專利名稱：顯影液組合物及其應(yīng)用方法
技本領(lǐng)域本發(fā)明是關(guān)于一種顯影液的組合物，尤指一種運用在集成電路、印刷電路板、彩色液晶裝置或彩色濾光片(以下簡稱LCD)的領(lǐng)域上，使感光性樹脂組合物在涂膜、曝光后，未曝光部位得以顯影形成圖像(pattern)的顯影液的組合物及其應(yīng)用方法。
背景技本一般彩色濾光片在制作時，通常是于基板上涂布感光性樹脂組合物，其涂布的方式有染色法、印刷法、電著法及顏料分散法等，以顏料分散法為例，其在制作彩色濾光片時，首先將顏料分散液、溶劑、感光性樹脂及相關(guān)的添加劑混合調(diào)制成彩色感光性樹脂組合物，然后將該感光性樹脂涂布于基板上并進行預(yù)烤，之后以光罩曝光后，再以顯影液洗去未曝光的可溶性樹脂，即可制得所需要的彩色圖像，而常見的顯影方式有浸漬顯影、搖動顯影、噴灑顯影(spray)、靜置顯影(puddle)等。
根據(jù)習(xí)知顯影液技術(shù)，感光性樹脂組合物在涂膜并預(yù)烤、曝光后，雖可以堿性顯影液來溶解除去未曝光的涂膜部分，但在顯影時卻容易產(chǎn)生未顯影部位粒子或未溶解物的殘存，因此顯影后比較難以形成精確的光阻劑圖像。為了改善顯像性差的缺失，日本特開平10-10749號發(fā)明專利申請案揭露，以水、堿性化合物、陰離子界面活性劑來制作顯影液，此種調(diào)配有陰離子界面活性劑的顯影液在使用時雖具有無殘渣、顯像性佳等功效，但顯影液的消泡性、彩色光阻的分散安定性差及操作溫度范圍窄，因此在使用上亦不理想。
近來，在先進型液晶平面顯示器制程中，為達更高精細度、色彩表示性佳，采用在同一基板上將彩色濾光層結(jié)合在薄膜電晶體管畫素的上的先進制程(CF on Array，以下簡稱COA)，然而一般彩色光阻的顯影液應(yīng)用于前述先進制程時，其顯影效果仍不足，有殘渣或金屬離子等殘留，從而影響前述先進產(chǎn)品的效果。例如本案發(fā)明人先前發(fā)明的臺灣專利公告號第460757號的專利，其是以堿金族或堿土族化合物為主成分的彩色濾光片用顯影液，然而其金屬離子含量高，不符合此種制程應(yīng)用所需。
再者，顯影程序后得到COA上的導(dǎo)通孔(Contact hole)邊緣是否潔凈無毛邊，基板上的圖像邊緣經(jīng)過顯影后是否平整也是一大課題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本案發(fā)明人有鑒于習(xí)知用于感光性樹脂組合物的顯影液，其使用時無法同時兼顧顯影性、消泡性、彩色光阻的分散安定性及操作溫度范圍等性質(zhì)，本著精益求精的精神，針對上述缺失加以改良，提供一種顯影性佳、消泡性強、容許操作溫度范圍寬、殘渣少、毒性低，對環(huán)境污染少，且金屬離子含量低的可用于感光性樹脂組合物的顯影液的組合物，該組合物包括(A)水；(B)一種含量為0.01～5重量％的具下列結(jié)構(gòu)式(I)的有機胺類化合物； ……結(jié)構(gòu)式(I)其中，R8、R9、R10選自氫、烴基(hydrocarbon)、羥烷基(hydroxyalkyl)，且其中至少一個為羥烷基；(C)一種含量0.05～10重量％的非離子性界面活性劑；其中，(C)的非離子性界面活性劑具有下述結(jié)構(gòu)式(II) ……結(jié)構(gòu)式(II)
其中，R1、R2、R3、R4、R5選自氫、烷基(alkyl)、芳基(aryl)、芳烷基(aralkyl)、鹵素(halogen)；R6選自次乙基(ethylene，-C2H4-)、次丙基(propylene，-C3H6-)、次丁基(butylene，-C4H8-)；R7選自氫、乙?；?acetyl)、烷基(alkyl)、芳基；n為6～23的整數(shù)；且，R1、R2、R3、R4、R5中至少其中1個為芳烷基或芳基。
而且，顯影液組合物中的總金屬離子濃度在5ppm以下。
以下針對本發(fā)明所使用各組成成份(A)～(C)作具體說明。
(A)水一般而言，顯影液以水來作為分散媒，以水為分散媒的顯影液，具有低毒性、不具引火性，以及管理容易、廢液處理簡便及成本低廉等優(yōu)點。所采用的水質(zhì)并無特別的限制，但在用于薄膜晶體管及彩色濾光片一體式LCD的制程時，其總金屬離子濃度以5000ppb以下為佳，尤以500ppb以下為較佳，100ppb以下為最佳其電阻值以0.05M·ohm·cm以上為佳，尤以0.5M·ohm·cm以上為較佳，2M·ohm·cm以上為最佳。
(B)有機胺類化合物本發(fā)明使用有機胺類的有機堿性化合物，其具有下列結(jié)構(gòu)式(I) ……結(jié)構(gòu)式(I)其中，R8、R9、R10選自氫、烴基(hydrocarbon)、羥烷基(hydroxyalkyl)，且其中至少一個為羥烷基；有機胺類的具體例子有單乙醇胺(monoethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、單異丙醇胺(monoisopropanolamine)、二異丙醇胺(diisopropanolamine)、三異丙醇胺(triisopropanolamine)、正乙基乙醇胺(N-ethyl ethanolamine)及正丁基乙醇胺(N-butyl ethanolamine)等化合物的至少一種或兩種以上的混合物。本發(fā)明所使用的有機胺類化合物并無特別的限制，但在用于薄膜晶體管及彩色濾光片一體式LCD的制程時，其總金屬離子濃度以20ppm以下為佳，尤以5ppm以下為較佳，2ppm以下為最佳。
對于使用丙烯酸酯(acrylate)為樹脂作為感光性樹脂的粘結(jié)劑(binder)而言，以本發(fā)明所使用的有機胺類化合物所制配的顯影液為佳。其中又以單乙醇胺(monoethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)及三乙醇胺(triethanolamine)為較佳。
本發(fā)明使用于LCD基板的顯影液的組合物中，有機胺類化合物(B)的使用量為0.01～5重量％，較佳為0.05～3重量％，更佳為0.5～1.5重量％。
(C)非離子性界面活性劑本發(fā)明所使用的非離子性界面活性劑(C)具有下列結(jié)構(gòu)式(II) ……結(jié)構(gòu)式(II)本發(fā)明具有結(jié)構(gòu)式(II)的非離子性界面活性劑(C)中，R1、R2、R3、R4、R5為選自氫、烷基(alkyl)、芳基(aryl)、芳烷基(aralkyl)、鹵素(halogen)。
本發(fā)明結(jié)構(gòu)式(II)中的R6為選自次乙基(ethylene，-C2H4-)、次丙基(propylene，-C3H6-)、次丁基(butylene，-C4H8-)；R7為選自氫、乙?；?acetyl)、烷基(alkyl)、芳基(aryl)；n為6～23的整數(shù)，較佳為6～18，更佳為6～14，當n的值在6～23的范圍時，該非離子性界面活性劑(C)與水(A)的分散安定性佳，顯影效果佳，無殘渣，且顯影液的操作溫度范圍寬。
本發(fā)明所使用的非離子性界面活性劑(C)應(yīng)用于薄膜晶體管及彩色濾光片一體式LCD基板時光阻劑顯影效果特別優(yōu)異，顯影后殘渣少，且顯影液本身的消泡性、分散安定性良好。
本發(fā)明所使用的非離子性界面活性劑(C)更佳為結(jié)構(gòu)式(II)中R1～R5中至少其中1個是芳烷基(aralkyl)或芳基(aryl)。當非離子性界面活性劑(C)中R1～R5不含任何芳烷基(aralkyl)或芳基(aryl)時，組合物對于彩色光阻的分散安定性變差，亦即殘渣增加。本發(fā)明所使用的非離子性界面活性劑(C)并無特別的限制，但在用于薄膜晶體管及彩色濾光片一體式LCD的制程時，其總金屬離子濃度以1000ppm以下為佳，尤以300ppm以下為較佳，100ppm以下為最佳。本發(fā)明具體的非離子性界面活性劑(C)可如下面所列舉，但并不以此為限1)聚環(huán)氧乙烷-4-苯乙基苯基醚(環(huán)氧乙烷9摩爾加成物)，英文名稱為Polyoxyethylene-4-mono(1-phenyl ethyl)phenyl ether，結(jié)構(gòu)式(II)的n值為9，具體結(jié)構(gòu)式為 2)聚環(huán)氧乙烷-4-苯乙基苯基醚(環(huán)氧乙烷12摩爾加成物)，英文名稱為Polyoxyethylene-4-mono(1-phenyl ethyl phenyl ether，結(jié)構(gòu)式(II)的n值為12，具體結(jié)構(gòu)式為 3)聚環(huán)氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚(環(huán)氧乙烷9摩爾加成物)，英文名稱為Polyoxyethylene-3，5-bis(1-phenyl ethyl)phenyl ether，結(jié)構(gòu)式(II)的n值為9，具體結(jié)構(gòu)式為
4)聚環(huán)氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚(環(huán)氧乙烷12摩爾加成物)，英文名稱為Polyoxyethylene-3，5-bis(1-phenyl ethyl)phenyl ether，結(jié)構(gòu)式(II)中的n值為12，具體結(jié)構(gòu)式為 5)聚環(huán)氧乙烷-2，4，6-三苯乙基苯基醚(環(huán)氧乙烷9摩爾加成物)，英文名稱為Polyoxyethylene-2，4，6-tris(1-phenyl ethyl)phenyl ether，結(jié)構(gòu)式(II)中的n值為9，具體結(jié)構(gòu)式為 6)聚環(huán)氧乙烷-2，4，6-三苯乙基苯基醚(環(huán)氧乙烷12摩爾加成物)，英文名稱為Polyoxyethylene-2，4，6-tris(1-phenyl ethyl)phenyl ether，結(jié)構(gòu)式(II)中的n值為12，具體結(jié)構(gòu)式為 本發(fā)明除了可使用具有結(jié)構(gòu)式(II)的非離子性界面活性劑外，必要時尚可進一步加入其它的界面活性劑，例如聚環(huán)氧乙烷脂肪酸酯(polyoxyethylene fatty acid ester)、聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸醚(polyoxyethylene sorbitan fatty acid ether)、聚環(huán)氧乙烷基醚(polyoxyethylenealkyl ether)、聚環(huán)氧乙烷芳基醚(polyoxyethylene alkyl aryl ether)、聚環(huán)氧乙烷代酚醚(polyoxyethylene alkyl phenol ether)等化合物或其混合物。本發(fā)明所使用的非離子性界面活性劑(C)的重量百分率為0.05～10％，較佳為0.2～6％，更佳為0.3～3％。
本發(fā)明的顯影液的組合物應(yīng)用于薄膜晶體管及彩色濾光片一體式LCD的制程時，當有機胺類化合物(B)的重量百分率低于0.01重量％及/或非離子性界面活性劑(C)的重量百分率低于0.05重量％時，顯影液的分散安定性變差，殘渣變多，顯影效果不佳；而當前述有機胺類化合物(B)的重量百分率高于5％及/或非離子性界面活性劑(C)的重量百分率高于10％時，顯影液的消泡性差，顯影制程控制不易。
本發(fā)明的顯影液組合物中，經(jīng)由控制各成份的金屬離子濃度或?qū)︼@影液組合物進行過濾或吸附種種可行的物理方式使顯影液的組合物的鈉、鉀、鐵、鎂、鉛等總金屬離子濃度在5ppm以下，較佳為3ppm以下，更佳為1ppm以下。當顯影液組合物的總金屬離子濃度低于5ppm，且有機胺類化合物(B)的使用量為0.01～5重量％，及非離子性界面活性劑(C)的使用量為0.05～10重量％時，LCD顯示上，尤指應(yīng)用于薄膜晶體管及彩色濾光片一體式LCD的制程時，可得良好顯示效果，大幅減少殘影現(xiàn)象產(chǎn)生。
本發(fā)明的顯影液特別適合使用在含有著色劑的彩色感光性樹脂，上述感光性樹脂并無特別的限制，其可為正型或負型的感光性樹脂組合物，在彩色感光性樹脂組合物方面，其通常包含有有機或無機的顏料(著色劑)、堿可溶性的粘結(jié)樹脂(binder resin)、感光性化合物、光起始劑及溶劑等成份；上述堿可溶性的粘結(jié)樹脂可為熱塑性酚醛樹脂(Novolac resin)、丙烯酸酯系樹脂(acrylate resin)、順丁烯二酐(Maleic anhydride)或其半酯(half ester)的聚合物、聚羥基苯(polyhydroxy styrene)等，其中以丙烯酸酯系樹脂為佳；而前述丙烯酸酯系樹脂系指以(甲基)丙烯酸酯[(meth)acrylate]及/或(甲基)丙烯酸[(meth)acrylic acid]為主要成份，其具體例子有(1)甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)/羥基苯(hydroxy styrene)/苯乙烯(styrene)/甲基丙烯酸(methacrylic acid)共聚物。
(2)甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate)/甲基丙烯酸(methacrylic acid)/苯乙烯(styrene)共聚物。
(3)甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)/甲基丙烯酸(methacrylic acid)/苯乙烯(styrene)共聚物。
(4)甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate)/甲基丙烯酸(methacrylic acid)/苯乙烯巨大單體(polystyrene macro monomer)共聚物。
(5)甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)/甲基丙烯酸(methacrylic acid)/苯乙烯巨大單體(polystyrene macro monomer)共聚物。
(6)甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)/甲基丙烯酸苯甲酯(benzylmethacrylate)/甲基丙烯酸(methacrylic acid)共聚物。
(7)甲基丙烯酸(methylacrylic acid)/甲基丙烯酸苯甲酯(benzylmethacrylate)共聚物。
(8)甲基丙烯酸(methylacrylic acid)/甲基丙烯酸苯甲酯(benzylmethacrylate)/2-羥基乙基丙烯酸甲酯(2-hydroxy ethyl methacrylate)共聚物。
顯影液的評價方式一、顯影效果在TFT基板上，以回轉(zhuǎn)方式通過離心力將光阻劑擴散涂布后，經(jīng)曝光、顯影程序后得到COA基板，檢視COA基板上的導(dǎo)通孔(contacthole)的邊緣是否潔凈無毛邊，然后以50倍顯微鏡觀察基板上的圖像邊緣經(jīng)過顯影后是否平整。
○表示為導(dǎo)通孔的邊緣潔凈無毛邊，或圖像邊緣平×表示為導(dǎo)通孔的邊緣不潔凈有毛邊，或圖像邊緣不平整。
二、殘渣以250倍的顯微鏡觀察上述LCD玻璃基板上經(jīng)顯影后的非圖像部位是否有殘渣。
○無殘渣
△殘渣量少×殘渣量多三、消泡性以100ml量筒盛裝所制得的顯影液20c.c.，并以垂直式搖蕩機在適當頻率下?lián)u蕩30分鐘，的后靜置半小時后量其泡沫高度，再根據(jù)泡沫高度以如下的基準評價○1.5cm以下×1.5cm以上四、操作溫度范圍測定以100ml量筒盛裝20c.c.的顯影液，并插入水銀溫度計，的后將量筒置于盛水的玻璃燒杯中，水平面需高于顯影液液面，爾后加熱板徐徐加熱，待顯影液呈混濁時取此混濁溫度，再放至室溫中冷卻，待顯影液呈澄清時再取該澄清溫度，以前述混濁溫度及澄清溫度平均，并根據(jù)其溫度作如下的基準評價○45℃以上，表示操作溫度范圍寬廣△38～45℃，表示操作溫度范圍適中×38℃以下，表示操作溫度范圍狹窄五、總金屬離子濃度取所評價的顯影液以ICP-MS HP7500測定的六、分散安定性(AGILENT公司制)取所評價的顯影液250g加入1g的彩色感光性樹脂組合物，經(jīng)適當?shù)幕鞊u后，以5μm濾紙過濾，再于105℃中烘烤一小時，秤其濾得的凈重，根據(jù)該重量以如下的基準評價○凈重小于0.04g×凈重大于0.04g七、殘影LCD組裝后，點燈評價其影像變化○無殘影×有殘影具體實施方式
實施例1
在4英吋的已形成薄膜晶體管及畫素電極的TFT玻璃基板上，以回轉(zhuǎn)方式經(jīng)離心力將下述光阻劑分散涂布在基板上，以10-2torr真空干燥10秒后，即可形成預(yù)備形成圖像的基材，將前述基材經(jīng)光罩曝光后，將前述基板浸漬于下述的顯影液組合物中約2分鐘，然后再以200℃烘烤60分鐘，即可在前述TFT基板上形成彩色濾光層；而本實施例的顯影液組合物包含99.2重量％的超純水(總金屬離子濃度2.4ppb，電阻值為10M·ohm·cm)、0.7重量％的單乙醇胺(monoethanolamine，總金屬離子濃度1.54ppm)，以及0.1重量％的聚環(huán)氧乙烷-3，5-二苯乙基醚(環(huán)氧乙烷9摩爾加成物總金屬離子濃度56ppm)，顯影液組合物的總金屬離子濃度為0.171ppm)，顯影后的物性如表二所示。即以顯微鏡觀察基板上的圖像，可知其顯影效果佳、無殘渣，且顯影液本身的消泡性、操作溫度范圍及分散安定性均佳。
上述光阻劑組合物的成份及使用量如下表所示

前述各成份以搖動式攪拌器混合。
實施例2～7、比較例1～11同實施例1的操作方式，不同的處是將顯影液的組成改變?nèi)绫硪凰?，顯影后的結(jié)果列于表二。
表一 顯影液的組成比例

全部數(shù)據(jù)表示重量％界面活性劑(1)如結(jié)構(gòu)式(II)所示，其中R1，R3，R5為氫，R2，R4為苯乙基，R6為次乙基，n＝9。
界面活性劑(2)如結(jié)構(gòu)式(II)所示，其中R2，R4為氫，R1，R3，R5為苯乙基，R6為次乙基，n＝9。
界面活性劑(3)如結(jié)構(gòu)式(II)所示，其中R1，R2，R4，R5為氫，R3為苯乙基，R6為次乙基，n＝9。
界面活性劑(4)如結(jié)構(gòu)式(II)所示，其中R1，R2，R3，R4，R5為氫，n＝9。
界面活性劑(5)聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸醚(polyoxyethylene sorbitan fatty caid ether)。
界面活性劑(6)十八烷基苯磺酸鈉。
界面活性劑(7)聚環(huán)氧乙烷十六油酰醚(polyoxyethylene oleyl cetyl ether)。
界面活性劑(8)如結(jié)構(gòu)式(II)所示，其中R1，R3，R5為氫，R2，R4為苯乙基，R6為次乙基，n＝25。
表二 各實施例及比較例實驗結(jié)果

實施例8將參考例所制成的基材浸漬于顯影液中約2分鐘，然后再以200℃烘烤60分鐘，即可在前述TFT基板上形成彩色濾光層；而本實施例的顯影液包含98.9重量％的水、0.7重量％的單乙醇胺(monoethanolamine)，以及0.4重量％的聚環(huán)氧乙烷-3，5-二苯乙基醚(環(huán)氧乙烷9摩爾加成物)，其結(jié)構(gòu)式同界面活性劑(1)但其(總金屬離子含量為1326ppm)；顯影液組合物調(diào)配完成，再經(jīng)Cuno公司制的8inch O形環(huán)型濾材過濾后，總金屬離子含量為0.864ppm；顯影后的物性如表二所示。即以顯微鏡觀察基板上的圖像，可知其顯影效果佳、無殘渣，且顯影液本身的消泡性、操作溫度范圍及分散安定性均佳。
以上所述僅為本發(fā)明數(shù)個較佳可行實施例，凡熟習(xí)此項技術(shù)人士，其依本發(fā)明精神范疇所作的修飾或變更，均理應(yīng)包含在本案權(quán)利要求范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種顯影液的組合物，其為使用于感光性樹脂曝光后圖像形成時所用的堿性水基顯影液，該組合物包括(A)水；(B)一種含量0.01～5重量％具下列結(jié)構(gòu)式(I)的有機胺類化合物； ……結(jié)構(gòu)式(I)其中，R8、R9、R10選自氫、烴基(hydrocarbon)、羥烷基(hydroxyalkyl)，且其中至少一個為羥烷基；(C)一種含量0.05～10重量％非離子性界面活性劑；其中，(C)的非離子性界面活性劑具有下述結(jié)構(gòu)式(II) ……結(jié)構(gòu)式(II)其中，R1、R2、R3、R4、R5選自氫、烷基(alkyl)、芳基(aryl)、芳烷基(aralkyl)、鹵素(halogen)；R6選自次乙基(ethylene，-C2H4-)、次丙基(propylene，-C3H6-)、次丁基(butylene，-C4H8-)；R7選自氫、乙?；?acetyl)、烷基(alkyl)、芳基；n為6～23的整數(shù)；且，R1、R2、R3、R4、R5中至少其中1個為芳烷基或芳基；而且，顯影液組合物中的總金屬離子濃度在5ppm以下。
2.如權(quán)利要求1所述顯影液的組合物，其中，結(jié)構(gòu)式(I)中的R8、R9、R10有1個為羥烷基，其余2個為氫。
3.如權(quán)利要求1所述顯影液的組合物，其中，結(jié)構(gòu)式(I)中的R8、R9、R10有2個為羥烷基，其余1個為氫。
4.如權(quán)利要求1所述顯影液的組合物，其中，結(jié)構(gòu)式(II)中的R2、R4為芳烷基或芳基。
5.如權(quán)利要求1所述顯影液的組合物，其中，結(jié)構(gòu)式(II)中的R2、R4為苯乙基。
6.如權(quán)利要求1所述顯影液的組合物，其中，結(jié)構(gòu)式(II)中的R1、R3、R5為芳烷基或芳基。
7.如權(quán)利要求1所述顯影液的組合物，其中，結(jié)構(gòu)式(II)中的R1、R3、R5為苯乙基。
8.如權(quán)利要求1所述光阻劑的顯影液組合物，其適用于薄膜晶體管及彩色濾光片一體式LCD的制程。
9.應(yīng)用權(quán)利要求1或8所述的顯影液組合物制造薄膜晶體管及彩色濾光片一體式LCD的方法，其特征在于包括以下步驟1)在含有薄膜晶體管及畫素電極的基板上，涂布彩色光阻劑；2)經(jīng)光罩曝光后，以顯影液組合物進行顯影。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種顯影液的組合物及其應(yīng)用方法，尤指一種運用在集成電路、印刷電路板、彩色液晶裝置或彩色濾光片(LCD)領(lǐng)域的顯影液組合物及其應(yīng)用方法。該顯影液含有下列(A)、(B)及(C)三部份作為主成分的彩色感光性樹脂組合物(A)水；(B)一種具下列結(jié)構(gòu)通式(I)的有機胺類化合物(C)一種具有下述結(jié)構(gòu)通式(II)的非離子性界面活性劑本發(fā)明顯影液顯影性佳、消泡性強、容許操作溫度范圍寬、殘渣少、毒性低，對環(huán)境污染少，且金屬離子含量低，并可用于制造薄膜晶體管及彩色濾光片一體式LCD。
文檔編號G03F7/32GK1508633SQ02156178
公開日2004年6月30日 申請日期2002年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月13日
發(fā)明者李俊賢 申請人:奇美實業(yè)股份有限公司