專利名稱：精細圖案形成方法和抗蝕劑表層處理劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在半導體器件的制造工序中，在基板上形成精細圖案的方法和用于形成該精細圖案的材料。
背景技術：
作為發(fā)明背景的現(xiàn)有技術文獻有以下文獻。
專利文獻1特開平11-72922號公報；專利文獻2特開平2-134639號公報；專利文獻3特開平8-240913號公報；專利文獻4特開昭61-170738號公報；專利文獻5特開2001-52994號公報。
隨著半導體器件的高集成化，在制造過程中，進行在半導體基板上形成的圖案的精細化。一般這種半導體基板上的精細圖案采用照相平版印刷技術形成。
在此，參照圖7的工序流程斷面圖來概述以往的照相平版印刷技術中的抗蝕劑圖案形成方法的一個例子。首先，在硅片W上形成抗蝕劑膜101，并進行預烘烤(圖7(a))。通過曝光掩模M，對形成了抗蝕劑膜101的硅片W照射來自曝光光源的光L，進行曝光(圖7(b))。曝光后的硅片W在進行了曝光后烘烤后(圖7(c))，通過濕顯像除去感光部101b，并進行干燥(圖7(d))。另外，有時也用抗蝕劑或顯像液，通過濕顯像除去非感光部101a。
把如此得到的抗蝕劑圖案作為掩模，選擇性蝕刻基底的薄膜，形成半導體基板上的精細圖案。因而，提高照相平版印刷的分辨率，具體地說使曝光光源短波長化對圖案的精細化是有效的。另外，在蝕刻工序中，采用干蝕刻也是有效的。
另一方面，隨著半導體器件的高集成化，也要求在半導體基板表面上形成復雜的器件結構。器件結構變得復雜的話，由于半導體基板表面的凹凸增加，所以需要在照相平版印刷工序中增加半導體基板上的抗蝕劑圖案的膜厚。即，有必要形成膜厚相對于寬度的比即長寬比大的抗蝕劑圖案。但是，隨著曝光光源短波長化，可以兼有透明性和耐干蝕刻性的抗蝕劑材料難以實現(xiàn)，所以存在難以形成長寬比大的抗蝕劑圖案的問題。
發(fā)明要解決的問題為了解決上述問題，一直在研究各種技術。
例如，公開了表層抗蝕劑法技術，即在抗蝕劑膜表層形成具有耐干蝕刻性的甲硅烷基化層，把該甲硅烷基化層作為掩模，進行干蝕刻，將圖案轉印到表層以外的部分(專利文獻1)。根據該技術，使用短波長的光源，可以形成長寬比高的抗蝕劑圖案，但由于甲硅烷基化層的形成在氣體的甲硅烷基化劑中進行，因而難于確保濃度的均勻性，方法穩(wěn)定性欠缺。另外，也存在氣體或液體的甲硅烷基化劑難于處理的問題。
另外，一般還公知使用六甲基環(huán)三硅氮烷等在液體甲硅烷基化劑中進行甲硅烷基化的表層抗蝕劑法，但此時也存在同樣的問題。
在此，參照圖8的工序流程斷面圖概述表層抗蝕劑法的一個例子。首先，在硅片W上形成抗蝕劑膜101，并進行預烘烤(圖8(a))。通過曝光掩模M，對形成了抗蝕劑膜101的硅片W照射來自曝光光源的光L，進行曝光(圖8(b))。對曝光后的硅片W進行曝光后烘烤(圖8(c))。接著，使感光部101b的表層和氣體或液體甲硅烷基化劑反應，形成抗蝕劑強化部R(圖8(d))，把該抗蝕劑強化部R作為掩模，進行等離子體干顯像(圖8(e))。另外，有時也用抗蝕劑在非感光部101a的表層形成抗蝕劑強化部R。
通過這一系列工序，可以得到長寬比大的抗蝕劑圖案，但由于使用氣體或液體甲硅烷基化劑，因而存在方法穩(wěn)定性欠缺的問題。另外，氣體或液體甲硅烷基化劑處理困難。
本發(fā)明是為了解決這些問題而提出的，目的在于提供穩(wěn)定形成高長寬比的抗蝕劑圖案的抗蝕劑圖案形成方法和用于該抗蝕劑圖案形成的材料。
解決問題的手段為了解決上述問題，本發(fā)明的第1發(fā)明是一種在基板上形成精細圖案的方法，其特征在于，具備第1成膜工序，該工序在前述基板上形成具有感光性的抗蝕劑膜，第2成膜工序，該工序在前述抗蝕劑膜上形成具有耐干蝕刻性的抗蝕劑表層處理劑膜，曝光工序，該工序選擇性地對前述抗蝕劑膜曝光，由此在前述抗蝕劑膜上得到感光部和非感光部，選擇性賦予工序，該工序賦予前述感光部和前述非感光部中的一方與前述抗蝕劑表層處理劑膜的選擇性反應性，掩模層形成工序，該工序選擇性地使前述抗蝕劑膜和前述抗蝕劑表層處理劑膜反應，形成具有耐干蝕刻性的掩模層，除去工序，該工序除去前述抗蝕劑表層處理劑膜的未反應部分，以及干顯像工序，該工序在前述掩模層進行掩蔽的同時進行干顯像。
第2發(fā)明是在第1發(fā)明中，前述第2成膜工序比前述曝光工序先進行。
第3發(fā)明是在第1發(fā)明中，前述第2成膜工序比前述曝光工序后進行。
第4發(fā)明是一種在基板上形成精細圖案的方法，其特征在于，具備在前述基板上形成樹脂膜的工序，第1成膜工序，該工序在前述樹脂膜上形成具有感光性的抗蝕劑膜，曝光工序，該工序選擇性地對前述抗蝕劑膜進行曝光，由此在前述抗蝕劑膜上得到感光部和非感光部，選擇性賦予工序，該工序賦予前述感光部和前述非感光部中一方的界面與具有耐干蝕刻性的抗蝕劑表層處理劑膜的選擇性反應性，第1除去工序，該工序除去前述感光部和前述非感光部中的另一方，第2成膜工序，該工序在前述感光部和前述非感光部中的前述一方和前述樹脂膜的露出面上，形成前述抗蝕劑表層處理劑膜，掩模層形成工序，該工序選擇性地使前述感光部和前述非感光部中的前述一方與前述抗蝕劑表層處理劑膜反應，形成具有耐干蝕刻性的掩模層，第2除去工序，該工序除去前述抗蝕劑表層處理劑膜的未反應部分，以及干顯像工序，該工序在前述掩模層進行掩蔽的同時進行前述樹脂膜的干顯像。
第5發(fā)明是在第1-3的任一發(fā)明中，前述抗蝕劑膜包括化學放大型抗蝕劑。
第6發(fā)明是一種抗蝕劑表層處理劑，其用于與通過平版印刷法在基板上形成給定形狀的抗蝕劑圖案時使用的抗蝕劑膜的感光部和非感光部的一方選擇性反應，形成具有耐干蝕刻性的掩模層，其特征在于，含有具有與前述感光部和非感光部中的前述一方的選擇性反應性的耐干蝕刻性化合物以及不溶解在前述基板上形成抗蝕劑膜而得到的前述抗蝕劑膜的溶劑。
第7發(fā)明是在第6發(fā)明中，前述耐干蝕刻性化合物在分子內含有選自Si、Ti和A1中1種以上的元素。
第8發(fā)明是在第7發(fā)明中，前述耐干蝕刻性化合物是有機改性硅氧烷或者有機改性硅烷。
第9發(fā)明是在第8發(fā)明中，前述耐干蝕刻性化合物是有機改性硅油。
第10發(fā)明是在第9發(fā)明中，前述有機改性硅油是1種以上選自氨基改性硅油、聚醚改性硅油、環(huán)氧改性硅油、甲醇改性硅油、巰基改性硅油、異丁烯改性硅油、苯酚改性硅油、氨基/聚醚不同官能團改性硅油和環(huán)氧/聚醚不同官能團改性硅油的化合物。
第11發(fā)明是在第7發(fā)明中，前述耐干蝕刻性化合物是鈦酸鹽類偶聯(lián)劑或者鋁酸鹽類偶聯(lián)劑。
第12發(fā)明是在第6發(fā)明中，前述抗蝕劑表層處理劑還含有具有與前述耐干蝕刻性化合物的反應性的交聯(lián)性化合物。
第13發(fā)明是在第12發(fā)明中，前述交聯(lián)性化合物是聚乙烯亞胺、聚乙烯基縮醛、三聚氰胺衍生物和脲衍生物中的任意一種。
第14發(fā)明是在第6發(fā)明中，前述抗蝕劑表層處理劑涂布在前述抗蝕劑膜上，形成膜。
第15發(fā)明是在第1-3的任一發(fā)明中，前述基板是半導體基板。
發(fā)明的實施方式本發(fā)明的精細圖案形成方法包括在半導體基板上形成抗蝕劑表層處理劑膜的工序，所述抗蝕劑表層處理劑膜與抗蝕劑膜的曝光工序中的感光部或非感光部選擇性反應，形成具有耐干蝕刻性的掩模層。通過曝光或者熱處理，成膜的抗蝕劑膜和抗蝕劑表層處理劑膜反應，形成掩模層。上述抗蝕劑表層處理劑膜在平版印刷工序中的“曝光前”、“曝光后且顯像前”、“顯像后”的任一時期都可以成膜。另外，也可以形成在感光部形成掩模層的陰型和在非感光部形成掩模的陽型中的任意一種抗蝕劑圖案。但是，工序流程因抗蝕劑表層處理劑膜的成膜時期和抗蝕劑圖案的種類(陽型/陰型)而不同。在下面說明的實施方式中，實施方式1～3是陽型，實施方式1對應于“曝光前”，實施方式2對應于“曝光后且顯像前”，實施方式3對應于“顯像后”。另外，實施方式4～6是陰型，實施方式4對應于“曝光前”，實施方式5對應于“曝光后且顯像前”，實施方式6對應于“顯像后”。
在實施方式1～6中，作為抗蝕劑和抗蝕劑表層處理劑等的使用材料，分別只舉1種材料進行說明，但材料不受這些限制。因而，對于除此以外可以使用的材料，在實施方式1～6之后，作為變形例進行說明。
<實施方式1>
參照圖1的工序流程斷面圖，說明實施方式1的精細圖案形成方法。
首先，在圓弧一部分具備缺口(或者定向平面)的大致圓形的半導體基板即硅片W上，用旋轉器形成抗蝕劑膜1(圖1(a))。在硅片W的抗蝕劑膜1成膜面上，預先形成沒有圖示的希望的薄膜(金屬、絕緣體等)。
在抗蝕劑膜1中使用的抗蝕劑是含有作為感光劑起作用的光酸發(fā)生劑的化學放大型的感光性抗蝕劑。更具體地說，抗蝕劑膜1是含有以下①～⑤的混合物。
①作為樹脂的苯乙烯和羥基苯乙烯(乙烯基苯酚)的共聚物(以后縮寫為S-co-HS)②三聚氰胺類交聯(lián)劑③作為光酸發(fā)生劑的三氟甲基磺酸三苯基锍④堿⑤作為溶劑的丙二醇單乙基醋酸酯S-co-HS、三聚氰胺類交聯(lián)劑和三氟甲基磺酸三苯基锍的化學結構式分別如化1～化3所示。
化1 化2 化3 在110℃/70秒的條件下，對形成抗蝕劑膜1的硅片W實施預烘烤。通過預烘烤，抗蝕劑膜1含有的丙二醇單乙基醋酸酯揮發(fā)，形成膜厚約0.5μm的致密的抗蝕劑膜1。
對預烘烤結束后的硅片W，用旋轉器，在抗蝕劑膜1上形成抗蝕劑表層處理劑膜2(圖1(b))。在室溫下，將以下的(A)～(C)攪拌混合2小時，得到抗蝕劑表層處理劑膜2中使用的抗蝕劑表層處理劑。
(A)含有聚醚基的水溶性有機改性硅油(日本國東京都千代田區(qū)信越化學工業(yè)制KF354L)，即含有Si的耐干蝕刻性化合物80g(B)作為交聯(lián)化合物的N-甲氧基甲基亞乙基脲化合物20g(C)作為溶劑的精制水800g上述有機改性硅油是分子內含有Si的聚硅氧烷。該聚硅氧烷側鏈的一部分被有機基團R改性。在實施方式1中，有機基團R是聚醚。該聚醚的一部分末端為氫原子，具有反應性。該有機改性硅油的化學結構式的一個例子如化4所示。
化4 上述N-甲氧基甲基亞乙基脲化合物是將N-甲氧基甲基亞乙基脲改性得到的化合物。該化合物的化學結構式如化5所示。
化5
在其中使用的抗蝕劑表層處理劑中，調整溶劑量，使之達到可以由旋轉器成膜的粘度。另外，對于所用溶劑，可以選擇在實施后述的混合烘烤之前，先形成的抗蝕劑膜1和抗蝕劑表層處理劑膜2完全不混合的溶劑。
通過具有希望的圖案形狀的曝光掩模M，對抗蝕劑表層處理劑膜2的成膜結束后的硅片W照射來自曝光光源的光L，進行選擇性曝光(圖1(c))。在曝光中，使用KrF激基締合物激光器縮小曝光裝置。通過曝光，在感光部1b，三氟甲基磺酸三苯基锍分解，產生氫離子H+。
在80℃～200℃/30秒～120秒(最好為120℃/70秒)的條件下，對曝光后的硅片W進行曝光后烘烤(圖1(d))。通過曝光后烘烤，感光部1b所含的S-co-HS在酸催化劑存在下引起交聯(lián)反應，作為反應性官能團的酚性羥基被保護(反應性剝奪)。該反應生成物的一個例子如化6所示。
化6 另一方面，在非感光部1a中，曝光后烘烤后，S-co-HS的反應性官能團即酚性羥基也保持反應性。因此，通過曝光后烘烤，就會選擇性賦予非感光部1a與抗蝕劑表層處理劑膜2的反應性。
在80℃～200℃/30秒～120秒(最好120℃/90秒)的條件下，對曝光后烘烤后的硅片W進行混合烘烤(圖1(e))。通過混合烘烤，使選擇性賦予反應性的非感光部1a的表層和抗蝕劑表層處理劑膜2反應。即，非感光部1a所含的S-co-HS和抗蝕劑表層處理劑膜2所含的有機改性硅油反應。同時，也進行抗蝕劑表層處理劑膜2所含的N-甲氧基甲基亞乙基脲化合物和有機改性硅油的反應。這些反應產物的一個例子如化7和化8所示。
化7
化8 通過進行這些反應，在非感光部1a的表層，形成在后述抗蝕劑表層處理劑顯像工序中不能被除去的抗蝕劑強化部R。該抗蝕劑強化部R在分子內含有Si，所以干蝕刻時的蝕刻率比除此之外的部分大幅降低。因此，抗蝕劑強化部R作為具有耐干蝕刻性的掩模層發(fā)揮作用。
這些反應的進行隨有機改性硅油和N-甲氧基甲基亞乙基脲化合物的混合比以及有機改性硅油的官能團當量而變化，所以為了得到所期望的圖案分辨率，最好預先用實驗確定有機改性硅油和N-甲氧基甲基亞乙基脲化合物的量以及有機改性硅油的官能團當量。
另一方面，不進行抗蝕劑表層處理劑膜2所含的有機改性硅油和感光部1b所含的S-co-HS的反應，因此，在其后的抗蝕劑表層處理劑顯像工序中除去感光部1b上的抗蝕劑表層處理劑膜2。
在混合烘烤結束后的硅片W中，抗蝕劑表層處理劑膜2的未反應部2a通過顯像液顯像除去，在110℃/60秒的條件下進行干燥(圖1(f))。在實施方式1中，作為只溶解未反應部2a、不溶解未反應部2a以外的部分的顯像液，使用作為抗蝕劑表層處理劑溶劑的精制水。
然后，把抗蝕劑強化部R作為掩模，進行等離子體干顯像(圖1(g))。通過等離子體干顯像，可以保留相當于抗蝕劑強化部R下層的非感光部1a，除去抗蝕劑膜1的感光部1b。之后，以這樣形成的抗蝕劑圖案作為掩模，通過干蝕刻對薄膜進行蝕刻。
在實施方式1的精細圖案形成方法中，成膜的抗蝕劑表層處理劑膜被用作甲硅烷基化劑膜。因此，與使用氣體或液體甲硅烷基化劑的場合相比，方法穩(wěn)定性提高的同時，材料的處理也變得容易。另外，由于使用化學放大型抗蝕劑，因而即使因短波長化而使來自曝光光源的光減弱，也可以進行適當的曝光。另外，由于抗蝕劑表層處理劑含有與耐干蝕刻性化合物反應的交聯(lián)性化合物，從而可以提高圖案的分辨率。
<實施方式2>
參照圖2的工序流程斷面圖，說明實施方式2的精細圖案形成方法。在下面的說明中，對于和實施方式1同樣的結構，使用相同的參照序號，省去詳細說明。
首先，使用旋轉器，在硅片W上形成和實施方式1一樣的抗蝕劑膜1(圖2(a))。
在110℃/70秒的條件下，對形成了抗蝕劑膜1的硅片W進行預烘烤。通過預烘烤，抗蝕劑膜1含有的丙二醇單乙基醋酸酯揮發(fā)，形成膜厚約0.5μm的致密的抗蝕劑膜1。
通過具有所希望的圖案形狀的曝光掩模M，對預烘烤結束后的硅片W照射來自曝光光源的光L，進行選擇性曝光(圖2(b))。在曝光中，使用KrF激基締合物激光器縮小曝光裝置。由于曝光，在感光部1b，三氟甲基磺酸三苯基锍分解，產生氫離子H+。
在80℃～200℃/30秒～120秒(最好120℃/70秒)的條件下，對曝光后的硅片W進行曝光后烘烤(圖2(c))。通過曝光后烘烤，感光部1b所含的S-co-HS在酸催化劑存在下引起交聯(lián)反應，反應性官能團即酚性羥基受到保護(反應性剝奪)。
另一方面，在非感光部1a中，曝光后烘烤后，S-co-HS的反應性官能團即酚性羥基也保持反應性。因而，通過曝光后烘烤，選擇性賦予非感光部1a與之后形成的抗蝕劑表層處理劑膜2的反應性。
對于曝光后烘烤后的硅片W，使用旋轉器，在抗蝕劑膜1上形成和實施方式1一樣的抗蝕劑表層處理劑膜2(圖2(d))。
在80℃～200℃/30秒～120秒(最好120℃/90秒)的條件下，對抗蝕劑表層處理劑膜2的成膜結束后的硅片W進行混合烘烤(圖2(e))。通過混合烘烤，使選擇性賦予了反應性的非感光部1a的表層和抗蝕劑表層處理劑膜2反應。即，非感光部1a所含的S-co-HS和抗蝕劑表層處理劑膜2所含的有機改性硅油反應。同時，也進行抗蝕劑表層處理劑膜2所含的N-甲氧基甲基亞乙基脲化合物和有機改性硅油的反應。
通過進行這些反應，在非感光部1a的表層，形成在后述抗蝕劑表層處理劑顯像工序中不能被除去的抗蝕劑強化部R。該抗蝕劑強化部R在分子內含有Si，所以干蝕刻時的蝕刻率比除此之外的部分顯著降低。因此，作為具有耐干蝕刻性的掩模層發(fā)揮作用。
這些反應的進行隨有機改性硅油和N-甲氧基甲基亞乙基脲化合物的混合比以及有機改性硅油的官能團當量變化，所以為了得到所期望的圖案分辨率，最好預先用實驗確定有機改性硅油和N-甲氧基甲基亞乙基脲化合物的量以及有機改性硅油的官能團當量。
另一方面，不進行抗蝕劑表層處理劑膜2所含的有機改性硅油和感光部1b所含的S-co-HS的反應，因此，在其后的抗蝕劑表層處理劑顯像工序中，除去感光部1b上的抗蝕劑表層處理劑2的未反應部2a。
在混合烘烤結束后的硅片W中，抗蝕劑表層處理劑膜2的未反應部2a用和實施方式1一樣的顯像液(精制水)顯像除去，在110℃/60秒的條件下進行干燥(圖2(f))。
然后，把抗蝕劑強化部R作為掩模，進行等離子體干顯像(圖2(g))。通過等離子體干顯像，保留相當于抗蝕劑強化部R下層的非感光部1a，除去抗蝕劑膜1的感光部1b。
在實施方式2的精細圖案形成方法中，和實施方式1一樣，成膜的抗蝕劑表層處理劑膜2被用作甲硅烷基化劑膜。因此，與使用氣體或液體甲硅烷基化劑的場合相比，方法穩(wěn)定性提高的同時，材料的處理也變得容易。另外，由于使用化學放大型抗蝕劑，因而即使因短波長化而使來自曝光光源的光減弱，也可以進行適當的曝光。另外，由于抗蝕劑表層處理劑含有與耐干蝕刻性化合物反應的交聯(lián)性化合物，因而可以提高圖案的分辨率。
<實施方式3>
參照圖3的工序流程斷面圖，說明實施方式3的精細圖案形成方法。在下面的說明中，對于和實施方式1～2同樣的結構，使用相同的參照序號，省去詳細說明。
首先，在硅片W上，用旋轉器形成樹脂膜4(圖3(a))。樹脂膜4由含有S-co-HS、三聚氰胺類交聯(lián)劑和酸催化劑的非感光性樹脂混合物形成。由于樹脂膜4含有酸催化劑，所以在后述曝光后烘烤工序中，無論有無曝光均可進行交聯(lián)反應。
對形成樹脂膜4的硅片W，使用旋轉器在樹脂膜4上形成抗蝕劑膜3。用于抗蝕劑膜3的抗蝕劑是含有作為感光劑起作用的光酸發(fā)生劑的化學放大型感光性抗蝕劑，其組成成分與抗蝕劑膜1不同。更具體地說，用于抗蝕劑膜3的抗蝕劑是含有以下⑥～⑨的混合物。
⑥作為樹脂的苯乙烯和羧酸叔丁酯化的丙烯酸(丙烯酸叔丁酯)的共聚物(以后簡寫為S-co-tBCA；S-co-tBCA也可進一步含有羥基苯乙烯作為單體)⑦作為光酸發(fā)生劑的三氟甲基磺酸三苯基锍⑧堿⑨作為溶劑的丙二醇單乙基醋酸酯S-co-tBCA的化學結構式如化9所示。在苯乙烯和丙烯酸的共聚物中，S-co-tBCA是反應性的羧基被叔丁基保護(酯化)而被剝奪了反應性的化合物。
化9 在110℃/70秒的條件下，對形成抗蝕劑膜3的硅片W進行預烘烤。通過預烘烤，抗蝕劑膜3含有的丙二醇單乙基醋酸酯揮發(fā)，形成膜厚約0.5μm的致密的抗蝕劑膜3。
通過具有所希望的圖案形狀的曝光掩模M，對預烘烤結束后的硅片W照射來自曝光光源的光L，進行選擇性曝光(圖3(b))。在曝光中使用KrF激基締合物激光器縮小曝光裝置。通過曝光，在感光部3b三氟甲基磺酸三苯基锍分解，產生氫離子H+。
在80℃～200℃/30秒～120秒(最好120℃/70秒)的條件下，對曝光后的硅片W進行曝光后烘烤(圖3(c))。通過曝光后烘烤，感光部3b所含的S-co-tBCA的叔丁基在酸催化劑存在下脫離，S-co-tBCA受到脫保護。因而，通過曝光后烘烤，感光部3b成為堿可溶的，具有與之后形成的抗蝕劑表層處理劑膜2的反應性。
另一方面，除了與感光部3b的界面部B之外，非感光部3a的S-co-tBCA在曝光后烘烤后也是受到叔丁基保護的狀態(tài)。因而，除了界面部B之外的非感光部3a在曝光后烘烤后也是堿不溶的，并且也不具有與抗蝕劑表層處理劑膜2的反應性。
另外，樹脂膜4所含的S-co-HS在曝光后烘烤時，在酸催化劑存在下引起交聯(lián)反應，作為反應性官能團的酚性羥基受到保護(反應性剝奪)。因而，通過曝光后烘烤，樹脂膜4變得堿不溶，從而喪失了與抗蝕劑表層處理劑膜2的反應性。
在此，與非感光部3a中的感光部3b的界面部B部分進行S-co-tBCA的脫保護化，雖然不完全是堿可溶的，但成為具有與抗蝕劑表層處理劑膜2的反應性的狀態(tài)。
即，通過曝光后烘烤，可以選擇性賦予感光部3b和界面部B與抗蝕劑表層處理劑膜2的反應性。但是，由于感光部3b在后述顯像工序中被除去，所以實質上只選擇性賦予界面部B與抗蝕劑表層處理劑膜2的反應性。
用堿性顯像液即氫氧化四甲基銨(TMAH)2.38wt％水溶液對曝光后烘烤后的硅片W進行1分鐘的顯像處理。通過該顯像處理，除去堿可溶的感光部3b(圖3(d))。在110℃/60秒的條件下干燥顯像處理后的硅片W。
用旋轉器，在干燥后的硅片W上形成和實施方式1一樣的抗蝕劑表層處理劑膜2。此時，形成抗蝕劑表層處理劑膜2，使之成為完全覆蓋堿不溶且殘留的非感光部3a和界面部B的膜厚(圖3(e))。
在80℃～200℃/30秒～120秒(最好120℃/90秒)的條件下，對抗蝕劑表層處理劑膜2的成膜結束后的硅片W進行混合烘烤(圖3(f))。通過混合烘烤，選擇性賦予了反應性的界面部B和抗蝕劑表層處理劑膜2反應。即，界面部B所含的部分脫保護的S-co-tBCA與抗蝕劑表層處理劑膜2所含的有機改性硅油反應。該反應產物的一個例子如化10所示。同時，抗蝕劑表層處理劑膜2所含的N-甲氧基甲基亞乙基脲化合物和有機改性硅油也進行反應。
化10 通過進行這些反應，在界面部B形成抗蝕劑強化部R。該抗蝕劑強化部R在分子內含有Si，所以在干蝕刻時的蝕刻率比除此以外的部分顯著降低。因而，作為具有耐干蝕刻性的掩模層發(fā)揮作用。
這些反應的進行隨有機改性硅油和N-甲氧基甲基亞乙基脲化合物的混合比以及有機改性硅油的官能團當量變化，所以為了得到所期望的圖案分辨率，最好預先用實驗確定有機改性硅油和N-甲氧基甲基亞乙基脲化合物的量以及有機改性硅油的官能團當量。
在混合烘烤結束后的硅片W中，抗蝕劑表層處理劑膜2的未反應部2a用和實施方式1一樣的顯像液(精制水)顯像除去，在110℃/60秒的條件下進行干燥(圖3(g))。
然后，把抗蝕劑強化部R和非感光部3a作為掩模，進行等離子體干顯像(圖3(h))。通過等離子體干顯像，保留樹脂膜4中抗蝕劑強化部R和非感光部3a下層的部分，除去樹脂膜4的剩余部分。然后，以如此形成的抗蝕劑圖案作為掩膜，通過干蝕刻對薄膜進行蝕刻。
在實施方式3的精細圖案形成方法中，和實施方式1～2一樣，成膜的抗蝕劑表層處理劑膜2被用作甲硅烷基化劑膜。因此，與使用氣體或液體甲硅烷基化劑的場合相比，方法穩(wěn)定性提高的同時，材料的處理也變得容易。另外，由于使用化學放大型抗蝕劑，因而即使因短波長化而使來自曝光光源的光減弱，也可以進行適當的曝光。另外，由于抗蝕劑表層處理劑含有與耐干蝕刻性化合物反應的交聯(lián)性化合物，因而可以提高圖案的分辨率。而且，可以使精細圖案的布線寬度w2比掩模圖案寬，使分離寬度w1比掩模圖案窄，所以可以控制超過光源波長界限的圖案尺寸。此外，甲硅烷基化層中的甲硅烷基化的進行程度在深度方向上沒有變化，所以可以得到形狀垂直于硅片W豎立的良好的抗蝕劑圖案。
<實施方式4>
參照圖4的工序流程斷面圖，說明實施方式4的精細圖案形成方法。在下面的說明中，對于和實施方式1～3同樣的結構，使用相同的參照序號，省去詳細說明。
首先，在硅片W上，用旋轉器形成和實施方式3一樣的抗蝕劑膜3(圖4(a))。
在110℃/70秒的條件下，對形成抗蝕劑膜3的硅片W進行預烘烤。通過預烘烤，抗蝕劑膜3含有的丙二醇單乙基醋酸酯揮發(fā)，形成膜厚約0.5μm的致密的抗蝕劑膜3。
對預烘烤結束后的硅片W，用旋轉器在抗蝕劑膜3上形成和實施方式1一樣的抗蝕劑表層處理劑膜2(圖4(b))。
通過具有所希望的圖案形狀的曝光掩模M，對抗蝕劑表層處理劑膜2的成膜結束后的硅片W照射來自曝光光源的光L，進行選擇性曝光(圖4(c))。在曝光中使用KrF激基締合物激光器縮小曝光裝置。通過曝光，在感光部3b，三氟甲基磺酸三苯基锍分解，產生氫離子H+。
在80℃～200℃/30秒～120秒(最好120℃/70秒)的條件下，對曝光后的硅片W進行曝光后烘烤(圖4(d))。通過曝光后烘烤，感光部3b所含的S-co-tBCA的叔丁基在酸催化劑存在下脫離，S-co-tBCA受到脫保護化。因而，通過曝光后烘烤，感光部3b具有與抗蝕劑表層處理劑膜2的反應性。
另一方面，在非感光部3a的S-co-tBCA在曝光后烘烤后也是被叔丁基保護的狀態(tài)。因而，非感光部3a在曝光后烘烤后也不具有與抗蝕劑表層處理劑膜2的反應性。
即，通過曝光后烘烤，能夠選擇性賦予感光部3b與抗蝕劑表層處理劑膜2的反應性。
在80℃～200℃/30秒～120秒(最好120℃/90秒)的條件下，對曝光后烘烤后的硅片W進行混合烘烤(圖4(e))。通過混合烘烤，選擇性賦予了反應性的感光部3b的表層和抗蝕劑表層處理劑膜2反應。即，感光部3b所含的脫保護的S-co-tBCA與抗蝕劑表層處理劑膜2所含的有機改性硅油反應。同時，也進行抗蝕劑表層處理劑膜2所含的N-甲氧基甲基亞乙基脲化合物和有機改性硅油的反應。
通過進行這些反應，在感光部3b的表層，形成在后述抗蝕劑表層處理劑顯像工序中不能被除去的抗蝕劑強化部R。該抗蝕劑強化部R在分子內含有Si，所以干蝕刻時的蝕刻率比除此之外的部分顯著降低。因此，抗蝕劑強化部R作為具有耐干蝕刻性的掩模層發(fā)揮作用。
這些反應的進行隨有機改性硅油和N-甲氧基甲基亞乙基脲化合物的混合比以及有機改性硅油的官能團當量變化，所以為了得到所期望的圖案分辨率，最好預先用實驗確定有機改性硅油和N-甲氧基甲基亞乙基脲化合物的量以及有機改性硅油的官能團當量。
另一方面，不進行抗蝕劑表層處理劑膜2所含的有機改性硅油和非感光部3a所含的S-co-tBCA的反應，因此，非感光部3a上的抗蝕劑表層處理劑膜2的未反應部2a在之后的抗蝕劑表層處理劑顯像工序中被除去。
在混合烘烤結束后的硅片W中，抗蝕劑表層處理劑膜2的未反應部2a通過顯像液顯像除去，在110℃/60秒的條件下進行干燥(圖4(f))。在實施方式4中，作為只溶解未反應部2a、不溶解未反應部2a以外部分的顯像液，使用作為抗蝕劑表層處理劑溶劑的精制水。
然后，把抗蝕劑強化部R作為掩模，進行等離子體干顯像(圖4(g))。通過等離子體干顯像，保留抗蝕劑膜3中抗蝕劑強化部R的下層，除去抗蝕劑膜3的殘余部分。
在實施方式4的精細圖案形成方法中，和實施方式1～3一樣，成膜的抗蝕劑表層處理劑膜2被用作甲硅烷基化劑膜。因此，與使用氣體或液體甲硅烷基化劑的場合相比，方法穩(wěn)定性提高的同時，材料的處理也變得容易。另外，由于使用化學放大型抗蝕劑，因而即使因短波長化而使來自曝光光源的光減弱，也可以進行適當的曝光。另外，抗蝕劑表層處理劑含有與耐干蝕刻性化合物反應的交聯(lián)性化合物，因而可以提高圖案的分辨率。
<實施方式5>
參照圖5的工序流程斷面圖，說明實施方式5的精細圖案形成方法。在下面的說明中，對于和實施方式1～4同樣的結構，使用相同的參照序號，省去詳細說明。
首先，在硅片W上，用旋轉器形成和實施方式3一樣的抗蝕劑膜3(圖5(a))。
在110℃/70秒的條件下，對形成抗蝕劑膜3的硅片W進行預烘烤。通過預烘烤，抗蝕劑膜3含有的丙二醇單乙基醋酸酯揮發(fā)，形成膜厚約0.5μm的致密的抗蝕劑膜3。
通過具有所希望的圖案形狀的曝光掩模M，對預烘烤結束后的硅片W照射來自曝光光源的光L，進行選擇性曝光(圖5(b))。在曝光中使用KrF激基締合物激光器縮小曝光裝置。通過曝光，在感光部3b，三氟甲基磺酸三苯基锍分解，產生氫離子H+。
在80℃～200℃/30秒～120秒(最好120℃/70秒)的條件下，對曝光后的硅片W進行曝光后烘烤(圖5(c))。通過曝光后烘烤，感光部3b所含的S-co-tBCA的叔丁基在酸催化劑存在下脫離，S-co-tBCA受到脫保護化。因而，通過曝光后烘烤，感光部3b具有與之后形成的抗蝕劑表層處理劑膜2的反應性。
另一方面，非感光部3a的S-co-tBCA在曝光后烘烤后也是被叔丁基保護的狀態(tài)。因而，非感光部3a在曝光后烘烤后也不具有與抗蝕劑表層處理劑膜2的反應性。
即，通過曝光后烘烤，能夠選擇性賦予感光部3b與抗蝕劑表層處理劑膜2的反應性。
對曝光后烘烤后的硅片W，用旋轉器在抗蝕劑膜3上形成和實施方式1一樣的抗蝕劑表層處理劑膜2(圖5(d))。
在80℃～200℃/30秒～120秒(最好120℃/90秒)的條件下，對抗蝕劑表層處理劑膜2的成膜結束后的硅片W進行混合烘烤(圖5(e))。通過混合烘烤，選擇性賦予了反應性的感光部3b的表層和抗蝕劑表層處理劑膜2反應。即，感光部3b所含的脫保護的S-co-tBCA與抗蝕劑表層處理劑膜2所含的有機改性硅油反應。同時，也進行抗蝕劑表層處理劑膜2所含的N-甲氧基甲基亞乙基脲化合物和有機改性硅油的反應。
通過進行這些反應，在感光部3b的表層，形成在后述抗蝕劑表層處理劑顯像工序中不能被除去的抗蝕劑強化部R。該抗蝕劑強化部R在分子內含有Si，所以干蝕刻時的蝕刻率比除此之外的部分顯著降低。因此，抗蝕劑強化部R作為具有耐干蝕刻性的掩模層發(fā)揮作用。
這些反應的進行隨有機改性硅油和N-甲氧基甲基亞乙基脲化合物的混合比以及有機改性硅油的官能團當量變化，所以為了得到所期望的圖案分辨率，最好預先用實驗確定有機改性硅油和N-甲氧基甲基亞乙基脲化合物的量以及有機改性硅油的官能團當量。
另一方面，不進行抗蝕劑表層處理劑膜2所含的有機改性硅油和非感光部3a所含的S-co-tBCA的反應，因此，非感光部3a上的抗蝕劑表層處理劑膜2的未反應部2a在之后的抗蝕劑表層處理劑顯像工序中被除去。
在混合烘烤結束后的硅片W中，抗蝕劑表層處理劑膜2的未反應部2a通過和實施方式1一樣的顯像液(精制水)顯像除去，在110℃/60秒的條件下進行干燥(圖5(f))。
然后，把抗蝕劑強化部R作為掩模，進行等離子體干顯像(圖5(g))。通過等離子體干顯像，保留相當于抗蝕劑強化部R下層的感光部3b，除去抗蝕劑膜3的非感光部3a。
在實施方式5的精細圖案形成方法中，和實施方式1～4一樣，成膜的抗蝕劑表層處理劑膜2被用作甲硅烷基化劑膜。因此，與使用氣體或液體甲硅烷基化劑的場合相比，方法穩(wěn)定性提高的同時，材料的處理也變得容易。另外，由于使用化學放大型抗蝕劑，因而即使因短波長化而使來自曝光光源的光減弱，也可以進行適當的曝光。另外，抗蝕劑表層處理劑含有與耐干蝕刻性化合物反應的交聯(lián)性化合物，因而可以提高圖案的分辨率。
<實施方式6>
參照圖6的工序流程斷面圖，說明實施方式6的精細圖案形成方法。在下面的說明中，對于和實施方式1～5同樣的結構，使用相同的參照序號，省去詳細說明。
首先，在硅片W上，用旋轉器形成和實施方式3一樣的樹脂膜4(圖6(a))。
對形成樹脂膜4的硅片W，用旋轉器，在樹脂膜4上形成和實施方式1一樣的抗蝕劑膜1。
在110℃/70秒的條件下，對形成抗蝕劑膜1的硅片W進行預烘烤。通過預烘烤，抗蝕劑膜1含有的丙二醇單乙基醋酸酯揮發(fā)，形成膜厚約0.5μm的致密的抗蝕劑膜1。
通過具有所希望的圖案形狀的曝光掩模M，對預烘烤結束后的硅片W照射來自曝光光源的光L，進行選擇性曝光(圖6(b))。在曝光中使用KrF激基締合物激光器縮小曝光裝置。通過曝光，在感光部1b，三氟甲基磺酸三苯基锍分解，產生氫離子H+。
在80℃～200℃/30秒～120秒(最好120℃/70秒)的條件下，對曝光后的硅片W進行曝光后烘烤(圖6(c))。通過曝光后烘烤，感光部1b所含的S-co-HS在酸催化劑存在下引起交聯(lián)反應，反應性官能團即酚性羥基受到保護(反應性剝奪)。因而，通過曝光后烘烤，感光部1b成為堿不溶的，喪失了與之后形成的抗蝕劑表層處理劑膜2的反應性。
另一方面，在非感光部1a中，除了與感光部1b的界面部B之外，曝光后烘烤后，S-co-HS的反應性官能團即酚性羥基保持反應性。因而，曝光后烘烤后，非感光部1a也是堿可溶的，保持著與抗蝕劑表層處理劑膜2的反應性。
另外，樹脂膜4所含的S-co-HS在曝光后烘烤時，在酸催化劑存在下引起交聯(lián)反應，反應性官能團即酚性羥基受到保護(反應性剝奪)。因而，通過曝光后烘烤，樹脂膜4成為堿不溶的，喪失了與抗蝕劑表層處理劑膜2的反應性。
在此，與非感光部1a中的感光部1b的界面部B部分進行S-co-HS的保護，雖然沒有完全成為堿可溶的，但是成為具有與抗蝕劑表層處理劑膜2的反應性的狀態(tài)。
即，通過曝光后烘烤，能夠選擇性賦予非感光部1a(包括界面部B)與抗蝕劑表層處理劑膜2的反應性。但是，除了界面部B之外的非感光部1a在后述顯像工序中被除去，所以實質上只選擇性賦予界面部B與抗蝕劑表層處理劑膜2的反應性。
用堿性顯像液即氫氧化四甲銨(TMAH)2.38wt％水溶液對曝光后烘烤后的硅片W進行1分鐘的顯像處理。通過該顯像處理，除去堿可溶的非感光部1a(圖6(d))。在110℃/60秒的條件下，干燥顯像處理后的硅片W。
在干燥后的硅片W上，用旋轉器形成和實施方式1一樣的抗蝕劑表層處理劑膜2。在此，形成抗蝕劑表層處理劑膜2，使之成為完全覆蓋堿不溶并殘留的感光部1b和界面部B的膜厚(圖6(e))。
在80℃～200℃/30秒～120秒(最好120℃/90秒)的條件下，對抗蝕劑表層處理劑膜2的成膜結束后的硅片W進行混合烘烤(圖6(f))。通過混合烘烤，選擇性賦予了反應性的界面部B與抗蝕劑表層處理劑膜2反應。即，界面部B所含的部分被保護的S-co-HS和抗蝕劑表層處理劑膜2所含的有機改性硅油反應。同時，也進行抗蝕劑表層處理劑膜2所含的N-甲氧基甲基亞乙基脲化合物和有機改性硅油的反應。
通過進行這些反應，在界面部B形成抗蝕劑強化部R。該抗蝕劑強化部R在分子內含有Si，所以干蝕刻時的蝕刻率比除此之外的部分顯著降低。因此，作為具有耐干蝕刻性的掩模層發(fā)揮作用。
這些反應的進行隨有機改性硅油和N-甲氧基甲基亞乙基脲化合物的混合比以及有機改性硅油的官能團當量變化，所以為了得到所期望的圖案分辨率，最好預先用實驗確定有機改性硅油和N-甲氧基甲基亞乙基脲化合物的量以及有機改性硅油的官能團當量。
在混合烘烤結束后的硅片W中，抗蝕劑表層處理劑膜2的未反應部2a通過和實施方式1一樣的顯像液(精制水)顯像除去，在110℃/60秒的條件下進行干燥(圖6(g))。
然后，把抗蝕劑強化部R和感光部1b作為掩模，進行等離子體干顯像(圖6(h))。通過等離子體干顯像，保留樹脂膜4中抗蝕劑強化部R和感光部1b的下層，除去樹脂膜4的剩余部分。
在實施方式6的精細圖案形成方法中，和實施方式1～5一樣，成膜的抗蝕劑表層處理劑膜2被用作甲硅烷基化劑膜。因此，與使用氣體或液體甲硅烷基化劑的場合相比，方法穩(wěn)定性提高的同時，材料的處理也變得容易。另外，由于使用化學放大型抗蝕劑，因而即使因短波長化而使來自曝光光源的光減弱，也可以進行適當的曝光。另外，抗蝕劑表層處理劑含有與耐干蝕刻性化合物反應的交聯(lián)性化合物，因而可以提高圖案的分辨率。而且，可以使精細圖案的布線寬度w1比掩模圖案寬，使分離寬度w2比掩模圖案窄，所以可以控制超過光源波長界限的圖案尺寸。此外，甲硅烷基化層中的甲硅烷基化的進行程度在深度方向上沒有變化，所以可以得到形狀垂直于硅片W豎立的良好的抗蝕劑圖案。
<變形例>
<抗蝕劑表層處理劑>
在上述實施方式1～6中，作為抗蝕劑表層處理劑，使用了含聚醚基的水溶性有機改性硅油、N-甲氧基甲基亞乙基脲化合物和精制水的攪拌混合物，但抗蝕劑表層處理劑不受這些限定。具體地說，即使使用下面所述的抗蝕劑表層處理劑，也可以得到相同的結果。
○在室溫下攪拌混合以下(D)～(G)2小時得到的抗蝕劑表層處理劑(D)含有聚醚基的水溶性有機改性硅油(日本國東京都千代田區(qū)信越化學工業(yè)制KF354L)，即含Si的耐干蝕刻性化合物80g(E)作為交聯(lián)性化合物的N-甲氧基甲基亞乙基脲化合物20g(F)作為交聯(lián)性化合物的聚乙烯基縮醛樹脂10重量％溶液(日本國東京都港區(qū)積水化學工業(yè)制)50g(G)作為溶劑的精制水800g聚乙烯基縮醛樹脂的化學結構的一個例子如化11所示。
化11 ○在室溫下攪拌混合以下(H)～(J)2小時得到的抗蝕劑表層處理劑(H)含有甲醇基的有機改性硅油(日本國東京都千代田區(qū)信越化學工業(yè)制X22-4015)，即含Si的耐干蝕刻性化合物50g(I)作為交聯(lián)性化合物的N-甲氧基甲基亞乙基脲化合物20g(J)作為溶劑的環(huán)己醇800g含有甲醇基的有機改性硅油的化學結構的一個例子如化12所示?；?2 ○在室溫下攪拌混合以下(K)～(M)2小時得到的抗蝕劑表層處理劑(K)鈦酸鹽類偶聯(lián)劑(日本國川崎市川崎區(qū)味之素フアインテクノ制KR-44)，即含Ti的耐干蝕刻性化合物(L)作為交聯(lián)性化合物的聚乙烯基縮醛樹脂10重量％溶液(日本國東京都港區(qū)積水化學工業(yè)制)50g(M)作為溶劑的精制水800g鈦酸鹽類偶聯(lián)劑所含的官能團如化13所示。化13 另外，抗蝕劑表層處理劑所含的耐干蝕刻性化合物不限于上述化合物?？梢允褂孟率龌衔?，即在分子內含有Si、Ti、Al等元素以及具有與選擇性賦予了反應性的曝光部或者非曝光部的反應活性的官能團的化合物，且對與抗蝕劑膜完全不混合的溶劑(因抗蝕劑而異)可溶或可分散成漿狀的化合物。
更具體地說，可以使用進行了氨基改性、聚醚改性、環(huán)氧改性、甲醇改性、巰基改性、甲基丙烯酸改性、苯酚改性、氨基/聚醚不同官能團改性、環(huán)氧/聚醚不同官能團改性等反應性官能團改性得到的硅油。另外，也可以使用硅氧烷鍵為1～2個的低分子量硅氧烷化合物代替含有多個硅氧烷鍵的硅油(聚硅氧烷)。
另外，也可以使用分子內包含反應性官能團的硅烷。例如，使用在化14中，官能團X是氯、烷氧基、乙酰氧基、異丙烯氧基和氨基中的任意一種，官能團Y是乙烯基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰基、氨基、巰基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、脲基、氯丙基、硫基(sulfide group)、異氰酸酯基和烷氧基中的任意一種的硅烷偶聯(lián)劑。更具體地說，可以使用乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基芐基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
化14 另外，也可以使用鋁酸鹽類偶聯(lián)劑(日本國川崎市川崎區(qū)味之素フアインテクノ制AL-M)代替鈦酸鹽類偶聯(lián)劑。鋁酸鹽類偶聯(lián)劑的化學結構的一個例子如化15所示。
化15 另外，在抗蝕劑表層處理劑中，可以使用不溶解抗蝕劑膜而將耐蝕刻性化合物和交聯(lián)性化合物溶解或者可分散成漿狀的溶劑。即，可以適當選擇使用水、與水可混合的有機溶劑、它們的混合物等極性溶劑或者苯、甲苯、環(huán)己烷、正己烷、二甲苯、甲基環(huán)己烷、環(huán)己醇等非極性溶劑。
再有，如上所述，在抗蝕劑表層處理劑中，最好也含有聚乙烯亞胺、聚乙烯基縮醛、三聚氰胺衍生物、脲衍生物等交聯(lián)性物質。通過調整交聯(lián)性物質的添加量等，可以得到所希望的分辨率。
另外，在抗蝕劑表層處理劑中，含有弱酸、弱堿或者分散劑來提高溶液穩(wěn)定性也是有效的。弱酸例如是草酸等羧酸。弱堿例如是氫氧化銨、乙醇胺等仲胺、叔胺。進一步，抗蝕劑表層處理劑也可以含有聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯基醚、聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、苯乙烯和馬來酸酐的共聚物、聚乙烯基胺、醇酸樹脂、氨磺胺。
<抗蝕劑>
在實施方式1、2(陽型)和實施方式6(陰型)中使用的抗蝕劑所含有的樹脂只要是在氫離子催化劑存在下引起交聯(lián)反應的物質即可。例如，可以使用酚醛清漆樹脂代替S-co-HS。另外，作為交聯(lián)劑，也可以使用2，6-二羥基甲基-4-叔丁基-羥基苯等。
在實施方式3(陽型)和實施方式4、5(陰型)中，使用含有耐干蝕刻性化合物的抗蝕劑表層處理劑，所述化合物含有反應性聚醚基，雖然選擇含有羧基被叔丁基保護(酯化)的樹脂(所述羧基具有與該聚醚基的反應性)的抗蝕劑，但抗蝕劑所含的樹脂未必只限于此。即，只要是具有與抗蝕劑表層處理劑的反應性的官能團被保護基保護的結構，該保護在通過曝光產生的酸的催化作用下喪失的樹脂即可。
例如，可以使用具有酚性羥基被保護基保護的結構，該保護在通過曝光產生的酸的催化作用下喪失的樹脂。更具體地說，可以使用用叔丁氧基羧酸將聚羥基苯乙烯酯化(保護)得到的聚(對丁氧基羰基氧基苯乙烯)等。
而且，作為在實施方式3(陽型)和實施方式4、5(陰型)中可以使用的其他種類的抗蝕劑，有通過加熱處理，在非感光部3a引起交聯(lián)反應而感光部3b不引起交聯(lián)反應的抗蝕劑。例如，也可以使用含有酚醛清漆樹脂和萘醌二疊氮化物的抗蝕劑。由于在感光部3b萘醌二疊氮化物分解，變化為羧酸，因而該抗蝕劑喪失了重氮偶聯(lián)劑的功能。由此，在感光部3b，會妨礙加熱引起的交聯(lián)反應。進行交聯(lián)反應的非感光部3a與妨礙交聯(lián)反應的感光部3b比較，由于與有機改性硅油的反應性降低，所以在混合烘烤時，只有感光部3b選擇性地與抗蝕劑表層處理劑膜2反應，形成抗蝕劑強化部R。
而且，在抗蝕劑中也可以含有色素等光吸收劑。通過含有光吸收劑，可以抑制曝光時來自基板的反射光在抗蝕劑內產生駐波，所以可以使曝光部中的氫離子濃度更均勻。
<其它>
光酸發(fā)生劑只要是由使用光源的波長光，光化學地生成酸催化劑的物質即可，不限定于三氟甲基磺酸三苯基锍。也可以使用苯基重氮鹽、二苯基碘鹽和鹵素類光酸發(fā)生劑等代替三苯基锍鹽。
另外，在實施方式1～6中，進行用KrF激基締合物激光器縮小曝光裝置的曝光處理，但本發(fā)明的“曝光”也包含其它波長光源的曝光。另外，還包含照射電子束和X射線。
發(fā)明效果根據本發(fā)明，由于成膜的抗蝕劑表層處理劑被用做甲硅烷基化劑膜，所以可以提高方法穩(wěn)定性，同時，材料的處理也變得容易。
另外，根據第4項發(fā)明，可以使精細圖案的布線寬度比掩模圖案寬，使分離寬度比掩模圖案窄，所以可以控制超過光源波長界限的圖案尺寸。此外，甲硅烷基化層中的甲硅烷基化的進行程度在深度方向上沒有變化，所以可以在基板上得到幾乎垂直豎立的良好的抗蝕劑圖案。
另外，根據第5項發(fā)明，由于使用化學放大型抗蝕劑，因而即使因短波長化而使來自曝光光源的光減弱，也可以進行適當的曝光。
另外，根據第12或13項發(fā)明，抗蝕劑表層處理劑含有交聯(lián)性化合物，所以可以控制圖案的分辨率。
圖1是實施方式1的工序流程斷面圖。
圖2是實施方式2的工序流程斷面圖。
圖3是實施方式3的工序流程斷面圖。
圖4是實施方式4的工序流程斷面圖。
圖5是實施方式5的工序流程斷面圖。
圖6是實施方式6的工序流程斷面圖。
圖7是現(xiàn)有技術的工序流程斷面圖。
圖8是現(xiàn)有技術的工序流程斷面圖。
其中，1，3，101抗蝕劑膜；2抗蝕劑表層處理劑膜；4樹脂膜；1a，3a，101a非感光部；1b、3b、101b感光部；2a未反應部；M曝光掩模；L來自曝光光源的光；W硅片；R抗蝕劑強化部；B界面部。
權利要求
1.一種在基板上形成精細圖案的方法，其特征在于，具備第1成膜工序，該工序在前述基板上形成具有感光性的抗蝕劑膜，第2成膜工序，該工序在前述抗蝕劑膜上形成具有耐干蝕刻性的抗蝕劑表層處理劑膜，曝光工序，該工序選擇性地對前述抗蝕劑膜曝光，由此在前述抗蝕劑膜上得到感光部和非感光部，選擇性賦予工序，該工序賦予前述感光部和前述非感光部中的一方與前述抗蝕劑表層處理劑膜的選擇反應性，掩模層形成工序，該工序選擇性地使前述抗蝕劑膜和前述抗蝕劑表層處理劑膜反應，形成具有耐干蝕刻性的掩模層，除去工序，該工序除去前述抗蝕劑表層處理劑膜的未反應部分，以及干顯像工序，該工序在前述掩模層進行掩蔽的同時進行干顯像。
2.權利要求1的方法，其特征在于，前述第2成膜工序比前述曝光工序先進行。
3.權利要求1的方法，其特征在于，前述第2成膜工序比前述曝光工序后進行。
4.一種在基板上形成精細圖案的方法，其特征在于，具備在前述基板上形成樹脂膜的工序，第1成膜工序，該工序在前述樹脂膜上形成具有感光性的抗蝕劑膜，曝光工序，該工序選擇性地對前述抗蝕劑膜進行曝光，由此在前述抗蝕劑膜上得到感光部和非感光部，選擇性賦予工序，該工序賦予前述感光部和前述非感光部中的一方的界面，與具有耐干蝕刻性的抗蝕劑表層處理劑膜的選擇反應性，第1除去工序，該工序除去前述感光部和前述非感光部中的另一方，第2成膜工序，該工序在前述感光部和前述非感光部中的前述一方和前述樹脂膜的露出面上，形成前述抗蝕劑表層處理劑膜，掩模層形成工序，該工序選擇性地使前述感光部和前述非感光部中的前述一方與前述抗蝕劑表層處理劑膜反應，形成具有耐干蝕刻性的掩模層，第2除去工序，該工序除去前述抗蝕劑表層處理劑膜的未反應部分，以及干顯像工序，該工序在前述掩模層進行掩蔽的同時進行前述樹脂膜的干顯像。
5.權利要求1-3中任一項的方法，其特征在于，前述抗蝕劑膜包括化學放大型抗蝕劑。
6.一種抗蝕劑表層處理劑，其用于與通過平版印刷法在基板上形成給定形狀的抗蝕劑圖案時使用的抗蝕劑膜的感光部和非感光部的一方選擇性反應，形成具有耐干蝕刻性的掩模層，其特征在于，含有具有與前述感光部和非感光部中的前述一方的選擇性反應性的耐干蝕刻性化合物以及不溶解在前述基板上形成抗蝕劑膜而得到的前述抗蝕劑膜的溶劑。
7.權利要求6的抗蝕劑表層處理劑，其特征在于，前述耐干蝕刻性化合物在分子內含有選自Si、Ti和Al中1種以上的元素。
8.權利要求7的抗蝕劑表層處理劑，其特征在于，前述耐干蝕刻性化合物是有機改性硅氧烷或者有機改性硅烷。
9.權利要求8的抗蝕劑表層處理劑，其特征在于，前述耐干蝕刻性化合物是有機改性硅油。
10.權利要求9的抗蝕劑表層處理劑，其特征在于，前述有機改性硅油是1種以上選自氨基改性硅油、聚醚改性硅油、環(huán)氧改性硅油、甲醇改性硅油、巰基改性硅油、異丁烯改性硅油、苯酚改性硅油、氨基/聚醚不同官能團改性硅油和環(huán)氧/聚醚不同官能團改性硅油的化合物。
11.權利要求7的抗蝕劑表層處理劑，其特征在于，前述耐干蝕刻性化合物是鈦酸鹽類偶聯(lián)劑或者鋁酸鹽類偶聯(lián)劑。
12.權利要求6的抗蝕劑表層處理劑，其特征在于，前述抗蝕劑表層處理劑還含有具有與前述耐干蝕刻性化合物的反應性的交聯(lián)性化合物。
13.權利要求12的抗蝕劑表層處理劑，其特征在于，前述交聯(lián)性化合物是聚乙烯亞胺、聚乙烯基縮醛、三聚氰胺衍生物和脲衍生物中的任意一種。
14.權利要求6的抗蝕劑表層處理劑，其特征在于，前述抗蝕劑表層處理劑涂布在前述抗蝕劑膜上，形成膜。
15.權利要求1～3中任一項的方法，其特征在于，前述基板是半導體基板。
全文摘要
本發(fā)明提供穩(wěn)定形成長寬比高的抗蝕劑圖案的抗蝕劑圖案形成方法和用于形成該抗蝕劑圖案的材料。在硅片W上形成抗蝕劑膜1。接著，通過曝光掩模M進行曝光后，進行曝光后烘烤。在曝光后烘烤后的硅片W上，形成抗蝕劑表層處理劑膜2，進行混合烘烤。由混合烘烤形成抗蝕劑強化部R。然后，除去未反應部2a，干燥硅片W。對該硅片W進行等離子體干顯像，形成所希望的抗蝕劑圖案。
文檔編號G03F7/11GK1495522SQ0313281
公開日2004年5月12日 申請日期2003年7月21日 優(yōu)先權日2002年9月11日
發(fā)明者石橋健夫 申請人:株式會社瑞薩科技