán)或基團(tuán)。
包含堿可斷裂部分的各種雙官能支化點(diǎn)單體可以用于本發(fā)明。通常這些雙官能支點(diǎn)單體具有如下結(jié)構(gòu)A″-Z′-B′此處A″和B′分別包含一個(gè)或多個(gè)可聚合基團(tuán)，Z′包含一個(gè)或多個(gè)堿可斷裂基團(tuán)。對(duì)于A″和B′的合適的可聚合基團(tuán)包括但不限于異氰酸酯(“-NCO”)、R18R19C＝CR-、R18-C＝C-、R18R19C＝CR20C(O)-O-、R18R19C＝CR20-O-和-(O)-O-R21；此處R18、R19、R20分別選自H、(C1-C4)烷烴和鹵素；R21選自H、(C1-C4)烷烴和NR22R23；R22、R23分別獨(dú)立地選自H、(C1-C4)烷烴。除一個(gè)或多個(gè)或堿可斷裂的官能團(tuán)外，基團(tuán)Z′可以任選地包括一個(gè)或多個(gè)間隔基團(tuán)。Z′可以適宜地用通式Sx4(BCG)y4表示，此處S代表間隔基團(tuán)，(BCG)代表堿可斷裂的官能團(tuán)，x4＝0-20并且y4＝1-30，優(yōu)選y＝2-20。適宜的間隔基包括但不限于亞烷氧基、亞芳氧基、(C1-C20)亞烷基、取代的(C1-C20)亞烷基、(C6-C20)芳基亞烷基、取代的(C6-C20)芳基亞烷基及其類似物。適宜的亞烷氧基基團(tuán)用通式(-CHR24-CH2O-)n3、(-OCHR24-CH2-)m3、(-OCH2CH2CH2-)p3表示，其中R24是H或CH3，n3、m3、p3分別是1-1000。示例的亞烷氧基基團(tuán)是亞乙基基、亞丙基氧基和亞乙基氧基/亞丙基氧基混合物。亞芳氧基或亞芳基醚間隔基包括亞苯氧基(亞苯基醚)間隔基用通式(-C6H4-O-)z3表示，此處z3＝1-1000，聯(lián)苯醚、菲基醚、萘基醚及其混合物。當(dāng)使用兩個(gè)或更多間隔基時(shí)，它們可以是相同或不同的。
“取代的烷基”指的是任何具有一個(gè)或多個(gè)氫被選自鹵素、氰基、羥基、(C1-C8)烷氧基、氨基、(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、苯基、羰(C1-C6)烷氧基及其類似物的另外取代基取代的烷基。同樣的，“取代的芳烷基”指的是任何具有一個(gè)或多個(gè)氫被選自鹵素、氰基、羥基、(C1-C8)烷氧基、氨基、(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、苯基、羰(C1-C6)烷氧基及其類似物的另外取代基取代的芳烷基。
這些間隔基團(tuán)被選用來提供另外的性能。例如亞烷氧基間隔基如亞乙基氧基和/或亞丙基氧基部分，在水性光致抗蝕劑中使用時(shí)可以有助于乳化聚合物粘結(jié)劑。具有伸長(zhǎng)直鏈的間隔基也可以同時(shí)達(dá)到改進(jìn)柔性和特別適用于共形光致抗蝕劑配方。根據(jù)聚合物的特定應(yīng)用和組合物中其他的成分選用間隔基，并且這也是本領(lǐng)域技術(shù)人員能力范圍之內(nèi)的。
任何堿可斷裂的基團(tuán)都適于用在Z′中，但是優(yōu)選酐(-C(O)-O-(O)C-)，酯(-C(O)C-)，碳酸酯、磺酰酯(-SO2-O-)及其類似物，更優(yōu)選使用酯。更優(yōu)選包含兩個(gè)或更多，優(yōu)選3個(gè)或者更多堿可斷裂的基團(tuán)的雙官能支化點(diǎn)單體。特別合適的雙官能支化點(diǎn)單體包含4個(gè)堿可斷裂的基團(tuán)，優(yōu)選4個(gè)或更多酯鍵。進(jìn)一步優(yōu)選雙官能支化點(diǎn)單體包含作為聚合末端基團(tuán)部分也包含一個(gè)或多個(gè)堿可斷裂官能團(tuán)，例如(甲基)丙烯酸酯。當(dāng)雙官能支點(diǎn)單體包含兩個(gè)或者更多堿可斷裂基團(tuán)，這些基團(tuán)可以直接互相結(jié)合或者可以被一個(gè)或多個(gè)間隔基團(tuán)分開。這樣的具有多個(gè)堿可斷裂基團(tuán)的支化點(diǎn)單體示例結(jié)構(gòu)是A′-(S1)x1-(BCG)1-(S2)x2-(BCG)2-(S3)x3-B′，這里S1、S2和S3分別代表間隔基團(tuán)1-3，(BCG)1和(BCG)2分別代表堿可斷裂基團(tuán)1和2，x1+x2+x3＝0-20，并且A’、B’、S、(BCG)和B如上面定義。其它具有更多或者更少的間隔基團(tuán)或者堿可斷裂基團(tuán)的合適結(jié)構(gòu)或者與這個(gè)結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)是在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力之內(nèi)的。
用于制備本發(fā)明中支化的粘合劑聚合物的合適的雙官能支化點(diǎn)單體包括但不限于丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐以及包含具有(甲基)丙烯酸末端基團(tuán)的含酯鍵單體。包括一個(gè)或多個(gè)脲烷鍵并具有(甲基)丙烯酸末端基團(tuán)的合適的雙官能支化點(diǎn)單體包括pdmbi-pcp0200-pdmbi、pdmbi-pcp0201-pdmbi、pdmbi-pcp0230-pdmbi、eh6c14-hdi-ppg1000-hdi-eh6c14、eh6c14-hdi-pcp0230-hdi-eh6c14、eh6c14-hdi-ppg425-hdi-dmpa-hdi-ppg425-hdi-eh6c14、2hema-hdi-pcp0230-hdi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-2hema、2hema-hdi-pcp0230-hdi-peg400-hdi-pcp0230-hdi-2hema、2hema-hdi-pcp0200-hdi-pcp0230-hdi-pcp0200-hdi-2hema、e6hem-hdi-pcp0200-hdi-pcp0230-hdi-pcp0200-hdi-e6hem、e6hem-hdi-pcp0200-hdi-ppg1000-hdi-pcp0200-hdi-e6hem、e6hem-hdi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-ppg425-hdi-e6hem、e6hem-hdi-ppg1000-hdi-pcp0230-hdi-ppg1000-hdi-e6hem、e6hem-hdi-pcp0230-hdi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-e6hem和e6hem-hdi-ppg1000-hdi-pcp0201-hdi-ppg1000-hdi-e6hem。上述的雙官能支化點(diǎn)單體中，每個(gè)“破折號(hào)”表示一個(gè)相鄰部分之間的脲烷鍵(由異氰酸酯和羥基作用生成)。在此支化點(diǎn)單體中這些脲烷鍵是不需要的。縮寫部分分別代表hdi代表1，6-六亞甲基二異氰酸酯；pcp0200代表TONETMPolyol 0200 Diol(含羧酸酯基)；pcp0201代表TONETMPolyol 0201 Diol(含羧酸酯基)；pcp0230＝TONETMPolyol 0230 Diol(含羧酸酯基)；ppg425代表分子量大約是425的聚丙二醇；ppg1000代表分子量大約是1000的聚丙二醇；dpma代表二羥甲基丙酸；pdmbi代表3-異丙烯-α，α-二甲基芐基異氰酸酯；2hema代表2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(含酯基和一個(gè)可聚合末端基團(tuán))；e6hem代表乙氧基化甲基丙烯酸羥基乙基酯(含酯基和一個(gè)可聚合末端基團(tuán))；eh6c14代表乙氧基化己內(nèi)酯衍生的甲基丙烯酸酯衍生物(含酯基和一個(gè)可聚合末端基團(tuán))。這些支化點(diǎn)單體通常是市場(chǎng)上可以買到的或者是可用已知方法制備的。TONETM是聚己內(nèi)酯二醇的商標(biāo)，可以從Dow化學(xué)公司(Midland，Michigam)得到。其它合適的聚己內(nèi)酯二醇也可以采用Solvay的CAPA。典型地，支化點(diǎn)單體的分子量大于等于450，優(yōu)選450-6000。
本發(fā)明中的支化的聚合物粘結(jié)劑包括作為聚合單元的一個(gè)或多個(gè)雙官能支化點(diǎn)單體，其包括兩個(gè)可聚合末端基團(tuán)和具有一個(gè)或多個(gè)堿可斷裂官能團(tuán)的主鏈。當(dāng)聚合物粘結(jié)劑是由三、四或更多官能支化點(diǎn)單體，也就是具有3個(gè)或更多的可聚合末端基團(tuán)制備時(shí)，這些聚合物粘結(jié)劑更可能受到凝膠形成的困擾，這使得粘結(jié)劑不適于用于光致抗蝕劑組合物中。此外，當(dāng)聚合物粘結(jié)劑是采用較低的分子量比如小于450，雙官能支化點(diǎn)單體不包含脲烷鍵并且含有(甲基)丙烯酸酯作為兩個(gè)可聚合的末端基團(tuán)，這些聚合物粘結(jié)劑可能受到凝膠形成的困擾。當(dāng)雙官能支化點(diǎn)單體是高分子量，即大于等于450時(shí)，單體含有(甲基)丙烯酸酯作為兩個(gè)的可聚合末端基團(tuán)，或者這些單體含有一個(gè)或多個(gè)脲烷鍵時(shí)，這樣的凝膠形成不再成為問題。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種具有分子式A″-Z′-B′的化合物，A″和B′各包括一個(gè)或多個(gè)可聚合的基團(tuán)，Z′含有一個(gè)或多個(gè)堿可斷裂的基團(tuán)。
不止一個(gè)雙官能支化點(diǎn)單體可以用于制備支化的聚合物粘合劑。因此，在本發(fā)明中采用雙官能支化點(diǎn)單體的混合物更加有利。典型的，在支化的聚合物粘結(jié)劑中這些雙官能支化點(diǎn)單體的總量是用于制備聚合物粘合劑的單體的總重的0.1-100wt％，優(yōu)選0.1-25wt％，更優(yōu)選0.1-10wt％。
支化的粘結(jié)劑聚合物可以通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的許多方法來制備，例如自由基聚合。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的雙官能支化的聚合物粘結(jié)劑包含足夠的酸官能團(tuán)，使得粘合劑聚合物可溶和可以去除?！八峁倌軋F(tuán)”指的是任何能夠與堿性顯影劑形成鹽類的官能團(tuán)，例如1-3wt％的稀氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液。合適的酸官能團(tuán)包括但不限于羧酸、磺酸、膦酸以及酚。通常粘結(jié)劑聚合物的酸值高達(dá)大約250，優(yōu)選高達(dá)大約200。這種酸值以用來中和1克粘結(jié)劑聚合物(干重)的KOH(氫氧化鉀)的量計(jì)(以毫克計(jì))。
盡管用于本發(fā)明中光引發(fā)劑組分中的低聚物或單體可以是光致抗蝕劑中的唯一交聯(lián)劑，但可加入其它的在聚合物粘結(jié)劑周圍聚合成網(wǎng)絡(luò)的單體。多種單體可以應(yīng)用于本發(fā)明。合適的單體包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁基酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、2，2-二羥甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、2，2-二(對(duì)羥基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚氧代乙基-2，2-二(對(duì)羥基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚氧代丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯亞乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯；苯乙烯和取代的苯乙烯，例如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，和例如丙烯酸乙烯基酯和甲基丙烯乙烯基酸酯的乙烯基酯。這些單體可以以常規(guī)的量加入。
盡管本發(fā)明中的單體、低聚物和聚合物具有光引發(fā)劑組分，本發(fā)明中的光可成像的組分可以可選地含有額外的光敏劑。本發(fā)明中可以選擇的光敏劑可以是光致生酸劑、光致生堿劑或者自由基產(chǎn)生劑。光可成像的組合物可以是正性的或負(fù)性的，優(yōu)選負(fù)性的。光敏劑的混合物使得組合物的光敏性適合專門需要。
合適的光致生酸劑包括鹵代三嗪、鎓鹽、磺化酯、鹵代磺酰氧二甲酰亞胺、重氮二砜、α-氰氧基胺磺酸鹽、亞氨磺酸酯、酮重氮砜、磺酰重氮酯、1，2-二(芳磺?；?肼及其類似物。優(yōu)選的是包括鹵甲基-s-三嗪的鹵代三嗪。
合適的自由基產(chǎn)生劑包括但不限于n-苯基甘氨酸，芳族酮例如N，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲酮[米蚩酮]、N，N′-四乙基-4，4′-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、p，p′-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、p，p′-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、蒽醌、2-乙基蒽醌、萘醌、菲醌；苯偶姻類例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻苯醚、甲基苯偶姻和乙基苯偶姻；芐基衍生物例如聯(lián)芐基、芐基二苯基二硫化物和芐基二甲基縮酮；吖啶衍生物例如9-苯基吖啶和1，7-雙(9-吖啶基)庚烷；噻噸酮例如2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮和2-異丙基噻噸酮；乙酰苯例如1，1-二氯乙酰苯、對(duì)叔丁基二氯乙酰苯、2，2-二乙氧基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2苯基乙酰苯和2，2-二氯-4-苯氧基乙酰苯；2，4，5-三芳基咪唑二聚體例如2-(鄰-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰-氯苯基)-4，5-二(間-甲氧基苯基咪唑二聚體、2-(鄰-氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2-(對(duì)-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、2，4-二(對(duì)-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚體、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體和2-(對(duì)-甲基巰基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體及其類似物。雖然沒有自由基產(chǎn)生劑，三苯基膦可以加入到光活性化學(xué)體系中作為催化劑。在本發(fā)明中，這些自由基產(chǎn)生劑特別適用于與負(fù)性的光可成像的組合物一同使用，并且特別適用于與本發(fā)明的負(fù)性干膜光可成像組合物一起使用。
由于本發(fā)明中的光致抗蝕劑中，伴隨著光引發(fā)劑成分還具有單體、低聚物和聚合物，任選的光敏劑以光致抗蝕劑的0.1-2wt％，優(yōu)選0.1-0.5wt％的量加入。
本發(fā)明中的光可成像組分可以是溶劑性或水性的。無論這些組分是溶劑性還是水性的取決于聚合物粘結(jié)劑的選擇，包括用于制備聚合物粘結(jié)劑的單體和雙官能支化點(diǎn)單體的選擇。單體和雙官能支化點(diǎn)單體的選擇是本領(lǐng)域技術(shù)人員能力之內(nèi)的。這樣，本發(fā)明中的光可成像組分可以任選地包含水、溶劑或水-溶劑的混合物。合適的溶劑包括但不限于酮溶劑例如丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、甲基異戊基酮和2-庚酮；多羥基醇及其衍生物包括乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二甘醇、二甘醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯及其單甲基、單乙基、單丙基、單丁基、單苯基醚；環(huán)醚溶劑，例如二噁烷；酯溶劑，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯；氨溶劑，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-乙氧基乙基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內(nèi)酯和其混合物。
用于本發(fā)明中光可成像組分的其他添加劑包括但不限于增塑劑、流變改性劑、填料、染料、成膜劑、剝離改進(jìn)劑例如含疏水三鹵甲烷的光致抗蝕劑剝離改進(jìn)劑或其混合物。合適的增塑劑包括例如二苯甲酸酯或脲烷的酯。合適的含疏水三鹵甲烷的光致抗蝕劑剝離改進(jìn)劑包括多種化合物，其含有三鹵甲基基團(tuán)，當(dāng)剝離光致抗蝕劑時(shí)該三鹵甲基基團(tuán)水解成羧酸根陰離子。含疏水三鹵甲烷的光致抗蝕劑剝離改進(jìn)劑優(yōu)選α-三氯甲基芐基乙酸酯。這些任選的添加劑可以以不同濃度存在于光致抗蝕劑組合物中。例如填料和染料可以用較大的濃度，例如大約5-30wt％(以組合物中干組分的總重計(jì))。
本發(fā)明中的光致抗蝕劑組合物，可以通過結(jié)合本發(fā)明中的單體、低聚物和聚合物與任選的一種或多種溶劑以及添加劑以任何的順序制備而成。
光可成像或光致抗蝕劑組合物的處理可以以任何常規(guī)的方法進(jìn)行。例如將光致抗蝕劑層，既可由液態(tài)組合物形成也可作為干膜由一層轉(zhuǎn)印，施加于基底上。當(dāng)使用液態(tài)的光致抗蝕劑組合物時(shí)，可以用任何已知方法例如旋涂、浸涂、輥涂等方法涂于基底上。
光致抗蝕劑組合物可以用于各種基底，用于制造電子設(shè)備，例如印刷電路板和集成電路。合適的基板包括包銅的銅表面、印刷電路板的內(nèi)層和外層、用于制造集成電路的晶片及其類似物。
一旦光致抗蝕劑被涂于基底，將其通過合適的布線圖案(artwork)成像或曝光于光化輻射之下。當(dāng)用光化輻射曝光時(shí)，據(jù)信自由基從本發(fā)明中的光敏成分中產(chǎn)生。在負(fù)性光致抗蝕劑情況下，光化輻射曝光使得曝光區(qū)域的單體和低聚物聚合，產(chǎn)生耐顯影劑的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。然后，未固化的光致抗蝕劑被顯影，比如通過使用稀堿水溶液。合適的顯影劑包括1-3wt％的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液、或0.5-1wt％的碳酸鈉或碳酸鉀。有機(jī)堿顯影劑，例如氫氧化四烷基銨堿性顯影劑可以使用但是不太優(yōu)選。顯影過程中，粘合劑聚合物的酸性基團(tuán)形成了鹽，使得粘合劑聚合物可溶并可以除去。由此，本發(fā)明提供了一個(gè)形成立體像的方法，包括下列步驟a)在印刷電路板基底布置光致抗蝕劑組合物，包含含有光敏成分的單體，低聚物，或聚合物和任意任選的添加劑；b)對(duì)光致抗蝕劑成像；和c)使光致抗蝕劑顯影。
在負(fù)性光致抗蝕劑涂于包銅板的銅表面的情況下，顯影后從光致抗蝕劑被除去的區(qū)域用蝕刻劑除去銅，這樣形成了印刷電路板。然后剩余的光致抗蝕劑用剝離劑除去。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種制備印刷電路板的方法，包括下述步驟a)在印刷電路板基底上布置光致抗蝕劑組合物，該光致抗蝕劑組合物包括含光引發(fā)劑的水溶或水可乳化的化合物和其它任選的成分；b)對(duì)光致抗蝕劑成像；和c)使光致抗蝕劑顯影。
本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物同傳統(tǒng)的光致抗蝕劑相比，更容易除去。這樣，本發(fā)明也提供了一種，加強(qiáng)基底中光致抗蝕劑組合物的除去的方法，包括將含有光引發(fā)劑成分的單體、低聚物、或聚合物與任選的成分結(jié)合形成光致抗蝕劑組合物；在基底上布置光致抗蝕劑組合物；對(duì)光致抗蝕劑組合物成像；和使成像的光致抗蝕劑組合物顯影的步驟。在常規(guī)的光致抗蝕劑中，通過堿對(duì)聚合單體的網(wǎng)絡(luò)的作用來剝離光致抗蝕劑，一般是通過堿斷裂。
另外，為了從未反應(yīng)的光致抗蝕劑中減少或消除殘?jiān)透≡?，在基本上不損失耐化學(xué)品性能的前提下，光致抗蝕劑組合物也顯示出良好的粘附力和剝離效果。一般地，當(dāng)干膜光致抗蝕劑的粘附力增加時(shí)，光致抗蝕劑組合物難于剝離。本發(fā)明中的光致抗蝕劑驚奇的既有良好的粘附力，也有良好的剝離效果。
實(shí)施例1向2.1份的羥丁基取代的偶苯酰(0.01摩爾)溶于50份的含有6份乙酸銨(0.078摩爾)的冰醋酸中，加入1.4份鄰氯苯甲醛(0.01摩爾)。將溶液回流2小時(shí)。然后將溶液浸沒到200份的冷水中，于是產(chǎn)生了3.1份的反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。將反應(yīng)產(chǎn)物過濾分離、用乙醇重結(jié)晶純化兩次。得到一種氯化的羥丁基咪唑，是一種白色結(jié)晶固體。
向上面制備的1.1份咪唑溶于100份的含有12份氫氧化鉀的乙醇中，在連續(xù)攪拌下，以每分鐘5份的速度在1.5小時(shí)內(nèi)加入450份沉淀，1％重量的鐵氰化鉀。1.0份的氧化反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中沉淀過濾分離，用水洗滌直到?jīng)]有鐵氰化物。將產(chǎn)物放置于真空烘箱中于50攝氏度下預(yù)干燥過液后，在0.1毫米汞柱壓力，56攝氏度溫度下干燥。產(chǎn)物是一種具有下面通式的聯(lián)咪唑。
一部分以乙醇溶劑化的產(chǎn)物用環(huán)己烷共沸干燥，得到非溶劑化材料。醚中重結(jié)晶也得到了非溶劑化產(chǎn)物。
上面的光敏成分隨后與由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸組成的低聚物的側(cè)基羧基反應(yīng)，將低聚物與光敏成分通過酯鍵連接在一起。低聚物由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸單體通過自由基聚合制備。甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸單體可從Rohmand Haas Company得到。反應(yīng)在含水酸性環(huán)境下進(jìn)行。反應(yīng)劑在90-100攝氏度下酸性環(huán)境下回流，得到一種水溶性光引發(fā)劑，收率為85％-90％重量。
包含親水的光引發(fā)劑的化合物可以用作交聯(lián)劑或者在光致抗蝕劑組合物中作為聚合物粘合劑進(jìn)一步聚合和使用。通過曝光，從光敏成分中產(chǎn)生自由基使配方中的交聯(lián)劑聚合。
實(shí)施例2
負(fù)效應(yīng)光致抗蝕劑下面的成分以一定的比例混合在一起形成了本發(fā)明中負(fù)效應(yīng)光致抗蝕劑組合物。
配方成分 重量百分?jǐn)?shù)丙烯酸共聚粘合劑140己內(nèi)酯2-羥乙基 5甲基丙烯酸酯三丙烯酸三羥甲基丙酯(TMPTA)15含光引發(fā)劑的化合物25雙(二烷基氨基苯基)酮 0.04三(二烷基氨基苯基)甲烷 0.3芳族磺酰胺 3.5改性的吖啶 0.2表格腳注1分子量88000-91000的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯共聚物，Tg 90攝氏度，酸值為1502實(shí)施例1中的光引發(fā)劑配制成在2-丁酮中含有約70％的固體的混合物，將之涂布在一個(gè)0.8密耳的聚酯載體上，并干燥至大約1％的殘留VOC。由此得到了大約1.5密耳厚的薄膜。這些薄膜在121攝氏度、40磅/平方英寸、1米每分鐘條件下層壓至化學(xué)清洗的1盎司銅/0.059 FR-4/1盎司包銅層合板上，并透過一個(gè)鹵化銀曝光工具(photo tool)在一個(gè)5KW印刷裝置上成像，然后曝光來得到一個(gè)9級(jí)銅，用Stouffer21階式光楔。面板然后于29攝氏度下在一水合碳酸鈉中顯影，除去未曝光部分中的光致抗蝕劑，然后用自來水和去離子水噴霧沖洗。成像的板然后在2N氯化銅/鹽酸中于45攝氏度條件下蝕刻。蝕刻的板在3％的氫氧化鈉中，于49攝氏度下除去成像的和顯影的光致抗蝕劑，然后用自來水噴淋清洗。
實(shí)施例3
輻射可固化焊接掩模組合物以兩部分制備重量百分比組分A酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物125.0含光引發(fā)劑的化合物25.0多官能(甲基)丙烯酸酯37.5顏料 4.0流動(dòng)促進(jìn)劑 3.5抗磨損劑 3.5脫氣劑 3.5填料 17.5惰性稀釋劑 10.5組分B多官能(甲基)丙烯酸酯325.0多官能環(huán)氧樹脂430.0熱交聯(lián)劑57.5顏料/填料12.5惰性稀釋劑 25.01Pro 1100，Sartomer Co.，Exton，Pa.
2實(shí)施例1中的光引發(fā)劑3SR351，Sartomer Co.
4ECN1299，CibaGeigy Co.(Resin Division)5Dyhard100S，SKW Inc.
組分A和組分B在室溫下以3∶1的比例混合，這樣產(chǎn)生的組合物通過使用一個(gè)70 Durometer刷(squeegee)絲網(wǎng)印刷在印刷電路板上。這個(gè)電路板在160°F下，通過預(yù)烘干器的操作窗口熱處理不同長(zhǎng)的時(shí)間。這個(gè)預(yù)烘干的電路板用10g/L的碳酸鉀溶液在25-30攝氏度下顯影40分鐘。電路板烘干50分鐘后顯示完全除去組合物，沒有剩余殘?jiān)鼩埩粼陔娐钒迳稀?br> 另外，用上面同樣的方法在印刷電路板上涂布組合物。組合物在70攝氏度干燥20分鐘后冷卻至室溫，然后以同樣的過程涂布電路板的另一面(在70攝氏度干燥40分鐘)。負(fù)片與涂層接觸，并且每個(gè)涂層置于150毫焦耳的紫外線輻射下。然后涂層在25-30攝氏度于碳酸鉀溶液中顯影40秒。剩余光敏聚合物的圖樣分布在2-4焦耳下后曝光，然后在150攝氏度下烘烤1小時(shí)。
這樣處理的涂層用交叉線刮刀技術(shù)進(jìn)行柔性試驗(yàn)，其中幾條交線切入了涂層。發(fā)現(xiàn)涂層是柔韌的，并沒有損失粘附力。
實(shí)施例4實(shí)施例2中的光可成像的組合物涂于聚酯支持板并干燥。聚乙烯保護(hù)板用于在聚酯載體板相對(duì)光可成像組合物的一邊。得到了1.4密耳厚的薄膜。去除聚乙烯板，使用熱輥層壓機(jī)將支持板的干膜層壓至包銅的板上。輥溫度為122攝氏度，輥速度每分鐘1米，輥壓力是2.8巴。去除聚酯支持板，將布線圖案直接放置在光可成像組合物層上。光可成像組合物在81mJ/cm2的光化輻射下通過布線圖案曝光。移去布線圖案后，光可成像組合物在1％的一水合碳酸鈉中于29.4攝氏度顯影35秒，然后板在氨性蝕刻劑中，在pH值大于9、49攝氏度的條件下蝕刻2分鐘。
權(quán)利要求
1.一種含有結(jié)合到親水性載體成分上的光引發(fā)劑的化合物。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中所述的載體成分包括單體、低聚物、聚合物、增塑劑或表面活性劑。
3.權(quán)利要求2的化合物，其中所述的低聚物是脲烷低聚物。
4.權(quán)利要求1的化合物，其中所述的光引發(fā)劑包括咪唑二聚體、二苯甲酮、苯乙酮、蒽醌、萘醌或三嗪類化合物。
5.權(quán)利要求4的化合物，其中所述的咪唑二聚體是下式所示的六芳基二咪唑 其中R13、R14、R15相同或者不同，包括氫、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、烷氧基、芳氧基、羥基、氨基、羧基、酯、硫基、異氰酸酯、-N(CH2-OCH3)2、羥基烷氧基或者烷基硫基，前提是R13、R14、R15中的至少一個(gè)是反應(yīng)性基團(tuán)，該反應(yīng)性基團(tuán)通過與載體成分的反應(yīng)性基團(tuán)加成或縮合反應(yīng)，將載體組分連接到咪唑二聚體上，并且R15也可以是鹵素。
6.一種包含結(jié)合到親水性載體成分上的光引發(fā)劑的化合物的光致抗蝕劑。
7.權(quán)利要求6的光致抗蝕劑，其中所述的光引發(fā)劑包含咪唑二聚體、二苯甲酮、苯乙酮、蒽醌、萘醌、三嗪類化合物或其混合物。
8.權(quán)利要求7的光致抗蝕劑，其中所述的光引發(fā)劑是具有下式的咪唑二聚體 其中R13、R14、R15相同或者不同，含有氫、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、烷氧基、芳氧基、羥基、氨基、羧基、酯、硫基、異氰酸酯、-N(CH2-OCH3)2、羥基烷氧基或者烷基硫基，前提是R13、R14、R15中的至少一個(gè)是反應(yīng)性基團(tuán)，該反應(yīng)性基團(tuán)通過與載體成分的反應(yīng)性基團(tuán)加成或縮合反應(yīng)，將咪唑二聚體連接到載體組分上，并且R15也可以是鹵素。
9.一種在底材上形成圖案的方法，包括a)在底材上布置具有結(jié)合到光引發(fā)劑成分上的親水性載體成分的光致抗蝕劑組合物；b)使光致抗蝕劑成像，和；c)使光致抗蝕劑顯影。
10.權(quán)利要求9中的方法，其中的光引發(fā)劑成分包括咪唑二聚體、二苯甲酮、苯乙酮、蒽醌、萘醌、三嗪類化合物或其混合物。
全文摘要
一種含有結(jié)合到親水性載體成分上的光引發(fā)劑組分的化合物。載體成分有足夠的親水性，這樣整個(gè)化合物是水溶或水可乳化的。這種化合物可以用于光敏配方，例如光致抗蝕劑。
文檔編號(hào)G03F7/031GK1514301SQ0316502
公開日2004年7月21日 申請(qǐng)日期2003年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月30日
發(fā)明者R·K·巴爾, E·安祖萊斯, D·E·倫迪, R K 巴爾, 倫迪, 胬乘 申請(qǐng)人:希普雷公司