專利名稱：熱塑性降冰片烯樹脂基光學(xué)薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有熱塑性降冰片烯樹脂作為主要組分的光學(xué)薄膜。通過對該膜進(jìn)行拉伸處理，可以容易地使該膜具有延遲透過光線的功能。這種延遲功能很持久并且很穩(wěn)定。這種膜能與其它材料很好地粘結(jié)，它很透明，并且也顯示出優(yōu)異的耐熱性。另外，本發(fā)明也涉及具有光延遲、光漫射、透明傳導(dǎo)性和減反射的光學(xué)薄膜。
對于三乙酰乙酸酯的膜，折射率的各向異性相對較小，但是這些膜存在關(guān)于耐熱性的問題，并且一旦吸水會變形。
環(huán)聚烯烴基樹脂具有以下特性由于主鏈結(jié)構(gòu)的剛性而產(chǎn)生高玻璃化溫度；由于在主鏈結(jié)構(gòu)上存在大基團(tuán)而產(chǎn)生光透過率高的非晶狀結(jié)構(gòu)；以及由于折射率的各向異性小而產(chǎn)生低雙折射，因此所述樹脂作為耐熱性、透明度和光學(xué)特性優(yōu)異的透明熱塑性樹脂引起廣泛關(guān)注。這類環(huán)聚烯烴基樹脂的例子公開在以下文獻(xiàn)中日本公開專利(kokai)No.1-132625(JP1-132625A)、日本公開專利(kokai)No.1-132626(JP1-132626A)、日本公開專利(kokai)No.63-218726(JP63-218726A)、日本公開專利(kokai)No.2-133413(JP2-133413A)、日本公開專利(kokai)No.61-120816(JP61-120816A)以及日本公開專利(kokai)No.61-115912(JP61-115912A)。
最近幾年中，許多研究課題的主攻方向是將環(huán)聚烯烴基樹脂用于光學(xué)材料如光學(xué)薄膜、光盤、光學(xué)透鏡和光學(xué)纖維等時(shí)，以及用于一些領(lǐng)域如用于光學(xué)半導(dǎo)體密封的密封材料時(shí)，如何利用上述特性。換句話說，已有報(bào)道，將由環(huán)聚烯烴基樹脂形成的膜用于各種不同的膜應(yīng)用中，可能會解決上述有關(guān)傳統(tǒng)光學(xué)薄膜的各種問題。具體的例子包括由環(huán)聚烯烴基樹脂膜形成的延遲板，其公開在以下文獻(xiàn)中日本公開專利(kokai)No.4-245202(JP4-245202A)、日本公開專利(kokai)No.4-36120(JP4-36120A)、日本公開專利(kokai)No.5-2108(JP5-2108A)以及日本公開專利(kokai)No.5-64865(JP5-64865A)。將環(huán)聚烯烴基樹脂膜用作起偏振片的保護(hù)膜，這公開在以下文獻(xiàn)中日本公開專利(kokai)No.5-212828(JP5-212828A)、日本公開專利(kokai)No.6-51117(JP6-51117A)以及日本公開專利(kokai)No.7-77608(JP7-77608A)。另外，由環(huán)聚烯烴基樹脂膜形成的液晶顯示元件基材公開在日本公開專利(kokai)No.5-61026(JP5-61026A)中。
在上述各種應(yīng)用中，可以相對容易地生產(chǎn)出吸水率不超過0.05％的環(huán)聚烯烴基樹脂，據(jù)報(bào)道，這種低吸水率的值是所述樹脂的特性，也被稱作基本的特性。然而，如果將這類低吸水率環(huán)聚烯烴基樹脂膜用作延遲板或液晶顯示元件基材，那么該膜可能與硬涂層、減反射膜或透明傳導(dǎo)層粘合較差，或者與起偏振片和玻璃粘合較差。將環(huán)聚烯烴基樹脂膜用作起偏振片的保護(hù)膜時(shí)，除了上述的粘合問題外還存在其它問題，因?yàn)橐话阌脕韺⒃撃づc起偏振器粘合到一起的水基粘合劑的水難以干燥。
然而，環(huán)聚烯烴基樹脂系列包括各種不同的結(jié)構(gòu)，并不是所有環(huán)聚烯烴基樹脂都具有0.05％或更小的吸水率。為了確保吸水率僅為0.05％，環(huán)聚烯烴基樹脂必須具有僅由碳原子和氫原子形成的聚烯烴結(jié)構(gòu)，或者具有摻入鹵素原子部分的結(jié)構(gòu)。
因此，為了解決上述關(guān)于低吸水率的問題，在以下文獻(xiàn)中已經(jīng)公開了含有在分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含極性基團(tuán)的熱塑性降冰片烯樹脂的光學(xué)薄膜日本公開專利(kokai)No.7-287122(JP7-287122A)和日本公開專利(kokai)No.7-287123(JP7-287123A)。在這些應(yīng)用中公開的光學(xué)薄膜顯示出優(yōu)異的光學(xué)特性，包括透明度高、延遲透過光線性低、以及當(dāng)拉伸和定向時(shí)延遲透過光線均勻且穩(wěn)定，所述膜具有很好的耐熱性，并且能與其它材料很好地粘合，另外在吸水時(shí)也不易變形。
然而，這些傳統(tǒng)的環(huán)聚烯烴基樹脂的折射率各向異性過小，換言之，其光彈性系數(shù)(Cp)和應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)的值過小，因此當(dāng)嘗試使含有這類環(huán)聚烯烴基樹脂的光學(xué)薄膜具有延遲透過光線功能時(shí)，對該膜的拉伸和定向條件有限制，而且其延遲透過光線的功能可能不夠。換句話說，因?yàn)殡y以獲得對透過光線的很強(qiáng)的延遲性，那么根據(jù)該膜的最終用途，其延遲透過光線的功能可能不夠。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的第一個(gè)方面提供了一種含有熱塑性降冰片烯樹脂的光學(xué)薄膜，所述樹脂的光彈性系數(shù)(CP)是0-100(×10-12Pa-1)，其應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)是1500-4000(×10-12Pa-1)。
本發(fā)明的第二個(gè)方面提供了一種包含至少一個(gè)含熱塑性降冰片烯樹脂的樹脂層的光學(xué)薄膜，所述樹脂由含有以下單元的聚合物形成如下通式(1)代表的結(jié)構(gòu)單元a， 其中，n代表0或1，m代表0或至少為1的整數(shù)；
X代表-CH＝CH-代表的基團(tuán)或-CH2CH2-代表的基團(tuán)，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地代表氫原子、鹵原子、取代或未被取代的1-30個(gè)碳原子的烴基(可以包含含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的連接基團(tuán))以及極性基團(tuán)中的任何一個(gè)；或者R1和R2、或者R3和R4、或者R2和R3可以彼此鍵合形成烴環(huán)或雜環(huán)(其中所述的烴環(huán)或所述的雜環(huán)可以是獨(dú)立的結(jié)構(gòu)，或者是與另一個(gè)環(huán)縮合而成的多環(huán)結(jié)構(gòu)，并且所述形成的烴環(huán)或所述的雜環(huán)可以是芳環(huán)或非芳環(huán))，其中，在所述聚合物中的所述結(jié)構(gòu)單元中至少一部分內(nèi)，所述基團(tuán)R1-R4中至少一個(gè)具有以下通式(2)代表的基團(tuán)，或者所述基團(tuán)R2和R3彼此鍵合形成如下所示的通式(3)和(4)中的至少一個(gè)基團(tuán)-(CH2)p-O-C(O)-R5(2)[其中，p代表1-5的整數(shù)，R5代表聯(lián)苯基、萘基(α或β)、蒽基中的任何一個(gè)，并且這些基團(tuán)中的一個(gè)基團(tuán)上的氫原子被鹵原子或1-10個(gè)碳原子的烴基所取代]， [其中，R1和R4的含義與上述通式(1)中所定義的相同，R6-R11各自獨(dú)立地代表以下基團(tuán)中的任何一個(gè)氫原子；鹵原子；取代或未被取代的1-10個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，其可以含有含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的連接基團(tuán)；單價(jià)極性基團(tuán)]，和 [其中，R1和R4的含義與上述定義相同，R12-R15各自獨(dú)立地代表以下基團(tuán)中的任何一個(gè)氫原子；鹵原子；取代或未被取代的1-10個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，其可以含有含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的連接基團(tuán)；單價(jià)極性基團(tuán)。V和W各自獨(dú)立地代表一個(gè)單鍵或者是一個(gè)選自以下基團(tuán)的二價(jià)基團(tuán)-O-、-CO-、-NR16、-(CR17R18)q-(其中q＝1-5)、-COO-和-OCO-，R16-R18各自獨(dú)立地代表以下基團(tuán)中的任何一個(gè)氫原子、鹵原子以及1-10個(gè)碳原子的脂族烴基、脂環(huán)烴基和芳烴基]，所述共聚物分子中存在的多個(gè)X’可以相同或不同。
另外，本發(fā)明也提供了一種生產(chǎn)上述光學(xué)薄膜的方法，包括將含有上述熱塑性降冰片烯樹脂的有機(jī)溶劑的溶液進(jìn)行流延的步驟。
另外，本發(fā)明也提供了一種上述具有延遲透過光線性能的光學(xué)薄膜。
另外，本發(fā)明也提供了一種上述的光學(xué)薄膜，其至少一個(gè)表面上具有漫射光作用。
另外，本發(fā)明也提供了一種上述的光學(xué)薄膜，其至少一個(gè)表面上具有透明導(dǎo)電層。
另外，本發(fā)明也提供了一種上述的光學(xué)薄膜，其至少一個(gè)表面上具有減反射層。
另外，本發(fā)明也提供了一種由上述光學(xué)薄膜形成的起偏振片保護(hù)膜。
另外，本發(fā)明也提供了一種含有上述光學(xué)薄膜的起偏振片。具體地說，作為實(shí)施方案，起偏振片含有所述光學(xué)薄膜作為保護(hù)膜形成在基材的至少一個(gè)表面上，或作為基材。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式以下更詳細(xì)地說明了本發(fā)明。術(shù)語“延遲”在這里是指當(dāng)光穿過一個(gè)物體時(shí)，其發(fā)生的光學(xué)相位延遲。在許多文獻(xiàn)，例如IDW(International Display Workshop)’00，407-418頁中都用到這一術(shù)語。--本發(fā)明的第一方面—[光學(xué)薄膜(1)]在本發(fā)明的光學(xué)薄膜中含有熱塑性降冰片烯樹脂，該樹脂的光彈性系數(shù)(CP)為0-100(×10-12Pa-1)并且應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)為1500-4000(×10-12Pa-1)，上述特定的熱塑性降冰片烯樹脂必須占本發(fā)明光學(xué)薄膜的至少70重量％，優(yōu)選至少80重量％，更優(yōu)選至少85重量％。如果上述特定的熱塑性降冰片烯樹脂的比例少于70重量％，那么不可能達(dá)到本發(fā)明的效果，例如，通過對該膜拉伸和定向而產(chǎn)生的延遲透過光線的作用不可能令人滿意。
以下簡要說明光彈性系數(shù)(CP)和應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)。這些系數(shù)在各種文獻(xiàn)中都有報(bào)道(Polymer Journal27卷，No.9，943-950頁(1995)，Journal of the Society of Rheology，日本19卷，No.2，93-97頁(1991)，和Nikkan Kogyo Shimbun有限公司出版的“Elasticity Test Methods”，第七版(1975))。光彈性系數(shù)(CP)是雙折射率與固體應(yīng)力的比例，即CP代表由于玻璃態(tài)聚合物產(chǎn)生的應(yīng)力而延遲透過光線的程度。應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)表征了液體和似橡膠的區(qū)域中的雙折射率，即CR代表由于流體和橡膠態(tài)聚合物產(chǎn)生的應(yīng)力而延遲透過光線的程度。
光彈性系數(shù)(CP)大意味著當(dāng)使用玻璃態(tài)的聚合物時(shí)，由于對各種因素(如凍結(jié)變形)產(chǎn)生的外應(yīng)力或者內(nèi)應(yīng)力非常敏感而對透過光線的延遲發(fā)生變化。換句話說，當(dāng)光學(xué)薄膜與起偏振片或玻璃片在使用之前粘合到一起時(shí)產(chǎn)生了剩余畸變從而產(chǎn)生了微小的應(yīng)力，或者是溫度或濕度的變化導(dǎo)致材料收縮從而產(chǎn)生了微小的應(yīng)力，所述的應(yīng)力都可以使對透過光線的延遲作用發(fā)生相當(dāng)大的變化。
在應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)大的情況下，當(dāng)向光學(xué)薄膜提供延遲透過光線的作用時(shí)，可以以相對小的拉伸放大率獲得所希望程度的延遲作用，并且可以相對容易地產(chǎn)生出對透過光線有很大延遲值的薄膜。為了生產(chǎn)出具有相同延遲程度但應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)較小的薄膜，必須減小薄膜的厚度。
根據(jù)上述理由，本發(fā)明的光學(xué)薄膜必須包含具有以下特性的熱塑性降冰片烯樹脂光彈性系數(shù)(CP)為0-100(×10-12Pa-1)，優(yōu)選0-80(×10-12Pa-1)，甚至更優(yōu)選0-50(×10-12Pa-1)，甚至更優(yōu)選0-30(×10-12Pa-1)，并且最優(yōu)選0-20(×10-12Pa-1)，另外，其應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)為1500-4000(×10-12Pa-1)，優(yōu)選1700-4000(×10-12Pa-1)，甚至更優(yōu)選1900-4000(×10-12Pa-1)，甚至更優(yōu)選2100-4000(×10-12Pa-1)，并且最優(yōu)選2300-4000(×10-12Pa-1)。
如果光彈性系數(shù)(CP)超過100(×10-12Pa-1)，那么當(dāng)該光學(xué)薄膜在使用前粘合到起偏振片或玻璃上時(shí)，所述延遲作用將會隨環(huán)境的變化而變化，并且也可能顯現(xiàn)出顏色不規(guī)則性，這兩種情況都是不希望的。
相反，如果應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)小于1500(×10-12Pa-1)，則對通過拉伸和定向該膜而產(chǎn)生的延遲透過光線的作用有限制，而如果應(yīng)力光學(xué)系數(shù)超過4000(×10-12Pa-1)，那么在該膜表面的橫向上對通過拉伸和定向過的光學(xué)薄膜的光延遲作用很可能是不規(guī)則的，這兩種情況都是不希望的。--本發(fā)明的第二方面—[光學(xué)薄膜(2)]<熱塑性降冰片烯樹脂>
用于本發(fā)明的光學(xué)薄膜(2)的聚合物，即熱塑性降冰片烯樹脂(以下將該樹脂稱為“本發(fā)明的樹脂”)含有作為重要結(jié)構(gòu)單元的、由通式(1)代表的的結(jié)構(gòu)單元，通式(1)如下所示，其含有至少一個(gè)選自如下所示通式(2)-(4)所示的基團(tuán)，不過該樹脂也可以根據(jù)需要含有其它結(jié)構(gòu)單元。 [其中，n、m、X和R1-R4定義同上]-(CH2)p-O-C(O)-R5(2)[其中，p和R5定義同上] [其中，R1、R4和R6-R11定義同上] [其中，R1、R4、R12-R15、V和W定義同上]在通式(1)-(4)中，R1-R4代表氫原子；鹵原子；取代或未被取代的1-30個(gè)碳原子的烴基，其可以含有含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的連接基團(tuán)；或極性基團(tuán)。以下更詳細(xì)地說明了這些原子和基團(tuán)。
適當(dāng)?shù)柠u原子的例子包括氟原子、氯原子和溴原子。
適當(dāng)?shù)?-30個(gè)碳原子的烴基的例子包括烷基，如甲基、乙基和丙基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基和環(huán)己基；烯基，如乙烯基、烯丙基和丙烯基；以及芳基，如苯基、萘基和蒽基。這些烴基可以是取代的，適當(dāng)?shù)娜〈u原子，如氟、氯和溴，或者苯磺酰基。
上述取代或未被取代的烴基可以直接與環(huán)狀結(jié)構(gòu)鍵合，或者通過一個(gè)連接基團(tuán)來鍵合。適當(dāng)?shù)倪B接基團(tuán)的例子包括1-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基(如由-(CH2)m代表的亞烷基(其中m是1-10的整數(shù)))；含有氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的連接基團(tuán)(如羰基(-CO-)、碳酰氧基(-COO)-、氧碳酰(-OCO-)、磺?；?-SO2-)、醚鍵(-O-)、硫醚鍵(-S-)、亞氨基(-NH-)、酰胺鍵(-NHCO-、-CONH-)和硅氧烷鍵(-OSi(R2)-(其中R代表烷基，如甲基或乙基)，也可能是含有多個(gè)這些連接基的連接基團(tuán)。
適當(dāng)?shù)臉O性基團(tuán)的例子包括羥基，1-10個(gè)碳原子的烷氧基，1-10個(gè)碳原子的酰氧基，1-10個(gè)碳原子的烷氧羰基，1-10個(gè)碳原子的芳氧羰基，氰基，酰胺基，包含酰亞胺環(huán)的基團(tuán)，三有機(jī)甲硅烷氧基，三有機(jī)甲硅烷基，氨基，?；檠趸坠柰榛?，包含磺?；幕鶊F(tuán)以及羧基。具體的例子包括烷氧基，如甲氧基和乙氧基；酰氧基，包括烷基碳酰氧基，如乙酰氧基和丙酰氧基，以及芳基碳酰氧基，如苯甲酰氧基；烷氧羰基，如甲氧羰基和乙氧羰基；芳氧羰基，如苯氧羰基、萘氧羰基、芴氧羰基和聯(lián)苯氧羰基；三有機(jī)甲硅烷氧基，如三甲基甲硅烷氧基和三乙基甲硅烷氧基；三有機(jī)甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基；氨基，如伯氨基；以及烷氧基甲硅烷基，如三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。
將單體混合物聚合而生產(chǎn)出所述聚合物，所述單體混合物含有至少一種選自如下所示的通式(5)、(6)和(7)所代表的單體(下文中將通式(5)代表的單體稱為特定單體A，將通式(6)代表的單體稱為特定單體B，并且將通式(7)代表的單體稱為特定單體C)。 [其中，R1-R4的含義與通式(1)中的定義相同，但是R1-R4中的至少一個(gè)是上述通式(2)代表的基團(tuán)，以上通式(3)和通式(4)代表的結(jié)構(gòu)除外。另外，h代表0或一個(gè)正整數(shù)，i代表0或1。] [其中，R1、R4和R6-R11的含義與通式(2)中的定義相同，j代表0或一個(gè)正整數(shù)，k代表0或1。] [其中，R1、R4、R12-R15、V和W的含義與通式(3)中的定義相同，s代表0或一個(gè)正整數(shù)，t代表0或1。]在本發(fā)明的樹脂中，主要結(jié)構(gòu)單元的比例應(yīng)該是100-5重量％，優(yōu)選100-10重量％，甚至更優(yōu)選100-20重量％。如果主要結(jié)構(gòu)單元的量少于5重量％，那么難以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)能按希望程度延遲透過光線的光學(xué)薄膜所要求的拉伸定向。
除了上述主要結(jié)構(gòu)單元，也可以在本發(fā)明的樹脂中含有其它結(jié)構(gòu)單元。其它適合的結(jié)構(gòu)單元的例子包括通式(1)代表的那些結(jié)構(gòu)單元，但是排除所述的主要結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明的含有這種結(jié)構(gòu)單元的樹脂可以如下制備使如下所示的通式(8)代表的單體(下文稱為特定單體D)和至少一種選自上述特定單體A、B和C的單體發(fā)生共聚。 [其中，h、i、R1、R2、R3和R4的含義與通式(1)和(5)中的定義相同，但是通式(5)-(7)代表的單體除外]本發(fā)明樹脂的更具體的例子包括如下所示的聚合物(1)-(4)。
(1)至少一種選自特定單體A、B和C的單體的開環(huán)聚合物(2)至少一種選自特定單體A、B和C的單體與特定單體D的開環(huán)共聚物(3)至少一種選自特定單體A、B和C的單體與不是特定單體D的可共聚單體的開環(huán)共聚物，或者是至少一種選自特定單體A、B和C的單體與特定單體D以及另一種不是特定單體D的可共聚單體的開環(huán)共聚物。
(4)上述(1)、(2)或(3)的開環(huán)聚合物和開環(huán)共聚物的加氫產(chǎn)物。
下面將更詳細(xì)地描述特定單體A、特定單體B、特定單體C和特定單體D，但是這些單體的每一個(gè)都不限于所述的例子。<特定單體A>
具體的例子包括5-(4-聯(lián)苯基碳酰氧甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-(4-聯(lián)苯基碳酰氧乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-(4-聯(lián)苯基碳酰氧丙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-甲基-5-(4-聯(lián)苯基碳酰氧甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-(2-聯(lián)苯基碳酰氧甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-(2-聯(lián)苯基碳酰氧乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，
5-甲基-5-(2-聯(lián)苯基碳酰氧甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-(3-聯(lián)苯基碳酰氧甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-(3-聯(lián)苯基碳酰氧乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-(1-萘基碳酰氧甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-(1-萘基碳酰氧乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-甲基-5-(1-萘基碳酰氧甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-(2-萘基碳酰氧甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-(2-萘基碳酰氧乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-甲基-5-(2-萘基碳酰氧甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-(9-蒽基碳酰氧甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-(9-蒽基碳酰氧乙基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-甲基-5-(9-蒽基碳酰氧甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，8-(4-聯(lián)苯基碳酰氧甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(4-聯(lián)苯基碳酰氧乙基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-(4-聯(lián)苯基碳酰氧甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(2-聯(lián)苯基碳酰氧甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-(2-聯(lián)苯基碳酰氧甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(3-聯(lián)苯基碳酰氧甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-(3-聯(lián)苯基碳酰氧甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(1-萘基碳酰氧甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-(1-萘基碳酰氧甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(2-萘基碳酰氧甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-(2-萘基碳酰氧甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(9-蒽基碳酰氧甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，和8-甲基-8-(9-蒽基碳酰氧甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯。
這些單體可以單獨(dú)使用，或兩種或多種單體結(jié)合使用。<特定單體B>
具體例子包括以下通式(a)代表的1，2-(2H，3H-[1，3]表環(huán)戊)1，2-二氫苊， 以下通式(b)代表的1，2-(2H，3H-[1，3]表環(huán)戊)1，2-二氫苊與環(huán)戊二烯的Diels-Alder加成產(chǎn)物， 以及上述化合物的取代變體，所述化合物中一個(gè)芳環(huán)的一個(gè)氫原子被鹵原子或1-10個(gè)碳原子的烴基所取代。這些單體也可以以兩種或多種單體結(jié)合使用。<特定單體C>
具體例子包括1，4-亞甲基-1，4，4a，9a-四氫化芴，1，4-亞甲基-1，4，4a，9，9a，10-六氫化蒽，1，4-亞甲基-1，4，4a，9，10，10a-六氫化菲，11，12-苯并-五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯，11，12-苯并-五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯，1，4-亞甲基-1，4，4a，9a-四氫二苯并呋喃，1，4-亞甲基-1，4，4a，9a-四氫咔唑，和1，4-橋亞甲基-1，4，4a，10a-四氫蒽醌。
這些單體也可以兩種或多種單體結(jié)合使用。<特定單體D>具體例子包括二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-甲氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-甲基-5-甲氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-苯氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-甲基-5-苯氧基羰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-氰基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-亞乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，8-亞乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯5-苯基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-(2-萘基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(α和β型都可能)，5-氟二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-氟甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-三氟甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-五氟乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5，5-二氟二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5，6-二氟二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5，5-二(三氟甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5，6-二(三氟甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-甲基-5-三氟甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5，5，6-三氟二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5，5，6-三(三氟甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5，5，6，6-四氟二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5，5，6，6-四(三氟甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5，5-二氟-6，6-二(三氟甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5，6-二氟-5，6-二(三氟甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5，5，6-三氟-6-三氟甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-氟-5-五氟乙基-6，6-二(三氟甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5，6-二氟-5-七氟異丙基-6-三氟甲基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5-氯-5，6，6-三氟二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5，6-二氯-5，6-二(三氟甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5，5，6-三氟-6-三氟甲氧基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，5，5，6-三氟-6-七氟丙氧基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，4-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯基磺酰基苯，三環(huán)[5.2.1.02，6]-8-癸烯，四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，五環(huán)[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯，五環(huán)[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯，三環(huán)[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯，8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-乙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-正丙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-異丙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-正丁氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-苯氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-乙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-正丙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-異丙氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-正丁氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-苯氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，五環(huán)[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯，七環(huán)[8.7.0.13，6.110，17.112，15.02，7.011，16]-4-二十碳烯，七環(huán)[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯，8-苯基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-苯基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-二氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-三氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-五氟乙基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8，8-二氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，
8，9-二氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8，8-二(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8，9-二(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-甲基-8-三氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8，8，9-三氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8，8，9-三(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8，8，9，9-四氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8，8，9，9-四(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，4.17，10]-3-十二碳烯，8，8-二氟-9，9-二(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8，9-二氟-8，9-二(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8，8，9-三氟-9-三氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8，8，9-三氟-9-三氟甲氧基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8，8，9-三氟-9-五氟丙氧基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-氟-8-五氟乙基-9，9-二(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8，9-二氟-8-七氟異丙基-9-三氟甲基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-氯-8，9，9-三氟四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8，9-二氯-8，9-二(三氟甲基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，8-(2，2，2-三氟乙氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，和8-甲基-8-(2，2，2-三氟乙氧基羰基)四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯。
這些單體可以單獨(dú)使用或者兩種或多種單體結(jié)合使用，并且與至少一種選自特定單體A、特定單體B和特定單體C的單體結(jié)合使用。
上述單體中，通式(8)中h＝1且i＝0的特定單體D使產(chǎn)品聚合物的耐熱性和堅(jiān)韌性之間取得很好的平衡，因此是優(yōu)選的。換句話說，如果使用的特定單體D中的h是2或更大，或者i是1或更大，那么產(chǎn)品聚合物傾向具有高玻璃化溫度(Tg)，并且其耐熱性得到改善，有時(shí)候這是優(yōu)選的，但同時(shí)其堅(jiān)韌性傾向惡化，這意味著在使用或加工的過程中由該聚合物生產(chǎn)的薄膜破裂或斷裂的可能性增大。
也優(yōu)選分子中包含至少一個(gè)極性基團(tuán)的特定單體D。換句話說，在上述通式(8)中，具備以下條件的單體顯示出與其它材料的粘合性和鍵合性得到改善R1-R4中的三個(gè)基團(tuán)是氫原子或1-10個(gè)碳原子的烴基，而剩余的一個(gè)基團(tuán)是不同于烴基的極性基團(tuán)，因此優(yōu)選這種單體。
另外，其中極性基團(tuán)是通式(9)代表的極性基團(tuán)的特定單體D-(CH2)zCOOR19(9)[其中，z一般是0-5，優(yōu)選0-2，更優(yōu)選0，R19是單價(jià)有機(jī)基團(tuán)]生產(chǎn)出一種聚合物，可以相對容易地控制其玻璃化溫度和吸水性，因此是優(yōu)選的。通式(9)中R19代表的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)的例子包括烷基，如甲基、乙基和丙基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和聯(lián)苯基；及其它帶有芳環(huán)或雜環(huán)(如呋喃環(huán)或酰亞胺環(huán))的單價(jià)基團(tuán)，包括芴化合物，如二苯砜和四氫化芴。在通式(9)中，如上所述，z一般是0-5，不過優(yōu)選z值較小的單體，因?yàn)樗鼈兪巩a(chǎn)品聚合物具有較高的玻璃化溫度，從容易合成的觀點(diǎn)出發(fā)特別優(yōu)選z是0的特定單體D。
另外，在上述通式(8)中，希望烷基也與和通式(9)代表的極性基團(tuán)鍵合的碳原子相鍵合，因?yàn)檫@種結(jié)構(gòu)生產(chǎn)出的產(chǎn)品聚合物的耐熱性和吸水性之間具有很好的平衡。這一烷基應(yīng)優(yōu)選包含1-5個(gè)碳原子，優(yōu)選1-2個(gè)碳原子，更優(yōu)選1個(gè)碳原子。
在上述特定單體D的具體例子中，特別優(yōu)選8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯，因?yàn)樗龈吡吮景l(fā)明樹脂的玻璃化溫度，而且由這種樹脂生產(chǎn)的薄膜能保持一定程度的吸水性，這使其能與其它材料很好地粘合和鍵合，并且當(dāng)吸水時(shí)不會有任何有害的變形。
對于產(chǎn)品聚合物中極性基團(tuán)的數(shù)量沒有特別的限制，這一數(shù)量可以根據(jù)所希望的聚合物的功能來確定，不過帶有極性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元一般應(yīng)為結(jié)構(gòu)單元總數(shù)的至少1mol％，優(yōu)選至少5mol％，甚至更優(yōu)選至少10mol％。所有結(jié)構(gòu)單元都帶有極性基團(tuán)的情況也是可接受的。
可以通過以下方式將極性基團(tuán)引入結(jié)構(gòu)單元使用特定單體D與上述極性基團(tuán)發(fā)生共聚；使用其中通式(5)的R1-R4中至少一個(gè)基團(tuán)是極性基團(tuán)的特定單體A發(fā)生共聚；或者使用其中通式(6)或通式(7)的R1-R4中至少一個(gè)基團(tuán)是極性基團(tuán)的特定單體B或特定單體C發(fā)生共聚。<其它可共聚單體>
可以與至少一種選自特定單體A、特定單體B和特定單體C(需要時(shí)還可以有特定單體D)的單體發(fā)生共聚的其它可共聚單體的例子包括環(huán)烯烴，如環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、三環(huán)[5.2.1.02，6]-3-癸烯和雙環(huán)戊二烯。這些環(huán)烯烴中的碳原子數(shù)應(yīng)該優(yōu)選4-20個(gè)原子，5-12個(gè)原子更合乎需要。
至少一種選自特定單體A、特定單體B和特定單體C的單體也可以在不飽和烴聚合物存在下發(fā)生聚合，所述不飽和烴聚合物在主鏈中帶有烯烴基不飽和鍵，如聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-二共軛二烯共聚物和聚降冰片烯。在此情況下，特定單體D或其它可共聚單體也可能參與聚合。在此情況下生產(chǎn)的產(chǎn)品聚合物可用作高耐沖擊強(qiáng)度樹脂的原材料。<聚合條件>
以下說明了至少一種選自特定單體A、特定單體B和特定單體C(需要時(shí)還可以有特定單體D或另一種可共聚單體)的單體之間發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)的條件。
·催化劑在復(fù)分解催化劑存在時(shí)進(jìn)行開環(huán)共聚反應(yīng)。
這種復(fù)分解催化劑是以下物質(zhì)的組合(a)至少一種選自W、Mo和Re化合物的化合物，和(b)至少一種選自Deming周期表的IA族元素(如Li、Na或K)、IIA族元素(如Mg或Ca)、IIB族元素(如Zn、Cd或Hg)、IIIB族元素(如B或Al)、IVA族元素(如Ti或Zr)或IVB族元素(如Si、Sn或Pb)的化合物的化合物，其在上述元素和碳之間或者在上述元素和氫之間包含至少一個(gè)鍵。為了增加該催化劑的活性也可以加入下述添加劑(c)。
上述成分(a)的W、Mo或Re化合物的典型例子包括公開在日本公開專利出版物(kokai)No.1-240517(JP1-240517A)中的那些，如WCl6、MoCl5和ReOCl3。
上述成分(b)的具體例子包括公開在日本公開專利出版物(kokai)No.1-240517(JP1-240517A)中的那些，如n-C4H9Li、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、(C2H5)AlCl2、甲基鋁噁烷(methyla lumoxane)和LiH。
成分(c)的典型例子包括醇、醛、酮和胺，以及公開在日本公開專利出版物(kokai)No.1-240517(JP1-240517A)中的那些化合物。
使用的復(fù)分解催化劑的量一般應(yīng)該使上述成分(a)和特定單體A-D(下文中將特定單體A-D的組合簡單地稱為“特定單體”)的摩爾比，即成分(a)特定單體的比值為1∶500-1∶50,000，優(yōu)選為1∶1000-1∶10,000。
成分(a)和成分(b)的相對比例應(yīng)該使(a)∶(b)的金屬原子比值為1∶1-1∶50，優(yōu)選為1∶2-1∶30。
成分(a)和成分(c)的相對比例應(yīng)該使(c)∶(a)的摩爾比為0.005∶1-15∶1，優(yōu)選為0.05∶1-7∶1。
·分子量調(diào)節(jié)劑雖然，在本發(fā)明中應(yīng)優(yōu)選通過向反應(yīng)體系中加入分子量調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)分子量，但也可以通過控制聚合溫度、催化劑的類型和溶劑的類型來調(diào)節(jié)聚合物的分子量。
適合的分子量調(diào)節(jié)劑的例子包括α-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，以及苯乙烯，其中優(yōu)選1-丁烯和1-己烯。
這種分子量調(diào)節(jié)劑可以應(yīng)用單一化合物或兩種或多種不同調(diào)節(jié)劑的組合。
使用的分子量調(diào)節(jié)劑的量應(yīng)為0.005-0.6摩爾/摩爾提供給聚合反應(yīng)的特定單體，優(yōu)選0.02-0.5摩爾。
·開環(huán)聚合反應(yīng)溶劑用于所述聚合反應(yīng)的適合溶劑的例子包括烷烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；環(huán)烷烴，如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、十氫化萘和降冰片烷；芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和異丙苯；鹵代烷烴，如氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二溴己烷、氯苯、氯仿和四氯乙烯；飽和羧酸酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯和丙酸甲酯；以及醚，如二丁醚和四氫呋喃，這些溶劑可以單獨(dú)使用或者兩種或多種溶劑結(jié)合使用。上述溶劑中優(yōu)選上述的芳烴。
所用溶劑的量一般應(yīng)使溶劑特定單體的比例(重量比)為1∶1-10∶1，優(yōu)選1∶1-5∶1。
·聚合物的加氫可以直接使用按上述方法制備的聚合物作為本發(fā)明的樹脂但是優(yōu)選在使用前將所有剩余的烯烴基不飽和鍵加氫。
可以用常規(guī)方法進(jìn)行加氫反應(yīng)，即向聚合物溶液中加入加氫催化劑，隨后在1-300個(gè)大氣壓(優(yōu)選3-200個(gè)大氣壓)和0-200℃(優(yōu)選20-180℃)下與氫氣反應(yīng)。
加氫催化劑的例子包括通常用于烯烴基化合物的加氫反應(yīng)的那些催化劑。這些加氫催化劑既包括非均相催化劑又包括均相催化劑。
適合的非均相催化劑的例子包括含有負(fù)載在載體上的貴金屬的固體催化劑，所述貴金屬如鈀、鉑、鎳、銠或釕，所述載體如碳、二氧化硅、氧化鋁或二氧化鈦。適合的均相催化劑的例子包括環(huán)烷酸鎳/三乙基鋁、乙?；徭?三乙基鋁、辛酸鈷/正丁基鋰、二氯化二茂鈦/二乙基鋁一氯化物、乙酸銠、氯三(三苯基膦)銠、二氯三(三苯基膦)釕、氯氫羰基三(三苯基膦)釕和二氯羰基三(三苯基膦)釕。該催化劑可以是粉末形式或顆粒形式。
加氫催化劑的用量使聚合物∶加氫催化劑的比例(重量比)為1∶1×10-6-1∶2。
通過加氫反應(yīng)生產(chǎn)的加氫聚合物顯示出極好的熱穩(wěn)定性，并且該聚合物的特性不可能在薄膜生產(chǎn)過程中、拉伸和定向過程中或作為成品使用的過程中遇熱而惡化，烯烴基不飽和鍵的加氫率一般大于50％，優(yōu)選至少70％，更優(yōu)選至少90％，并且最優(yōu)選至少98％。
另外，至少一個(gè)衍生自特定單體A、特定單體B和特定單體C的單體的結(jié)構(gòu)單元中的芳環(huán)不能在上述加氫反應(yīng)過程中進(jìn)行任何顯著的加氫。通過在烯烴基化合物用的上述典型的加氫反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)來完成這類限定加氫反應(yīng)，雖然有時(shí)也需要對反應(yīng)條件做一些小的調(diào)整，如將氫氣壓力設(shè)定為上述范圍的低端值，將反應(yīng)溫度設(shè)定為上述范圍中的低溫，仔細(xì)地選擇加氫催化劑，或者調(diào)整該加氫催化劑的加入量。在特定單體D和/或其它可共聚單體包含芳環(huán)的情況下，以及衍生自這些單體的結(jié)構(gòu)單元也包含芳環(huán)的情況下，希望對反應(yīng)條件的選擇會使芳環(huán)的不飽和鍵沒有發(fā)生顯著的加氫。<熱塑性降冰片烯樹脂的特性>
本發(fā)明的樹脂在氯仿中于30℃下測定的特性粘度(ηinh)應(yīng)優(yōu)選為0.2-5dl/g。更優(yōu)選0.3-4dl/g的值，最優(yōu)選0.5-3dl/g的值。特性粘度值超過5dl/g時(shí)溶液的粘度變得過大，并且加工性能惡化，而該值小于0.2dl/g時(shí)膜的強(qiáng)度惡化。
使用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的本發(fā)明樹脂的分子量，計(jì)作聚苯乙烯當(dāng)量，數(shù)均分子量(Mn)一般是8000-1,000,000，優(yōu)選10,000-500,000，甚至更優(yōu)選20,000-100,000，最優(yōu)選30,000-100,000。重均分子量(Mw)一般是20,000-3,000,000，優(yōu)選30,000-1,000,000，甚至更優(yōu)選40,000-500,000，最優(yōu)選40,000-300,000。如果Mw和Mn值超過上述范圍，那么溶液的粘度變得過大，加工性能惡化，而這些值在上述范圍以下時(shí)膜的強(qiáng)度惡化。
本發(fā)明樹脂的分子量分布一般應(yīng)使Mw/Mn的比值為1.5-10，優(yōu)選比值為2-8，更優(yōu)選比值為2.5-5，最優(yōu)選比值為2.5-4.5。如果Mw/Mn的比值超過上述范圍，那么低分子量成分就會太多，在生產(chǎn)薄膜時(shí)這類低分子量成分可能在薄膜表面滲出從而使薄膜變粘。相反，如果Mw/Mn的比值小于上述范圍，那么薄膜的強(qiáng)度、特別是薄膜的堅(jiān)韌性會惡化。
本發(fā)明樹脂的玻璃化溫度(Tg)一般是80℃-350℃，優(yōu)選100-250℃。當(dāng)Tg的值小于80℃時(shí)，發(fā)生熱變形的溫度下降，因而在產(chǎn)品薄膜中出現(xiàn)耐熱性問題的危險(xiǎn)性就會上升。相反，如果Tg的值超過350℃，那么當(dāng)對產(chǎn)品薄膜進(jìn)行加熱和拉伸加工等步驟時(shí)所需的加工溫度就會過高，因而使樹脂被熱損壞的可能性增大。
本發(fā)明樹脂在23℃的飽和吸水率一般是0.05-1重量％，優(yōu)選是0.1-0.7重量％，甚至更優(yōu)選0.1-0.5重量％。只要所述飽和吸水率在上述范圍內(nèi)，甚至在高溫高濕的條件下也能保持各種光學(xué)特性，如透明度、延遲性、延遲的均勻性以及幾何外形的準(zhǔn)確度，并且因?yàn)樗鰳渲芘c其它材料很好地粘合和鍵合，因此在使用時(shí)不會分離和剝落。而且，因?yàn)樵摌渲c添加劑如抗氧化劑能很好地相容，所以對添加劑的選擇有更大的自由度。
如果飽和吸水率小于0.05重量％，那么與其它材料的粘合和鍵合性惡化，并且更易于在使用時(shí)分離和剝落。而且，對加入的添加劑如抗氧劑也有限制。相反，如果飽和吸水率超過1重量％，那么吸水作用很可能使光學(xué)特性發(fā)生變化而且使幾何形狀發(fā)生變化。
根據(jù)ASTM D570來測定上述飽和吸水率的值，這是通過將樣品浸沒在23℃的水中1周然后測量增加的重量來測定的。
本發(fā)明樹脂的SP值(溶解度參數(shù))應(yīng)優(yōu)選10-30(MPa1/2)，更優(yōu)選12-25(MPa1/2)，最優(yōu)選15-20(MPa1/2)。確保SP值在上述范圍內(nèi)，不僅可以使樹脂易溶于常規(guī)通用溶劑中，而且也可以生產(chǎn)出穩(wěn)定的薄膜，該產(chǎn)品薄膜的特性變得更均勻，可以確保產(chǎn)品與其它材料很好地粘合和鍵合，也可以將吸水作用控制在適合的程度。<添加劑>
在本發(fā)明的樹脂中，也可以加入其它已知的熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、橡膠、精細(xì)有機(jī)顆粒或精細(xì)無機(jī)顆粒，只要它們沒有降低該產(chǎn)品樹脂的透明度或耐熱性。
也可以向本發(fā)明的樹脂中加入其它添加劑如抗氧化劑，適合的添加劑如抗氧化劑的例子包括下列化合物。
·抗氧化劑2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-二氧-3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基二苯基甲烷、四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯、硬脂基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸鹽、2，2’-二氧-3，3’-二叔丁基-5，5’-二乙基苯基甲烷、3，9-二[1，1-二甲基-2-(β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基)乙基]、2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸鹽和2，2-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸鹽。
·紫外線吸收劑2，4-二羥基苯酮和2-羥基-4-甲氧基苯酮這些加入的抗氧化劑等的量一般應(yīng)該是0.01-3重量份，優(yōu)選0.05-2重量份/100重量份的熱塑性降冰片烯樹脂。
也可以加入添加劑如潤滑劑以改善樹脂的加工性能。<薄膜的生產(chǎn)方法>
可以通過使用如熔融模塑法或溶液張拉法(溶劑流延法)之類方法將本發(fā)明的樹脂形成薄膜或片材，生產(chǎn)出本發(fā)明的光學(xué)薄膜。在這些方法中優(yōu)選溶劑流延法，因?yàn)樵摲椒ǖ玫降谋∧ず穸群芫鶆虿⑶耶a(chǎn)品表面很光滑。
溶劑流延法的實(shí)例包括以下步驟將本發(fā)明的樹脂溶解或分散在溶劑中以生成適合濃度的液體，將該液體傾注或涂敷到適合的載體上，干燥該液體，然后將產(chǎn)品從載體上剝落。
當(dāng)熱塑性降冰片烯樹脂溶解或分散在溶劑中時(shí)，一般將樹脂的濃度設(shè)定為0.1-90重量％，優(yōu)選1-50重量％，甚至更優(yōu)選10-35重量％。如果樹脂的濃度小于上述范圍，那么會出現(xiàn)各種問題，如難以保持薄膜的厚度，并且由于在溶劑蒸發(fā)過程中起泡沫而難以達(dá)到所希望的薄膜表面平滑度。相反，如果該濃度超過上述范圍，那么溶液粘度會變得過大，因而難以生產(chǎn)出厚度均勻并且表面均勻的光學(xué)薄膜。
上述溶液在室溫下的粘度一般應(yīng)為1-1,000,000(mPa·s)，優(yōu)選10-100,000(mPa·s)，甚至更優(yōu)選100-50,000(mPa·s)，最希望粘度值是1000-40,000(mPa·s)。
適合的溶劑的例子包括芳族溶劑，如苯、甲苯和二甲苯；溶纖劑基溶劑，如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑和1-甲氧基-2-丙醇；酮基溶劑，如雙丙酮醇、丙酮、環(huán)己酮、甲乙酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、乙基環(huán)己酮；和烯烴基溶劑，如1，2-二甲基環(huán)己烯和1，2-二乙基環(huán)己烯；酯基溶劑，如乳酸甲酯和乳酸乙酯；含鹵素的溶劑，如2，2，3，3-四氟-1-丙醇、二氯甲烷和氯仿；醚基溶劑，如四氫呋喃和二噁烷；以及醇基溶劑，如1-戊醇和1-丁醇。
也可以使用不同于上述那些溶劑的溶劑，并且只要所用溶劑的SP值(溶解度參數(shù))一般是10-30(MPa1/2)，優(yōu)選10-25(MPa1/2)，甚至更優(yōu)選15-25(MPa1/2)，最優(yōu)選15-20(MPa1/2)，那么就可以生產(chǎn)出具有優(yōu)異表面均勻性和光學(xué)特性的光學(xué)薄膜。
上述溶劑可以應(yīng)用單一溶劑或兩種或多種不同溶劑的組合。在結(jié)合使用兩種或多種不同溶劑時(shí)，組合溶劑的SP值應(yīng)優(yōu)選在上述指定的SP值范圍內(nèi)。可以根據(jù)每一成分溶劑的相對重量比來確定混合溶劑的SP值，例如使用兩種溶劑的混合物時(shí)，其中這兩種溶劑的重量份分別標(biāo)記為W1和W2，將相應(yīng)溶劑的SP值分別標(biāo)記為SP1和SP2，那么可以根據(jù)如下所示的公式來確定混合溶劑的SP值。
SP值＝W1×SP1+W2×SP2在使用上述溶劑混合物的情況下，通過將本發(fā)明樹脂的良溶劑和不良溶劑組合可以獲得具有光漫射作用的光學(xué)薄膜。具體地說，如果將樹脂、良溶劑和不良溶劑的SP值分別標(biāo)記為[SP樹脂]、[SP良溶劑]和[SP不良溶劑]，那么通過保證[SP樹脂]值和[SP良溶劑]之間的差至多為7，優(yōu)選至多為5，甚至更優(yōu)選至多為3，[SP樹脂]值和[SP不良溶劑]之間的差至少為7，優(yōu)選至少為8，甚至更優(yōu)選9或更大，而且[SP良溶劑]值和[SP不良溶劑]值之間的差至少為3，優(yōu)選至少為5，甚至更優(yōu)選為7或更大，就可以將光漫射作用賦予所生產(chǎn)的光學(xué)薄膜。
溶劑混合物中不良溶劑的比例應(yīng)該至多為50重量％，優(yōu)選至多為30重量％，甚至更優(yōu)選至多為15重量％，最優(yōu)選至多為10重量％。不良溶劑和良溶劑的沸點(diǎn)之差應(yīng)該至少為1℃，優(yōu)選至少為5℃，甚至更優(yōu)選至少為10℃，最優(yōu)選至少為20℃，并且優(yōu)選不良溶劑的沸點(diǎn)比良溶劑的沸點(diǎn)高。
熱塑性降冰片烯樹脂可以在室溫下或在更高溫度下溶于溶劑。通過充分?jǐn)嚢杌旌衔锟梢垣@得均勻的溶液。另外，在需要著色的情況下，可以向該溶液中加入適量的著色劑如染料或顏料。
也可以加入均化劑以改善產(chǎn)品光學(xué)薄膜的表面平滑度?？梢允褂萌魏蔚湫偷木瘎唧w的例子包括氟基非離子型表面活性劑、特種的丙烯酸樹脂基均化劑和硅氧烷基均化劑。
生產(chǎn)本發(fā)明光學(xué)薄膜的方法的典型例子是溶劑流延法，其包括以下步驟使用沖?；蛲苛掀鲗⑸鲜鋈芤和糠蟮交娜缃饘俎D(zhuǎn)筒、鋼帶、聚酯薄膜或聚四氟乙烯帶上，所述聚酯薄膜如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，隨后通過干燥除去溶劑，然后將該膜從基材上剝落。也可以用以下步驟生產(chǎn)光學(xué)薄膜使用噴涂、刷涂、滾涂或浸涂技術(shù)將樹脂溶液涂敷到基材上，隨后干燥除去溶劑，然后將該膜從基材上剝落。還可以通過重復(fù)涂覆步驟來控制光學(xué)薄膜的厚度和表面平滑度。
使用聚酯薄膜作為基材時(shí)，可以使用表面處理過的薄膜。處理表面的方法的例子包括常見的親水處理方法，其中，例如將丙烯酸基樹脂或包含磺酸根基團(tuán)的樹脂涂覆或?qū)訅旱侥ど?，或者通過電暈放電處理增強(qiáng)薄膜表面的親水性。
如果將上述溶液涂敷到進(jìn)行過表面處理如沙層消光處理或壓紋的基材如金屬轉(zhuǎn)筒、鋼帶或聚酯薄膜等上，那么由這一表面處理所產(chǎn)生的波紋會轉(zhuǎn)移到薄膜表面，從而能夠生產(chǎn)出具有光漫射作用的光學(xué)薄膜。
以這種方式將光漫射作用賦予光學(xué)薄膜時(shí)，就保持對低波長光直到高波長光的穩(wěn)定透光性而言，優(yōu)選形成的上述波紋大小均勻。對波紋的形成沒有特別的限制，這相當(dāng)大程度地根據(jù)形成波紋的工藝而改變，盡管典型的表面粗糙度值(算術(shù)平均高度Ra)為0.001-100μm，優(yōu)選0.005-10μm，甚至更優(yōu)選0.01-1μm，最優(yōu)選0.05-1μm。如果Ra值小于0.001μm或大于100μm，那么難以獲得很好的光漫射作用。然而，在將透鏡作用如菲涅耳透鏡作用賦予光學(xué)薄膜的情況下，Ra值有時(shí)可以超過100μm。
還可以通過以下方法來生產(chǎn)本發(fā)明具有光漫射作用的光學(xué)薄膜向本發(fā)明樹脂的溶液中加入另一種與本發(fā)明樹脂不相容的樹脂或填料來制成均勻混合物，將該均勻混合物流延。
具體地說，在加入上述不相容的樹脂的情況下，通過選擇這種不相容的樹脂使得不相容的樹脂和本發(fā)明樹脂的折射率的差一般至少是0.00001，優(yōu)選至少0.0001，甚至更優(yōu)選至少0.001，最優(yōu)選至少0.01，并能保證在通過向溶劑中加入這類不相容的樹脂，隨后攪拌、流延和干燥而制得的薄膜中，不含有上述不相容樹脂的樹脂區(qū)域的數(shù)均粒徑一般是0.01-1000μm，優(yōu)選0.05-500μm，甚至更優(yōu)選0.1-100μm，最優(yōu)選0.5-50μm，那么可以產(chǎn)生對低波長直到高波長的光的光漫射效果。如果上述折射率的差小于0.00001或者上述粒徑小于0.01μm，那么難以給予令人滿意的光漫射作用，而如果上述粒徑超過1000μm，那么透光率顯著下降，并且薄膜厚度和表面的精確度可能變壞。
上述加入的不相容樹脂的量可以根據(jù)所需要的光漫射性能而變化，雖然典型的量是在每100重量份的本發(fā)明樹脂中有0.001-100重量份，優(yōu)選0.01-70重量份，甚至更優(yōu)選0.1-50重量份，最優(yōu)選1-25重量份。如果加入的量小于0.001重量份，那么難以達(dá)到令人滿意的光漫射作用。相反，如果加入的量超過100重量份，那么透光率會下降到不利的、很低的程度。
可以使用的適合填料的例子包括市售的通過將固化的熱固性樹脂精細(xì)壓碎而生產(chǎn)出的無機(jī)填料或者有機(jī)填料。填料的粒徑和加入的填料的量類似于上述不相容樹脂的情況。
與本發(fā)明樹脂不相容的樹脂的具體例子包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、聚乙烯基苯、聚酰胺或者聚酰亞胺。上述填料的具體例子包括金屬，如金或銀；金屬氧化物，如SiO2、TiO2、ZnO2和Al2O3，以及玻璃和石英的顆粒。
對上述溶劑流延法中的干燥步驟(除去溶劑)沒有特別的限制，可以使用最常見的方法，包括用多個(gè)滾軸使材料通過干燥箱，但是如果在干燥過程中伴隨溶劑的蒸發(fā)會起泡沫，那么薄膜的特性會顯著惡化，因此為避免這種起泡沫，優(yōu)選將干燥過程分成多個(gè)步驟，在各自步驟控制溫度或空氣量。
在光學(xué)薄膜中剩余溶劑的量一般應(yīng)為至多10重量％，優(yōu)選至多5重量％，甚至更優(yōu)選至多1重量％，最優(yōu)選至多0.5重量％。如果剩余溶劑的量超過10重量％，那么使用過程中光學(xué)薄膜隨著時(shí)間流逝而發(fā)生的尺寸變化將會很大，這是不希望的。剩余溶劑的存在也會導(dǎo)致Tg的下降，并降低耐熱性，這兩種情況都是不希望的。
為了保證能令人滿意地進(jìn)行如下所述的拉伸和定向步驟，有的情況下必須將剩余溶劑的量調(diào)整到上述范圍內(nèi)。具體地說，為了確保在拉伸和定向過程中穩(wěn)定且均勻地延遲，剩余溶劑的量一般應(yīng)該是10-0.1重量％，優(yōu)選5-0.1重量％，甚至更優(yōu)選1-0.1重量％。通過限制剩余溶劑的量使拉伸步驟變得比較容易，或者對延遲作用的控制變得更簡單。
本發(fā)明光學(xué)薄膜的厚度一般是0.1-3000μm，優(yōu)選0.1-1000μm，甚至更優(yōu)選1-500μm，最優(yōu)選5-300μm。當(dāng)厚度小于0.1μm時(shí)，難以對薄膜進(jìn)行實(shí)際的處理，而相反，厚度超過3000μm時(shí)，難以將薄膜卷成一個(gè)卷。
本發(fā)明光學(xué)薄膜的厚度分布一般是在平均厚度值的±20％內(nèi)，優(yōu)選在±10％內(nèi)，甚至更優(yōu)選在±5％內(nèi)，最優(yōu)選在±3％內(nèi)。光學(xué)薄膜在橫跨1厘米的距離中厚度變化一般至多為10％，優(yōu)選至多5％，甚至更優(yōu)選至多1％，最優(yōu)選至多0.5％。通過以這種方式控制厚度，可以防止在拉伸和定向時(shí)出現(xiàn)延遲作用的不規(guī)則性。--本發(fā)明的第三方面--<對透過光線具有延遲作用的光學(xué)薄膜>
本發(fā)明的這個(gè)方面提供了一種能延遲透過光線的光學(xué)薄膜(下文稱為延遲薄膜)。在這類延遲薄膜中，因?yàn)闃?gòu)成該薄膜的熱塑性降冰片烯樹脂聚合物鏈定向?yàn)榫坏姆较?，所以對透過光線具有延遲作用。為了有規(guī)則地定向所述聚合物鏈，可以通過對本發(fā)明第一方面和/或第二方面的光學(xué)薄膜進(jìn)行拉伸加工獲得這一延遲薄膜，特別是單一樹脂層薄膜。這里所述的規(guī)則定向是指一種延遲薄膜，其中整個(gè)分子鏈以規(guī)則方式定向在薄膜平面的一個(gè)軸向或兩個(gè)軸向上，或者定向在薄膜厚度方向上，這與更典型的情況相反，典型情況下通過熔體擠出法或溶劑流延法形成(在下文中描述)的典型聚合物膜含有的分子鏈不定向在一個(gè)具體的方向上，而是隨機(jī)排列存在，雖然這種排列根據(jù)成膜過程中薄膜內(nèi)發(fā)生的變形程度而變化。這樣定向的薄膜內(nèi)的定向規(guī)則將變化。
用于生產(chǎn)本發(fā)明延遲薄膜的拉伸加工方法的例子包括已知的單軸向拉伸法和雙軸向拉伸法。換句話說，適合的方法包括使用拉幅機(jī)方法的橫向單軸向拉伸工藝，使用兩組不同周長的滾軸的滾壓拉伸工藝和縱向單軸向拉伸工藝，以及結(jié)合了橫向軸拉伸和縱向軸拉伸的雙軸向拉伸工藝，和使用膨脹法的拉伸工藝。
在單軸拉伸方法中，拉伸速度一般應(yīng)為1-5000％/min，優(yōu)選50-1000％/min，甚至更優(yōu)選100-1000％/min，最優(yōu)選100-500％/min。
雙軸向拉伸包括同時(shí)在兩個(gè)方向上發(fā)生拉伸的情況，以及先在一個(gè)方向上拉伸然后在不同于第一個(gè)方向的第二個(gè)方向上拉伸的情況。在此情況下，對用于控制拉伸后薄膜折射率橢球形狀的兩個(gè)拉伸軸之間的交角沒有特別的限制，按所希望的特定產(chǎn)品特性來確定這個(gè)角度，但是這個(gè)角度一般為120-60°。在兩個(gè)方向上的拉伸速度可以相同，或者兩個(gè)方向上的拉伸速度可以不同，但是兩個(gè)方向上的拉伸速度一般應(yīng)為1-5000％/min，優(yōu)選50-1000％/min，甚至更優(yōu)選100-1000％/min，最優(yōu)選100-500％/min。
對拉伸過程的溫度沒有特別的限制，但是考慮到本發(fā)明樹脂的玻璃化溫度Tg，所述溫度一般應(yīng)為Tg±30℃，優(yōu)選Tg±50℃，甚至更優(yōu)選在Tg-5℃到Tg+15℃的范圍內(nèi)。通過將拉伸過程的溫度保持在這一范圍內(nèi)，可以遏止延遲作用的不規(guī)則性，并且可以更容易地控制折射率橢球。
對拉伸放大率沒有特別的限制，一般根據(jù)所希望的特定產(chǎn)品特性來確定這一數(shù)字，但是典型的放大率值應(yīng)該為1.01-10倍，優(yōu)選1.03-5倍，甚至更優(yōu)選1.03-3倍。如果拉伸放大率超過10倍，那么難以控制延遲作用。
可以按現(xiàn)狀簡單地冷卻拉伸過的薄膜，但是應(yīng)該優(yōu)選通過將該薄膜置于大氣壓下、在Tg-20℃和Tg之間的溫度下對該薄膜進(jìn)行至少10秒鐘(優(yōu)選30-60秒鐘，甚至更優(yōu)選1-60分鐘)的熱定形。這樣一來可以遏止隨著時(shí)間流逝對透過光線的延遲作用的變化，這就可能生產(chǎn)出穩(wěn)定的延遲薄膜。
在100℃下加熱500小時(shí)的情況下，沒有進(jìn)行拉伸的本發(fā)明光學(xué)薄膜的尺寸在加熱時(shí)的收縮系數(shù)一般至多是5％，優(yōu)選至多3％，甚至更優(yōu)選至多1％，最優(yōu)選至多0.5％。
在100℃加熱500小時(shí)的情況下，本發(fā)明延遲薄膜的尺寸在加熱時(shí)的收縮系數(shù)一般至多是10％，優(yōu)選至多5％，甚至更優(yōu)選至多3％，最優(yōu)選至多1％。
通過以下各種工藝可以獲得上述范圍內(nèi)的收縮系數(shù)包括適當(dāng)?shù)剡x擇用于本發(fā)明樹脂的原料特定單體，適當(dāng)?shù)剡x擇其它可共聚單體，調(diào)整所用流延方法的條件，以及調(diào)整拉伸過程的條件。
以上述方式生產(chǎn)的拉伸薄膜中，由于拉伸使分子排列成行，并能延遲透過光線，雖然可以用各種因素如拉伸放大率、拉伸溫度和薄膜的厚度來控制這種延遲。例如，對于在拉伸前厚度相同的薄膜，具有更大拉伸放大率的那些薄膜顯示出產(chǎn)生更大延遲透過光線絕對值的傾向，因此通過改變拉伸放大率可以生產(chǎn)出具有所希望程度的延遲透過光線的延遲薄膜。相反，對于受到相同拉伸放大率的薄膜，在拉伸前具有更大厚度的那些薄膜傾向于產(chǎn)生更大的延遲透過光線的絕對值，因此通過改變拉伸前的薄膜厚度可以生產(chǎn)出具有所希望程度的延遲透過光線的延遲薄膜。在上述拉伸過程的溫度范圍內(nèi)，較低的拉伸溫度值傾向于產(chǎn)生較大的延遲透過光線的絕對值，因此通過改變拉伸溫度可以生產(chǎn)出具有所希望程度的延遲透過光線的延遲薄膜。
按上述方法生產(chǎn)的拉伸延遲薄膜延遲透過光線的值可以根據(jù)所想要的薄膜的用途來確定，同樣沒有特別的限制，雖然當(dāng)薄膜用在液晶顯示元件、場致發(fā)光顯示元件或激光光學(xué)系統(tǒng)波片內(nèi)時(shí)，所述延遲值一般是1-10,000nm，優(yōu)選10-2000nm，甚至更優(yōu)選15-1000nm。
對穿過延遲薄膜的光的延遲優(yōu)選應(yīng)該顯示出高度均勻性，并且在550nm的波長下，延遲值在平均值上下的變化一般應(yīng)該至多為±20％，優(yōu)選至多±10％，甚至更優(yōu)選至多±5％。如果延遲值的變化超過+20％，那么薄膜用于液晶顯示元件等中會產(chǎn)生顏色不規(guī)則等問題，這使得該顯示器的總性能惡化。
只要對550nm波長的透過光線的延遲值Re(550)與對400nm波長的透過光線的延遲值Re(400)的比值，即Re(400)/Re(550)在1.5-1.0的范圍內(nèi)，并且上述延遲值Re(550)與對800nm波長的透過光線的延遲值Re(800)的比值，即Re(800)/Re(550)在1.0-0.5的范圍內(nèi)，那么當(dāng)該延遲薄膜用作液晶顯示元件內(nèi)的延遲板時(shí)，可以對穿過液晶層的光的延遲進(jìn)行光學(xué)補(bǔ)償，這就能保持顯像的清晰度并且能對色調(diào)進(jìn)行微小的調(diào)整。
另外，折射率橢球中將光學(xué)薄膜平面內(nèi)方向上折射率最大的方向標(biāo)記為X軸，該平面內(nèi)垂直于X軸的方向標(biāo)記為Y軸，穿過薄膜厚度并垂直于該薄膜平面的方向標(biāo)記為Z軸，相應(yīng)的折射率分別標(biāo)記為Nx、Ny和Nz，如果折射率各向異性程度(用公式(Nx+Ny)/2-Nz表示)在±0.1之內(nèi)，優(yōu)選在±0.01之內(nèi)，甚至更優(yōu)選±0.005之內(nèi)，最優(yōu)選±0.001之內(nèi)，那么在這種情況下該光學(xué)薄膜被用作STN液晶顯示元件，其視角依賴性很小，這很有利。
本發(fā)明的延遲薄膜含有單個(gè)樹脂層或含有至少兩個(gè)樹脂層，后者是通過將兩個(gè)或多個(gè)單個(gè)的樹脂層薄膜層壓在一起來制備，可以直接利用本發(fā)明的延遲薄膜，或者該薄膜可以鍵合到透明基材上形成延遲板。這種延遲板也可以層壓到其它薄膜、片材或基材上。如果應(yīng)用層壓法，可以使用粘合劑。優(yōu)選高度透明的粘合劑，其具體例子包括壓敏粘合劑，如天然橡膠、合成橡膠、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、聚乙烯醚、丙烯酸基樹脂和改性的聚烯烴基樹脂；可固化的壓敏粘合劑，如帶有官能團(tuán)的上述樹脂，所述官能團(tuán)如羥基或氨基，可向其中加入固化劑如包含異氰酸酯基的化合物；干法層壓聚氨酯基粘合劑；合成橡膠基粘合劑和環(huán)氧基粘合劑。
為了改善層壓到其它片材或基材上的效率，上述延遲薄膜和延遲板也可以預(yù)先與粘合層層壓。在此情況下，可以使用上述任何粘合劑。<帶有透明導(dǎo)電層的光學(xué)薄膜>
在本發(fā)明的光學(xué)薄膜中，透明導(dǎo)電層可層壓到該光學(xué)薄膜的至少一個(gè)表面上。適用于形成這種透明導(dǎo)電層的材料的例子包括金屬，如Sn、In、Ti、Pb、Au、Pt和Ag，以及這些金屬的氧化物，在基材表面上形成的簡單金屬膜，或者必要時(shí)可將該金屬膜隨后氧化。常規(guī)方法包括粘合氧化層，雖然可先從簡單金屬或低度氧化物形成一層薄膜，再將這層薄膜通過使用熱氧化、陽極氧化或者液相氧化變?yōu)橥该鞅∧?。這些透明導(dǎo)電層可以通過將含有透明導(dǎo)電層的另一片材或薄膜鍵合到光學(xué)薄膜上而形成，或者通過使用等離子聚合方法、濺射法、真空沉積法、電鍍法、離子電鍍法、噴霧法或電解沉積法在本發(fā)明的光學(xué)薄膜上直接形成。對透明導(dǎo)電層的厚度沒有特別的限制，其可以根據(jù)所希望的特性特性來確定，但是該厚度一般應(yīng)為10-10,000埃，優(yōu)選50-5000埃。
如果透明導(dǎo)電層直接在本發(fā)明的光學(xué)薄膜上形成，那么根據(jù)需要可以在該薄膜和透明導(dǎo)電層之間提供粘合層或錨固涂層。適合的粘合劑的例子包括耐熱的樹脂，如環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、聚丁二烯、苯酚樹脂和聚醚醚酮。上述錨固涂層使用含有所謂丙烯酸預(yù)聚物的材料，所述丙烯酸預(yù)聚物如環(huán)氧二丙烯酸酯、尿烷二丙烯酸酯和聚酯二丙烯酸酯，并且可以使用已知的固化工藝如紫外線固化或熱固化來固化這些層。
本發(fā)明帶有透明導(dǎo)電層的光學(xué)薄膜可以與作為基材的偏振薄膜形成層壓產(chǎn)品。對用于將本發(fā)明帶有透明導(dǎo)電層的光學(xué)薄膜與偏振薄膜相結(jié)合的方法沒有特別的限制，一種適合的方法包括借助于涂在光學(xué)薄膜所帶透明導(dǎo)電層另一側(cè)的適合粘合劑，將帶有透明導(dǎo)電層的光學(xué)薄膜層壓到偏振薄膜的至少一個(gè)表面上，該偏振薄膜是通過將保護(hù)膜層壓到偏振薄膜兩側(cè)而制成的。另一選擇，本發(fā)明帶有透明導(dǎo)電層的光學(xué)薄膜也可以用來代替上述偏振薄膜保護(hù)膜，而借助于涂在光學(xué)薄膜所帶透明導(dǎo)電層另一側(cè)的適合粘合劑將偏振薄膜直接鍵合到該光學(xué)薄膜上。不帶有透明導(dǎo)電層的本發(fā)明光學(xué)薄膜也可以用作基材偏振薄膜的保護(hù)膜。在這種情況下，如果本發(fā)明的延遲薄膜用作保護(hù)膜，那么該保護(hù)膜將起延遲板的作用，因此不必將單獨(dú)的延遲板鍵合到該偏振薄膜上。
如果需要，也可以在本發(fā)明帶有透明導(dǎo)電層的光學(xué)薄膜的至少一個(gè)表面上層壓阻氣性材料，如聚偏二氯乙烯或聚乙烯醇，這是為了降低氧和水蒸氣的透過率。另外，為了改善薄膜的抗刮力和耐熱性，也可以再在該阻氣層頂部層壓一個(gè)硬涂層。適合的硬涂層材料的例子包括有機(jī)硬涂層材料如有機(jī)硅基樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂，以及無機(jī)硬涂層材料如二氧化硅。在這些材料中，優(yōu)選有機(jī)硅基樹脂和丙烯酸樹脂。有機(jī)硅基樹脂包括帶有各種官能團(tuán)的樹脂，但是優(yōu)選帶有環(huán)氧基的樹脂。<帶有減反射層的光學(xué)薄膜>
在本發(fā)明的光學(xué)薄膜中，減反射層可層壓到該光學(xué)薄膜的至少一個(gè)表面上。形成減反射層的常用方法的例子涉及使用濺射法、汽相沉積法、涂覆法或浸涂法形成0.01-10μm厚的無機(jī)體系或有機(jī)體系的減反射膜，所述無機(jī)體系含有硅、鈦、鉭或鋯的金屬氧化物，所述有機(jī)體系含有含氟化合物，如偏二氟乙烯、六氟丙烯或四氟乙烯的(共)聚合物，或者含氟(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物。減反射層的厚度一般為0.01-50μm，優(yōu)選0.1-30μm，甚至更優(yōu)選0.5-20μm。如果厚度小于0.01μm，那么不能獲得所希望的減反射效果，而如果厚度超過50μm，那么施用的薄膜厚度出現(xiàn)不規(guī)則性的可能性增大，這使得其外觀變壞。
也可以在本發(fā)明帶有減反射層的光學(xué)薄膜上層壓一個(gè)已知的硬涂層或者一個(gè)防污層。如果需要，也可以層壓上一個(gè)上述的透明導(dǎo)電層。另外，該光學(xué)薄膜可能具有延遲透過光線的功能，或者具有光漫射的作用。
如上所述，通過賦予薄膜多種功能，本發(fā)明帶有減反射層的光學(xué)薄膜使薄膜組分?jǐn)?shù)減少成為可能，因此，例如當(dāng)這種光學(xué)薄膜用在液晶顯示元件內(nèi)時(shí)，所述減反射薄膜可以兼具多種功能，包括延遲板、光漫射薄膜、起偏振片保護(hù)膜或者電極基材(透明導(dǎo)電層)的功能。
下面使用一系列操作實(shí)施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明決不局限于以下實(shí)施例。在以下說明書中，除非另作說明，單位“份”和“％”分別是指“重量份數(shù)”和“重量百分率”。
首先說明用來獲得以下公開的各種測定值的測定方法。[玻璃化溫度(Tg)]使用Seiko Instruments公司制造的差示掃描量熱計(jì)(DSC)以20℃/分鐘的計(jì)劃速率在氮?dú)夥障聹y量玻璃化溫度。[飽和吸水率]根據(jù)ASTM D570來測定飽和吸水率的值，這是通過將樣品浸沒在23℃的水中1周，然后測量增加的重量來測定的。[總透光率，濁度]使用Suga Test Instruments有限公司制造的HGM-2DP濁度計(jì)來測量這些值。[透過光線延遲值]使用Oji Scientific Instruments有限公司制造的KOBKA-21ADH和KOBRA-CCD來測量透過光線的延遲值。對于每個(gè)樣品在不同的位置上獲得總共10個(gè)測量值，將這10個(gè)值的平均值記作該樣品的延遲值。
使用以下公式計(jì)算延遲值的偏差。
Re(m)/Re(A)×100其中，Re(m)代表最大值或最小值與平均值的差的絕對值，Re(A)代表平均值。將所述兩個(gè)絕對值中較大的值用于該偏差計(jì)算。<合成實(shí)施例1>
在氮?dú)夥障拢瑢?00份8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯(特定單體D)、50份5-(4-聯(lián)苯基碳酰氧甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(特定單體A)、18份1-己烯(分子量調(diào)節(jié)劑)和750份甲苯在反應(yīng)容器中混合，然后將該溶液加熱到60℃。然后向反應(yīng)容器內(nèi)的溶液中加入0.62份三乙基鋁的甲苯溶液(1.5mol/l)作為聚合催化劑以及3.7份利用叔丁醇和甲醇變性的六氯化鎢(叔丁醇∶甲醇∶鎢＝0.35mol∶0.3mol∶1mol)的甲苯溶液(濃度為0.05mol/l)，隨后在80℃下將該體系攪拌3小時(shí)，進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，生成開環(huán)聚合物的溶液。聚合轉(zhuǎn)化率為97％，開環(huán)聚合物的特性粘度(ηinh)在30℃的氯仿中測定的值為0.66dl/g。
將這樣獲得的4000份開環(huán)聚合物溶液放入高壓釜，向溶液中加入0.48份RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3，將所得混合物加熱攪拌3小時(shí)，在100kg/cm2的氫氣壓力下并且反應(yīng)溫度為165℃下完成加氫反應(yīng)。
冷卻反應(yīng)產(chǎn)物溶液(加氫的聚合物溶液)并且排出過量的氫氣。然后將反應(yīng)溶液倒入大量甲醇中，分離并回收沉淀物，干燥沉淀物得到加氫的聚合物。
用400MHz的1H-NMR測定，以這種方式制得的加氫聚合物(下文稱為樹脂(a-1))中烯烴基不飽和鍵的加氫率為99.9％，相反，芳環(huán)基本上未加氫。使用DSC方法測定樹脂(a-1)的玻璃化溫度(Tg)，為160℃。使用GPC方法(溶劑為四氫呋喃)測定樹脂(a-1)的聚苯乙烯當(dāng)量表示的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，數(shù)均分子量(Mn)為47,000，重均分子量(Mw)為187,000，因此分子量分布(Mw/Mn)為3.98。在23℃測定樹脂(a-1)的飽和吸水率為0.3％，測定SP值為19(MPa1/2)。在30℃氯仿中測定樹脂(a-1)的特性粘度(ηinh)為0.68dl/g。<合成實(shí)施例2>
除使用175份8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯(特定單體D)和75份1，4-亞甲基-1，4，4a，9a-四氫化芴(另一名稱為1H，4H，4aH，9aH-1，4-亞甲基芴)(特定單體C)之外，以與合成實(shí)施例1相似的方法進(jìn)行反應(yīng)，得到加氫樹脂(b-1)。用400MHz的1H-NMR測定的樹脂(b-1)的烯烴基不飽和鍵的加氫率為99.9％，而芳環(huán)基本上未加氫。該樹脂的Tg值是155℃，使用GPC方法(溶劑為四氫呋喃)測定聚苯乙烯當(dāng)量表示的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，數(shù)均分子量(Mn)為32,000，重均分子量(Mw)為120,000，因此分子量分布(Mw/Mn)為3.75。在23℃測定樹脂(b-1)的飽和吸水率為0.2％，測定的特性粘度值(ηinh)為0.61dl/g。<合成實(shí)施例3>
除使用200份8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯(特定單體D)和50份1，2-(2H，3H-[1，3]表環(huán)戊)1，2-二氫苊(特定單體B)之外，以與合成實(shí)施例1相似的方法進(jìn)行反應(yīng)，得到加氫樹脂(c-1)。用400MHz的1H-NMR測定的樹脂(c-1)的烯烴基不飽和鍵的加氫率為99.9％，而芳環(huán)基本上未加氫。該樹脂的Tg值是175℃，使用GPC方法(溶劑為四氫呋喃)測定聚苯乙烯當(dāng)量表示的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，數(shù)均分子量(Mn)為42,000，重均分子量為(Mw)為180,000，因此分子量分布(Mw/Mn)為4.29。<對比合成實(shí)施例1>
除使用250份8-甲基-8-甲氧基羰基四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二烯(特定單體D)作為唯一的單體之外，以與合成實(shí)施例1相似的方法進(jìn)行反應(yīng)，得到加氫樹脂(d-1)。用400MHz的1H-NMR測定的樹脂(d-1)的烯烴基不飽和鍵的加氫率為99.9％。該樹脂的Tg值是170℃，使用GPC方法(溶劑為四氫呋喃)測定聚苯乙烯當(dāng)量表示的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，數(shù)均分子量(Mn)為38,000，重均分子量(Mw)為122,000，因此分子量分布(Mw/Mn)為3.21。[實(shí)施例1]上述樹脂(a-1)溶于甲苯，濃度為30％(室溫下該溶液的粘度是30,000mPa·s)，然后用Inoue Kinzoku Kogyo有限公司制造的INVEX實(shí)驗(yàn)室涂料器將上述溶液涂到厚度為100μm的PET薄膜(TorayIndustries公司制造的Lumirror U94)上，所述薄膜已用丙烯酸基體系進(jìn)行過親水性表面處理(以改善粘合性)，溶液用量足以在干燥時(shí)生成厚度為100μm的薄膜。然后將薄膜在50℃預(yù)干燥，然后在90℃第二次干燥。然后將該樹脂膜從PET薄膜上剝落，得到樹脂膜(a-2)。這樣獲得的薄膜中殘余溶劑量為0.5％。
使用已知的方法(Polymer Journal，卷27，No.9，943-950頁(1995))測定該薄膜(a-2)的光彈性系數(shù)(CP)和應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)。即，通過在室溫下(25℃)將各種恒定載荷應(yīng)用在所述薄膜的樣品條上來測定光彈性系數(shù)(CP)，從所產(chǎn)生的延遲值和當(dāng)時(shí)樣品的應(yīng)力計(jì)算出光彈性系數(shù)(CP)。通過在超過Tg的溫度下將各種恒定載荷應(yīng)用在所述薄膜的樣品上來測定應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)，將該薄膜拉伸百分之幾，然后將該薄膜慢慢冷卻回到室溫，隨后測量每種情況所產(chǎn)生的延遲值，然后從這些延遲值和所應(yīng)用的應(yīng)力值計(jì)算出應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)。這些測量的結(jié)果為CP＝5(×10-12Pa-1)，而CR＝2,900(×10-12Pa-1)。
在拉幅機(jī)中將薄膜(a-2)加熱到Tg+5℃的溫度，即165℃，然后以400％/min的速度拉伸1.08倍。然后將拉伸的薄膜靜置約兩分鐘，同時(shí)在140℃的空氣中冷卻，然后在將該膜取下之前進(jìn)一步冷卻至室溫，得到厚度為94μm的延遲薄膜(a-3)，其在550nm處對透過光線延遲值為140nm。用與上述相似的方法(但是拉伸放大率為1.28倍)制得另一種薄膜，得到厚度為90μm的延遲薄膜(a-4)，其在550nm處對透過光線的延遲值為280nm。
對于每一種延遲薄膜(a-3)和(a-4)，測量其總透光率、濁度和透過光線延遲值的偏差。結(jié)果在表1中給出。將樹脂膜(a-3)和(a-4)的樣品層壓到一起，使得各自的光軸以62°角相交，然后測量延遲透過光線對波長的相關(guān)性。換句話說，測量延遲板在400-800nm波長范圍內(nèi)的Re(λ)/λ值(其中Re(λ)是對波長為λ的透過光線的延遲值)，這些結(jié)果繪在

圖1中。在圖1中，Re(λ)縮寫為Re。[實(shí)施例2]上述樹脂(b-1)溶于甲苯，濃度為30％(室溫下該溶液的粘度是29,000mPa·s)，然后使用與實(shí)施例1相同的方法制得厚度為100μm的樹脂膜(b-2)。其殘余溶劑量為0.5％。
使用與實(shí)施例1相同的方法測定該薄膜(b-2)的光彈性系數(shù)(CP)和應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)，結(jié)果為CP＝10(×10-12Pa-1)，而CR＝2,400(×10-12Pa-1)。
使用與實(shí)施例1相似的方法，在拉幅機(jī)中將薄膜(b-2)加熱到Tg+5℃的溫度，即160℃，然后以400％/min的速度拉伸1.30倍。然后將拉伸的薄膜靜置約兩分鐘，同時(shí)在135℃的空氣中冷卻，然后在將該膜取下之前進(jìn)一步冷卻至室溫，得到厚度為90μm的延遲薄膜(b-3)，其在550nm處對透過光線延遲值為270nm。
對于這樣制成的延遲薄膜(b-3)，測量其總透光率、濁度和透過光線延遲值的偏差。結(jié)果在表1中給出。[實(shí)施例3]上述樹脂(c-1)溶于甲苯，濃度為30％(室溫下該溶液的粘度是40,000mPa·s)，然后使用與實(shí)施例1相同的方法制得厚度為100μm的樹脂膜(c-2)。其殘余溶劑量為0.6％。
使用與實(shí)施例1相同的方法測定該薄膜(c-2)的光彈性系數(shù)(CP)和應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)，結(jié)果為CP＝15(×10-12Pa-1)，而CR＝2,500(×10-12Pa-1)。
使用與實(shí)施例1相似的方法，在拉幅機(jī)中將薄膜(c-2)加熱到Tg+5℃的溫度，即180℃，然后以400％/min的速度拉伸1.31倍。然后將拉伸的薄膜靜置約兩分鐘，同時(shí)在155℃的空氣中冷卻，然后在將該膜取下之前進(jìn)一步冷卻至室溫，得到厚度為90μm的延遲薄膜(c-3)，其在550nm處對透過光線延遲值為280nm。
對于這樣制成的延遲薄膜(c-3)，測量其總透光率、濁度和透過光線延遲值的偏差。結(jié)果在表1中給出。[對比實(shí)施例1]上述樹脂(d-1)溶于甲苯，濃度為30％(室溫下該溶液的粘度是31,000mPa·s)，然后使用與實(shí)施例1相同的方法制得厚度為100μm的樹脂膜(d-2)。其殘余溶劑量為0.5％。
使用與實(shí)施例1相同的方法測定該薄膜(d-2)的光彈性系數(shù)(CP)和應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)，結(jié)果為CP＝4(×10-12Pa-1)，而CR＝1,440(×10-12Pa-1)。
使用與實(shí)施例1相似的方法，在拉幅機(jī)中將薄膜(d-2)加熱到Tg+5℃的溫度，即175℃，然后以400％/min的速度拉伸1.30倍。然后將拉伸的薄膜靜置約兩分鐘，同時(shí)在150℃的空氣中冷卻，然后在將該膜取下之前進(jìn)一步冷卻至室溫，得到厚度為90μm的延遲薄膜(d-3)，其在550nm處對透過光線延遲值為97nm。用與上述相似的方法(但是拉伸放大率為1.70倍)制得另一種薄膜，得到厚度為85μm的延遲薄膜(d-4)，其在550nm處對透過光線的延遲值為184nm。
對于(d-3)和(d-4)中每一種延遲薄膜，測量其總透光率、濁度和透過光線延遲值的偏差。結(jié)果在表1中給出。[對比實(shí)施例2]使用市售雙酚A型聚碳酸酯樹脂(Teijin有限公司制造的，產(chǎn)品號為C-1400)，并且使用與實(shí)施例1相同的方法制得厚度為100μm、殘余溶劑量為0.5％的樹脂膜(e-1)。使用與實(shí)施例1相同的方法測定該薄膜(e-1)的光彈性系數(shù)(CP)和應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)，結(jié)果為CP＝150(×10-12Pa-1)，而CR＝4,700(×10-12Pa-1)。
使用與實(shí)施例1相似的方法，在拉幅機(jī)中將薄膜(e-1)加熱到Tg+5℃的溫度，即150℃，然后以400％/min的速度拉伸1.30倍。然后將拉伸的薄膜靜置約兩分鐘，同時(shí)在125℃的空氣中冷卻，然后在將該膜取下之前進(jìn)一步冷卻至室溫，得到厚度為90μm的延遲薄膜(e-2)，其在550nm處對透過光線延遲值為520nm。用與上述相似的方法(但是拉伸放大率為1.05倍)制得另一種薄膜，得到厚度為95μm的延遲薄膜(e-3)，其在550nm處對透過光線的延遲值為280nm。
對于(e-2)和(e-3)中每一種延遲薄膜，測量其總透光率、濁度和透過光線延遲值的偏差。結(jié)果在表1中給出。
表1 [實(shí)施例4，對比實(shí)施例3]如下制備一系列試驗(yàn)樣品將在實(shí)施例1-3和對比實(shí)施例2中制得的每個(gè)延遲膜(a-4)、(b-3)、(c-3)和(e-3)切割成10厘米見方的片材，然后使用氰基丙烯酸酯體系粘合劑(Aron Alpha“HighSpeed EX”，Konishi有限公司制造)將1cm×10cm的鋁板粘合到每個(gè)片材的兩個(gè)相對邊(粘合表面0.5cm×10cm)。隨后借助于所述附著的鋁板中的一個(gè)將每個(gè)試驗(yàn)樣品懸掛起來，在另一個(gè)鋁板上附著100g的負(fù)載，然后將樣品在大氣壓下、在低于延遲薄膜的樹脂的玻璃化溫度-50℃的溫度下懸掛24小時(shí)。然后將每個(gè)樣品取下，冷卻至室溫并測量其在550nm的延遲值。結(jié)果在表2中給出。
表2

通過上述實(shí)施例1-3與對比實(shí)施例1的比較可以清楚地看到，含帶有本發(fā)明主要結(jié)構(gòu)單元的熱塑性降冰片烯樹脂的光學(xué)薄膜與含沒有上述主要結(jié)構(gòu)單元的熱塑性降冰片烯樹脂的光學(xué)薄膜相比，在相同拉伸放大率的條件下，對透過光線有更大的延遲作用，這意味著使用本發(fā)明的光學(xué)薄膜來生產(chǎn)所希望的延遲薄膜的工藝相對比較容易。即使樹脂含有本發(fā)明所述的主要結(jié)構(gòu)單元，延遲值的偏差仍舊很小，而且保留了傳統(tǒng)熱塑性降冰片烯樹脂所能提供的一些有利特性。
另外，通過上述實(shí)施例1-3與對比實(shí)施例2的比較可以清楚地看到，由聚碳酸酯樹脂形成的延遲薄膜的光彈性系數(shù)(CP)和應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)超出了本發(fā)明的范圍，其對透過光線的延遲相對于透射光的波長而言缺乏均勻性，從表2清楚地看到所述薄膜缺乏穩(wěn)定性，并因而會根據(jù)各種因素如環(huán)境隨時(shí)間消逝而變化。[實(shí)施例5]對薄膜(a-3)、(b-3)和(c-3)中的每一個(gè)都進(jìn)行消光層處理，分別制得光學(xué)薄膜(a-5)、(b-6)和(c-6)，這些光學(xué)薄膜具有光漫射功能并且其濁度值為55％，其總透光率值為93％。甚至是在80℃和濕度為90％的條件下的高溫、高濕度箱中放置500小時(shí)，這些薄膜中也沒有一個(gè)在濁度值或總透光率方面顯現(xiàn)出任何可覺察的變化。[實(shí)施例6]使用濺射工藝以氧化銦/氧化錫(重量比為95∶5)為目標(biāo)物在(a-3)、(b-3)和(c-3)中每個(gè)薄膜的一個(gè)表面上形成透明導(dǎo)電薄膜，分別得到透明導(dǎo)電薄膜(a-6)、(b-7)和(c-7)。然后目測檢查這些透明導(dǎo)電薄膜的透明度和外觀(是否存在擦傷以及薄膜的翹曲度)。然后在80℃和相對濕度為90％的條件下對這些透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行500小時(shí)耐久性試驗(yàn)，然后目測檢查每個(gè)薄膜的外觀是否明顯變化(防潮性)。所有透明導(dǎo)電薄膜都顯現(xiàn)出高度透明度，其總透光率超過85％，其外觀也極好，沒有擦傷、翹曲或膨脹。[實(shí)施例7]將JSR公司制造的Opstar JN7212薄膜應(yīng)用于每個(gè)薄膜(a-3)、(b-3)和(c-3)的一個(gè)表面上，所用數(shù)量足以產(chǎn)生厚度為0.1μm的干燥薄膜，由此分別制成具有減反射層的薄膜(a-7)、(b-8)和(c-8)。所有這三個(gè)薄膜都顯現(xiàn)出極好的減反射特性，其反射率至多為1％。[實(shí)施例8]首先如下制備偏振薄膜將厚度為50μm的聚乙烯醇薄膜浸在40℃的含5g碘、250g碘化鉀、10g硼和1000g水的溶液中，然后用大約5分鐘單軸拉伸該薄膜成4倍大小。通過將100份丙烯酸基樹脂和2份交聯(lián)劑混合制成粘合劑，將該粘合劑應(yīng)用于每個(gè)偏振薄膜的表面，所述丙烯酸基樹脂由90重量％的丙烯酸正丁酯、7重量％的丙烯酸乙酯和3重量％的丙烯酸的單體混合物形成；所述交聯(lián)劑由甲苯二異氰酸酯(3摩爾)的三羥甲基丙烷(1摩爾)加成產(chǎn)物的75重量％乙酸乙酯溶液形成；隨后將薄膜(a-2)、(b-2)和(c-2)分別層壓到偏振薄膜的兩側(cè)，分別制得起偏振片(a-8)、(b-9)和(c-9)。在80℃和相對濕度為90％的條件下對每一個(gè)起偏振片進(jìn)行500小時(shí)耐久性試驗(yàn)，目測檢查每個(gè)片的外觀是否明顯變化，所有片的外觀均未檢出異常，如發(fā)白或鼓泡，在所有情況下偏振度為原始值的至少95％，這說明其具有良好的耐久性。[實(shí)施例9]除使用表面不規(guī)則的消光處理過的PET薄膜之外，使用與實(shí)施例1相同的方法來制備薄膜(a-9)。該薄膜的濁度值為10％，總透光率為93％。甚至是在80℃和濕度為90％的條件下的高溫、高濕度箱中放置500小時(shí)，其濁度值或總透光率也沒發(fā)生可覺察的變化。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的光學(xué)薄膜顯示出傳統(tǒng)熱塑性降冰片烯樹脂基薄膜所具有的所有優(yōu)點(diǎn)，包括優(yōu)越的光學(xué)性能，如高度透明度，低延遲值和在拉伸和定向時(shí)對透過光線有均勻且穩(wěn)定的延遲作用；同時(shí)具有良好的耐熱性以及與其它材料良好的粘合性和鍵合性，吸水時(shí)變形很??；另外也具有高度的韌性，這是傳統(tǒng)熱塑性降冰片烯樹脂體系所不具有的。而且在生產(chǎn)過程中，也可以控制對透過光線的延遲。因此，這類光學(xué)薄膜可用作延遲薄膜，并且可用作具有光漫射功能、透明導(dǎo)電性或者減反射功能的光學(xué)薄膜，其潛在應(yīng)用包括在多種器件中作液晶顯示元件，所述器件如手機(jī)、個(gè)人數(shù)字助理、傳呼機(jī)、導(dǎo)航系統(tǒng)、車載液晶顯示屏、液晶監(jiān)視器、光調(diào)制儀表板、OA裝置顯示和AV裝置顯示，以及場致發(fā)光顯示器或觸摸屏。這類光學(xué)薄膜也可以用作錄音和/或放音設(shè)備內(nèi)的波片，用于光盤如CD、CD-R、MD、MO和DVD盤。
權(quán)利要求
1.一種含有熱塑性降冰片烯樹脂的光學(xué)薄膜，其光彈性系數(shù)(CP)為0-100(×10-12Pa-1)，應(yīng)力光學(xué)系數(shù)(CR)為1500-4000(×10-12Pa-1)。
2.一種含有至少一個(gè)含熱塑性降冰片烯樹脂的樹脂層的光學(xué)薄膜，所述樹脂由含有以下通式(1)代表的結(jié)構(gòu)單元a的聚合物形成 其中，n代表0或1，m代表0或者至少為1的整數(shù)；X代表-CH＝CH-代表的基團(tuán)或者-CH2CH2-代表的基團(tuán)；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地代表氫原子、鹵素原子、取代或未被取代的1-30個(gè)碳原子的烴基以及極性基團(tuán)中的任何一個(gè)，所述烴基可以包含含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的連接基團(tuán)；或者R1和R2、或者R3和R4、或者R2和R3可以彼此鍵合形成烴環(huán)或雜環(huán)(其中所述的烴環(huán)或所述的雜環(huán)可以是獨(dú)立的結(jié)構(gòu)，或者是與另一個(gè)環(huán)縮合而成的多環(huán)結(jié)構(gòu)，并且所述形成的烴環(huán)或所述的雜環(huán)可以是芳環(huán)或非芳環(huán))，其中，在所述聚合物中的所述結(jié)構(gòu)單元a的至少一部分中，所述基團(tuán)R1-R4中的至少一個(gè)具有以下通式(2)代表的基團(tuán)，或者所述基團(tuán)R2和R3彼此鍵合形成如下所示的通式(3)和(4)中的至少一個(gè)基團(tuán)-(CH2)p-O-C(O)-R5(2)[其中，p代表1-5的整數(shù)，R5代表聯(lián)苯基、萘基(α或β)、蒽基中的任何一個(gè)，并且這些基團(tuán)中的一個(gè)基團(tuán)上的氫原子被鹵原子或1-10個(gè)碳原子的烴基所取代]， [其中，R1和R4的含義與上述通式(1)中所定義的相同，R6-R11各自獨(dú)立地代表以下基團(tuán)中的任何一個(gè)氫原子；鹵原子；取代或未被取代的1-10個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，其可以含有含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的連接基團(tuán)；單價(jià)極性基團(tuán)]，和 [其中，R1和R4的含義與上述定義相同，R12-R15各自獨(dú)立地代表以下基團(tuán)中的任何一個(gè)氫原子；鹵原子；取代或未被取代的1-10個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，其可以含有含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的連接基團(tuán)；單價(jià)極性基團(tuán)。V和W各自獨(dú)立地代表一個(gè)單鍵或者是一個(gè)選自以下基團(tuán)的二價(jià)基團(tuán)-O-、-CO-、-NR16、-(CR17R18)q-(其中q＝1-5)、-COO-和-OCO-，R16-R18各自獨(dú)立地代表以下基團(tuán)中的任何一個(gè)氫原子、鹵原子以及1-10個(gè)碳原子的脂族烴基、脂環(huán)烴基和芳烴基]，所述共聚物分子中存在的多個(gè)X’可以相同或不同。
3.權(quán)利要求2的光學(xué)薄膜，其中在所述通式(1)代表的結(jié)構(gòu)單元a中，n＝0而m＝1。
4.權(quán)利要求2的光學(xué)薄膜，其能延遲透過光線。
5.權(quán)利要求4的光學(xué)薄膜，其中對550nm波長的透過光線的延遲值Re(550)與對400nm波長的透過光線的延遲值Re(400)的比值，即Re(400)/Re(550)在1.5-1.0的范圍內(nèi)，并且上述延遲值Re(550)與對800nm波長的透過光線的延遲值Re(800)的比值，即Re(800)/Re(550)在1.0-0.5的范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求4的光學(xué)薄膜，其中折射率橢球中將所述光學(xué)薄膜平面內(nèi)各方向上折射率最大的方向標(biāo)記為x軸，該平面內(nèi)垂直于所述x軸的方向標(biāo)記為y軸，穿過所述光學(xué)薄膜厚度并垂直于該光學(xué)薄膜平面的方向標(biāo)記為z軸，相應(yīng)的折射率分別標(biāo)記為Nx、Ny和Nz，折射率各向異性度用公式(Nx+Ny)/2-Nz表示，并在±0.1之內(nèi)。
7.權(quán)利要求4的光學(xué)薄膜，其含有至少兩個(gè)層壓在一起的所述樹脂層，每個(gè)層都能延遲透過光線，其中下式代表的值在400-800nm的整個(gè)波長范圍內(nèi)的偏差在平均值的±20％內(nèi)Re(λ)/λ其中，λ代表從所述薄膜透過的光的波長，而Re(λ)代表在波長λ的延遲值。
8.權(quán)利要求2的光學(xué)薄膜，其至少一個(gè)表面具有光漫射功能。
9權(quán)利要求2的光學(xué)薄膜，其至少一個(gè)表面上具有透明導(dǎo)電層。
10.權(quán)利要求2的光學(xué)薄膜，其至少一個(gè)表面上具有減反射層。
11.一種用于制備權(quán)利要求2中所定義的光學(xué)薄膜的方法，其包括將含有權(quán)利要求2中提到的熱塑性降冰片烯樹脂的有機(jī)溶劑的溶液進(jìn)行流延的步驟。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述有機(jī)溶劑是所述熱塑性降冰片烯樹脂的良溶劑和不良溶劑的混合溶劑。
13.一種包含權(quán)利要求2的光學(xué)薄膜的起偏振片。
14.權(quán)利要求13的起偏振片，其中所述光學(xué)薄膜作為保護(hù)膜而存在，所述保護(hù)膜形成在所述片的基材的至少一個(gè)表面上。
15.權(quán)利要求13的起偏振片，其中所述光學(xué)薄膜作為所述片的基材而存在。
全文摘要
提供了一種光學(xué)薄膜，其所產(chǎn)生的延遲和該延遲的散波長可以得到控制。(1)一種含有熱塑性降冰片烯樹脂的光學(xué)薄膜，其光彈性系數(shù)(C
文檔編號G02B5/30GK1468382SQ02801421
公開日2004年1月14日 申請日期2002年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月27日
發(fā)明者關(guān)口正之, 坂倉康廣, 柴田拓, 廣 申請人:捷時(shí)雅株式會社