專利名稱：光敏膜和印刷線路板用光敏組合物及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光敏樹脂組合物和使用該組合物生產(chǎn)印刷線路板的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種含水光敏樹脂組合物、使用該組合物在印刷板上形成光敏樹脂膜的方法和一種生產(chǎn)印刷線路板的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
迄今為止，印刷線路板的生產(chǎn)方法如下在其上形成有導(dǎo)電金屬層(如銅箔)的絕緣基板上形成一層光敏膜，膜被曝光到所需要的圖案并隨后用水或堿性溶液顯影，除了圖案之外，導(dǎo)電金屬層被蝕刻溶液蝕刻，此后圖案被剝掉，形成所需要的線路。
因此，所使用的光敏樹脂在使用前常常被溶解在一個高揮發(fā)性的有機(jī)溶劑中，這樣就存在著對人體或環(huán)境有不利的影響的擔(dān)憂。另外由于高易燃性，其受根據(jù)日本消防法的限制或必須小心處理。
形成光敏樹脂組合物膜的方法包括絲網(wǎng)印刷法、輥涂法、噴霧法和電沉積法，但是，它們都存在問題，例如絲網(wǎng)印刷法分辨率和生產(chǎn)率低，輥涂法難以應(yīng)用到薄的和柔性的印刷版上，噴霧法效率低下而電鍍法的成本高。
印刷線路板用的水溶性光敏樹脂組合物或水可分散性光敏樹脂組合物在未經(jīng)審查的已公開的日本專利申請Hei 6-93221、日本專利3040202、未經(jīng)審查的、已公開的日本專利申請Hei 6-184269、未經(jīng)審查的、已公開的日本專利申請Hei 6-258832和未經(jīng)審查的、已公開的日本專利申請Hei8-328251中已經(jīng)公開，但是，存在膜質(zhì)量差、靈敏度和分辨率不足、對印刷版的潤濕性差、儲存穩(wěn)定性低、在顯影時圖案溶脹以及不能用水或稀堿性溶液顯影的問題。另外，當(dāng)用浸入的方法涂層光敏樹脂時，涂層均勻性差、在任何情況下都是高處薄而低處厚或從板的低端發(fā)生液體滴落。
通過浸入法涂層的用于印刷線路板的光敏樹脂在未經(jīng)審查的、已公開的日本專利申請Sho 60-262813、未經(jīng)審查的、已公開的日本專利申請Hei2-135451、未經(jīng)審查的、已公開的日本專利申請Hei 4-218049、未經(jīng)審查的、已公布的日本專利申請Hei 5-204140、未經(jīng)審查的、已公布的日本專利申請Hei 5-273760、未經(jīng)審查的、已公開的日本專利申請Hei 6-180499、未經(jīng)審查的、已公開的日本專利申請Hei 6-244533、未經(jīng)審查的、已公開的日本專利申請Hei 9-157574和未經(jīng)審查的、已公布的日本專利申請Hei10-104830中已經(jīng)公開，但是，存在組合物是有機(jī)溶劑型的、膜質(zhì)量差、靈敏度和分辨率不足、由于高粘度而膜厚度大以及由于填料沉淀而導(dǎo)致的儲存穩(wěn)定性差的問題。
通過在印刷版上附著一層光敏膜的形成光敏樹脂膜的方法是已知的，然而這種方法膜由于厚度大而分辨率差和成本高而存在問題。
發(fā)明的公開本發(fā)明的開發(fā)的目的是提供一個在環(huán)境問題或工作環(huán)境問題上有所改善、減少生產(chǎn)設(shè)備的負(fù)荷并加強(qiáng)在運(yùn)輸或儲存期間的安全性，同時保持常規(guī)液態(tài)光敏樹脂組合物的分辨率、抗蝕刻和低成本的特點(diǎn)的光敏樹脂。
本發(fā)明的一個目的是提供印刷線路板的生產(chǎn)方法，其減少了在印刷版上通過浸入法向印刷板上涂層光敏樹脂膠時的膜厚度的非均勻性或液體滴落，確保了高品質(zhì)和出色的生產(chǎn)率。
在這些情況下，本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究，由此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過下面特定的樹脂組合物和形成樹脂組合物膜的方法可以克服上述問題。本發(fā)明就是基于這個發(fā)現(xiàn)而實現(xiàn)的。
(I)光敏樹脂組合物包含在一個分子中含有兩個或更多個可聚合不飽和鍵的化合物(A)，光致聚合引發(fā)劑(B)，水(C)和觸變劑(D)。
(II)如(I)中所描述的光敏樹脂組合物，其中部分或全部的化合物(A)是在一個分子中含有一個或多個羧基且在一個分子中含有兩個或更多個可聚合不飽和鍵的化合物(A’)。
(III)如(II)中所描述的光敏樹脂組合物，其中化合物(A’)的酸值從5到200mg KOH/g。
(IV)如從(I)到(III)中任意一項所描述的光敏樹脂組合物，其作為化合物(A)含有在一個分子中不含羧基且含有兩個或更多個可聚合不飽和鍵的化合物(A”)和在一個分子中含有一個或多個羧基且含有兩個或更多個可聚合不飽和鍵的化合物(A’)。
(V)如(IV)中所描述的光敏樹脂組合物，其中化合物(A”)與對化合物(A’)的比為從1∶20到1∶1。
(VI)如從(I)到(V)中任意一項所描述的光敏樹脂組合物，其中化合物(A)的含量為光敏樹脂組合物的從5到50質(zhì)量％。
(VII)如從(I)到(VI)中任意一項所描述的光敏樹脂組合物，它含有穩(wěn)定劑(E)。
(VIII)如(VII)中所描述的光敏樹脂組合物，其中穩(wěn)定劑(E)是水溶性聚合物。
(IX)如(VIII)中所描述的光敏樹脂組合物，其中水溶性聚合物選自下列物質(zhì)聚乙烯醇、改性聚乙烯醇和羥乙基纖維素。
(X)如從(I)到(IX)中任意一項所描述的光敏樹脂組合物，其含有胺(F)。
(XI)如(X)中所描述的光敏樹脂組合物，其中胺(F)是叔胺并具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
(XII)如(X)中所描述的光敏樹脂組合物，其中胺(F)是嗎啉型胺。
(XIII)如從(I)到(XII)中任意一項所描述的光敏樹脂組合物，其中水(C)的含量為光敏樹脂組合物的從20到80質(zhì)量％。
(XIV)如從(I)到(XIII)中任意一項所描述的光敏樹脂組合物，其中觸變劑(D)是硅酸鹽礦物質(zhì)。
(XV)如(XIV)中所描述的光敏樹脂組合物，其中觸變劑(D)是胺改性的硅酸鹽礦物質(zhì)。
(XVI)如從(I)到(XV)中任意一項所描述的光敏樹脂組合物，其中觸變劑(D)的含量為光敏樹脂組合物的從0.1到5質(zhì)量％。
(XVII)如從(I)到(XVI)中任意一項所描述的光敏樹脂組合物，其含有非水的、至少含有一個或多個羥基的溶劑(G)，其中溶劑(G)的含量為光敏樹脂組合物的從5到40質(zhì)量％。
(XVIII)如從(I)到(XVII)中任意一項所描述的光敏樹脂組合物，其中在25℃時粘度為從30到180mPa·s。
(XIX)如從(I)到(XVIII)中任意一項所描述的光敏樹脂組合物，其中在25℃時的表面張力是35mN/m或更小。
(XX)如從(I)到(XIX)中任意一項所描述的光敏樹脂組合物，其含有表面活性劑(H)。
(XXI)如從(I)到(XIX)中任意一項所描述的光敏樹脂組合物，其中可燃液體的含量是光敏樹脂組合物的40質(zhì)量％或更小，組合物的閃點(diǎn)是60.5℃或更高，燃點(diǎn)是80℃或更高。
(XXII)光敏樹脂膜的生產(chǎn)方法包含以下步驟將其上具有導(dǎo)電金屬層的絕緣基板浸入(I)到(XXI)中任意一項所描述的光敏樹脂組合物中；將基板從光敏樹脂組合物中提起，和將基板上的光敏樹脂組合物干燥。
(XXIII)如(XXII)中所描述的光敏樹脂膜的生產(chǎn)方法，其中在將基板從光敏樹脂組合物中提起的步驟中，在將基板提起途中將提升速度減慢。
(XXIV)如(XXII)或(XXIII)中所描述的光敏樹脂膜的生產(chǎn)方法，其中在將基板從光敏樹脂組合物中提起的步驟中，初始提升速度是從1到20mm/s，此后將提升速度減小到0.1到5mm/s。
(XXV)如(XXII)到(XXIV)中任意一項所描述的光敏樹脂膜的生產(chǎn)方法，其中光敏樹脂組合物被設(shè)定在20到50℃的溫度下。
(XXVI)如(XXII)到(XXV)中任意一項所描述的光敏樹脂膜的生產(chǎn)方法，其中光敏組合物從容器中溢出，并且溢出的光敏組合物又被循環(huán)到容器中。
(XXVII)印刷線路板的生產(chǎn)方法，其中包含通過(XXII)到(XXVI)中任意一項所描述的方法生產(chǎn)光敏樹脂膜，將膜曝光至所需的圖案并用水或堿性溶液顯影，用蝕刻溶液將除了圖案之外的導(dǎo)電金屬層蝕刻，和剝掉圖案。
(XXVIII)根據(jù)(XXVII)的方法生產(chǎn)出印刷線路板。
實施本發(fā)明的最佳方式以下詳細(xì)描述光敏樹脂組合物、光敏樹脂膜的生產(chǎn)方法、印刷線路板的生產(chǎn)方法和本發(fā)明的印刷線路板。以下聚合物的分子量指的是重均分子量。
如果化合物(A)有可由光致聚合引發(fā)劑引起聚合反應(yīng)的可聚合碳-碳雙鍵，那么在一個分子中有兩個或更多的可聚合不飽和鍵的化合物(A)可能就足夠了，也可使用已知的物質(zhì)或多種已知物質(zhì)的反應(yīng)物。從根本上講，這種化合物可通過將具有兩個或更多個反應(yīng)活性官能團(tuán)的化合物與含有能與具有兩個或更多個反應(yīng)活性官能團(tuán)的化合物反應(yīng)的官能團(tuán)的不飽和化合物反應(yīng)而得到。其實例包括(1)通過將在一個分子中含有至少兩個或更多個羥基的化合物與以下物質(zhì)反應(yīng)得到的化合物不飽和一元羧酸(i)通過酯化反應(yīng)，不飽和一元羧酸鹵化物(ii)，不飽和單環(huán)氧化物(iii)，或不飽和單異氰酸酯(iv)進(jìn)行反應(yīng)而得到的化合物；(2)通過將在一個分子中含有至少兩個或更多個環(huán)氧基團(tuán)的化合物與以下物質(zhì)反應(yīng)得到的化合物不飽和一元羧酸(i)或含羥基的不飽和化合物(v)；(3)通過將在一個分子中含有至少兩個或更多個羧酸的化合物與以下物質(zhì)反應(yīng)得到的化合物不飽和單環(huán)氧化物(iii)，不飽和單異氰酸酯(iv)，或含羥基的不飽和化合物(v)；(4)通過將在一個分子中含有至少兩個或更多個酸酐的化合物與以下物質(zhì)反應(yīng)得到的化合物含羥基的不飽和化合物(v)，或不飽和單環(huán)氧化物(iii)；(5)通過將在一個分子中至少含有兩個或更多個異氰酸基團(tuán)的化合物與以下物質(zhì)反應(yīng)得到的化合物含有羥基的不飽和化合物(v)；和(6)通過將在一個分子中至少含有兩個或更多個伯胺的化合物與以下物質(zhì)反應(yīng)得到的化合物不飽和一元羧酸(i)，不飽和一元羧酸鹵化物(ii)，
不飽和單環(huán)氧化物(iii)，或不飽和單異氰酸酯(iv)。
在這些光敏樹脂中，存在于一個分子中的可聚合不飽和鍵的數(shù)量可通過控制反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)量而任意調(diào)整。含有兩個或更多反應(yīng)活性官能團(tuán)的化合物可以是低分子量化合物或高分子量化合物?？蓡为?dú)使用這些化合物中的一種，也可以使用多種化合物。
在(1)中所用到的在一個分子中至少含有兩個或更多羥基的化合物的例子包括烷基多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯?；嘣肌⒕鄱《┒嘣?、硅改性多元醇、酚類多元醇和/或阻燃多元醇或含端羥基聚氨酯聚合物。
烷基多元醇的例子包括乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和乙氧基化季戊四醇。
聚酯多元醇的例子包括縮合型聚酯多元醇、加聚聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇?？s合型聚酯多元醇可通過例如二醇化合物和有機(jī)多元酸(如己二酸、間苯二酸、對苯二酸和癸二酸)的縮合反應(yīng)得到，分子量優(yōu)選為1,000到100,000，更優(yōu)選1,000到20,000，甚至更優(yōu)選1,500到18,000，并且最優(yōu)選2,000到15,000。二醇化合物的例子包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、1，4-己烷二甲醇、二聚酸二醇和聚乙二醇。
加聚聚酯多元醇的例子包聚己酸內(nèi)酯，并優(yōu)選其分子量為從100到100,000。聚碳酸酯多元醇可通過多元醇的直接光氣化或和與聯(lián)苯碳酸酯的酯交換合成，其分子量優(yōu)選100到100,000。
聚醚多元醇的例子包括PEG(聚乙二醇)型、PPG(聚丙二醇)型和PTG(聚四亞甲基二醇)型多元醇，如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙甘醇、三丙甘醇和四丙甘醇。
除了上述聚醚多元醇外，聚醚多元醇的例子包括雙酚A的氧乙烯或氧丙烯的加成物。
其他多元醇的例子包括(甲基)丙烯?；嘣迹錇楹u基(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙三醇酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯或五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯與除此之外的(甲基)丙烯酸酯或與苯乙烯的共聚物；作為丁二烯共聚物產(chǎn)物的聚丁二烯多元醇，其為末端具有羥基的均聚或共聚物；硅改性多元醇；分子中含有苯酚分子的酚類多元醇；酚醛清漆樹脂；環(huán)氧多元醇；以及含磷原子、鹵素原子或類似原子的阻燃多元醇。
含端羥基的聚氨酯聚合物的例子包括通過上述的多元醇和有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)得到的產(chǎn)物。有機(jī)多異氰酸酯的例子包括2，4-和/或2，6-亞甲苯二異氰酸基酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、氫化MDI和氫化二異氰酸二甲苯酯。這些多元醇可單獨(dú)使用或其兩種或更多種組合使用。
多元醇的其他例子包括乙烯醇型聚合產(chǎn)物，如部分皂化乙酸乙烯酯、完全皂化乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯和乙烯或類似物的共聚物的部分皂化化合物、聚對羥基苯乙烯和其改性產(chǎn)物。
不飽和一元羧酸(i)的例子包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚體、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、丁烯酸、α-氰基肉桂酸和肉桂酸。
不飽和一元羧酸鹵化物(ii)的例子包括(甲基)丙烯酰氯。
不飽和單環(huán)氧化物的例子包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和M100、A200和M101(Daicel Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))。
不飽和單異氰酸酯(iv)的例子包括甲基丙烯酸-2-異氰酸基乙酯和約等摩爾比率的有機(jī)二異氰酸酯(如甲苯二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯)與上述在一個分子中含有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)得到的產(chǎn)物。
從上述的在一個分子中含有至少兩個或更多個羥基的化合物得到的、在一個分子中含有兩個或更多個可聚合不飽和鍵的化合物(A)的例子包括聚乙二醇型多元醇(如四亞乙基二醇)，以及由季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化季戊四醇、丙氧基化三羥甲基丙烷與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰氯的反應(yīng)產(chǎn)物；這些例子由于和水能相對相容而是優(yōu)選的。
具體的例子包括由SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.LTD.生產(chǎn)的“NK酯”(A-200、A-400、A-600、AG-4、AG-14、AG-23)及由NIPPONKAYAKU CO.LTD.生產(chǎn)的“SR系列”(SR-259、268、272、415、454、492、494、502、9020)。
在一個分子中至少含有兩個或更多個環(huán)氧基團(tuán)的化合物(2)的例子包括酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(如表氯醇和/或甲基表氯醇與酚醛清漆反應(yīng)所得的樹脂，其中酚醛清漆是在酸催化劑的存在下通過酚(如苯酚、甲酚、鹵代酚或烷基酚)和甲醛反應(yīng)而得到的，可購得的產(chǎn)品的例子包括由NipponKayaku Co.生產(chǎn)的FOCN-103、FOCN-104S、FOCN-1020、FOCN-1027、FPPN-201、BRFN-S；Dow Chemical生產(chǎn)的EFN-431和EFN439；以及由Dai-Nippon Ink & Chemicals，Inc.生產(chǎn)的N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、N-695和VH-4150)、雙酚型環(huán)氧樹脂(如由表氯醇和/或甲基表氯醇與二酚如雙酚A、雙酚D、雙酚S或四溴雙酚A反應(yīng)得到的樹脂，和由表氯醇和/或甲基表氯醇與雙酚A至上述二酚的二環(huán)氧甘油醚的縮合物反應(yīng)得到的樹脂，可購得的產(chǎn)品的例子包括由Yuka-Shell Epoxy Co.Ltd.生產(chǎn)的Epicote1004和Epicote1002；以及由Dow Chemical生產(chǎn)的EFR330和EFR337)、三酚甲烷型環(huán)氧樹脂(如由表氯醇和/或甲基表氯醇與三酚甲烷、三甲酚甲烷或類似的物質(zhì)反應(yīng)所得到的樹脂，可購得的產(chǎn)品的例子包括由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn)的FPPN-501和FPPN-502)、異氰脲酸三(2，3-環(huán)氧丙基)酯、聯(lián)苯二環(huán)氧甘油醚、含脂環(huán)族氨基的環(huán)氧樹脂(如Daicel Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)的CEROXIDE 2021、MitsuiChemicals Inc.生產(chǎn)的EPOMIC VG-3101、Yuka-Shell Epoxy Co.，Ltd.生產(chǎn)的F-1013S、Mitsubishi Gas Chemical Industries Ltd.生產(chǎn)的TFTRAE-X和TFTRAE-C、Nippon Soda Co.，Ltd.生產(chǎn)的FPB-13和FPB-27)、共聚型環(huán)氧樹脂(如NOF Corporation生產(chǎn)的CP-50M和CP-50S(其為甲基丙烯酸縮水甘油酯與苯乙烯的共聚物和甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物)；以及甲基丙烯酸縮水甘油酯與環(huán)己基馬來酰亞胺或類似物質(zhì)的共聚物)以及具有其他特殊結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。其中，優(yōu)選甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。
含有羥基的不飽和化合物(v)的例子包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。
從上述的在一個分子中含有至少兩個或更多個環(huán)氧基團(tuán)的化合物得到的、在一個分子中含有兩個或更多個可聚合不飽和鍵的化合物(A)的例子還包括雙酚和雙酚與二縮水甘油醚之間的縮合物的(甲基)丙烯酸加成物；這些例子就其涂層膜的耐水性而言是優(yōu)選的。
具體的例子包括KYOEISHA CHEMICAL CO.，LTD.生產(chǎn)的環(huán)氧酯(3000A、3000M、3002A、3002M)、Jaoan U-PiCA Company，Ltd.生產(chǎn)的“NEOPOL系列”和NIPPON KAYAKU CO.，LTD.生產(chǎn)的“PR-9”、“PR-20”和“PNA系列”。
在一個分子中含有至少兩個或更多個羧酸的化合物(3)的例子包括二元羧酸化合物(如馬來酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氫化苯二甲酸、六氫化苯二甲酸、甲基六氫化苯二甲酸、橋亞甲基四氫化苯二甲酸、甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、氯菌酸和甲基四氫化苯二甲酸)、芳香族多元羧酸化合物(如苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和二苯甲酮四甲酸)以及與之相關(guān)聯(lián)的化合物，例如，多元羧酸衍生物如5-(2，5-二氧四氫化糠基)-3-甲基-3-環(huán)己烯基-1，2-二羧酸、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯其他可聚合單體的聚合產(chǎn)物。其中，從親水性角度考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸。
作為上述的在一個分子中含有至少兩個或更多個可聚合不飽和鍵、由上述的在一個分子中含有至少兩個或更多個羧酸的化合物得到的化合物(A)的例子，從親水性的角度考慮，優(yōu)選甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物與丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)所得的聚合物。其分子量優(yōu)選從500到100,000，更優(yōu)選從1,000到20,000，甚至更優(yōu)選從1,500到18,000，并且特別優(yōu)選從2,000到15,000。
在一個分子中含有至少兩個或更多個酸酐的化合物(4)的例子包括馬來酸酐和苯乙烯的聚合產(chǎn)物和聚丙烯馬來酸酐的接枝聚合產(chǎn)物。
在一個分子中含有至少兩個或更多個異氰酸酯基團(tuán)的化合物(5)的例子包括1，6-二異氰酸己烷、1，8-二異氰酸辛烷、1，10-二異氰酸十二烷、1，12-二異氰酸十二烷或甲基丙烯酸-2-異氰酸基乙酯與其他可聚合單體的共聚物。
在一個分子中含有至少兩個或更多個伯氨基的化合物(6)的例子包括1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，8-二氨基辛烷、1，4-苯二胺和1，3-苯二胺。
在一個分子中含有兩個或更多個可聚合不飽和鍵和一個或多個羧基的化合物包括上面的化合物(3)和(4)。通過控制反應(yīng)活性官能團(tuán)的數(shù)量來調(diào)整羧基的數(shù)量。酸值優(yōu)選從5到200mg KOH/g，更優(yōu)選從50到150mgKOH/g。
特別優(yōu)選的例子包括將不飽和單環(huán)氧化合物(如丙烯酸縮水甘油酯)與甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯)的共聚物反應(yīng)得到的聚合物。其分子量優(yōu)選從500到100,000，更優(yōu)選從1,000到20,000，甚至更優(yōu)選從1,500到18,000，并且特別優(yōu)選從2,000到15,000。
在一個分子中不含羧基并且含有兩個或更多個可聚合不飽和鍵的化合物包含上面的化合物(1)、(2)、(5)和(6)。
特別優(yōu)選的例子包括丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物反應(yīng)所得的化合物、雙酚A和丙烯酸的反應(yīng)物以及雙酚A和丙烯酸縮水甘油酯的反應(yīng)物。其分子量優(yōu)選從100到100,00，更優(yōu)選從200到10,000，甚至更優(yōu)選從300到3,000，并且特別優(yōu)選從400到2,000。
取決于最終用途，其中作為含有兩個或更多個的可聚合不飽和鍵的化合物(A)僅包含含有羧基的化合物(A’)的光敏組合物即使是經(jīng)光固化也表現(xiàn)出不足的耐水性，例如，在用水或堿性溶液顯影時膜發(fā)生溶脹和剝落。在此情況下，添加少量的不含羧基并且在一個分子中含有兩個或更多個可聚合不飽和鍵的化合物(A”)，由此可改善耐水性，并且即使膜用水或堿性溶液顯影，膜顯示出耐水性并可以耐受蝕刻。
對于光敏組合物中包含有不含羧基并且在一個分子中含有兩個或更多個可聚合不飽和鍵的化合物(A”)和在一個分子中含有一個羧基并含有兩個或更多個可聚合不飽和鍵的化合物(A’)的情況，兩者之間的重量比優(yōu)選從1∶20到1∶1，更優(yōu)選從1∶15到1∶1。
在光敏組合物中，在一個分子中含有兩個或更多個可聚合不飽和鍵的化合物(A)的含量優(yōu)選從5到50質(zhì)量％。如果含量低于5質(zhì)量％，膜厚度減小，而這將導(dǎo)致例如膜強(qiáng)度降低的問題，而當(dāng)以上含量超過50質(zhì)量％時，膜厚度會增大，而這將導(dǎo)致例如粘度極度上升或干燥費(fèi)時的問題。含量優(yōu)選從10到30質(zhì)量％。
本發(fā)明的光敏組合物可含有胺(F)。在當(dāng)在一個分子中含有兩個或更多個可聚合不飽和鍵的化合物(A)是在一個分子中含有一個或多個羧的化合物(A’)時，特別優(yōu)選添加胺(F)以將化合物(A’)穩(wěn)定分散或溶解到溶劑(例如水)中。
作為胺(F)，可以使用已知的胺。其例子包括氨、二乙胺、單乙胺、二異丙胺、二異丁胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-苯基嗎啉和環(huán)己胺。從貯存穩(wěn)定性角度考慮，優(yōu)選的胺(F)是叔胺或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的胺(環(huán)狀結(jié)構(gòu)包含氮原子)，更優(yōu)選具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的胺(環(huán)狀結(jié)構(gòu)包含氮原子)。甚至更優(yōu)選胺(F)是具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的叔胺，例如，嗎啉型胺(如N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-苯基嗎啉)，根據(jù)本發(fā)明組合物中每一組分的分散狀態(tài)可保持穩(wěn)定更長時間。
所添加的胺(F)的量沒有特別的限制，但是優(yōu)選足以分散含有羧基的化合物的量并且優(yōu)選胺的添加的量相當(dāng)或小于在光敏組合物中的羧基的量。具體而言，胺(F)的量相對于1當(dāng)量的羧基是從0.2到1.0當(dāng)量，更優(yōu)選從0.4到1.0當(dāng)量，甚至更優(yōu)選從0.6到1.0當(dāng)量。
水(C)的含量優(yōu)選從20到80質(zhì)量％。如果水的含量小于20質(zhì)量％，閃點(diǎn)會降低，而當(dāng)其超過80質(zhì)量％時，不能發(fā)生分散。水(C)的含量更優(yōu)選從25到60質(zhì)量％，特別優(yōu)選從30到50質(zhì)量％。
對光致聚合引發(fā)劑(B)沒有特別的限制，可以使用已知的光致聚合引發(fā)劑。其例子包括苯乙酮(如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、對二甲胺基苯基乙基酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對叔丁基三氯苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1和N，N-二甲胺基苯乙酮)、二苯酮(如二苯酮、甲基二苯酮、2-氯代二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-雙二甲胺基二苯酮、4，4’-雙二乙胺基二苯酮、米蚩酮和4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫)、苯偶姻醚(如芐基、苯偶姻基、苯偶姻基甲醚、苯偶姻基乙醚、苯偶姻基異丙醚和苯偶姻基異丁醚)、縮酮(如苯乙酮縮二甲醇和苯甲酮縮二甲醇)、噻噸酮(如噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮和2，4-二異丙基噻噸酮)、蒽醌(如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氨基蒽醌和2，3-二苯基蒽醌)、有機(jī)過氧化物(如過氧化苯甲酰和過氧化枯烯)、硫醇化合物(如2，4，5-三芳基咪唑二聚物、四丁酸核黃素酯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑和2-巰基苯并噻唑)、有機(jī)鹵化物(如2，4，6-三-S-三嗪、2，2，2-三溴乙醇和三溴甲基苯砜)、以及2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?。這些化合物可單獨(dú)使用或兩種或更多種組合使用。另外，該光致聚合引發(fā)劑(B)可與一種或更多種光敏劑一起使用(如N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲氨基苯甲酸戊酯)和叔胺(例如三乙基胺、三乙醇胺)。
光致聚合引發(fā)劑(B)的優(yōu)選的組合是2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-丙-1-酮(例如Ciba-Geigy生產(chǎn)的Irgacure 907)與2-氯噻噸酮(例如NipponKayaku Co.，Ltd.生產(chǎn)的KAYACURE CTX)、2，4-二乙基噻噸酮(例如Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn)的KAYACURE EFTX)、2-異丙基噻噸酮、4-苯甲?；?4’-甲基二苯硫或類似物質(zhì)的組合。光致聚合引發(fā)劑(B)的適合的用量為每100質(zhì)量％光敏樹脂0.2到30質(zhì)量％，優(yōu)選從1到10質(zhì)量％。如果混合的光致聚合引發(fā)劑的比例低于0.2質(zhì)量％，光固化性能就會變壞，而如果其超過30質(zhì)量％，固化的膜的性能變得更壞或組合物的貯存穩(wěn)定性變壞并變得難以分散到含水的溶劑中。
觸變劑(D)指的是賦予光敏組合物觸變特性的物質(zhì)。
對觸變劑(D)沒有特別的限制，并且可以使用已知的觸變劑。其例子包括無機(jī)化合物如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、玻璃、硅藻土、氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅、滑石、云母、長石、高嶺石(高嶺土)、葉臘石(凍石土)、絹云母、膨潤土、綠土·蛭石(例如蒙脫石、貝得石、囊脫石、滑石粉)、有機(jī)膨潤土和有機(jī)綠土以及通過將脂肪酰胺蠟、聚氧化乙烯、丙烯酸樹脂、聚酯聚合物的胺鹽、直鏈聚氨基酰胺與聚合酸聚酯的鹽、多羧酸的酰胺溶液、烷基磺酸鹽、烷基烯丙基磺酸鹽、膠類酯、聚酯樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂或聚酰亞胺樹脂粉碎而得到的有機(jī)物。它們可單獨(dú)使用或兩種或更多種組合使用。
可購得的可用作觸變劑(D)的無機(jī)化合物的例子包括Crown粘土、60#Burgess粘土、Burgess粘土KF、Opti-White(由Shiraishi Kogyo KaishaLtd.生產(chǎn))、JP-100高嶺土、NN高嶺土、ST高嶺土、Hardsil(由TsuchiyaKaolin Kogyo K.K.生產(chǎn))、ASP-072、Satintonplus、Translink 37、Hydrous-delami NCD(由Angel Hard Corporation生產(chǎn))、SY高嶺土、OS粘土、HA粘土、MC硬土(由Maruo Calcium Co.，Ltd.生產(chǎn))、RucentiteSWN、Rucentite SAN、Rucentite STN、Rucentite SEN、Rucentite SPN(由Co-op Chemical K.K.生產(chǎn))、Smecton(由Kunimine Kogyo K.K.生產(chǎn))、Ben-gel、Ben-gel FW、Es-ben、Es-ben 74、Organite、Organite T(由Hojun K.K.生產(chǎn))、Hotaka Jirushi、Oben、250 M、Benton 34、Benton38(由Wilbur Elis K.K.生產(chǎn))、Laponite、Laponite RD、Laponite RDS(由Nippon Silica Kogyo K.K.生產(chǎn))。
可購得的可用作觸變劑(D)的有機(jī)化合物的例子包括Disparon#6900-20X、Disparon #4200、Disparon KS-873N、Disparon #1850(由Kusumoto Kasei K.K.生產(chǎn))、BYK-405、BYK-410(由PYC Chemie JapanCo.生產(chǎn))、Primal RW-12W(由Rohm and Haas Co.生產(chǎn))及A-S-AT-20S、A-S-AT-350F、A-S-AD-10A和A-S-AD-160(由Ito Seiyu K.K.生產(chǎn))。該化合物可被分散于溶劑中。
其中，從適合用于印刷版的角度考慮，優(yōu)選的觸變劑(D)的例子包括以xM(I)2·ySiO2代表的硅酸鹽化合物(有些化合物對應(yīng)于氧化值為2或3的M(II)O和M(III)2O3；x和y均代表正數(shù))，更優(yōu)選的觸變劑(D)的例子包括膨脹層粘土礦物質(zhì)如鋰蒙脫石、膨潤土、綠土和蛭石。
特別地，胺改性硅酸鹽礦物質(zhì)(有機(jī)綠土、層間陽離子(如鈉)被有機(jī)胺化合物交換的硅酸鹽礦物質(zhì))適合用作觸變劑(D)。其例子包括硅酸鈉鎂(鋰蒙脫石)的鈉離子被以下銨離子所交換的胺改性硅酸鹽礦物質(zhì)。銨離子的例子包括單烷基三甲基銨離子、二烷基二甲基銨離子和三烷基甲基銨離子，其中每一者均具有具有6到18個碳原子的烷基鏈；二聚氧乙烯椰子油烷甲基銨離子和雙(2-羥乙基)椰子油烷甲基銨離子，每一者均具有具有4到18個碳原子的氧乙烯鏈；以及具有具有4到25個碳原子的氧丙烯鏈的聚氧丙烯甲基二乙基銨離子。這些銨離子可單獨(dú)使用或兩種或更多種組合使用。
在硅酸鈉鎂(鋰蒙脫石)中的鈉離子被銨離子所交換的胺改性硅酸鹽礦物質(zhì)的生產(chǎn)方法中，硅酸鈉鎂被分散于水中，充分?jǐn)嚢瑁缓箪o置16小時或更長時間以制備4質(zhì)量％的分散溶液。在攪拌該分散溶液的同時，添加基于硅酸鈉鎂的量30到200質(zhì)量％的所希望的銨鹽。添加后發(fā)生陽離子交換，層與層之間含有銨鹽的鋰蒙脫石變得不溶于水并沉淀，從而可以通過對沉淀物進(jìn)行過濾和干燥得到了胺改性硅酸鹽礦物質(zhì)。制備時，為加快分散，可以對分散溶液進(jìn)行加熱。
可購得的胺改性硅酸鹽礦物質(zhì)的例子包括Rucentite SAN、RucentiteSTN、Rucentite SEN和Rucentite SPN(由Co-op Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))。它們可單獨(dú)使用或兩種或更多種組合使用。
指示觸變程度的值(該程度以下被稱為“觸變指數(shù)”)可通過使用旋轉(zhuǎn)粘度計在不同轉(zhuǎn)速下確定的粘度的比例來表達(dá)。對用于通過浸入涂層的含水光敏組合物而言，這個觸變指數(shù)是非常關(guān)鍵的。
對一個測量觸變指數(shù)的方法，可使用可購得的旋轉(zhuǎn)粘度計。例如，可使用由Tokimec，Inc.生產(chǎn)的E-型粘度計(“VISCONIC，ED型”)。
如果該值低于一個特定的值，在干燥過程中，涂在版上的光敏樹脂組合物會出現(xiàn)液體滴落，從而妨礙得到厚度均勻的膜的形成。
根據(jù)本發(fā)明，含水光敏樹脂組合物的觸變指數(shù)即在25℃下在60rmp下的粘度對在6rmp下的粘度的比優(yōu)選1.1到5.0。如果該指數(shù)小于1.1，施于板上的組合物傾向于發(fā)生液體滴落。而如果該指數(shù)太高，流動性就變得不理想，并且會發(fā)生涂層不均勻的問題。
觸變劑(D)的含量優(yōu)選在0.1到5質(zhì)量％。如果含量低于0.1質(zhì)量％，觸變性能就很難體現(xiàn)出來，而如果其超過5質(zhì)量％，粘度高，而膜厚度就會太大。更優(yōu)選的含量為從0.3到2質(zhì)量％。
為改善光敏組合物的可分散性和溶解性，可適當(dāng)添加除了水之外的溶劑(G)。對其種類沒有特別的限制，并且可以使用已知的溶劑，然而優(yōu)選含有至少一個或多個羥基的溶劑。其例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、1-戊醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇乙醚、三甘醇丁醚、乙酸乙二醇酯、乙酸二甘醇酯、乙酸三甘醇酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙甘醇甲醚、二丙甘醇乙醚、二丙甘醇丙醚、二丙甘醇丁醚、乙酸丙二醇酯、乙酸二丙二醇酯、乳酸、乳酸甲酯和乳酸乙酯。
含有至少一個或多個羥基的溶劑(G)的含量優(yōu)選從5到40質(zhì)量％。如果含量超過40質(zhì)量％，閃點(diǎn)會降低，而如果含量小于5質(zhì)量％，光敏組合物的溶液或分散物態(tài)將變得不穩(wěn)定。
本發(fā)明的光敏樹脂組合物的粘度在25℃下優(yōu)選從30到180mPa·s。如果粘度低，觸變性能就很難體現(xiàn)出來，而如果粘度太高，膜厚度又將變得太大。更優(yōu)選的粘度在50到130mPa·s。作為測量粘度的方法，可使用可購得的旋轉(zhuǎn)粘度計。例如，可使用Tokimec，Inc.生產(chǎn)的E-型粘度計(VISCONIC ED)。
本發(fā)明的光敏樹脂組合物的表面張力在25℃下優(yōu)選35mN/m或更小。如果表面張力超過35mN/m，對印刷線路板的潤濕性就會變壞。對將表面張力調(diào)整至35mN/m或更小的方法沒有特別限制，并且其例子包括使用表面張力相對小的溶劑的方法和添加表面活性劑(H)的方法。
對測量表面張力的方法沒有什么特別的限制，并且可以使用可購得的表面張力天平。例如，可以使用由Kyowa Interface Science Co.，Ltd.生產(chǎn)的自動表面張力天平，測量條件是25℃和常壓。
對表面活性劑(H)沒有什么特別的限制，并且可以使用已知的表面活性劑。其例子包括陰離子表面活性劑(例如十二烷基苯磺酸鈉、月桂酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸銨)、非離子型表面活性劑(例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、脂肪酸聚氧乙烯山梨醇酯、聚氧乙烯烷苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺)和基于乙炔二醇的表面活性劑。在本發(fā)明中，這些表面活性劑可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
可購得的表面活性劑(H)的例子包括Emal系列、Neopelex系列、Pelex系列、Latemul系列、Demol系列、Poiz系列、Monogenol系列、Emulgen系列、Rheodol系列、Emasol系列、Excel系列、Emanon系列、Amiet系列、Acetamin系列、Quartamin系列、Sanisol系列(由Kao Corporation生產(chǎn))、Adekacol CC系列(由Asahi Denka Kogyo K.K.生產(chǎn))、Nonipol系列、Octapol系列、Dodecapol系列、Emulmin系列、Nonipol Soft系列、Ionet系列、Profan系列、Eleminol系列、Newpol系列、Sedran系列、Cation系列、Lebon系列(由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))、Unidyne(由Daikin Industries，Ltd.生產(chǎn))、Megafac系列(由Dainippon Ink& Chemicals，Inc.生產(chǎn))、Leoguard系列(由Lion Corporation生產(chǎn))、Silwet系列(由Nippon Unicar生產(chǎn))和Surfinol系列(由Air Products Japan生產(chǎn))。
此處的“穩(wěn)定劑”是起到防止本發(fā)明的組合物發(fā)生絮凝的化合物，且當(dāng)本發(fā)明的組合物處在不同的體系中時，穩(wěn)定劑可改善其分散物的穩(wěn)定性?？梢允褂玫姆€(wěn)定劑的具體例子是可形成表面活性劑或保護(hù)性膠體的不受限制的類型的已知化合物。更具體地，可以使用水溶性的或親水性聚合物(如聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、部分皂化乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、羥乙基纖維素、聚甘油、聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙烯吡咯烷酮。其中優(yōu)選水溶性聚合物，如聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、部分皂化乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、羥乙基纖維素和聚甘油，因為其即使以小量使用，也能產(chǎn)生足夠的影響。最優(yōu)選聚乙烯醇、改性聚乙烯醇及部分皂化乙烯和乙酸乙烯酯共聚物。這些化合物的分子量通常是在200到1,000,000，優(yōu)選從1,000到100,000，尤其優(yōu)選從5,000到50,000。根據(jù)本發(fā)明中，可使用一種或更多種穩(wěn)定劑(E)。穩(wěn)定劑(E)的含量優(yōu)選從0.001到5質(zhì)量％。穩(wěn)定劑(E)的含量更優(yōu)選從0.01質(zhì)量％到0.5質(zhì)量％。如果穩(wěn)定劑的含量低于0.001質(zhì)量％，分散物的穩(wěn)定性就得不到改善，而如果含量超過5質(zhì)量％，靈敏度和分辨率就會降低。
可購得的穩(wěn)定劑例子包括“KL-318”、“KL-506”和“PVA-505”(由Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn))。
在本發(fā)明的光敏組合物的一個優(yōu)選實現(xiàn)方案中，在組合物中可燃液體占了40質(zhì)量％或更少，閃點(diǎn)為60.5℃或更高，燃點(diǎn)為80℃或更高。此處“可燃液體”指的是被列為日本消防法中被列為可燃物質(zhì)中的可燃液體和第4類(可燃液體)的危險材料。此類光敏組合物被排除在日本消防法中的第4類危險物質(zhì)之外，并且也被排除在聯(lián)合國對危險物品運(yùn)輸?shù)耐扑]文件的第3類之外。可用泰格密閉杯閃點(diǎn)試驗器或克利夫蘭開杯閃點(diǎn)試驗器來測量閃點(diǎn)和燃點(diǎn)。這些試驗器優(yōu)選符合JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))K2265或ASTM(美國測試和材料協(xié)會)D56或D92。
在本發(fā)明的光敏組合物中，如果希望的話，可以添加其他已知的有機(jī)溶劑，其例子包括酮(如丙酮、甲乙酮、和環(huán)己酮)、芳香烴(如甲苯、二甲苯、乙苯和四甲苯)、乙二醇醚(如乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚和二甘醇二丁醚)、乙酸酯(如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸-3-甲氧-3-甲基丁酯)、脂肪烴如辛烷、癸烷和環(huán)己烷以及石油溶劑如石油醚、石腦油、加氫石腦油和溶劑石腦油。
在本發(fā)明的光敏組合物中，可優(yōu)選結(jié)合使用適當(dāng)?shù)淖杈蹌?。作為阻聚劑，可以使用已知的常?guī)阻聚劑。其例子包括酚(如3，5-二叔丁基-4-羥基甲苯)、對苯二酚(例如對苯二酚、對苯二酚單甲基醚)和鄰苯二酚類(如鄰苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、連苯三酚)。
在本發(fā)明的光敏組合物中，如果希望的話，可以添加已知的無機(jī)填充物(例如硫酸鋇、鈦酸鋇、二氧化硅粉末、無定形二氧化硅、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、玻璃纖維和碳素纖維)來改善其諸如硬度的特性。
另外，如果希望的話，可以添加已知的著色劑(例如酸性藍(lán)、酞菁藍(lán)、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、結(jié)晶紫、氧化鈦、炭黑和萘黑)、消泡劑和/或硅樹脂型、氟型或聚合物型均化劑以及膠粘改進(jìn)劑(如咪唑型、噻唑型、三唑型硅烷偶合劑)。
帶有導(dǎo)電金屬層的絕緣基板通常被稱為印刷板、印刷線路板或類似的名稱。對于絕緣基板，可以使用通過含玻璃纖維的環(huán)氧樹脂的固化而得到的基板或通過紙/酚樹脂或酚醛清漆的固化而得到的基板。對于導(dǎo)電金屬層，可以使用銅或類似物并且可以使用已知的或可購得的產(chǎn)品。
為了在其上具有導(dǎo)電金屬層的絕緣基板上形成光敏樹脂膜，優(yōu)選使用所謂浸入法，即將光敏樹脂組合物加入容器中，將印刷線路板浸入其中，然后將它提起。對此時所使用的設(shè)備沒有特別限制，并且可以使用已知的設(shè)備，但是優(yōu)選提升速度可以控制的設(shè)備。更優(yōu)選的是在提升過程中速度可以變化以利于形成均勻的膜的設(shè)備。關(guān)于提升速度，在初始的提升階段提升速度是從1到20mm/s，然后優(yōu)選將提升速度減小到0.1到5mm/s。通過如此控制提升速度，在將基板提起后就不會發(fā)生光敏組合物的滴落，并可以得到均勻的膜厚度。
在使用浸入法的膜的形成中，光敏組合物的溫度優(yōu)選20到50℃。通過提高溫度，當(dāng)印刷板被提起時，用空氣冷卻涂在印刷版上的光敏組合物，結(jié)果，粘度增加，并且可以更好地防止液體滴落。由于此作用，印刷板的提升速度可以提高，生產(chǎn)率也就可以提高。如果溫度低于20℃，防止液體滴落的作用就很小，而如果溫度超過50℃，光敏組合物容易變壞。光敏組合物的溫度更優(yōu)選30到45℃。
另外，在使用浸入法的膜的形成中，優(yōu)選從容器中溢流光敏組合物，并將溢流出的光敏組合物循環(huán)回到容器中。通過光敏組合物的溢流，可以防止起泡，并且可以均勻地涂上膜。另外，通過光敏組合物的溢流和溢流的光敏組合物的循環(huán)而產(chǎn)生了流動，就可以防止具有觸變性的根據(jù)本發(fā)明的組合物的粘度的不均勻性以及由此產(chǎn)生的涂層不均勻性。循環(huán)使用泵或類似設(shè)備進(jìn)行，此時優(yōu)選將光敏組合物通過過濾器。
通過浸入法如此被涂層的光敏樹脂組合物用干燥器干燥。對干燥方法沒有特別限制，但是優(yōu)選熱空氣型干燥器或低壓干燥器。干燥溫度優(yōu)選在60到120℃。如果干燥溫度低于60℃，干燥需要很長時間，而如果其超過120℃，光敏組合物可能會變壞或發(fā)生熱聚合。干燥溫度更優(yōu)選70到100℃。壓力可降低到760毫米汞柱(1.01×105Pa)或更低，但從生產(chǎn)率的角度考慮，優(yōu)選將壓力降低到100毫米汞柱(1.33×104Pa)或更低。對干燥時間沒有特別的限制，并且優(yōu)選10到30分鐘，盡管其隨干燥溫度和膜的厚度而變化。如果干燥時間不足10分鐘，光敏組合物沒有干燥并且形成高粘著性，而如果其超過30分鐘，光敏組合物已經(jīng)被滿意地干燥，繼續(xù)在干燥上耗費(fèi)時間已經(jīng)沒有意義了。
在形成一個有抗蝕圖案的步驟中，類似于其他常規(guī)光敏抗蝕物質(zhì)，通常將其上已經(jīng)畫出所希望的圖案的掩模疊放在將形成光固化膜的印刷線路板上面。此時，可以將印刷線路板夾在透明樹脂之間并排氣以消滅因氧氣而形成的對固化的妨礙。然后將光敏組合物在波長為200到600nm的光下曝光。光源的優(yōu)選的例子包括低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、碳弧燈、化學(xué)燈、激光和受激準(zhǔn)分子激光。
曝光后的顯影用水或堿性水溶液通過普通方法就可以很容易地實現(xiàn)。對顯影的方法沒有特別的限制，但是優(yōu)選噴霧法。對可以使用的堿沒有特別的限制，但是，例如可以使用無機(jī)堿化合物(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉和碳酸鉀)及有機(jī)胺(如氨水、氫氧化四甲銨、三乙胺、二甲基乙醇胺和三乙醇胺)。對堿性溶液的濃度沒有特別限制，并且其由光固化膜和非光固化膜的溶解速度之間的差別決定，但是該濃度優(yōu)選為0.1到5質(zhì)量％。
可以使用普通的酸性蝕刻溶液(例如氯化銅的鹽酸水溶液)進(jìn)行旨在得到電路的蝕刻。蝕刻后可以使用以上舉例說明的任何一種堿的水溶液實現(xiàn)抗蝕膜的剝離。例如，用3％的氫氧化鈉溶液就可以容易地實現(xiàn)剝離。
可購得的浸入設(shè)備的例子包括全自動浸入涂層機(jī)AD-7200，半自動浸入涂層機(jī)SD-6200和五聯(lián)涂層機(jī)SZC-720(均由SAZMA CommunicationIndustry Co.，Ltd.制造)。
這些設(shè)備不但可以用于浸入法，也可以用于噴霧法、輥涂機(jī)法、幕涂機(jī)法及類似的方法。
以下通過引用實施例和對比例詳細(xì)描述本發(fā)明，然而，本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例(實施例1)將27.6質(zhì)量份的樹脂A(丙烯酸縮水甘油酯改性甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物的樹脂，重均分子量約3,500，酸值＝100，50％的丙二醇甲醚溶液)、2.2質(zhì)量份的樹脂B(丙烯酸酯改性雙酚F樹脂，重均分子量約1,000，酸值＝0，65％的丙二醇甲醚乙酸酯溶液)、5.2質(zhì)量份的二丙烯酸聚乙二醇#200酯、2.8質(zhì)量份的N-甲基嗎啉，17.0質(zhì)量份的乙二醇丁醚，2.4質(zhì)量份的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉丙-1-酮以及0.7質(zhì)量份的聚氧丙烯基(氧化丙烯＝25)甲基二乙胺改性鋰蒙脫石產(chǎn)物混合以得到均勻的溶液。在劇烈攪拌溶液的同時，在15分鐘內(nèi)向該溶液中滴加事先將0.2質(zhì)量份的C.I.酸性藍(lán)9溶解于41.9質(zhì)量份的水中得到的水溶液；繼續(xù)攪拌15小時。在攪拌的同時向如此得到的溶液中加入0.3質(zhì)量份的10％陰離子改性聚乙烯醇水溶液(“KL-506”，由Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn))，繼續(xù)攪拌1小時。將該溶液稱為“組合物A”。在25℃時組合物A的表面張力是31.2mN/m。使用E型粘度計測得粘度是37mPa·s。另外，觸變指數(shù)是1.5。
(實施例2)將23.6質(zhì)量份的樹脂A(丙烯酸縮水甘油酯改性甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物的樹脂，重均分子量約3,500，酸值＝100，50％的丙二醇甲醚溶液)、2.4質(zhì)量份的樹脂B(丙烯酸酯改性雙酚F樹脂，重均分子量約1,000，酸值＝0，65％的丙二醇甲醚乙酸酯溶液)，5.4質(zhì)量份的二丙烯酸聚乙二醇#200酯、2.4質(zhì)量份的N-甲基嗎啉、19.7質(zhì)量份的乙二醇丁醚、2.5質(zhì)量份的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代-丙-1酮、0.8質(zhì)量份的二乙基噻噸酮以及0.7質(zhì)量份的聚氧丙烯基(氧化丙烯＝25)甲基二乙胺改性鋰蒙脫石產(chǎn)物混合以得到均勻的溶液。在劇烈攪拌溶液的同時，在15分鐘內(nèi)向該溶液中滴加事先將0.2質(zhì)量份的C.I.酸性藍(lán)9溶解于42.7質(zhì)量份的水中得到的水溶液；繼續(xù)攪拌15小時。在攪拌的同時向如此得到的溶液中加入0.3質(zhì)量份的10％陰離子改性聚乙烯醇水溶液(“KL-506”，由Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn))，繼續(xù)攪拌1小時。將該溶液稱為“組合物B”。在25℃時組合物B的表面張力是26.6mN/m。使用E型粘度計測得粘度是42mPa.s。另外，觸變指數(shù)是1.8。
(實施例3)更大規(guī)模地制備200kg與實施例2相同的組合物。將該溶液作為“組合物C”。在25℃時組合物C的表面張力是27.6mN/m。使用E型粘度計測得粘度是45mPa·s。另外，觸變指數(shù)是1.7。
(對比例1)將29質(zhì)量份的樹脂A、2.3質(zhì)量份的樹脂B、5.5質(zhì)量份的二丙烯酸聚乙二醇#200酯、2.5質(zhì)量份的N，N-二甲基乙醇胺、16.2質(zhì)量份的1-丁醇以及2.5質(zhì)量份的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代-丙-1-酮混合以得到均勻的溶液。在劇烈攪拌溶液的同時，在15分鐘內(nèi)向該溶液中滴加事先將0.2質(zhì)量份的C.I.酸性藍(lán)9溶解于41.8質(zhì)量份的水中得到的水溶液；繼續(xù)攪拌15小時。在攪拌的同時向如此得到的溶液中加入0.3質(zhì)量份的10％陰離子改性聚乙烯醇水溶液(“KL-506”，由Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn))，繼續(xù)攪拌1小時。將該溶液稱為“組合物D”。在25℃時組合物B的表面張力是35.7mN/m。使用E型粘度計測得粘度是70mPa·s。另外，觸變指數(shù)是1.05。
(實施例4)將30.8質(zhì)量份的樹脂A、2.3質(zhì)量份的樹脂B、5.5質(zhì)量份的二丙烯酸聚乙二醇#200酯、16.2質(zhì)量份的1-丁醇、2.5質(zhì)量份的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代-丙-1-酮以及0.7質(zhì)量份的聚氧丙烯基(氧化丙烯＝25)甲基二乙胺改性鋰蒙脫石混合以得到均勻的溶液。在劇烈攪拌溶液的同時，在15分鐘內(nèi)向該溶液中滴加事先將0.2質(zhì)量份的C.I.酸性藍(lán)9溶解于41.8質(zhì)量份的水中得到的水溶液；繼續(xù)攪拌15小時。在攪拌的同時向如此得到的溶液中加入0.3質(zhì)量份的10％陰離子改性聚乙烯醇水溶液(“KL-506”，由Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn))，繼續(xù)攪拌1小時。將該溶液稱為“組合物E”。在25℃時組合物E的表面張力是30.7mN/m。使用E型粘度計測得粘度是70mPa·s。另外，觸變指數(shù)是1.5。
(實施例5)除了將乙二醇丁醚用作穩(wěn)定劑之外，以和實施例3相同的方式制備200kg溶液。將該溶液稱為“組合物F”。在25℃時組合物F的表面張力是29.6mN/m。使用E型粘度計測得的粘度是48.5mPa·s。另外，觸變指數(shù)是1.9。
浸入涂層試驗1在具有60cm×10cm開口、高度為60cm的容器中裝入光敏組合物。調(diào)整溫度到25℃后，將尺寸為40cm×40cm、厚度為1mm的覆有銅的玻璃環(huán)氧樹脂制基板浸到光敏組合物中，并以3mm/s的速度提起，當(dāng)基板被提起到39cm的高度時，提升速度被減小到0.5mm/s，并將基板提升至末端。對于組合物A和B，基板較低端沒有光敏組合物滴落，而組合物D則有滴落。另外，對于組合物D，在浸入后可立刻觀察到基板邊緣有收縮現(xiàn)象，而對于組合物A和B則未觀察到收縮。
在用組合物A進(jìn)行測試時，將基板在15℃下以6mm/s的提升速度提起，當(dāng)基板被提起到39cm的高度時，提升速度被減小到0.5mm/s，并將基板提起到末端，結(jié)果，組合物從基板上發(fā)生滴落。
同樣，將組合物A保持在40℃，將基板以6mm/s的速度提起，當(dāng)基板被提起到39cm的高度時，提升速度被減小到0.5mm/s，并將基板提起到末端，結(jié)果，組合物不從基板上發(fā)生滴落。
另外，將組合物A的溫度保持在40℃，將光敏組合物溢流并將溢流的光敏組合物以200ml/s的速度循環(huán)回到容器中。將基板以6mm/s的速度提起，當(dāng)基板被提起到39cm的高度時，提升速度被減小到0.5mm/s，并將基板提起到末端。在不循環(huán)組合物時，可觀察到由于光敏組合物的不均勻性而產(chǎn)生的斑點(diǎn)(所添加的染料濃度的變化)，然而，當(dāng)循環(huán)組合物時，就沒有觀察到不均勻性。
浸入涂層試驗2用由SAZMA Communication Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)的“五聯(lián)涂層機(jī)FC-7500”進(jìn)行浸入涂層試驗。該設(shè)備帶有開口為60cm×24cm、高度為80cm的貯罐并裝備有溫水循環(huán)裝置和允許加熱到10到50℃的熱交換器。該涂層機(jī)能夠以20L/min的最大速度循環(huán)溶液，并且能夠在循環(huán)溶液的同時允許罐中溶液的溢流并維持其溫度。在將組合物C裝入該涂層機(jī)的貯罐并將溫度調(diào)整到35℃后，在組合物以20L/min循環(huán)和溢流的同時，將尺寸為40cm×50cm、厚度為0.1mm、覆有銅的玻璃環(huán)氧樹脂制基板浸入光敏組合物中，并以5mm/s的速度提起，當(dāng)基板被提起到39cm的高度時，提升速度被減小到0.3mm/s，并將基板提起到末端。然后涂層基板在80℃的熱空氣型干燥器中干燥15分鐘。得到了沒有模糊的均勻涂層膜。進(jìn)行除使用組合物F外同樣的試驗；在涂層基板的表面形成了有模糊的不均勻的涂層膜。
膜厚度的不均勻性在25℃下用光敏組合物進(jìn)行浸入測試后，將基板放到80℃的干燥器中15分鐘并進(jìn)行干燥。隨后，將基板取出，在室溫下進(jìn)行冷卻，然后測量上部、中部和下部的膜厚度。結(jié)果如表1所示。
表1

對于組合物A和B，膜厚度幾乎完全一致，而對于組合物D，膜厚度分散性大。
貯存穩(wěn)定性和分辨率測試將組合物A、B和E各自放在封閉的容器中，貯存在40℃的恒溫室中，在制備之后立即進(jìn)行貯存穩(wěn)定性和分辨率測試并5天后進(jìn)行貯存穩(wěn)定性和分辨率測試。試驗按以下進(jìn)行。通過浸入法將組合物涂到基板上，在80℃下干燥15分鐘，在基板上放置第2號測試圖案(由Hitachi Chemical Cp.，Ltd.生產(chǎn))和21級梯尺(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))，在500mj/cm2的金屬鹵素?zé)粝缕毓?，然后?％碳酸鈉顯影。剩余的級數(shù)如表2所示。
表2

對于組合物A和B，靈敏度沒有降低，分辨率也沒有變化，然而，對于組合物E，由于抗蝕膜的剝落，可以觀察到靈敏度和分辨率的下降。
顯影后，將其上涂有組合物A或B的基板在室溫下浸入包含40質(zhì)量份的無水氯化銅，30質(zhì)量份的濃鹽酸和50質(zhì)量份的水的蝕刻溶液中20分鐘，結(jié)果除抗蝕膜以外部分的銅被除去。此后，將基板在室溫下浸入包含3質(zhì)量份的氫氧化鈉和97質(zhì)量份的水的剝離溶液中1分鐘，結(jié)果抗蝕膜被剝離。
閃點(diǎn)的測量用泰格密閉杯閃點(diǎn)試驗器測量組合物A的閃點(diǎn)和燃點(diǎn)。結(jié)果如表3所示。
表3

可燃液體含量為40％或更少的組合物A的閃點(diǎn)和燃點(diǎn)都是80℃或更高。因此組合物A不屬于日本消防法中第4類危險物質(zhì)，并且也被排除在聯(lián)合國對危險物品運(yùn)輸?shù)耐扑]文件的第3類之外。
工業(yè)應(yīng)用性使用本發(fā)明的樹脂組合物，在保持各種特性的同時，可以提供具有高閃點(diǎn)和高燃點(diǎn)的光敏樹脂。
權(quán)利要求
1.一種光敏樹脂組合物，其包含在一個分子中含有兩個或更多個可聚合不飽和鍵的化合物(A)，光致聚合引發(fā)劑(B)，水(C)和觸變劑(D)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中部分或全部的化合物(A)是在一個分子中含有一個或多個羧基且在一個分子中含有兩個或更多個可聚合不飽和鍵的化合物(A’)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的光敏樹脂組合物，其中化合物(A’)的酸值從5到200mg KOH/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其作為化合物(A)包含不含羧基且在一個分子中含有兩個或更多個可聚合不飽和鍵的化合物(A”)和在一個分子中含有一個或多個羧基且在一個分子中含有兩個或更多個可聚合不飽和鍵的化合物(A’)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的光敏樹脂組合物，其中化合物(A”)與化合物(A’)的比從1∶20到1∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中化合物(A)的含量為光敏樹脂組合物的從5到50質(zhì)量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其含有穩(wěn)定劑(E)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的光敏樹脂組合物，其中穩(wěn)定劑(E)是水溶性聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的光敏樹脂組合物，其中水溶性聚合物選自聚乙烯醇、改性聚乙烯醇和羥乙基纖維素。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其含有胺(F)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的光敏樹脂組合物，其中胺(F)是有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的叔胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的光敏樹脂組合物，其中胺(F)是嗎啉型胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中水(C)的含量為光敏樹脂組合物的從20到80質(zhì)量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中觸變劑(D)是硅酸鹽礦物質(zhì)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的光敏樹脂組合物，其中觸變劑(D)是胺改性硅酸鹽礦物質(zhì)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中觸變劑(D)的含量為光敏樹脂組合物的從0.1到5質(zhì)量％。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其含有除了水之外的具有至少一個或多個羥基的溶劑(G)，并且其中溶劑(G)的含量為光敏樹脂組合物的從5到40質(zhì)量％。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中在25℃時的粘度從30到180mPa·s。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中在25℃下的表面張力為35mN/m或更小。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其含有表面活性劑(H)。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的光敏樹脂組合物，其中可燃液體含量為光敏樹脂組合物的40質(zhì)量％或更低，組合物的閃點(diǎn)溫度為60.5℃或更高，燃點(diǎn)為80℃或更高。
22.光敏樹脂膜的生產(chǎn)方法，其包括以下步驟將其上具有導(dǎo)電金屬層的絕緣基板浸入權(quán)利要求1中詳述的光敏樹脂組合物中將基板從光敏樹脂組合物中提起，和將基板上的光敏樹脂組合物干燥。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的光敏樹脂膜的生產(chǎn)方法，其中在將基板從光敏樹脂組合物中提起的步驟中，提升速度在提起基板的途中減慢。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的光敏樹脂膜的生產(chǎn)方法，其中在將基板從光敏樹脂組合物中提起的步驟中，初始提升速度是從1到20mm/秒，其后，提升速度被減慢到0.1到5mm/秒。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的光敏樹脂膜的生產(chǎn)方法，其中將光敏組合物設(shè)定在20到50℃下。
26.根據(jù)權(quán)利要求22的光敏樹脂膜的生產(chǎn)方法，其中將光敏組合物從容器中溢流，并將溢流的光敏組合物循環(huán)回流到容器中。
27.生產(chǎn)印刷線路板的方法，其包括使用權(quán)利要求22中的方法生產(chǎn)光敏樹脂膜，將膜曝光到需要的圖案并用水或堿性溶液顯影，用蝕刻溶液對圖案以外的導(dǎo)電金屬層進(jìn)行蝕刻，和將圖案剝離。
28.使用根據(jù)權(quán)利要求27的方法生產(chǎn)的印刷線路板。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一個在環(huán)境問題或工作環(huán)境問題上有所改善、減少生產(chǎn)設(shè)備的負(fù)荷并加強(qiáng)在運(yùn)輸或儲存期間的安全性，同時保持常規(guī)液態(tài)光敏樹脂組合物的分辨率、抗蝕刻和低成本的特點(diǎn)的光敏樹脂。另一個目的是提供印刷線路板的生產(chǎn)方法，其減少了通過浸入法向印刷板上涂層光敏樹脂膠時的膜厚度的非均勻性或液體滴落，并確保了高品質(zhì)和出色的生產(chǎn)率。以上目的通過使用包含在一個分子中含有兩個或更多個可聚合不飽和鍵的化合物、光致聚合引發(fā)劑、水和觸變劑以及胺(如果需要的話)的光敏樹脂組合物實現(xiàn)。
文檔編號G03F7/027GK1582416SQ0282188
公開日2005年2月16日 申請日期2002年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月3日
發(fā)明者高橋浩, 魚谷信夫, 越川敏男, 加藤剛, 松木邦夫 申請人:昭和電工株式會社