專利名稱：感光樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及感光樹脂組合物，更詳細(xì)地，涉及適用于半導(dǎo)體裝置和平面平板顯示器(FPD)等的感光樹脂組合物，特別是適用于在半導(dǎo)體裝置和FPD等上涂敷而形成平面化膜或?qū)娱g介電膜的感光樹脂組合物；本發(fā)明涉及由所述感光樹脂組合物形成的具有平面化膜或?qū)娱g介電膜的半導(dǎo)體裝置和FPD；還涉及采用所述感光樹脂組合物的耐熱薄膜的形成方法。
背景技術(shù)：
在生產(chǎn)半導(dǎo)體集成電路如LSI、FPD顯示面板如液晶顯示裝置和等離子體顯示器，生產(chǎn)熱頭等的電路襯底等過程地廣泛領(lǐng)域中，照相平印術(shù)一直被用來形成微型元件或進(jìn)行精細(xì)加工。在照相平印術(shù)中，采用正型或負(fù)型感光樹脂組合物形成抗蝕劑圖案。近年來，用于半導(dǎo)體集成電路或FPD顯示面板等的平面化膜或?qū)娱g介電膜的形成技術(shù)作為這些感光樹脂組合物的新應(yīng)用引起人們的關(guān)注。具體而言，對(duì)于在FPD顯示器中能夠?qū)崿F(xiàn)圖像像素高微粉化的市場(chǎng)需要仍然高漲。為實(shí)現(xiàn)這種高度微粉化，正型感光樹脂組合物是必需的，其可形成具有高透明性和優(yōu)異絕緣性的具有微細(xì)圖案的平面化膜或?qū)娱g介電膜。對(duì)于用于這些應(yīng)用領(lǐng)域來說，除了絕緣性和平面化膜形成性質(zhì)外，感光樹脂組合物還需要具有高耐熱性。目前已有各種研究試圖滿足這些要求，已提出了許多技術(shù)，如日本第248629/1995號(hào)，第262709/1996號(hào)專利申請(qǐng)公開等。但是，在這些文獻(xiàn)中所述的組合物需要進(jìn)行平面曝光(漂白過程)和熱處理(后烘烤方法)，其中，光敏劑分解以改善膜的透明性。此外，由于在構(gòu)成組合物的堿溶性樹脂的主鏈中包含交聯(lián)基團(tuán)如環(huán)氧基團(tuán)，當(dāng)用于精細(xì)加工時(shí)，與一般正型抗蝕劑相比，由于需要與時(shí)間有關(guān)的穩(wěn)定性，故對(duì)組合物的保存氣氛要特別小心，也就要求特殊材料作為用于該組合物的材料。
進(jìn)而，重復(fù)使用的循環(huán)顯影液在FPD顯示面板的生產(chǎn)過程中用于平版印刷術(shù)。當(dāng)在該循環(huán)的顯影液中，用于生產(chǎn)TFT的正型抗蝕劑和包含所述交聯(lián)基團(tuán)等的感光樹脂組合物混合時(shí)，存在的問題是，由于正型抗蝕劑與包含于感光樹脂組合物中的交聯(lián)基團(tuán)反應(yīng)，會(huì)在顯影液中出現(xiàn)大量的不溶性沉淀。
另一方面，日本第352101/1992號(hào)專利申請(qǐng)公開(標(biāo)題為“用于微透鏡的輻射敏感性樹脂組合物”)描述了一種組合物，其包含堿溶性樹脂(A)，例如酚醛清漆樹脂或α，β-不飽和羧酸的共聚物，如丙烯酸，甲基丙烯酸等和其它可自由基聚合的化合物的共聚物，所述自由基聚合的化合物為甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯或羥基烷基酯，如甲基丙烯酸2-羥基乙酯和甲基丙烯酸2-羥基丙酯；輻射敏感性產(chǎn)酸化合物(B)，例如，1，2-萘醌二疊氮化物-4-磺酸酯，1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺酸酯等與2，3，4，4′-四羥基二苯酮，4，4′-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚等；和分子中具有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物(C)。該發(fā)明表明，采用感光樹脂組合物形成抗蝕劑圖案，抗蝕劑圖案經(jīng)熱處理進(jìn)行熔體流動(dòng)而形成微透鏡。在該文獻(xiàn)中，也描述了可成形成透鏡的溫度為120-170℃，但是，未描述可能形成具有在220℃或更高溫度下具有耐熱性的薄膜。
參考上述的情形，本發(fā)明的目的是提供一種感光樹脂組合物，其包含堿溶性樹脂和光敏劑，其在高溫下烘烤后，即使不采用交聯(lián)劑，仍具有優(yōu)良的膜表面平面化保留性，這使得可形成具有高分辨率和高透光度，并具有絕緣性和與時(shí)間有關(guān)的優(yōu)良穩(wěn)定性的優(yōu)異膜，本發(fā)明還提供了除當(dāng)使用交聯(lián)劑時(shí)具有上述特性之外，具有與不采用交聯(lián)劑時(shí)一樣好的與時(shí)間有關(guān)的穩(wěn)定性的感光樹脂組合物。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種半導(dǎo)體裝置或FPD，其是由這些感光樹脂組合物形成的，還提供了采用這些感光樹脂組合物的耐熱性的薄膜的形成方法。
發(fā)明公開
經(jīng)過深入的研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在感光樹脂組合物中采用特定的樹脂作為堿溶性樹脂可以實(shí)現(xiàn)上述目的，所述組合物包含一種堿溶性樹脂和一種含醌二疊氮化物基團(tuán)的光敏劑，并引入一種特定的酚化合物。這意味著，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，感光樹脂組合物具有優(yōu)異的不依時(shí)間改變的穩(wěn)定性，即使在高溫?zé)崽幚砣?20℃下1小時(shí)也保持膜表面的平整性，顯示出優(yōu)異的透光性和高絕緣性，特別適用于形成半導(dǎo)體集成電路，F(xiàn)PD等的平面化膜或?qū)娱g介電膜的材料，從而完成了本發(fā)明。
這意味著，本發(fā)明提供了一種感光樹脂組合物，其包含一種堿溶性樹脂和一種含醌二疊氮化物基團(tuán)的光敏劑，其特征在于，堿溶性樹脂是丙烯酸樹脂，所述的組合物包含由通式(I)表示的酚化合物
其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7彼此獨(dú)立地表示H，C1-4烷基或
m和n彼此獨(dú)立地表示整數(shù)0-2，每一個(gè)a，b，c，d，e，f，g和h為整數(shù)0-5，滿足a+b≤5，c+d≤5，e+f≤5和g+h≤5，和i為整數(shù)0-2。
本發(fā)明還提供了上述的感光樹脂組合物，其特征在于，進(jìn)一步包含一種具有環(huán)氧基團(tuán)的硬化劑。
進(jìn)而，本發(fā)明提供了具有由上述感光樹脂組合物形成的平面化膜或?qū)娱g介電膜的FPD或半導(dǎo)體裝置。
進(jìn)而，本發(fā)明提供了一種形成耐熱性薄膜的方法，其中，在采用上述感光樹脂組合物形成圖案后，在感光樹脂組合物中不包含具有環(huán)氧基團(tuán)的硬化劑時(shí)，不進(jìn)行整個(gè)區(qū)域的均勻曝光(平面曝光)，而在包含具有環(huán)氧基團(tuán)的硬化劑時(shí)，則進(jìn)行平面曝光，此后，對(duì)抗蝕劑圖案進(jìn)行后烘烤。
發(fā)明詳述
以下，更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的感光樹脂組合物包含堿溶性樹脂和含醌二疊氮化物基團(tuán)的光敏劑，進(jìn)而，堿溶性樹脂為丙烯酸樹脂，所述組合物包含由以上通式(I)表示的酚化合物。
用于本發(fā)明感光樹脂組合物中的堿溶性丙烯酸樹脂包括堿溶性聚丙烯酸酯(a)，堿溶性聚甲基丙烯酸酯(b)和包含至少一種丙烯酸酯和至少一種甲基丙烯酸酯作為組成單元的堿溶性聚(丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)(c)。這些丙烯酸樹脂可單獨(dú)使用或以兩種或多種組份使用。同樣，這些丙烯酸樹脂有利地包含一種使樹脂變得堿溶性的有機(jī)酸單體作為可共聚的組份，而使樹脂變得堿溶性的共聚組份并不限于有機(jī)酸單體。
構(gòu)成這些堿溶性聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯和聚(丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)的單體組份包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，有機(jī)酸單體和其它可共聚的單體。
構(gòu)成這些聚合物的單體組份包括以下例舉的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，和有機(jī)酸單體。
丙烯酸酯
丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸芐酯，丙烯酸2-氯乙酯，α-氯丙烯酸甲酯，α-溴丙烯酸苯酯等。
甲基丙烯酸酯
甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸1-苯基乙酯，甲基丙烯酸2-苯基乙酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸二苯基甲酯，甲基丙烯酸五氯苯酯，甲基丙烯酸萘酯，甲基丙烯酸異冰片酯(iso-boronylmethacrylate)，甲基丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸羥基乙酯，甲基丙烯酸羥基丙酯等。
有機(jī)酸單體
一元羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸等，二元羧酸，如衣康酸，馬來酸，富馬酸，檸康酸，間康酸(metaconic acid)等，這些二元羧酸的酸酐，2-丙烯?；鶜浠彵蕉姿狨ィ?-丙烯?；趸鶜浠彵蕉姿狨サ?。
其它可共聚的單體包括，馬來酸二酯，富馬酸二酯，苯乙烯和苯乙烯衍生物，丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，醋酸乙烯酯，氯乙烯，偏氯乙烯等。如果需要，可使用這些其它共聚物，當(dāng)使用時(shí)，其用量應(yīng)進(jìn)行限制，使得丙烯酸樹脂可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的丙烯酸樹脂是一種共聚物，其包含來自(甲基)丙烯酸烷基酯的成份單元和來自(甲基)丙烯酸的成份單元，更優(yōu)選的丙烯酸樹脂是包含5-30mol％(甲基)丙烯酸的丙烯酸樹脂。另一方面，本發(fā)明的丙烯酸樹脂根據(jù)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量的重均分子量?jī)?yōu)選為20,000-40,000，更優(yōu)選25,000-30,000。如果丙烯酸樹脂的根據(jù)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量的重均分子量低于20,000，則獲得的膜的耐熱性顯示出變差的趨勢(shì)。并且，如果超過40,000，則可能造成諸如分辨率，敏感性，成膜性等方面的問題。
用于本發(fā)明感光樹脂組合物中的具有醌二疊氮化物基團(tuán)的光敏劑可為任一種，只要其是具有醌二疊氮化物基團(tuán)的光敏劑。優(yōu)選通過使萘并醌二疊氮化物磺酰氯如1，2-萘并醌二疊氮化物-5-磺酰氯和1，2-萘并醌二疊氮化物-4-磺酰氯或苯并醌二疊氮化物磺酰氯如1，2-苯并醌二疊氮化物-5-磺酰氯和1，2-苯并醌二疊氮化物-4-磺酰氯與具有能夠與酰鹵基進(jìn)行縮合反應(yīng)的官能團(tuán)的低分子或高分子化合物反應(yīng)獲得的那些。作為能夠與酰鹵基進(jìn)行縮合反應(yīng)的官能團(tuán)，可提及羥基和氨基，特別優(yōu)選羥基。包含羥基的低分子量化合物包括由上述通式(I)表示的酚化合物。如果不采用由上述通式(I)表示的含羥基酚化合物，可能會(huì)產(chǎn)生獲得的酯化合物在感光樹脂組合物中溶解性的問題。這些具有醌二疊氮化物基團(tuán)的光敏劑的用量通常為1-30重量份，以100重量份本發(fā)明感光樹脂組合物中樹脂組份計(jì)。
進(jìn)而，本發(fā)明的感光樹脂組合物包含由上述通式(I)表示的酚化合物。在本發(fā)明的感光樹脂組合物中使用這些由上述通式(I)表示的含羥基的酚化合物是有利的且適宜的，可用于作為通常用于曝光區(qū)域的溶解促進(jìn)劑控制溶解率，或者用于控制感光樹脂組合物的敏感性。通過增加或減少這些酚化合物的數(shù)量，可在一定限制范圍內(nèi)控制溶解率和敏感性?？筛鶕?jù)所采用的樹脂或其分子量來選取這些酚化合物的用量在一個(gè)適當(dāng)用量范圍。進(jìn)而，對(duì)于未曝光區(qū)域，在顯影后酚化合物會(huì)與光敏劑一起進(jìn)行偶氮偶聯(lián)反應(yīng)，包含反應(yīng)產(chǎn)物作為分子量化合物在被溶解抑制的樹脂組份中的溶解抑制組份。結(jié)果，在曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域間溶解率的差異即對(duì)比度大到能夠改善分辨率。
由上述通式(I)表示的具有酚性羥基的低分子化合物包括鄰甲酚，間甲酚，對(duì)甲酚，2，4-二甲苯酚，2，5-二甲苯酚，2，6-二甲苯酚，雙酚A，B，C，E，F(xiàn)或G，4，4′，4″-次甲基三酚，2，6-雙[(2-羥基-5-甲基苯酚)甲基]-4-甲基苯酚，4-4′-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚，4-4′-[1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基]雙酚，4，4′，4″-次乙基三酚，4-[雙(4-羥基苯基)甲基]-2-乙氧基苯酚，4，4′-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2，3-二甲基苯酚]，4，4′-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙[2，6-二甲基苯酚]，4，4′-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2，6-二甲基苯酚]，2，2′-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[3，5-二甲基苯酚]，2，2′-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[3，5-二甲基苯酚]，4，4′-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2，3，6-三甲基苯酚]，4-[雙(3-環(huán)己基-4-羥基-6-甲基苯基)甲基]-1，2-苯二醇，4，6-雙[(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-1，2，3-苯三醇，4，4′-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[3-甲基苯酚]，4，4′，4″-(3-甲基-1-丙烷基(propanyl)-3-亞基)三酚，4，4′，4″，4-(1，4-亞苯基二次甲基)四苯酚，2，4，6-三[(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-1，3-苯二醇，2，4，6-三[(3，5-二甲基-2-羥基苯基)甲基]-1，3-苯二醇，4，4′-[1-[4-[1-[4-羥基-3，5-雙[(羥基-3-甲基苯基)甲基]苯基-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙[2，6-雙(羥基-3-甲基苯基)甲基]苯酚等。優(yōu)選的化合物包括4，4′，4″-次甲基三酚，2，6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚，4，4′-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]-雙酚，4，4′-[1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基]-雙酚，4，4′，4″-次乙基三酚等。
在具有酚性羥基的這些低分子量化合物中，優(yōu)選如下所述式(II)或(III)表示的化合物。
這些具有酚性羥基的低分子量化合物的用量為1-20重量份，以100重量份堿溶性樹脂計(jì)。
在本發(fā)明的感光樹脂組合物中，可摻入具有環(huán)氧基團(tuán)的硬化劑。這種具有環(huán)氧基團(tuán)的硬化劑包括高分子型環(huán)氧樹脂，如雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂，苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，和雜環(huán)環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明中，不僅可使用上述高分子量型環(huán)氧樹脂作為硬化劑，而且也可以使用低分子量型環(huán)氧樹脂化合物的雙酚A或雙酚F等的二縮水甘油醚。優(yōu)選的硬化劑包括三官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂，作為三官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂，其具體實(shí)例為Techmore(商品名)VG 3101和Techmore VG 3101L，由Mitsui Chemical company生產(chǎn)等。
用于溶解本發(fā)明的堿溶性樹脂，光敏劑，具有酚性羥基的化合物或樹脂以及具有環(huán)氧基團(tuán)的硬化劑的溶劑優(yōu)選包括乙二醇一烷基醚，如乙二醇一甲基醚，乙二醇一乙基醚等；乙二醇一烷基醚乙酸酯如乙二醇一甲基醚乙酸酯，乙二醇一乙基醚乙酸酯等；丙二醇一烷基醚，如丙二醇一甲基醚，丙二醇一乙基醚等；丙二醇一烷基醚乙酸酯如丙二醇一甲基醚乙酸酯，丙二醇一乙基醚乙酸酯等；乳酸酯，如乳酸甲酯，乳酸乙酯等；芳烴，如甲苯，二甲苯等；酮，如甲乙酮，2-庚酮，環(huán)己酮等；酰胺，如N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等；內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物使用。
在本發(fā)明的感光樹脂組合物中，如果需要時(shí)可摻入粘性助劑，表面活性劑等。粘性助劑的實(shí)例包括烷基咪唑啉，丁酸，烷基酸，多羥基苯乙烯，聚乙烯基甲基醚，叔丁基酚醛清漆樹脂，環(huán)氧硅烷，環(huán)氧聚合物，硅烷等；表面活性劑的實(shí)例包括非離子表面活性劑，如聚乙二醇和其衍生物，即聚丙二醇或聚氧乙烯月桂基醚等；含氟表面活性劑如Fluorad(商品名；由Sumitomo 3M Co.，Ltd.制造)，Megafac(商品名，由Dai-Nippon Ink & Chemicals Inc.制造)，Surflon(商品名，由Asahi Glass Company Ltd.制造)，有機(jī)硅氧烷表面活性劑，如KP341(商品名，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)。
本發(fā)明的感光樹脂組合物是通過將上述組份溶解于預(yù)定劑量的一種溶劑中而制得的。此時(shí)，每一種組份可分別預(yù)先溶解于一種溶劑中，將每種溶解的組份混合，并在使用前以預(yù)定的比例制備。通常，感光樹脂組合物的溶液是在用0.2μm的過濾器等過濾后再使用的。
本發(fā)明的感光樹脂組合物通過下述方法可制成高絕緣，高透明和高耐熱性的薄膜。這種薄膜在作為平面化膜或?qū)娱g介電膜使用是有非常有利且適宜的。這意味著，首先，本發(fā)明的感光樹脂組合物的溶液涂敷于襯底上，如果需要的話，在其上形成電路圖案或半導(dǎo)體裝置等，進(jìn)行預(yù)烘烤，形成感光樹脂組合物的涂層膜。其次，該襯底經(jīng)確定的掩模進(jìn)行光圖案曝光，采用堿性顯影劑顯影，需要時(shí)進(jìn)行漂洗，形成感光樹脂組合物的薄膜正型圖案。以這種方式形成的薄膜正型圖案進(jìn)行后烘烤，當(dāng)感光樹脂組合物不含具有環(huán)氧基團(tuán)的硬化劑時(shí)，其可用作半導(dǎo)體或FPD如液晶顯示裝置和等離子體顯示器的平面化膜或?qū)娱g介電膜。另一方面，當(dāng)感光樹脂組合物包含具有環(huán)氧基團(tuán)的硬化劑時(shí)，在圖案完全曝光，后烘烤后，可形成更耐熱的薄膜。其原因在于，光敏劑在圖案曝光時(shí)會(huì)分解，形成一種酸，由這種酸會(huì)加速具有環(huán)氧基團(tuán)的硬化劑的硬化反應(yīng)。進(jìn)而，通過加熱也會(huì)加速硬化，形成具有更高耐熱性的膜。
在上述形成薄膜的過程中，作為感光樹脂組合物的涂敷方法，可采用以下的可選方法，例如，旋涂法，輥涂法，平鋪(land)涂法，噴涂法，流涂法，浸涂法等。用于曝光的射線可包括紫外光，如g-線，i-線等，遠(yuǎn)紫外光如KrF受激準(zhǔn)分子激光或ArF受激準(zhǔn)分子激光等，X-射線，電子束等。進(jìn)而，顯影方法包括應(yīng)用抗蝕劑的顯影方法，如槳式顯影法，浸漬顯影法，以及擺浸顯影法。顯影劑包括無機(jī)堿，如氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉和硅酸鈉，氨水，有機(jī)胺，如乙胺，丙胺，二乙胺，二乙基氨基乙醇，和三乙胺，叔胺如四甲基氫氧化銨等。在形成平面化膜或?qū)娱g介電膜時(shí)，優(yōu)選不含金屬離子的有機(jī)胺。
用于平板曝光時(shí)的輻射可與用于圖案或其它的輻射相同。平板曝光的曝光量對(duì)g-，h-，和i-線混合光來說為600mJ/cm2或更高。后烘烤通常在約150-300℃下進(jìn)行，更優(yōu)選200-250℃。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式
通過參考下述實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是，這些實(shí)施例無論如何并非對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1
<制備感光樹脂組合物>
將100重量份聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸-2-羥基丙酯-共-甲基丙烯酸)[甲基丙烯酸的比例為15mol％]，其重均分子量為25,000(以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量)，17重量份上述式(II)表示的化合物與1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺酰氯的酯化產(chǎn)物和10重量份上述式(II)表示的酚化合物溶解于丙二醇單甲基醚乙酸酯中。然后，在加入300ppm的Megafac R-08(Dai-Nippon Chemicals & Inks Co.，Inc.生產(chǎn))后，將溶液攪拌，加入Megafac R-08是為防止輻射皺紋，其被稱為“條紋”，并在旋涂后形成于抗蝕劑膜表面中，隨后用0.2μm的過濾器進(jìn)行過濾，制得感光樹脂組合物溶液。
<測(cè)量分辨率的極限和形成薄膜圖案>
通過旋涂法將組合物涂敷至4-英寸的硅片上，在加熱板上于100℃下烘烤90秒形成厚度為3.0μm的抗蝕劑膜。將具有各種直徑的接觸孔的測(cè)試圖案最佳曝光量下通過Canon Corporation(PLA-501F)生產(chǎn)的g+h+i-線掩模對(duì)準(zhǔn)器對(duì)抗蝕劑膜進(jìn)行曝光，曝光后的抗蝕劑膜在23℃下顯影60秒，采用0.4wt％的四甲基氫氧化銨水溶液進(jìn)行顯影，形成接觸孔圖案。采用掃描電子顯微鏡觀察圖案的孔直徑，測(cè)量分辨率的極限。在爐中于220℃下加熱60分鐘而對(duì)在其上形成了圖案的4-英寸硅片進(jìn)行后烘烤。
<評(píng)價(jià)耐熱性>
在220℃下后烘烤60分鐘時(shí)，通過掃描電子顯微鏡觀察直徑5μm的接觸孔的形狀變化。對(duì)結(jié)果的評(píng)價(jià)方法是，○表示未觀察到圖案的流動(dòng)，×表示觀察到流動(dòng)。結(jié)果如表1所示。
<評(píng)價(jià)透光度>
在進(jìn)行如前所述相同的操作，只是采用石英玻璃襯底代替4-英寸硅片而形成涂層膜后，在220℃下熱處理60分鐘，獲得具有薄膜圖案的玻璃襯底。然后，采用遠(yuǎn)紫外-可見光分光光度計(jì)，CARY4E(Ballian company)測(cè)量400nm波長下具有薄膜圖案的玻璃襯底的透光度，對(duì)結(jié)果的評(píng)價(jià)方法是，○表示透光度為85％或更高，×表示透光度低于85％。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2
以相同的方式重復(fù)實(shí)施例1，只是采用上述式(III)表示的化合物與1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺酰氯的酯化產(chǎn)物代替上述式(II)表示的化合物與1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺酰氯的酯化產(chǎn)物，采用10重量份的式(III)表示的酚化合物代替10重量份的式(II)表示的酚化合物，獲得的結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3
<制備感光樹脂組合物>
將100重量份聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸-2-羥基丙酯-共-甲基丙烯酸)[甲基丙烯酸的比例為15mol％]，其重均分子量為25,000(以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量)，26重量份上述式(II)表示的化合物與1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺酰氯的酯化產(chǎn)物和10重量份上述式(II)表示的酚化合物和2.5重量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂，Epicoat 828(由Yuka Shell Epoxy company生產(chǎn))溶解于丙二醇單甲基醚乙酸酯中。然后，在加入300ppm的Megafac R-08(Dai-Nippon Chemicals & Inks Co.，Inc.生產(chǎn))后，將溶液攪拌，加入Megafac R-08是為防止輻射皺紋，其被稱為“條紋”，并在旋涂后形成于抗蝕劑膜表面中，隨后用0.2μm的過濾器進(jìn)行過濾，制得感光樹脂組合物溶液。
<測(cè)量分辨率的極限和形成薄膜圖案>
通過旋涂法將組合物涂敷至4-英寸的硅片上，在加熱板上于100℃下烘烤90秒形成厚度為3.0μm的抗蝕劑膜。將具有各種直徑的接觸孔的測(cè)試圖案最佳曝光量下通過Canon Corporation(PLA-501F)生產(chǎn)的g+h+i-線掩模對(duì)準(zhǔn)器對(duì)抗蝕劑膜進(jìn)行曝光，曝光后的抗蝕劑膜在23℃下顯影60秒，采用0.4wt％的四甲基氫氧化銨水溶液進(jìn)行顯影，形成接觸孔圖案。采用掃描電子顯微鏡觀察圖案的孔直徑，測(cè)量分辨率的極限。采用如上所述的對(duì)準(zhǔn)器對(duì)在其上形成了圖案的4-英寸硅片進(jìn)行全曝光，然后在爐中于220℃下加熱60分鐘進(jìn)行后烘烤。
<評(píng)價(jià)耐熱性和透光度>
以與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)耐熱性和透光度。獲得表1的結(jié)果。
<評(píng)價(jià)耐溶劑性>
通過旋涂法將感光樹脂組合物涂敷至4-英寸的硅片上，在加熱板上于100℃下烘烤90秒形成厚度為3.0μm的抗蝕劑膜。此后，將抗蝕劑膜采用0.4wt％的四甲基氫氧化銨水溶液在23℃下顯影50秒。進(jìn)而，將顯影后的抗蝕劑膜通過Canon Corporation(PLA-501F)生產(chǎn)的全光曝光設(shè)備以600mJ/cm2的曝光量進(jìn)行曝光，并在220℃的真空干燥爐中加熱1小時(shí)，制得用于評(píng)價(jià)耐溶劑性的襯底。將該用于評(píng)價(jià)耐溶劑性的襯底在室溫(23℃)下于N-甲基-2-吡咯烷酮中浸漬5分鐘，測(cè)量浸漬前后膜的厚度。感光樹脂組合物的耐溶劑性采用在N-甲基吡咯烷酮中浸漬前后抗蝕劑膜厚度的減少量()評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表1。
實(shí)施例4
以相同的方式重復(fù)實(shí)施例3，只是采用4重量份的TechmoreVG 3101L(Mitsui Chemical company生產(chǎn))代替2.5重量份的Epicoat 828，獲得表1中的結(jié)果。
比較例1
以相同的方式重復(fù)實(shí)施例1，只是不采用酚化合物，獲得表1的結(jié)果。
比較例2
以相同的方式重復(fù)實(shí)施例1，只是采用酚醛清漆樹脂(重均分子量為15,000，以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量)代替上述式(II)表示的酚化合物，獲得表1的結(jié)果。
比較例3
以相同的方式重復(fù)實(shí)施例3，只是不采用由上述式(II)表示的酚化合物，獲得表1的結(jié)果。比較例3的薄膜圖案在膜剩余比，耐熱性和透光度方面均有良好的結(jié)果，但是，顯影后觀察到不溶性物質(zhì)(顯影殘?jiān)?，并且不能獲得實(shí)際上足夠的性能。
表1
由上述實(shí)施例獲得的耐熱薄膜的絕緣性質(zhì)非常好，可用作半導(dǎo)體和FPD的平面化膜或?qū)娱g介電膜。
進(jìn)而，在上述實(shí)施例和比較例的感光樹脂組合物在室溫下保持3個(gè)月后，對(duì)實(shí)施例和比較例進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn)，獲得的結(jié)果與上述實(shí)施例和比較例的感光樹脂組合物獲得的結(jié)果相同。
以此可以看出，本發(fā)明的感光樹脂組合物即使不采用交聯(lián)劑也可在高溫爐烘烤后保持膜表面平面化，這意味著，可以提供具有高質(zhì)量的膜，其具有高分辨率，高透光度，高絕緣性質(zhì)以及高耐熱性，與時(shí)間有關(guān)的穩(wěn)定性也證實(shí)是非常好的。實(shí)施例3和4證實(shí)，由感光樹脂組合物獲得的膜的耐熱性和耐溶劑性由于使用具有環(huán)氧基團(tuán)的硬化劑進(jìn)一步得到改善，特別是采用三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂作為硬化劑獲得優(yōu)異的耐溶劑性，也可獲得具有良好與時(shí)間有關(guān)的穩(wěn)定性的感光樹脂組合物。
發(fā)明效果
如上提及，在后烘烤后，本發(fā)明的感光樹脂組合物具有高耐熱性，高絕緣性，高分辨率，優(yōu)良的耐溶劑性和高透光度，并進(jìn)一步具有與時(shí)間有關(guān)的良好的穩(wěn)定性，從而可有利且適宜地用作在半導(dǎo)體，F(xiàn)PD等中使用的平面化膜和層間介電膜等的形成材料，這些半導(dǎo)體，F(xiàn)PD等要求具有上述各種特性。
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的感光組合物可用于生產(chǎn)電子裝置，如半導(dǎo)體，平面平板顯示器(FPD)等，特別是用于形成半導(dǎo)體裝置和FPD等的平面化膜和層間介電膜。
權(quán)利要求
1.一種感光樹脂組合物，其包含一種堿溶性樹脂和一種含醌二疊氮化物基團(tuán)的光敏劑，其中，堿溶性樹脂是丙烯酸樹脂，所述的感光樹脂組合物進(jìn)一步包含由通式(I)表示的酚化合物
其中，R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7彼此獨(dú)立地表示H，C1-4烷基或
m和n彼此獨(dú)立地表示整數(shù)0-2，每一個(gè)a，b，c，d，e，f，g和h為整數(shù)0-5，滿足a+b≤5，c+d≤5，e+f≤5和g+h≤5，和i為整數(shù)0-2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光樹脂組合物，其中，丙烯酸樹脂包含由(甲基)丙烯酸烷基酯得到的組成單元和由(甲基)丙烯酸得到的組成單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的感光樹脂組合物，其中，丙烯酸樹脂包含5-30mol％的來自(甲基)丙烯酸的組成單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的感光樹脂組合物，其中，具有醌二疊氮化物基團(tuán)的光敏劑是上述通式(I)表示的化合物與萘并醌二疊氮化物化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的感光樹脂組合物，其中，由通式(I)表示的酚化合物為由下式(II)表示的化合物
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的感光樹脂組合物，其中，采用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的丙烯酸樹脂的平均分子量為20,000-40,000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的感光樹脂組合物，其進(jìn)一步包含一種具有環(huán)氧基團(tuán)的硬化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的感光樹脂組合物，其中，具有環(huán)氧基團(tuán)的硬化劑為三官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂。
9.一種具有由權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的感光樹脂組合物形成的平面化膜或?qū)娱g介電膜的平面平板顯示器。
10.一種具有由權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的感光樹脂組合物形成的平面化膜或?qū)娱g介電膜的半導(dǎo)體裝置。
11.一種形成耐熱薄膜的方法，包括用權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的感光樹脂組合物形成圖案，隨后在不進(jìn)行平面曝光下進(jìn)行后烘烤。
12.一種形成耐熱薄膜的方法，包括用權(quán)利要求7或8所述的感光樹脂組合物形成圖案，隨后在進(jìn)行后烘烤后進(jìn)行平面曝光。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種感光樹脂組合物，其包含一種堿溶性樹脂如(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物，和一種含醌二疊氮化物基團(tuán)的光敏劑，一種由如下通式(I)表示的多環(huán)酚化合物，如果需要的話，還包含一種具有環(huán)氧基團(tuán)的硬化劑，這種組合物用于形成具有高耐熱性，高絕緣性，高分辨率和高透光性的平面化膜或?qū)娱g介電膜，其可用于半導(dǎo)體或平面平板顯示器，還描述了薄膜圖案形成方法。式(Ⅰ)中，R1，R2，R3，R4，R5，R6和R7彼此獨(dú)立地表示H，C1－4烷基或m和n彼此獨(dú)立地表示整數(shù)0－2，每一個(gè)a，b，c，d，e，f，g和h為整數(shù)0－5，滿足a+b≤5，c+d≤5，e+f≤5和g+h≤5，和i為整數(shù)0－2。
文檔編號(hào)G03F7/00GK1554037SQ02803209
公開日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2002年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月27日
發(fā)明者高橋修一, 二, 河戶俊二 申請(qǐng)人:克拉瑞特國際有限公司